Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Лупицкая, Юлия Александровна

• Лупицкая, Юлия Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лупицкая, Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

1.1.Точечные дефекты в ионных кристаллах.

1.2.Твердые электролиты со структурной и примесной разупорядоченностью.

1.3.Твердые электролиты с катионной и анионной проводимостью.

1.4.Оксидные ионные проводники типа АВХ3 со структурой ильменита, перовскита и пирохлора.

1.5. Образование твердых растворов АВ03-хА20 при твердофазном синтезе.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Квалификация исходных реагентов.

2.2.Твердофазный синтез соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития.

2.3.Методы определения состава и структуры фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития.

2.3.1.Рентгеновские методы исследования.

2.3.2.Термогравиметрический метод анализа.

2.3.3 .Измерение ионной проводимости антимонатвольфраматов одновалентных металлов на постоянном и переменном токе.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ФАЗ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ,

ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ НАТРИЯ И ЛИТИЯ.

3.1.Образование фаз антимонатвольфрамата калия в системе уК2СОз-у8Ь2Оз-2(2-у)\УОз (0<у<2.0) при нагревании.

3.1.1.Уточнение концентрационных границ существования соединений антимонатвольфрамата калия в однофазной области.

3.1.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы yK2C03-ySb203-2(2-y)W03 (1.0<у<1.375) при нагревании.

3.2,Образование фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия.

3.2.1.Определение концентрационной области существования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия со структурой типа пирохлора.

3.2.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы х№2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у)\\Ю3 (0<х<у, 1.0<у<1.375) при нагревании.

3.3.Образование антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития.

3.3.1.Определение концентрационной области существования фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития со структурой типа пирохлора.

3.3.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы хи2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у^Оз (0<х<у, 1,0<у<1.375) при нагревании.

3.4.Мод ель структуры в антимонатвольфраматах щелочных металлов, изоморфных пирохлору.

ГЛАВА 4. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА.

4.1.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия МехК1-х8Ь\\/ГОб при допировании ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора.

4.2.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении 8Ь(У) на \У(У1) и допировании ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)»

Актуальность работы. Исследование ионной проводимости твердых тел является одной из задач физики конденсированного состояния и современного материаловедения. Оно определяет важнейшее в практическом отношении направление, такое как создание суперионных проводников, способных проводить электрический ток по ряду щелочных ионов [1], анионам кислорода и протонам [2, 3]. Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью являются перспективными материалами для создания сенсоров, топливных элементов и многих других электрохимических устройств [1-3].

Такие соединения характеризуются высоким классом симметрии кристаллической решетки, наличием примесных или регулярных дефектов, низкими значениями энергии активации, близкими к расплавам солей [4]. Сами же перемещающиеся ионы должны быть малозарядными и иметь оптимальный размер, при котором стерические затруднения для их перемещения отсутствуют, а энергия взаимодействия с окружением достаточно мала [5]. Считается, что высокие значения ионной проводимости обусловлены аномально большой величиной коэффициента диффузии ионов, которая реализуется по дефектам кристаллической решетки, образующимся в результате ее разупорядочения [2].

Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, так как они являются ионными проводниками и ионообменниками [6, 7]. К настоящему времени изучены антимонаты одновалентных металлов Ме8Ь307 (Ме = Ыа+, К', А§+), полученные твердофазным синтезом [8, 9], кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора. Наличие каналов в структуре дефектного пирохлора, образование твердых растворов антимонатов одновалентных металлов, гетеровалеитное замещение при твердофазном синтезе части ионов 8Ь(У) на ионы с другой валентностью открывают возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подрешеток, которая может обуславливать ионную проводимость по большому сорту ионов.

Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в оксидных системах, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз со структурой типа пирохлора, остается неясным вопрос о расположении ионов в структуре по правильным системам точек и взаимосвязи между структурной разупорядоченностью и величиной ионной проводимости. Таким образом, получение новой информации о фазовых диаграммах этих систем, условиях образования и свойствах является актуальной задачей и играет существенную роль в решении вопросов изучения ионной проводимости твердых тел и их практического применения.

Целью работы явилось исследование структуры соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении ионов 8Ь(У) на \¥(У1) ионы и допировании их ионами натрия и лития. Исследование ионной проводимости полученных фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование состава и структуры фаз, образующихся в системе хМе2С0зЧу-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\\Юз, где Ме - Ыа+, 1л+ (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе;

• установление концентрационных интервалов образования фаз со структурой типа пирохлора в исследуемых системах;

• исследование изменения структуры (параметра а элементарной ячейки, заселенности ионами кристаллографических позиций) полученных пирохлорных фаз различного состава MexKy.xSbyW2.yO6 (Ме = 1л);

• исследование ионной проводимости соединений антимонатвольфрамата калия с различным соотношением ионов БЬ(У) и \У(У1) при допировании их ионами натрия и лития. Определение энергии активации проводимости фаз в интервале 300-1000 К;

• установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью, разработка механизма ионного транспорта для данных соединений.

Научная новизна работы:

1. Исследованы закономерности фазообразования в системе хМе2С0зЧу-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\¥0з, где Ме = Иа, 1л (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе, рассчитан состав образующихся соединений антимонатвольфрамата калия при замещении части ионов сурьмы на ионы вольфрама и допировании их ионами натрия и лития.

2. Установлены концентрационные интервалы образования фаз со структурой типа пирохлора, впервые построены трехкомпонентные диаграммы в координатах К8ЬОз-\\Юз-Ыа8ЬОз и К8ЬОз-\\Юз-1Л8ЬОз для температуры 1123 К. Показано, что введение оксида вольфрама в исходные смеси расширяет концентрационную область существования фаз со структурой -типа пирохлора, допированных ионами натрия и лития. Проведенные исследования позволили получить новые соединения состава MexKy.xSbyW2.yO6 (Ме = 1Л) в концентрационном интервале 0<х<у и 1.0<у<1.375 в рамках данного структурного типа.

3. Проведены систематические исследования особенностей изменения параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что: а) допирование соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки, а - ионами лития не влияет на изменение указанного параметра; б) увеличение количества ионов натрия в фазах сопровождается существенным уменьшением на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами, что свидетельствует об изменении заселенности ионами кристаллографических позиций структуры типа пирохлора; в) в соединениях антимонатвольфрамата калия ионы 8Ь(У), \У(У1) и К+ располагаются в 16с-, 16с1- и 8Ь-, а анионы О в 48£-позициях структуры типа пирохлора, соответственно. При допировании ионы натрия и лития статистически занимают 16с1-позиции, при этом ионы калия освобождают 8Ь-позиции структуры.

4. Показано, что ионная проводимость в этих соединениях осуществляется путем транспорта щелочных ионов по каналам (16ё- и 8Ь- позиции) кристаллической структуры типа пирохлора. Увеличение содержания ионов калия в фазах MexKy.xSbyW2.yO6, где Ме = 1л (0<х<у и 1.0<у<1.375), затрудняет транспорт щелочных ионов по каналам структуры, приводит к уменьшению ионной проводимости и увеличению энергии активации проводимости соединений.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов, включающих стадии формирования фаз со структурой дефектного пирохлора, а также для дальнейшего обобщения и анализа явлений ионного транспорта в твердых телах. Конкретные данные по взаимосвязи состава и структуры соединений сурьмы с их электрофизическими свойствами, полученные в данной работе, могут быть использованы при решении практических задач в области синтеза материалов для электрохимических источников тока и сенсорных устройств.

На защиту выносятся: •результаты исследований процессов фазообразования в системе хМе2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-2(2-у)\УОз, где Ме = Ыа, Ы (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе;

•результаты исследований особенностей изменения параметров пирохлорной структуры соединений антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития;

•модель структуры соединений антимонатвольфрамата калия и фаз, полученных при допировании их ионами натрия и лития;

•установление взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью полученных фаз;

•механизм ионного транспорта в исследуемых соединениях.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучена ионная проводимость, сформулированы положения, выносимые на защиту, заключение и выводы.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), Екатеринбург, 2007; Международной молодежной научной конференции "XV Туполевские чтения", Казань, 2007; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и-функциональные материалы," Екатеринбург, 2008; XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2008," Екатеринбург, 2008; Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей, из них 4 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 5 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 114 страницах печатного текста, содержит 20 таблиц и 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 127 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лупицкая, Юлия Александровна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе изучены особенности процессов фазообразования соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития, при прокалке на воздухе; установлены концентрационные границы устойчивости фаз со структурой типа пирохлора и определены их составы; приведена модель структуры в рамках пространственной группы симметрии ГЛЗт; установлена взаимосвязь дефектности кристаллической решетки с ионопроводящими свойствами фаз, изоморфных пирохлору, и рассмотрен механизм ионного переноса в таких соединениях. Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые исследованы процессы образования фаз со структурой типа пирохлора в системах хМе2С03-(у-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у)\\Ю3, где Ме = Гл (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе, определены их составы и концентрационные области устойчивости. Установлены основные факторы, влияющие на ионную проводимость этих соединений, и определены основные параметры этого процесса. Изучена взаимосвязь между дефектностью структуры, составом образующихся фаз, природой ионов, участвующих в переносе заряда, и величиной ионной проводимости. Разработана модель ионного транспорта в соединениях антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами щелочных металлов.

2. Установлено, что замещение части ионов сурьмы на ионы вольфрама в соединениях антимонатвольфрамата калия состава Ку8Ьу\У2-уОб (1.0<у<1.375) расширяет область существования фаз, имеющих структуру типа пирохлора, и увеличивает их дефектность.

3. Изучены закономерности образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора при допировании соединений антимонатвольфрамата калия ионами натрия и лития.

Показано, что в системе хМе2С03-(у-х)К2С0з-у8Ь20з-2(2-у^03, где Ме = Ы (0<х<у, 1.0<у<2.0), при прокалке на воздухе при Т=1123 К в концентрационных интервалах х=0, 1.0<у<1.375 образуются фазы состава Ку8ЬэЛЛ/2-уОб, в концентрационных интервалах 0<х<1.375, 1.0<у<1.375 - фазы состава NaxKy.xSbyW2.yO6 и ИЛхКу.хЗЬу^Уг.уОб, имеющие структуру типа пирохлора пространственной группы симметрии Ес13т.

4. Исследованы особенности изменения структурных параметров фаз антимонатвольфрамата калия при допировании их ионами натрия и лития. Установлено, что увеличение количества ионов натрия в фазах состава NaxKy.xSbyW2.y06 (0<х<1.375, у=1.0) приводит к возрастанию величины параметра а элементарной ячейки и уменьшению на рентгенограммах относительной интенсивности рефлексов с нечетными индексами. Показано, что изменение структурных параметров обусловлено удалением ионов калия из 8Ь-позиций и размещением ионов натрия в 16с1-позициях.

5. Впервые исследована ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов, -MexKy-xSbyW2.y06 (Ме = N3, 1л). Установлено, что увеличение содержания ионов калия в фазах МехКу.х8Ьу\¥2-уОб (0<х<у, 1.0<у<1.375) приводит к росту энергии активации и уменьшению ионной проводимости этих соединений. Это обусловлено тем, что ионная проводимость осуществляется путем транспорта ионов 1л по каналам (16с1- и 8Ь-позиции) кристаллической структуры, а увеличение содержания ионов калия в 8Ь-позициях затрудняет транспорт щелочных ионов.

6. Показано, что для фаз состава KSbW06, Nao.4Ko.6SbW06, Lio.4Ko.6SbW06 величина энергии активации уменьшается, а ионная проводимость при фиксированной температуре возрастает с уменьшением величины ионного радиуса щелочного иона. При этом максимальное значение ионной проводимости достигается в фазе состава Lio.4Ko.6SbW06.

Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю — доктору физико-математических наук, профессору Бурмистрову В.А. за неоценимую помощь и поддержку в работе. Я также глубоко признательна заведующему кафедрой физики конденсированного состояния, доктору физико-математических наук, профессору Бучельникову В.Д. и коллективу кафедры за поддержку в работе. В особенности хочу поблагодарить Терехову Г.Е., Фазлитдинову А.Г. и Бутакова A.B. за оказанную помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лупицкая, Юлия Александровна, 2011 год

1. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин // М.: Наука. 1992. 181 с.

2. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев//М.: Химия. 1978. 312 с.

3. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1994. Т. 5. № 63. С. 449-455.

4. Укше, Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше // М.: Наука. 1977. 175 с.

5. Третьяков, Ю.Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью / Ю.Д. Третьяков // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. № 6. С. 1014-1018.

6. Бурмистров, В.А. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии 8Ь2Оз-Ма2СОз / В.А. Бурмистров, В.Ю. Рябышев, Ю.М. Рябышев, С.С. Неряхина // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42. № 11. С. 1905-1907.

7. Белинская, Ф.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф.А. Белинская, Э.А. Милицина//Успехи химии. 1980. Т. 49. Вып. 10. С. 1904-1936.

8. Stewart, D.I. Pyrochlores VI. Preparative chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds / D.I. Stewart, O. Knop // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 1323-1332.

9. Трофимов, В.Г. О фазе типа пирохлора в системе Na-Sb-O / В.Г. Трофимов, А.И. Шейнкман, Л.М. Гольдштейн, Г.В. Клещев // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 438-440.

10. Dieterich, W. Superionic Conductors / W. Dieterich // J. Of Stat. Phys. 1985. V. 39. N. 5/6. P. 583-596.

11. Goodenough, J.B. Ceramic solid electrolytes / J.B. Goodenough // Solid. State Ionics. 1997. V. 94. N. 1. P. 17-25.

12. Singer, I. The new solid electrolytes for Na+, K+ cations / I. Singer, W.L. Fielder, H.E. Koutz, I.S. Fordice // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N. 5. P. 614-617.

13. Goodenaugh, J.B. Fast ionic conduction in solids / J.B. Goodenaugh // Phys. and Chem. of Electrons and ions in Condensed Materials. 1984. P. 691-713.

14. Sato, H. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes / H. Sato, R. Kikuchi //J. Chem. Phis. 1971. V. 55. N. 2. P. 677-702.

15. Кирсанов, Н.А. Структура и электрические свойства анион-дефицитного перовскита Ьа2/зТЮзу (0<у<0.5) / Н.А. Кирсанов, Г.В. Базуев, А.И. Пономарев //Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 78-79.

16. Атовмян, JI.O. Структура и проводимость твердых электролитов Na3Sc(P04)3 / Л.О. Атовмян // Электрохимия. 1983 Т. 19. № 7. С. 933-937.

17. Zu-Xiang, L. Phase relations and conductivity in Na3Zr2xYbxSi2.xPi+xOi2 / L. Zu-Xiang, T. Shan-Bao // Solid States Ionics. 1983. V. 9. P. 809-812.

18. Fournier, T. Ion conductivity of pirochlores Gd2.xCaxZr207.x/2, Gd2.xZr2.xScx07-x/2 / T. Fournier// Solid States Ionics. 1985. V. 15. N. 1. P. 71-74.

19. Rickert, H. General aspects for solid electrolytes. Fast ion-transport / H. Ricker // Solid States Ionics. 1973. P. 3-17.

20. Бурмакин, Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов / Е.И. Бурмакин // Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. Т. 3. С. 285-286.

21. Robertson, A.D. Review of Crystalline Lithium — Ion Conductors Suitable for High Temperature Battery Applications / A.D. Robertson, A.R West, A.G. Ritchie // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 1.

22. Вашман, А.А. Функциональные неорганические соединения лития / А.А. Вашман, К.И. Петров // М.: Энергоатом издат. 1996. 208 с.

23. Woodcock, D.A. Phase Transition and Ion Conductivity in NASICON Type Compounds / D.A. Woodcock, Ph. Lightfoot, C. Ritter // Chem. Commun. 1998. V. 19. P. 107.

24. Шайхлисламова, A.P. Ионная проводимость сложных фосфатов состава Li3-2xNbxIn2.x(P04)3 / A.P. Шайхлисламова, А.Б. Ярославцев // Неорган, материалы. 2008. Т.44. № 11. С. 1361-1366.

25. Yaroslavtsev, A.B. Complex Phosphates with the NASICON Structure (MxA2(P04)3) / A.B. Yaroslavtsev, I.A. Stenina // Russ. J. Inorg. Chem. Suppl. 2006. V. 51. P. 595.

26. Раевский, И.П. Фазовые переходы и электрические свойства сегиетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия / И.П. Раевский, JLA. Резниченко, О.И. Прокопало, Е.Г. Фесенко // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. № 5 С. 872-875.

27. Палатников, М.Н. Позисторный эффект в сегиетоэлектрических твердых растворах Lio.12Nao.88TayNbj.yO3 / М.Н. Палатников, И.П. Раевский, Н.В. Сидоров и др. // Неорган, материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 330-335.

28. Палатников, М.Н. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов LixNaixNb03, полученных при высоких давлениях / М.Н. Палатников, В.В. Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1375-1379.

29. Zu-Xiang, L. Phase relations and conductivity in Na3Zr2xYbxSi2-xPi+xOi2 / L. Zu-Xiang, T. Shan-Bao // Solid States Ionics. 1983. V. 9. P. 809-812.

30. Kummer, I.T. Solid electrolytes of P-A1203 / I.T. Kummer // Progress in solid state chemistry. Oxford. Perg. Press. 1972. V. 7. P. 141-175.

31. Tsurumi, T. The mixed alkali effects in (Na+ K+) P-A1203 / T. Tsurumi, G. Singh, S. Nicolson// Solid State Ionics. 1987. V. 2/3. P. 225-230.

32. Baffler, N. Conductivity of ion rich (3 and P" alumina: sodium and potassium compounds / N. Baffler, J.L Baclot, P.H. Colomban // Mater. Res. Bull. 1981. V. 16. N. 3. P. 259-265.

33. Белоус, А.Г. Полиалюминаты щелочных металлов со структурой Р-глинозема / А.Г. Белоус // Тез. докл. X Всесоюзной конф. по физическойхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. УРО АН СССР. 1987. Т. 3. Ч. 2. С. 214-215.

34. Briant, I.L. Ion conductivity Na+, K+, Ag+ in ß-Al203 / I.L. Briant, G.G. Farrington // J. Solid State Chem. 1980. V. 33. N. 3. P. 385-390.

35. Shlyakhtina, A.V. Synthesis and Electrical Transport Properties of Lu2+xTi2-x07-x/2 Oxide-Ion Conductors / A.V. Shlyakhtina, J.C.C Abrantes, A.V. Levchenko et al. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1149-1155.

36. Abrantes, J.C.C. Ionic and Electronic Conductivity of Yb2+xTi2-x07.x/2 Materials / J.C.C. Abrantes, A.V. Levchenko, A.V. Shlyakhtina et al. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1785-1788.

37. Moreno, K.J. Mechanochemical Synthesis and Ionic Conductivity in the Gd2(Sni.y Zry)207 (0<y<l) Solid Solution / K.J. Moreno, A.F. Fuentes, J. Garcia-Barriocanal et al. //J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 323-330.

38. Шляхтина, A.B. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti207 и LnYTi207 (Ln-Dy, Но) / A.B. Шляхтина, С.Н. Савин, A.B. Левченко, И.В. Колбанев и др. //Неорган, материалы. 2008. Т.44. № 3. С. 354-359.

39. Шляхтина, A.B. Влияние гетеровалентного замещения на электропроводность (YbixMx)Ti207 (М-Са, Ва; х=0, 0.05, 0.1) / A.B. Шляхтина, O.K. Карягина, Л.Г. Щербакова // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 5. Р. 587-590.

40. Brixner, L.H. Preparation and Properties of the Ln2Ti207 Type Rare Earth Titanates / L.H. Brixner // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1065-1067.

41. Moreno, K.J. Room-Temperature Synthesis and Conductivity of the Pyrochlore Type Dy2(Ti,yZry)207 (0<y<l) Solid Solution / K.J. Moreno, M.A. Guevara-Liceaga, A.F. Fuentes // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 928-934.

42. Burggaraaf, A.J. Electrical Conductivity of Fluorite and Pyrochlore LnxZri.x02.x/2 (Ln=Gd, Nd) Solid Solution / A.J. Burggaraaf, K.J. De Vries, T. Van Dijk // Phys. Status Solidi A. 1980. V. 58. P. 115-125.

43. Dijk, M.P. Defective structures and mechanisms of migration in oxides of a pyrpchlores / M.P. Dijk, A.Y. Van Burggaraaf, A.N. Cormack // Solid State Ionics. 1985. V. 17. N. 2. P. 159-167.

44. Subramanian, M.A. Superionic conductivity in defect pirochlores / M.A. Subramanian//J. Solid State Ionics. 1985. V. 15. N. 1. P. 15-19.

45. Singer, I. The new solid electrolytes for Na+, K+ cations / I., Singer, W.L. Fielder, H.E. Koutz, I.S. Fordice // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. N. 5. P. 614-617.

46. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин // М.: Наука. 1992. 264 с.

47. Иванов — Шиц, А.К. Ионика твердого тела / А.К. Иванов — Шиц, И.В. Мурин // СПб.: Изд-во СПбУ. 2000. 616 с.

48. Строев, С.С. Электропроводность CS3PO4, модифицированного трехзарядными катионами / С.С. Строев, Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 989-994.

49. Proskurnina, N.V. Crystal Structure of Cesium Orthophosphate CS3PO4 in Wide Temperature Range / N.V. Proskurnina, V.l. Voronin, I.F. Berger, et al. // IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. June 15-18 Dubna. 2005. P. 47.

50. Hong, H.Y-P. Solid electrolytes containing both mobil and immobile alkaline ions / H.Y-P. Hong // Intern, meeting on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978. P. 631-634.

51. Goodenough, J.B. Fast Na+ ion transport in selection structures / J.B Goodenough, I.A. Kofalas // Solid Electrolytes. Ed. P. Hagenmuller. Amsterdam. L.N. Holl. Acad. Press. 1978. P. 203-220.

52. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты в системах Fe203-Si02-Na20 и Fe203-Ge20-Na20 / Е.И Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // В кн.: Ионный и электронный перенос в твердотельных системах. Изд-во УрО АН СССР. Свердловск. 1992. С. 43-46.

53. Бурмакин, Е.И. Твердые калийпроводящие электролиты K22xFe2xPx04 / Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 995-998.

54. Бурмакин, Е.И. О структуре моноферрита калия / Е.И. Бурмакин, С.В. Жидовинова//Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. № 9. С.2228-2230.

55. Barth, T.F.W. Non-Silicates with Ciystobalite-Like Structure / T.F.W. Barth // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. № 2. P. 323-325.

56. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия / Е.И. Бурмакин, В.И. Воронин, JI.3. Ахтямова и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 6. С. 707-713.

57. Бурмакин, Е.И. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2-ТЮ2 / Е.И. Бурмакин, В.И. Воронин, Л.З. Ахтямова и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 7. С. 878-883.

58. Бурмакин, Е.И. Твердые калийпроводящие электролиты K2-2XAl2-xPx04 / Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 12. С. 1501-1504.

59. Shannon, R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interaatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. 1976. V. 32. № 5. P. 751-767.

60. Maruyama, Y Dynamical properties and electronic structure of (Ьа!л)ТЮз conductors / Y Maruyama, H. Ogawa, M. Kamimura, S. Ono, M. Kobayashi // Ionics. 2008. V. 14. P. 357-361.

61. Пантюхина, М.И. Литий-ионная проводимость твердых растворов системы LiLa62-Li2Zr03 / М.И. Пантюхина, З.С. Мартемьянова // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. № 10. С. 1239-1243.

62. Trubitsyn, М.Р. Ionic Conduction in Li2Ge7Oi5 Crystals Doped with Cr and Mn Ions / M.P. Trubitsyn, M.D. Volnyanskii // Physics of the Solid State. 2008. V. 50. № 7. P. 1234-1237.

63. Savitha, T. Structural and electrical conductivity studies of LixAlZrP04.3 (x=1.8, 2.0, 2.2) solid electrolyte for lithium-rechargeable batteries / T. Savitha, S. Selvasekarapandian, C.S. Ramya // J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12. P. 857-860.

64. Uvarov, N.F. Interface-Stabilized State of Silver Iodide in Agl-Al203 Composites / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, A.A. Politov et.al. // J. Mater. Synth. Process. 2000. V. 8. P. 327.

65. Uvarov, N.F. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl andinterface phases in Agl-Al203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. et.al. // J. Solid State Ionics. 2000. V. 127. P. 253.

66. Uvarov, N.F. Strong Interface Interaction in Nanocomposite Solid Electrolytes / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov // Solid State Phenomena. 1994. V. 39/40. P. 27-30.

67. Uvarov, N.F. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates / N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinov // Abstr. 10-th Intern. Conf. on Solid State Ionics. Singapore. 1995. P. 106.

68. Uvarov, N.F. Composite Solid Electrolytes MeN03-Al203 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 557-580.

69. Филиппенко, O.C. Кристаллохимия калийпроводящих твердых электролитов / O.C. Филиппенко, JI.O. Атовмян, Л.С. Леонова // Тез. докл. Кристаллохим. конф. Черноголовка. 1998. 4.2. 290 с.

70. Борисов, C.B. Кристаллохимические особенности соединений с тяжелыми высоковалентными катионами / C.B. Борисов // Журн. структур, химии. 1982. Т. 23. № 3. С. 76-87.

71. Лопатин, С.С. Влияние ионных радиусов и электроотрицательностей атомов на тип кристаллической структуры соединений состава А2В2О7 / С.С. Лопатин, Л.Н. Авирьянова, И.Н. Беляев // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. № 4. С. 867-872.

72. Пущаровский, Д.Ю. Политипообразование внеметаллических веществах / Д.Ю. Пущаровский // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 615-627.

73. Борисов, C.B. Варианты размещения в сетке 3/6 двух сортов катионов при стехиометрии 1:1 на примере танталатов и ниобатов / C.B. Борисов, E.H. Ипатова // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35. № 6. С. 129-135.

74. Базуев, Г.В. Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и f- оболочкам / Г.В. Базуев, Г.П. Швейкин // М.: Наука. 1985. 264 с.

75. Исупов, С.А. Сегнетоэлектрики-суперионные проводники / С.А. Исупов // ДАН. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2062-2078.

76. Горелов, В.П. Высокотемпературная протонная проводимость в оксидных материалах. / В.П. Горелов // В кн.: Ионный и электронный перенос в твердотельных системах. Изд-во УрО АН СССР. Свердловск. 1992. С. 36-42.

77. Mitsui, A. Evaluation of the activation energy for proton conduction in perovskite-oxides / A. Mitsui, H. Yanagida // Solid State Ionics. 1987. V. 22. N. 2/3. P. 213-217.

78. Стефанович, С.Ю. Сегнетоэлектрики A2B207 со слоистой перовскитоподобной структурой. / С.Ю. Стефанович, H.A. Захаров, Ю.Н. Веневцев //М.: Наука. 1978. 206 с.

79. Борисов, C.B. Стабильность фрагментов катионных матриц при некоторых твердофазных переходах / C.B. Борисов, П.Р. Близнюк // Журн. структур, химии. 1987. Т.28. № 3. С. 45-47.

80. Борисов, C.B. Стабильные катионные каркасы в структуре фторидов и оксидов / С.В Борисов // М.: Наука. 1984. 204 с.

81. Черноруков, Н.Г. Ионный обмен в соединениях со структурой дефектного пирохлора / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, В.Е. Кортиков, А.И. Сучков // Тез. докл. V. Междунар. конф. Наукоемкие химические технологии. Ярославль. 1998. Т. 2. С. 19-21.

82. Сережкин, В.Н. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы / В.Н. Сережкин, Д.В. Пушкин, Ю.А. Буслаев // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 76-80.

83. Goodenough, Y.D. A role antications in oxides Ru(4+) with a structure of perovskites or pirochlores / Y.D. Goodenough, A. Hamnett // Locakizat. and Met.-Insul. Transit.,New York. London. 1985. P. 161-181.

84. Barker, W.W. Cristallyne chemistry of pirochlores / W.W. Barker, J. Graham, 0. Knop, F. Brisse // The chemistry of extended defects in non-metallic solids. Edited by L.Eyring and M. 0*Keeffe. North-Holland Publ. Co. Amsterdam. London. 1970. P. 198-206.

85. Строганов, E.B. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов / Е.В. Строганов, Ю.Н. Смирнов, В.А. Салтыкова, В.Н. Маркин // Вест. ЛГУ. 1979. Сер. Физ.-химия. № 4. Вып. 1. С. 46-48.

86. Кпор О. Crystallographic and môssbauer studies of A2FeSb07 pyrochlores / О. Knop, F. Brisse, R.E. Meads, J. Bainbridge // Can J. Chem. 1968. V. 46. P. 3829-3837.

87. Белов, H.B. Кристаллохимия и структурные особенности минералов / Н.В. Белов // Л.: 1976. 308 с.

88. Inquierdo, R. X-lays diffraction files for stibium oxides / R. Inquierdo, R. Sacher, A. Yelon // Appl. Sur. Sci. 1989. V. 40. N. 1. P. 175-177.

89. Белов, H.B. Кристаллохимический и структурный типоморфизм минералов / H.B. Белов // Л.: 1985. 259 с.

90. Лукин, Н.Н. Оксидная керамика / Н.Н. Лукин // Журн. огнеупоры и тех. керамика. 1996. № 1. С. 9-36.

91. Слободин, Б.В. Особенности дефектной структуры твердого раствора Li1.xCoo.5VO3, 0<х<0.35 / Б.В. Слободин // Журн. неорган, материалы. 1995. Т. 34. № 6. С. 704-712.

92. Кудакаева, С.Р. Твердые растворы (Pbi.xMx)2Nb207 (M = Sr, Ва) со структурой пирохлора / С.Р. Кудакаева, А.Л. Подкорытов, Е.В. Соколова, С.А. Штин // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 6. С. 945-947.

93. Owens, В.В. Thermodynamic properties of solid electrolytes / B.B. Owens // J. Solid. State Chem. 1972. V. 4. P. 607-616.

94. Сулейманов, Е.В. Синтез и исследование новых представителей структурного типа дефектного пирохлора / Е.В. Сулейманов,

95. Н.Г. Черноруков, А.В. Голубев // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 357-360.

96. Касенова, Ш.Б. Рентгенографическое исследование метаантимоната калия / Ш.Б. Касенова, Е.С. Мустафин, Б.К. Касенов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 37. № 11. С. 1796-1800.

97. Толчев, А.В. Термолиз Na+, Н4" формы гидрата пентаоксида сурьмы /

98. A.В. Толчев, Д.Г. Клещев // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 7. С. 1582-1587.

99. Kreuer, K.-D. Proton conductivity: materials and applications / K.-D. Kreuer // Chem. Mater. 1996. V. 8. N. 3. P. 610-641.

100. Zyryanov, V.V. Preparation, Structure, and Electrical Conductivity of Calcium-Antimonate-Based Materials / V.V. Zyryanov, V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova // Inorganic Materials. 2006. V. 42. № 4. P. 410-417.

101. Alonso, Y.A. A research defective pyrochlores A(SbTe)06, A=K, Rb, Cs, T1 / Y.A. Alonso, A. Castro, I. Rasines, X.M. Turillas // J. Mater. Sci. 1988. V. 23. N. 11. P. 4103-4107.

102. Трофимов, В.Г. О фазе типа пирохлора в системе Na-Sb-O /

103. B.Г. Трофимов, А.И. Шейнкман, JI.M. Гольдштенй, Г.В. Клещев // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 438-440.

104. Stefanovskii, S.V. Phase Relationships in Systems Based on Y, Gd, Mn, Ti, and U Oxides with Addition of Ca, Al, and Fe Oxides / S.V. Stefanovskii, O.I. Stefanovskaya, S.V. Yudintsev, B.S. Nikonov // Radiochemistry. 2007. V. 49. № 4. P. 354-360.

105. Knop, O. Pyrochlores X. High-pressure studies of the antimonates A2Sb207 (A = Ca, Sr, Cd) and preparation of veberite Sr2Bi207 / O. Knop, G. Demazeau, P. Hagenmuller // Canadian J. Chem. 1980. V. 58. P. 2221-2225.

106. Китайгородский, A.H. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А.Н. Китайгородский // M.-JL: ГИТТЛ. 1952. 403 с.

107. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев // М.: Металлургия. 1982. 632 с.

108. Конев, В.Н. Электрохимическая ячейка для высокотемпературной рентгенографии / В.Н. Конев, А.В. Сычиков, В.А. Бурмистров // Заводская лаборатория. 1988. № 10. С. 49-50.

109. Index (inorganic) to the Powder Diffraction file. (ASTM) // Printed in Boston Md. 1972.

110. Миркин, JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / ЛИ. Миркин // М.: ГИФ-МЛ. 1961. 863 с.

111. Уендландт, У. Термические методы анализа / У. Уендландт // М.: Мир. 1978. 276 с.

112. Белинская, Ф.А. Ионный обмен и изоморфизм в соединениях типа пирохлора / Ф.А. Белинская // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Изд-во ЛГУ. 1984. Вып. 4. С. 3-14.

113. Бурмистров В.А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе K20-Sb203-W03 / В.А. Бурмистров, Д.А. Захарьевич // Неорганические материалы. 2003. Т. 34. № 1. С. 77-81.

114. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, В.П. Василькова, И.В. Чечев // Справочник. Л: Химия. 1983. 392 с.

115. Stevart, D.I. Pyrochlores VTI. The oxides of antimony: an X-ray and mosabauer study / D.I. Stevart, O. Knop, F. W. D. Woodhams, C. Ayasse // Can. J. Chem. 1972. V.50. N. 5. P. 690-701.

116. Klestchov, D.G. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis / D.G. Klestchov, V.A. Burmistrov,

117. A.I. Sheinkman, R.N. Pletnev // J. Solid State Chem. 1991. V. 94. № 1. P. 220-226.

118. Лупицкая, Ю.А. Структура фаз, образующихся в системе Me2C03-Sb203-W03 при нагревании (где Me = К, Na) / Ю.А. Лупицкая,

119. B.А. Бурмистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. Серия «Физика» 2008. № 25. Вып. 3 (126). С. 39-43.