Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Нуждин, Кирилл Борисович

• Нуждин, Кирилл Борисович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нуждин, Кирилл Борисович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Катион радикалы монофункциональных соединений.

1.1.1. Альдегиды и кетоны.

1.1.1.1. Формальдегид.

1.1.1.2. Ацеталъдегид.S

1.1.1.3. Другие альдегиды.

1.1.1.4. Ацетон.

1.1.1.5. Другие кетоны.

1.1.2. Простые эфиры.

1.1.2.1. Диметиловый эфир.

1.1.2.2. Другие диалкиловые эфиры.

1.1.2.3. Циклические эфиры.

1.1.2.4. Ненасыщенные эфиры.

1.1.3. Сложные эфиры.

1.1.3.1. Формиаты.

1.1.3.2. Ацетаты и другие насыщенные сложные эфиры.

1.1.3.3. Акрилаты и метакрилаты.

1.1.4. Алифатические амины.

1.1.1.1. Ациклические и насыщенные амины.

1.1.4.1. Циклические насыщенные амины.

1.1.4.2. Ненасыщенные амины.

1.1.5. Амиды.

1.1.5.1. Диметшформамид.

1.1.5.2. Тетраметилмочевина.

1.1.5.3. Другие амиды.:.

1.2. Катион радикалы бифункциональных и полифункциональных соединений.

1.2.1. Диэфиры и полиэфиры.

1.2.1.1. Метилаль.

1.2.1.2. Другие линейные диэфиры и полиэфиры.

1.2.1.3. Гетероциклы с двумя и более атомами кислорода.

1.2.2. Азотсодержащие соединения.

1.2.3. Другие соединения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и реакции катион-радикалов алифатических бифункциональных соединений»

Катион-радикалы (КР) являются важными интермедиатами процессов окисления, полимеризации, фотохимических, каталитических, биохимических и радиационно-химических превращений, что обусловило устойчивый интерес к их исследованиям на протяжении последних тридцати лет. КР играют ключевую роль в радиационной химии органических систем, поскольку их реакции во многом определяют специфику радиационно-химических эффектов.

До начала восьмидесятых годов прошлого века прямая информация об особенностях строения и реакций алифатических КР в конденсированной фазе была крайне ограничена вследствие очень высокой реакционной способности этих частиц. Использование методов низкотемпературной матричной стабилизации (прежде всего, так называемого «метода фреоновых матриц») позволило получить спектры ЭПР многих КР и исследовать их термические и фотохимические превращения в твердой фазе. Несколько позднее, благодаря развитию методов квантовой химии и быстрому росту вычислительных возможностей, удалось получить достаточно надежные расчетные данные о геометрии и магнитно-резонансных параметрах КР. Как показали экспериментальные и теоретические исследования, путь превращения КР во многом определяется их электронной структурой, в частности, — распределением спиновой плотности. Примечательной особенностью реакций КР оказалась их высокая специфическая селективность, обусловленная тем, что при ионизации избирательно ослабляются определенные химические связи, которые совсем не обязательно являются наиболее слабыми в исходных нейтральных молекулах. При этом в ряде случаев направление превращения катион-радикалов и соотношение каналов реакций может быть предсказано на основании данных квантово-химических расчетов и модельных ЭПР-спектроскопических исследований в низкотемпературных матрицах. Понимание природы селективных эффектов в реакциях первичных катион-радикалов имеет принципиальное значение для развития основ новых подходов к управлению радиационно-химическими процессами и создает предпосылки для регулирования радиационной чувствительности сложных молекул (в том числе, биологически важных соединений), разработки новых высокоэффективных методов радиационной стабилизации и радиационного модифицирования органических и полимерных материалов.

К моменту постановки данной работы имелся обширный массив литературных данных по структуре и реакциям КР углеводородов и монофункциональных соединений в различных низкотемпературных матрицах. Однако КР органических соединений с двумя и более функциональными группами были изучены существенно меньше (имелись лишь фрагментарные данные о КР некоторых диэфиров и полиэфиров, диаминов, аминокислот и их эфиров). Практически не проводился квантово-химический анализ структуры таких КР на современном уровне, не было сделано попыток проследить влияние природы функциональных групп и их взаимного расположения на распределение спиновой плотности в КР бифункциональных соединений, совершенно отсутствовали данные по матричным эффектам. Между тем, КР бифункциональных соединений представляют собой важный и интересный класс моделей для анализа механизма ранних стадий радиационно-химических превращений сложных органических молекул и макромолекул; кроме того, их исследование может представлять самостоятельный интерес для ряда других областей (молекулярная электроника, радиобиология). В частности, изучение процессов внутримолеклярного переноса электрона между функциональными группами в таких системах представляется весьма полезным для моделирования «управляющих эффектов» в молекулярной электронике. С общехимической точки зрения изучение строения и реакционной способности КР бифункциональных соединений позволяет анализировать роль электронных и конформационных эффектов для рядов ионизированных органических молекул и тестировать предсказательные возможности современных квантово-химических методов на достаточно сложных системах с открытой электронной оболочкой.

В связи с этим в настоящей работе была впервые предпринята попытка систематического экспериментального и теоретического исследования КР различных типов бифункциональных соединений (шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами, линейные молекулы общей формулы X-(CH2)n-Y, в которых одинаковые или различные функциональные группы соединены метиленовым мостиком различной длины). При этом разность энергии ионизации функциональных групп варьировалась в широких пределах (от 0 до 2,4 эВ), а длина метиленового мостика изменялась от 0 до 3 - 4 звеньев. Эта работа является прямым продолжением и развитием оригинальных исследований структуры и реакций алифатических катион-радикалов, проведенных в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ на протяжении последних пятнадцати лет и опирается на комплекс экспериментальных и теоретических подходов, разработанных и апробированных в лаборатории. Вместе с тем, она закладывает основы для перехода на новый уровень в исследованиях катион-радикалов, когда на первый план выдвигается анализ эффектов «тонкой настройки», связанных с конформационным отбором, управляющими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, матричными эффектами.

1. Обзорлитературы f— Ms--.***"*** » n^lllwt» " .-*

Несмотря на наличие большого числа работ, посвященных органическим КР, систематизированная информация и критический анализ данных в этой области явно недостаточны. При этом наиболее пристальное внимание уделялось строению и реакционной способности КР углеводородов (по существу, только в раннем обзоре Саймонса [1] были достаточно подробно рассмотрены КР различных типов органических соединений). В настоящем обзоре сделана попытка обобщить и проанализировать данные о КР алифатических органических соединений, содержащих различные функциональные группы, накопленные за последние 25 лет, а также систематизировать отрывочную информацию о КР некоторых бифунциональных соединений. Основное внимание уделено данным, полученным с использованием ЭПР спектроскопии в низкотемпературных (прежде всего, фреоновых) матрицах, поскольку этот метод дает наиболее прямую информацию об электронном и геометрическом строении КР, которая может быть сопоставлена с данными квантово-химических расчетов. Данные, полученные с использованием других методов привлекаются для обсуждения по мере необходимости.

1.1.!Катион радикалы монофункциональных соеЗиненищ

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Нуждин, Кирилл Борисович

Выводы

1. На основании сопоставления экспериментальных и расчетных данных показано, что в большинстве случаев магнитно-резонансные параметры КР $ ь шестичленных гетероциклов и «мостиковых» бифункциональных соединений t* хорошо воспроизводятся методом теории функционала плотности с функционалом РВЕО.

2. Установлено, что в случае КР изученных дикетонов в кетонной форме распределение спиновой заселенности между карбонильными группами симметрично. КР всех дикетонов проявляют высокую термическую и фотохимическую стабильность. Показано, что в случае дикетонов, существующих в двух формах (кетонной и енольной), соотношение форм до ионизации и соотношение их КР существенно различно: доля КР формы с более низким ПИ возрастает.

3. Показано, что разность энергий ионизации групп (ДЕХу), входящих в состав бифункциональных органических соединений, определяет распределение спиновой заселенности в первичном КР. В случае соединений с малой величиной ДЕХУ (эфирокетоны) образуются КР с делокализацией спиновой заселенности между этими группами, и существенную роль играют матричные эффекты. В случае большой величины ДЕХУ (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры), основная спиновая заселенность сосредоточена на функциональной группе с меньшей энергией ионизации, и термические реакции таких КР аналогичны реакциям КР соответствующих монофункциональных соединений.

4. Обнаружено влияние удаленной функциональной группы с относительно высокой энергией ионизации на фотохимические реакции КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров. Во всех случаях зафиксирован фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос Н с металенового мостика, который не наблюдается в КР соответствующих монофункциональных соединений.

5. Установлено, что эффективность фотопревращений КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров критически зависит от длины металенового мостика: достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только

5 при п = 3. Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шестичленного переходного состояния. 1 i

Автор признателен д.х.н. проф. М. Я. Мельникову за консультации по оптической спектроскопии, с.н.с. Д. А. Тюрину за консультации по квантово-химическим расчетам, а также асп. А. Кобзаренко за помощь в проведении экспериментов.

Заключение

На основании результатов, полученных в данной работе, можно сделать некоторые обобщения, касающиеся структуры и реакционной способности КР бифункциональных соединений, оценить адекватность их теоретического описания методами квантовой химии, проанализировать роль природы функциональных групп и значение матричных эффектов, а также идентифицировать нерешенные проблемы.

Прежде всего, необходимо отметить, что функциональные группы играют решающую роль в локализации спиновой плотности при ионизации всех изученных молекул. Так, установлено, что основная часть спиновой заселенности в КР шестичленных гетероциклов находится на гетероатомах. Все КР этих соединений имеют конформацию «кресло», поэтому можно считать, что внутримолекулярной а-связи в КР изученных гетероциклов не образуется (вопреки предположениям, высказанным в некоторых ранних работах). Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров дают хорошее соответствие экспериментальным данным для КР пиперазина и морфолина. Имеющиеся заметные различия в величинах констант СТВ с некоторыми p-протонами в случаях КР серосодержащих соединений (тиоморфолина и тиоксана) не находят удовлетворительного объяснения в рамках модельных «газофазных» представлений. Вероятнее всего, они связаны с влиянием матричного окружения.

Как показали исследования линейных бифункциональных соединений с одним метиленовым мостиком, квантово-химические расчеты методом РВЕО в подавляющем большинстве случаев позволяют удовлетворительно предсказывать распределение спиновой плотности в таких КР. В случае соединений типа Х-(СНг)п-Х (изученных на примере дикетонов) спиновая заселенность в КР поровну разделена между функциональными группами. По этой причине КР всех дикетонов в кетонной форме проявляют высокую термическую и фотохимическую стабильность. Если молекула дикетона существует в двух формах (кетонной и енольной), соотношение форм до ионизации и соотношение их КР может быть существенно различно: доля КР формы с более низким ПИ возрастает, что можно объяснить туннельным переносом положительного заряда между различными молекулярными формами в твердой матрице после ионизации. Для этого класса соединений не вполне очевидной остается интерпретация необычно большого значения g-фактора у КР кетонной формы дикетона-1, которая требует дополнительных экспериментальных и теоретических исследований.

При рассмотрении КР соединений типа X-(CH2)n-Y с двумя различными функциональными группами критическую роль играет разность в энергиях ионизации функциональных групп АЕХу, величину которой можно оценить из разности потенциалов ионизации соответствующих монофункциональных соединений. Если бифункциональное соединение содержит две различные группы с близкими энергиями ионизации (эфирокетоны, АЕХу ~ 0.3 эВ), в КР также наблюдается делокализация спиновой заселенности: примерно равные доли спиновой заселенности находятся на обеих функциональных группах. В случае бифункциональных соединений с «выделенной» функциональной группой (амидоэфиры, аминоамиды, аминоэфиры, АЕХу > 1 эВ), спиновая заселенность практически полностью оказывается локализованной на группе с меньшей энергией ионизации. Термические реакции таких КР представляют собой реакции депротонирования из стерически доступного места с большой спиновой заселенностью — амидной группы в случае амидоэфиров или аминной группы в случае аминоамидов и аминоэфиров.

Проведенные исследования показали, что влияние матрицы на стабилизацию и свойства КР бифункциональных соединений может проявляться в различных аспектах. Во-первых, матричное окружение в некоторых случаях может приводить к искажению геометрии КР (по-видимому, этот эффект проявляется для КР тиоксана и тиоморфолина, упомянутых выше). Во-вторых при малом различии в энергиях конформеров в различных матрицах можно зафиксировать селективную стабилизацию различных конформаций КР (такой эффект проявляется для КР метоксиацетона в матрицах фреона-11 и фреона-113). При этом геометрия КР, наблюдаемого в матрице, может несколько отличаться от оптимальной «газофазной» геометрии, полученной в квантово-химических расчетах. В-третьих, микроструктура и жесткость матрицы могут оказывать заметное влияние на кинетику внутримолекулярных реакций КР (достижимость переходного состояния). Вероятно, в этом состоит причина существенного различия эффективности превращений некоторых КР в различных фреонах (как в случае аминоэфира-3).

Фотоиндуцированные реакции обнаружены нами для некоторых КР амидоэфиров, аминоамидов и аминоэфиров. Во всех случаях они представляют собой внутримолекулярный перенос атома Н с метиленового мостика на атом кислорода или азота. Необходимо отметить, что подобные фотореакции не наблюдаютсят для соответствующих монофункциональных соединений, несмотря на то, что спектры ЭПР и термические реакции указанных КР практически не зависят от наличия второй функциональной группы (например, для амидов и амидоэфиров). Примечательной является критическая зависимость эффективности фотопревращений КР бифункциональных соединений от длины метиленового мостика: достаточно быстрые и селективные превращения наблюдаются только при п = 3 («магический мостик»). Вероятнее всего, это определяется возможностью образования оптимальной структуры шестичленного переходного состояния (свернутой конформации, в которой расстояние между функциональными группами минимально). Для КР аминоамидов и аминоэфиров, по-видимому, имеет место внутримолекулярный фотоперенос заряда на вторую функциональную группу с более высокой энергией ионизации, а затем — перенос атома Н с метиленового мостика. Такие реакции представляют большой интерес для моделирования эффектов фотостимулированного внутримолекулярного переноса электрона и изучения факторов, влияющих на их эффективность. Возможное направление развития исследований — исследование «управляющих» эффектов за счет использования различных заместителей в функциональных группах. Кроме того, необходимо получение более определенной информации о спектрах поглощения подобных КР и «спектрах действия» для исследуемых фотореакций.

Для КР амидоэфиров, сложноэфирная группа, скорее всего, непосредственно не участвует в фотопроцессе, и ее влияние заключается в обеспечении оптимальной конформации («заготовки» для внутримолекулярного переноса Н). Как уже отмечалось, обычно это состояние может реализоваться при переносе водорода от мостикового метиленового фрагмента на гетероатом функциональной группы в КР бифункционального соединения с трехзвенным метиленовым мостиком через шестичленное переходное состояние. Исключением является КР амидоэфира-2, в котором фотостимулированный перенос водорода происходит через пятичленное переходное состояние. В этом случае наблюдается перенос атома Н на амидный карбонильный атом кислорода через пятичленное переходное состояние, которое может реализоваться для двух положений: амидной метальной группы и мостикового метиленового звена. При увеличении длины мостика (п > 3) резко возрастает число возможных конформеров КР с близкой энергией, и эффективность и селективность фотопревращений снижается. По-видимому, именно этим обусловлена специфика поведения КР амидоэфира-4. В принципе, можно ожидать, что при большой длине мостика будут преобладать развернутые конформеры, и удаленная функциональная группа с относительно высокой энергией ионизации перестанет существенно влиять на свойства ЕР. Однако, необходимо отметить, что данные для других бифункциональных соединений с достаточно длинным мостиком (п > 4) отсутствуют, так что экспериментально проверить это утверждение пока не представляется возможным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нуждин, Кирилл Борисович, 2008 год

1. М. С. R. Symons. Radical cations in condensed phases. Chem. Soc. Rev., 1984. 13 (4). 393-439.2. http://webbook.nist.gov/chemistry/

2. S. P. Mishra, M. C. R. Symons. Detection of the radical H2C0+ by electron spin resonance. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975.22. 909-910.

3. L. B. Knight, G. Steadman. An ESR investigation of the formaldehyde cation radicals (H2 12C0+ andH2 13C0+) in neon matrices at 4 K. J. Chem. Phys., 1984. 83 (3). 1018-1025.

4. P. J. Boon, M. C. R. Symons, K. Ushida, T. Shida. Radical-cations of Aldehydes and Ketones generated by Ionizing Radiation: an Electron Spin Resonance Study. J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1984. 7. 1213-1220.

5. C. J. Rhodes, M. C. R. Symons. The Radical Cation of Fortnaldehyde in a Freon Matrix. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1988. 84 (12). 4501-4507.

6. P. J. Boon, M. C. R. Symons. Cations of aldehydes and ketones: an ESR study. Chem. Phys. Lett., 1982. 89(6). 516-518.

7. L. D. Snow, F. Williams. An ESR study of the acetaldehyde radical cation in freon matrices: Evidence for halogen superhyperfine interaction. Chem. Phys. Lett., 1983. 100 (2). 198-202.

8. M. C. R. Symons, P. J. Boon. Radical cations of aldehydes and ketones. Chem. Phys. Lett., 1983. 100 (2). 203-204.

9. V. N". Belevskii, S. I. Belopushkin, V. I. Feldman. Reactions of the radical cations of aliphatic aldehydes in freon matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1985. 96 (2). 137-152.

10. W. J. Bouma, J. K. MacLeod, L. Radom. An ab initio molecular orbital study of the structures and stabilities of the C2H40+. isomers. J. Am. Chem. Soc., 1979. 101 (19). 5540-5545.

11. C. Heller. Electron Spin Resonance and Internal Rotation of the Methyl Group in the CH3.C(COOH)2 Radical. J. Chem. Phys., 1962. 36 (1). 175-181.

12. V. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, I. Tyulpina. Stabilisation and reactions of aliphatic radical cations produced by fast electron irradiation in solid argon matrices. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5. 1769-1774.

13. В. H. Белевский, Д. А. Тюрин, H. Д. Чувылкин. Роль катион-радикалов в радиационной химии альдегидов. Экспериментальные исследования методом ЭПР и квантово-химический анализ. Химия Высоких Энергий, 1998. 32 (6). 424-434.

14. L. D. Snow, F. Williams. Spin Derealization in Radical Cations of Oxygen-containing Organic Compounds as Revealed by Long-range Hyperfine Interactions and Solvent Effects. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1984. 78. 57-69.

15. G. van der Rest, H. Nedev, J. Chamot-Rooke, P. Mourgues, Т. B. McMahon, H. E. Audier. "Proton-transport" catalysis in the gas phase. Keto-enol isomerization of ionized acetaldehyde. Int. J. Mass Spectrom., 2000. 202 (1-3). 161-174.

16. M. Haranczyk, P. C. Burgers, P. J. A. Ruttink. Catalysis models for the enolization of the acetaldehyde radical cation. International Journal of Mass Spectrometry, 2002. 220 (1). 53-67.

17. L. Rodriguez-Santiago, O. Vendrell, I. Tejero, M. Sodupe, J. Bertran. Solvent-assisted catalysis in the enolization of acetaldehyde radical cation. Chemical Physics Letters, 2001'. 334 (1-3). 112-118.

18. J. L. Holmes, F. P. Lossing. Heats of formation of ionic and neutral enols of acetaldehyde and acetone. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (9). 2648-2649.

19. L. D. Snow, F. Williams. Long-range Proton Hyperfine Couplings in Radical Cations of Carbonyl Compounds. I. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983: 19. 1090-1092.

20. Y. Ellinger, A. Rassat, R. Subra, G. Berthier. Theoretical analysis of long-range hyperfine interactions in aliphatic free radicals. Orgin of the W and anti-W rules. J. Am. Chem. Soc., 1973. 95 (7). 2372-2373.

21. V. N. Belevskii, S. I. Belopushkin, V. I. Feldman. Reactions of the radical cations of aliphatic aldehydes infreon matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1985. 96 (2). 137-151.

22. T.-K. Ha, C. Radloff, M. T. Nguyen. An ab Initio Study on the McLafferty-Type Rearrangement in the Butanal Radical Cation (CHOCH2CH2CH3+.). J. Phys. Chem., 1986. 90 (13). 2991-2994.

23. D. J. McAdoo, С. E. Hudson, J. C. Traeger. The distonic ions HO+CHCH2CH2 and CH3C(0 +H)CH2CH2. Org. Mass. Spectrom., 1988. 23 (11). 760-764.

24. G. Bouchoux, Y. Hoppilliard. Isomerisation des ions organiques en phase gazeuse. I. Thermochimie des migrations 1,2 de groupements XCOH (X = H, СНЗ, ОН, OCH3, NH2). Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1983-1984. 55 (1). 47-53.

25. P. J. Boon, L. Harris, M. Olm, J. L. Wyatt, M. C. R. Symons. The acetone cation — a 13C ESR andENDOR study. Chem. Phys. Lett., 19841 106 (5). 408-412.

26. V.N. Belevsky, S.I. Belopushkin, V.I. Feldman. Formation and Reactions of Monomeric and Dimeric Radical Cations of Aliphatic Ketones in Freon Matrices. J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1986.107 (2). 81-93.

27. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Образование и превращение катион-радикалов алифатических кетонов во фреоновых матрицах при низких температурах. Химия Высоких Энергий, 1987. 21 (4). 326-331.

28. В. Н. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Катион-радикалы алифатических кетонов во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 281 (3). 616-621.

29. M. Ya. Mel'nikov, E. N. Seroperina, V. N. Belevskii, S. I. Belopuschkin, D. V. Baskakov. Photochemical reactions of monomeric and dimeric radical cations of acetone in freon matrices at 77 K. Mendeleev Commun., 1996. 1996. 183-185.

30. M. Я. Мельников, E. H. Серопегина, В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, О. JI. Мельникова. Фотохимические реакции катион-радикалов фреонов и тетраметилмочевипы в фреоновой матрице при 77 К. Химия Высоких Энергий, 1997. 31 (4). 281-285.

31. N. Heinrich, F. Louage, С. Lifshitz, Н. Schwarz. Competing Reactions of the Acetone Cation Radical: RRKM-OET Calculations on an ab Initio Potential Energy Surface. J. Am. Chem. Soc., 1988. 110.8183-8192.

32. D. J. McAdoo, D. N. Witiak. Metastable decomposition of C3H60+. ions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981. 5. 770-773.

33. H. Chandra, M. C. R. Symons. The radical-cation of p-benzoquinone. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983. 1. 29-30.

34. F. W. King. Long-range proton hyperjine coupling. Chem. Rev., 1976. 76 (2). 157-186.

35. P. Wang, K. Komaguchi, M. Shiotani. An ESR and ab-initio MO study of nCH2-nO orbital crossover in cycloalkylketone radical. Chem. Phys. Lett., 2000. 320 (5-6). 623-630.

36. H. Kubodera, T. Shida, K. Shimokoshi. ESR evidence for the cation radicals of tetrahydrofurans and dimethyl ether produced in a gamma-irradiated frozen matrix of trichlorofluoromethane. J. Phys. Chem., 1981. 85 (18). 2583-2586.

37. J. T. Wang, F. Williams. ESR Detection of the Dimethyl Ether Radical Cation. J. Am. Chem. Soc., 1981. 103.6994-6996.

38. M. Matsushita, T. Momose, T. Shida. Internal rotation of the methyl group in the radical cation of dimethyl ether. J. Chem. Phys., 1990. 92 (8). 4749-4758.

39. W. J. Bouma, R. H. Nobes, L. Radom. Unusual Low-Energy Isomers of the Ethanol and Dimethyl Ether Radical Cations. J. Am. Chem. Soc., 1983. 105 (7). 1743-1746.

40. J. L. Holmes, F. P. Lossing, J. K. Terlouvv, P. C. Burgers. The radical cation CH20H2J+. and related stable gas-phase ion-dipole complexes. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (10). 2931-2932.

41. И. А. Баранова, В. H. Белевский, В. И. Фельдман. Количественное исследование образования и реакций катион-радикалов простых эфиров во фреоновых матрицах при таких температурах. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия, 1987. 28 (2). 137-143.

42. V. I. Feldman. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices. Radiation Physics and Chemistry, 1999. 55. 565-571.

43. M. C. R. Symons, B. W. Wren. Electron Spin Resonance Spectra of Ether Radical Cations generated by Radiolysis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1984. 3. 511-522.

44. Д. А. Тюрин, Строение и реакции некоторых алифатических катион-радикалов в основном и возбужденном состоянии, 2006. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук.

45. С. Glidewell. Semi-empirical SCF-MO study of the molecular and electronicstructures of the cation-radicals derived from simple ethers and acetals. J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1983. 8. 1285-1288.

46. В. H. Белевский, В. И. Фельдман, Д. А. Тюрин. Экспериментальное итеоретическое исследование структуры и реакций катион-радикаловметилпропилового эфира. Химия высоких энергий, 2005. 39 (2). 105-113.

47. Д. А. Тюрин, В. Н. Белевский. Структура и реакционная способность. Химия Высоких Энергий, 2001. 35 (6). 442-453.

48. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Radical cations of tetrahydropyran and 1,4-dioxane revisited: quantum chemical calculations and low-temperature EPR results. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003. 5. 3133-3139.

49. L. Bonazzola, J.-P. Michaut, J. Roncin. New J. Chem., 1994. 18. 1163-1167.

50. S. Humbela, P. C. Hiberty. On the suggestion of a heteronuclear C-O through-space three-electron bond in tetrahydropyran radical J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1998. 424 (1-2). 57-65.

51. M. A. Izquierdo, L. R. Domingo, M. A. Miranda. Theoretical Calculations on the Cycloreversion ofOxetane Radical Cations. J. Phys. Chem. A, 2005. 109 (11). 2602-2607.

52. L. D. Snow, J. T. Wang, F. Williams. ESR evidence for the formation of the ring-opened cation CH20CH2+from ethylene oxide. Chemical Physics Letters, 1983. 100 (2). 193-197.

53. T. Bally, S. Nitsche, E. Haselbach. On the Structure of Oxirane Molecular Cation. Preliminary Communication. Helv. Chim. Acta, 1984. 67 (1). 86-90.

54. X.-Z. Qin, L. D. Snow, F. Williams. The Planar C-C Ring-Opened Form of the Ethylene Oxide Radical Cation. ESR Evidence from Anisotropic ISC Studies. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (11). 3366-3368.

55. W. J. Bouma, D. Poppinger, S. Saebo, J. K. Macleod, L. Radom. The nature of the C.C ring-opened form of the ethylene oxide radical cation. Chem. Phys. Lett., 1983-1984. 104 (2-3). 198-202.

56. T. Clark. The oxirane radical cation. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984. 10. 666-667.

57. C. J. Rhodes, M. C. R. Symons. The structure of the radical cation of ethylene oxide (oxirane) in low-temperature matrices. Chem. Phys. Lett., 1987. 140 (6). 611-614.

58. M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of various ethene, ethine and cyclic ethers. Tetrahedron Lett., 1983. 24 (22). 2315-2318.

59. M. Lindgren, M. Shiotani, In Radical ionic systems. Properties in condensed phases', ESR studies of radical cations of cycloalkanes and saturated heterocycles; Eds.: A. Lund, M. Shiotani; Kluwer Academic Publishers, 1991; Vol. 6; 125-150.

60. L. D. Snow, F. Williams. On the structure of the radical cation formedfrom ethylene oxide in the CFC13 matrix. Chem. Phys. Lett., 1988. 143 (6). 521-527.

61. J. Rideout, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of ethylene oxide and other oxiranes prepared by exposure to ionizing radiation. An electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1986. 82 (1). 167-178.

62. X.-Z. Qin, L. D. Snow, F. Williams. ESR Evidence for Localized Forms of C-C Ring-Opened Oxirane Radical Cations. J. Phys. Chem., 1985. 89 (17). 3602-3606.

63. X.-Z. Qin, Q.-X. Guo, J. T. Wang, F. Williams. Chlorofluoroalkyl radical rearrangements mediated by electron donors. An e.s.r. study in freon matrices. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 20. 1553-1556.

64. V. I. Feldman, In: EPR of Free Radicals in Solids. Trends in Methods and Applications; Eds.: A. Lund, M. Shiotani; Kluwer: Dordrecht, The Netherlands, 2003; 384.

65. M. Shiotani, Y. Nagata, M. Tasaki, J. Sohma, T. Shida. Electron spin resonance studies on radical cations of five-membered heteroaromatics. Furan, thiophene, pyrrole, and related compounds. J. Phys. Chem., 1983. 87 (7). 1170-1174.

66. W. Knolle, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert. Low-temperature EPR study of radical cations of 2,5- and 2,3-dihydrofiiran and their transformations in freon matrices. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999. 11. 2447-2453.

67. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Distonic dimer radical cation of 2,3-dihydrofuran: Quantum chemical calculations and low-temperature EPR results. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 2003. 208. 385-389.

68. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Role of distonic dimer radical cations in the radiation-induced polymerisation of vinyl ethers. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2005. 236.461-467.

69. I. Janovsky, S. Naumov, W. Knolle, R. Mehnert. Radiation-induced polymerisation of 2,3-dihydrofuran: free-radical or cationic mechanism?. Radiation Physics and Chemistry, 2005. 72. 125-133.

70. W. Knolle, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert. Low temperature EPR matrix study of radical cations of vinyl ethers in a Freon matrix. Radiat. Phys. Chem., 1999. 55 (5-6). 625-632.

71. В. C. Gilbert, M. Trenwith. Investigations of structure and conformation. Part V. Conformational interconversion and ring shape in Jive- and six-membered alicyclic radicals. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1975. 10. 1083-1090.

72. A. L. J. Beckwith, P. K. Tindal. Free-radical acetoxy group migration: an E.P.R spectral study. Aust. J. Chem., 1971. 24 (10). 2099-2116.

73. A. Hudson, K. D. J. Root. An electron spin resonance study of some aliphatic and alicyclic ether radicals. Tetrahedron, 1969. 25 (21). 5311-5317.

74. A. J. Dobbs, В. C. Gilbert, R. О. C. Norman. Electron spin resonance studies. Part XXVII. The geometry of oxygen-substituted alkyl radicals. J. Chem. Soc. A, 1971. 1. 124-135.

75. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, J. Rideout, M. C. R. Symons, A. Hasegawa. E.S.R spectroscopic evidence for bonding between certain radical cations and fluorotrichloromethane. Journal of chemical research. Synopses, 1983. 10. 258-259.

76. M. D. Sevilla, D. Becker, C. L. Sevilla, S. Swarts. Reactions of the methyl and ethyl formate cation radicals: deuterium isotope effects. J. Phys. Chem., 1985. 89 (4). 633-636.

77. M. Iwasaki, H. Muto, K. Toriyama, K. Nunome. A 4 к matrix esr study of the radical cations of methyl formate: The primary radical cation and its rearrangement. Chem. Phys. Lett., 1984. 105 (6). 586-591.

78. J. Rideout, M. C. R. Symons. Electron spin resonance spectra of ester radical cations; evidence for hydrogen atom migration. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1986. 4. 625-629.t

79. M. D. Sevilla, D. Becker, C. L. Sevilla, K. Plante, S. Swarts. An Electron Spin Resonance1.vestigation of Ester Cation Radicals at Low Temperatures. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1984. 78.71-81.

80. M. J. Perkins, B. P. Roberts. Electron spin resonance study of the fragmentation of some ■ cyclic and acyclic dialkoxyalkyl radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of beta-\ acyloxyalkyl radicals. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1975. 1. 77-84.

81. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Структура и реакции катион-радикалов сложных эфиров во фреоновых матрицах. Химия Высоких Энергий, 1987. 21 (3).209.214.

82. М. Iwasaki, К. Toriyama, К. Nunome. The fate of primary cations in radiolysis of alkanes as studied by ESR. Radiat. Phys. Chem., 1983. 21 (1-2). 147-156.

83. F. Williams, E. D. Sprague. Novel radical anions and hydrogen atom tunneling in the solidstate. Acc. Chem. Res., 1982. 15 (12). 408-415.f 96. J. Rideout, M. C. R. Symons, S. Swarts, B. Besler, M. D. Sevilla. An Electron Spin Resonance

84. Study of Lactone Radical Cations Rormed in gamma-Irradiated Freon Matrixes. J. Phys. Chem.,1.1985.89.5251-5255.I

85. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on propylene radical cation. J. Phys. Chem., 1984. 88 (18). 4078-4082.

86. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert, D.A. Turin. Low-temperature EPR and quantum chemical study of lactone radical cations and their transformations. Radiation Physics and Chemistry, 2005. 73. 206-212.

87. G. W. Eastland, Y. Kurita, M. C. R. Symons. Vinyl radical cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1984. 11. 1843-1850.

88. M. Tabata, A. Lund, P. O. Samskog, S. Lunell, M. B. Huang. Cationic and polymeric radicals of vinyl monomers in halogenated matrices: An ESR and SCF MO study. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1988. 26 (10). 2725-2736.

89. W. Knolle, V. 1. Feldman, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert, H. Langguth, F. F. Sukhov,

90. A. Yu. Orlov. EPR study of methyl and ethyl acrylate radical cations and their transformations in low-temperature matrices. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002. 3. 687-699.i,

91. Y. Sugiyama. ESR Studies on Poly(methyl acrylate) Radicals in the Frozen State. Bull. J Chem. Soc. Jpn., 1997. 70 (8). 1827-1831.

92. В. H. Белевский, О Ин Хван, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Катион-радикалы алифатических аминов во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 281 (4). 869-875.

93. М. С. R. Symons. Unstable intermediates. Part CXXVI. Electron spin resonance studies of the effect of high energy radiation on amines and their solutions in water and sulphuric acid. J.

94. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973. 6. 797-803.

95. Part 1: Thermal and Photoinduced Rearrangements of n-Alkylamine Radical Cations to their

96. Distonic Forms in Low-Temperature Freon Matrices. Chem. Eur. J., 2004. 10 (21). 5524-5534.i187

97. Т. Cole. Paramagnetic Defects in Irradiated NH4C104. J. Chem. Phys., 1961. 35 (4). 1169-1173.

98. J. A. Brivati, K. D. J. Root, M. C. R. Symons, D. J. A. Tinling. Unstable intermediates. Part LXII. Electron spin resonance studies ofhyperconjugation in the radicals H2CN and (CH3)3N+. J. Chem. Soc. (A), 1969. 1942-1946.

99. R. W. Fessendcn, P. Neta. Electron spin resonance spectra of di- and trimethylaminium radicals. J. Phys. Chem., 1972. 76 (20). 2857-2859.

100. A. J. Tench. Electron Spin Resonance in an Irradiated Single Crystal of Tetramethyl Ammonium Chloride. J. Chem. Phys., 1963. 38 (3). 593-596.

101. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, M. C. R. Symons. Amine radical cations: an electron spin resonance study of cations generated by radiolysis. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1984. 9. 1551-1559.

102. S. M. Lefkowitz, A. D. Trifunac. Time-resolved fluorescence-detected magnetic resonance and fluorescence studies of trialkylamines irradiated by pulse radiolysis in alkane solvents. J. Phys. Chem., 1984.88 (1). 77-81.

103. X.-Z. Qin, F. Williams. ESR Studies on the Radical Cation Mechanism of the Ring Opening of Cyclopropylamines. J. Am. Chem. Soc., 1987. 109 (2). 595-591.

104. A. de Meijere, V. Chaplinski, F. Gerson, P. Merstetter, E. Haselbach. Radical Cations of Trialkylamines: ESR Spectra and Structures. J. Org. Chem., 1999. 64 (19). 6951-6959.

105. H. Bock, I. Goebel, Z. Havlas, S. Liedle, H. Oberhammer. Triisopropylamine: A Sterically Overcrowded Molecule with a Flattened NC3 Pyramid and a up-Type» Nitrogen Electron Pair. Angew. Chem. Int. Ed., 1991. 30 (2). 187-190.

106. M. Goez, I. Sartorius. CIDNP Determination of the Rate of In-Cage Deprotonation of the Triethylamine Radical Cation. J. Phys. Chem. A, 2003. 107 (41). 8539-8546.

107. X.-Z. Qin, F. Williams. An ESR Study of the Aziridine and Azetidine Radical Cations: Evidence for the C-C Ring-Opened Aziridine Radical Cation. J. Phys. Chem., 1986. 90 (11). 2292-2296.

108. M. H. Lien, A. C. Hopkinson. An abinitio molecular orbital study of isomers on the C2NH5+• and C2NH5 surfaces. Canad. J. Chem., 1984. 62 (5). 922-925.

109. C. Gaebert, J. Mattay, M. Toubartz, S. Steenken, B. Muller, T. Bally. Radical Cations of Phenyl-Substituted Aziridines: What Are the Conditions for Ring Opening?. Chem. Eur. J., 2005. 11. 1294-1304.

110. S. Naumov, I. Janovsky, W. Knolle, R. Mehnert. Transformations of 5-membered heterocyclic radical cations as studied by low-temperature EPR and quantum chemical methods. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004. 6. 3933-3937.

111. D. W. Pratt, J. J. Dillon, R. V. Lloyd, D. E. Wood. Electron paramagnetic resonance spectra ofpyrrolidino andpyrrolino free radicals. Structure of dialkylamino radicals. J. Phys. Chem., 1971. 75 (22). 3486-3489.

112. R. W. Fessender, P. Neta. Electron spin resonance spectra of di- and trimethylaminium radicals. J. Phys. Chem., 1972. 76 (20). 2857-2859.

113. W. С. Danen, R. С. Rickard. Nitrogen-centered free radicals, IV. Electron spin resonance study of transient dialkylaminium radical cations. J. Am. Chem. Soc., 1972. 94 (9). 3254-3256.

114. W. C. Danen, Т. T. Kensler. Electron spin resonance study of dialkylamino free radicals in solution. Tetrahedron, 1970. 92 (17). 5235-5237.

115. X.-Z. Qin, Т. C. Pentecost, J. T. Wang, F. Williams. E. S. R. Evidence for Deconjligation in the Tetramethylurea Radical Cation. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 6. 450-453.

116. W. C. Danen, Т. T. Kensler. Nitrogen-centered free radicals. II. Esr spectra of the aziridino and azetidino radicals in solution. Tetrahedron Lett., 1971. 12 (25). 2247-2250.

117. Y. Maeda, K. U. Ingold. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 35. The search for a dialkylaminyl rearrangement. Ring opening of N-cyclobutyl-N-n-propylaminyl. J. Am. Chem. Soc., 1980. 102 (1). 328-331.

118. J. W. Cooper, B. P. Roberts, J. N. Winter. Electron spin resonance study of iminyl and triazenyl radicals derivedfrom organic azides. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977. 9. 320-321.

119. G. Schoffa. Electron Spin Resonance in Irradiated Single Crystals of Betaine Hydrochloride. J. Chem. Phys., 1964. 40 (3). 908-909.

120. R. Drews, D. Cadena Jr., J. Rowlands. The Electron Spin Resonance Spectrum ofN(CH3)3+ in gamma-Irradiated Betaine. Canad. J. Chem., 1965. 2439-2442.

121. W. C. Danen, R. C. Rickard. Electron spin resonance study of the bridgehead aminium radicals derived from l-azabicyclo2.2.1Jheptane, l-azabicyclo[2.2.2.octane, and 1-azaadamantane. J. Am. Chem. Soc., 1975. 97 (8). 2303-2304.

122. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons. Radical cations of some amides, thioamides and dimethyl sulphoxide. Chem. Phys. Lett., 1982. 93 (5). 495-498.

123. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин. Ион-молекулярные реакции и фрагментация катион-радикалов алифатических амидов, исследованные методом ЭПР во фреоновых матрицах. Химия Высоких Энергий, 1989. 23 (2). 133-140.

124. В. Н. Белевский, Д. А. Тюрин, Н. Д. Чувылкин. Реакционная способность катион-радикалов при радиолизе амидов. Исследования методом ЭПР и квантово-химический расчет. Химия Высоких Энергий, 1998. 32 (5). 342-352.

125. G. W. Eastland, D. N. R. Rao, М. С. R. Symons. Radiation Generation of Radical Cations of Amides. An Electron Spin Resonance Study. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1986. 82. 2833-2842.

126. M. C. R. Symons. Formation of the Dimethylamino Radical from the Radical Cation of Tetramethylurea: An Electron Spin Resonance-Radiation Chemical Study. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986. 1. 11-12.

127. M. C. R. Symons. Is the Radical Cation of Tetramethyl Urea Stable?. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 12. 866-868.

128. C. J. Rhodes, I. D. Podmore, M. C. R. Symons. The Radical Cation of Tetramethylurea: Me2N-CONMe2+. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987. 21. 1638-1639.

129. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Реакции катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах. Влияние матрицы и эффект матричной релаксации. Доклады Академии Наук, 1990. 310 (4). 897-901.

130. J. Loos, D. Schrodcr, W. Zummack, H. Schwarz, R. Thissen, O. Dutuit. Dissociation behavior of ionized valeramide Part I. Experimental studies. Int. J. Mass Spectrom., 2002. 214. 105-128.

131. D. Schroder, J. Loos, M. Semialjac, T. Weiske, H. Schwarz, G. Hohne, R. Thissen, O. Dutuit. Dissociation behavior of ionized valeramide: Part II. Theoretical exploration of the potential-energy surface. Int. J. Mass Spectrom., 2002. 214 (1). 129-154.

132. M. Semialjac, D. Schrodcr, H. Schwarz. Car-Parrinello Molecular Dynamics Study of the Rearrangement of the Valeramide Radical Cation. Chem. Eur. J., 2003. 9. 4396-4404.

133. L. D. Snow, J. T. Wang, F. Williams. Delocalizedpi radical cations of acetals. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (7). 2062-2064.

134. I.A. Baranova, V.I. Feldman, V.N. Belevskii. Reactions of Radical Cations of Acetal: Evidence for Unimolecular Decomposition. J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1988. 126 (1). 39-51.

135. И. А. Баранова, В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман. Реакции катион-радикалов метилаля и диметоксиэтана в конденсированной фазе, исследованные методом ЭПР. Химия Высоких Энергий, 1991. 25 (6). 536-543.

136. K. Ushida, T. Shida. Unimolecular dissociation of radical cations of monoalkyl acetals. J. Am. Chem. Soc., 1982. 104 (25). 7332-7333.

137. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Conversion from a n to a a structure on replacing oxygen by sulphur: an ESR study. Tetrahedron Lett., 1982. 4739-4740.

138. Д. В. Баскаков, И. А. Баранова, В. И. Фельдман, М. Я. Мельников. Фотохимия катион-радикала 1,3-диоксолана: образование открытой формы. Доклады Академии Наук, 2000. 375 (I). 56-59.

139. М. С. R. Symons, В. W. Wren. Ether radical cations: an electron spin resonance rediation chemical study. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982. 15. 817-818.

140. V. N. Belevskii, S. I. Belopushkin, N. D. Chuvylkin. Structure and Reactivity of Acetal and Ether Radical Cations: Quantum Chemical Analysis and ESR Spectroscopic Studies. High Energy Chem., 1998.32 (3). 171-180.

141. В. H. Белевский, С. И. Белопушкин, В. И. Фельдман, Ю. В. Ракитин. Катион-радикалы диоксана во фреоновых матрицах. Доклады Академии Наук, 1985. 282 (5). 1161-1165.

142. О. А. Закурдаева, С. В. Нестеров, В. И. Фельдман. Радикальные продукты у-радиолиза 12-краун-4 при 77К. Химия Высоких Энергий, 2007. 41 (2). 95-101.

143. J. Q. Adams, J. R. Thomas. Electron Paramagnetic Resonance of a Hydrazine Radical Ion. J. Chem. Phys., 1963. 39 (7). 1904-1906.

144. P. Smith, R. D. Stevens, R. A. Kaba. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Study of Radical Cations from Hydrazine, Methylhydrazine, and Dimethylhydrazines. J. Phys. Chem., 1971. 75 (13). 2048-2055.

145. W. T. Dixon, R. О. C. Norman, A. L. Buley. 701. Electron spin resonance studies of oxidation. Part II. Aliphatic acids and substituted acids. J. Chem. Soc., 1964. 1. 3625-3634.

146. J. Gebicki, A. Marcinek, C. Stradowski. Electronic absorption spectra of aliphatic diamine radical cations. Conformation dependent charge delocalization. J. Phys. Org. Chem., 1990. 3. 606-610.

147. A. M. Brouwer, P. G. Wiering, J. M. Zwier, F. W. Langkilde, R. Wilbrandt. Localization versus Delocalization in Diamine Radical Cations. Acta Chem. Scand., 1997. 51 (I). 217-219.

148. A. M. Brouwer, J. M. Zwier, C. Svendsen, O. S. Mortensen, F. W. Langkilde, R. Wilbrandt. Radical Cation of N,N-Dimethylpiperazine: Dramatic Structural Effects of Orbital Interactions through Bonds. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120. 3748-3757.

149. T. Shida, T. Monose. Rotamers of some radical-ions as evidenced by optical and ESR spectroscopy. J. Mol. Struct., 1985. 126. 159-176.

150. J. M. Zwier, J. W. Hoeth, A. M. Brouwer. Computational Study of Radical Cations of Saturated Compounds with a-Type and n-Type N-NBonds. J. Org. Chem., 2001. 66. 466-473.

151. R. W. Alder, A. G. Orpen, R. B. Sessions. The structure of 1,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane and of its inside protonated ion. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983. 18. 999- 1000.

152. R. W. Alder, A. G. Orpen, J. M. White. Structures of the radical cation and dication from oxidation of l,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. 14. 949-951.

153. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, K. J. Haller. Crystal structures of two syn bent tetraalkylhydrazines, their radical cations, and a dication. Tetrahedron, 1986. 42 (22). 6101-6109.

154. S. F. Nelsen, Т. B. Frigo, Y. Kim. Sesquibicyclic hydrazines: oxidation thermodynamics and cation radical nitrogen ESR splittings and UV absorption maxima. J. Am. Chem. Soc., 1989. 111 (14). 5387-5397.

155. S. F. Nelsen, G. T. Cunkle, D. H. Evans, K. J. Haller, M. Kaftory, B. Kirste, H. Kurreck, T. Clark. 8,8'-Bi(8-azabicyclo3.2.1.octane) and its oxidized forms. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (13). 3829-3839.

156. B. Kirste, R. W. Alder, R. B. Sessions, M. Bock, H. Kurreck, S. F. Nelsen. 14N and 15N ENDOR Studies of Intrabridgehead Three-Electron a-Bonded Radical Cations. Observation of Second-Order Splittings. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107 (9). 2635-2640.

157. R. W. Alder, R. B. Sessions. l,6-Diazabicyclo4.4.4.tetradecane and its oxidized ions. J. Am. Chem. Soc., 1979. 101 (13). 3651-3652.

158. S. F. Nelsen, R. W. Alder, R. B. Sessions, K. D. Asmus, К. O. Hiller, M. Goebl. Estimation of strength of the "three-electron sigma bond" of a hexaalkylhydrazine monocation radical. J. Am. Chem. Soc., 1980. 102 (4). 1429-1430.

159. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, Т. B. Frigo. Diels-Alder reaction of protonated azo compounds. Isolation of a tetraalkyldiazenium dication. J. Am. Chem. Soc., 1984. 106 (11). 3366-3367.

160. S. F. Nelsen, Т. B. Frigo, Y. Kim, J. A. Thompson-Colon. Double nitrogen inversion in sesquibicyclic hydrazines and their cation radicals. J. Am. Chem. Soc., 1986. 108 (25). 7926-7934.

161. S. F. Nelsen, S. C. Blackstock, N. P. Yumibe, Т. B. Frigo, J. E. Carpenter, F. Weinhold. Syn and anti bent hydrazine radical cations. Effect of .sigma.,.pi. tnixing on spectral properties. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107(1). 143-149.

162. R. Weinkauf, F. Lehrer, E. W. Schlag, A. Metsala. Investigation of charge localization and charge delocalization in model molecules by multiphoton ionization photoelectron spectroscopy andDFTcalculations. Faraday Discuss., 2000. 115. 363-381.

163. R. Weinkauf, L. Lehr, A. Metsala. Local Ionization in 2-Phenylethyl-N,N-dimethylamine: Charge Transfer and Dissociation Directly after Ionization. J. Phys. Chem. A, 2003. 107. 2787-2799.

164. K. F. Willey, P. Y. Cheng, M. B. Bishop, M. A. Duncan. Charge-transfer photochemistry in ion-molecule cluster complexes of silver. J. Am. Chem. Soc., 1991. 113 (13). 4721-4728.

165. E. J. Bieske, A. M. Soliva, A. Friedmann, J. P. Maier. Photoinitiated charge transfer in N20 +—Ar. J. Chem. Phys., 1992. 96 (10). 7535-7541.

166. G. M. Brown, G. R. Freeman, R. I. Walter. Crystal structure of tri(p-biphenylyl)aminium perchlorate. J. Am. Chem. Soc., 1977. 99 (21). 6910-6915.

167. A. N. Sobolev, V. K. Belsky, I. P. Romm, N. Yu. Chernikova, E. N. Guryanova. Structural investigation of the triaryl derivatives of the Group V elements. IX. Structure of triphenylamine, C18H15N. Acta Cryst. Sect. C, 1985. C41. 967-971.

168. В. H. Korbi, I. Tapsoba, M. L. Benkhoud, K. Boujlel. Electroxidation of ortho-substituted aromatic amines mechanistic investigation. J. Electroanal. Chem., 2004. 571. 241-246.

169. G. W. Dombrowski, J. P. Dinnocenzo, P. A. Zielinski, S. Farid, Z. M. Wosinska, I. R. Gould. Efficient Unimolecidar Deprotonation of Aniline Radical Cations. J. Org. Chem., 2005. 70 (10). 3791-3800.

170. W. Egan, G. Gunnarsson, Т. E. Bull, S. Forsen. A nuclear magnetic resonance study of the intramolecular hydrogen bond in acetylacetone. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 (14). 4568-4572.

171. G.F. D'Alelio, E.E. Reid. A series ofN-methyl amides. J. Am.Chem. Soc., 1937. 59 (1). 109-111.

172. А. К. Пикаев, In: Дозиметрия в радиационной химии; Eds.:; М. «Наука», 1975;.

173. R. Erickson, Electron Magnetic Resonance of Free Radicals.Theoretical and Experimental EPR, ENDOR and ESEEM Studies ofRadicals in Single Crystal and Disordered Solids, 1995. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук.

174. D. Н. Whiffen. ENDOR transition moments. Mol. Phys., 1966: 10 (6). 595-596.

175. G. N. Sastry, T. Bally, V. Hrouda, P. Carsky. The C4H6.+ Potential Energy Surface. 1. The Ring-Opening Reaction of Cyclobutene Radical Cation and Related Rearrangements. J. Am. Chem. Soc., 1998. 120 (36). 9323-9334.

176. H. Yuan, D. Cremer. The expectation value of the spin operator S2 as a diagnostic tool in coupled cluster theory The advantages of using UHF-CCSD theoiy for the description of hemolytic dissociation. Chem. Phys. Lett., 2000. 324 (5-6).

177. J. F. Stanton. On the extent of spin contamination in open-shell coupled-cluster wave functions. J. Chem. Phys., 1994. 101 (1). 371-374.

178. Т. H. Dunning, Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys., 1989. 90 (2). 1007-1023.

179. W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev., 1965. 140. А1133-A1138.

180. J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm. Spin contamination in density functional theory. Chem. Phys. Lett., 1993. 216 (3-6). 380-388.

181. T. Bally, G. N. Sastry. Incorrect Dissociation Behavior of Radical Ions in Density Functional Calculations. J. Phys. Chem. A, 1997. 101 (43). 7923-7925.

182. J. P. Perdew, A. Zunger. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B, 1981. 5048-5079.

183. I. Ciofini, H. Chermette, C. Adamo. A mean-field self-interaction correction in density functional theory: implementation and validation for molecules. Chem. Phys. Lett., 2003. 380 (1-2). 12-20.

184. S. Kiimmel, J. P. Perdew. Two avenues to self-interaction correction within Kohn-Sham theory: unitary invariance is the shortcut. Mol. Phys., 2003. 101 (9). 1363-1368.

185. S. Patchkovskii, J. Autschbach, T. Ziegler. Curing difficult cases in magnetic properties prediction with self-interaction corrected density functional theory. J. Chem. Phys., 2001. 115 (1). 26-42.

186. M. Lundberg, P. E. M. Siegbahn. Quantifying the effects of the self interaction error in DFT: When do thedelocalized states appear?. J. Chem. Phys., 2005. 122 (22). 224103-224104.

187. V. Polo, E. Kraka, D. Cremer. Electron correlation and the self-interaction error of densityfunctional theory. Mol. Phys., 2002. 100 (11). 1771-1790.

188. O. A. Vydrov, G. E. Scuseria. Effect of the Perdew-Zunger self-interaction correction on the thermochemical performance of approximate density functionals. J. Chem. Phys., 2004. 121 (17). 8187-8193.

189. J. Jaramillo, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof. Local hybrid functionals. J. Chem. Phys., 2003. 118(3). 1068-1073.

190. A. J. Cohen, N. C. Handy, В. O. Roos. Are Hartree-Fock atoms too small or too large?. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004. 6. 2928-2931.

191. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett., 1996. 77 (18). 3865-3868.

192. C. Adamo, V. Barone. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. J. Chem. Phys., 1999. 110 (13). 6158-6170.

193. D. N. Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. Chem. Phys. Lett., 2005. 416. 116-120.

194. C. Adamo, V. Barone. Accurate excitation energies from time-dependent density functional theory: assessing the PBEO model for organic free radicals. Chem. Phys. Lett., 1999. 314 (1-2). 152-157.

195. C. Adamo, M. Cossi, V. Barone. An accurate density functional method for the study of magnetic properties: the PBEO model. J. Mol. Struct.: Theochem.,. 493. 145-157.

196. D. N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997. 281 (1-3). 151-156.

197. L. A. Eriksson, V. G. Malkin, O. L. Malkina, D. R. Salahub. The hyperfine structures of small radicals from density functional calculations. J. Chem. Phys., 1994. 100 (7). 5066-5075.

198. O. N. Antzutkin, N. P. Benetis, M. Lindgren, A. Lund. Molecular motion of the morpholin-1-yl radical in CF2CICFC12 as studied by ESR. Use of residual anisotropy of powder spectra to extract dynamics. Chem. Phys., 1993. 169 (2). 195-205.

199. D. N. R. Rao, M. C. R. Symons, B. W. Wren. Radical cations of organic sulphides and disulphides formed by radiolysis: an electron spin resonance study. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1984. 10. 1681-1687.

200. J. L. Burdett, M. T. Rogers. Keto-Enol Tautomerism in fi-Dicarbonyls Studied by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.! I. Proton Chemical Shifts and Equilibrium Constants of Pure Compounds. J. Am. Chem. Soc., 1964. 86 (11). 2105-2109.

201. C. Reichardt, In: Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry', Eds.: C. Reichardt; Wiley-VCH, 2002; 629.

202. A. Schweig, H. Vermeer, U. Weidner. A photoelectron spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acety lace tones a new application of photoelectron spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1974. 26 (2). 229-233.

203. A. V. Egorov, A. A. Zezin, V. I. Feldman. An EPR study of positive hole transfer and trapping in irradiated frozen solutions containing aromatic traps. Radiat. Phys. Chem., 2003. 67 (3/4). 231-235.

204. D. W. Werst, P. Han, A. D. Trifunac. Trap-to-trap hole transfer studied by radiolysis/EPR. Radical cations in freon and zeolite matrices. Chem. Phys. Lett., 1997. 269 (3-4). 333-340.

205. X.-Z. Qin, F. Williams. ESR evidence for the formation of the trimethylene radical cation .CH2CH2CH2+from cyclopropane. Chem. Phys. Lett., 1984. 112 (1). 79-83."

206. L. Sjokvist, M. Shiotani, A. Lund. The structure of trans- and cis-3-hexene radical cations stabilised in halocarbon matrices at low temperature: an ESR and MNDO/AM1 study. Chem. Phys., 1989. 141.417-430.

207. W. J. Chappas, J. Silverman. Fracture patterns and alkyl radical yields in irradiated crystalline alkanes. Radiat. Phys. Chem., 1980. 16 (6). 431-435.

208. M. Я. Мельников, Д. В. Баскаков, В. И. Фельдман. Спектральные характеристики и превращения интермедиатов в облученных фреоне-11, фреоне-113 и фреоне-113а. Химия, Высоких Энергий, 2002. 36 (5). 309-315.

209. М. Я. Мельников, В. Н. Белевский, С. И. Белопушкин, О. JI. Мельникова. Фотохимические реакции катион радикала диметилформамида во фреоновых матрицах при 77 К. Russ. Chem. Bull., 1997. 46 (7). 1245-1247.

210. К. В. Nuzhdin, V. I. Feldman, A. V. Kobzarenko. Diketone radical cations: ketonic and enolic forms as revealed by matrix EPR studies and DFT calculations. J. Phys. Chem. A, 2007. 111.3294-3301.