Структура и свойства массивных композитных изделий на основе титана, полученных с применением подхода окислительного конструирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат технических наук Виноградов, Дмитрий Николаевич

• Виноградов, Дмитрий Николаевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Виноградов, Дмитрий Николаевич

Список сокращений

Введение

Актуальность темы

Цель работы

Задачи исследования

Научная новизна

Практическая ценность и теоретическая значимость

Основные положения, представляемые к защите

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства титана

1.1.1. Физические свойства

1.1.2. Растворимость газов

1.2. Классические представления о высокотемпературном 15 окислении металлов

1.2.1. Представление о механизме диффузии для случая 21 высокотемпературного окисления металлов

1.2.2. Классические теории окисления

1.2.2.1. Классическая теория Вагнера

1.2.2.2. Теория окисления Мотта и Кабреры

1.2.3. Законы окисления

1.3. Кинетика и механизм окисления титана на воздухе ив 28 кислороде

1.3.1. Кинетика окисления титана

1.3.2. Окисление титана на воздухе и в кислороде

1.3.3. Строение окисных слоев значительной толщины, 39 полученных на воздухе

1.4. Подход окислительного конструирования

1.4.1 Окисление нуль-, одно- и двухмерных образцов металлов в 46 процессе ОКТК

1.4.2. Окисление трехмерных образцов металлов в процессе 48 ОКТК

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Обоснование выбора материала, для изготовления исходных 56 титановых преформ

2.2. Рентгенографические исследования

2.2.1. Метод проведения рентгенографического исследования

2.2.2. Обработка дифрактограмм

2.2.3. Идентификация фазового состава

2.2.4.Расширенный сервис по банку (1СРБ8)

2.2.5. Определение параметров кристаллической решетки 61 основных кристаллических фаз

2.3. Определение распределения микротвёрдости в объёме 62 окисленных массивных титановых преформ

2.4. Элементный анализ

2.5. Металлографическое исследование

2.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование изменений фазового состава массивных 67 титановых преформ в процессе окисления методом РФА

3.1.1. РФА анализ исходного материала применённого для изготовления массивных титановых преформ, используемых в процессе высокотемпературного синтеза

3.1.2. Исследование изменений массивных титановых преформ, 69 использованных для синтеза рутила, в процессах окислительного конструирования, по данным рентгенофазового анализа

3.1.2.1. Изменение интенсивностей и местоположений рефлексов в объёме массивных титановых преформ на экспоненциальном этапе

3.1.2.2. Изменение интенсивностей и местоположений рефлексов в объёме массивных титановых преформ на линейном этапе

3.1.3 Исследование изменений параметров кристаллической решётки в объёме массивных титановых преформ, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°С

3.1.3.1. Исследование изменений параметров 82 кристаллической решётки в объёме массивных металлических преформ на экспоненциальном участке, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°С

3.1.3.2. Исследование изменений параметров 90 кристаллической решётки в объёме массивных металлических преформ на линейном участке, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°

3.1.4. Исследование формирования фазового состава преформ с 94 внутренней полостью, с целью проверки вышеприведённых данных, касаемо образования фаз нестехиометрического состава в объёме образцов

3.2. Количественный спектральный анализ поверхности окисленных 96 массивных титановых преформ, после отделения керамики

3.3. Исследование нарушений гладкости кинетической кривой 102 окисления массивной титановой преформы в процессах окислительного конструирования

3.4. Распределение значений микротвёрдости в объёме массивных 107 титановых преформ, в зависимости от срока выдержки в печи

3.5. Динамика структурных изменений в объёме окисленных 115 массивных титановых преформ, полученных с применением подхода ОКТК

3.6. Изучение строения поверхностных слоев посредством РЭМ

3.7. Возможные варианты применения массивных титановых 127 преформ, полученных с применением подхода окислительного конструирования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства массивных композитных изделий на основе титана, полученных с применением подхода окислительного конструирования»

В последние десятилетия, в связи с расширением областей её применения, интерес в промышленности к технической керамике характеризовался постоянным ростом. Одним из наиболее перспективных методов синтеза керамических изделий является - Окислительное Конструирование Тонкостенной Керамики (ОКТК). Суть подхода ОКТК заключается в предварительном формировании, из отдельных тонкостенных или волокнистых металлических фрагментов (толщина стенки или отдельно взятого волокна не более 1мм), исходных преформ и последующем их прямом окислении, с целью получения монолитного керамического изделия, сохраняющего исходную геометрию заготовок.

Высокая производительность, экологическая чистота, безотходность и технологичность предложенного подхода, выявленные в процессе получения тонкостенных керамических изделий, позволяют рассчитывать на успешное использование данного метода для изготовления массивного керамического продукта с толщиной стенки свыше 1 мм, в условиях одностадийного высокотемпературного синтеза.

Возможность использования в качестве исходных преформ массивных металлических заготовок в рамках подхода ОКТК даёт возможность для получения широкого спектра изделий с разнообразными физико-химическими свойствами и фазовой композицией, которые будут зависеть от используемых материалов, реакционной среды и температурно-временного режима синтеза.

Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось установление оптимальных условий высокотемпературного синтеза, в рамках подхода 7 окислительного конструирования, для получения массивных композитных изделий на основе титана с заданными структурой и свойствами.

Задачи исследования

1. Выявление особенностей изменения фазового состава массивных титановых преформ в зависимости от срока выдержки в печи.

2. Динамика развития газонасыщенного слоя (толщина, фазовый состав) и его роль в процессе высокотемпературного окисления.

3. Изучение механических свойств синтезированных композитных изделий на основе титана.

4. Исследование микроструктуры массивных титановых преформ на различных этапах окисления.

5. Разработка режима высокотемпературного синтеза массивных титановых изделий заданного фазового состава, с высокой степенью адгезии керамики к не окисленной титановой основе.

Научная новизна

1. В рамках подхода окислительного конструирования, выявлены основные особенности формирования структуры остаточной титановой основы массивных композитных изделий (формирование текстуры в объёме окисляемого металла и зависимость активности диффузионных процессов от продолжительности окисления).

2. На основании данных исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа и РФА показана динамика изменения фазового состава газонасыщенного слоя титановой основы композитного изделия, в зависимости от продолжительности синтеза.

3. Предложена модель образования оксидного слоя на поверхности поликристаллической титановой преформы, которая позволяет 8 прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

4. Установлен ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных изделий с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к не окисленной титановой основе.

Практическая ценность и теоретическая значимость

Разработаны режимы высокотемпературного синтеза изделий с высокой степенью адгезии керамики к неокисленной основе. Предложена методика получения керамических материалов различной фазовой композиции.

Создана модель формирования оксидной керамики на поверхности поликристаллической массивной титановой преформы.

Основные положения, представляемые к защите

1. Взаимосвязь формирования структуры массивных окисленных титановых преформ с этапами окисления, определяемым согласно кинетической кривой процесса.

2. Результаты комплексного исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа, распределения микротвёрдости в объёме, применительно к массивным титановым преформам, полученным с применением подхода окислительного конструирования.

3. Методика синтеза массивных керамических изделий с высокой степенью адгезии керамики к металлической основе.

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Виноградов, Дмитрий Николаевич

выводы

1) В рамках подхода окислительного конструирования установлено, что в процессе окисления массивных титановых преформ, активная диффузия атомов металла из объёма на поверхность происходит только на линейном этапе. На экспоненциальном этапе этот процесс протекает, преимущественно, за счёт диффузионных процессов в приповерхностных слоях на границе раздела металл-оксид.

2) Газонасыщенный слой, в остаточной металлической основе окисляемой титановой преформы, представляет собой ряд твёрдых растворов внедрения на основе азота, углерода и кислорода.

3) Выявлено формирование текстуры в объёме окисленной массивной титановой преформы, отличной от текстуры исходного металла, что проявляется в виде многократного усиления отражения (101).

4) Показана важная роль азота в диффузионных процессах, при окислении массивных титановых преформ в реакционной среде неосушенного воздуха. Диффузия азота приводит к образованию приповерхностных слоев, на границе раздела металл-оксид, преимущественно состоящих из твердого раствора внедрения азота в титане

5) Предложена теоретическая модель формирования оксидной керамики, для случая поликристаллической массивной титановой преформы, которая позволяет прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

6) В рамках подхода окислительного конструирования, разработан ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных и керамических изделий, которые позволяют получать продукт с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к неокисленной металлической основе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Виноградов, Дмитрий Николаевич, 2012 год

1. У. Цвиккер. Титан и его сплавы. М.: Металлургия. 1979. 511 с.

2. Е. Фромм, Е. Гебхардт. Газы и углерод в металлах. М: Металлургия, 1980,711 с.

3. К. Дж . Смитлз. Металлы. Справочник. М.: Металлургия. 1980. 446 с.

4. Н. В. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издательство АН СССР. 1947. 400 с.

5. Ч.С. Баррет, Т. Б. Массальский. Структура металлов. Часть I. М.: Металлургия. 1984. 352 с.

6. Чернецов В. И. Титан и его сплавы. Л.: Машгиз. 1966.

7. Еременко В. Н. Титан и его сплавы. Киев: Изд-во АН УССР. 1955.

8. Горощенко Я. Г. Химия титана. Ч. 1. Киев: Наук, думка. 1970.

9. Физико-химические свойства элементов: Справочник/ Под ред. В. Г. Самсонова. Киев: Наук, думка. 1965.

10. И. Пульцин Н. М. Титановые сплавы и их применение в машиностроении. М. -Л.: Машгиз. 1962.

11. Коррозия металлов. Кн. 1 /Под ред. В. В. Скорчеллети. Л. -М.: Госхимиздат. 1952.

12. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М. Коррозия и зашита титана. М.: .Машгиз. 1963.

13. Tamman G.Z. anorg. Chem. V. 160. p. 101. 1927.

14. Pilling N.B., Badworth R.E. J. Inst. Metals. V.29. P.529. 1923.

15. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962.

16. Томашов Н.Д. Коррозия и защита металлов. 4.1. М.: Металлургиздат. 1952.

17. Францевич И.Н., Войтович Р.Ф., Лавренко В. А. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Гостехиздат. 1952.

18. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир. 1969.

19. V.E. Henoch, P. А. Сох, The surface Science of Metal oxides. Cambridge University Press. Cambridge. 1994.

20. C. Noguera, Physics and Chemistry of Oxide Surfaces. Cambridge University Press. Cambridge. 1996

21. J. Biener, J. Wang, R.J. Madix, Surf. Sci. V. 47. p. 442. 1999.

22. T. Albaret, F. Finocchi, C. Noguera. Faraday discuss. Chem. Soc. V. 49. p. 285.1999

23. R. Heise, R. Courths. Springer Ser. Surf. Sci. V. 33. p. 91.1993.

24. Чуфаров Г.И., Воронцов E.C. Известия вузов. Чёрная металлургия. №9. С.5. 1969.

25. Хауффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности. 4.2. М.: Изд-во иностр. Лит. 1963

26. Wagner G. Phys. Chem. (В). V.21. Р.25. 1933.

27. Wagner G.Z. angew. Chem. V.49. P. 737. 1936.

28. Ж. Бернар. Окисление металлов. T.l. M.: Металлургия. 1968.

29. Mott N.F. Trans. Farad. Soc., V.35. P.l 175.

30. Cabrera N., MottN., Rep. Progr. In Phys. V.12. P. 163. 1949.

31. Hauffe K., Ilshner B.Z., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.467. 1954.

32. Engell H.J., Hauffe K., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.478 . 1954. i

33. Hauffe K., Ilshner B.Z., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.382. 1954.

34. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. Свердловск: Металлургиздат. 1962.

35. Wagner G. Diffusion and High-Temp. Oxidation of Metals in Atom Movements. Cleveland. 1951.

36. Арсламбеков В.А. Механизм взаимодействия металлов с газами. М.: Наука. С.86. 1964.

37. Кубашевский О.Э., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965.

38. Корнилов И.И. Труды комиссии по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР.Т.10. С. 18.1960.

39. Корнилов И.И., Глазова В.В. ДАН СССР, Т. 150. №2. С.313. 1963.

40. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Альтовский P.M. Блинчевский Г.К. Заводская лаборатория. №8, С. 299. 1958.

41. Бай A.C., Лайнер Д.И., Слесарева E.H., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. М.: Металлургия. 1970.

42. Маквиллэн А.Д., Маквиллен М.К., Титан. М.: Металлургиздат. 1958.

43. Эверхарт Дж.Л. Титан и его сплавы. М.: Металлургиздат. 1956.

44. Лайнер Д.И. , Цыпин М.И. Металлургия и топливо. М.: Изд-во АН СССР. ОТН. С. 131. 1959.

45. Аржаный Т.М. Титан и его сплавы. Вып.1. М.: Изд-во АН СССР. С.131. 1958.

46. Aleksander W.A., Pidgeon L.M. Cañad J. Res. В. V.28. P.60.1950.

47. Waber J.T., Durby Q.E., Wise E.N. J Armer. Chem. Soc. Y.75. P. 2269. 1953.

48. Kofstad P, Hauffe K. Werkstoffe a Korrosion . V. 7. №11. P. 642. 1956.

49. Kofstad P., Hauffe K., Kjottesdal H. Acta Chem. Scand. V. 12. P.239,259. 1958.

50. Morton P.H., Boldwin W.M. Trans. Amer. Soc. Metals. V. 44. P. 1004. 1952.

51. Jenkins A.E. J.Inst. Met. V.82. P. 213. 1953.

52. Evans U.R. Rev. pure and appl. Chem. V.5. 1955.

53. Hurlen T.J. Inst. Met. V.89. P.128. 1960.

54. Jenkins A.E. J.Inst. Inst. V.84. №10. P. 1.1955-1956.

55. Stringer J. Acta. Met. V.8. P. 758. 1960.134

56. Stringer J. Acta. Met. V.8. P. 810. 1960.

57. Kofstad P., Andersson P., Krudtaa O. J. Less. Comm. Metals.V.3. № 2. P. 89. 1961.

58. Wallwork G., Jenkins A. Electrochem. Soc. V.106. P 10. 1959.

59. Gulbransen E.A. Advances in Catalysis V.5. P. 143. 1953.

60. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Тр. ИФМ. УФ АН. СССР. Вып. 16. Изд-во АН СССР. С.101. 1955.

61. Pfeifer H., Hauffe К. Z. Metallkunde. V.43. P. 364. 1952.

62. Архаров В.И., Бланкова Е.Б. Физика металлов и металловедение. Т.9. С. 878. 1960.

63. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов. Вып. 20. М.: Металлургиздат. С.42. 1961.

64. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Физика металлов и металловедение. Т. 10. №4. С. 538. 1960.

65. Архаров В.И., Механизм взаимодействия металлов с газами. М.:Наука. С.24. 1964.

66. Данков П.Д. ДАН СССР. Вып.26. №5. 1952.

67. Архаров В.И., Лучкин Г.П. ДАН СССР. Вып. 83. С.837. 1952.

68. Kinna W., Knorr W.Z Metallkunde. V. 47. P. 594.1956.

69. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б., Полин И.В. и др. Титан и его сплавы. Т.1. Технически чистый титан. Л.: Судпромгиз. 1960.

70. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Заводская лаборатория. №9. С.1093.1963.

71. Дядченко М.Г. ДАН УССР. Т.4. С. 445. 1958.

72. Штефан Г.Е. Технология строительной керамики. Липецк: ЛГТУ. С. 377. 2005.

73. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат. С. 263. 1990.

74. Кошляк Л.Л. Производство изделий строительной керамики. М.: Высш. шк. С. 207. 1990.

75. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука. 1993. С. 187.

76. Nieh T.G., Wadsworth J., Wakai F. Recent advances in superplastic ceramics and ceramic composites. Int. Mater. Rev. Vol. 36. N 4. P. 146-161. 1991.

77. Suganuma K., Nagamoto K. Fabrication of A1203 fiber preform with A1203 powder binder for 6061 alloy matrix composites. Materials Science and Engineering, A. 188.P. 353-359. 1994.

78. Ivanov S.V., Vinnitsky D.M., Solntsev K.A., Kuznetsov N.T. Development of Boron containing ceramic materials in the Soviet Union. Proceeding of Korea - USSR Joint symposium on ceramics 91 sect, Korea. 1991.

79. Okamura K. Ceramics fibres from polymer precursors. Composites. Vol.18, N2. P. 107-120. 1987.

80. Мержанов А.Г., Нересеян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов. Журн.Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. Т. 35. № 6. С. 700-707. 1990.

81. Munir Z.A. Synthesis of high temperature materials by self-propagating combation methods. Am. Ceram. Soc. Bull. Vol.67. N 2. P. 342-349. 1988.

82. Солнцев K.A. Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики. Докл. АН., 2001. т.378. №4. С.492-499.

83. Солнцев К.А. Шусторович Е.М., Чернявский А.С., Дуденков И.В. Окислительное конструирование тонкостенной керамики (ОКТК) при температуре выше точки плавления металла. Докл. АН. Т .385. №3. С. 372377. 2002.

84. Shustorovich Е., Solntsev К.А., Shustorovich V. Monolithic Metal Oxide Thin-Wall Substrates with Clothed and Open Sells: Optimal Designs by Theoretical Modeling and Experiment. SAE Paper 2001-01-0931. Proc. SAE Congress., Detroit. USA. 5-8 March 2001.

85. Shustorovich V., Shustorovich E. Actual Relationship between Load and Deflection for Cellular Ceramic Substrates Effective Module of Substrates and Materials. J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 23. № 10. P. 1715 1722.

86. Солнцев К.А., Чернявский A.C., Шусторович Е.М., Стецовский А.П. Кинетика получения рутила окислением титана на воздухе при 850°С. Неорганические материалы. Т. 40. №8. С.950-954. 2004.

87. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б., Диффузия атомов и ионов в твердых телах, М.: МИСИС. 362 с. 2005 г.

88. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. М.: Издательство АН СССР. 600 с. 1958 г.

89. Справочник химика. Т.З. М-Л.: Химия. 1964. С. 927-933.

90. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1. М.: Металлургиздат, 1962.

91. Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю., Шворнева Л.И., Чернявский A.C.,

92. Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю.,Шашкеев К.А., Шворнева Л.И.,Солнцев К.А. Исследование фазовых изменений массивных титановых преформ в процессах окислительного конструирования // Перспективные материалы. 2011. № 6. С.59-64.