Структура и свойства кремнийсодержащих дендримеров в объеме и вблизи поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Курбатов Андрей Олегович

• Курбатов Андрей Олегович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Курбатов Андрей Олегович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общее представление о дендримерах

1.1.1. Ранние исследования дендримеров

1.1.2. Применение дендримеров

1.1.3. Дендримеры около поверхности

1.1.4. Теоретическое описание и огрубленное моделирование дендримеров

1.1.5. Концентрационные эффекты

1.1.6. Кремнийсодержащие дендримеры

1.2. Методы компьютерного моделирования

1.3. Заключение к Главе

Глава 2. Компьютерное моделирование силоксановых дендримеров в растворе и расплаве

2.1. Используемая модель

2.2. Радиус инерции и фактор формы

2.3. Распределение энергетических вкладов, значений химических связей и валентных углов

2.4. Распределение атомов кремния

2.5. Радиальные профили плотности

2.6. Плотность расплава и тепловое расширение

2.7. Заключение к Главе

Глава 3. Изучение внутримолекулярной динамики силоксановых и карбосилановых дендримеров

3.1. Описание подхода

3.1.1. Используемая модель

3.1.2. Радиальное и угловое движение

3.1.3. Автокорреляционная функция

3.2. Доступные границы внутримолекулярной подвижности

3.3. Распределения времен релаксации

3.4. Динамика торсионных углов

3.5. Заключение к Главе

Глава 4. Изучение адсорбции карбосилановых и силоксановых дендримеров

4.1. Описание модели

4.2. Определение допустимых значений е

4.3. Число контактов с поверхностью

4.4. Число контактов с поверхностью с учетом принадлежности к структурному

слою

4.5. Профили плотности и изменение формы

4.6. Заключение к Главе

Заключение и выводы

Благодарности

Приложение

Список опубликованных по теме диссертации работ

Список литературы

Список сокращений

ПАМАМ - полиамидоаминный

ППИ - полипропилениминный

МК - Монте-Карло

МД - молекулярная динамика

МУРН - малоугловое рассеяние нейтронов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства кремнийсодержащих дендримеров в объеме и вблизи поверхности»

Введение

Актуальность темы исследования. Регулярно разветвленные молекулы с древообразной структурой, называемые дендримерами, были впервые синтезированы в конце 70-х, и широко используются в различных областях с середины 90-х годов прошлого века. Четко определенная структура, высокая степень монодисперсности, большое количество функциональных групп, возможность инкапсулировать инородные агенты - все эти свойства позволяют им находить применение в качестве наноконтейнеров для лекарств, объектов биомимикрии, модификаторов поверхностей для биосенсоров, эталонов для различных физических методов исследования полимеров. Тем не менее, полного понимания взаимосвязи конкретной структуры и поведения молекулы в различных условиях на данный момент нет. Следует отметить, что наибольшее распространение, и, следственно, наибольший интерес ученых, получили полиамидоаминные дендримеры, которые имеют в своем составе заряженные группы, что в немалой степени определяет их поведение.

С точки зрения решения фундаментальной задачи о нахождении связи между структурой и свойствами, особый интерес представляют карбосилановые и силоксановые дендримеры, в которых отсутствуют специфические взаимодействия, что позволяет использовать классический подход при изучении их гомологических рядов и выявить зависимости различных характеристик поведения соединения от параметров его структуры.

Важно, что в последние годы появилась техническая возможность синтезировать дендримеры высоких генераций в достаточном количестве, чтобы исследовать физические свойства их расплавов (температуру стеклования, плотность, показатели преломления, вязкость и др.). Одни из первых результатов показывают принципиальное отличие в поведении вязкости расплава карбосилановых дендримеров различной молекулярной массы, что позволяет провести границу между дендримерами низких, средних и высоких генераций. Полученные экспериментальные результаты требуют теоретического обоснования.

Методы компьютерного моделирования позволяют изучать и выявлять микроскопические особенности дендримерных систем и проявляемые в связи с ними макроскопические эффекты. В частности, именно благодаря компьютерному моделированию были получены реальные профили плотности и подтвержден эффект загибания ветвей, что поменяло изначальные представления о дендримерах. Основные исследования до недавнего времени были посвящены поведению одиночных дендримеров в разбавленных растворах. Концентрированные растворы и расплавы, где существенную роль играют межмолекулярные взаимодействия, остаются практически неизученными.

Таким образом, актуальность работы состоит, во-первых, в выборе объектов исследования, поскольку ранее не проводилось масштабного исследования структуры и свойств силоксановых и карбосилановых дендримеров, во-вторых, в контексте исследования - изучить особенности конформационного поведения и межмолекулярного взаимодействий дендримеров в растворах и расплавах в зависимости от параметров молекулярной структуры и номера генерации.

Цель работы. Целью работы является изучение и сравнительный анализ влияния химического строения и структуры карбосилановых и силоксановых дендримеров четырех гомологических рядов на их конформационное поведение, внутримолекулярную динамику и межмолекулярные взаимодействия в расплавах.

Задачи:

1. Изучить внутримолекулярную структуру и макроскопические характеристики одиночных силоксановых дендримеров двух гомологических рядов методами компьютерного моделирования, провести сравнительный анализ их поведения.

2. Изучить влияние межмолекулярного взаимодействия на поведение силоксановых дендримеров двух гомологических рядов в расплаве в широком диапазоне температур.

3. Изучить внутримолекулярную подвижность сегментов одиночных силоксановых и карбосилановых дендримеров в зависимости от температуры и номера генерации.

4. Изучить адсорбцию на плоскую непроницаемую поверхность одиночных силоксановых и карбосилановых дендримеров и выявить влияние химического состава, строения и номера генерации на особенности конформаций адсорбированных дендримеров.

Методы исследования. В работе использовалось компьютерное моделирование методом молекулярной динамики с использованием атомистических моделей. Обработка полученных траекторий проводилась с помощью программного обеспечения, разработанного для расчета различных характеристик молекул.

Научная новизна. Впервые проведены моделирование силоксановых дендримеров двух гомологических рядов и сравнительный анализ внутримолекулярной подвижности силоксановых и карбосилановых дендримеров четырех гомологических рядов. Для изучения внутримолекулярной подвижности предложен метод исследования, помогающий преодолеть влияние неизбежного вращения молекулы как целого. Он основан на разделении движения точек ветвления молекул на радиальное и угловое и последующем автокорреляционном анализе. Впервые проведен сравнительный анализ адсорбции одиночных карбосилановых и силоксановых дендримеров на основе полноатомного моделирования.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в написании программного обеспечения для обработки результатов компьютерного моделирования, планировании и постановке компьютерных вычислений, обработке и описании полученных результатов.

Достоверность. Основные результаты диссертации докладывались на многочисленных научных конференциях, а также показали хорошее соответствие с имеющимися экспериментальными данными по расплавам и растворам исследуемых дендримеров.

Практическая и теоретическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, позволяют составить представление о влиянии регулярной разветвленной структуры дендримеров на их конформационное и динамическое поведение в растворах, расплавах и вблизи адсорбирующих поверхностей в зависимости от молекулярной массы и особенностей строения, что важно для создания новых материалов с уникальными свойствами на их основе.

Положения, выносимые на защиту:

• В расплавах силоксановых дендримеров отношение внутренней сферы молекул, недосягаемой для межмолекулярных контактов, к внешней области растет с увеличением номера генерации. Плотность расплава растет с генерацией.

• Межмолекулярные взаимодействия в расплавах силоксановых дендримеров не приводят к существенным изменениям конформаций молекул по сравнению с одиночными дендримерами, которые характеризуются высокой степенью сферичности и значением показателя в степенной зависимости радиуса инерции молекул от их молекулярной массы равным 0.3-0.32 в зависимости от температуры.

• Характерные времена внутримолекулярной релаксации, как и характерные времена самоперемешивания ветвей кремнийсодержащих дендримеров, на порядок больше времени релаксации дендримера как целого.

• Силоксановые дендримеры (до седьмой генерации), спейсеры которых содержат два атома кислорода и атом кремния между ними, взаимодействуют с адсорбирующей поверхностью заметной частью атомов

внутренних структурных слоев, в отличие от других изученных типов дендримеров, адсорбирующихся преимущественно атомами периферийного слоя.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы (142 наименования). Она изложена на 134 страницах и содержит 53 рисунка и 8 таблиц.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих российских и международных конференциях: XXIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2017" (Москва, 2017), VII Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2017" (Москва, 2017), Modern trends in dendrimer chemistry and applications (Москва, 2017), IX международная конференция "Инновации в химии: достижения и перспективы" форума студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов -2018" (Москва, 2018), XIV Всероссийская с международным участием Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2018), VII Бакеевская Всероссийская с международным участием конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (санаторий «Красная Пахра», 2018), I Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция "Поликонденсационные процессы и полимеры" (Москва, 2019), XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2019», секция "Химия" (Москва, 2019), 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists (Санкт-Петербург, 2019), Восьмая Всероссийская Каргинская конференция. Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ. «Полимеры — 2020» (Москва, 2020), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020», секция "Химия" (Москва, 2020).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов к докладам на российских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Общее представление о дендримерах

Дендримеры - это сверхразветвленные полимерные молекулы с регулярной структурой ветвления. Структурно в них выделяют ядро, атом или атомарную группу с минимум двумя функциональностями, спейсеры, которые имеют определенную фиксированную длину, точки ветвления, которые представляют собой атом или атомарную группу с минимум тремя функциональностями, и концевые группы. Схематическое изображение молекулы дендримера приведено на Рисунке 1.1.

Рисунок 1.1. Схематическое изображение дендримера. 1 - ядро, 2 -спейсеры, 3 - точки ветвления, 4 - концевые группы

Таким образом, помимо химического состава дендримеры могут отличаться друг от друга структурно - функциональностями ядра и точек ветвления, длиной спейсеров и конкретным типом концевых групп. Для удобства, гомологический ряд дендримеров описывают двумя числами - функциональностями ядра и точек ветвления. Например, на Рисунке 1.1 изображен дендример 3-3, что означает, что функциональность ядра, как и точек ветвления равна трем. Бывают дендримеры 4-3[1], 6-3[2], 2-3 [3]и другие. Понятно, что свойства молекулы будут зависеть от

того, сколько произошло ветвлений от ядра. Количество таких ветвлений называется номером генерации. В литературе встречается несколько способов указать генерацию дендримера, в зависимости от того, считать ли центральный атом нулевым или первым, учитывать ли концевые группы при подсчете и т.д. В данной работе используется нумерация, удобная для изучения гомологических рядов с нейтральными концевыми атомарными группами. Центральный атом считается нулевым, а концевые группы не учитываются. Таким образом, на Рисунке 1.1 изображен дендример четвертой генерации. Для удобства, в дальнейшем дендример соответствующей генерации будет обозначаться с помощью обозначения 01, где 1 - номер генерации (02, ОЭ, 04 и т.д.). Например, на Рисунке 1.1 цифрой 3 помечены точки ветвления третьей и четвертой генерации. Обозначаться эти структурные элементы в дальнейшем будут как к1, где 1 - номер соответствующего слоя (к1, к2, кЭ и т.д.). Целые же ветви, исходящие из ядра называются дендроны. Очевидно, что их число совпадает с функциональностью ядра.

1.1.1. Ранние исследования дендримеров

Потенциальная возможность синтезировать дендримеры была теоретически предсказана еще в 50-е [4], но впервые они были получены только в конце 70-х [5] годов прошлого века, и в последующие десять лет вышло всего несколько десятков статей, им посвященных. В основном, в них рассматривались особенности синтеза и последующая характеризация полученных молекул различными методами с целью изучения формы, размера, релаксации, взаимодействия с иными типами веществ и других параметров [6-15].

В первой половине 90-х вышло уже несколько сотен статей, все так же посвященных преимущественно синтезу и характеризации дендримеров, но уже гораздо более широкого спектра химического состава и структуры. Синтезировались полиамидоаминные (ПАМАМ) [16], полипропилениминные (ППИ) [17], полиэфирные [18], силановые [19-21], фенилацетиленовые [22] и другие дендримеры. Исследовалась вязкость дендримеров в растворе [18],

зависимость размера от pH [23], морфология, агрегация амфифильных дендримеров [24], образование комплексов с золотом [25]. Проводились первые работы по компьютерному моделированию [26-28], в которых помимо характеризации было наглядно показано явление backfolding, то есть загиб веток дендримера внутрь молекулы. Начались первые попытки использования свойств дендримеров в различных областях. Например, их уже использовали как носители в электрокинетической хроматографии [29], для модификации электродов [30], были проведены первые опыты в области медицины, где дендримеры выступали в роли контейнеров для различных агентов [31,32].

В последние двадцать пять лет к дендримерам поддерживается неугасающий интерес, в год выходит по несколько сотен статей, что затрудняет дальнейшее построение хронологического обзора развития данной области. Поэтому, сосредоточимся на описании того, что известно о дендримерах на данный момент.

1.1.2. Применение дендримеров

Структура дендримеров подразумевает наличие у данного вида молекул ряда свойств, как обусловленных исключительно этой структурой, так и являющихся её не прямым следствием. Во-первых, в силу строения, концевые группы могут являться более чем половиной состава дендримера. Также, чётко определяемая структура, в силу особенностей синтеза приводит к высокой монодисперсности получаемых соединений [33], что позволяет использовать их в качестве нанореакторов для синтеза различных молекул и комплексов. Естественно, наличие уникальных свойств приводит к широкому спектру применений в различных областях, в которых дендримеры оказываются более удачными кандидатами для выполнения определённых функций, чем классические соединения.

На сегодняшний день основное применение дендримеров - медицинское. Общую схему их использования можно понять из Рисунка 1.2.

Рисунок 1. 2. Схематическое изображение применения дендримеров в медицине. 1 - инкапсулированные агенты различного функционала (лекарства, метки), 2 - прикрепленные концевые агенты различного функционала (лекарства, метки и пр.)

Дендример выполняет роль своеобразного контейнера, сшитой мицеллы, которая имеет чётко определённый размер и форму и может инкапсулировать различные лекарственные агенты [Э4,Э5]. С другой стороны, имеется большое количество концевых групп, которые могут быть модифицированы в соответствии с поставленными задачами [Э6-Э9]. К ним могут быть прикреплены лекарственные или иные агенты, метки для отслеживания движения комплекса по организму, молекулярные группы, увеличивающие растворимость, и прочие модификаторы. Таким образом, в некоторых случаях дендримеры дают возможность доставить необходимое вещество в необходимое место более стабильно и эффективно, чем другие соединения. Или же могут выступать своего рода каркасом для синтеза соединений определенной формы или размера в требуемых условиях [40,41].

Подобные методики находят применение в борьбе против воспалений [4244], рака [45-47], микробной активности [48], прионных болезней [49], болезни Альцгеймера [50], вирусов герпеса [51] и ВИЧ [52] и др.

Помимо этого, в силу специфичной структуры дендримеры могут использоваться в качестве кандидатов для биомимикрии [53]. Есть работы, в которых дендримеры имитируют гидроксиапатит [54,55], коллаген [56,57] и другие белки или взаимодействия с ними.

Также, как уже упоминалось, дендримеры используются для модификации поверхностей. В силу того, что они имеют максимальное количество концевых групп при фиксированной массе, они оказываются более эффективными модификаторами, чем линейные и иные полимеры. Данное свойство используется при создании биосенсоров [58-61].

1.1.3. Дендримеры около поверхности.

Касательно академического исследования адсорбции дендримеров, одна из первых работ была посвящена изучению с помощью компьютерного моделирования изменения конформации в зависимости от силы адсорбции [62]. Было показано, что существует несколько режимов адсорбции, отличающихся динамикой и непосредственно конформацией дендримера (сферической или более сплюснутой), и переходы между этими режимами зависят не только от силы адсорбции, но и от генерации. Впоследствии же, большинство работ по адсорбции дендримеров проводилось экспериментальными методами и преимущественно для ПАМАМ и ППИ дендримеров с различными функциональными группами. В основном, главной движущей силой являлось электростатическое взаимодействие с подложкой.

Адсорбция на платиновые и золотые электроды показала увеличение скорости адсорбции с увеличением генерации, существенное изменение формы адсорбированных дендримеров, сильное влияние степени заряженности дендримеров на количество адсорбированных слоев, а также возможность контроля процесса адсорбции-десорбции через регулирование взаимодействия между молекулами и подложкой [63-67]. Иными словами, через изменение потенциала электрода, ионной силы и pH. Эксперименты с заряженными кремниевыми подложками продемонстрировали, что их наличие уменьшает

отталкивание между одноименно заряженными дендримерами, тем самым усиливая адсорбцию, что слой малых генераций нестабилен, а больших стабилен, что пленка дендримеров может содержать до 70% воды, и что шероховатости поверхности могут заметно уменьшать итоговое количество адсорбированных молекул [68-74]. Схожие выводы были сделаны при исследовании методами атомно-силовой микроскопии дендримеров, адсорбированных на слюду [75].

В целом, если попытаться выделить из экспериментальных исследований общее в адсорбционном поведении дендримеров, то можно сказать, что, во-первых, поведение дендримеров вблизи поверхности преимущественно определяется именно величиной и механизмом взаимодействия с этой поверхностью, и, во-вторых, существуют определенные отличия между малыми и большими генерациями, обусловленные как характером изменения взаимодействия с поверхностью в связи с увеличением размера молекул, так и конформационными особенностями, проявляющимися в процессе адсорбции. Поэтому, если подходить к данному вопросу с теоретической точки зрения, или же с точки зрения компьютерного моделирования, то вполне допустимо будет пренебрегать внешними условиями по сравнению с непосредственным потенциалом взаимодействия с поверхностью.

Стоит отметить более современные работы по компьютерному моделированию адсорбции дендримеров. Было изучено различие в поведении в зависимости от того, какие именно атомы дендримера притягиваются к поверхности и по какому именно механизму взаимодействия - кулоновскому или гидрофобному [76,77]. В случае кулоновского притяжения стоит учитывать эффект отталкивания между атомами, который влияет на итоговую конформацию (Рисунок 1.3), делая ее более вытянутой, независимо от того, какие именно структурные единицы дендримера притягиваются к поверхности. Чисто гидрофобный механизм притяжения, напротив, приводит к более плотной структуре. Если же задействованы оба механизма адсорбции, то итоговая конформация оказывается ближе к той, которую определяет электростатика. Также, было показано, что дендримеры при адсорбции формируют по нормали к

поверхности двухслойную структуру - адсорбированный плотный и более рыхлый слои.

(ж) (3) (и)

Рисунок 1.3. Конформации для адсорбированного дендримера G4, имеющего различные распределения заряженных/гидрофобных групп. Желтая поверхность - это адсорбирующая поверхность, золотые бусины - это концевые бусины, синие бусины - предпоследние бусины, красные бусины -функциональные ядра, а остальные белые бусины - оставшиеся точки ветвления [77]

Касательно еще одного специфичного случая - амфифильных дендримеров, имеющих гидрофильные и гидрофобные звенья в составе, стоит учитывать эффект агрегации дендримеров друг с другом [78]. Для непосредственно адсорбции таких дендримеров, решающим фактором оказывается то, какая именно часть дендримера притягивается к поверхности. Адсорбция осуществляется гораздо хуже, если притягиваются только внутренние звенья дендримеров, а концевые группы к поверхности нейтральны.

Обнаруженное различие между большими и малыми генерациями можно расширить, привязав еще и зависимость от длины спейсеров, функциональности точек ветвления и ядра [79]. Общая диаграмма адсорбции представлена на Рисунке 1.4.

Рисунок 1.4. Диаграмма состояния адсорбции дендримеров в зависимости от приведенной температуры, длины спейсера, генерации и количества спейсеров [79]

Здесь т = где 5 характеризует силу адсорбции. Таким образом, чем

больше т, тем слабее адсорбция, и наоборот. Естественно, что есть некоторое критическое значение, выше которого адсорбции просто не происходит, то есть конформация дендримера остается неизменной, а его атомы не удерживаются у поверхности. Но есть еще одна область, при переходе в которую дендример испытывает конформационный переход, при котором он своего рода распластывается вдоль поверхности (насколько ему позволяют упругие силы). Этот переход происходит через преодоление потенциального барьера, обусловленного упругими силами и непроницаемостью сегментов дендримера друг для друга. Естественно, если зафиксировать силу адсорбции, и двигаться вдоль оси абсцисс, то будет наблюдаться различие в адсорбционном поведении между большими и малыми генерациями, что было упомянуто в описании экспериментальных статей выше.

Хотя общие тенденции адсорбционного поведения дендримеров выявлены, но стоит отметить, что преимущественно выводы делаются из анализа поведения ПАМАМ и ППИ дендримеров или общих модельных конструкций. То есть в основном экспериментально исследован только случай сильной адсорбции,

обусловленной кулоновским взаимодействием. С другой стороны, теоретические работы напротив, недостаточно учитывают потенциальные особенности химического состава дендримеров.

1.1.4. Теоретическое описание и огрубленное моделирование дендримеров.

Тем не менее, огрубленные модели способны дать обобщенное представление о конформационных свойствах дендримеров и подтвердить или опровергнуть теоретические предсказания их поведения [80].

Первая теоретическая работа по дендримерам с исключенным объемом в атермальном растворителе была сделана де Женом и Эрвет [81]. Используя модифицированную версию метода самосогласованного поля, авторы рассмотрели дендримеры, состоящие из очень длинных спейсеров с трехфункциональными точками ветвления. Исходя из предположения, что все сегменты данной генерации локализованы в оболочке вокруг центра молекулы, они получили радиальные профили плотности мономеров, которые строго монотонно увеличиваются от центра к периферии молекулы. Кроме того, они обнаружили, что радиус инерции дендримеров, Rg, зависит от степени полимеризации N как Rg~N1/5. Из-за этого открытия долгое время в литературе использовалось представление о дендримерах, как о молекулах, имеющих полый центр и плотную оболочку.

Однако крупнозернистое компьютерное моделирование противоречит модели дендримеров с плотной оболочкой и вместо этого представляет доказательства совершенно другой идеи. Фактически, компьютерное моделирование приводит к так называемому dense core строению дендримеров, при котором радиальные профили плотности мономеров уменьшаются с расстоянием от центра молекулы, а концевые мономеры локализованы по всей её внутренней части. Последний эффект известен как backfolding. Что касается скейлинга размера дендримеров, было предложено несколько различных формул, большинство из которых, однако, имеют скорее эмпирический характер. Размер дендримеров контролируется эффектами исключенного объема из-за

экспоненциального роста количества мономеров в более высоких генерациях. Как позднее было указано и доказано рядом авторов, правильная зависимость для радиуса инерции дендримеров в различных растворителях может быть получена аналитически путем минимизации свободной энергии Флори, Б, приходящейся на цепь (линейную ветвь мономеров, идущую от центра дендримера до концевой группы),

F Я2а ( N Ы2\

= + + ) (1.1)

квТ СБ ■ "V" ^

относительно где Т - абсолютная температура, кв - постоянная Больцмана, Б -длина спейсеров, N - степень полимеризации, V обозначает параметр исключенного объема, описывающий силу двухчастичных взаимодействий между мономерами, а и/ - параметр трехчастичного взаимодействия [82-84]. Первый член в формуле (1.1) соответствует растяжению идеального линейного полимера , второй представляет собой энергию двух- и трехчастичного взаимодействия мономеров. Уравнение (1.1) приводит к скейлинговым зависимостям для дендримеров в различных растворителях:

|(5(7)2/5Л/1/5) хороший растворитель (а)

в р а с т в о р и т е л ь ( б) (12)

Л^/з, плохой растворитель (в)

Интересно, что соотношение (1.2 (а)) эквивалентно предсказанному в работе [81], но в ней не делалось никаких предположений о неоднородном распределении плотности. На вопрос о распределении мономеров внутри дендримера можно ответить с помощью прямого компьютерного моделирования. Согласно уравнению (1.2) изменение размера дендримеров, по прогнозам, будет зависеть от качества растворителя, в который погружены молекулы. Многочисленные моделирования на основе крупнозернистых моделей, учитывающих условия различных растворителей, подтверждают это [82,84-87].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курбатов Андрей Олегович, 2021 год

Список литературы

1. Balabaev N.K., Mazo M.A., Kramarenko E.Y. Insight into the structure of polybutylcarbosilane dendrimer melts via Extensive molecular dynamics simulations // Macromolecules. 2017. Vol. 50, № 1. P. 432-445.

2. Ujihara M., Imae T. Adsorption behaviors of poly(amido amine) dendrimers with an azacrown core and long alkyl chain spacers on solid substrates // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 293, № 2. P. 333-341.

3. Nagatani H., Ueno T., Sagara T. Spectroelectrochemical analysis of ion-transfer and adsorption of the PAMAM dendrimer at a polarized liquid|liquid interface // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53, № 22. P. 6428-6433.

4. Flory J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-B Type Units // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 2718-2723.

5. Buhleier E.W., Wehner W., Vogtle F. "Cascade"- and "nonskid-chain-like" syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. 1978. P. 155-158.

6. Burchard W., Kajiwara K., Nerger D. Static and dynamic scattering behavior of regularly branched chains: A model of soft-sphere microgels // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20, № 2. P. 157-171.

7. Tomalia D.A. et al. Dendritic Macromolecules: Synthesis of Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1986. Vol. 19, № 9. P. 2466-2468.

8. Padias A.B. et al. Starburst Polyether Dendrimers // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52, № 24. P. 5305-5312.

9. Tomalia D.A. et al. Starburst dendrimers. 4. Covalently fixed unimolecular assemblages reiminiscent of spheroidal micelles // Macromolecules. 1987. Vol. 20, № 5. P. 1164-1167.

10. Tomalia D.A. et al. Starburst Dendrimers. 5. Molecular Shape Control // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, № 6. P. 2339-2341.

11. Camhati G., Turro N.J., Tomalia D.A. Photophysical Investigation of Starburst Dendrimers and Their Interactions with Anionic and Cationic Surfactants // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 8515-8522.

12. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent Synthesis of Monodisperse Dendrimers Based upon 1,3,5-Trisubstituted Benzenes // Chem. Mater. 1990. Vol. 2, № 4. P. 346-349.

13. Moreno-Bondi M.C. et al. Photoinduced Electron-Transfer Reactions To Probe the Structure of Starburst Dendrimers // Macromolecules. 1990. Vol. 23, № 3. P. 910-912.

14. Roberts J.C. et al. Using Starburst Dendrimers as Linker Molecules To Radiolabel Antibodies // Bioconjugate Chem. 1990. Vol. 1, № 5. P. 305-308.

15. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard W.A. Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size , Shape , Surface Chemistry , Topology , and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter // Angew. Chem. Int. Ed. 1990. Vol. 29, № 2. P. 138-175.

16. Aoi K., Itoh K., Okada M. Globular Carbohydrate Macromolecule "Sugar Balls". 1. Synthesis of Novel Sugar-Persubstituted Poly(amido amine) Dendrimers // Macromolecules. 1995. Vol. 28. P. 5391-5393.

17. De Brabander-van den Berg E.M., Meijer E.W. Poly(propylene imine) Dendrimers: Large-Scale Synthesis by Hetereogeneously Catalyzed Hydrogenations // Angeic. Chem. In. Ed. Engl. 1993. Vol. 32, № 9. P. 1308-1311.

18. Mourey T.H. et al. Unique Behavior of Dendritic Macromolecules: Intrinsic Viscosity of Polyether Dendrimers // Macromolecules. 1992. Vol. 25, № 9. P. 2401-2406.

19. Van der Made A.W., Van Leeuwen P.W.N.M. Silane Dendrimers // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. № 19. P. 1400-1401.

20. Seyferth D. et al. Synthesis of an Organosilicon Dendrimer Containing 324 Si-H Bonds // Organometallics. 1994. Vol. 13. P. 2682-2690.

21. Akira S. et al. Polysilane Dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 4195-4196.

22. Xu Z. et al. Phenylacetylene Dendrimers by the Divergent , Convergent , and Double-Stage Convergent Methods // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 45374550.

23. Newkome G.R. et al. Cascade Polymers. pH Dependence of Hydrodynamic Radii of Acid Terminated Dendrimers // Macromolecules. 1993. Vol. 26. P. 2394-2396.

24. Van Hest J.C.M. et al. Polystyrene-Dendrimer Amphiphilic Block Copolymers with a Generation-Dependent Aggregation // Science. 1994. Vol. 268, № 5217. P. 1592-1595.

25. Bardaji M. et al. Dendrimer Surface Chemistry. Facile Route to Polyphosphines and Their Gold Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 9764-9765.

26. Mansfield M.L., Mushin L.I. Intrinsic Viscosity of Model Starburst Dendrimers // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, № 10. P. 3994-3998.

27. Mansfield M.L., Klushint L.I. Monte Carlo Studies of Dendrimer Macromolecules // Macromolecules. 1993. Vol. 26. P. 4262-4268.

28. Mansfield M.L. Dendron segregation in model dendrimers // Polymer. 1994. Vol. 35, № 9. P. 1827-1830.

29. Tanaka N. et al. Starburst Dendrimers as Carriers in Electrokinetic Chromatography // Chem. Lett. 1992. Vol. 21, № 6. P. 959-962.

30. Alonso B. et al. Electrodes Modified with Electroactive Films of Organometallic Dendrimers // Chem. Mater. 1995. Vol. 7. P. 1440-1442.

31. Barth R.F. et al. Boronated Starburst Dendrimer-Monoclonal Antibody Immunoconjugates: Evaluation as a Potential Delivery System for Neutron Capture Therapy // Bioconjugate Chem. 1994. Vol. 5. P. 58-66.

32. Wu C. et al. Metal-chelate-dendrimer-antibody constructs for use in radioimmunoerapy and imagg // Bioorganic Med. Checmistry Lett. 1994. Vol. 4, № 3. P. 449-454.

33. Hawker C.J., Frechet M.J. Preparation of Polymers with Controlled Molecular Architecture. A New Convergent Approach to Dendritic Macromolecules // Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 7638-7647.

34. Gupta U. et al. Dendrimers: Novel Polymeric Nanoarchitectures for Solubility Enhancement // Biomacromolecules,. 2006. Vol. 7, № 3. P. 649-658.

35. Boas U., Heegaard P.M.H. Dendrimers in drug research // Chem. Soc. Rev. 2004. Vol. 33, № 2004. P. 43-63.

36. Gurdag S. et al. Activity of Dendrimer - Methotrexate Conjugates on Methotrexate-Sensitive and -Resistant Cell Lines // Bioconjugate Chem. 2006. Vol. 17. P. 275-283.

37. Khandare J.J. et al. Dendrimer Versus Linear Conjugate : Influence of Polymeric Architecture on the Delivery and Anticancer Effect of Paclitaxel // Bioconjugate Chem. 2006. Vol. 17. P. 1464-1472.

38. Kolhe P. et al. Preparation , cellular transport , and activity of polyamidoamine-based dendritic nanodevices with a high drug payload // Biomaterials. 2006. Vol. 27. P. 660-669.

39. Patri A.K., Kukowska-latallo J.F., Jr J.R.B. Targeted drug delivery with dendrimers : Comparison of the release kinetics of covalently conjugated drug and non-covalent drug inclusion complex B // Adv. Drug Deliv. Rev. 2005. Vol. 57. P. 2203-2214.

40. Aulenta F., Hayes W., Rannard S. Dendrimers : a new class of nanoscopic containers and delivery devices // Eur. Polym. J. 2003. Vol. 39. P. 1741-1771.

41. Gillies E.R., Fréchet J.M.J. Dendrimers and dendritic polymers in drug delivery well as agents for both boron neutron capture therapy and photodynamic therapy . REVIEWS // DDT. 2005. Vol. 10, № 1. P. 35-43.

42. Bosnjakovic A. et al. Poly ( amidoamine ) dendrimer-erythromycin conjugates for drug delivery to macrophages involved in periprosthetic inflammation // Nanomedicine Nanotechnology, Biol. Med. Elsevier Inc., 2011. Vol. 7. P. 284294.

43. Hayder M. et al. A Phosphorus-Based Dendrimer Targets Inflammation and Osteoclastogenesis in Experimental Arthritis // Sci. Transl. Med. 2011. Vol. 3, № 81. P. 8135.

44. Shaunak S. Biochemical and Biophysical Research Communications Perspective : Dendrimer drugs for infection and in fl ammation // Biochem. Biophys. Res. Commun. 2015. P. 1-7.

45. Wolinsky J.B., Grinstaff M.W. Therapeutic and diagnostic applications of dendrimers for cancer treatment // Adv. Drug Deliv. Rev. 2008. Vol. 60. P. 1037-

46. Majoras I.J. et al. PAMAM Dendrimer-Based Multifunctional Conjugate for Cancer Therapy : Synthesis , Characterization , and Functionality // Biomacromolecules. 2006. Vol. 7. P. 572-579.

47. Majoros I.J. et al. Poly(amidoamine) Dendrimer-Based Multifunctional Engineered Nanodevice for Cancer Therapy // J. Med. Chem. 2005. Vol. 48. P. 5892-5899.

48. Chen C.Z. et al. Quaternary Ammonium Functionalized Poly (propylene imine) Dendrimers as Effective Antimicrobials : Structure - Activity Studies // Biomacromolecules. 2000. Vol. 1. P. 473-480.

49. Solassol J. et al. Cationic phosphorus-containing dendrimers reduce prion replication both in cell culture and in mice infected with scrapie Printed in Great Britain // J. Gen. Virol. 2004. Vol. 85. P. 1791-1799.

50. Klajnert B. et al. Influence of dendrimer's structure on its activity against amyloid fibril formation // Biochem. Biophys. Res. Commun. 2006. Vol. 345. P. 21-28.

51. Gong Y. et al. Evidence of dual sites of action of dendrimers : SPL-2999 inhibits both virus entry and late stages of herpes simplex virus replication // Antiviral Res. 2002. Vol. 55. P. 319-329.

52. Witvrouw M. et al. Polyanionic (i.e., Polysulfonate) Dendrimers Can Inhibit the Replication of Human Immunodeficiency Virus by Interfering with Both Virus Adsorption and Later Steps ( Reverse Transcriptase / Integrase ) in the Virus Replicative Cycle // Mol. Pharmacol. 2000. Vol. 58, № 5. P. 1100-1108.

53. Esfand R., Tomalia D.A. Poly (amidoamine) (PAMAM) dendrimers : from biomimicry to drug delivery and biomedical applications // DDT. 2001. Vol. 6, № 8. P. 427-436.

54. Palmer L.C. et al. Biomimetic Systems for Hydroxyapatite Mineralization Inspired By Bone and Enamel // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. P. 4754-4783.

55. Chen L. et al. Regeneration of biomimetic hydroxyapatite on etched human enamel by anionic PAMAM template in vitro // Arch. Oral Biol. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 58. P. 975-980.

56. Kinberger G.A., Cai W., Goodman M. Collagen Mimetic Dendrimers // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 15162-15163.

57. Kinberger G.A., Taulane J.P., Goodman M. The design , synthesis , and characterization of a PAMAM-based triple helical collagen mimetic dendrimer // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 5280-5286.

58. Ledesma-Garcîa J. et al. Dendrimer Modified Thiolated Gold Surfaces as Sensor Devices for Halogenated Alkyl-Carboxylic Acids in Aqueous Medium . A Promising New Type of Surfaces for Electroanalytical Applications // Electroanalysis. 2003. Vol. 15, № 7. P. 659-666.

59. Yoon H.C., Kim H. Multilayered Assembly of Dendrimers with Enzymes on Gold : Thickness-Controlled Biosensing Interface // Anal. Chem. 2000. Vol. 72, № 5. P. 922-926.

60. Alonso B. et al. Amperometric enzyme electrodes for aerobic and anaerobic glucose monitoring prepared by glucose oxidase immobilized in mixed ferrocene - cobaltocenium dendrimers // Biosens. Bioelectron. 2004. Vol. 19. P. 1617-1625.

61. Kim E. et al. Enzyme-Amplified Electrochemical Detection of DNA Using Electrocatalysis of Ferrocenyl-Tethered Dendrimer // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 5665-5672.

62. Mansfield M.L. Surface adsorption of model dendrimers // Polymer. 1996. Vol. 37, № 17. P. 3835-3841.

63. Takada K. et al. Thermodynamics and Kinetics of Adsorption of Poly(amido amine) Dendrimers Surface Functionalized with Ruthenium(II) Complexes // Langmuir. 2002. Vol. 15, № 21. P. 7333-7339.

64. Takada K. et al. Redox-Active Ferrocenyl Dendrimers: Thermodynamics and Kinetics of Adsorption, In-Situ Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Study of the Redox Process and Tapping Mode AFM Imaging // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 119, № 44. P. 10763-10773.

65. Esumi K., Ichikawa M., Yoshimura T. Adsorption characteristics of poly(amidoamine) and poly(propylene imine) dendrimers on gold // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2004. Vol. 232, № 2-3. P. 249-252.

66. Rahman K.M.A. et al. Adsorption of poly(amidoamine) dendrimers on gold // Langmuir. 2000. Vol. 16, № 26. P. 10154-10160.

67. Sagara T. et al. Dynamic dendrimer at electrified interface: Potential dependent adsorption-desorption and reorientation of a 4-pyridyl-modified PAMAM dendrimer // Chem. Commun. 2002. Vol. 2, № 18. P. 2116-2117.

68. Cahill B.P. et al. Adsorption of poly(amido amine) (PAMAM) dendrimers on silica: Importance of electrostatic three-body attraction // Langmuir. 2008. Vol. 24, № 2. P. 465-473.

69. Popa I. et al. Adsorption and Self-Organization of Dendrimers at Water-Solid Interfaces // Chim. Int. J. Chem. 2009. Vol. 63, № 5. P. 279-282.

70. Longtin R., Maroni P., Borkovec M. Transition from completely reversible to irreversible adsorption of poly(amido amine) dendrimers on silica // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 5. P. 2928-2934.

71. Tokarczyk K., Jachimska B. Quantitative interpretation of PAMAM dendrimers adsorption on silica surface // J. Colloid Interface Sci. Elsevier Inc., 2017. Vol. 503. P. 86-94.

72. Van Duijvenbode R.C., Koper G.J.M., Böhmer M.R. Adsorption of poly(propylene imine) dendrimers on glass. An interplay between surface and particle properties // Langmuir. 2000. Vol. 16, № 20. P. 7713-7719.

73. Van Duijvenbode R.C., Rietveld I.B., Koper G.J.M. Light Reflectivity Study on the Adsorption Kinetics of Poly(propylene imine) Dendrimers on Glass // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 7720-7725.

74. Mccain K.S., Schluesche P., Harris J.M. Modifying the Adsorption Behavior of Polyamidoamine Dendrimers at Silica Surfaces Investigated by Total Internal Reflection Fluorescence Correlation Spectroscopy // Anal. Chem. 2004. Vol. 76, № 4. P. 930-938.

75. Pericet-Camara R., Papastavrou G., Borkovec M. Atomic force microscopy study of the adsorption and electrostatic self-organization of poly(amidoamine) dendrimers on mica. // Langmuir. 2004. Vol. 20, № 8. P. 3264-3270.

76. Suman B., Kumar S. Adsorption of charged dendrimers: A Brownian dynamics

study // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, № 30. P. 8728-8739.

77. Suman B., Kumar S. Brownian dynamics simulations of hydrophobic dendrimer adsorption // Mol. Simul. 2009. Vol. 35, № 1-2. P. 38-49.

78. Lenz D.A., Blaak R., Likos C.N. Adsorption characteristics of amphiphilic dendrimers // Soft Matter. 2009. Vol. 5, № 15. P. 2905-2912.

79. Sommer J.U., Klos J.S., Mironova O.N. Adsorption of branched and dendritic polymers onto flat surfaces: A Monte Carlo study // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 139, № 24. P. 0-11.

80. Klos J.S., Sommer J.-U. Coarse grained simulations of neutral and charged dendrimers // Polym. Sci. Ser. C. 2013. Vol. 55, № 1. P. 125-153.

81. De Gennes P.G., Hervet H. Statistics of «starburst» polymers // J. Phys. Lett. 1983. Vol. 44, № 9. P. 351-360.

82. Giupponi G., Buzza D.M.A., Adolf D.B. Are Polyelectrolyte Dendrimers Stimuli Responsive? // Macromolecules. 2007. Vol. 40, № 16. P. 5959-5965.

83. Kukowska-Latallo J.F. et al. Efficient transfer of genetic material into mammalian cells using Starburst polyamidoamine dendrimers // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1996. Vol. 93, № 10. P. 4897-4902.

84. Störkle D. et al. Complex Formation of DNA with Oppositely Charged Polyelectrolytes of Different Chain Topology: Cylindrical Brushes and Dendrimers // Macromolecules. 2007. Vol. 40, № 22. P. 7998-8006.

85. Reinhold F. et al. Assemblies of Double Hydrophilic Block Copolymers and Oppositely Charged Dendrimers // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 3. P. 1345-1351.

86. Klos J.S., Sommer J.U. Simulations of Terminally Charged Dendrimers with Flexible Spacer Chains and Explicit Counterions // Macromolecules. 2010. Vol. 43, № 9. P. 4418-4427.

87. Nisato G., Ivkov R., Amis E.J. Structure of charged dendrimer solutions as seen by small-angle neutron scattering // Macromolecules. 1999. Vol. 32, № 18. P. 5895-5900.

88. Karatasos K., Adolf D.B., Davies G.R. Statics and dynamics of model dendrimers as studied by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P.

5310.

89. Lyulin S. V et al. Computer Simulation of the Dynamics of Neutral and Charged Dendrimers // Macromolecules. 2004. Vol. 37, № 12. P. 4676-4б85.

90. Lyulin S. V, Lyulin A. V, Darinskii A.A. Brownian dynamics simulation of charged dendrimer: Dynamic properties // Polym. Sci. Ser A. 2004. Vol. 46, № 2. P. 19б-20б.

91. Topp A. et al. Size Change of Dendrimers in Concentrated Solution // Macromolecules. 1999. Vol. 32, № 26. P. 8923-8931.

92. Imae T., Miura A. Binding of Poly(amido amine) Dendrimer on Sodium Poly-l-glutamate in Aqueous NaCl Solution // Macromolecules. 2003. Vol. 107, № 32. P. 8088-8092.

93. Uppuluri S. et al. Rheology of Dendrimers. I. Newtonian Flow Behavior of Medium and Highly Concentrated Solutions of Polyamidoamine (PAMAM) Dendrimers in Ethylenediamine (EDA) Solvent // Macromolecules. 1998. Vol. 31, № 14. P. 4498-4510.

94. Prosa T.J., Bauer B.J., Amis E.J. From Stars to Spheres: A SAXS Analysis of Dilute Dendrimer Solutions // Macromolecules. 2001. Vol. 34, № 14. P. 4897-490б.

95. Ramzi A. et al. Structure-Property Relations in Dendritic Polyelectrolyte Solutions at Different Ionic Strength // Macromolecules. 2002. Vol. 35, № 3. P. 827-833.

96. Jockusch S. et al. An EPR and Fluorescence Depolarization Study of Intermolecular Interactions of Dendrimers at Medium and Highly Concentrated Aqueous Solutions // Polym. Polyelectrolytes. 2002. Vol. 256, № 1. P. 223-227.

97. Götze I.O., Likos C.N. Microscopic and coarse-grained correlation functions of concentrated dendrimer solutions // J. Phys. Condens. Matter. 2005. Vol. 17. P. 1777.

98. Biswas P., Cherayil B.J. Radial dimensions of starburst polymers // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 3201.

99. Lue L. Volumetric Behavior of Athermal Dendritic Polymers: Monte Carlo

Simulation // Macromolecules. 2000. Vol. 33, № 6. P. 2266-2272.

100. Bosko J.T., Todd B.D., Sadus R.J. Viscoelastic properties of dendrimers in the melt from nonequlibrium molecular dynamics // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121, № 23. P. 12050-12059.

101. Karatasos K. Static and dynamic behavior in model dendrimer melts: Toward the glass transition // Macromolecules. 2005. Vol. 38, № 10. P. 4472-4483.

102. Zacharopoulos N., Economou I.G. Morphology and organization of poly(propylene imine) dendrimers in the melt from molecular dynamics simulation // Macromolecules. 2002. Vol. 35, № 5. P. 1814-1821.

103. Ihre H., Padilla De Jesus O.L., Frechet J.M.J. Fast and Convenient Divergent Synthesis of Aliphatic Ester Dendrimers by Anhydride Coupling // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 123, № 25. P. 5908-5917.

104. Launay N., Caminade A., Majoral J. Synthesis and Reactivity of Unusual Phosphorus Dendrimers. A Useful Divergent Growth Approach Up to the Seventh Generation // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 11. P. 3282-3283.

105. Qin T. et al. A Divergent Synthesis of Very Large Polyphenylene Dendrimers with Iridium (III) Cores : Molecular Size Effect on the Performance of Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 14329-14336.

106. Rosen B.M. et al. Synthesis of Dendrimers Through Divergent Iterative Thio-Bromo Click "' Chemistry // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2009. Vol. 47. P. 3931-3939.

107. Wiesler U. et al. Divergent Synthesis of Polyphenylene Dendrimers : The Role of Core and Branching Reagents upon Size and Shape // Macromolecules. 2001. Vol. 34, № 2. P. 187-199.

108. Ashton P.R. et al. A Convergent Synthesis of Carbohydrate-Containing Dendrimers // Chem. Eur. J. 1996. Vol. 2, № 9. P. 1115-1128.

109. Ashton P.R. et al. A Convergent Synthesis of a Carbohydrate-Containing Dendrimer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36, № 7. P. 732-735.

110. Grayson S.M., Frechet J.M.J. Convergent Dendrons and Dendrimers: from

Synthesis to Applications // Chem. Rev. 2001. Vol. 101, № 12. P. 3819-3867.

111. Lee J.W. et al. Convergent Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical PAMAM Dendrimers // Macromolecules. 2006. Vol. 39, № 6. P. 2418-2422.

112. Liu S. et al. Convergent synthesis of polyamide dendrimer using a continuous flow microreactor // Chem. Eng. J. 2008. Vol. 135. P. 333-337.

113. Ozawa C. et al. Synthesis of glycopeptide dendrimer by a convergent method // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 9685-9690.

114. Aoi K., Itoh K., Okada M. Divergent/Convergent Joint Approach with a Half-Protected Initiator Core To Synthesize Surface-Block Dendrimers // Macromolecules. 1997. Vol. 30, № 25. P. 8072-8074.

115. Chi C. et al. A new solid-supported iterative divergent / convergent strategy for the synthesis of dendrimers // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. P. 2181-2184.

116. Niu Y. et al. Synthesis of ester-capped carbosilane dendrimers via a hybrid divergent - convergent method // Chinese Chem. Lett. Chinese Chemical Society, 2014. Vol. 25, № 11. P. 1419-1422.

117. Boldyrev K. et al. New approach to the synthesis of polymethylsilsesquioxane dendrimers // Polymer. Elsevier, 2019. Vol. 174, № April. P. 159-169.

118. Tatarinova E.A. et al. Synthesis and study of the properties of the homologous series of polyallylcarbosilane dendrimers and their nonfunctional analogs // Russ. Chem. Bull. 2004. Vol. 53, № 11. P. 2591-2600.

119. Milenin S.A. et al. Hybrid polycarbosilane-siloxane dendrimers: synthesis and properties // Polymers. 2021. Vol. 13, № 4. P. 606.

120. Boldyrev K. et al. The self-diffusion of polymethylsilsesquioxane (PMSSO) dendrimers in diluted solutions and melts // Soft Matter. 2020. Vol. 16, № 42. P. 9712-9725.

121. Sologubov S.S. et al. Thermodynamic investigation of G2 and G4 siloxane dendrimers with trimethylsilyl terminal groups // J. Chem. Thermodyn. 2021. Vol. 153. P. 106318.

122. Vasil'ev V.G. et al. An unprecedented jump in the viscosity of high-generation carbosilane dendrimer melts // Polymer. Elsevier Ltd, 2018. Vol. 146, № 20. P. 1-

123. Dolgushev M., Markelov D.A., Lähderanta E. Linear Viscoelasticity of Carbosilane Dendrimer Melts ' '// Macromolecules. 2019. Vol. 52, № 6. P. 25422547.

124. Markelov D.A. et al. Orientational Mobility in Dendrimer Melts: Molecular Dynamics Simulations // Macromolecules. 2016. Vol. 49, № 23. P. 9247-9257.

125. Shishkin A.N., Markelov D.A., Matveev V. V. Molecular dynamics simulation of poly(butyl)carbosilane dendrimer melts at 600 K // Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65, № 1. P. 67-74.

126. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / под общ. ред. В.А. Иванова, А.Л. Рабиновича, А.Р. Хохлова -Москва: Либроком, 2009. 696 с.

127. Schmid N. et al. Definition and testing of the GROMOS force-field versions 54A7 and 54B7 // Eur. Biophys. J. 2011. Vol. 40. P. 843-856.

128. Oostenbrink C. et al. A Biomolecular Force Field Based on the Free Enthalpy of Hydration and Solvation: The GROMOS Force-Field Parameter Sets 53A5 and 53A6 // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25, № 13. P. 1656-1676.

129. Schuler L.D., Daura X., Gunsteren W.F.V.A.N. An Improved GROMOS96 Force Field for Aliphatic Hydrocarbons in the Condensed Phase LUKAS. 2001. Vol. 22, № 11. P. 1205-1218.

130. Jorgensen W.L., Tirado-rives J. The OPLS Potential Functions for Proteins. Energy Minimizations for Crystals of Cyclic Peptides and Crambin // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, № 4. P. 1657-1666.

131. Jorgensen W.L., Maxwell D.S., Tirado-rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 11225-11236.

132. Brooks B.R. et al. CHARMM: The Biomolecular Simulation Program // J. Comput. Chem. 2009. Vol. 30, № 10. P. 1545-1614.

133. Mackerell A.D. et al. All-Atom Empirical Potential for Molecular Modeling and Dynamics Studies of Proteins // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. P. 3586-3616.

134. Cornell W.D. et al. A Second Generation Force Field for the Simulation of Proteins , Nucleic Acids , and Organic Molecules // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 6. P. 5179-5197.

135. Zhang W.E.I. et al. A Point-Charge Force Field for Molecular Mechanics Simulations of Proteins Based on Condensed-Phase // J. Comput. Chem. 2003. Vol. 24, № 16. P. 1999-2012.

136. Models M.M., Philosophy A. Advances and Continuing Challenges in Achieving Realistic and Predictive Simulations of the Properties of Organic and Biological Molecules // Acc. Chem. Res. 1996. Vol. 29, № 10. P. 461-469.

137. Weiner S.J. et al. A New Force Field for Molecular Mechanical Simulation of Nucleic Acids and Proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 765-784.

138. Hill J.-R., Sauer J. Molecular Mechanics Potential for Silica and Zeolite Catalysts Based on ab Initio Calculations. 2. Aluminosilicates // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 9536-9550.

139. Berendsen H.J.C. et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath Molecular dynamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, № 8. P. 3684-3690.

140. Lyulin A. V, Balabaev N.K., Michels M.A.J. Correlated Segmental Dynamics in Amorphous Atactic Polystyrene: A Molecular Dynamics Simulation Study // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 9595-9604.

141. Glyakina A. V et al. Mechanical unfolding of proteins L and G with constant force : Similarities and differences Mechanical unfolding of proteins L and G with constant force : // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 045102.

142. Савин А.В., Савина О.И. Бистабильность многостенных углеродных нанострубок , расположенных на плоских подложках // Физика твердого тела. 2019. Том 61, № 11. С. 2257-2264.