Структура и физико-химические свойства водородопроницаемых сплавов ванадия с никелем, кобальтом и титаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Сипатов Иван Сергеевич

• Сипатов Иван Сергеевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Сипатов Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Взаимодействие водорода с металлами

1.1.1 Взаимодействие на поверхности металлов

1.1.2 Растворимость водорода в металлах

1.1.3 Диффузия водорода и водородопроницаемость металлов

1.2 Влияние легирующих добавок на структуру и свойства ванадия

1.2.1 Физико-химические свойства

1.2.2 Структура ванадиевых мембранных сплавов

1.3 Выводы

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Подготовка сплавов и образцов

2.2 Оборудование и методы для изучения структуры сплавов

2.3 Оборудование и методы для определения физико-химических свойств

2.3.1 Экспериментальный стенд для измерений водородопроницаемости

2.3.2 Нестационарный метод проницаемости

2.3.3 Стационарный метод проницаемости

2.3.4 Метод Сивертса

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СПЛАВОВ

3.1 Металлографический анализ

3.2 Микроструктура и химический состав поверхности

3.3 Структура опытных сплавов

3.4 Термическое расширение и изменение плотности сплавов

3.5 Выводы

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОПЫТНЫХ СПЛАВОВ

4.1 Коэффициенты диффузии водорода

4.2 Водородопроницаемость

4.3 Растворимость водорода в сплавах

4.4 Равновесная растворимость водорода в сплаве У85М15

4.5 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и физико-химические свойства водородопроницаемых сплавов ванадия с никелем, кобальтом и титаном»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Потребность в особо чистом водороде (ОЧВ) в наукоемких технологиях ежегодно возрастает. Распространенным способом его получения является фильтрация водорода с использованием палладиевых мембран. Высокая стоимость палладиевых мембранных сплавов, их недостаточная химическая стойкость вынуждает вести поиск более экономичных и высокопроизводительных мембран для получения ОЧВ. Известно, что у ванадия проницаемость водорода сквозь кристаллическую решётку существенно выше по сравнению с палладием. Однако, чистый ванадий не используют в качестве мембран из-за пассивации поверхности и избыточной растворимости в нем водорода, которая уменьшается при повышении температуры и давления (~105 Па). Традиционно первую проблему решают путем нанесения защитно-каталитического покрытия, обычно палладиевого, что ограничивает (до 673 К) температуру применимости этих композитных материалов. Хотя наиболее отработанные и рентабельные процессы получения ОЧВ проходят при более высоких температурах ~ 773 K [1]. Для решения второй проблемы ведут поиск составов сплавов, обладающих приемлемыми физико-химическими параметрами: коэффициентами проницаемости, диффузии и растворимости водорода. По сплавам ванадия имеется недостаток данных об этих свойствах при температурах выше 673 К. Кроме того, при повышенных температурах возрастает необходимость контроля стабильности структуры мембранных сплавов, так как изменения могут быть обусловлены воздействием как температуры, так и водорода. Можно заключить, что сплавы на основе ванадия изучены далеко не полностью, и задача проведения комплекса работ по изучению их физико-химических свойств и стабильности структуры при температурах выше 673 К является актуальной.

Степень разработанности темы исследования. Научные публикации Лившица А.И., Nishimura С., Yukawa H., Dolan M.D. и других научных групп за

последнее десятилетие показывают, что выбор ванадия в качестве основы мембранных сплавов обусловлен его привлекательными физико-химическими свойствами и тем, что со многими легирующими добавками он образует ОЦК твердые растворы.

Знание физико-химических свойств сплавов - коэффициентов проницаемости (Ф), диффузии (Д) и растворимости водорода (К) при различных температурах и давлениях водорода необходимо для оценки возможности их применения в качестве мембран. Например, для сплавов У90Т110, У90Со10, У90№10 и У85М15 с палладиевым покрытием имеются данные о высоких значениях Ф лишь до ~ 673 К [1]. Другим важным параметром для мембранных сплавов является стабильность их структуры при насыщении водородом. Известно, что у кобальта и никеля растворимость водорода ниже, чем в ванадии, а у титана - выше, при этом сплавы системы У-Т1 сохраняют пластичность при высоких содержаниях водорода даже вблизи комнатной температуры. Для ванадия переход из пластичного в хрупкое состояние происходит при содержании водорода ~ 0,2 Н/М (Н/М -количество атомов водорода, приходящихся на один атом металла), которое соответствует давлению водорода ~ 40 кПа при 673 К [2]. Изучению стабильности структуры ванадиевых сплавов при термоциклировании и многократном изменении концентрации водорода в них уделено мало внимания. При этом стабильность структуры сплавов важна, т.к. обеспечивает постоянство их свойств.

Цель диссертационной работы - изучить структуру и физико-химические свойства сплавов на основе ванадия - У90Т110, У90Со10, У90М10 и У85М15 и определить возможность их использования в качестве водородопроницаемых мембран при повышенных температурах.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- отработать режимы выплавки сплавов на основе ванадия и подготовки образцов мембран для исследований водородопроницаемости;

- определить коэффициенты водородопроницаемости, диффузии и растворимости водорода в сплавах У90Т110, У90Со10, У90М10, У85№15 в интервале температур от 673 до 873К;

- определить предельные давления водорода для интервала температур 673873 К, в которых выполняется условие Н/М < 0,2 для изучаемых сплавов;

- выявить изменения в структуре сплавов У90Л10, V90Co10, V90Ni10 и У85№15 после исследования их водородопроницаемости.

Научная новизна

- экспериментально получены новые температурные зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости водорода в сплавах V90Ti10, V90Co10, V90Ni10, V85Ni15 для интервала температур от 673 до 873 К;

- методом Сивертса определена равновесная растворимость водорода в сплаве У85М15 в диапазоне температур от 373 до 773 К и давлений от 0,013 до 133 кПа;

- с применением методов РФА, СЭМ и РФЭС получены новые данные о структуре и составе сплавов ванадия V90Ti10, V90Co10, V90Ni10, V85Ni15.

Теоретическая и практическая значимость работы

Установлены закономерности изменения водородопроницаемости, коэффициентов диффузии и растворимости ванадиевых сплавов в зависимости от состава и температуры. Полученные в работе результаты будут полезны при разработке мембранных сплавов на основе ванадия с водородопроницаемостью сопоставимой с палладием и позволят определить их допустимые режимы работы с учетом температуры и давления водорода.

В фундаментальном плане, результаты будут способствовать развитию представлений о структуре поверхности ванадиевых сплавов и стабильности их объемной структуры при температурно-водородном воздействии. Полученные данные об изменении плотности сплавов У90^10, V90Co10, V90Ni10, V85Ni15 в интервале температур от 300 до 900 К могут быть использованы для моделирования диффузии и растворимости водорода в них.

Методология и методы исследования. Для определения проницаемости, коэффициентов диффузии и растворимости водорода в сплавах использовали высокотемпературные методы нестационарной, стационарной проницаемости и метод Сивертса. Для определения структуры и элементного состава сплавов

использовали: рентгеновские дифрактометры Shimadzu XRD 7000C, Bruker DS Advance и фотоэлектронные спектрометры (РФЭС) Multiprob Omicron, K-alpha+ Thermo Fisher Scientific), сканирующие электронные микроскопы Carl Zeiss Evo 40, Phenom XL, сканирующий конфокальный и оптический микроскопы Carl Zeiss Axio CSM 700 и Olympus GX51, газоанализаторы ELTRA-ONH и Leco-CS. Для определения свойств сплавов использовали микротвердомер Micromet-5103 Buehler, дилатометр DIL 402 CD Netzsch, аналитические весы HTR-120CE. Для обработки результатов использовали пакеты программ: LibreOffice, Netzsch Proteus 4.0, XPSPeak 4.1, DIFFRACplus и SIAMS 700.

Положения, выносимые на защиту

- экспериментальные результаты определения температурных зависимостей коэффициентов проницаемости водорода для сплавов V9oTilo, V9oCoio, V9oNilo и VS5Nil5, полученные в диапазоне температур от 673 до 873 К с применением модифицированного метода водородопроницаемости;

- данные о структуре сплавов V9oTilo, V9oColo, V9oNilo, Vs5NÍi5 и ее изменении после температурно-водородного воздействия;

- результаты определения энергий связи катионов металлов - ванадия, титана, никеля и кобальта на поверхности изучаемых сплавов.

Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивается корректностью примененных методик измерений и расчетов, согласованностью экспериментальных данных полученных различными методами, использованием аттестованного современного оборудования, согласием полученных результатов с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: VII Международной научной конференции «Современные методы теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2015); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); III, IV, V Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации» ФТИ-2016, ФТИ-2017, ФТИ-2018 (г. Екатеринбург, 2016-201S); XIV Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов»

МИШР-14 (Екатеринбург, 2015); 6-ой Международной конференции имени А.А. Курдюмова, «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: эксперимент и математическое моделирование» (Протвино, 2017); Международной конференции «High Temperature Materials Chemistry XVI» (Екатеринбург, 2018).

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично либо при его непосредственном участии. Цели и задачи работы сформулированы совместно с научным руководителем. Автором проведена обработка и анализ данных о структуре и свойствах сплавов, сформулированы основные выводы и положения, выносимые на защиту.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 работах, в том числе 8 статей опубликовано в изданиях из перечня ВАК, 8 - в сборниках докладов конференций.

Связь диссертации с планами НИР. Исследование выполнено в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИМЕТ УрО РАН по государственному заданию (№ АААА-А19-119021390028-6). Часть работ выполнена в рамках проекта РФФИ № 16-38-00759 мол_а.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 02.00.04 - Физическая химия п.1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры вещества», п. 6 «Неравновесные процессы, потоки массы, энергии и энтропии пространственных и временных структур в неравновесных системах».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Работа содержит 115 страниц текста, 19 таблиц, 45 рисунков, 2 приложения и список литературы из 1 17 наименований.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вопросы взаимодействия металлов с водородом являются актуальными как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. В монографиях и статьях [1-11] рассмотрен широкий круг вопросов, касающихся поведения водорода в металлах, сопутствующих процессов, методов исследования систем металл-водород. При этом в области взаимодействия водорода с металлическими системами остается множество вопросов, требующих изучения. В работах [1,12,13] рассмотрены практические задачи применения металл-водородных систем для производства, хранения и транспортировки водорода.

Водород обладает комплексом свойств, позволяющим сравнительно легко проникать в металлы. С одной стороны, способность водорода и его изотопов проникать в металл является нежелательной, так как обычно ведет к водородному охрупчиванию. С другой стороны, эта способность водорода вместе с его высокой диффузионной подвижностью ценны для решения задач водородной энергетики, в частности, получения особо-чистого водорода путем его фильтрации с применением металлических мембран. Традиционно для получения ОЧВ используют дорогостоящие палладиевые фильтры, например, сплавы Pd77Ag2з (ат. %) [14] и В1 (масс.% Ag 15,2-16,8, Аи 1,3-2,1, Яи 0,4-1,1, Р 0,4-1,1, А1 0,1-0,2, остальное - Рё) [15]. Эти сплавы обладают высокими физико-химическими свойствами - водородопроницаемостью (Ф ~ 2,4 ■ 10-8 мольм-1с-1Па-0'5), коэффициентом диффузии водорода (Б ~ 3 ^ 6 ■ 10-9 мс-1) при 673 - 773 К. Критическая температура образования гидридов (Тс) у них ниже комнатной температуры, хотя у палладия Тс= 571 К [16]. Низкие значения Тс позволяют снизить риск охрупчивания сплавов даже в условиях их аварийного охлаждения. Разработанные палладиевые сплавы, при всех достоинствах обладают следующими недостатками: высокая стоимость и деградация свойств в присутствии примесей Н2Б, Н2О, СО, СО2 [16]. При этом потребность в ОЧВ в наукоемких технологиях ежегодно возрастает, например, в электронной промышленности используют более

16 тысяч тонн ОЧВ в год [13,17-19]. Поэтому исследования мембранных материалов без палладия являются актуальными.

Интерес к металлам V, № и Tа в качестве основы мембранных сплавов обусловлен их большей водородопроницаемостью (Ф) по сравнению с другими металлами (рисунок 1.1). Величина Ф зависит от способности металла растворять водород (К - коэффициента растворимости водорода, мольм-3Па-0'5) и от коэффициента диффузии водорода (Д м2с-1) [16]:

Ф =й-К (1.1).

Зависимость Ф от температуры описывается формулой Аррениуса:

Ф = Фо ехр(-±),

(1.2)

где Ф0 - предэкспоненциальный множитель, ЕФ - энергия активации проницаемости

Обратная температура, 1/К

Рисунок 1.1 - Аррениусовская зависимость величины Ф у металлов [19]

Из рисунка 1.1 видно, что в металлах с ОЦК решеткой (V, Ta) величина Ф снижается с ростом температуры. Это обусловлено тем, что с температурой скорость уменьшения растворимости водорода больше, чем скорость увеличения коэффициента диффузии [16]. У металлов с ГЦК решеткой (Pd, Fe, М, Pt) значения Ф возрастают с увеличением температуры. Такая зависимость более

привлекательна для высокотемпературных процессов получения ОЧВ. Поэтому представляет интерес использовать легирующие элементы, позволяющие увеличить водородопроницаемость металлов с температурой. При этом следует учитывать, что проникновение водорода сквозь металлы является многостадийным процессом.

1.1 Взаимодействие водорода с металлами

Процесс проникновения водорода сквозь плотные металлические мембраны является многостадийным. К плотным относятся те мембраны, в которых отсутствуют сквозные поры и атомы водорода диффундируют сквозь толщу металла. Основные стадии переноса водорода из газовой фазы через плотную металлическую мембрану схематично показаны на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Стадии переноса водорода из газовой фазы через мембрану [1]

Для ванадия и его сплавов лимитирующей стадией обычно являются процессы на границе газ-металл, так как диффузионная подвижность водорода в них велика, а поверхность покрыта оксидным слоем [16,20]. Этот слой препятствует переходу водорода в объем металлической мембраны, что исключает возможность следующих стадий. Обычно для решения этой проблемы после предварительной очистки поверхности наносят защитно-каталитический слой Рё (толщиной от долей до нескольких мкм) на обе стороны мембраны. Испытания

таких композитных материалов можно проводить только в узком интервале температур (573-673 К). В этом интервале скорость транспорта водорода достаточно высока, а скорость интердиффузии металлов ничтожна мала и структура композита остается стабильной. При этом наиболее отработанные и рентабельные технологии получения ОЧВ из углеводородного топлива обычно реализуются при температурах выше 673 К [13,16]. Поэтому представляет интерес изучение физико-химических свойств сплавов на основе ванадия при более высоких температурах.

Известно, что с ростом температуры увеличивается вероятность перехода водорода в объем металла, особенно после удаления примесей с поверхности [7,21]. В таких условиях лимитирующей стадией будет диффузия водорода сквозь объем металла. Плотность потока J (далее потока) хемосорбированных атомов водорода через плоскость, перпендикулярную оси х (рисунок 1.2), в однородном материале определяют по закону Фика (уравнение 1.3):

de

J = -D-, (1.3)

где D - коэффициент диффузии, с - концентрация атомов водорода в материале.

В случае установившегося потока водорода и при условии, что растворимость и коэффициент диффузии водорода в металле не зависят от концентрации, с имеет линейную зависимость от расстояния х [16] и соответственно, для стационарного потока справедлива формула:

j = cin-cout , (1.4)

где Cin и Cout - концентрации атомов водорода в металлическом образце возле входной и выходной границ соответственно, а l - толщина мембраны.

В случае, если мембрана достаточно толстая, приповерхностные области основного материала находятся в равновесии с водородом в газовой фазе при его давлении pin и pout на входной и выходной сторонах, соответственно [22]. Тем не менее, некоторое влияние поверхностных явлений на процесс переноса водорода возможно.

1.1.1 Взаимодействие на поверхности металлов

В экспериментах по проницаемости водород обычно поступает из газовой фазы на поверхность металла с температурой более 573 К. При нормальных условиях вероятность присутствия атомарного водорода в газовой фазе очень мала, поэтому наиболее вероятна диссоциация молекул водорода уже на поверхности металла. В работе [23] предложена одномерная модель для описания взаимодействия водорода с металлом (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Схема изменения потенциальной энергии атома (I) и молекулы водорода (II) при приближении к поверхности и после внедрения в металл [24]

Кривые демонстрируют потенциальную энергию водорода (I - атомарного и II - молекулярного) как функцию от расстояния до поверхности металла. За точку отсчета (0 кДжмоль-1) взята энергия молекулы, находящейся на расстоянии от металла, исключающем какое-либо взаимодействие. Энергия молекулярного водорода, следующего к поверхности металла, слабо отклоняется от 0 уровня. Это соответствует физической адсорбции, которая обусловлена силами Ван дер Ваальса и характеризуется теплотой адсорбции ~ 8-10 кДжмоль-1 на расстоянии, считающимся равновесным 2-3 А [25]. Когда молекула обладает достаточной энергией, она может оказаться в химически адсорбированном состоянии, с теплотой адсорбции ~ 25^50 кДжмоль-1 и расстоянием до поверхности металла

0,5^1,0 А. На этом расстоянии валентные электроны водорода и металла могут взаимодействовать, а образование энергетически более выгодной связи атом водорода - металл приводит к диссоциации молекулы Н2 и происходит неактивированная хемосорбция на чистой поверхности металла. С ростом температуры вероятность адсорбции/десорбции водорода растет [26]. Адсорбированные на поверхности металлов атомы О, С, Б препятствуют взаимодействию Н2 с металлом и снижают вероятность сорбции/десорбции [21,2729]. Когда примеси влияют на поверхностные процессы, кривая физической адсорбции слегка смещается вправо (появляется энергетический барьер). Поэтому молекула Н2 может быть физически адсорбированной на поверхности примеси, но не вступать в химическое взаимодействие с металлом. Толщина окисленного слоя на поверхности ванадия с чистотой 99,9 масс. % может сильно изменяться (от ~ 1 мкм [27], до ~ 40-60 нм [28]). Для преодоления барьерного слоя водороду нужна энергия от ~ 1 эВ и более [30,31].

Поверхностные процессы лимитируют перенос водорода в случае очень тонких металлических мембран, обладающих высокими значениями коэффициентов диффузии водорода. Для палладия с его уникальными каталитическими свойствами критическая толщина составляет около 1 мкм при 673 К [16]. Для чистых металлов (V, ИЪ, Та) с высокой водородопроницаемостью эта толщина должна быть больше. Эксперименты с мембранами из ванадия толщиной 96 и 203 мкм (без палладиевого покрытия) показали, что лимитирующей стадией является диффузия через объем при температуре 823 К после предварительной очистки поверхности от примесей в вакуумной установке [32]. Признаком того, что диффузия через объем лимитирует процесс транспорта водорода, является пропорциональность потока водорода на выходе из мембраны корню квадратному из давления ~р0,5) [33].

1.1.2 Растворимость водорода в металлах

Растворение водорода в металлах происходит с различным тепловым эффектом (рисунок 1.3). В металлах Т^ V, ЫЪ и Та растворение водорода сопровождается выделением теплоты. При этом растворимость водорода в них увеличивается со снижением температуры из-за того, что они склонны к образованию стабильных и упорядоченных гидридов, особенно при высокой концентрации водорода и низкой температуре. Это видно на диаграмме состояний (а) и изотермах (б) системы V-H (рисунок 1.4). Наличие плато на PCT-диаграмме ^СТ - давление-концентрация-температура) свидетельствует об образовании гидридов при заданных условиях (р, Т). В металлах Fe, ^ и М растворение водорода сопровождается поглощением теплоты (эндотермический эффект). При этом растворимость водорода растет с увеличением температуры.

а) б) х=Н/У

Рисунок 1.4 - Фазовая диаграмма системы H-V (а), PCT - диаграмма (б) [8]

Растворимость водорода зависит от структуры кристаллической решетки металлов. На рисунке 1.5 приведены изображения элементарных ячеек (ЭЯ) металлов с ОЦК и ГЦК структурой, а в таблице 1.1 - данные об их кристаллографических параметрах.

В работах [34,35] показано, что более энергетически выгодное положение атомов водорода в металлах с ОЦК и ГЦК структурой в тетра- и окта-междоузлиях,

соответственно. Такое распределение атомов внедрения определяет большую «ёмкость» по водороду у ОЦК металлов, чем у металлов с ГЦК решеткой. Дефекты кристаллической структуры металлов служат ловушками водорода. Но для тонких металлических мембран (I менее 300 мкм) с высокими значениями Ф, вклад дефектов в увеличение растворимости носит характер малой поправки [36-38].

а) б) -

Рисунок 1.5 - ЭЯ металлов с решеткой ГЦК (а) ОЦК (б): • - атомы в углах ЭЯ, • - атомы на гранях и в центре, • - междоузлия тетра- и окта-эдрические [39]

Таблица 1.1 - Кристаллографические данные металлов с ОЦК и ГЦК структурой [16]

Характеристика/Тип решетки ГЦК ОЦК

Пространственная группа Бш3ш (2 2 5) 1ш3ш (2 2 1)

Тип междоузлий окта тетра окта тетра

Междоузлий/атомов в объеме ЭЯ 1 2 3 6

Плотность упаковки,% 74 68

Радиус сфер, вписывающихся в 0,41 Га 0,22 Га 0,15 Га 0,29 Га

междоузлие (по модели жестких

сфер, где Га радиус атома металла)

Количество водорода (сН), растворяемого в металле, зависит от его парциального давления в окружающей атмосфере и определяется из уравнения Сивертса 1.5 (в условиях равновесия) [16]:

^ = (1.5)

где р - давление водорода, находящегося в равновесии с металлом;

п - константа. В идеальных системах металл-водород п = 0,5, т.е. сн = Кр0,5, так как происходит диссоциативная хемосорбция водорода.

Для определения сН в металлах обычно используют метод Сивертса [5,32,40]. Используя данный метод, регистрируют изменение давления в камере заданного объема до и после установления равновесия в системе водород-металл в изотермических условиях. Обычно такие измерения осуществляют в интервале температур ~ 300 - 773 К. Для определения растворимости водорода в металлах при высоких температурах также используют методы термодесорбции [12,41], термогравиметрии [42,43]. При высоких температурах коэффициент растворимости водорода (К) в сплавах также определяют из экспериментов по проницаемости. Зависимость величины К от температуры описывают уравнением 1.6 [8]:

К = Ко ехр (1.6)

где АН - энтальпия диссоциативного растворения одного моля атомов водорода, Я - универсальная газовая постоянная, Ко - предэкспоненциальный множитель.

Величины АН для металлов с различной кристаллической решеткой приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Энтальпия растворения водорода в металлах (АН)

Металл Кристаллическая структура АН, кДжмоль-1 [44,45]

Рё ГЦК - 10,2

V ОЦК - 32,7

№ ОЦК - 33,2

м ГЦК 14,0-17,0

Fe ОЦК 22,7-33,5

Со ГПУ 21,0-32,0

ГПУ - 57,0

Ванадий и ниобий имеют низкие температуры гидридообразования (Тс) ~ 443 К по сравнению с палладием (571 К) [16], но проблема образования гидридов в них остаётся. Например, согласно фазовой диаграмме V-H (рисунок 1.4 а) при

отношении атомов водорода к атомам металла H/Me = 0,4 вблизи комнатной температуры будет велика доля в-фазы, у которой параметры решетки (а = с = 0,447 нм, b = 0,300 нм), тогда как у ванадия а=0,3027 нм [46]. Такое различие в параметрах ведет к потере механических свойств металла [47].

Установлено, что граница концентрации водорода, до которой можно «безопасно» (без перехода пластичное-хрупкое состояние) использовать ванадий и его сплавы лежит вблизи H/M=0,2 [2]. При большей концентрации водорода происходит переход металлической матрицы из пластичного состояния в хрупкое. В работе [48] указывается, что при температуре 673 К давление водорода для поддержания его «безопасной» концентрации в ванадии и ниобии лежит соответственно в пределах 40 и 5 кПа. Данный диапазон давлений слишком мал для практических приложений, путем легирования основного металла можно увеличить этот диапазон и снизить температуру Tc до комнатной.

1.1.3 Диффузия водорода и водородопроницаемость металлов

Коэффициенты диффузии водорода металлах на несколько порядков выше, чем атомов других газов (N, О) [8]. При переходе между равновесными положениями в кристаллической решетке металла атом водорода должен преодолеть потенциальный барьер (рисунок 1.3). Величина данного барьера определяется как энергия активации диффузии (Ев), которая связана с коэффициентом диффузии водорода (D) Аррениусовской зависимостью по формуле 1.7:

где О0 - предэкспоненциальный множитель (м2 с-1), Т - температура (К).

Из рисунка 1.6 видно, что коэффициент диффузии водорода в металлах растет с увеличением температуры и у ванадия он больше, чем у ЫЪ, Та. При этом в работе [26] указано, что скорость увеличения О существенно меньше роста скорости поверхностных процессов с температурой. В металлических мембранах диффузия обусловлена градиентом концентрации водорода (уравнение 1.3). Закон

(1.7)

Фика применим, когда отсутствует взаимодействие между атомами растворенного водорода, а свойства растворителя постоянны.

Рисунок 1.6 - Зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии: водорода в металлах с различными типами решеток [49]

Влияние концентрации водорода на коэффициент диффузии является предметом дискуссий, т.к. имеются данные, как свидетельствующие о снижении величин В с ростом концентрации водорода в металлах 5В подгруппы [50], так и об отсутствии такого влияния [45].

Из рисунка 1.6 следует, что при температурах 250-1000 К у металлов с ОЦК решеткой величина В больше, чем у металлов с ГЦК структурой. Это объясняется тем, что потенциальная энергия седловой точки в ОЦК структуре существенно меньше [8,51].

Водородопроницаемость (Ф) металлов определяют по формуле 1.8, когда выполняется закон Сивертса и лимитирующей стадией является диффузия через объем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сипатов Иван Сергеевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Phair, J.W. Developments and design of novel (non-palladium-based) metal membranes for hydrogen separation / J.W. Phair, R. Donelson // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2006. - V.45. - P. 5657-5674.

2. Yukawa, H. V-W alloy membranes for hydrogen purification / H. Yukawa, T. Nambu, Y. Matsumoto // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - № 2 - V. 509. - P. S881-S884.

3. Kojakhmetov, S. Alloys Based on 5 Group Metals for Hydrogen Purification Membranes / S. Kojakhmetov, N. Sidorov, V. Piven [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 645. - P. S36-S40.

4. Бекман, И.Н. Математика диффузии / И.Н. Бэкман. - М. : ОнтоПринт, 2016. - 400 с.

5. Voyt, А. Hydrogen solubility in V85Ni15 alloy / A.Voyt , N. Sidorov, I. Sipatov, [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - №2 5. - P. 3058-3063.

6. Алефельд, Г. Водород в металлах. В 2 т. Т.1. Основные свойства. / Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. - М. : Мир, 1981.- 475 с.

7. Алефельд, Г. Водород в металлах. В 2 т. Т.2. Прикладные аспекты. / Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. - М. : Мир, 1981. - 430 с.

8. Fukai, Y. The Metal-Hydrogen System: Basic Bilk properties / Y. Fukai. -2-nd ed. - Berlin Heidelberg NY : Springer, - 2005. - 497 p.

9. Захаров, А.П. Взаимодействие водорода с металлами / В.Н. Агеев, И.Н. Бекман, О.П. Бурмистрова и др. под ред. А.П. Захаров. - М. : Наука, 1987. - 297 с.

10. Гельд, П.В., Водород и физические свойства металлов и сплавов / П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Л.П. Мохрачева. - М. : Наука, 1985. - 232 c.

11. Kirchheim, R. Physical Metallurgy: Hydrogen in Metals / R. Kirchheim, A. Pundt, - 5-th ed. - Berlin : Elsevier, 2014. - P. 2597-2705.

12. Габис, И.Е. Термо и фотоактивация разложения гидрида алюминия / И.Е. Габис, Д.И. Елец, В.Г. Кузнецов, А.П. Барабан, М.А. Добротворский // Фотохимия и магнетохимия. - 2012. - Т. 86. - № 11. - C. 1864-1870.

13. Balat, M. Potential importance of hydrogen as a future solution to environmental and transportation problems / M. Balat // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - № 15. - P. 4013-4029.

14. Lewis, F. A. Permeation of Hydrogen through Palladium-Silver Membranes / F. A. Lewis, X. Q. Tong, R. V. Bucur // Platinum Metals Review. - 1991. - V. 35. - № 3. - P. 138-140.

15. Гольцов, В.А. Физические и технологические свойства сплава В-1 и использование его для выделения сверхчистого водорода из газовых смесей при высоких давлениях / В. А. Гольцов, Н. И. Тимофеев, Ю. К. Байчток [и др.] // Мембранная технология - новое направление в науке и технике: тез. докл. I Всесоюзной конф. по мембранным методам разделения смесей. - М., - 1973.

- С. 191-193.

16. Dolan, M.D. Non-Pd BCC alloy membranes for industrial hydrogen separation / M.D. Dolan // Journal of Membrane Science. - 2010. -V. 362. - № 1-2. P. 12-28.

17. Бурханов, Г.С. Извлечение водорода из сбросовой смеси кремниевого производства с использованием металлических мембран из сплавов на основе палладия / Г.С. Бурханов, Н.Л. Кореновский, Н.Е. Клюева [и др.] // Перспективные материалы. - 2007. - №3. - C. 62-67.

18. Nunes, S. P. Membrane Technology in the Chemical Industry / S. P. Nunes, K.-V. Peinemann, K. Sturken, et al. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001. -295 p.

19. Scholes, C.A. Cooperative CO2 capture from pre-combustion processes -Strategies for membrane gas separation / C.A. Scholes, K.H. Smith, S.E. Kentish S.E., G. W. Stevens // International Journal of Greenhouse Gas Control. - 2010. - V.4. - № 5.

- P. 739-755.

20. Фромм, Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхардт. - М. : Металлургия, 1980. - 712 с.

21. Hatano Y. Effects of bulk impurity concentration on the reactivity of metal surface: Sticking of hydrogen molecules and atoms to polycrystalline Nb containing oxygen / Y.Hatano, K. Watanabe, A. Livshits [et al.] // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - V. 127. - P. 204707.

22. Barrer, R.M. Diffusion in and through solids / R.M. Barrer. - 2-nd Ed., London : Bradford & Dickens, 1951. - 464 p.

23. Lennard-Jones, J. E. Processes of adsorption and diffusion on solid surfaces / J. E. Lennard-Jones // Transactions of the Faraday Society. -1932. - V. 28. - P.0333.

24. Черняева, Т.П. Водород в цирконии / Т.П. Черняева, А.В. Остапов // ВАНТ. - 2013. - T. 5. - № 87. - C. 16-32.

25. Zuttel, L. Hydrogen as a future energy carrier / L. Zuttel, A. Borgschulte, A. Schlapbach // - Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2008. - 437 p.

26. Писарев, А. А. Проницаемость водорода через металлы / А. А. Писарев, И.В. Цветков, Е.Д. Маренков, С.С. Ярко. - М. : МИФИ, 2008. - 144 c.

27. Van Deventer, E.H. Effects of surface impurity layers on the hydrogen permeability of vanadium / E.H. Van Deventer, T.A. Renner, R.H. Pelto, V. A. Maroni // Journal of Nuclear Materials. - 1977. - № 3. - V.64. - P. 241-248.

28. Namba, T. Hydrogen permeation through vanadium and the effect of surface impurity layer on it / T. Namba, H. Miyaguchi, M. Yamawaki, M. Kanno // Journal of Nuclear Materials. - 1982. - V. 105. - P. 318-325.

29. Yamawaki, M. Hydrogen permeation of vanadium and in situ surface analysis / M.Yamawaki, T. Namba, T. Kiyoshi [et al.] // Journal of Nuclear Materials. -1985. - V. 133-134. - P. 292-296.

30. Мусяев, Р.К. Исследования явления сверхпроницаемости изотопов водорода через ванадиевую мембрану на установке «Прометей» / Р.К. Мусяев, Б.С. Лебедев, А.А. Юхимчук [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. - 2008. - № 2. - C. 26-31.

31. Livshits, A.I. Physico-chemical origin of superpermeability — large-scale effects of surface chemistry on «hot» hydrogen permeation and absorption in metals / A.I. Livshits, M.E. Notkin, A.A. Samartsev // Journal of Nuclear Materials. - 1990. - № 170.

- P. 79-94.

32. Nakamura, Y. Alloying effects on hydrogen permeability of V without catalytic Pd overlayer / Y. Nakamura, H. Yukawa, A. Suzuki [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 645. - P. S275-S279.

33. Zhang, Y. Hydrogen permeation characteristics of V-15Ni membrane with Pd/Ag overlayer by sputtering / Y. Zhang, T. Ozaki, M. Komaki, C. Nishimura // Journal of Alloys and Compounds. - 2003. - V. 356-357. - P. 553-556.

34. Companion, A. On the location of a hydrogen atom in body-centered cubic 3d transition metal lattices. / A. Companion, F. Liu, D. Onwood // Journal of Less Common Metals. - 1985. - V. 107. - P. 131-138.

35. Xu, J. First-principles study of hydrogen in perfect tungsten crystal. / J. Xu, J. Zhao // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2009. - V. 267. - P. 3170-3174.

36. Заика, Ю.В. Моделирование водородопроницаемости сплавов для мембранноог газоразделения / Ю.В. Заика, Н.И. Родченкова, Н.И. Сидоров // Компьютерные исследования и моделирование. - 2016. - Т. 8. - № 1. - C. 121-135.

37. Zhang, P. Trapping of multiple hydrogen atoms in a vanadium monovacancy: A first-principles study/ P. Zhang, J. Zhao, B. Wen // Journal of Nuclear Materials. - 2012. - V. 429. - C. 216-220.

38. Zaika, Y. V. Aggregation of experiments for estimation of hydrogen permeability parameters/ Y. V. Zaika, N.I. Sidorov, N.I. Rodchenkova // International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. - v. 43. - № 17. - P. 1-9.

39. Al-Mufachi, N.A. Hydrogen selective membranes: A review of palladium-based dense metal membranes / N.A. Al-Mufachi, N.V. Rees, R. Steinberger-Wilkens // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - V. 47. - P. 540-551.

40. Sieverts, A. Absorption of Gases by Metals / A. Sieverts // Z. Metall. - 1929.

- V. 21. - P. 37-46.

41. Golubkov A.N., Thermodesorption of vanadium — based hydrogen isotope sources. / A.N. Golubkov, A.A. Yukhimchuk, A.A. Kononenko // Fusion Science and Technology. - 2005, - V. 48. - № 1. - P. 527- 533.

42. Lai, T. Hydrogen permeability and mechanical properties of Ni-Nb-M (M = Sn, Ti and Zr) amorphous metallic membranes / T. Lai, S. S. Singh, A. S. S. Singaravelu [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - V. 684. - P. 359-365.

43. Cauceglia, D. Hydrogen uptake characteristics of mechanically alloyed TiVNi / D. Cauceglia, M. D. Hampton, J. K. Lomnessa [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - № 1-2. - V. 417. - P. 159-163.

44. Б.А. Колачев, Гидридные системы: Справочник. / Б.А. Колачев, А.А. Ильин, В.А. Лавренко, Ю.В. Левинский. - М. : Металлургия, 1992, - 350 с.

45. Alimov, V.N. Hydrogen transport by group 5 metals: Achieving the maximal flux density through a vanadium membrane / V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E. Notkin, A.I. Livshits // Technical Physics Letters. - 2014. - № 3. -V. 40. - P. 228-230.

46. Smith, J.F. The H-V (Hydrogen-Vanadium) system / J.F. Smith, D.T. Peterson // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1982. - V. 3. - № 1. - p. 55-60.

47. Myers, S.M. Hydrogen interactions with defects in crystalline solids / S.M. Myers, M.I. Baskes, H.K. Birnbaum [et al.] // Reviews of Modern Physics. - 1992. - V. 64. - № 2. - P. 559-617.

48. Matsumoto, Y. In situ quantitative evaluation of hydrogen embrittlement in group 5 metals used for hydrogen separation and purification / Y. Matsumoto, H. Yukawa, T. Nambu // Advances in Hydrogen Production, Storage and Distribution / A.Basile, A. Iulianelli. Amsterdam : Elsevier, 2014. - Ch. 12. - P. 317-340.

49. Wipf, H. Solubility and Diffusion of Hydrogen in Pure Metals and Alloys / H. Wipf // Physica Scripta. - 2001. № 1 - V. 94. - P. 43-51.

50. Zhang, G.X. Analysis of hydrogen diffusion coefficient during hydrogen permeation through pure niobium / G.X. Zhang, H. Yukawa, N. Watanabe [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008, - V. 33, - P. 4419-4423.

51. Sholl, D.S. Using density functional theory to study hydrogen diffusion in metals: A brief overview / D.S. Sholl // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 446-447. - P. 462-468.

52. Pat. USA 2004/0129135 A1. Apl. No 10/717,218. Dense, layered membranes for hydrogen separation / Roark S. E., Mackay R., Mundschau M.V. fill. 19.11.03 ; publ. 08.07.2004, - 24 р.

53. Baker, H. ASM Handbook. In 3 vol. Vol 3. Alloy Phase Diagrams / H. Baker ; - NY : ASM International, 1998. - 1741 p.

54. Yukawa, H. Alloying effects on the hydriding properties of vanadium at low hydrogen pressures / H. Yukawa, A. Teshima, D. Yamashita [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - V. 337. - № 1-2. - P. 264-268.

55. Yukawa, H. Alloying effects on the stability of vanadium hydrides / H. Yukawa, M. Takagi, A. Teshima, M. Morinaga, // Journal of Alloys and Compounds. -2002. - V. 330-332. - P. 105-107.

56. Lee, Y.-S. Role of alloying elements in vanadium-based binary alloy membranes for hydrogen separation / Y.-S. Lee, C. Ouyang, J.-Y. Suh [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2012. - V. 423-424. - P. 332-341

57. Westlake, D.G. An Introduction to Hydrogen in Alloys / D.G. Westlake // Metal Hydrides. NATO Advanced Study Institutes Series (Series B: Physics) vol 76. / G. Barnbakidis. - Springer : Boston, MA. - 1981. - P. 145-176.

58. Eguchi, T. Influence of alloying elements on the solubility of hydrogen in vanadium / T. Eguchi, S. Morozumi // Journal of Japan Institute of Metals. - 1974. - V. 38, - P. 1025-1030.

59. Lide, D. CRC Handbook of Chemistry and Physics [Электронный ресурс]: The 90th Edition of the CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. Lide, 1992. - (CD-ROM).

60. Ozaki, T. Preparation of palladium-coated V and V-15Ni membranes for hydrogen purification by electroless plating technique / T. Ozaki, Y. Zhang, M. Komaki, C. Nishimura // International Journal of Hydrogen Energy. - 2003. - V. 28. - № 3. - P. 297302.

61. Nishimura, C. V-Ni alloy membranes for hydrogen purification / C. Nishimura, M. Komaki, S. Hwang, M. Amano // Journal of Alloys and Compounds. -2002. - V. 330-332. - P. 902-906.

62. Nishimura, C. Hydrogen permeation characteristics of Vanadium-Nickel alloys / C. Nishimura, M. Komaki, M. Amano // Materials Transactions. - 1991. - V. 32.

- № 5. - P. 501-507.

63. Kim, K.H. Vanadium alloy membranes for high hydrogen permeability and suppressed hydrogen embrittlement / K.H. Kim, H.C. Park, J. Lee [et al.] // Scripta Materialia. - 2013. - V. 68. - № 11. - P. 905-908.

64. Dolan, M.D. Diffusion of atomic hydrogen through V-Ni alloy membranes under nondilute conditions / M.D. Dolan, K.G. McLennan, J.D. Way // Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - V. 116. - № 1. - P. 1512-1518.

65. Peterson, D.T. Isopiestic solubility of hydrogen in vanadium alloys at low temperatures / D.T. Peterson, S.O. Nelson // Metallurgical Transactions A. - 1985.

- V. 16. № 3. - P. 367-374.

66. Kim, K.-H. Effect of alloying elements (Al, Co, Fe, Ni) on the solubility of hydrogen in vanadium: A thermodynamic calculation / K.-H. Kim, J.-H. Shim, B.-J. Lee // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - № 9. - P. 7836-7847.

67. Hua, J. Effect of the alloying element titanium on the stability and trapping of hydrogen in pure vanadium: A first-principles study / J. Hua, Y.-L. Liu, H.-S. Li, [et al.] // International Journal ofModern Physics B. - 2014. - V. 28. - № 29. - P. 145020715.

68. Shim, J.H. Prediction of hydrogen permeability in V-Al and V-Ni alloys / J.H. Shim, W.S. Ko, K.H. Kim [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 430. - P. 234-241.

69. Peterson, D.T. Hydrogen and Deuterium Diffusion in Vanadium-Niobium Alloys / D.T. Peterson, H.M. Herro // Metallurgical Transactions A. - 1986. - V. 17A. - P. 645-650.

70. Передистов, Е.Ю. Транспорт водорода сквозь мембраны на основе сплавов V-Pd: пограничные процессы, диффузия, проницаемость / Передистов

Е.Ю., Алимов В.Н., Буснюк, А.О., и др. // Сб. докладов одиннадцатой Международной школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова/ под ред. А.А. Юхимчука - Саров : ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2017. - С. 104-129.

71. Paglieri, S.N. Development of membranes for hydrogen separation: Pd coated V-10Pd / S.N. Paglieri, J.R. Wermer, R.E. Buxbaum [et al.] // Energy Materials: Materials Science and Engineering for Energy Systems. - 2008. - № 3 - V. 3. - P. 169176.

72. Dolan, M. Hydrogen transport through V85Ni10M5 alloy membranes / M. Dolan, G. Song, D. Liang [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2011. - V. 373. № 1-2. - P. 14-19.

73. Alimov, V.N. Hydrogen transport through V-Pd alloy membranes: Hydrogen solution, permeation and diffusion / V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E. Notkin [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2015. - V. 481. - P. 54-62.

74. Alimov, V.N. Substitutional V-Pd alloys for the membranes permeable to hydrogen: Hydrogen solubility at 150-400 °C/ V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E. Notkin [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2014. - №2 34. - V. 39. - P. 1968219690.

75. Передистов, Е.Ю. Перенос водорода в сплавах V-Pd и мембранное выделение сверхчистого водорода для технологий микроэлектроники : дисс. канд. техн. наук : 05.27.06. / Передистов Е.Ю. - СПб., 2017. - 168 c.

76. Suzuki, A. Alloy design of V-based hydrogen permeable membrane under given temperature and pressure condition / A. Suzuki, H. Yukawa, T. Nambu [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - P. 22325-22329.

77. Yukawa, H. Hydrogen solubility and permeability of V-W-Mo alloy membrane for hydrogen separation and purification / H. Yukawa, C. Tsukada, T. Nambu, Y. Matsumoto // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - V. 580. - P. S386-S390.

78. Hébert, C. Oxygen K-edge in vanadium oxides: Simulations and experiments / C. Hébert, M. Willinger, D.S. Su, [et al.] // European Physical Journal B. -2002. - V. 28. - № 4. - P. 407-414.

79. Alimov, V.N. Pd - V - Pd composite membranes: Hydrogen transport in a wide pressure range and mechanical stability / V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E Notkin, A.I. Livshits // Journal of Membrane Science. - 2014. - V. 457. - P. 103-112.

80. Borgschulte, A. Catalytic activity of noble metals promoting hydrogen uptake / A. Borgschulte, R.J. Westerwaal [et al.] // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 239.

- № 2. - P. 263-271.

81. Greeley, J. Surface and Subsurface Hydrogen: Adsorption Properties on Transition Metals and Near-Surface Alloys/ J. Greeley, M. Mavrikakis // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. - № 8. - P. 3460-3471.

82. Ferrin, P. Hydrogen adsorption, absorption and diffusion on and in transition metal surfaces: A DFT study / P.Ferrin , Sh. Kandoi, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis // Surface Science. - 2012. - V. 606. - № 7-8. - P. 679-689.

83. Song, G. Influence of processing conditions on the microstructure and permeability of BCC V-Ni membranes / G. Song, M.E. Kellam, D. Liang M.D. Dolan // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 363. - P. 309-315.

84. Jiang, P. Effect of heat treatment on precipitate free zones and rollability of V55Ti30Ni15 alloys / P. Jiang, Y. Yandong, G. Song [et al.] // Materials and Design.

- 2014. - V. 63. - P. 136-141.

85. Hara, S. Application of Extended Permeability to a Thick / S. Hara, M. Ishitsuka, H. Suda [et al.] // Advanced Materials Research. - 2010. - V. 117. - P. 81-85.

86. Burkhanov, G.S. Palladium-Based Alloy Membranes for Separation of High Purity Hydrogen from Hydrogen-Containing Gas Mixtures /G.S. Burkhanov, N.B. Gorina, N.B. Kolchugina [et al.] // Platinum Metals Review. - 2011. - V. 55. - № 1. - P. 3-12.

87. Поляков, Ю.А. Основы металлургии ванадия / Ю.А. Поляков. - М. : Металлургия, 1959. - 138 с.

88. Nambu, T. Enhanced hydrogen embrittlement of Pd-coated niobium metal membrane detected by in situ small punch test under hydrogen permeation / T. Nambu, K. Shimizu, Y. Matsumoto [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 446447. - P. 588-592.

89. Oda, T. Thermodynamic model for grain boundary effects on hydrogen solubility, diffusivity and permeability in poly-crystalline tungsten / T. Oda // Fusion Engineering and Design. - 2016. - V. 112. - P. 102-116.

90. Ichimura, M. Grain boundary effect on diffusion of hydrogen in pure Aluminium / M. Ichimura, Y. Sasajima, M. Imabayashi // Materials Transactions. - 1991.

- V. 32. - № 12. - P. 1109-1114.

91. Iwaoka, H. Hydrogen diffusion in ultrafine-grained palladium: Roles of dislocations and grain boundaries / H. Iwaoka, M. Arita, Z. Horita // Acta Materialia. -2016. - V. 107. - P. 168-177.

92. Hashi, K. Hydrogen permeation characteristics of multi-phase Ni-Ti-Nb alloys / K. Hashi, K. Ishikawa, T. Matsuda, K. Aoki // Journal of Alloys and Compounds.

- 2004. - V. 368. - № 1-2. - P. 215-220.

93. Dolan, M.D. The effect of Ti on the microstructure, hydrogen absorption and diffusivity of V-Ni alloy membranes / M.D. Dolan, G. Song, K.G. McLennan, [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2012. - V. 415-416. - P. 320-327.

94. Mundschau, M. V. Superpermeable hydrogen transport membranes / M. V. Mundschau, X. Xie, and C. R. Evenson // Nonporous Inorganic Membranes: For Chemical Processing / A.F. Sammells, M. V. Mundschau. - Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2006. - Ch. 4. - P. 107-138.

95. Никулин, С. А. Ванадиевые сплавы для ядерной энергетики: монография / С. А. Никулин, С. Н. Вотинов, А. Б. Рожнов. - М. : МИСиС, - 2014. -205 с.

96. Пахмурский, В.И. Методические рекомендации по определению высокотемпературной водородопроницаемости металлов / В.И. Пахмурский, И.И. Сидорак, Ю.И. Скачков, И.Н. Бекман // Отраслевой стандарт. - Львов : ФМИ им. Г.В.Карпенко, 1983. - C.1-22.

97. DIFFRACPlus: EvaBruker AXS GmbH, Ostliche. RheinbruckenstraBe 50, D - 76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

98. DIFFRACPlus: TOPASBruker AX. GmbH, Ostliche. RhembruckenstraBe 50, D - 76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

99. Powder Diffraction File PDF4+ ICDD Release 2014.

100. Laugier, J. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments ENSP [Электронный ресурс] / J. Laugier, B. Bochu. - Электрон дан. и прогр. - Grenoble : Lab. Materiaux genie Phys., 2003. - (CD-ROM).

101. Пивень, В.А. Экспериментальная автоматизированная установка для исследования водородопроницаемости металлов, сплавов и неупорядоченных систем / В.А. Пивень, Н.И. Сидоров, В.К. Руденко [и др.] // Физическая химия и технология в металлургии. Труды региональной научной конференции, посвящённой 50-летию Института металлургии УрО РАН. - Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2005. - C. 60-66.

102. Гордиенко, Ю.Н. Применение метода водородопроницаемости в реакторных экспериментах по исследованию взаимодействия изотопов водорода с конструкционными материалами / Ю.Н. Гордиенко, Т.В. Кульсартов, Ж.А. Заурбекова [и др.] // Известия Томского политехнического университета. Математика и механика. Физика. - 2014. - V. 324. - № 2. - C. 149-162.

103. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. K.D. Sobol [et al.]. - Minnesota, USA : Perkin-Elmer Corp, 1992. - 190 p.

104. Biesinger, M.C. X-ray photoelectron spectroscopic chemical state quantification of mixed nickel metal, oxide and hydroxide systems / M.C. Biesinger, B.P. Payne, L.W.M. Lau [et al.] // Surface and Interface Analysis. - 2009. - V. 41. - P. 324337.

105. Biesinger, M.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn / M.C. Biesinger, L.W.M. Lau, A.R. Gerson, R.S.C. Smart // Applied Surface Science. - 2010. - V. 257. - P. 887-901.

106. Новоженов, В.А. Введение в неорганическую химию / В.А. Новоженов. - Барнаул : Издательство Алтайского Университета, 2001. - 650 с.

107. Справочник химика. В 2 т. Т.1. / С.А. Зонис, Г.А. Симонов [и др.]. - 2-е изд. - Ленинград : Госхимиздат, 1963. - 672 с.

108. Fuerst, T.F. Experimental and Theoretical Insights into the Potential of V2O3 Surface Coatings for Hydrogen Permeable Vanadium Membranes / T. F. Fuerst,

E. P. Petsalis, S.-T. B. Lundin [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - V. 122. - № 6. - P. 3488-3496.

109. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. - 3-е изд., испр. - М. : Химия, 2000. - 480 с.

110. Rietveld, H.M. Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969, - V. 2, - P. 6571.

111. Zhang, J. Interdiffusion and Atomic Mobilities of fcc Co-V-Mo Alloys: Measurement and Modeling / J.Zhang, Y. Liu, Y. Du, Sh. Liu, J. Wang // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2018. - V. 39. - № 5. - P. 623-634.

112. Neumann, G. Self-diffusion and impurity diffusion in pure metals: handbook of experimental data / G. Neumann, C. Tuijn. - Oxford : Elsevier, 2011. - 360 p.

113. Gui, L. J. First-principles investigation on vacancy trapping behaviors of hydrogen in vanadium / L.J. Gui, Y.L. Liu, W.T. Wang [et al.] // Journal of Nuclear Materials. - 2013. - V. 442. - P. S688-S693.

114. Галактионова, Н. А. Водород в металлах / Н. А. Галактионова. - 2-е изд., - М. : Металлургия, 1967. - 303 с.

115. Перельман, Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. - М. : Наука, 1975. - 215 с.

116. Morreale, B. D. The permeability of hydrogen in bulk palladium at elevated temperatures and pressures / B. D. Morreale, M.V. Ciocco, R. M. Enick, [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2003. - V. 212. - P. 87-97.

117. Bellini, S. Non-ideal hydrogen permeation through V-alloy membranes / S. Bellini, X. Liang, X. Li [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2018. - V. 564. - P. 456-464.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Зависимость плотности ванадия и его сплавов от температуры

Т, К Плотность, гсм-3

V V90Til0 V90COl0 V9oNilo V85Nil5

298 6,045 5,802 6,275 6,307 6,390

400 6,025 5,786 6,255 6,283 6,372

500 6,007 5,768 6,240 6,265 6,352

600 5,989 5,750 6,219 6,245 6,331

700 5,970 5,732 6,198 6,223 6,308

800 5,950 5,715 6,176 6,198 6,286

900 5,933 5,707 6,154 6,176 6,266

923 5,929 5,704 6,149 6,170 6,261

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Исходные данные экспериментов в нестационарном режиме для определения

водородопроницаемости Сплав V9oTilo, давление ~ 4,5 кПа Т=723К Т=773К

Т=823К

Т=873К

T=673 К

Сплав Vgo^o, Давление ~ 13,5 кПа

T=723 К

T =773 К

T=S23К

Сплав V90Nil0, давление ~ 13,5 кПа Т =673 К

Т =723К

Т =773К

Т =823К

Т =873К

Сплав У85М15, Давление ~ 4,5 кПа Т=723 К Т=773 К

а) Время, о Время, с

Сплав V85Nil5, давление ~ 7 кПа Т=673К

Т=723 К

Т=773 К

Т=823 К