Структура и механические свойства пористых керамических композиционных материалов на основе оксидов циркония и магния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Буяков Алесь Сергеевич

• Буяков Алесь Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Буяков Алесь Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ ИЕРАРХИЧЕСКИХ СТРУКТУР В ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ZRO2 И ИХ СВОЙСТВА

1.1 Особенности кристаллической структуры керамики 7г02 и её формирование в процессе твердофазного спекания

1.2 Формирование поровой структуры в керамических материалах

1.3 Композиты с непрерывной взаимопроникающей структурой

1.4 Влияние масштабных факторов на механические параметры пористых

керамических материалов

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Постановка задачи

2.2 Методы исследований

2.3 Характеристика исходных порошковых материалов

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Zг02(Mg0)-Mg0

3.1 Иследование влияния механизмов массопереноса при формировании поровой и зеренной структуры при спекании композитов

3.2 Фрактальный анализ и интегральный характер морфологии поверхности композита

3.3 Изменение фазового состава и микроструктурных параметров фаз при

твердофазном спекании

ГЛАВА 4. ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ПРОЧНОСТЬ ПОРИСТОГО КОМПОЗИТА Zг02(Mg0)-Mg0 И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НА

РАЗЛИЧНЫХ МАСШТАБНЫХ УРОВНЯХ

4.1 Исследование влияния микронапряжений в фазах композита на предел прочности при сжатии и растяжении

4.2 Иследование микроструктурных параметров фаз композита и механические свойства

4.3 Влияние дефектности структуры композита на деформационное поведение и

предел прочности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение

Приложение

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Пористые керамики - это особый класс материалов, функциональное назначение которых определяется не только физико-химическими свойствами компонент, но и особенностями строения порового пространства. Такие материалы как с изолированной, так и с открытой пористостью находят широкое применение в различных отраслях в качестве конструкционных, функциональных и биоматериалов.

Среди подобных систем особое внимание заслуживает композиционная система на основе оксидов циркония и магния (Zг02-Mg0). Данная система, в зависимости от соотношения компонент и фазового состава, может обладать высокими прочностными свойствами, коррозионной стойкостью, биологической инертностью и др [1-4].

Как правило, в определенном диапазоне содержания компонент композиционные материалы обладают непрерывной взаимопроникающей структурой, формирование которой происходит между порогами перколяции. Зачастую, такие композиты способны демонстрировать не только синергизм отдельных свойств их компонент, но и проявлять новые, уникальные характеристики. Так, например, диоксид циркония способен к трансформационному упрочнению, а оксид магния к проявлению пластической деформации при повышенных температурах, однако исследования структуры и свойств данной композиционной системы в широком диапазоне концентраций компонент - не проводилось [5-7].

Другим структурным фактором, помимо фазового состава, влияющим на свойства композита, является пористость. Развитая полимодальная поровая структура, несомненно, приведет к снижению прочности композита, однако существует целый ряд применений, где ключевую роль играет не прочность материала, а его деформационное поведение [8].

Совокупность данных факторов обуславливает необходимость проведения комплексного исследования подобного рода материалов, обладающих сложной, иерархически организованной структуры типа «фаза-фаза-поры», механические

характеристики в которой определяются целым рядом структурных параметров и их взаимным влиянием [9, 10].

Такие исследования должны включать изучение физики деформации и разрушения иерархически организованной пористой композиционной системы на основе зависимостей прочности и характера деформационного поведения от фазового состава, структурных масштабных факторов: величины кристаллитов, зерен, параметров поровой структуры. Для пластически деформируемых металлов в таких исследованиях традиционно применяется анализ влияния плотности дефектов и микроискажений кристаллической решетки на прочность используя феноменологические описания типа зависимости «Холла-Петча». Пористые керамические композиционные материалы со взаимопроникающей структурой способны к проявлению нехарактерного для хрупких материалов псевдо-пластического характера деформации, однако число подобного рода исследований весьма ограничено.

Традиционные металлографические методы позволяют выполнять оценку и анализ отдельных микроструктурных параметров: размер зерен, пор, морфологии поверхности разрушения. Вместе с тем, применение методов фрактального анализа и измерения величины фрактальной размерности поверхности разрушения, являющейся интегральным морфологическим параметром, позволит провести комплексную оценку совокупного влияния масштабных факторов и вклада каждого типа структурных элементов в отдельности на механические характеристики пористого керамического композиционного материала [11-14].

Подобные структуры в керамиках традиционно формируются при спекании дисперсных материалов, которое осуществляется без жидкой фазы. Поскольку параметры твердофазного спекания существенным образом влияют на структуру спекаемого материала на всех масштабных уровнях, необходимо изучение физических закономерностей формирования иерархически-организованных пористых композиционных керамических материалов.

Степень разработанности темы исследования

Пористые керамики и керамические композиты на основе диоксида циркония в течение многих десятилетий не теряют внимания к себе со стороны исследователей, во многом благодаря комплексу своих эксплуатационных характеристик: высокой химической и термической стойкости, стойкости к износу и высокой прочности.

Едва ли поддается исчислению число авторов, в настоящее посвящающих себя проблеме создания новых функциональных пористых керамических материалов на основе оксидных керамик для химической промышленности, аэрокосмической отрасли и биомедицины.

Проводимые еще в 60х годах прошлого века исследования системы ZrO2-MgO C.F. Grain и D. Viechnicki и в наши дни не теряют актуальности и находят продолжение в работах, посвященных изучению механизмов стабилизации высокотемпературных фаз ZrO2, синтезу порошковых частиц и формованию керамических материалов на их основе.

Нельзя не отметить вклад, внесенный научной группой под руководством С.Н. Кулькова, в развитие знания о физической природе эволюции структуры пористых оксидных керамических материалов и проявляемого ими негуковского деформационного поведения.

Тем не менее, несмотря существующие научные работы, предметом изучения которых являются пористые композиты на основе ZrO2, и система ZrO2-MgO в частности, исследований физических закономерностей формирования морфологии композита ZrO2-MgO с полимодальной пористостью на различных масштабных уровнях и влияния структурных факторов на прочность и деформационное поведение керамики, подверженной длительному изотермическому спеканию, нет.

Целью настоящей диссертационной работы является определение влияния структурных факторов на различных масштабных уровнях на деформационное поведение и характер разрушения композиционной пористой системы ZrO2-MgO со взаимопроникающей структурой.

Достижение поставленной цели требует проведения комплекса экспериментальных исследований по изучению эволюции структуры на различных масштабных уровнях при твердофазном спекании и определению характера зависимостей механических параметров от структурных факторов пористых композиционных материалов 7г02-М£0.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить действующие механизмы массопереноса при формировании поровой и зеренной структуры при твердофазном спекании пористого композита 7Ю2-М§0;

2. Определить изменения морфологических характеристик пористого композита ZrO2-MgO на разных стадиях твердофазного спекания с помощью метода фрактального анализа;

3. Определить изменения фазового состава и микроструктурных параметров фаз при твердофазном спекании пористого композита Zr02-Mg0;

4. Определить влияние микронапряжений на предел прочности и деформационное поведение пористого композита Zr02-Mg0;

5. Определить влияние размера структурных элементов на предел прочности и деформационное поведение пористого композита Zr02-Mg0;

6. Определить влияние дефектности структуры на предел прочности и деформационное поведение пористого композита Zr02-Mg0.

Положения, выносимые на защиту:

1. Изотермическое спекание керамик с бимодальной поровой структурой обусловливает действие двух диффузионных механизмов - объемной и зернограничной диффузий, определяющих процессы коалесценции микропор и объемной усадки макропор и приводящих к формированию унимодальной пористости при спекании более 900 минут.

2. Смена механизма разрушения, при котором происходит переход от образования множественных очагов микрорастрескивания к формированию

одной магистральной трещины обусловливает изменение прочности керамического каркаса вследствие снижения плотности дефектов менее 1014 м-2 и релаксации микронапряжений.

3. Величина действующих микронапряжений отражает стадии упрочнения и разупрочнения керамики при критическом значении микронапряжений 0.2 МПа, и обусловливает изменение характера зависимости предела прочности от масштаба структурных элементов.

4. Совокупность научных результатов, составляющих основу технологий получения пористых керамических композиционных материалов с управляемой микроструктурой, геометрией и свойствами, отражены в патентах Российской Федерации № 2717768, 2722480, 2696533, 2691207, 2636852 и

Научная новизна работы.

Впервые получены данные о закономерностях формирования структуры и свойств керамических композиционных материалов на основе оксидов циркония и магия с бимодальной поровой структурой в широком диапазоне концентраций компонент при длительном изотермическом спекании.

Показано, что совместное действие механизмов твердофазного спекания: объемной диффузии, сопровождаемой объемной усадкой, и зернограничной диффузии, приводящей к коалесценции микропор в процессе длительной изотермической выдержки, обусловливает стремление системы к установлению унимодальной поровой структуры.

Обнаружено, что фрактальная размерность поверхности разрушения материала отражает комплекс изменений, протекающих в микроструктуре исследуемых композитов при твердофазном спекании, являясь интегральной морфологической характеристикой. Наиболее развитая поверхность формируется на этапе завершения второй, и начале третьей стадий твердофазного спекания.

Установлено, что композиты, спекание которых остановлено на ранней стадии, демонстрируют псевдо-пластический характер деформационного поведения. Деформационная кривая таких керамик схожа с кривой пластически-

деформируемых материалов, однако в данном случае деформация сопровождается образованием множества микротрещин и локальным разрушением без потери макроструктурной целостности. Увеличение продолжительности спекания приводит к изменению характера разрушения на хрупкий, происходящий при формировании единой магистральной трещины. Наблюдаемое изменение деформационного поведения материала обусловлено упрочнением при росте величины действующих микронапряжений до критического значения, и последующим разупрочнением, сопровождаемым катастрофическим увеличением плотности дефектов.

Практическая значимость работы.

Результаты настоящей работы, посвященной изучению взаимозависимостей структуры и свойств пористого оксидного керамического композиционного материала представляют собой комплекс научных знаний, формирующих представление о взаимном влиянии протекающих в процессе твердофазного спекания структурно-фазовых изменений, определяющих морфологию и механические параметры материала, и, следовательно, его функциональное назначение.

Полученные научные данные расширяют современные представления о структурном дизайне оксидных керамических материалов с прогнозируемыми свойствами для химического, биологического и медицинского применений, обладающих развитой поровой структурой, химической стойкостью и биологической инертностью.

Результаты проведенных исследований легли в основу ряда патентов Российской Федерации, защищающих комплексную технологию создания персонализированных имплантатов для замещения и реконструкции сложных дефектов костной ткани челюстно-лицевой области. Технология заключается в поэтапном проектировании и воспроизведении модели персонализированного имплантата в оксидном керамическом материале с развитой многоуровневой пористостью и соответствует современным принципам одноэтапной

хирургической операции и органосохранения без необходимости дополнительной резекции костной ткани.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и механические свойства пористых керамических композиционных материалов на основе оксидов циркония и магния»

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на ряде всероссийских и международных, включая зарубежные, конференций: Международная конференция «Junior Euromat» 2014, 21-25 июля 2014 г, Лозанна, Швейцария; Международная конференция «3rd International conference on competitive materials and technology processes», 6-10 октября 2014 г., Мишкольц, Венгрия; Международная конференция «Физическая мезомеханика многоуровневых систем», 3-5 сентября 2014 г., Томск, Россия; Международная конференция «Falling Walls Lab», 8-9 ноября 2015 г., Берлин, Германия; Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» 21-25 сентября 2015 г., Томск, Россия; Международная конференция «Физика рака: трансдисциплинарные проблемы и клинические применения», 22-25 марта 2016 г., Томск, Россия; Международная конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине», 13-15 октября 2016 г., Томск, Россия; Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», 1932 сентября 2016 г., Томск, Россия; Международная конференция «4th International Conference on Competitive Materials and Technology Processes», 3-7 октября 2016 г., Мишкольц, Венгрия; Международная молодежная научная конференция «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики», 16-18 ноября 2016 г., Томск, Россия; Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук», 25-28 апреля 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», 9 -13 октября 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Современные технологии и материалы новых поколений», 9 - 13 октября 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Междисциплинарные проблемы аддитивных

технологий», 4 - 6 декабря 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Новые оперативные технологии», 28 сентября 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Физика рака: трансдисциплинарные проблемы и клинические применения», 23 - 26 мая 2017 г., Томск, Россия; Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук», 24-27 апреля 2018 г., Томск, Россия; Всероссийская конференция «Физика твердого тела» 17-20 апреля 2018 г., Томск, Россия; Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» 1 - 5 октября 2018 г., Томск, Россия; Международная конференция «5th International Conference on Competitive Materials and Technology Processes», 812 октября 2018 г., Мишкольц, Венгрия; Всероссийский научный семинар «Междисциплинарные проблемы аддитивных технологий», 29 - 31 октября 2018 г., Томск, Россия; Международной научно-технической конференции «Перспективные материалы конструкционного и медицинского назначения», 2630 ноября 2018 г., Томск, Россия; Международная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», 22 - 25 мая 2019 г., Томск, Россия; Международный семинар «Biomaterials for cell and drug delivery Workshop», 17-19 сентября 2019 г., Манчестер, Великобритания; Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», 1-5 октября 2019 г., Томск, Россия; Международная конференция «Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций», 5-9 октября 2020 г., Томск, Россия;

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [146, 147, 152-155, 157, 159, 160, 163, 164, 175-177, 179-181, 185, 197, 198, 212, 213], из них 2 - в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 18 - в изданиях, индексируемых Scopus и WoS, 4 из которых опубликованы в изданиях второго квартиля (Q2); результаты проделанной работы легли в основу 6 патентов РФ.

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

1. Проект государственного задания ИФПМ СО РАН в программах

фундаментальных исследований СО РАН на 2017-2020 годы «Ш.23.2.3. Разработка научных основ синтеза и исследование свойств материалов с иерархически организованной внутренней структурой на основе оксидов, боридов, карбидов».

2. Проект государственного задания ИФПМ СО РАН в программах фундаментальных исследований СО РАН на 2015-2017 годы «23.2.3. Разработка научных основ синтеза и исследование свойств, иерархически организованных хрупких пористых материалов».

3. Проект РФФИ научных исследований, выполняемых молодыми учеными (Мой первый грант) Мол_а № 18-32-00304 «Организация многоуровневой диссипативной структуры в непластичных материалах».

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена комплексным подходом к решению поставленных задач с применением подтвержденных теоретических и эмпирических методов и методик исследования, репрезентативностью выборки и статистическими методами обработки данных, непротиворечивостью результатов современной концепции и состоянию предмета исследования, приведённых в литературе.

Личный вклад автора заключается в подготовке и получении материалов исследования, постановке и реализации экспериментов, самостоятельном использовании исследовательских инструментов и приборов, обработке и интерпретации полученных результатов, согласно приведенным в литературных источниках данным.

Соответствие паспорту заявленной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют формуле специальности «Физика конденсированного состояния» и паспорту специальности 01.04.07: п. 1. «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления»; п. 6 «Разработка

экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами».

Структура и объём диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы, который включает 213 наименований, и трех приложений. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включающих 76 рисунков и 2 таблицы.

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ ИЕРАРХИЧЕСКИХ СТРУКТУР В ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

НА ОСНОВЕ ZrO2 И ИХ СВОЙСТВА

1.1 Особенности кристаллической структуры керамики ZrO2 и её формирование в процессе твердофазного спекания

Диоксид циркония - полиморфный материал, способный существовать в трех кристаллических модификациях: кубической, тетрагональной и моноклинной. При температуре свыше 2370 оС диоксид циркония представлен кубической фазой. С охлаждением материал испытывает переход сначала в тетрагональную фазу, а затем, при температуре порядка 1170 оС, в моноклинную [15, 16]. Эти фазовые превращения являются мартенситными и бездиффузионными, то есть включают в себя только согласованные сдвиги атомов относительно своих положений и представляют собой деформацию элементарной кристаллической ячейки. Кроме того, процесс фазового превращения протекает не при определенной фиксированной температуре, а в диапазоне, определяемом начальной и конечной температурой мартенситного превращения [17, 18].

Увеличение объема элементарной ячейки диоксида циркония при фазовых превращениях в процессе охлаждения являются достаточными для того, чтобы обеспечить невозможность использования немодифицированного диоксида циркония в качестве конструкционного материала, в иных случаях называемого «керамической сталью» [19]. Так, переход из кубической в тетрагональную структуру сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 2.31 %, а тетрагонально-моноклинное превращение приблизительно на 4.5 %, что приводит к образованию развитой трещиноватой структуре, и, в конечном итоге, разрушению спеченного компакта после охлаждения до температур, ниже 1170 оС, (рис. 1.1).

Помимо указанных, диоксид циркония может быть представлен в виде еще одной кристаллической модификации - орторомбической, наблюдаемой в условиях повышенного давления или сверхнизких температур, либо в её метастабильной форме после быстрого перехода в нормальные условия. Коллективу авторов в работе [20] удалось обнаружить данную модификацию в монокристалле диоксида циркония при давлении свыше 3.9 ГПа. Кристофер Говард, в своем исследовании фазовых превращений диоксида циркония [21] показал, что охлаждение порошка частично стабилизированного оксидом магния диоксида циркония до температуры 30 оК, приводит к частичному превращению тетрагональной модификации в орторомбическую, сохраняемую при последующем нагреве до комнатной температуры.

Кубическая модификация диоксида циркония обладает структурой типа флюорита и представлена двумя подрешетками: ГЦК-катионной подрешетки, состоящей из ионов циркония, расположенных в центрах граней и вершинах куба, и простой кубической анионной решетки, состоящей из восьми ионов кислорода.

Ш

1473 к гесо к

тдпусМ.пС ^^^^^^^ 1е1гд:з[)пз1

2000 К 2670 К

Рисунок 1.1 - Полиморфные превращение 7г02 [22]

Охлаждение высокотемпературной кубической модификации сопровождается расширением кислородной подрешетки и, как следствие, дисторсии кубической симметрии диоксида циркония вдоль направления (100). Положение атомов кислорода (2) вдоль этого направления может быть описано с помощью параметра дисторсии й: 20=(0.25±й)с, где с - постоянная решетки вдоль направления дисторсии. Полная энергия кристалла, как функция й, имеет два

минимума, а центральная позиция атомов кислорода, соответствующая кубической фазе диоксида циркония, при которой d=0, является нестабильной [23].

Джоном Гарднером и др. [24] было установлено, что кубическая модификация диоксида циркония становится устойчивой только в том случае, если атомы кислорода переходят из одного энергетического минимума в другой. Данная теория была подтверждена экспериментально путем регистрации смещения атомов кислорода в зависимости от температуры [25]. При высоких температурах атомы кислорода совершают колебания относительно положения равновесия при минимуме энергии, а так как более тяжелые атомы циркония не успевают за осцилляциями кислородной подрешетки, система остается в состоянии кубической симметрии [26].

Дисторсия кубической симметрии диоксида циркония при снижении температуры приводит к её переходу к тетрагональной модификации, с соответствующим увеличением параметра с. Дальнейшее снижение температуры сопровождается увеличением всех параметров кристаллической ячейки диоксида циркония и соответствующим увеличением её объема до формирования наиболее устойчивой из описанных - моноклинной модификации.

Легирование диоксида циркония оксидами металлов с меньшей валентностью, или большим ионным радиусом, такими, как оксид кальция, магния, иттрия, лантана и т.д. позволяло получить диоксид циркония в тетрагональной и кубической модификациях при комнатной температуре, аналогичных высокотемпературным фазам немодифицированного диоксида циркония, за исключением присутствия замещающих 7г4+ ионов и кислородных вакансий. Так, например, один ион магния Mg2+ создает две кислородные вакансии, способные компенсировать расширение кислородной подрешетки при охлаждении. Создание раствора замещения при введении 8 мол. % оксида магния позволяет получить полностью стабилизированный диоксид циркония, представленный кубической модификацией, после отжига при температурах выше 1600 оС. Такая метастабильная кубическая модификация диоксида

циркония имеет достаточно высокую устойчивость при комнатной температуре ввиду практически полного отсутствия подвижности катионов циркония и локальной упорядоченности кислородных вакансий.

2800 —

2400

О

2000 —

1600 —

1200

800

2827^

2710е

2369« \ ^ , МдО +

\ г \ 2108е

\ >22 35%) (55.07 %) С 55 + МдО

-Л—■!— I ss н с $$

(1 06 %)\/ 1406°

(12 55%) V 1164= I $5 + МдО

М 55 + МдО

I I I I

20

40

60

Мо1 %

80

100 МдО

Рисунок 1.2 - Фазовая диаграмма системы 7г02-М§0 [27]

Согласно фазовой диаграмме состояний системы 7г02-М§0, предел растворимости оксида магния в диоксиде циркония не превышает 16 мол. %, (рис. 1.2). В работе [28] исследована величина параметра а кубического 7г02 в зависимости от температуры и концентрации М§0. Было показано, что при увеличении концентрации твердого раствора происходит уменьшение параметра а, однако по достижении предела растворимости и с дальнейшим увеличением

содержания М^О происходит формирование двухфазного композита без изменений величины параметров кристаллической решетки, (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Зависимость величины параметра кристаллической решетки кубической модификации 7гО2 от содержания М§О в твердом растворе [28]

В. Филипович и А. Калинина, в своей работе [29], предположили, что высокотемпературные модификации поликристалла диоксида циркония могут быть стабилизированы, при температурах, существенно ниже свойственным им температур мартенситных превращений при достижении некоторого критического размера кристаллита и меньшей свободной поверхностной энергии, по сравнению с менее симметричной структурой. В 1978 г. в своих расчётах Рональд Гарви показал, что критический размер кристаллитов может быть

увеличен в присутствии внутренних напряжений, позволяя оставаться диоксиду циркония в метастабильной фазе без введения легирующих добавок [30].

Позднее эффект стабилизации высокотемпературных модификаций диоксида циркония путем снижения размера кристаллитов до критического значения был показан рядом авторов экспериментально. Так, в работе [31] авторам удалось получить тонкую, порядка 500 нм, пленку диоксида циркония путем электронно-лучевого испарения металлического циркония в атмосфере кислородной плазмы. Рентгеноструктурный анализ показал, что диоксид циркония был представлен кристаллитами кубической и моноклинной фаз, при чем размер кристаллитов кубической фазы не превышал 10 нм. На основании этого авторы предположили, что это и есть критический размер кристаллита, стабилизирующий высокотемпературную кубическую фазу в данных условиях. Подтверждением настоящего является отжиг при температуре ниже 500 оС, показавший, что коалесценция кубических кристаллитов приводит к формированию моноклинной фазы.

В работе [32] авторы, исследуя наночастицы диоксида циркония, обнаружили, что их критический размер перехода кубической в тетрагональную фазу составлял 2 нм. Исследуемые наночастицы были получены выпариванием золей, состоящих из раствора пропоксида циркония в пропаноле и триэтаноламина. Стабилизирующий эффект в данном случае авторы объясняют присутствием кислородных вакансий, обусловленных особенностью технологии синтеза наночастиц.

Другим способом формирования кислородных вакансий в структуре диоксида циркония является спекание порошка, или порошкового компакта, в бескислородной среде - вакууме, или атмосфере инертного газа, что тоже позволяет достичь частичной стабилизации высокотемпературных модификаций диоксида циркония при боле низкой концентрации легирующих добавок [33, 34]. Высокая скорость охлаждения из состояния высокотемпературных модификаций диоксида циркония также способна предотвратить переход в моноклинную фазу при охлаждении до комнатной температуры, однако такая закалка приводит к

формированию Т-фазы [35]. Параметры кристаллической решетки тетрагональной и Т-фаз одинаковы их атомы занимают те же координатные позиции в элементарной ячейке. Однако хорошо заметны их морфологические различия: Т-фаза формируется в виде доменной «елочной» структуры. Особенностью Т-фазы, и её основным различием от тетрагональной, является отсутствие способности к мартенситному превращению в моноклинную фазу под действием сжимающих напряжений. Этот эффект, называемый трансформационным упрочнением, проявляет себя, в том числе, при распространении трещины в хрупкой керамической матрице. Напряжения, возникающие во фронтальной зоне трещины, инициируют локальное тетрагонально-моноклинное превращение с соответствующим увеличением объема кристаллитов, и диссипацией энергии трещины.

Неспособность Т-фазы к такого рода превращению подтверждается отсутствием моноклинной фазы диоксида циркония на поверхности разрушения керамик и существенно снижает вязкость разрушения материала, по сравнению с тетрагональной фазой диоксида циркония [17, 36, 37].

Известно, что частично стабилизированный в тетрагональной модификации, находящийся в состоянии термодинамической метастабильности, диоксид циркония, склонен к проявлению низкотемпературной деградации, или старению, заключающемуся в спонтанном вышеназванном фазовом превращении. Старение диоксида циркония, помимо катастрофического снижения его механических характеристик, приводит к выкрашиванию зерен и формированию шероховатой структуры поверхности, что способно привести к ускоренному износу, потере адгезии с контактирующим материалом и ухудшению эстетических характеристик керамических изделий [38 - 40].

В работе [24] было показано, что нахождение в течение нескольких часов в воде при температуре 100 оС приводит к формированию 40 % моноклинной фазы стабилизированного 2 мол. % оксида иттрия диоксида циркония. Увеличение содержания оксида иттрия до 5 % приводит к сокращению объема образованной моноклинной модификации до 15 %. В другой работе было показано, что

низкотемпературное старение стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия диоксида циркония при 70 оС в течении 5000 часов приводит к формированию порядка 50 % моноклинной фазы, а в [42] аналогичное превращение наблюдалось после 6 лет хранения стабилизированного 3 мол. % иттрия диоксида циркония при комнатной температуре.

Ряд исследований, проведенных над композиционной системой на основе тетрагонального диоксида циркония (90 об. %) и оксида алюминия, показал, что после 7 лет нахождения в нормальных условиях температуры и влажности были обнаружены следы спонтанного тетрагонально-моноклинного превращения на поверхности керамики [43, 44]. В алюмо-циркониевых оксидных композитах в диоксиде циркония действуют значительные остаточные напряжения после высокотемпературного спекания, формируемые за счет существенной разницы коэффициента теплового расширения компонентов, что является фактором ускорения старения оксида циркония, в том числе находящегося при комнатной температуре [45].

Не смотря на существующие работы по изучению явления низкотемпературного старения, стабилизированного в тетрагональной модификации диоксида циркония на сегодняшний день нет общепризнанного понимания данного механизма, однако большинство ученых разделяют следующие позиции:

1. Lange с соавторами [46] полагают, что взаимодействие оксида иттрия с водой приводит к образованию гидроксида и соответствующему обеднению твердого раствора в окружающих зернах диоксида циркония.

2. Согласно [47] пары воды способны привести к разрыву связи Zr - O и возникновению, и накоплению напряжений, и формированию дефектов кристаллической решетки, выступающих в качестве зародышей дальнейшего тетрагонально-моноклинного преобразования.

3. Кислород, возникающий в процессе диссоциации воды способен заполнять оксидные вакансии, образованные за счет замещения ионов циркония ионами стабилизирующего металла [48].

Тем не менее, независимо от описанных механизмов доподлинно известно, что тетрагонально-моноклинное превращение зарождается на поверхности, вызывая формирование микротрещин, делающих возможным проникновение воды и продолжение фазового превращения в подповерхностном объеме [49].

Кубическая и тетрагональная модификации диоксида циркония весьма близки по строению и отличаются только величиной параметра с. Исходя из этого следует ожидать проявление эффекта низкотемпературной деградации кубического, или полностью стабилизированного диоксида циркония, однако количество свидетельств этого явления в литературе весьма ограничено.

Ученые Хт Guo и Jiaqing Не провели исследование влияния выдержки образцов полностью стабилизированного в кубической модификации диоксида циркония при давлении водяного пара 2.610-2 атм. [50], (рис. 1.4). Несмотря на то, что на поверхности керамических образцов были обнаружены микротрещины, свидетельствующие о подверженности керамики гидротермальному старению, рентгеноструктурный анализ показал, что диоксид циркония все еще представлен преимущественно кубической модификацией. Более тщательное исследование с помощью просвечивающей электронной микроскопии обнаружило кристаллиты моноклинной фазы диоксида циркония на границах кубических зерен, однако их величина, и количество оставались ниже порога чувствительности рентгеноструктурного анализа.

В связи с вышеописанным механизмом низкотемпературной деградации тетрагонального диоксида циркония интерес представляет его кубическая модификация в качестве функционального материала для изготовления изделий, эксплуатируемых в условиях повышенных температур, высокой влажности или химически-агрессивных сред. Несмотря на остутсвие сопосбности к трансформационному превращению и мньшую вязкость разрушения кубической модификации диоксида циркония, по сравнению с тетрагональной [51 - 54], его характеристики допускают эксплуатацию, не подразумевающую высоких ударных и динамических нагрузок.

• • • • •

• ♦ • • • •

• • • • • •

• 1110 • • •

• • О • •

• 4 1 !• • • • •

• • 9 • • • •

• • • • •

• • • • • • • •

• «

[101|

Рисунок 1.4 - ПЭМ-фотография зарождения моноклинной модификации на поверхности зерна тетрагонального 7Ю2 [50]

1.2 Формирование поровой структуры в керамических материалах

Пористые материалы - это особый класс материалов, функциональные характеристики которых определяются не только физико-химическими свойствами исходных компонентов, но и структурным состоянием в целом. Одним из основных параметров пористых материалов является состояние поровой структуры, одновременно определяемое рядом характеристик, таких как размер и форма пор, связность, шероховатость поверхности и т.д. [55, 56].

Пористые керамики нашли широкое применение в качестве теплозащитных материалов, носителей катализаторов, фильтрационных мембран и т.д. Такое функциональное разнообразие обусловлено высокой температурой плавления, стойкостью к эксплуатации в химически-агрессивных средах и высокой износостойкостью, существенно превосходящими характеристики большинство сплавов и полимеров.

Процессу формирования поровой структуры при изготовлении пористых материалов уделяется ключевое значение, так как поровый объем, размер, геометрия и связность пор определяют его функциональное назначение. Несмотря на широкое технологическое разнообразие способов формирования поровой структуры, применяемые технологии могут быть разделены на три группы: заполнение керамическим порошком, или содержащей керамический порошок суспензией пороформирующую матрицу, введение химически, или термически удаляемых порообразубщих частиц и технология пенообразования, (рис. 1.5).

Первый подход заключается в пропитке пористого, как правило полимерного, матрикса, жидкой суспензией, содержащей керамический порошок. Консолидация суспензии сопровождается термической, или химической деградацией пористого матрикса, а керамическое изделие наследует его конфигурацию [58 - 61].

Рисунок 1.5 - Способы формирования пористости в керамических материалах: метод реплики; образование пузырьков газа; введение удаляемых

порообразуемых частиц [57]

С помощью метода пенообразования пористые керамики получают путем пропускания пузырьков газа через суспензию, содержащую керамический порошок, одновременно с отверждением самой суспензии. Последующее спекание приводит к формированию прочного пористого керамического каркаса и удалению связующих веществ.

Известно, что жидкие пены являются термодинамически-нестабильными системами, подверженными непрерывным процессам переконденсации (Оствальдовское созревание) и коалесценции, стремясь снизить свободную энергию [62]. Эти процессы приводят к увеличению размера пузырьков, и, как следствие, пор, поэтому актуальной задачей формирования поровой структуры методом пропускания пузырьков газа через керамическую суспензию является стабилизация системы с помощью поверхностно-активных веществ или ускоренного отверждения вспененной суспензии.

Одним из наиболее широко распространенных способов получения пористых керамических материалов является введение порообразующих частиц в исходную порошковую смесь, или суспензию, содержащую керамический порошок. Формование в данном случае происходит методом прессования, или инжекционного литья в форму.

В качестве порообразующих частиц могут выступать натуральные органические материалы, синтезированные полимеры, соли и даже некоторые металлы и керамики. Удаление порообразующих частиц, осуществляемое после формования керамического изделия, может быть реализовано как с помощью пиролиза, заключающегося в отжиге органических компонент компакта, так и химическим способом, заключающемся в разложении порообразующих частиц.

К основным недостаткам пиролитического метода удаления порообразующих частиц относится выделение газообразных продуктов распада. Во избежание деструкции предварительно-сформованного керамического изделия интенсивность выгорания порообразующих частиц должна быть крайне низкой. Так, для керамической пластины, толщиной порядка 40 мм скорость пиролиза органических компонент не должна превышать 20 мг/мин, а типичная диаграмма зависимости температуры отжига от времени показана на рисунке 1.6. Кроме того, существенная разница между коэффициентами термического расширения порообразующих частиц и компонентов матричной фазы также способна привести к нежелательным последствиям в процессе отжига и спекания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Буяков Алесь Сергеевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Coronas J. Catalytic reactors based on porous ceramic membranes / Coronas J., Santamaria J. // Catalysis Today. - 1999. - Т. 51. - №. 3-4. - С. 377-389.

2. Scarano A. Bone response to zirconia ceramic implants: an experimental study in rabbits / Scarano A. // Journal of Oral Implantology. - 2003. - Т. 29. - №. 1. -С. 8-12.

3. Will J. Porous ceramic bone scaffolds for vascularized bone tissue regeneration / Will J., Melcher R., Treul C., Travitzky N., Kneser U. // Journal of Materials Science: materials in medicine. - 2008. - Т. 19. - №. 8. - С. 2781-2790.

4. Wen Y. 3D printed porous ceramic scaffolds for bone tissue engineering: a review / Wen Y., Xun S., Haoye M., Baichuan S., Peng C., Xuejian L. // Biomaterials science. - 2017. - Т. 5. - №. 9. - С. 1690-1698.

5. Smith D. K. The crystal structure of baddeleyite (monoclinic ZrO2) and its relation to the polymorphism of ZrO2 / Smith D. K., Newkirk W. // Acta Crystallographica. - 1965. - Т. 18. - №. 6. - С. 983-991.

6. Mitsuhashi T. Characterization and stabilization of metastable tetragonal ZrO2 / Mitsuhashi T., Ichihara M., Tatsuke U. // Journal of the American Ceramic Society. - 1974. - Т. 57. - №. 2. - С. 97-101.

7. Pascual C. Subsolidus phase equilibria and ordering in the system ZrO2-Y2O3 / Pascual C., Duran P. // Journal of the American Ceramic Society. - 1983. - Т. 66. - №. 1. - С. 23-27.

8. Wu C. A novel akermanite bioceramic: preparation and characteristics / Wu C., Chang J. // Journal of biomaterials applications. - 2006. - Т. 21. - №. 2. - С. 119129.

9. Kalatur E. S. Deformation behavior of zirconia-based porous ceramics / Kalatur E. S., Kozlova A. V., Buyakova S. P., Kulkov S. N. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2013. - Т. 47. - С. 012004.

10. Savchenko N. L. Deformation and fracture of porous brittle materials under different loading schemes / Savchenko N. L., Sablina T. Y., Sevostyanova I. N.,

Buyakova S. P., Kulkov S. N. // Russian Physics Journal. - 2016. - Т. 58. - №. 11. - С. 1544-1548.

11. Shi Z. C. Ultra-low percolation threshold and significantly enhanced permittivity in porous metal-ceramic composites / Shi Z. C., Chen S. G., Fan R. H., Wang X. A., Wang X., Zhang Z. D., Sun K. // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - Т. 2. - №. 33. - С. 6752-6757.

12. Grain C. F. Phase relations in the ZrO2-MgO system / Grain C. F. // Journal of the American Ceramic Society. - 1967. - Т. 50. - №. 6. - С. 288-290.

13. Balmer M. L. Metastable phase selection and partitioning in ZrO2—MgO processed from liquid precursors / Balmer M. L., Lange F. F., Levi C. G. // Journal of the American Ceramic Society. - 1992. - Т. 75. - №. 4. - С. 946-952.

14. Канаки А. В. Влияние отжига на структуру и фазовые превращения в керамических порошках ZrO2-MgO / Канаки А. В., Буякова С. П., Кульков С. Н. // Перспективные материалы. - 2016. - №. 1. - С. 49-56.

15. Subbarao E. C. Zirconia- an overview / Subbarao E. C. // 'Science and Technology of Zirconia'. Proc. 1 st. Int. Conf. held at Cleveland, Ohio, June 16-18, 1980. Advances in Ceramics. - 1980. - Т. 3. - С. 1.

16. Goff J. P. Defect structure of yttria-stabilized zirconia and its influence on the ionic conductivity at elevated temperatures / Goff J. P., Hayes W., Hull S., Hutchings M. T., Clausen K. N. // Physical Review B. - 1999. - Т. 59. - №. 22. - С. 14202.

17. Evans A. G. Transformation toughening in ceramics: Martensitic transformations in crack-tip stress fields / Evans A. G., Heuer A. H. // Journal of the American Ceramic Society. - 1980. - Т. 63. - №. 5-6. - С. 241-248.

18. Kelly J. R. Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview / Kelly J. R., Denry I. // Dental materials. - 2008. - Т. 24. - №. 3. - С. 289-298.

19. Garvie R. C. Ceramic steel? / Garvie R. C., Hannink R. H., Pascoe R. T. // Nature. - 1975. - Т. 258. - №. 5537. - С. 703-704.

20. Kudoh Y. In situ determination of crystal structure for high pressure phase of ZrO 2 using a diamond anvil and single crystal X-ray diffraction method / Kudoh Y.,

Takeda H., Arashi H. // Physics and Chemistry of Minerals. - 1986. - Т. 13. - №. 4. -С. 233-237.

21. Kisi E. H. Crystal structure of orthorhombic zirconia in partially stabilized zirconia / Kisi E. H., Howard C. J., Hill R. J. // Journal of the American Ceramic Society.

- 1989. - Т. 72. - №. 9. - С. 1757-1760.

22. Shin H. Zirconia and hafnia polymorphs: Ground-state structural properties from diffusion Monte Carlo / Shin H., Benali A., Luo Y., Crabb E., Lopez-Bezanilla A., Ratcliff L. E. // Physical Review Materials. - 2018. - Т. 2. - №. 7. - С. 075001.

23. Orlando R. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconium dioxide / Orlando R., Pisani C., Roetti C., Stefanovich E. // Physical Review B. - 1992. - Т. 45. - №. 2. - С. 592.

24. Jansen H. J. F. Total energy calculations for ZrO2 / Jansen H. J. F., Gardner J. A. // Physica B+ c. - 1988. - Т. 150. - №. 1-2. - С. 10-18.

25. Aldebert P. Structure and ionic mobility of zirconia at high temperature / Aldebert P., Traverse J. P. // Journal of the American Ceramic Society. - 1985. - Т. 68.

- №. 1. - С. 34-40.

26. Заводинский В. Г. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастиц диоксида циркония / Заводинский В. Г., Чибисов А. Н. // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - №. 2. - С. 343-347.

27. Serena S. Thermodynamic assessment of the system ZrO2-CaO-MgO using new experimental results: Calculation of the isoplethal section MgO- CaO-ZrO2 / Serena S., Sainz M. A., De Aza S., Caballero A. // Journal of the European ceramic Society. - 2005. - Т. 25. - №. 5. - С. 681-693.

28. SIM S. O. O. M. A. N. Phase Relations and Ordering in the System ZrO2-MgO / SIM S. O. O. M. A. N., Stubican V. S. // Journal of the American Ceramic Society. - 1987. - Т. 70. - №. 7. - С. 521-526.

29. Filipovich V. N. Critical Amorphization Radius of Crystals / Filipovich V. N., Kalinina A. M. // Struct. Glass. - 1965. - Т. 5. - С. 34.

30. Garvie R. C. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals / Garvie R. C. // The Journal of Physical Chemistry. - 1978. - Т. 82. - №2. 2. - С. 218-224.

31. Moulzolf S. C. Diffraction studies of cubic phase stability in undoped zirconia thin films / Moulzolf S. C., Lad R. J. // Journal of Materials Research. - 2000.

- Т. 15. - №. 2. - С. 369-376.

32. Tsunekawa S. Critical size of the phase transition from cubic to tetragonal in pure zirconia nanoparticles / Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y., Wang J. T. // Nano Letters. - 2003. - Т. 3. - №. 7. - С. 871-875.

33. Ruh R. Nonstoichiometry of ZrO2 and Its Relation to Tetragonal-Cubic Inversion in ZrO2 / Ruh R., Garrett H. J. // Journal of the American Ceramic Society. -1967. - Т. 50. - №. 5. - С. 257-261.

34. Sablina T. Y. Vacuum sintering of a ceramic based on zirconium dioxide / Sablina T. Y., Savchenko N. L., Melnikov A. G., Kulkov S. N. // Glass and ceramics. -1994. - Т. 51. - №. 5-6. - С. 198-201.

35. Девойно О. Г. Плазменные теплозащитные покрытия на основе диоксида циркония с повышенной термостойкостью / Девойно О. Г., Оковитый В. В. // Наука и техника. - 2015. - №. 1.

36. Jue J. F. Fabrication, Microstructural Characterization, and Mechanical Properties of Polycrystalline t'-Zirconia / Jue J. F., Virkar A. V. // Journal of the American Ceramic Society. - 1990. - Т. 73. - №. 12. - С. 3650-3657.

37. Krogstad J. A. Phase Stability of t'-Zirconia-Based Thermal Barrier Coatings: Mechanistic Insights / Krogstad J. A., Krämer S., Lipkin D. M., Johnson C. A., Mitchell D. R., Cairney J. M., Levi C. G. // Journal of the American Ceramic Society.

- 2011. - Т. 94. - С. s168-s177.

38. Lance M. J. Low-temperature aging of zirconia ferrules for optical connectors / Lance M. J., Vogel E. M., Reith L. A., Cannon W. R. // Journal of the American Ceramic Society. - 2001. - Т. 84. - №. 11. - С. 2731-2733.

39. Клевцова Е. В. Влияние старения на свойства ZrO2 нанопорошков, синтезированных методом обратного осаждения / Клевцова Е. В., Кульков С. Н. //

Тезисы докладов Международных конференций" Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций" и" Химия нефти и газа" в рамках Международного симпозиума" Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций". - 2018. - С. 400-401.

40. Дмитриевский А. А. Стойкость фазового состава и механических свойств наноструктурированных композиционных керамик на основе CaO-ZrO2 к гидротермальным воздействиям / Дмитриевский А. А., Жигачева Д. Г., Ефремова Н. Ю., Умрихин А. В. // Российские нанотехнологии. - 2019. - Т. 14. -№. 3-4. - С. 39-45.

41. Li J. F. X-ray photoelectron spectroscopy investigation on the low-temperature degradation of 2 mol% Y2O3-ZrO2 ceramics / Li J. F., Watanabe R., Zhang B. P., Asami K., Hashimoto K. // Journal of the American Ceramic Society. - 1996. -Т. 79. - №. 12. - С. 3109-3112.

42. Sergo V. Room-Temperature Aging of Laminate Composites of Alumina/3-mol%-Yttria-Stablilized Tetragonal Zirconia Polycrystals / Sergo V. // Journal of the American Ceramic Society. - 2004. - Т. 87. - №. 2. - С. 247-253.

43. Merlani E. Residual stresses in alumina/zirconia composites: effect of cooling rate and grain size / Merlani E., Schmid C., Sergo V. // Journal of the American Ceramic Society. - 2001. - Т. 84. - №. 12. - С. 2962-2968.

44. Magnani G. Effect of the composition and sintering process on mechanical properties and residual stresses in zirconia-alumina composites / Magnani G., Brillante

A. // Journal of the European Ceramic Society. - 2005. - Т. 25. - №. 15. - С. 33833392.

45. Коренков В. В. Низкотемпературная деградация композитной ATZ-керамики, армированной многостенными углеродными нанотрубками / Коренков

B. В., Тюрин А. И., Родаев В. В., Жигачев А. О., Умрихин А. В., Пирожкова Т. С., Головин Ю. И. // Российские нанотехнологии. - 2019. - Т. 14. - №. 5-6. - С. 37-49.

46. Lange F. F. Degradation during aging of transformation-toughened ZrO2-Y2O3 materials at 250° C / Lange F. F., Dunlop G. L., Davis B. I. // Journal of the American Ceramic Society. - 1986. - Т. 69. - №. 3. - С. 237-240.

47. Yoshimura M. Role of H2O on the degradation process of Y-TZP / Yoshimura M., Noma T., Kawabata K., Somiya S. // Hydrothermal Reactions for Materials Science and Engineering. - Springer, Dordrecht, 1989. - С. 396-398.

48. Chevalier J. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends / Chevalier J., Gremillard L., Virkar A. V., Clarke D. R. // Journal of the American Ceramic Society. - 2009. - Т. 92. - №. 9. - С. 1901-1920.

49. Li J. F. Phase transformation in Y2O3-partially-stabilized ZrO2 polycrystals of various grain sizes during low-temperature aging in water / Li J. F., Watanabe R. // Journal of the American Ceramic Society. - 1998. - Т. 81. - №. 10. - С. 2687-2691.

50. Guo X. Hydrothermal degradation of cubic zirconia / Guo X., He J. // Acta materialia. - 2003. - Т. 51. - №. 17. - С. 5123-5130.

51. Sulaiman T. A. Effect of different treatments on the flexural strength of fully versus partially stabilized monolithic zirconia / Sulaiman T. A., Abdulmajeed A.

A., Shahramian K., Lassila L. // The Journal of prosthetic dentistry. - 2017. - Т. 118. -№. 2. - С. 216-220.

52. Kwon N. H. Synthesis and properties of cubic zirconia-alumina composite by mechanical alloying / Kwon N. H., Kim G. H., Song H. S., Lee H. L. // Materials Science and Engineering: A. - 2001. - Т. 299. - №. 1-2. - С. 185-194.

53. Артамонова О. В. Спекание нанопорошков и свойства керамики в системе ZrO2-In2O3 / Артамонова О. В., Альмяшева О. В., Миттова И. Я., Гусаров

B. В. // Перспективные материалы. - 2009. - №. 1. - С. 91 -94.

54. Кульков С. Н. Структура, фазовый состав и механические свойства наносистем на основе ZrO2 / Кульков С. Н. // Физическая мезомеханика. - 2007. -Т. 10. - №. 3.

55. Agarwal S. Role of surface wettability and roughness in emulsion separation. / Agarwal S., von Arnim V., Stegmaier T., Planck H., Agarwal A. // Separation and Purification Technology, 2013, № 107, c. 19-25.

56. Ramandi H. L. Porosity and permeability characterization of coal: a micro-computed tomography study. / Ramandi H. L., Mostaghimi P., Armstrong R. T., Saadatfar M., Pinczewski W. V. // International Journal of Coal Geology, 2016, № 154, c. 57-68.

57. Studart A. R. Processing routes to macroporous ceramics: a review / Studart A. R., Gonzenbach U. T., Tervoort E., Gauckler L. J. // Journal of the American Ceramic Society. - 2006. - T. 89. - №. 6. - C. 1771-1789.

58. Innocentini M. D. Permeability and structure of cellular ceramics: a comparison between two preparation techniques / nnocentini M. D., Sepulveda P., Salvini V. R., Pandolfelli V. C., Coury J. R. // Journal of the American Ceramic Society. - 1998. - T. 81. - №. 12. - C. 3349-3352.

59. Saggio-Woyansky J. Processing of porous ceramics / Saggio-Woyansky J., Scott C. E., Minnear W. P. // American Ceramic Society Bulletin. - 1992. - T. 71. - №. 11. - C. 1674-1682.

60. Luyten J. Strong ceramic foams from polyurethane templates / Luyten J., Thijs I., Vandermeulen W., Mullens S., Wallaeys B., Mortelmans R. // Advances in applied ceramics. - 2005. - T. 104. - №. 1. - C. 4-8.

61. White R. A. Replamineform: a new process for preparing porous ceramic, metal, and polymer prosthetic materials / White R. A., Weber J. N., White E. W. // science. - 1972. - T. 176. - №. 4037. - C. 922-924.

62. Ostwald W. Über die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflächenspannung fester Körper / Ostwald W. // Zeitschrift für physikalische Chemie. - 1900. - T. 34. - №. 1. - C. 495-503.

63. Lyckfeldt O. Processing of porous ceramics by 'starch consolidation' / Lyckfeldt O., Ferreira J. M. F. // Journal of the European Ceramic Society. - 1998. - T. 18. - №. 2. - C. 131-140.

64. Wang H. Fabrication of porous SiC ceramics with special morphologies by sacrificing template method / Wang H., Sung I., Li X., Kim D. // Journal of Porous Materials. - 2004. - Т. 11. - №. 4. - С. 265-271.

65. She J. H. Reaction bonding of porous mullite ceramics / She J. H., Yang J. F., Ohji T. // Key Engineering Materials. - Trans Tech Publications Ltd, 2003. - Т. 247.

- С. 223-226.

66. Messing G. L. Ceramic powder synthesis by spray pyrolysis / Messing G. L., Zhang S. C., Jayanthi G. V. // Journal of the American Ceramic Society. - 1993. -Т. 76. - №. 11. - С. 2707-2726.

67. Pabst W. Preparation and characterization of porous alumina-zirconia composite ceramics / Pabst W., Gregorova E., Sedlarova I., Cerny M. // Journal of the European Ceramic Society. - 2011. - Т. 31. - №. 14. - С. 2721-2731.

68. Varela J. A. Structural rearrangement during the sintering of MgO / Varela J. A., Whittemore O. J. // Journal of the American Ceramic Society. - 1983. - Т. 66. -№. 1. - С. 77-82.

69. Бальшин М. Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. - Рипол Классик, 1972.

70. Whittemore Jr O. J. Pore growth during the initial stages of sintering ceramics / Whittemore Jr O. J., Sipe J. J. // Powder Technology. - 1974. - Т. 9. - №. 4.

- С. 159-164.

71. Lange F. F. Sinterability of agglomerated powders / Lange F. F. // Journal of the American Ceramic Society. - 1984. - Т. 67. - №. 2. - С. 83-89.

72. Weiser M. W. Rearrangement During Sintering in Two-Dimensional Arrays / Weiser M. W., De Jonghe L. C. // Journal of the American Ceramic Society. -1986. - Т. 69. - №. 11. - С. 822-826.

73. Han C. Characterization of microstructural evolution by mercury porosimetry / Han C., Aksay I. A., Whittemore O. J. // Advances in Materials Characterization II. - Springer, Boston, MA, 1985. - С. 339-347.

74. Varela J. A. Pore size evolution during sintering of ceramic oxides / Varela J. A., Whittemore O. J., Longo E. // Ceramics International. - 1990. - Т. 16. - №. 3. -С. 177-189

75. Eastman P. F. Effect of water vapor on initial sintering of magnesia / Eastman P. F., Cutler I. B. // Journal of the American Ceramic Society. - 1966. - Т. 49. - №. 10. - С. 526-530.

76. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы: Учебное пособие — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 112 С.

77. Bunde A. Percolation in composites / Bunde A., Dieterich W. // Journal of electroceramics. - 2000. - Т. 5. - №. 2. - С. 81-92.

78. Nan C. W. Physical properties of composites near percolation / Nan C. W., Shen Y., Ma J. //Annual Review of Materials Research. - 2010. - Т. 40. - №. 1. - С. 131-151.

79. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. London: Taylor & Francis. - 1992.

80. Rul S. Percolation of single-walled carbon nanotubes in ceramic matrix nanocomposites / Rul S., Lefevre-Schlick F., Capria E., Laurent C., Peigney A. //Acta Materialia. - 2004. - Т. 52. - №. 4. - С. 1061-1067.

81. Rong M. Z. Improvement of tensile properties of nano-SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism / Rong M. Z., Zhang M. Q., Zheng Y. X., Zeng H. M., Friedrich K. //Polymer. - 2001. - Т. 42. - №. 7. - С. 3301-3304.

82. Bauhofer W. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites / Bauhofer W., Kovacs J. Z. //Composites science and technology. - 2009. - Т. 69. - №. 10. - С. 1486-1498.

83. Liu Z. Q. Microstructural percolation assisted breakthrough of trade-off between strength and ductility in CuZr-based metallic glass composites / Liu Z. Q., Liu G., Qu R. T., Zhang Z. F., Wu S. J., Zhang, T. //Scientific reports. - 2014. - Т. 4. - №. 1. - С. 1-6.

84. Smolin A. Y. Influence of porosity percolation on mechanical properties of ceramic materials. 3D simulation using movable cellular automata / Smolin A. Y.,

Roman N. V., Loginova D. S., Konovalenko I. S., Psakhie G. //PARTICLES II: proceedings of the II International Conference on Particle-Based Methods: fundamentals and applications. - CIMNE, 2011. - С. 249-255.

85. Kulkov S. N. Structure, phase composition and mechanical properties of zirconia based ceramics / Kulkov S. N., Buyakova S. P., Maslovsky V. I. //Bulletin of the Tomsk State University. - 2003. - Т. 13. - С. 34-57.

86. Гогоци Г. А. Деформирование, сопротивление разрушению и термостойкость упругих и неупругих керамических материалов / Гогоци Г. А. // Проблемы прочности. - 2013.

87. Gogotsi G. A. The use of brittleness measure (£) to represent mechanical behaviour of ceramics / Gogotsi G. A. // Ceramics International. - 1989. - Т. 15. - №.

2. - С. 127-129.

88. Cook J. A mechanism for the control of crack propagation in all-brittle systems / Cook J., Gordon J. E. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1964. - Т. 282. - №. 1391. - С. 508-520.

89. Pompidou S. Analysis of crack deviation in ceramic matrix composites and multilayers based on the Cook and Gordon mechanism / Pompidou S., Lamon J. // Composites science and technology. - 2007. - Т. 67. - №. 10. - С. 2052-2060.

90. Kabatova M. Microcrack nucleation, growth, coalescence and propagation in the fatigue failure of a powder metallurgy steel / Kabatova M., Dudrova E., Wronski A. S. // Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures. - 2009. - Т. 32. - №.

3. - С. 214-222.

91. Lindborg U. A statistical model for the linking of microcracks / Lindborg U. // Acta Metallurgica. - 1969. - Т. 17. - №. 4. - С. 521-526.

92. Rice R. W. Microstructure dependence of mechanical behavior of ceramics / Rice R. W. // Treatise on Materials Science & Technology. - Elsevier, 1977. - Т. 11. - С. 199-381.

93. Knudsen F. P. Effect of porosity on Young's modulus of alumina / Knudsen F. P. // Journal of the American Ceramic Society. - 1962. - Т. 45. - №. 2. - С. 94-95.

94. Spinner S. Elastic Constant-Porosity Relations for Polycrystalline / Spinner S., Knudsen F. P., Stone L. // Journal of Research of the National Bureau of Standards: Engineering and instrumentation. C. - 1963. - Т. 67. - №. 1. - С. 39.

95. Kingery W. D. A review of the effect of microstructure on mechanical behavior of polycrystalline ceramics / Kingery W. D., Coble R. L. // US Government Printing Office, Technical Report n° 0-676617. - 1963. - С. 103-113.

96. Андриевский Р. А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник / Андриевский Р. А., Спивак И. И. // Челябинск: Металлургия. - 1989. - Т. 368.

97. Knudsen F. P. Dependence of mechanical strength of brittle polycrystalline specimens on porosity and grain size / Knudsen F. P. // Journal of the American Ceramic Society. - 1959. - Т. 42. - №. 8. - С. 376-387.

98. Hansen N. Hall-Petch relation and boundary strengthening / Hansen N. // Scripta Materialia. - 2004. - Т. 51. - №. 8. - С. 801-806.

99. Малыгин Г. А. Пластичность и прочность микро-и нанокристаллических материалов / Малыгин Г. А. // Физика твердого тела. - 2007.

- Т. 49. - №. 6. - С. 961-982.

100. Nygren M. SPS processing of nano-structured ceramics / Nygren M. // Journal of Iron and Steel Research, International. - 2007. - Т. 14. - №. 5. - С. 99-103.

101. Chen K. Making nanostructured ceramics from micrometer-sized powders via grain refinement during SPS sintering / Chen K., Zhang X., Wang H., Zhang L., Zhu J., Yang F., An L. // Journal of the American Ceramic Society. - 2008. - Т. 91. - №. 8.

- С. 2475-2480.

102. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976. — 270 с.

103. Chappard D. Image analysis measurements of roughness by texture and fractal analysis correlate with contact profilometry / Chappard D., Degasne I., Hure G., Legrand E., Audran M., Basle M. F. // Biomaterials, 2003, № 8, c. 1399-1407.

104. Mandelbrot B. B. The fractal geometry of nature. N.Y.: WH freeman, 1982,

480 p.

105. Milman V. Y. Fracture surfaces: a critical review of fractal studies and a novel morphological analysis of scanning tunneling microscopy measurements / Milman V. Y., Stelmashenko N. A., Blumenfeld R. // Progress in Materials Science, 1994, № 38, c. 425-474.

106. Charkaluk E. Fractals and fracture / Charkaluk E., Bigerelle M., Iost A. // Engineering Fracture Mechanics, 1998, № 1, c. 119-139.

107. Goldstein J. I., Newbury D. E., Michael J. R., Ritchie N. W., Scott J. H. J., Joy D. C. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. Springer, 2017, 550 c.

108. Dathe A. The surface fractal dimension of the soil-pore interface as measured by image analysis / Dathe A., Eins S., Niemeyer J., Gerold G.// Geoderma. -2001. - Т. 103. - №. 1-2. - С. 203-229.

109. Mannelqvist A. Comparison of fractal analyses methods and fractal dimension for pre-treated stainless steel surfaces and the correlation to adhesive joint strength / Mannelqvist A., Groth M. R. // Applied Physics A. - 2001. - Т. 73. - №. 3. -С. 347-355.

110. Risovic D. Inferring fractal dimension of rough/porous surfaces A comparison of SEM image analysis and electrochemical impedance spectroscopy methods / Risovic D., Poljacek S. M., Furic K., Gojo M. // Applied Surface Science, 2008, № 5, c. 3063-3070.

111. Risovic D. On correlation between fractal dimension and profilometric parameters in characterization of surface topographies / Risovic D., Poljacek S. M., Furic K., Gojo M. // Applied Surface Science, 2009, № 7, c. 4283-4288.

112. Четверикова А. Г. Фрактальная размерность поверхности разрушения кремнеземистой керамики после термоудара / Четверикова А. Г. // Вестник Оренбургского государственного университета, 2013, № 9, с. 158.

113. Mecholsky J. J. Quantitative analysis of brittle fracture surfaces using fractal geometry / Mecholsky J. J., Passoja D. E., Feinberg-Ringel K. S. // Journal of the American Ceramic Society. - 1989. - Т. 72. - №. 1. - С. 60-65.

114. De Jager N. The influence of surface roughness on porcelain strength / De Jager N., Feilzer A. J., Davidson C. L. // Dental Materials. - 2000. - Т. 16. - №. 6. - С. 381-388.

115. Shahid M. Effect of surface roughness on the strength of cleavage joints / Shahid M., Hashim S. A. // International journal of adhesion and adhesives. - 2002. -Т. 22. - №. 3. - С. 235-244.

116. Ray K. K. Study of correlation between fractal dimension and impact energy in a high strength low alloy steel / Ray K. K., Mandal G. // Acta metallurgica et materialia. - 1992. - Т. 40. - №. 3. - С. 463-469.

117. Jianzhong W. Relationship between compressive strength and fractal dimension of pore structure / Jianzhong W., Huiping T., Jilei Z., Qingbo A., Hao Z., Jun M. // Rare Metal Materials and Engineering. - 2013. - Т. 42. - №. 12. - С. 2433-2436.

118. Баранникова С. А. О локализации деформации при сжатии образцов керамики ZrO2 (Y2O3) / Баранникова С. А., Буякова С. П., Зуев Л. Б., Кульков С. Н. // Письма в ЖТФ, 2007, № 11, с. 57-64.

119. Григорьев М. В. Исследование механических свойств корундовой керамики при изменении пористости и размеров кристаллитов / Григорьев М. В., Кульков С. Н. // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. - 2011. - Т. 4. - №. 1.

120. Winholtz R. A. Separation of microstresses and macrostresses / Winholtz R. A. // Measurement of Residual and Applied Stress Using Neutron Diffraction. -Springer, Dordrecht, 1992. - С. 131-145.

121. Evans A. G. Crack-growth resistance of microcracking brittle materials / Evans A. G., Faber K. T. // Journal of the American ceramic society. - 1984. - Т. 67. -№. 4. - С. 255-260.

122. Wing B. L. Relaxation of residual microstress in reaction bonded silicon carbide / Wing B. L., Halloran J. W. // Ceramics International. - 2018. - Т. 44. - №. 10. - С. 11745-11750.

123. Sevostyanova I. N. Strain Localization during Diametral Compression of ZrO 2 (Y 2 O 3) Ceramics / Sevostyanova I. N., Sablina T. Y., Gorbatenko V. V., Kulkov S. N. // Technical Physics Letters. - 2019. - T. 45. - №. 9. - C. 943-946.

124. Chen C. R. Finite element analysis of stresses associated with transformations in magnesia partially stabilized zirconia / Chen C. R., Li S. X., Zhang Q. // Materials Science and Engineering: A. - 1999. - T. 272. - №. 2. - C. 398-409.

125. Tian D. Hall-Petch effect and inverse Hall-Petch effect: A fractal unification / Tian D., Zhou C. J., He J. H. // Fractals. - 2018. - T. 26. - №. 06. - C. 1850083.

126. Ali D. Structural characteristics and inverse Hall-Petch relation in high-purity nickel irradiated with nanosecond infrared laser pulses / Ali D., Butt M. Z. // Physica B: Condensed Matter. - 2014. - T. 444. - C. 77-84.

127. Jang J. S. C. The Hall-Petch relationship in nanocrystalline iron produced by ball milling / Jang J. S. C., Koch C. C. // Scripta metallurgica et materialia. - 1990. - T. 24. - №. 8. - C. 1599-1604.

128. Ryou H. Below the hall-petch limit in nanocrystalline ceramics / Ryou H., Drazin J. W., Wahl K. J., Qadri S. B., Gorzkowski E. P., Feigelson B. N., Wollmershauser J. A. // ACS nano. - 2018. - T. 12. - №. 4. - C. 3083-3094.

129. Ehre D. Abnormal Hall-Petch behavior in nanocrystalline MgO ceramic / Ehre D., Chaim R. // Journal of materials science. - 2008. - T. 43. - №. 18. - C. 61396143.

130. Carrez P. Multiscale modelling of MgO plasticity / Carrez P., Amodeo J., Devincre B., Cordier P. // Acta Materialia. - 2011. - T. 59. - №. 6. - C. 2291-2301.

131. Williamson G. K. III. Dislocation densities in some annealed and cold-worked metals from measurements on the X-ray debye-scherrer spectrum / Williamson G. K., Smallman R. E. // Philosophical Magazine. - 1956. - T. 1. - №. 1. - C. 34-46.

132. Soleimanian V. The influence of heat treatment on the crystallite size, dislocation density, stacking faults probability and optical band gap of nanostructured cadmium sulfide films / Soleimanian V., Saeedi M., Mokhtari A. // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2015. - T. 30. - C. 118-127.

133. Ungar T Correlation between subgrains and coherently scattering domains / Ungar T, Tichy G., Gubicza J., Hellmig R. J. // Powder Diffraction. - 2005. - Т. 20. -№. 4. - С. 366-375.

134. Gubicza J. Particle size distribution and dislocation density determined by high resolution X-ray diffraction in nanocrystalline silicon nitride powders / Gubicza J., Szepvolgyi J., Mohai I., Zsoldos L., Ungar T. // Materials Science and Engineering: A.

- 2000. - Т. 280. - №. 2. - С. 263-269.

135. Lo^r D. A precise determination of the shape, size and distribution of size of crystallites in zinc oxide by X-ray line-broadening analysis / Lo^r D. // Journal of Applied Crystallography. - 1983. - Т. 16. - №. 2. - С. 183-191.

136. Langford J. I. Effect of a crystallite size distribution on X-ray diffraction line profiles and whole-powder-pattern fitting / Langford J. I., Lo^r D., Scardi P. // Journal of Applied Crystallography. - 2000. - Т. 33. - №. 3. - С. 964-974

137. Zhilyaev A. P. Microstructural characterization of ultrafine-grained nickel / Zhilyaev A. P., Gubicza J., Nurislamova G., Revesz A., Surinach S., Baro M. D., Ungar T. // physica status solidi (a). - 2003. - Т. 198. - №. 2. - С. 263-271.

138. Hughes D. A. Microstructure and strength of nickel at large strains / Hughes D. A., Hansen N. // Acta Materialia. - 2000. - Т. 48. - №. 11. - С. 2985-3004.

139. Williamson G. K. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram / Williamson G. K., Hall W. H. // Acta metallurgica. - 1953. - Т. 1. - №. 1. - С. 22-31.

140. Smallman R. E. Stacking faults in face-centred cubic metals and alloys / Smallman R. E., Westmacott K. H. //Philosophical magazine. - 1957. - Т. 2. - №. 17.

- С. 669-683.

141. ГОСТ 26529-85. Материалы порошковые. Метод испытания на радиальное сжатие. - Введ. 1986-01-07. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 8 с.

142. Wang Y. A fractal study of the fracture surfaces of cement pastes and mortars using a stereoscopic SEM method / Wang Y., Diamond S. //Cement and Concrete Research. - 2001. - Т. 31. - №. 10. - С. 1385-1392.

143. Sevostjanova I. N. Fractal characteristics of the surface of tungsten carbide-manganese steel composite after plastic deformation / Sevostjanova I. N., Kulkov S. N. // Technical Physics. - 2003. - Т. 48. - №. 2. - С. 215-218.

144. Kingery W. D., Francois B. The sintering of crystalline oxides. I. Interactions between grain boundaries and pores. N.Y.: Gordon and Breach, 1968, pp. 449-466.

145. Кульков С. Н. Фазовый состав и особенности формирования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония / Кульков С. Н., Буякова С. П. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - №. 1-2. - С. 119-132.

146. Самохин А. В. Синтез наноразмерных порошков диоксида циркония и композиций на его основев термической плазме электродугового плазмотрона / Самохин А. В., Синайский М. А., Алексеев Н. В., Ризаханов Р. Н., Цветков Ю. В., Литвинова И. С., Бармин А. А. // Перспективные материалы. - 2015. - №. 4. - С. 49-60.

147. Buyakova S. P. Structure and properties of ZrO2-MgO powders / Buyakova S. P., Kalatur E. S., Buyakov A. S., Kulkov S. S. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2016. - Т. 123. - №. 1. - С. 012040.

148. Buyakova S. P. Structure and properties of ZrO2-MgO powders / Buyakova S. P., Kalatur E. S., Buyakov A. S., Kulkov S. N. // Epitoanyag. - 2016. - Т. 68. - № 3 - С. 70-73.

149. Wang J. Activation energy for the sintering of two-phase alumina/zirconia ceramics / Wang J., Raj R. // Journal of the American Ceramic Society. - 1991. - Т. 74. - №. 8. - С. 1959-1963.

150. Young W. S. Initial sintering with constant rates of heating / Young W. S., Cutler I. B. // Journal of the American ceramic Society. - 1970. - Т. 53. - №. 12. - С. 659-663.

151. Shojai F. Effect of sintering temperature and holding time on the properties of 3Y-ZrO2 microfiltration membranes / Shojai F., Mantyla T. A. // Journal of materials science. - 2001. - Т. 36. - №. 14. - С. 3437-3446.

152. Kulkov S. N. Structure and mechanical properties of ZrO2-based systems / Kulkov S. N., Buyakova S. P., Gomze A. L. // Epitoanyag-Journal of Silicate Based and Composite Materials. - 2014. - Т. 66. - №. 1. - С. 2-6.

153. Litvinova L. Porosity and biocompatibility study of ceramic implants based on ZrO2 and Al2O3 / Litvinova L., Shupletsova V., Leitsin V., Vasyliev R., Zubov D., Buyakov A., Kulkov S. // AIP Conference Proceedings. - American Institute of Physics, 2014. - Т. 1623. - №. 1. - С. 347-350.

154. Buyakov A. Structure and mechanical properties of ZrO2-MgO composites with bimodal pore structure / Buyakov A., Buyakova S., Kulkov S. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2019. - Т. 613. - №. 1. -С. 012023.

155. Buyakov A. S. Porous Ceramic Composite ZrO2(MgO)-MgO for Osteoimplantology / Buyakov A. S., Kulkov S. N. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2017. - Т. 175. - №. 1. - С. 012025.

156. Hadjicharalambous C. Porous alumina, zirconia and alumina/zirconia for bone repair: fabrication, mechanical and in vitro biological response Hadjicharalambous C., Buyakov A., Buyakova S., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. // Biomedical Materials.

- 2015. - Т. 10. - №. 2. - С. 025012.

157. Dudek A. Assessments of shrinkage degree in bioceramic sinters HA+ ZrO2 / Dudek A., Kolan C. // Solid State Phenomena. - Trans Tech Publications Ltd, 2010. - Т. 165. - С. 25-30.

158. Lytkin I. Development of biocomposed material based on zirconium oxide for regeneration of bone tissue / Lytkin I., Buyakov A., Kurzina I. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2017. - Т. 1899. - №. 1. - С. 020012.

159. Гегузин Я. Е. Физика спекания, 1967. Москва: Наука. - Т. 55. - №. 91.

- С. 270-278.

160. Buyakov A. S. Sintering and mechanical properties of oxide-oxide composite based on ZrO2-MgO mixtures / Buyakov A. S., Buyakova S. P., Tkachev D. A., Kulkov S. N. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2018. - Т. 2051. - №. 1. - С. 020046.

161. Buyakov A. S. Formation of Pore Structure in Zirconia-Alumina Ceramics / Buyakov A. S., Levkov R. V., Buyakova S. P., Kurovics E., Gomze L. A., Kulkov S. N. // Epitoanyag. - 2018. - Т. 70. - № 1 - С. 27-31.

162. Jin L. ZrO2-doped Y2O3 transparent ceramics via slip casting and vacuum sintering / Jin L., Zhou G., Shimai S., Zhang J., Wang S. // Journal of the European Ceramic Society. - 2010. - Т. 30. - №. 10. - С. 2139-2143.

163. Itatani K. Thermal and optical properties of transparent magnesium oxide ceramics fabricated by post hot-isostatic pressing / Itatani K., Tsujimoto T., Kishimoto A. // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - Т. 26. - №. 4-5. - С. 639-645.

164. А.С. Буяков Фрактальная размерность поверхности разрушения пористого ZrO2-MgO композита / А.С. Буяков, А.Ю. Зенкина, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Перспективные материалы . - 2020. - №. 1. С 74

165. Buyakov A. S. Fractal dimension studies of porous ZrO2-MgO fracture surface / Buyakov A. S., Kulkov S. N. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2019. - Т. 2167. - №. 1. - С. 020045.

166. Li Y. Pore volume fractal dimension of fly ash-cement paste and its relationship between the pore structure and strength / Li Y., Chen Y., He X., Wei J., Zhang W., Zhang H., Guo S. // Journal-Chinese Ceramic Society. - 2003. - Т. 31. - №. 8. - С. 774-779.

167. Chevalier J. Low-temperature aging of Y-TZP ceramics / Chevalier J., Cales B., Drouin J. M. // Journal of the American Ceramic Society. - 1999. - Т. 82. -№. 8. - С. 2150-2154.

168. Viechnicki D. Mechanism of Decomposition of the Cubic Solid Solutions in the System ZrO2—MgO / Viechnicki D., Stubican V. S. // Journal of the American Ceramic Society. - 1965. - Т. 48. - №. 6. - С. 292-297.

169. Czeppe T. Microstructure and phase composition of ZrO2-MgO structural ceramic after high-temperature deformation / Czeppe T., Zieba P., Baliga W., Dobrev E., Pawlowski A. // Materials chemistry and physics. - 2003. - Т. 81. - №. 2-3. - С. 312-314.

170. Yong D. Optimization and calculation of the ZrO2-MgO system / Yong D., Zhanpeng J. // Calphad. - 1991. - Т. 15. - №. 1. - С. 59-68.

171. Li P. Effect of dopants on zirconia stabilization—an X-ray absorption study: I, trivalent dopants / Li P., Chen I. W., Penner-Hahn J. E. // Journal of the American Ceramic Society. - 1994. - Т. 77. - №. 1. - С. 118-128.

172. Suortti P. Effects of porosity and surface roughness on the X-ray intensity reflected from a powder specimen / Suortti P. // Journal of Applied Crystallography. -1972. - Т. 5. - №. 5. - С. 325-331.

173. Cimino A. Dependence of the lattice parameter of magnesium oxide on crystallite size / Cimino A., Porta P., Valigi M. // Journal of the American Ceramic Society. - 1966. - Т. 49. - №. 3. - С. 152-156.

174. Tzeng S. Y. Stress development during constrained sintering of alumina/glass/alumina sandwich structure / Tzeng S. Y., Jean J. H. // Journal of the American Ceramic Society. - 2002. - Т. 85. - №. 2. - С. 335-340.

175. Buyakov A. Porous composite materials ZrO2 (MgO)-MgO for osteoimplantology / Buyakov A., Litvinova L., Shupletsova V., Kulbakin D., Kulkov S. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2016. - Т. 1760. - №. 1. - С. 020008.

176. Buyakov A. S. Porous Ceramic Composite ZrO2(MgO)-MgO for Osteoimplantology / Buyakov A. S., Kulkov S. N. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2017. - Т. 175. - №. 1. - С. 012025.

177. Prymak O. Porous zirconia/magnesia ceramics support osteogenic potential in vitro / Prymak O., Vagiaki L., Buyakov A., Kulkov S., Epple M., Chatzinikolaidou M. // Materials. - 2021. - Т. 14. - №. 4. - С. 1049

178. Ходоренко В. Н. Биосовместимые пористые проницаемые материалы / Ходоренко В. Н., Ясенчук Ю. Ф., Гюнтер В. Э. // Биосовместимые материалы и имплантаты с памятью формы/под ред. ВЭ Гюнтера. Northampton: STT. - 2001. -С. 9-24.

179. Rul S. Percolation of single-walled carbon nanotubes in ceramic matrix nanocomposites / Rul S. // Acta Materialia. - 2004. - Т. 52. - №. 4. - С. 1061-1067.

180. Ehre D. Abnormal Hall-Petch behavior in nanocrystalline MgO ceramic / Ehre D., Chaim R. // Journal of materials science. - 2008. - Т. 43. - №. 18. - С. 61396143.

181. Sokol M. An inverse Hall-Petch relation in nanocrystalline MgAl2O4 spinel consolidated by high pressure spark plasma sintering (HPSPS) / Sokol M., Halabi M., Mordekovitz Y., Kalabukhov S., Hayun S., Frage N. // Scripta Materialia. - 2017.

- Т. 139. - С. 159-161.

182. Gomze L. A. Development ceramic floor tiles with increased shear and pressure strengths / Gomze L. A., Kulkov S. N., Kurovics E., Buyakov A. S., Buzimov A. Y., Grigorev M. V., Kanev B. I., Kolmakova T. V., Levkov R. V., Sitkevich S. A. // Epitoanyag. - 2018. - Т. 70. - № 1 - С. 13-17.

183. Buyakov A. Structure and mechanical properties of ZrO2-MgO composites with bimodal pore structure / Buyakov A., Buyakova S., Kulkov S. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2019. - Т. 613. - №. 1. -С. 012023.

184. Буяков А. С., Мировой Ю. А., Буякова С. П. Влияние низкомодульных включений BN на свойства Y-TZP керамики //Перспективные материалы. - 2019.

- №. 4. - С. 49-56. (Переводная версия: Buyakov A. S., Mirovoy Y. A., Buyakova S. P. Effects of Low-Modulus BN Inclusions on Properties of Y-TZP Ceramic //Inorganic Materials: Applied Research. - 2019. - Т. 10. - №. 5. - С. 1159-1163.

185. Buyakov A. Structure and Percolation Thresholds in Magnesia Stabilized ZrO2-MgO Porous Composite / Buyakov A., Kulkov S. // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2020. - Т. 1527. - №. 1. - С. 012006.

186. Лубенец С. В. Динамический возврат и кинетика релаксации напряжений в кристаллах при низких и высоких гомологических температурах / Лубенец С. В. // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44. - №. 1. - С. 72-77.

187. Ральченко В.Г. Прочность поликристаллического CVD-алмаза оптического качества / Ральченко В.Г., Плейлер Э.В, Совык Д.Н., Конов В.И. // Перспективные материалы. - 2011. -№3. -С. 33-39.

188. Lefebvre S. Simulation of the Hall-Petch effect in ultra-fine grained copper / Lefebvre S., Devincre B., Hoc T. // Materials Science and Engineering: A. - 2005. -Т. 400. - С. 150-153.

189. Liu W. H. Grain growth and the Hall-Petch relationship in a high-entropy FeCrNiCoMn alloy / Liu W. H., Wu Y., He J. Y., Nieh T. G., Lu Z. P. // Scripta Materialia. - 2013. - Т. 68. - №. 7. - С. 526-529.

190. Liu K. Ductile cutting of tungsten carbide / Liu K., Li X. P. // Journal of Materials Processing Technology. - 2001. - Т. 113. - №. 1-3. - С. 348-354.

191. Mann G. Hall-Petch parameters in tension and compression in cast Mg-2Zn alloys / Mann G., Griffiths J. R., Caceres C. H. // Journal of alloys and compounds.

- 2004. - Т. 378. - №. 1-2. - С. 188-191.

192. Bohn R. Room temperature mechanical behavior of silicon-doped TiAl alloys with grain sizes in the nano-and submicron-range / Bohn R., Klassen T., Bormann R. // Acta materialia. - 2001. - Т. 49. - №. 2. - С. 299-311.

193. Koepee C. General aspects of the thermomechanical treatment of two-phase intermetallic TiAl compounds / Koepee C., Bartel J., Seeger J. // Metall Trans A.

- 1993. - Т. 24. - С. 1795-1806.

194. Кульков С. Н. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием / Кульков С. Н., Масловский В. И., Буякова С. П., Никитин Д. С. // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72. - №. 3. - С. 3842.

195. Shimazu T. Plastic deformation of ductile ceramics in the Al2TiO5-MgTi2O5 system / Shimazu T., Miura M., Isu N., Ogawa T., Ota K., Maeda H., Ishida E. H. // Materials Science and Engineering: A. - 2008. - Т. 487. - №. 1-2. - С. 340-346.

196. Heuer A. H. Plastic deformation in fine-grain ceramics / Heuer A. H., Cannon R. M., Tighe N. J. // Ultrafine-Grain Ceramics. - Springer, Boston, MA, 1970.

- С. 339-365.

197. Buyakov A. S. Abnormal behavior of ZrO2-MgO porous ceramic composite under compression / Buyakov A. S., Kulkov S. N. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2017. - Т. 1882. - №. 1. - С. 020010.

198. Mirovoy Y. A. The influence of mechanical activation on the structure of a ZrO2(MgO) nanocrystalline powder / Mirovoy Y. A., Gusev A. Y., Buyakov A. S., Burlachenko A. G., Buyakova S. P. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2018. - Т. 2051. - №. 1. - С. 020198.

199. Ehre D. Abnormal Hall-Petch behavior in nanocrystalline MgO ceramic / Ehre D., Chaim R. // Journal of materials science. - 2008. - Т. 43. - №. 18. - С. 61396143.

200. Gaida N. A. Synthesis of Al2O3/SiO2 nano-nano composite ceramics under high pressure and its inverse Hall-Petch behavior / Gaida N. A., Nishiyama N., Masuno A., Holzheid A., Ohfuji H., Schürmann U., Giehl C. // Journal of the American Ceramic Society. - 2017. - Т. 100. - №. 1. - С. 323-332.

201. Giga A. Demonstration of an inverse Hall-Petch relationship in electrodeposited nanocrystalline Ni-W alloys through tensile testing / Giga A., Kimoto Y., Takigawa Y., Higashi K. // Scripta Materialia. - 2006. - Т. 55. - №. 2. - С. 143146.

202. Wilshire B. Microstructure dependence of the creep and creep-fracture behaviour of ceramic materials / Wilshire B. // Journal of Microscopy. - 1981. - Т. 124. - №. 3. - С. 249-256.

203. Argon A. S. Plastic deformation in MgO single crystals / Argon A. S., Orowan E. // Philosophical Magazine. - 1964. - Т. 9. - №. 102. - С. 1003-1021.

204. Veyssière P. Plastic deformation of MgO: n Al2O3 spinels at temperatures below 1000 C (0.5 Tm) / Veyssière P., Kirby S. H., Rabier J. // Le Journal de Physique Colloques. - 1980. - Т. 41. - №. C6. - С. C6-175-C6-178.

205. Humble P. Plastic deformation of diamond at room temperature / Humble P., Hannink R. H. J. // Nature. - 1978. - Т. 273. - №. 5657. - С. 37-39.

206. Lee D. W. Plasticity and creep in single crystals of zirconium carbide / Lee D. W., Haggerty J. S. // Journal of the American Ceramic Society. - 1969. - Т. 52. - №. 12. - С. 641-647.

207. Олейник Г. С. Структурные механизмы пластической деформации керамических материалов // Электронная микроскопия и прочность материалов. -

2014.

208. Weaver C. W. Deformation of cube-oriented MgO crystals under pressure / Weaver C. W., Paterson M. S. // Journal of the American Ceramic Society. - 1969. -Т. 52. - №. 6. - С. 293-302.

209. Stinchcomb W. W. High-Temperature Fatigue Fracture Initiation in MgO Single Crystals / Stinchcomb W. W., Queeney R. A. // Journal of the American Ceramic Society. - 1972. - Т. 55. - №. 1. - С. 11-13.

210. Carter G. M. Indentation Creep in Single-Crystal Cubic Zirconia at Room Temperature / Carter G. M., Henshall J. L., Hooper R. M. // Journal of the American Ceramic Society. - 1988. - Т. 71. - №. 5. - С. 270.

211. Syarif J. Effect of solute copper on yield strength in dislocation-strengthened steels / Syarif J., Nakashima K., Tsuchiyama T., Takaki S. // ISIJ international. - 2007. - Т. 47. - №. 2. - С. 340-345.

212. Hadjicharalambous C. Proliferation and osteogenic response of MC3T3-E1 pre-osteoblastic cells on porous zirconia ceramics stabilized with magnesia or yttria / Hadjicharalambous C., Mygdali E., Prymak O., Buyakov A., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. //Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2015. - Т. 103. - №. 11. - С. 3612-3624.

213. Hadjicharalambous C. Effect of porosity of alumina and zirconia ceramics toward pre-osteoblast response / Hadjicharalambous C., Prymak O., Loza K., Buyakov A., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. // Frontiers in bioengineering and biotechnology. -

2015. - Т. 3. - С. 175.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Практическое применение пористых композиционных материалов 7г02(М§0)-М§0.

Приложение 2. Патенты:

1. Пат. 2717768 Российская Федерация, МПК B22F 3/105, B33Y 10/00, B33Y 70/00 Способ аддитивного формования изделий из порошковых материалов / Кульков С.Н., Буяков А.С., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ). - № 2019132515. заявл. 15.10.2019, опубл. 25.03.2020, Бюл. № 9 - 8 с.

2. Пат. 2722480 Российская Федерация, С04В 38/06, С04В 38/08, С04В 35/111, С04В 35/486, С04В 35/64 Способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой / Кульков С.Н., Буяков А.С., Буякова С.П., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ). - № 2019132282. заявл. 14.10.2019, опубл. 01.06.2020, Бюл. № 16 - 10 с.

3. Пат. 2696533 Российская Федерация, А61В 17/5 Способ реконструкции сложных дефектов челюстно-лицевой области / Кульбакин Д.Е., Чойнзонов Е.Л., Мухамедов М.Р., Кульков С.Н., Буяков А.С., Буякова С.П., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Томский исследовательский медицинский центр Российской академии наук" (Томский НИМЦ). - № 2018125817. заявл. 12.07.2018, опубл. 02.08.2019, Бюл. № 22 - 17 с.

4. Пат. 2691207 Российская Федерация, С04В 38/06, С04В 35/111, С04В 35/486 Способ получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости / Буяков А.С., Буякова С.П., Кульков С.Н., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский

государственный университет" (ТГУ). - № 2017145918. заявл. 26.12.2017, опубл. 11.06.2019, Бюл. № 17 - 6 с.

5. Пат. 2636852 Российская Федерация, А6№ 2/44 Эндопротез межпозвонкового диска / Буякова С.П., Кульков С.Н., Саблина Т.Ю., Григорьев М.В., Буяков А.С., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН). - № 2016147506. заявл. 05.12.2016, опубл. 28.11.2017, Бюл. № 34 - 18 с.

6. Пат. 2641683 Российская Федерация, С04В 35/111, С04В 35/634, В29С 33/38, B33Y 80/00 Способ получения керамических изделий сложной объемной формы / Буяков А.С., Буякова С.П., Левков Р.В., Кульков С.Н., заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ). - № 2016146400. заявл. 27.11.2016, опубл. 19.09.2018, Бюл. № 2 - 10 с.

Приложение 3. Акт о внедрении результатов диссертационной работы в клиническую практику НИИ Онкологии Томского НИМЦ РАН.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Практическое применение пористых композиционных материалов

ZrO2(MgO)-MgO

Диоксид циркония обладает высокой температурой плавления (3123 оК, [1]), низкой теплопроводностью (менее 2 Вт/м^К, [2, 3]) и высокой коррозионной и химической стойкостью. Благодаря своим свойствам он находит широкое применение в качестве материала для изготовления огнеупоров и теплоизоляционных конструкций, фильтрационных мембран, используется в керамических конденсаторах и газоанализаторах [4].

Поверхности оксидов металлов способны проявлять кислотные, или основные свойства в той, или иной степени. В основном одно из этих свойств превалирует над другим. Особенностью диоксида циркония является способность одновременно проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Примером может служить поверхностная адсорбция С02 и МН3: 8Ю2-А12Оз адсорбирует аммиак, который является основной молекулой, но не кислотный СО2, демонстрируя поведение твердой кислоты. Оксид магния адсорбирует С02, являясь твердым основанием. В то же время диоксид циркония одновременно адсорбирует как аммиак, так и СО2, являясь кислотно-основным бифункциональным оксидом [5, 6]. Благодаря этому активно исследуются возможности применения диоксида циркония как в качестве пористой матрицы-носителя катализатора, так и в качестве самостоятельного ускорителя химической реакции.

Кислотные и основные свойства диоксида циркония могут быть усилены, или подавлены введением катионных, или анионных веществ. Так, например, окислительная способность может быть редуцирована путем добавления катионов щелочных металлов, или усилена, добавлением галогенных ионов. Важной находкой является возможность применения диоксида циркония при фотокаталитическом разложении воды под воздействием ультрафиолетового излучения при производстве водорода [7 - 9].

Диоксид циркония, благодаря высокой радиационной стойкости, способен образовывать устойчивый твердый раствор с оксидом плутония, являющийся одной из немногих условно-безопасных форм хранения ядерных отходов. Несмотря на достаточно длительный период полураспада 239Ри (Х=2.43 1 05 лет) и продукта его распада 235и (А=7-108 лет) твердые растворы на основе радиационно-стойких керамик способны обеспечить устойчивость к распространению и безопасное хранение, сравнимое с формами, после полной отработки радиационного топлива [10]. Так, в работе [11] авторы эмпирическим путем доказали возможность создания твердого раствора 15 мол % Ри при равном мольном содержании Gd, в качестве поглотителя нейтронов, в диоксиде циркония.

Высокая химическая стабильность обеспечила широкое применение керамик в качестве материалов для изготовления фильтрационных мембран. Благодаря механической прочности и износостойкость срок службы керамических мембран существенно превышает долговечность аналогов, изготовленных из металлов и полимеров [12]. До недавнего времени большинство керамических фильтрационных мембран изготавливались из оксида алюминия и композитов на его основе [13, 14], однако в последние годы начинают активно применяться и другие оксидные керамики, одной из которых является диоксид циркония. Широкие возможности управления объемом порового пространства, размером, геометрией и морфологией пор при сохранении высокой прочности позволяют использовать керамические проницаемые мембраны для фильтрации и сепарации жидкостей и суспензий, в том числе при высоких температурах [15].

Первые коммерческие фильтрационные мембраны из диоксида циркония были изготовлены путем осаждения тонкого слоя неконсолидированного порошка диоксида циркония на пористую углеродную подложку [16]. Для изготовления полностью керамических мембран основной технологией является золь-гель метод, однако в последние годы многие исследователи сообщают об успешном изготовлении микрофильтрационных мембран путем компактирования

под давлением, или инжекционного формования суспензий с последующим высокотемпературным спеканием.

Водомасляные эмульсии, являющиеся производственными отходами металлообрабатывающих заводов и комбинатов, представляют высокую опасность загрязнения водной среды [17]. Ультра- и микрофильтрация с применением керамических мембран является одним из наиболее эффективных методов сепарации масел и металлических микрочастиц по сравнению с традиционными методами разделения, такими как механическая сепарация и химическое деэмульгирование. Ряд исследований [18, 19] эксплуатационных свойств мембран на основе диоксида циркония демонстрируют большую эффективность отделения нефтепродуктов и минеральных масел от воды, по сравнению с другими видами керамических мембран, например, на основе оксида алюминия и алюмосиликатов.

В работе [20] авторы исследовали фильтрационные характеристики керамической мембраны на основе диоксида циркония, со средним размером пор порядка 0.2 мкм, полученных методом пропускания пузырьков газа через водно-керамическую суспензию. Применяя высокотемпературное спекание для консолидации керамических мембран, авторы обнаружили, что варьированием температуры спекания и длительности изотермической выдержки при максимальной температуре они способны управлять объемом порового пространства в широком диапазоне, что объясняется объемной усадкой и коалесценцией пор, которая, впрочем, приводит одновременно как к уменьшению числа пор, так и к увеличению их среднего размера. Следует отметить, что проницаемость исследуемой мембраны составила 400-1500 л/м2чбар, что сопоставимо с применяемыми в настоящее время коммерческими аналогами на основе углерода и алюмосиликатной керамики.

Высокая прочность, износостойкость и химическая инертность позволяют изготавливать из циркониевой керамики хирургический инструментарий, дентальные и остеоимплантаты, однако имманентная хрупкость, присущая

керамикам, не позволяет создать серьезную конкуренцию металлам и сплавам биомедицинского назначения.

Вышеназванные свойства диоксида циркония, в совокупности с биологической инертностью, делают его весьма привлекательным для применения в области эндопротезирвоания, в частности в остеозамещении. Впервые в качестве материала для изготовления ортопедического остеоимплантата диоксид циркония был применен в 1969 году: до этого времени для изготовления вертлужной чаши тазобедренного сустава применялись титан, и оксид алюминия [21]. Операция заключалась в замене тазобедренного сустава обезьяны, а основным предметом исследований было механическое поведение и трибологические характеристики керамики.

Дальнейшее развитие клеточных технологий и установление стандарта правил надлежащей клинической практики позволили на качественно-новом уровне оценить взаимодействие имплантата из диоксида циркония с клетками организма. С начала 90х годов прошлого века множество исследователей проводили оценку токсикологического влияния оксидных керамик на основе циркония на организм in vitro, подтвердившие отсутствие цитотоксичности диоксида циркония [22 - 24]. Неопределенные результаты были получены при исследовании клеточного отклика макрофагов на порошок диоксида циркония, однако дальнейшие исследования показали, что причиной клеточного апоптоза являлось присутствие гидроксида циркония, разлагаемого до оксида при спекании [25].

Исследователи В. Сильва и В. Коваччи [26, 27], независимо друг от друга, изучали мутагенность диоксида циркония и установили, что данный материал не может являться провокатором мутаций клеточного генома, а число обнаруженных на поверхности исследуемых керамических образцов мутантных фибробластов не выходило за пределы пределов нормального отклонения количества клеточных мутация, не приближаясь к минимально-возможному онкогенному количеству.

В работе [2] исследовалось влияние имплантата из диоксида циркония на костную, и окружающие мягкие ткани лабораторных новозеландских кроликов.

Авторы обнаружили, что благодаря биологической инертности, внедрение керамического остеоимплантата в кость не привело к его отторжению, или инкапсулированию фиброзной тканью. Авторы отмечали полное отсутствие признаков острого воспалительного процесса или аномальных клеточных мутаций, а после 4х недель наблюдения отмечалось инициирование процесса остеоинтеграции. На части поверхности имплантата, изначально не имевшей контакта с костной тканью, однако находящейся в непосредственной близости к последней, были обнаружены активные остеобласты.

Тем не менее, помимо биохимической и структурной совместимости, немаловажную роль в остеоимплантологии играет и биомеханическая совместимость. При замещении пораженной, или утерянной вследствие травм, или заболеваний, части костной ткани крайне важным является геометрическое соответствие остеоимплантата протезируемому элементу кости. Несоблюдение данного критерия способно привести к нарушению анатомического распределения внутренних напряжений скелета, деформациям и деструкции костной ткани в отложенном во времени периоде.

Известно, что механическая прочность керамик может существенно превышать прочность сталей и сплавов, однако в случае существенного превышения прочности кости механической прочностью остеоимплантата возникает значительный риск разрушения костной ткани в контактной области. Увеличение объема порового пространства способно привести к формированию микромеханической нестабильности керамического матрикса, и, следовательно, снижению его прочности, однако при достижении механической прочностью имплантата значений существенно ниже прочности костной ткани приведет уже к собственному разрушению эндопротеза.

Согласно приведенным в литературе данным компрессионная прочность керамического диоксида циркония способна превышать 2 ГПа [1], однако в работах [14, 28, 29] показано, что при формировании пористой структуры возможно существенное снижение предела прочности при сжатии до порядка 100

МПа и ниже, что вполне соответствует значениям прочности, как трубчатой, так и губчатой костной ткани [30].

На рисунке 5.1 представлены деформационные кривые исследуемых в настоящей работе пористых керамических композиционных материалов и образцов костной ткани животного с различным соотношением плотной и губчатой компонент. Из сравнительного анализа проведенного ряда испытаний костной ткани лучевой кости животного и исследуемых пористых керамических композиционных материалов можно сделать вывод о том, что, изменяя состав и параметры спекания возможно добиться сходства деформационного поведения керамического композита и биологической костной ткани.

Рисунок 1 - Деформационные кривые исследуемых в настоящей работе пористых керамических композиционных материалов и образцов костной ткани животного с различным соотношением плотной и губчатой компонент

Магний является неотъемлемым микроэлементом в организме, являясь четвертым, наиболее распространенным ионом [31]. Магний участвует в различных клеточных и ферментативных реакциях и существенным образом влияет на процесс формирования костной ткани. Ионы магния участвуют в метаболических процессах нуклеиновых кислот и синтеза белка [32]. В научной литературе представлено множество позитивных примеров применения магния в качестве биоактивного компонента в составе материалов для остеозамещения. Так, например, в работах [33, 34] авторы исследуют влияние внедрения ионов магния в кальций-фосфатные соединения типа гидроксиапатита, которые могут применяться в качестве стимулирующего остеогенез покрытия эндопротеза, или в качестве самостоятельного биодеградирумого скаффолда. Результаты этих, и других исследований показывают, что магний играет существенную роль в процессе постоперационной костной регенераций, стимулируя пролиферацию клеток остеобластов в объем имплантата и их адгезию, при условии наличия развитой поровой структуры [35].

На основании вышесказанного можно сделать вывод о высоком потенциале керамической системы на основе оксидов циркония и магния в качестве остеозамещающего материала. Ранее уже говорилось о том, что диоксид циркония обладает биологической инертностью и высокой стойкостью к химически-агрессивным средам. Неоднократно исследователями было показано отсутствие реакционного взаимодействия диоксида циркония с тканями организма, в том числе отсутствие риска возникновения острой воспалительной реакции, или отложенного во времени канцерогенеза, способного привести к неблагоприятным последствиям. Оксид магния, в свою очередь, биологически-активный материал, способный оказывать стимулирующее воздействие на скорость регенерации костной ткани, а также на пролиферационную активность остеогенных клеток в поровый объем материала, что играет благоприятную роль при формировании механической связи в системе имплантат-кость.

Полностью стабилизированный оксидом магния диоксид циркония, в отличие частично-стабилизированной керамики, согласно результатам

исследований, не подвержен старению и низкотемпературной деградации в условиях влажной среды, что исключает риск самопроизвольного разрушения керамического имплантата.

Проведенное исследование структуры и свойств пористой 7гО2(М£О)-М£О керамики и изучение [36 - 38] биологического отклика клеток пре-остеобластов показало, что материал обладает биохимической совместимостью, а возможность воспроизведения архитектоники, близкой к поровой структуре неорганического костного матрикса, и направленное управление механическими параметрами придает материалу высокую биомеханическую совместимость с костной тканью.

Оценка клеточной пролиферации, как количество живых клеток на единицу площади керамической подложки, в зависимости от пористости показала отсутствие существенной разницы, между керамическим материалом, обладающим 23 и 30 % объемом порового пространства, однако увеличение пористости до 49 % привело к возрастанию пролиферации клеток на 350 %, (рис. 5.2-5.3). Помимо этого, длительное культивирование клеточной культуры на керамической подложке по окончании третьей недели эксперимента демонстрировало уровень пролиферации, сопоставимый с контрольными образцами.

Исследования показали активную экспрессию щелочной фосфатазы -раннего маркера остеогенной дифференциации клеток на поверхности оксида циркония, и выработке коллагена, что является признаком формирования минерализованного костного матрикса. Кроме того, продолжительные исследования не выявили признаков цитотоксичности, иди воспалительной реакции со стороны клеток, способных привести к отторжению керамического имплантата. Таким образом было показано, что диоксид циркония не только обладает биологической инертностью и может быть использован в качестве материала для эндопротезирования, но и способен стимулировать собственные механизмы остеогенеза и интеграции с имплантатом организма при организации

в имплантате поровой структуры, близкой к структуре неорганического костного матрикса [39 - 43].

Пористость, %

Рисунок 2 - Зависимость клеточной пролиферации от пористости

керамических образцов

Контроль

о —i • т i i • i i т • i ' i i—г • i ' i

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 День инкубирования

Рисунок 3 - Зависимость клеточной пролиферации от длительности

инкубирования [230]

Исследование микроструктуры природной костной ткани животного

показало, что она представлена двумя видами пор: со средним размером порядка 50 мкм, и со средним размером порядка 3 мкм, с чем согласуется структура керамик, исследуемых в настоящей работе, (рис. 5.4).

(в) (г)

Рисунок 4 - Поровая структура поверхности разрушения: а - костной ткани; б - костной ткани; в - пористой керамики; г - пористой керамики

Фрактальная размерность поверхности разрушения костной ткани, определенная с помощью метода вертикальных сечений, равна 1.41, а из соотношения реальной площади поверхности разрушения к её проекции равна

2.138, чему соответствуют керамические композиционные материалы ZrO2(MgO)-MgO с бимодальной поровой структурой, длительность изотермической выдержки которых соответствовала финалу второй стадии твердофазного спекания.

Таким образом на основании проведенных исследований можно заключить о высоком потенциале керамического композиционного материала ZrO2(MgO)-MgO в широком спектре применений, в частности в области биомедицины в качестве материала для остеозамещения, обладающего близкой к биологической костной ткани морфологией, надлежащей биосовместимостью и близким деформационным поведением.

Список литературы

1. Попов П. А. Теплопроводность монокристаллических твердых растворов ZrO2-Y2O3 в интервале температур 50-300 К / Попов П. А., Соломенник В. Д., Ломонова Е. Е., Борик М. А., Мызина В. А. // Физика твердого тела. - 2012. - Т. 54. - №. 3. - С. 615-618.

2. Marmach M. Toughened PSZ ceramics-their role as advanced engine components / Marmach M., Servent D., Hannink R. H. J., Murray M. J., Swain M. V. // SAE Technical Paper, 1983. - №. 830318.

3. Yamaguchi T. Application of ZrO2 as a catalyst and a catalyst support / Yamaguchi T. // Catalysis Today. - 1994. - Т. 20. - №. 2. - С. 199-217.

4. Xu B. Q. Acid-base bifunctional behavior of ZrC2 in dual adsorption of CO2 and NH3 / Xu B. Q., Yamaguchi T., Tanabe K. // Chemistry letters. - 1988. - Т. 17. - №. 10. - С. 1663-1666.

5. Nakano Y. Surface properties of zirconium oxide and its catalytic activity for isomerization of 1-butene / Nakano Y., Iizuka T., Hattori H., Tanabe K. // Journal of Catalysis. - 1979. - Т. 57. - №. 1. - С. 1-10.

6. Sayama K. Photocatalytic decomposition of water and photocatalytic reduction of carbon dioxide over zirconia catalyst / Sayama K., Arakawa H. // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - Т. 97. - №. 3. - С. 531-533.

7. Ashkarran A. A. Photocatalytic activity of ZrO2 nanoparticles prepared by electrical arc discharge method in water / Ashkarran A. A. // Polyhedron. - 2010. - T. 29. - №. 4. - C. 1370-1374.

8. Hao Y. Multilayer and open structure of dendritic crosslinked CeO2-ZrO2 composite: Enhanced photocatalytic degradation and water splitting performance / Hao Y., Li L., Zhang J., Luo H., Zhang X., Chen E. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - T. 42. - №. 9. - C. 5916-5929.

9. Vettraino F. Inert matrix non-fertile fuels for plutonium transmutation in PWRs / Vettraino F., Lombardi C., Mazzola A. // Topical Conference on Plutonium and Actinides. - 1997. - C. 33.

10. Gong W. L. Zirconia ceramics for excess weapons plutonium waste / Gong W. L., Lutze W., Ewing R. C. // Journal of Nuclear Materials. - 2000. - T. 277. - №. 23. - C. 239-249.

11. Bhave R. Inorganic Membranes Synthesis, Characteristics and Applications: Synthesis, characteristics, and applications // Springer Science & Business Media, 2012.

12. Yang C. Preparation and application in oil-water separation of ZrO2/a-Al2O3 MF membrane / Yang C., Zhang G., Xu N., Shi J. // Journal of membrane science. - 1998. - T. 142. - №. 2. - C. 235-243.

13. Madaeni S. S. Coke removal from petrochemical oily wastewater using y-Al2O3 based ceramic microfiltration membrane / Madaeni S. S., Monfared H. A., Vatanpour V., Shamsabadi A. A., Salehi E., Daraei P., Khatami S. M. // Desalination. -2012. - T. 293. - C. 87-93.

14. Zhou J. Separation of stable oil-water emulsion by the hydrophilic nano-sized ZrO2 modified Al2O3 microfiltration membrane / Zhou J., Chang Q., Wang Y., Wang J., Meng G. // Separation and Purification Technology. - 2010. - T. 75. - №. 3. -C. 243-248.

15. Yang C. P reparation and application in oil-water separation of ZrO2/a-Al2O3 MF membrane / Yang C., Zhang G., Xu N., Shi J. // Journal of membrane science. - 1998. - T. 142. - №. 2. - C. 235-243.

16. Koltuniewicz A. B. Cross-flow and dead-end microfiltration of oily-water emulsion. Part I: Experimental study and analysis of flux decline / Koltuniewicz A. B., Field R. W., Arnot T. C. // Journal of Membrane Science. - 1995. - Т. 102. - С. 193207.

17. Van Gestel T. ZrO2 and TiO2 membranes for nanofiltration and pervaporation: Part 1. Preparation and characterization of a corrosion-resistant ZrO2 nanofiltration membrane with a MWCO< 300 / Van Gestel T., Kruidhof H., Blank D. H., Bouwmeester H. J. // Journal of Membrane Science. - 2006. - Т. 284. - №. 1-2. -С. 128-136.

18. Gao N. Improving the filtration performance of ZrO2 membrane in nonpolar organic solvents by surface hydrophobic modification / Gao N., Li M., Jing W., Fan Y., Xu N. // Journal of membrane science. - 2011. - Т. 375. - №. 1-2. - С. 276283.

19. Yang C. Preparation and application in oil-water separation of ZrO2/a-Al2O3 MF membrane / Yang C., Zhang G., Xu N., Shi J. // Journal of membrane science. - 1998. - Т. 142. - №. 2. - С. 235-243.

20. Helmer J. D. Research on bioceramics / Helmer J. D., Driskell T. D. // Symp. on use of ceramics as surgical implants. South Carolina (USA): Clemson University. - 1969.

21. Bukat A. GSP-made Ca-PSZ for biomedical applications / Bukat A., Fassina P., Greco F., Piantelli S., Piconi C., Zaghini N. // Bioceramics. - 1990. - Т. 3. -С. 355-66.

22. Lohmann C. H. Ceramic and PMMA particles differentially affect osteoblast phenotype / Lohmann C. H. // Biomaterials. - 2002. - Т. 23. - №. 8. - С. 1855-1863.

23. Сабурина И. Н. Исследование цитотоксичности стоматологических имплантов Easy Fast S (Ti) и Easy Kon (ZrO2) in vitro / Сабурина И. Н., Колокольцова Т. Д., Кошелева Н. В., Зурина И. М., Горкун А. А., Орлов А. А., Юдин Д. А. // Новое в стоматологии. - 2014. - №. 1. - С. 48.

24. Catelas I. Induction of macrophage apoptosis by ceramic and polyethylene particles in vitro / Catelas I., Petit A., Zukor D. J., Marchand R., Huk O. L. // Biomaterials. - 1999. - T. 20. - №. 7. - C. 625-630.

25. Silva V. V. Biological reactivity of zirconia-hydroxyapatite composites / Silva V. V., Lameiras F. S., Lobato Z. I. P. // Journal of Biomedical Materials Research: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials. - 2002. - T. 63. - №. 5. - C. 583-590.

26. Covacci V. In vitro evaluation of the mutagenic and carcinogenic power of high purity zirconia ceramic / Covacci V., Bruzzese N., Maccauro G., Andreassi C., Ricci G. A., Piconi C., Cittadini A. // Biomaterials. - 1999. - T. 20. - №. 4. - C. 371376.

27. Tulliani J. M. Preparation and mechanical characterization of dense and porous zirconia produced by gel casting with gelatin as a gelling agent / Tulliani J. M., Bartuli C., Bemporad E., Naglieri V., Sebastiani M. // Ceramics International. - 2009. -T. 35. - №. 6. - C. 2481-2491.

28. Lytkin I. Development of biocomposed material based on zirconium oxide for regeneration of bone tissue / Lytkin I., Buyakov A., Kurzina I. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2017. - T. 1899. - №. 1. - C. 020012.

29. Pal S. Mechanical properties of biological materials / Pal S. // Design of Artificial Human Joints & Organs. - Springer, Boston, MA, 2014. - C. 23-40

30. Cowan J. A. Structural and catalytic chemistry of magnesium-dependent enzymes / Cowan J. A. // Biometals. - 2002. - T. 15. - №. 3. - C. 225-235.

31. Hazelton B. Calcium, magnesium, and growth control in the WI-38 human fibroblast cell / Hazelton B., Mitchell B., Tupper J. // The Journal of cell biology. -1979. - T. 83. - №. 2. - C. 487-498.

32. Cai Y. Improvement of bioactivity with magnesium and fluorine ions incorporated hydroxyapatite coatings via sol-gel deposition on Ti6Al4V alloys / Cai Y. // Thin Solid Films. - 2009. - T. 517. - №. 17. - C. 5347-5351.

33. Kheradmandfard M. In vitro bioactivity evaluation of magnesium-substituted fluorapatite nanopowders / Kheradmandfard M. // Ceramics International. -2012. - Т. 38. - №. 1. - С. 169-175.

34. Chubanov V. Essential role for TRPM6 in epithelial magnesium transport and body magnesium homeostasis / Chubanov V., Gudermann T., Schlingmann K. P. // Pflugers Archiv. - 2005. - Т. 451. - №. 1. - С. 228-234.

35. Hadjicharalambous C. Effect of porosity of alumina and zirconia ceramics toward pre-osteoblast response / Hadjicharalambous C., Prymak O., Loza K., Buyakov A., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. // Frontiers in bioengineering and biotechnology. -2015. - Т. 3. - С. 175.

36. Hadjicharalambous C. Porous alumina, zirconia and alumina/zirconia for bone repair: fabrication, mechanical and in vitro biological response / Hadjicharalambous C., Buyakov A., Buyakova S., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. // Biomedical Materials. - 2015. - Т. 10. - №. 2. - С. 025012.

37. Hadjicharalambous C. Proliferation and osteogenic response of MC3T3-E1 pre-osteoblastic cells on porous zirconia ceramics stabilized with magnesia or yttria / Hadjicharalambous C., Mygdali E., Prymak O., Buyakov A., Kulkov S., Chatzinikolaidou M. // Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2015. - Т. 103. - №. 11. - С. 3612-3624.

38. Litvinova L. Porosity and biocompatibility study of ceramic implants based on ZrO2 and Al2O3 / Litvinova L., Shupletsova V., Leitsin V., Vasyliev R., Zubov D., Buyakov A., Kulkov S. // AIP Conference Proceedings. - American Institute of Physics, 2014. - Т. 1623. - №. 1. - С. 347-350.

39. Кульбакин Д.Е. Выбор реконструктивного материала для восстановления костных дефектов челюстно-лицевой области в онкологической практике / Д.Е. Кульбакин, Е.Л. Чойнзонов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков, М.Р. Мухамедов, В.И. Чернов, А.С. Буяков // Голова и шея. - 2019. - №. 2. - Т. 7, С 64

40. Kulbakin D. E. Development of personalized approach to the reconstruction of bone tissue defects using porous ceramic osteoimplants / Kulbakin D. E., Choinzonov E. L., Kulkov S. N., Buyakova S. P., Chernov V. I., Mukhamedov M.

R., Buyakov A. S. // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2019. - Т. 511. - №. 1. - С. 012006.

41. Кульбакин Д. Е. Методика реконструкции челюстно-лицевой области с использованием индивидуальных имплантатов из биоактивной керамики / Кульбакин Д. Е., Чойнзонов Е. Л., Кульков С. Н., Буякова С. П., Чернов В. И., Мухамедов М. Р., Буяков А. С. // Опухоли головы и шеи. - 2017. - №. 4.

42. Kulbakin D. E. Development of a novel technique for maxillofacial reconstruction using custom-made bioactive ceramic implants / Kulbakin D. E., Choinzonov E. L., Kulkov S. N., Buyakova S. P., Chernov V. I., Mukhamedov M. R., Buyakov A. S. // AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, 2017. - Т. 1882. - №. 1. - С. 020038.

43. Кульбакин Д.Е. Выбор реконструктивного материала для восстановления костных дефектов челюстно-лицевой области в онкологической практике / Д.Е. Кульбакин, Е.Л. Чойнзонов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков, М.Р. Мухамедов, В.И. Чернов, А.С. Буяков // Голова и шея. - 2019. - №2. 2. - Т. 7, С. 64.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

№ 2722480

Способ получения пористого керамического материала трехуровневой поровой структурой

Патентообладатель: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) (К11)

Авторы: Кульков Сергей Николаевич (1Ш), Буяков Алесь Сергеевич (К11), Буякова Светлана Петровна (Ки)

Заявка № 2019132282 Приоритет изобретения 14 октября 2019 г. Дата государственной регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 01 ИЮНЯ 2020 Г. Срок действия исключительного права на изобретение истекает 14 октября 2039 г.

Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности

£81 ГМ Ж ^

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Томский национальный исследовательский медицинский центр Российской академии наук» НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОНКОЛОГИИ (НИИ онкологии)

Кооперативный пер., д. 5, Томск, 634009, тел. [phone] 06, факс [phone], e-mail: [e-mail] ОКПО 15601567, ОГРН 1027000861568, ИНН / КПП 7019011979 / 701745014

№

АКТ

о внедрении результатов кандидатской диссертации Буякова Алеся Сергеевича в клиническую практику НИИ Онкологии Томского НИМЦ

РАН

В период с 2017 года по декабрь 2020 года было проведено 14 хирургических операций по устранению протяженных дефектов челюстно-лицевой области у больных онкологического профиля, с применением персонализированных остеоимплантатов, изготовленных из оксидной биоинертной керамики с развитой полимодальной поровой структурой, близкой к структуре неорганического костного матрикса. Полученные результаты говорят о высокой эффективности индивидуальных керамических имплантатов. По разработанной методике реконструкции челюстно-лицевой области с использованием индивидуальных керамических имплантатов утверждена и активно выполнятся, на базе НИИ онкологии Томского НИМЦ, новая медицинская технология.

Директор НИИ онкологии Томского НИМЦ,

Заведующий отделением опухолей головы и шеи НИИ онкологии, д.м.н., профессор, академик РАН

Е.Л. Чойнзонов