Структура и свойства металлооксидных аэрогелей в зависимости от условий получения и их каталитическая активность в модельных органических реакциях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Страумал, Елена Андреевна

• Страумал, Елена Андреевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Страумал, Елена Андреевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Золь-гель обработка

2.1.1. Неорганические гели

2.2. Превращение мокрых гелей в аэрогели

2.2.1. Старение

2.2.2. Сверхкритическая сушка

2.2.3. Другие методы сушки

2.3. Металлооксидные аэрогели (наноматериалы)

2.3.1. АЬОз

2.3.2. ТЮ2

2.3.3. N10

2.3.4. 7п0

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние растворителя СКС

3.1.1. А1203

3.1.2. N10

3.1.3. 7п0

3.2. Влияние растворителя золя

3.2.1. А1203

3.2.2. N10

3.2.3. ТЮ

92

3.3. Применение аэрогелей в органическом катализе

3.3.1. Суперкислотные катализаторы на основе аэрогелей

3.3.2. Аэрогели как матрица для благородных металлов

3.3.3. Фотокаталитическое разложение кристаллического фиолетового в присутствии аэрогелей TiO2

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Реагенты, использованные в работе

4.2. Приборы и методы

4.3. Методики получения аэрогелей

4.3.1. АЬОз

4.3.2. ТЮ2

4.3.3. N10

4.3.4. 7п0

4.3.5. Получение аэрогелей, содержащих благородные металлы

4.3.6. Приготовление суперкислотных катализаторов из аэрогелей А1203 и SnO2

4.4. Гидрирование непредельных соединений в газовой фазе

4.5. Олигомеризация гексена-1 в присутствии суперкислотных катализаторов на основе сульфатированных аэрогелей А1203 и Бп02

4.6. Приготовление образцов для проведения эксперимента по определению фотокаталитической активности (ФКА) ТЮ2

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства металлооксидных аэрогелей в зависимости от условий получения и их каталитическая активность в модельных органических реакциях»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одной из важнейших задач современной науки является поиск новых материалов, обладающих принципиально новыми характеристиками. Одним из типов таких материалов являются аэрогели. Аэрогели - это твердые мезопористые вещества, получаемые преимущественно методом многостадийного низкотемпературного золь-гель синтеза, обязательным этапом которого является сверхкритическая сушка. Первое упоминание об аэрогелях относится к первой половине XX века. С тех пор множество исследователей в различных областях науки занимаются изучением этих материалов как в рамках фундаментальной науки, так и с точки зрения их практического применения.

Золь-гель процесс является достаточно гибким процессом, что позволяет в широких пределах изменять условия синтеза аэрогелей. Так, например, изменяя природу растворителя, использованного в процессе гелирования или на стадии сверхкритической сушки образца, можно изменять структуру, а, следовательно, и свойства получаемых материалов. Однако в литературе по этому вопросу имеются лишь отрывочные данные.

В данной работе нами были синтезированы аэрогели оксидов различных металлов с использованием растворителей с различной химической природой и физическими свойствами на каждом из этапов получения аэрогеля (получение золя и сверхкритическая сушка).

Нами были исследованы основные физические, химические и физико-химические характеристики полученных образцов в зависимости от условий синтеза.

Кроме того, нами были получены различные типы катализаторов на основе металлооксидных аэрогелей. Полученные образцы были опробованы в качестве катализаторов в модельных органических реакциях.

Цель работы

Целью данной работы явилось изучение влияния растворителя, применяемого на разных стадиях синтеза аэрогелей, на структуру и свойства получаемых образцов, а также создание гетерогенных катализаторов на основе аэрогелей и проверка их активности в модельных органических реакциях. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Синтез металлооксидных аэрогелей (оксидов различных металлов) с помощью сверхкритической сушки в растворителях различной химической природы.

• Синтез металлооксидных аэрогелей (оксидов различных металлов) с использованием различных растворителей для приготовления золя.

• Изучение физических, химических и физико-химических характеристик полученных аэрогелей.

• Получение катализаторов с использованием аэрогелей в качестве носителей и их применение в модельных реакциях органического синтеза.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы

• Было впервые определено влияние растворителей на каждом из двух этапов синтеза аэрогелей Al20з, М0, 7п0, ^02 на их основные физические и химические свойства.

• Синтезированы лиогели оксидов металлов различной химической природы с использованием различных растворителей на стадии золь-гель процесса.

• Из полученных лиогелей синтезированы аэрогели методом сверхкритической сушки с использованием в качестве сверхкритического флюида широкого круга растворителей, различающихся по химической природе и физическим свойствам.

• Впервые проведено исследование ферромагнитных свойств аэрогелей 7п0, а также исследована их зависимость от условий синтеза аэрогелей.

• На основе синтезированных металлооксидных аэрогелей были получены гетерогенные катализаторы различного типа для практически значимых органических реакций (гидрирование непредельных соединений, изомеризация алкенов, фотодеградация органических красителей).

• Была показана возможность применения полученных катализаторов в модельных органических реакциях, а также проведено сравнение каталитической активности с промышленными аналогами.

• Исследованы основные свойства полученных аэрогелей в зависимости от природы растворителя, использованного на каждом этапе синтеза аэрогелей

Установление взаимосвязи структуры материалов, в том числе и аэрогелей, и их свойств, является одной из актуальных задач. В работе показано, что возможно варьирование структуры и свойств металлооксидных аэрогелей в широких пределах за счет применения растворителей различной химической природы на одном (или нескольких) этапах синтеза аэрогелей. Разработаны методы создания высокоэффективных гетерогенных катализаторов (различного типа) на основе металлооксидных аэрогелей. Показана принципиальная возможность использования аэрогелей в качестве катализаторов и носителей для катализаторов в практически значимых органических реакциях

Положения, выносимые на защиту

• Использование для проведения СКС растворителей, различных по химической природе, приводит к получению аэрогелей с различными химическими свойствами и текстурными характеристиками.

• Растворитель, использованный для приготовления золя, значительно влияет на структуру и свойства получаемых аэрогелей.

• Гетерогенные катализаторы на основе аэрогелей могут выступать в роли эффективных катализаторов промышленно значимых органических реакций.

Личный вклад автора

Работа выполнялась в Институте физиологически активных веществ РАН в Лаборатории новых синтетических методов. Все полученные экспериментальные данные получены и обработаны лично автором или при его непосредственном участии. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводились совместно с научным руководителем диссертации.

Апробация работы

Основное содержание работы изложено в шести статьях в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и восьми тезисах докладов на конференциях. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Научно-практическая конференция с Международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2013, 2015), Третья международная конференция стран СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014), VIII-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2016), III Всероссийская Молодежная конференция «успехи химической физики», посвященная 60-летнему юбилею ИПХФ РАН (Черноголовка 2016), Third international seminar on aerogels. Synthesis-Properties-Applications. (Sophia Antipolis, 2016), The 4th international conference on competitive materials and technology processes (Miskolc-Lillafured, 2016), 24th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (Donostia-San Sebastian 2017).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста и

содержит 46 рисунков, 10 схем и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы, содержащего 174 библиографических наименования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Термин аэрогель был впервые введен Кистлером в 1932 году для обозначения гелей, в которых жидкость заменена газом без коллапса твердой сетки геля. Это уникальные материалы, которые на первой стадии синтезируются низкотемпературными приемами традиционной золь-гель химии. Обычно синтезированные таким образом «мокрые» гели высушивают при нормальных условиях, путем простого испарения растворителя. В этом случае получаются так называемые ксерогели. Для того чтобы из «мокрого» геля получить аэрогель необходимо применять более сложные методы удаления растворителя из пор геля, главным образом метод сверхкритической сушки (т.е. удаление растворителя при температуре и давлении, превышающих критические параметры растворителя). В результате такого процесса высушивания сухие образцы сохраняют очень необычную пористую текстуру, которую они имели в мокром состоянии. Как правило, эти сухие твердые тела обладают очень низкой плотностью, большой удельной поверхностью и в большинстве случаев они демонстрируют аморфную структуру при исследовании методами рентгеновской дифракции. Кроме того, они являются метастабильными с точки зрения их термодинамических свойств, поэтому они часто подвергаются структурной эволюции путем химической перестройки во время старения в жидкой среде и/или термической обработки. Так как аэрогели сочетают свойства высокодисперсных твердых тел с метастабильностью, они могут проявлять очень привлекательные физические и химические свойства, недостижимые другими способами низкотемпературного химического синтеза. Другими словами, они формируют новый класс твердых тел, показывающих передовые возможности для широкого круга применений.

Процесс получения аэрогелей и ксерогелей можно условно поделить на две стадии. Первая стадия - получение «мокрого» геля, вторая - его

высушивание. Уникальность аэрогелей, по сравнению с традиционными ксерогелями, появляется из-за технологии удаления жидкости.

Обычно термин «аэрогель» использовался для обозначения гелей, высушенных при сверхкритических условиях. В последнее время материалы, высушенные по другим методикам, таким как «высушивание при замораживании», (в результате которого получаются вещества изначально известные как криогели), сейчас тоже называются аэрогелями.

Все материалы, которые могут быть получены в виде мокрых гелей в результате золь-гель процесса, затем могут быть превращены в аэрогели удалением растворителя в сверхкритических условиях. Как уже было отмечено, в результате такой сушки получаются материалы с очень открытой пористой текстурой. Новые свойства, основанные на таком необычном строении, делают эти материалы крайне перспективными в различных областях применения.

Среди аэрогелей можно условно выделить два класса материалов. С одной стороны, - это гели, которые могут быть превращены в монолиты аэрогелей (методом сверхкритической сушки) без растрескивания. С другой стороны, - это гели, которые в процессе сушки теряют монолитность и превращаются в мягкий порошок аэрогеля. Первая категория включают в себя в основном гели на основе оксида кремния (или силикатов, где оксид кремния является основным компонентом) [1]. Аэрогели на основе оксидов других металлов, как правило, относятся ко второй категории. Для них монолитность и механическая прочность практически так и не были достигнуты. Например, в работе [2], было описано получение монолитных твердых гелей на основе оксида алюминия (точнее боэмита Л10(0И)). Однако необходимо отметить, что получаемые в этой работе гели были высушены путем испарения, а следовательно претерпевали значительное сжатие в процессе сушки и формально не могли называться аэрогелями.

Удельный объем пор полученных образцов составил около 60%, что значительно ниже, чем для монолитных аэрогелей из оксида кремния.

Итак, получение аэрогелей - это многостадийный процесс, включающий в себя два важных этапа: золь-гель превращение (получение золя и превращение его в твердую сетку геля) и сушку (различными методами, которые могут предотвратить коллапс пористой структуры).

2.1. Золь-гель обработка

Золь-гель обработкой называется тип процессов синтеза твердых материалов (гелей), выполненных в жидкости при низкой температуре (обычно Т < 100 °С).

Существует два типа гелей, различающихся по пути образования: так называемые коллоидные гели и полимерные гели. На первом этапе (приготовление золя) в растворе могут образовываться частицы различной морфологии. С одной стороны, на первой стадии процесса могут формироваться независимые коллоидные частицы (обычно это наночастицы с размерами менее микрометра).

Яеасипи БоЬстч

СоНокШ одрсгсиоп оГ Уо1итс V \\'с1 тоооЦО) о Г чхйитс V

Рисунок 1. Золь-гель процесс: (а) - золь, (Ь) - гель [3].

Каждая коллоидная частица имеет более или менее плотно сшитую внутреннюю структуру, как показано на рисунок1а. Подобные частицы являются в некотором роде «самодостаточными» и не могут образовать гель без дополнительного внешнего воздействия. Поддерживать подобные частицы в дисперсном состоянии в растворе обычно является простой задачей, при этом получается коллоидная суспензия, также называемая золем. На второй стадии (при добавлении гелирующего агента) эти коллоидные частицы можно заставить связываться друг с другом таким образом, чтобы создать трехмерную открытую сетку, именуемую гелем (рисунок 1б). Трансформация золя в гель составляет процесс гелирования, а гели, полученные этим путем, называются коллоидными гелями. К этому типу гелей относятся практически все неорганические гели, то есть в большинстве своем оксиды металлов.

С другой стороны, частицы, образующиеся на этапе формирования золя, могут напрямую образовывать гель (путем продолжения полимеризации). В таком случае, частицы, образующие скелет геля, оказываются ковалентно связанными друг с другом. Когда дело обстоит таким образом, то гели называются полимерными гелями. К этому типу гелей относятся главным образом органические гели, а также БЮ2 гели, полученные специальным образом.

Необходимо отметить, что БЮ2 гели могут иметь как коллоидную, так и полимерную структуру в зависимости от условий их получения. В работе [4] была исследована эволюция частиц БЮ2 золя в зависимости от внешних условий. Основные закономерности представлены на рисунке 2. Из приведенного рисунка видно, что при кислотном катализе образуются гели, близкие к полимерным гелям, а при основном катализе - близкие к коллоидным.

Рисунок 2. Эволюция частиц золя БЮ2 в кислой и основной среде.

2.1.1. Неорганические гели

Природные гели органического происхождения являются обычным явлением в живой природе. Например, стекловидное тело является натуральным гелем. Первый же неорганический гель, который был случайно синтезирован химиками, был силикагель, полученный Эбельменом в 1846 [5].

Для синтеза неорганических гелей используют в основном два вида прекурсоров. Это алкоксиды металлов и неорганические соли металлов.

Алкоксиды

Алкоксиды металлов M(OR)„ - это химические соединения, образованные комбинацией атома металла М с алкоксидной группой OR, где R обозначает алкильную группу. Они характеризуются наличием в молекулах полярных ковалентных связей М-О. На практике эти прекурсоры доступны в виде более или менее полимеризованных комплексов, часто в растворе образовавшего их спирта. Золь-гель реакции являются реакциями гидролиза, которые приводят к замещению лигандов OR на ОН, с последующими реакциями конденсации, аналогичными происходящим с солями металлов (уравнение 1).

н\ Ч*- 5+

о: + M(OR)z-->- -KM(OR) д.1

(1)

ig group

MfOHXOR) j + ROH

Золь-гель превращение алкоксидов проходит в органическом растворителе. Вода, как и другие исходные реагенты, добавляется в контролируемых количествах.

Такой тип прекурсоров в настоящее время широко используется для приготовления SiO2 аэрогелей. Наиболее распространенными среди них являются тетраметоксисилан (ТМОС) [6], тетраэтоксисилан (ТЭОС) [7], полиэтоксидисилоксан (ПЭДС) [8, 9], метилтриметоксисилан (МТМС) [10, 11] и др. Некоторые из них имеют функциональные группы, с помощью которых можно впоследствии химически модифицировать поверхность аэрогелей. Однако подобные прекурсоры не дают удовлетворительных результатов для получения многих других аэрогелей. Это объясняется

многими причинами. Во-первых, многие алкоксидные прекурсоры для переходных и редкоземельных элементов трудно получаемы и/или крайне дороги. Во-вторых, алкоксиды металлов являются очень реакционноспособными по отношению к нуклеофильным реагентам, таким как вода [12, 13]. Они должны содержаться в сухой атмосфере и часто содержат стабилизирующие химические добавки [14].

Неорганические соли

Другим типом прекурсоров, используемыми в золь-гель обработке, являются соли металлов МХи, в которых катион металла М связан с несколькими анионами Х. В водных растворах эти прекурсоры существуют в виде ионов. Атомы металла существуют как сольватированные катионы М[И20]к2+. Реакции формирования частиц золя и гелей включают реакции гидролиза и конденсации. В процессе гидролиза группы И20 заменяются на 0И с потерей протона, а конденсация приводит к образованию мостиков МОИ- М "ол" или М-О-М "оксо" с удалением молекулы воды. Для этих реакций было предложено несколько конкурирующих механизмов. Например, лиганд И20 может сначала быть заменен на ОН- прямым замещением. Или, возможно, происходит процесс, подобный тому, который происходит в воде при самоионизации (механизм протонного обмена через перенос водородной связи в соответствии с уравнением 2, предположенный в работе. [15])

м-о.

■I]

н

(-)

+ он

S-

■ Н

в

н--- о—н

К . Г

6+

Hydrogen

bond

H-o-н

(5iwalor)=0) Leaving group

Различные конденсационные механизмы могут приводить к образованию ол- и оксо-мостиков.

Использование солей металлов как золь-гель прекурсоров в последнее время стало представлять значительный интерес для получения гелей. Для того чтобы избежать перечисленных неудобств (неконтролируемый гидролиз в водной среде, длительный диализ для вымывания соли из пор геля), водные растворы заменили на органические, в которых содержится медленный "поглотитель" протонов органического происхождения [16]. Соль металла обычно берут в виде гидрата, например, Сг(К03)3*9И20. Растворителем может быть спирт (например, этанол), а медленным поглотителем протонов - пропилен оксид или другие эпоксиды. В таком случае гидратированный катион [М(И20)м]2+ должен быть кислым, чтобы обеспечить протекание реакции медленного депротонирования протонным поглотителем. Протонный поглотитель претерпевает необратимую реакцию раскрытия цикла с анионом соли металла, в то время как сольватированный катион переходит в аква-гидроксо частицу [М(0И)х(И20)м-х](г-х)+, которая позже претерпевает реакцию конденсации. Образование аква-гидроксо комплекса представлено на схеме 1 на примере гидрата хлорида алюминия в качестве исходного вещества. Этим методом могут быть получены хорошие монолитные сырые гели из Сг, Бе, А1, 7г и других катионов [16].

Схема 1. Схема реакций, протекающих в растворе хлорида алюминия при добавлении протонного поглотителя.

Химические различия между золь-гель химией оксида кремния и золь-гель химией других оксидов

Как было отмечено ранее, существуют значительные различия в химическом поведении кремниевых прекурсоров по сравнению с прекурсорами других металлов.

Механизм реакций гидролиза зависит от нуклеофильных атак на атом металла М [15], которые, в свою очередь, зависят от величины парциального положительного электрического заряда д+ на атоме М. Многие атомы металлов, такие как А1, 7г, и Т1, несут положительный заряд значительной величины. Например, для 7г(ОЕ1:)4 и Т1(Ое1:)4, (где Е1 обозначает этильную группу) эта величина составляет 0.65 и 0.63 соответственно. Таким образом, становится весьма вероятной нуклеофильная атака атомов кислорода из молекул воды, которые несут отрицательный парциальный заряд 3-. Обе реакции, гидролиз и конденсация, этих прекурсоров протекают быстро, так что экспериментально сложно измерить скорость каждой из них в отдельности. В целом чтобы получить монолитные гели из этих прекурсоров необходимо значительно замедлить процесс гелирования (гидролиз плюс конденсация).

Кроме того, из-за значительной величины положительного заряда на атоме металла в молекуле прекурсора олигомеры (полимеры с относительно малым числом атомов металлов), которые постепенно образуются в результате реакций гидролиза и конденсации, являются сравнительно плотными кластерами. Например, интермедиат-кластер А113, изображенный на рисунок 3 [17], из которого получаются все гели на основе окиси алюминия. Как показано на рисунке 3, этот олигомер состоит из одного атома А1, находящегося в тетраэдрическом и 12 атомов А1, находящихся в октаэдрическом окружении. Дополнительные атомы алюминия, не

вошедшие в А113, имеют октаэдрическое окружение и не принимают участия в образовании сетки геля.

Рисунок 3. А113 олигомер [17].

Кремниевые прекурсоры, в основном алкоксиды 81(0Я)4, составляют важное исключение: реакции гидролиза и конденсации этих прекурсоров протекают значительно медленнее, чем в случае прекурсоров других металллов. Именно это обстоятельство является причиной того, что они значительно более широко исследовались, чем прекурсоры других металлов.

Упомянутое исключение появляется из-за того, что атом кремния имеет на себе сниженный парциальный положительный заряд д+. Например в Б1(0е1:)4 его величина составляет 0.32 (это примерно в 2 раза ниже, чем для алкоксидов циркония или титана). Следовательно, общая скорость гелирования алкоксидов кремния может быть значительно снижена по сравнению с другими металлами. А значит, реакции гидролиза и конденсации кремниевых алкоксидов нуждаются в катализировании, либо с помощью оснований, которые несут сильный отрицательный заряд (например ОН-, или сильные основания Льюиса такие как Б- ионы), либо кислотами (например Н+), которые несут сильный положительный заряд и

могут атаковать 0(^-) атомы из алкоксильный группы ОЯ, связанные с атомами металла М. Контролировать протекание реакций гидролиза и конденсации независимо друг от друга является практически недостижимой задачей, однако можно выделить следующие закономерности:

а) если скорость гидролиза выше скорости конденсации, то в итоге получается гель, близкий по структуре к полимерным гелям. Для достижения такого результата необходимо использовать кислотные катализаторы (протонные доноры);

б) если в качестве катализатора выступает протонный акцептор (основание), то скорость реакции конденсации будет выше, чем скорость гидролиза. В этом случае предпочтительным оказывается образование плотных коллоидных частиц и, как результат, коллоидного геля.

Однако даже в случае коллоидных БЮ2-гелей их структура значительно отличается от Л120з-гелей, составленных из кластеров А113, упомянутых ранее. Кремниевые олигомеры, являющиеся промежуточной стадией между прекурсором и конечной сеткой геля, имеют значительно более линейную открытую архитектуру, с непрерывно изменяемой степенью линейности или трехмерной сшивки (рисунок 4).

о1, о', о'о, <?' V

Рисунок 4. Структура кремниевых олигомеров [18].

Различие между оксидом кремния и другими оксидами в склонности образовывать коллоиды со «случайной сеткой» можно сравнить со способностью этих оксидов формировать стекла со «случайной сеткой». В теории все материалы могут быть переведены в стекло из расплава, при условии обеспечения их охлаждения с достаточно высокой скоростью. Однако экспериментально для органических полимеров и для оксида кремния намного проще получить достаточную скорость охлаждения, чем для других оксидов. Подобным образом, гель со «случайной сеткой» может в теории быть получен из любого золь-гель прекурсора (при условии, что скорости гидролиза и конденсации могут быть снижены до контролируемых величин). Но экспериментально с кремниевыми прекурсорами это сделать намного проще, чем с другими алкоксидами.

Различие в возможности образования М-О неупорядоченной сетки между кремнием и другими металлами связывают с различием в степени ионности (ионной доли) для связей Бь0 и М-О в других оксидах. Оценка ионной доли этих полярных ковалентных связей может быть проведена в соответствии с полуэмпирической формулой (уравнение 3) по Полингу [19], где хм и х0 это электроотрицательности М и О по АПгеё-КосИо^^

Коте = 1 -в-^ (3)

Эта оценка дает ионные доли 0.54, 0.64, 0.70, 0.71 и 0.78 соответственно для оксидов БЮ2, А1203, ТЮ2, /г02, и №20.

Иными словами, БЮ2 приблизительно на 50% ковалентный. Этого уже достаточно для того чтобы допустить широкое распределение величины углов связей «81-0-81» [20], что дает возможность образовывать неупорядоченную сетку. Ионный характер других оксидов выше, что приводит к меньшей гибкости углов связей. Случайное связывание при этом

не исключено, но происходит между коллоидными частицами большего размера. Это, в свою очередь приводит к образованию более плотного геля, чем в случае геля на основе оксида кремния. Кроме того, в таком случае сам процесс гелирования более затруднен, чем в случае получения гелей на основе оксида кремния. Это, в свою очередь, может объяснить весьма различный отклик на напряжения при сушке. Для №20 ионный характер настолько сильный, что не могут быть получены, ни чистое стекло №20, ни гель.

2.2. Превращение мокрых гелей в аэрогели

Основная последовательность полного золь-гель процесса представлена на рисунке 7. После гелирования мокрый гель может стариться либо в маточном растворе, либо в другом растворителе и промываться. Затем следует стадия сушки.

2.2.1. Старение

Химические реакции, которые являются причиной гелирования, продолжают протекать еще долго после достижения точки гелирования, вызывая укрепление, уплотнение и усадку сетки геля. Эти изменения оказывают существенное влияние на последующий процесс сушки геля [21].

Процессы, происходящие в геле после гелирования, можно разделить на три группы: полимеризация, «укрупнение» и фазовые превращения.

Полимеризация - это процесс увеличения связанности сетки геля, происходящий в результате реакций конденсации:

=81—0И + ИО-Б^ ^ =81—0—81= + И,0.

Исследования, проведенные с помощью ЯМР [22] и рамановской спектроскопии [23, 24], показали, что конденсация в гелях SiO2 продолжается долго после гелирования вледствие наличия большого количества подвижных гидроксильных групп. Этот процесс может продолжаться в течение нескольких месяцев при комнатной температуре; степень завершенности этого процесса зависит от температуры, концентрации раствора и его pH. Из-за образования новых «мостиковых» связей сетка геля становится более жесткой и прочной.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Страумал, Елена Андреевна, 2018 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Woignier, T. Monolithic Aerogels in the Systems SiO2-B2O3, SiO2-P2O5, SiO2-B2O3-

P2Ü5 / T. Woignier, J. Phalippou, J. Zarzycki // J. Non-Cryst. Solids. - 1984. -V. 63. - P. 117-130.

2 Yoldas, B. E. Alumina Gels That Form Porous Transparent Al2O3 / B. E. Yoldas // J.

Mater. Sci. - 1975. - V. 10. - P. 1856-1860.

3 Pajonk, G. M. Application of the Sol-Gel Method to the Preparation of Some

Catalytic Solid Materials / G. M. Pajonk // Heterog. Chem. Rev. - 1995. - V. 2. -P. 129-141.

4 Iler, R.K. The Chemistry of Silica / R.K. Iler // John Wiley & Sons Inc. - New York.

- 1979.

5 Ebelmen, M. Sur les Combinaisons des Acides Borique et Silicique Avee les Ethers /

M. Ebelmen // Ann. Chim. Phys. - 1846. - V. 16. - P. 129.

6 Nakanishi, K. Structure Design of Double-Pore Silica and Its Application to HPLC /

K. Nakanishi, H. Minakuchi, N. Soga, N. Tanaka // J. Sol Gel Sci. Technol. -1998. - V. 13. - P. 163-169.

7 Wagh, P.B. Comparison of some physical properties of silica aerogel monoliths

synthesized by different precursors / P.B. Wagh, R. Begag, G.M. Pajonk, R.A. Venkasteswara, D. Haranath // Mater Chem. Phys. - 1999. - V. 57. - P. 214-218.

8 Einarsrud, M.A., Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging

processes / M.A. Einarsrud, E. Nilsen, A. Rigacci, G.M. Pajonk, S. Buathier, D. Valette, M. Durant, P. Chevalier, P. Nitz, F. Ehrburger-Dolle // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 285. - P. 1-7.

9 Deng, Z. Physical Properties of Silica Aerogels Prepared with Polyethoxydisiloxane /

Z. Deng, J. Wang, J. Wei, J. Shen, B. Zhou, L Chen // J. Sol Gel Sci. Technol. -2000. - V. 19. - P. 677-680.

10 Venkastewara, Rao A. Synthesis of Flexible Silica Aerogels Using

Methyltrimethoxysilane (MTMS) precursor / Rao A. Venkastewara, S.D. Bhagat,

H. Hiroshima, G.M. Pajonk // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 300. - P. 279285.

11 El Rassy, H. Surface Characterization of Silica aerogels with Different Proportions

of Hydrophobic Groups, dried by the CO2 Supercritical Method / H. El Rassy, P. Buisson, B. Bouali, A. Perrard, A.C. Pierre // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 358-363.

12 Livage, J Sol-Gel Chemistry of Transition-Metal Oxides / J. Livage, M. Henry, C.

Sanchez // Prog. Solid State Chem. - 1988. - V. 18. - P. 259-341.

13 Bradley, D.C. Metal Alkoxides / D.C. Bradley, R.C. Mehrotra, D.P. Gaur //

Academic Press. - London. -1978.

14 Sanchez, C. Chemical Modification of Alkoxide Precursors / C. Sanchez, J. Livage,

M. Henry, F. Babonneau // J. Non-Cryst. Solids. - 1988. - V. 100. - P. 65-76.

15 Husing, N. Aerogels—Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties / N.

Husing, U. Schubert // Angew. Chem., Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 22-45.

16 Gash, A.E. New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide

aerogels using inorganic salt precursors / A.E. Gash, T.M. Tillotson, J.H. Satcher, Jr., L.W. Hrubesh, R.L. Simpson // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 285. - P. 22-28.

17 Henry, M. Aqueous Chemistry of Metal-Cations - Hydrolysis, Condensation And

Complexation / M. Henry, J.P. Jolivet, J. Livage // J. Struct. Bonding. - 1992. -V. 77. - P. 154-206.

18 Harris, R.K. Soluble Silicates / R.K. Harris, C.T.G. Knight, W. E. Hull, eds.

Falcone J.S. Jr. // Symp. Series, ACS. - Washington DC. - 1982. - V. 194. - 79 p.

19 Pauling, L. The Nature of Chemical Bonds / L. Pauling // Cornell University Press.

- New York. - 1960.

20 Mozzi, R.L. The Structure of Vitreous Silica / R.L. Mozzi, B.E. Warren //J. Appl.

Cryst. - 1969. - V. 2. - P. 164-172.

21 Brinker, S.J. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing /

S.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press Ink. - San Diego. - 1990. - 357406 pp.

22 Vega, A.J. Study of Structural Evolution of Silica-Gel Using H-1 and Si-29 NMR /

A.J. Vega, G.W. Scherer // J. Non-Cryst. Solids. - 1989. - V. 111. - P. 153 - 166.

23 Zerda, T.W. Study of Polymerization Processes in Acid and Base-Catalyzed Silica

Sol Gels / T.W. Zerda, I. Artaki, J.J. Jonas // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 81. - P. 365-379.

24 Orcel, G., Effect of Formamide Additive on the Chemistry Of Silica Sol Gels .2. Gel

Structure / G. Orcel, L.L. Hench, I. Artaki, J.J. Jonas, T.W. Zerda // J. Non-Cryst. Solids. - 1988. - V. 105. - P. 223-231.

25 Briker, C.J., Scherer G.W. Sol-Gel-Glass. 1. Gelation and Gel Structure / C.J.

Briker, G.W. Scherer // J. Non-Cryst. Solids. - 1985. - V. 70. - P. 301-322.

26 Pierre, A.C. in Ultrastructure processing of advanced ceramics, / A.C. Pierre, D.R.

Uhlmann, eds. J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich // Willey. - New York. - 1988. -865-871 pp.

27 Drauger, A. S.A.X.S. Study of Nasigel and Nasiglas (Sodium Superionic Gels and

Glasses) / A. Drauger, F. Chaput, J.C. Pouxviel, J.F. Boilot // J. de Physique. -1958. - V. 46. - P. 455-459.

28 Matijevic, E. in Science of Ceramic Chemical Processing / E. Matijevic, eds. L.L.

Hench, D.R. Ulrich // Willey. - New York. - 1986. - 463-481 pp.

29 Scott, W.B. Aluminum Hydrous Oxide Sols III. Preparation of Uniform Particles by

Hydrolysis of Aluminum Chloride and Perchlorate Salts / W.B. Scott, E. Matijevic // J. Colloid Interface Sci. - 1978. - V. 66. P. - 454.

30 Crucean, E. Calcination of Zirconia Gels / E. Crucean, B. Rand // Trans. J. Brit.

Ceram. Soc. - 1979. - V. 78. - P. 58-64.

31 Bleir, A. in Better Ceramics through Chemistry / A. Bleir, R.M. Cannon, eds. C.J

Brinker, D.E. Clark, D.R. Ulrich // Materials Research Society. - Pittsbourgh. -1986 - 71-78 pp.

32 Hsiang, H.-I. Effects of aging on the phase transformation and sintering properties

of TiÜ2 gels / H.-I. Hsiang, S.-C. Lin // J. Mater. Sci. Eng. A. - 2004. - V. 380. -P. 67-72.

33 Zhao, S. Aerogels in «The Sol-Gel Handbook» / S. Zhao, M.S. Manic, F. Ruiz-

Gonzalez, M.M. Koebel, eds. D. Levy, M. Sayat // Willey VCH. -Weinheim. -2015. - 544-575 pp.

34 Dowson, M. Streamlined life cycle assessment of transparent silica aerogel made by

supercritical drying / M. Dowson, M. Grogan, T. Birks, D. Harrisona, S. Craigc // Appl. Energy. - 2012. - V. 97. - P. 396-404.

35 Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels / S. S. Kistler // J. Phys. Chem. - 1932. -

V. 36. - P. 52-64.

36 Peri, J. B. Infrared Study of ÜH and NH2 Groups on the Surface of a Dry Silica

Aerogel / J. B. Peri // J. Phys. Chem. - 1966. - V. 70. - P. 2937-2945.

37 Nicolaon, G.A. Preparation of Silica Aerogels from Methyl Ürthosilicate in

Alcoholic Medium, and Their Properties / G.A. Nicolaon, S. Teichner // J. Bull. Soc. Chim. Fr. - 1968. - P. 1900-1906.

38 Matson, D.W. Supercritical Fluid Technologies for Ceramic-Processing

Applications / D.W. Matson, R.D. Smith // J. Am. Ceram. Soc. - 1989. - V. 72. -P. 871-881.

39 Kistler, S.S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies / S.S. Kistler // Nature. - 1931.

- V. 227. - P. 741.

40 Biesmans, G. Polyurethane-based Aerogels for use as Environmentally Acceptable

Super Insulants in the Future Appliance Market / G. Biesmans, D. Randall, E. Francais, M. Perrut // J. Cell. Plast. - 1998. - V. 34. - P. 396-411.

41 Gavillon, R. Aerocellulose. New Highly Porous Cellulose Prepared from Cellulose-

NaOH Aqueous Solutions / R. Gavillon, T. Budtova // Biomacromolecules. -2007. - V. 9. - P. 269-277.

42 Graser, F. Preparation of Aerogels / F. Graser, A. Stange // US Patent

US4667417A. - 1987.

43 Tewari, P.H. Process for Forming Transparent Aerogel Insulating Arrays / P.H.

Tewari, A.J. Hunt // US Patent US4610863A. - 1986.

44 Ehrburger-Dolle, F. Relations between the texture of silica aerogels and their

preparation / F. Ehrburger-Dolle, J. Dallamano, E. Elaloui, G.M. Pajonk // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 9-17.

45 Nguyen, M. H. Proceedings of the Fifth International Symposium on Aerogels (ISA

5) / M. H. Nguyen, L. H. Dao // J. Non-Cryst. Solids. - 1998, - V. 225 - P. 51.

46 Saliger, R. Carbon Aerogels from Dilute Catalysis of Resorcinol with Formaldehyde

/ R. Saliger, - V. Bock, R. Petricevic, T. Tillotson, S. Geis, J. Fricke // J. Non-Cryst. Solids. - 1997. - V. 221. - P. 144-150.

47 Smith, D. M. Better Ceramics through Chemistry / D. M. Smith, R. Deshpande, C. J.

Brinker // V. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1992. - V. 271. - P. 567.

48 Chen, H. A New Type of Hydrous Titanium Oxide Adsorbent / Chen H., E.

Ruckenstein // J. Colloid Interface Sci. - 1991. - V. 145. - P. 581-590.

49 Roger, C. Formation of Porous Metal-Oxides via Sol-Gel Type Hydrolysis of Metal

Alkoxide Complexes Modified with Organic Templates / C. Roger, M. J. Hampden-Smith // J. Mater. Chem. - 1992. - V. 2. - P. 1111-1112.

50 Chan, J. B. Effect of Various Amide Additives on the Tetramethoxysilane Sol-Gel

Process / J. B. Chan, J. Jonas // J. Non-Cryst. Solids. - 1990. - V. 126 - P. 79.

51 Zarzycki, J. Synthesis of Glasses from Gels - The Problem of Monolithic Gels / J.

Zarzycki, M. Prassas, J. Phalippou // J. Mater. Sci. - 1982. - V. 17. - P. 33713379.

52 Hench, L.L. Science of Ceramic Chemical Processing / L.L. Hench, D.R. Ulrich, //

Wiley. -New York. -1986. -52 p.

53 Schwertfeger, F. Proceedings of the Fifth International Symposium on Aerogels

(ISA 5). / F. Schwertfeger, D. Frank, M. Schmidt // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - V. 225. - P. 24.

54 Tamon, H. Preparation of Mesoporous Carbon by Freeze Drying / H. Tamon, H.

Ishizaka, T. Yamamoto, T. Suzuki // Carbon. - 1999. - V. 37. - P. 2049 - 2055.

55 Tamon, H. Influence of Freeze-Drying Conditions on the Mesoporosity of Ürganic

Gels as Carbon Precursors / H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto, T. Suzuki // Carbon. - 2000 - V. 38. - P. 1099-1105.

56 Graham, T. Ün The Properties of Silicic Acid and Üther Analogous Colloidal

Substances / T. Graham // J. Chem. Soc. - 1864.V. 17. - P. 318-327.

57 Tretyakov, Y. D. Recent Progress in Cryochemical Synthesis of Oxide Materials /

Y. D. Tretyakov, Ü. A. Shlyakhtin // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9. - P. 19-24.

58 Klvana, D. Proceedings of the Second International Symposium on Aerogels (ISA2)

/ D. Klvana, J. Chaouki, M. Repellin-Lacroix, G.M. Pajonk // Rev. Phys. Appl. Colloq. - 1989. - P. 29.

59 Kocklenberg, R. International Symposium on Aerogels (ISA 5) / R. Kocklenberg,

B. Mathieu, S. Blacher, R. Pirard, J. Pirard // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - P. 225.

60 Gash, A.E. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide

monoliths from Fe(III) salts / A.E. Gash, T.M. Tillotson, J.H. Satcher, J. F. Poco, L. W. Hrubesh, R. L. Simpson // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 999-1007.

61 Chervin, C.N. A Non-Alkoxide Sol- Gel Method for the Preparation of

Homogeneous Nanocrystalline Powders of La0.85Sr0.15MnO3 / C.N. Chervin, B.J. Clapsaddle, H.W. Chiu, A.E. Gash, J.H. Satcher Jr., S.M. Kauzlarich // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 1928-1937.

62 Chervin, C.N. Aerogel Synthesis of Yttria-Stabilized Zirconia by A Non-Alkoxide

Sol-Gel Route / C.N. Chervin, B.J. Clapsaddle, H.W. Chiu, J.H. Satcher Jr., S.M. Kauzlarich // Chem. Mater. - 2005. - V. 17 - P. 3345-3351.

63 Baumann, T.F. Synthesis of high-surface area alumina aerogels without the use of

alkoxide precursors / T.F. Baumann, A.E. Gash, S.C. Chinn, A.M. Sawvel, R.S. Maxwell, J.H. Satcher // Chem. Mater. - 2004. - V. 17 - P. 395-401.

64 Machida, M. Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic

combustion / M. Machida, K. Eguchi, H. Arai // J. Catal. - 1987. - V. 103 - P. 385-393.

65 Zwinkels, M.F. Preparation of combustion catalysts by wash coating alumina

whiskers-covered metal monoliths using a sol-gel method / M.F. Zwinkels, S.G. Jars, P.G. Menon // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1995. - P. 85-94.

66 Wu, L. Fabrication of hydrophobic alumina aerogel monoliths by surface

modification and ambient pressure drying / L. Wu, Y. Huang, Z. Wang, L. Liu, H. F. Xu // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 256. - P. 5973-5977.

67 Pierre, A.C. Introduction to Sol-Gel Processing / A.C. Pierre // Springer. - Boston. -

1998.

68 Pierre, A.C. Comparison of Clay-Water Systems with Aluminum Hydroxide Gels

Prepared in Acidic Media / A.C. Pierre, D.R. Uhlmann // Mater. Res. Soc. Symp. - 1986. - V. 73. - P. 481-488.

69 Mizushima, Y. Properties of Alumina Aerogels Prepared Under Different

Conditions / Y. Mizushima, M. Hori // J. Non-Cryst. Solids. - 1994. - V. 167. -P. 1-2.

70 Mizushima, Y. Preparation of Heat-Resistant Alumina Aerogels / Y. Mizushima, M.

Hori // J. Mater. Res. - 1993. - V. 8. - P. 2993-2999.

71 Horiuchi, T. High-Surface-Area Alumina Aerogel at Elevated-Temperatures / T.

Horiuchi, T. Osaki, H. Sugiyama, H. Masuda, K. Horio, T. Suzuki, T. Mori, T. Sago // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1994. - V. 90. - P. 2573-2578.

72 Komarneni, S. Nanocomposite Aerogels - the SiO2-Al2O3 System / S. Komarneni,

R. Roy, U. Selvaray, P.B. Malla, E. Breval // J. Mater. Res. - 1993. - V. 8. - P. 3163-3167.

73 Osaki, T. NiO-A^Os Aerogel from (C^O^Ni and AlO(OH) Sol / T. Osaki, T.

Horiuchi, T. Sugiyama, K. Susuki, T. Mori // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - V. 225. - P. 111.

74 Hernandez, C. Evolution of the Texture and Structure of SiO2-Al2O3 Xerogels and

Aerogels as a Function of the Si to Al Molar Ratio / C. Hernandez, A.C. Pierre // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2001. - V. 20. - P. 227-243.

75 Poco, J. F. Proceedings of the Sixth International Symposium on Aerogels (ISA6) /

J. F. Poco, J. H. Satcher, Jr., L.W. Hrubesh // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 285. - P. 64.

76 Sutti, A. Inverse Opal Gas Sensors: Zn(II)-Doped Tin Dioxide Systems For Low

Temperature Detection of Pollutant Gases / A. Sutti, C. Baratto, G. Calestani, C. Dionigi, M. Ferroni, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sens. Actuators B. - 2008. - V. 130. - P. 567-573.

77 Sharma, S. Development of MWCNTS. Alumina Composite-Based Sensor for

Trace Level Ammonia Gas Sensing / S. Sharma, S. Hussain, K. Sengupta, S.S. Islam // Appl. Phys. A. - 2013. - V. 111. - P. 965-974.

78 Pietro, J.J. Electrochemically Induced Surface Modification of Titanols in a

'Nanoglued' Titania Aerogel-Silica Aerogel Composite Film / J.J. Pietro, D.R. Rolison // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 285. - P. 13-21.

79 Dagan, G. TiO2 Aerogels for Photocatalytic Decontamination of Aquatic

Environments / G. Dagan, M. Tomkiewicz // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 12651-12655.

80 Campbell, L.K. Synthesis and Characterization of Titania Aerogels / L.K.

Campbell, B.K. Na, E.I. Ko, // Chem. Mater. - 1992. - V. 4. - P. 1329-1333.

81 Cao, S. Preparation of freestanding and crack-free titania-silica aerogels and their

performance for gas phase, photocatalytic oxidation of VOCs / S. Cao, K.L. Yeung, P.-L. Yue, // Appl. Catal. B. 2006. - V. 68 - P. 99-108.

82 Yeung, K.L. Titania-Silica Aerogel Monolith With Ordered Mesoporosity and

Preparation Thereof / K.L. Yeung, N. Yao, S. Cao // US Patent US8222302B2. -2012.

83 Yoda, S. Preparation of Titania-Impregnated Silica Aerogels and Their Application

to Removal of Benzene In air / S. Yoda, K. Ohtake, Y. Takebayashi, T. Sugeta, T. Sako, T. Sato // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10 - P. 2151-2156.

84 Yoda, S. Adsorption and Photocatalytic Decomposition of Benzene Using Silica-

Titania and Titania Aerogels. Effect of Supercritical Drying / S. Yoda, D. Suh, T. Sato // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2001. - V. 22. - P. 75-81.

85 Wildberger, M.D. Sol-Gel Bismuth-Molybdenum-Titanium Mixed Oxides. II.

Oxidation of Butadiene to Furan / M.D. Wildberger, M. Maciejewski, J.-D. Grunwaldt, T. Malat, A. Baiker // Appl. Catal. A. - 1999. - V. 179. - P. 189-202.

86 Yu, J. Atomic Force Microscopic Studies of Porous TiO2 Thin Films Prepared by

the Sol-Gel Method / J. Yu, J.C. Yu, B. Cheng, X. Zhao, Z. Zheng, A.S.K. Li // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2002. - V. 24. - P. 229-240.

87 Montesperelli, G. Sol-Gel Processed TiO2-Based Thin-Films as Innovative

Humidity Sensors / G. Montesperelli, A. Pumo, E. Traversa, G. Gusmano, A. Bearzotti, A. Montenero, G. Gnappi, // Sens. Actuators B. - 1995. - V. 24-25. -P. 705-709.

88 Traversa, E. Ceramic Thin Films by Sol-Gel Processing as Novel Materials for

Integrated Humidity Sensors / E. Traversa, G. Gnappi, A. Montenero, G. Gusmano // Sens. Actuators B. 1996. - V. 31. - P. 59-70.

89 Garzella, C. TiO2 Thin Films by a Novel Sol-Gel Processing for Gas Sensor

Applications / C. Garzella, E. Comini, E. Tempesti, C. Figeri, G. Sberveglieri // Sens. Actuators B. 2000. - V. 68. - P. 189-196.

90 Mohammadi, M.R. Sensor Performance of Nanostructured TiO2 Thin Films

Derived from Particulate Sol-Gel Route and Polymeric Fugitive Agents / M.R. Mohammadi, D.J. Fray, M.C. Cordero-Cabrera // Sens. Actuators B. 2007. - V. 124. - P. 74-83.

91 Mohammadi, M.R. Development of Nanocrystalline TiO2-Er2O3 and TiO2-Ta2O5

Thin Film Gas Sensors: Controlling the Physical and Sensing Properties / M.R. Mohammadi, D.J. Fray, M.C. Cordero-Cabrera // Sens. Actuators B. - 2009. - V. 141. - P. 76-84.

92 Mohammadi, M.R. Nanostructured TiO2-CeO2 Mixed Oxides by an Aqueous Sol-

Gel Process: Effect of Ce:Ti Molar Ratio on Physical and Sensing Properties /

M.R. Mohammadi, D.J. Fray, M.C. Cordero-Cabrera // Sens. Actuators B. -2010. - V. 150. - P. 631-640.

93 Mohammadi, M.R. Synthesis and Characterisation of Nanosized TiO2-ZrO2 Binary

System Prepared by an Aqueous Sol-Gel Process: Physical and Sensing Properties / M.R. Mohammadi, D.J. Fray, M.C. Cordero-Cabrera // Sens. Actuators B. - 2011. - V. 155. - P. 568-576.

94 Ruiz, A. Nanosized Nb-TiO2 Gas Sensors Derived from Alkoxides Hydrolization /

A. Ruiz, A. Calleja, F. Espiell, A. Cornet, J.R. Morante // J. IEEE Sens. - 2003. -V. 3. - P. 189-194.

95 Ruiz, A. Cr-Doped TiO2 Gas Sensor for Exhaust NO2 Monitoring / A. Ruiz, G.

Sakai, A. Cornet, K. Shimanoe, J.R. Morante, N. Yamazoe // Sens. Actuators B. -2003. - V. 93. - P. 509-518.

96 Ruiz, A. Study of the Influence of Nb Content and Sintering Temperature on TiO2

Sensing Films / A. Ruiz, G. Dezenneau, J. Arbiol, A. Cornet, J.R. Morante // Thin Solid Films. - 2003. - V. 436. - P. 90-94.

97 Ruiz, A. Performances of La-TiO2 Nanoparticles as Gas Sensing Material / A. Ruiz,

A. Cornet, J.R. Morante // Sens. Actuators B. - 2005. - V. 111. - P. 7-12.

98 Buso, D. Gold Nanoparticle-Doped TiO2 Semiconductor Thin Films: Gas Sensing

Properties / D. Buso, M. Post, C. Cantalini, P. Mulvaney, A. Martucci // Adv. Funct. Mater. - 2008. - V. 18. - P. 3843-3849.

99 Manera, M.G. Optical Gas Sensing of TiO2 and TiO2/Au Nanocomposite Thin

Films / M.G. Manera, J. Spadavecchia, D. Buso, C. Fernandez, G. Mattei, A. Martucci, P. Mulvaney, J. Perez-Juste, R. Rella, L. Vasanelli, P. Mazzoldi // Sens. Actuators B. - 2008. - V. 132. - P. 107-115.

100 Osaki, T. Catalysis of NiO-A^Os Aerogels for the CO2-Reforming of CHF4/ T.

Osaki, T. Horiuchi, T. Sugiyama, K. Suzuki, T. Mori // Catal. Lett. - 1998. - V. 52. - P. 171-180.

101 Ermakova, M.A. Filamentous Carbon Templated SiO2-NiO Aerogel: Structure

and Catalytic Properties for Direct Oxidation of Hydrogen Sulfide into Sulfur /

M.A. Ermakova, D.Y. Ermakov, M.Y. Lebedev, N.A. Rudina, G.G. Kuvshinov // Catal. Lett. - 2000. - V. 70. - P. 83-91.

102 Soleimanpour, A.M. Evolution of Hydrogen Gas Sensing Properties of Sol-Gel

Derived Nickel Oxide Thin Film / A.M. Soleimanpour, Y. Hou, A.H. Jayatissa // Sens. Actuators B. - 2013. - V. 182. - P. 125-133.

103 Buso, D. Self-Assembled Gold Nanoparticle Monolayers in Sol-Gel Matrices:

Synthesis and Gas Sensing Applications / D. Buso, L. Palmer, - V. Bello, G. Mattei, M. Post, P. Mulvaney, A. Martucci // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. -P. 2051-2057.

104 Della Gaspera, E. Au Nanoparticle Mono Layers Covered With Sol-Gel Oxide

Thin Films: Optical And Morphological Study / E. Della Gaspera, M. Karg, J. Baldauf, J. Jasieniak, G. Maggioni, A. Martucci // Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 13739-13747.

105 Della Gaspera, E. Enhanced Optical and Electrical Gas Sensing Response of Sol-

Gel Based NiO-Au and ZnO-Au Nanostructured Thin Films / E. Della Gaspera, M. Guglielmi, A. Martucci, L. Giancaterini, C. Cantalini // Sens. Actuators B. -2012. - V. 164. - P. 54-63.

106 Baumann, T.F. A Robust Approach to Inorganic Aerogels: The Use of Epoxides in

Sol-Gel Synthesis in «Aerogels Handbook» / T.F. Baumann, A.E. Gash, J.H. Satcher Jr., eds M.A. Aegerter, // Springer. - New York, Dordrecht, Heidelberg, London. - 2011.

107 Sisk, C.N., Hope-Weeks L.J. Copper(II) Aerogels via 1,2-Epoxide Gelation / C.N.

Sisk, L.J. Hope-Weeks // J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - P. 2607-2610.

108 Gao, Y.P. A Sol-Gel Route to Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels / Y.P.

Gao, C.N. Sisk, L.J. Hope-Weeks // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 60076011.

109 Gash, A.E. Monolithic Nickel(II)-Based Aerogels Using an Organic Epoxide. The

Importance of the Counterion / A.E. Gash, J.H. Satcher, R.L. Simpson // J. Non-Cryst. Solids. - 2004. - V. 350. - P. 145-151.

110 Wei, T. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with

an Epoxide Synthetic Route / T. Wei, C. Chen, K. Chang, S. Lu, C. Hu // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 3228-3233.

111 Ozgur, U. A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices / U. Ozgur,

Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M.A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.J. Cho, H.J. Morkoc // Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - P. 1-103.

112 Schmidt-Mende, L. ZnO - Nanostructures, Defects, and Devices / L. Schmidt-

Mende, J.L. Driscoll // Mater. Today. - 2007. - V. 10. - P. 40-48.

113 Liu, B. Direct Growth of Enclosed ZnO Nanotubes / B. Liu, H. Zeng // Nano Res. -

2009. - V. 2. - P. 201-209.

114 Zhang, Y. Synthesis, Microstructure, and Growth Mechanism of Dendrite ZnO

Nanowires / Y. Zhang, H. Jia, X. Luo, X. Chen, D. Yu, R. Wang // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 8289-8293.

115 Zhou, H. Synthesis of Nanowires, Nanorods and Nanoparticles of ZnO Through

Modulating the Ratio of Water to Methanol by Using a Mild and Simple Solution Method / H. Zhou, Z. Li. // Mater. Chem. Phys. - 2005. - V. 89 - P. 326-331.

116 Xing, X. Synthesis and Electrical Properties of ZnO Nanowires / X. Xing, K.

Zheng, H. Xu, F. Fang, H. Shen, J. Zhang, J. Zhu, C. Ye, G. Cao, D. Sun, G. Chen // Micron. - 2006. - V. 37. - P. 370-373.

117 Zhang, X.L Low-Temperature Synthesis and Shape Control of ZnO Nanorods /

X.L Zhang, Y.H. Kim, Y.S Kang // Curr. Appl. Phys. 2006. - V. 6. - P. 796-800.

118 Zhou Y. Hydrothermal Synthesis of Zno Nanorod Arrays with the Addition of

Polyethyleneimine / Y. Zhou, W. Wu, G. Hu, H. Wu, S. Cui // Mater. Res. Bull. -2008. - V. 43. - P. 2113-2118.

119 Cui, Q. Synthesis and Field Emission of Novel Zno Nanorod Chains / Q. Cui, Y.

Huang, Z. Zhu // Curr. Appl. Phys. - 2009. - V. 9. - P. 426-430.

120 Park, W.I. Metalorganic Vapor-Phase Epitaxial Growth of Vertically Well-

Aligned ZnO Nanorods / W.I. Park, D.H. Kim, S.W. Jung, G.C. Yi // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 80. - P. 4232-4234.

121 Heo, Y.W. Site-Specific Growth of ZnO Nanorods Using Catalysis-Driven

Molecular-Beam Epitaxy/ Y.W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufman, K. Kim, D.P. Norton, F. Ren, P.H. Fleming // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81. - P. 30463048.

122 Wu, C. Synthesis of ZnO Flowers and Their Photoluminescence Properties / C.

Wu, X. Qiao, L. Luo, H. Li // Mater. Res. Bull. - 2008. - V. 43. - P. 1883-1891.

123 Zhang, Y.F. Femtosecond Laser Assisted Growth of ZnO Nanowires / Y.F. Zhang,

R.E. Russo, S.S. Mao // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 87. - P. 1-3.

124 Pan, Z. Spontaneous Growth of ZnCO3 Nanowires on ZnO Nanostructures in

Normal Ambient Environment: Unstable ZnO Nanostructures / Z. Pan, J. Tao, Y. Zhu, J.-F. Huang, M.P. Paranthaman // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 149154.

125 Dietl, T. Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic

Semiconductors / T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand // Science. - 2000. - V. 287. - P. 1019-1022.

126 Venkatesan, M. Anisotropic Ferromagnetism in Substituted Zinc Oxide / M.

Venkatesan, C.B. Fitzgerald, J.G. Lunney, J.M.D. Coey // Phys Rev Lett. - 2004. - V. 93. - P. 177-206.

127 Xu, C. Structural Characterization and Low Temperature Growth of Ferromagnetic

Bi-Cu Codoped ZnO Bicrystal Nanowires / C. Xu, J. Chun, D. Kim, B. Chon, T. Joo // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 91. - ID 153104.

128 Hou, D.L. Room-Temperature Ferromagnetism in N-Type Cu-Doped ZnO Thin

Films / D.L. Hou, X.J. Ye, X.Y. Zhao, H.J. Meng, H.J. Zhou, X.L. Li, C.M. Zhen // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 102. - ID 033905.

129 Herng, T.S. Zn-Interstitial-Enhanced Ferromagnetism in Cu-Doped ZnO Films /

T.S. Herng, S.P. Lau, S.F. Yu, J.S. Chen, K.S. Teng // J. Magn. Magn. Mater. -2007. - V. 315. - P. 107-110.

130 Hong, N.H. Observation of Ferromagnetism at Room Temperature in ZnO Thin

Films/ N.H. Hong, J. Sakai, V.J. Brize // Phys. Cond. Mat. - 2007. - V. 19. - ID 036219.

131 Yi, J.B. Ferromagnetism in ZnO Nano wires Derived from Electro-Deposition on

AAO Template and Subsequent Oxidation / J.B. Yi, H. Pan, J.Y. Lin, J. Ding, Y.P. Feng, S. Thongmee, T. Liu, H. Gong, L. Wang // Adv. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 1170-1174.

132 Yan, Z. Impact of Annealing on Morphology and Ferromagnetism of ZnO

Nanorods / Z. Yan, Y. Ma, D. Wang, J. Wang, Z. Gao, L. Wang, P. Yu, T. Song // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 92. - ID 081911.

133 Sundaresan, A. Ferromagnetism as a Universal Feature of Nanoparticles of The

Otherwise Nonmagnetic Oxides / A. Sundaresan, R. Bhargavi, N. Rangarajan, U. Siddesh, C.N.R. Rao // Phys.Rev. B. - 2006. - V. 74. - ID 161306.

134 Schoenhalz, A.L. Surface Magnetization in Non-Doped ZnO nanostructures / A.L.

Schoenhalz, J.T. Arantes, A. Fazzio, G.M. Dalpian // Appl. Phys. Lett. - 2009. -V. 94. - ID 162503.

135 Liu, W. Effect of Oxygen Defects on ferromagnetic of undoped ZnO / W. Liu, W.

Li, Z. Hu, Z. Tang, X. Tang // J Appl Phys. - 2011. - V. 110. - ID 013901.

136 Gao, D.Q. Room Temperature Ferromagnetism of pure ZnO nanoparticles / D.Q.

Gao, Z.H. Zhang, J.L. Fu, Y. Xu, J. Qi, D.S. Xue // J. Appl. Phys. - 2009. - V. 105. - P. 105.

137 Podila, R. Origin of FM Ordering in Pristine Micro- and Nanostructured ZnO / R.

Podila, W. Queen, A. Nath, J.T. Arantes, A.L. Schoenhalz, A. Fazzio, G.M. Dalpian, J. He, S.J. Hwu, M.J. Skove, A.M. Rao // Nano Lett. - 2010. - V. 10. -P. 1383-1386.

138 Escudero, R. Ferromagnetic Behavior of High-Purity ZnO Nanoparticles / R.

Escudero, R. Escamilla, // Solid State Comm. - 2011. - V. 151. - P. 97-101.

139 Djouadi, D. Structural and Optical Characterizations of ZnO Aerogel Nanopowder

Synthesized from Zinc Acetate Ethanolic Solution / D. Djouadi, M. Meddouri, A. Chelouche // Optical Materials. - 2014. - V. 37. - P. 567-571.

140 Meddouri, M. Synthesis of ZnO Aerogels Nanopowders in Supercritical Methanol.

Effect of Sol Concentration on Structural, Morphological and Optical Properties / M. Meddouri, L. Hammiche, D. Djouadi, A. Chelouche, T. Touam, B. Boudine // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2016. - V. 80. - P. 642-650.

141 Chen, B.W. Monolithic ZnO Aerogel Synthesized through Dispersed Inorganic

Sol-Gel Method Using Citric Acid as template / B.W. Chen, X.J. Wang, S.R. Zhang, C.F. Wei, L. Zhang // J. Porous. Mat. - 2014. - V. 21. - P. 1035-1039.

142 Krumm, M. Temperature-Stable and Optically Transparent Thin-Film Zinc Oxide

Aerogel Electrodes As Model Systems for 3D Interpenetrating Organic-Inorganic Heterojunction Solar Cells / M. Krumm, F. Pawlitzek, J. Weickert, L. Schmidt-Mende, S. Polarz, // Acs A Appl. Mater. Interfaces. - 2012. - V. 4. - P. 65226529.

143 Meddouri, M. Effect of Co-Solvent on Structural and Morphological Properties of

ZnO Aerogel Prepared by a Modified sol-gel Process / M. Meddouri, D. Djouadi, A. Chelouche, T. Touam, A. Chergui // Eur. Phys. J.: Appl. Phys. - 2014. - V. 66. - P. 10402.

144 Chen, B.W. Monolithic Zinc Oxide Aerogel with the Building Block of Nanoscale

Crystalline Particle / B.W. Chen, G. Chen, T.X. Zeng, T.S. Liu, Y. Mei, Y.T. Bi, X. Luo, L. Zhang // J. Porous Mater. - 2013. - V. 20. - P. 1051-1057.

145 Poco, J.F. Synthesis of High Porosity, Monolithic Alumina Aerogels / J.F. Poco,

L.W. Hrubesh // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 285. - P. 57-63.

146 Corrie, L.C. Synthesis, Characterization, and Adsorption Studies of Nanocrystalline Aluminum Oxide and a Bimetallic Nanocrystalline Aluminum Oxide/Magnesium Oxide / L.C. Corrie, J.K. Kenneth // Chem. Mater. - 2002. -V. 14. - P. 2922-2929.

147 Chang, T.S. An Easy One-Pot Synthesis of Structurally Controlled Aluminum

Hydroxide Particles from an Aqueous Sodium Alumínate Solution / T.S. Chang, J.H. Na, S.M. Koo // J. Ceram. Process. Res. - 2009. - V. 10. - P. 832-839.

148 Asano, T. The Dissolution of Heat-treated Silica Gel Powders and Change of their

Surface Induced by Treatment with Methanol at 150-250°C / T. Asano, S. Kitahara // Nippon kagaku zassi. - 1970. - V. 91. - P. 109-117.

149 Lermontov, S.A. Diethyl and Methyl-Tert-Buthyl Ethers as New Solvents for

Aerogels Preparation / S.A. Lermontov, A.N. Malkova, L.L. Yurkova, E.A. Straumal, N.N. Gubanova, A.Y. Baranchikov, V.K. Ivanov // Mater. Lett. - 2014. - V. 116. - P. 116-119.

150 Keysar, S. Heat Treatment of Alumina Aerogels / S. Keysar, G.E. Shter, Y. de

Hazan, Y. Cohen, G.S. Grader // Chem. Mat. - 1997. - V. 9. - P. 2464-2467.

151 Straumal, B. Magnetization Study of Nanograined Pure and Mn-Doped Zno Films:

Formation of a Ferromagnetic Grain-Boundary Foam / B. Straumal, A. Mazilkin, S. Protasova, A. Myatiev, P. Straumal, G. Schütz, P. van Aken, E. Goering, B. Baretzky // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 205-206.

152 Crist B.V. Handbooks of Monochromatic XPS Spectra / B.V. Crist // Willey.

California. 2004. - V. 2. - 438p.

153 Страумал, П.Б. Границы Зерен в Нанокристаллических Пленках Оксида

Цинка: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. — Москва, 2011. — 160 c.

154 Pierre, A. C. SiO2 Aerogels. in "Aerogels Handbook" Ed. Aegerter, M. A. / A. C.

Pierre, A. Rigacci // Springer. - New York, Dordrecht, Heidelberg, London. -2011.

155 Lermontov, S.A. How to Tune the Alumina Aerogels Structure by the Variation of

a Supercritical Solvent. Evolution of the Structure During Heat Treatment / S.A. Lermontov, E A. Straumal, A.A. Mazilkin, I.I. Zverkova, A.E. Baranchikov, B.B. Straumal, V.K. Ivanov // J. Phys. Chem. C. - 2016. - V. 120. - P. 3319-3325.

156 Sui, R.H. Infrared and Computational Studies on Interactions of Carbon Dioxide

and Titania Nanoparticles with Acetate Groups / R.H. Sui, J.M.H. Lo, P.A. Charpentier // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 21022-21028.

157 Sanchez, C. Chemical Modification of Alkoxide Precursors / C. Sanchez, J.

Livage, M. Henry, F. Babonneau // J. Non-Cryst. Solids. - 1988. - V. 100. - P. 65-76.

158 Heiligtag, F. J., From Nanoparticles to Particle-Based Aerogels. Self-Assembly

over Several Length Scales: PhD thesis. - Zurich. - 2014. - 111p.

159 Olah, G.A. Superacids / G.A. Olah, G.K. Prakasn, J. Sommer // J. Sci. 1979. - V.

206. - P. 13-20.

160 Jin, T. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides / T. Jin,

T. Yamaguchi, K. Tanabe // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - P. 4794-4796.

161 Hino, M. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0 <- 16.04 /

M. Hino, K. Arata // J. C. S. Chem. Comm. - 1980. - V. 18. - P. 851-852.

162 Юркова Л.Л. Сульфатированные и Фторированные Оксиды Металлов III И

IV Групп как Твердые Суперкислотные Катализаторы в Органическом Синтезе: диссертация кандидата химических наук: 02.00.03. — Черноголовка, 2013. — 116 с.

163 Matsuhashi, H. Synthesis of the solid superacids of SO4 /SnO2 / H. Matsuhashi,

M. Hino, K. Arata // Chem. Let. - 1988. - P. 1027 - 1028.

164 Arata, K. Benzoylation of Toluene with Benzoyl Chloride and Benzoic Anhydride

Catalysed by Solid Superacid of Sulfate-Supported Alumina / K. Arata, M. Hino // Appl. Catal. - 1990. - V. 59. - P. 197 - 204.

165 Юркова, Л.Л. Использование Сульфатированного SnO2 в Качестве Высокоэффективного Катализатора Олигомеризации Алкенов / Л.Л. Юркова, С.А. Лермонтов, В.П. Казаченко, В.К. Иванов, А.С. Лермонтов, А.Е. Баранчиков, Л.П. Васильева // Неорг. Материалы. - 2012. Т. 48. С. 1139 - 1146.

166 Augustine, R.L. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. / R.L.

Augustine // Marcel Dekker. Inc. - New York. Basel. Hong Kong. - 1995.

167 Jacinto, M.J. Preparation of supported Pt(0) nanoparticles as efficient recyclable

catalysts for hydrogenation of alkenes and ketones. / M.J. Jacinto, R. Landers, L.M. Rossi // Catal. Comm. - 2009. - V. 10. - P. 1971-1974.

168 Ren, Zh. Construction of Pd(II)-Poly(4-vinylpyridine) Multilayers on Quartz

Substrate Surface as Heterogeneous Catalyst for Selective Hydrogenation of Aromatic Conjugated Alkenes. / Zh. Ren, H.-L. Wang, Y.-Q. Cai, M. Chen, D.-J. Qian // Materials Chemistry and Physics. - 2011. - V. 127. - P. 310-315.

169 Nishimura, S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic

Synthesis / S. Nishimura // John Wiley and Sons, Inc.- New York. - 2001.

170 Ahmed, M.S. Aerogel materials for photocatalytic detoxification of cyanide wastes

in water / M.S. Ahmed, Y.A. Attia // J. Non-Crys. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 402 - 407.

171 Sadovnikov, A.A. Photocatalytically Active Fluorinated Nano-Titania Synthesized

by Microwave-Assisted Hydrothermal Treatment / A.A. Sadovnikov, A.E. Baranchikov, Y.V. Zubavichus, O.S. Ivanova, V.Y. Murzin, V.V. Kozik, V.K. Ivanov // J. Photochem. Photobiol. A. - 2015. - V. 303. - P. 36 - 43.

172 Chong, M.N. Recent Developments in Photocatalytic Water Treatment Technology: A Review / M.N. Chong, Jin B., C.W.K. Chow, C. Saint // Water Res. - 2010. - V. 44 - P. 2997-3027.

173 Malato, S. Decontamination and Disinfection of Water by Solar Photocatalysis:

Recent Overview and Trends / S. Malato, P. Fernandez-Ibanez, M.I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak // Catal. Today. - 2009. - V. 147. - P. 1-59.

174 Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // Мир. -

Москва. - 1985. - Т. 5. -1831 c.