Структура и энергетические характеристики молекул борогидридов урана и циркония, некоторых диалкилзамещенных комплексов цинка и молекулы фенилтридейтеростаннана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тутукин, Андрей Владимирович

• Тутукин, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тутукин, Андрей Владимирович

Введение

1 Теоретическое введение

1.1 Основные уравнения теории функционала плотности

1.2 Методика обработки экспериментальных данных метода электронографии.

2 Структура и энергетические характеристики молекул боро-гидридов циркония и урана

2.1 Обзор литературы.

2.2 Расчёты по методу БРТ.

2.3 Синтез препаратов.

2.4 Электронографический эксперимент.

2.5 Структура и энергетические характеристики борогидрида циркония

2.6 Структурные и энергетические характеристики борогидрида гафния.

2.7 Структура и энергетические характеристики борогидрида урана

2.8 ИК спектры молекул и(ВН4)4 и Zr(BH4)4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и энергетические характеристики молекул борогидридов урана и циркония, некоторых диалкилзамещенных комплексов цинка и молекулы фенилтридейтеростаннана»

4.2 Квантово-химические расчёты.76

4.3 Синтез препаратов.77

4.4 Условия электронографического эксперимента.77

4.5 Обсуждение результатов.78

Основные результаты работы 84

Введение

Актуальность работы Диметил- и диэтилцинк были, по-видимому, первыми из синтезированных и исследованных металл-органических соединений переходных металлов. События, предшествовавшие их синтезу Франкландом более 150 лет назад, а так же современное состояние химии цинк-органических соединений, были недавно описаны в обзоре Сей-ферта [1]. Автор отмечает, что интерес к диалкилзамещённым комплексам цинка в последнее время снова возрос. Это связано с исследованиями энан-тиоселективного алкилирования альдегидов (1983 год), а также каталитического иминного алкилирования (2001 год). Одним из преимуществ этих реагентов является их малая токсичность1.

Борогидриды тяжёлых переходных металлов и актинидов, например циркония, гафния и урана, интересны по меньшей мере в двух отношениях. Во-первых, сочетание высокой симметрии, эффективного экранирования атома металла и ограниченной способности групп ВЩ к образованию мостиковых связей приводят к заметной летучести этих соединений. Это позволяет использовать борогидрид урана, для разделения изотопов урана в газовой фазе [2-5]. Во-вторых, возникают вопросы относительно структуры молекул этих соединений. Как известно, группы ВН4 могут образовывать moho-, би- и тридентатные связи [6,7]. Какую связь образуют лиганды с цирконием и ураном? Как влияет на структуру молекул размер атома металла или наличие в молекуле заселённых несвязывающих молекулярных орбиталей [5Í2 для U(IV)]? Каким образом ориентированы лиганды в молекуле по отношению друг к другу и какого рода барьеры препятствуют их вращению или изменению типа связи?

1867 году А. Бутлеров подверг сомнению сообщение Е. Франкланда о токсичности диметилцинка. Работая в течение пяти лет с этим соединением без особых мер предосторожности он и его коллеги не имели проблем со здоровьем. Бутлеров отмечает', однако, что при курении в присутствии паров продуктов окисления и гидролиза диметилцинка табачный дым приобретает неприятный сладковатый привкус [1].

Фенилтридейтеростаннан (СбНуБпОз интересен как источник олова для процесса синтеза тонких плёнок методом осаждения из газовой фазы (СУБ). Сотрудники группы проф. Дж. Куветакиса (Государственный университет, Аризона, США) впервые предложили использовать данное вещество для синтеза тонкой плёнки сплава с метастабильной алмазоподобной кубической структурой Сех-^Бпа; на 81(100), термически устойчивой при температурах до 400°С. Ширина запрещённой зоны полупроводниковых приборов, созданных на основе этой гетероструктуры может изменяться в широких пределах. Возможное применение — полупроводниковые ИК лазеры. Для публикации результатов и получения патента необходимо знание структурных характеристик молекулы.

Цель работы заключается в исследовании структурных и энергетических характеристик молекул методами квантово-химических расчётов и электронографии:

1. Определение структуры молекул борогидридов циркония и урана, исследование эффекта Яна-Теллера в молекуле и(ВН4)4.

2. Определение энергии разрыва и полярности связи а также структуры молекул диалкилзамещённых комплексов цинка И^п, где И- = СН3, СН2СН3, СН2СН2СНЗ, СН(СНз)2, С(СНз)з, СН2С(СНз)з,

СН2&(СН3)3.

3. Определение основных структурных характеристик молекулы фенил-тридейтеростаннана.

Научная новизна Впервые выполнено исследование структурны молекул борогидрида урана методами квантово-химических расчётов (теория функционала плотности) и газовой электронографии, рассчитаны барьеры, препятствующие внутреннему вращению групп ВН4 в молекулах Zr(BH4)4,

Ш(ВН4)4 и и(вн4)4.

Впервые проведено систематическое исследование таких свойств связи цинк-углерод, как энергия разрыва, длина и полярность, методами теории функционала плотности и газовой электронографии в ряду диалкилзаме-щённых комплексов цинка, установлены закономерности изменения этих свойств в зависимости от структуры алкильных заместителей.

Впервые проведено исследование структуры молекул фенилтридейте-ростаннана методами теории функционала плотности и газовой электронографии.

Практическая значимость Полученные данные о структуре и энергетике молекул восполняют пробелы в справочной литературе и могут быть занесены в такие базы данных, как MOGADOC (Германия), Landolt-Bôrn-stein (Германия) и СМЭТ (ИНХ СО РАН). Данные могут быть использованы для расчётов термодинамических функций исследованных веществ и моделирования технологических процессов с их участием, а так же для иллюстрации теоретических положений в курсах структурной и физической химии.

Апробация. По результатам работы были сделаны доклады на IX и X Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Германия, Блау-бойрен 2001 г. и Россия, Санкт-Петербург 2003 г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и пять тезисов. Одна статья принята к печате в журнале Dalton Transactions.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы. Она изложена на 95 страницах, содержит 15 таблиц и 19 рисунков. Список использованной литературы содержит 89 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тутукин, Андрей Владимирович

Основные результаты работы

1. Существенно уточнены структурные параметры молекулы борогид-рида циркония. Впервые исследована структура свободных молекул борогидрида гафния. Установлено, что равновесные конфигурации молекул Zr(BH4)4 и Ш(ВН4)4 обладают симметрией Т а не Т&. Это искажение связано с силами стерического отталкивания мостиковых атомов водорода, принадлежащих различным группам ВН4.

2. Впервые определена структура молекул борогидрида урана. Установлено, что термически усреднённая геометрия молекулы борогидрида урана может быть описана моделью, обладающей симметрией Впервые сделана попытка оценить возможные искажения молекулы, вызванные эффектами Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия. Результаты расчётов указывают на то, что ян-теллеровские искажения структуры либо малы, либо компенсируются спин-орбитальным взаимодействием.

3. Впервые оценены энергетические барьеры, препятствующие внутреннему вращению групп ВН4 в молекулах борогидридов циркония, гафния и урана.

4. Впервые произведено систематическое исследование свойств связи цинк-углерод в зависимости от свойств алкильной группы в ряду диалкилзамещённых комплексов цинка. Установлено, что энергия разрыва связи Zn-C значительно уменьшается, а межъядерное расстояние г^п-С) значительно возрастает с увеличением числа метильных групп, присоединённых к а-углероду алкильных групп Я в ряду молекул И^п. В то же время свойства связи Zn-C практически не зависят от количества метильных групп, присоединённых к /^-углероду алкильных групп.

5. Впервые получен согласованный набор значений энтальпий образования ряда газообразных диалкилзамещённых комплексов цинка и соответствующих радикалов.

6. Впервые определена структура молекул фенилтридейтеростаннана.

3.9 Заключение

Средняя энергия разрыва связи Zn-C значительно уменьшается, а межъядерное расстояние г^п-С) возрастает с увеличением числа метильных групп, присоединённых к атому Са углеродной цепи алкильных групп. С другой стороны, зависимость свойств связи Zn-C от количества метильных групп, присоединённых к атому С^, незначительна. Если пренебречь эффектом, вызванным присоединением алкильных групп к атому С7, то можно утверждать, что прочность связи Zn-C в диалкилзамещённых комплексах цинка И^п уменьшается в ряду метил > первичный алкил > вторичный алкил > третичный алкил, в то время как межъядерное расстояние возрастает в ряду метил < первичный алкил < вторичный алкил < третичный алкил. Наконец, связи Zn-C в молекуле (МезЭЮНг^п короче и прочнее, чем в молекуле neo-Pe2Zn, и сравнимы по параметрам со связями Zn-C в молекуле диметилцинка. Наблюдаемые закономерности не могут быть связаны со стерическим взаимодействием, но могут быть следствием уменьшения полярности связи, вызванного уменьшением электроотрицательности алкильных групп.

Если такое объяснение верно, то свойства связи М-С в диалкилпроизводных комплексах других металлов должны подчиняться аналогичным закономерностям. Анализ данных, приводимых в литературе, показывает:

1. Средние энергии разрыва связей М-С в молекулах МегСс! и Мег^ превышают значения аналогичных характеристик молекул Е1гС(1 и Et2Hg. В свою очередь, средняя энергия связи ^-С в молекуле больше, чем в молекуле ьРг2^ [61,72,73].

2. Средние энергии разрыва связи М-С в молекулах МезМ превышают значения аналогичных характеристик молекул EtзM, где М = В, А1, Са [61,73].

3. Средние энергии разрыва связей М-С в молекулах Ме4М превышают значения аналогичных характеристик молекул Е14М, где М = 81, Се, Бп, РЬ [61,73].

4. Средняя энергия разрыва связи М-С в молекуле (МезБЮНг^М превышает значение аналогичной характеристики молекулы пео-Рв4М, где М = Т1, гг [74]

Спонтанная перегруппировка лигандов в молекулах ьРгзВ, ьРгзА1, ^ ВизВ и ^Ви3А1 с образованием п-РгзВ, п-РгзА1, 1зо-Ви3В и ¿во-ВизА! соответственно [75-77] указывает на то, что связи металл-первичный алкил прочнее, чем связи металл-вторичный (или третичный) алкил. В этих молекулах, а также в молекулах тетраалкилпроизводных комплексов элементов 4 и 14 групп связи элементов со вторичными и, особенно, с третичными группами могут также дестабилизироваться стерическим взаимодействием групп.

Глава 4

Структурные параметры молекулы фенилтридейтеростаннана

4.1 Введение

Интерес к сплавам состава Сех-^Бпа; с алмазоподобной кубической структурой в последнее время значительно возрос в связи с тем, что ширина запрещённой зоны гетероструктур Бп-Се с содержанием олова до 15 ат. % может варьироваться в широких пределах [78,79]. С точки зрения синтеза, основными проблемами являются заметное различие размеров решётки олова по сравнению с размерами тетраэдрической решётки германия (17 %) и нестабильность алмазоподобной кубической решётки олова (а-Бп) при температурах, превышающих комнатную [80]. Термодинамический предел растворимости олова в германии меньше чем 1 %, а германия в олове — практически 0. Таким образом, сплавы германия с оловом нестабильны, и синтез должен проводиться в условиях, далёких от равновесия.

В литературе опубликованы сообщения о попытках синтеза плёнок сплава Се1х8пх методом эпитаксии молекулярных пучков (МВЕ) с твердотельными источниками [80-84]. Основным недостатком плёнок, полученных данным способом, является их низкая термическая стабильность. В некоторых случаях отжиг при низких температурах (120-300°С) приводит к осаждению олова и разделению фаз. Высокую неустойчивость сплава можно объяснить наличием ассоциированных атомов олова в решётке германия, что подтверждается наличием в спектре комбинационного рассеяния полосы, которая может быть отнесена к колебаниям Зп-Бп.

Теоретически, метод осаждения из газовой фазы (СУБ) может обеспечить низкое содержание ассоциатов олова в плёнках, однако до сих пор в литературе нет сообщений о синтезе сплавов германия и олова с использованием этого метода. Проблема, очевидно, заключается в том, что нет достаточно устойчивых молекулярных источников олова. Обычно для синтеза плёнок методом CVD используются гидриды и хлоргидриды элементов: SiH4, GeH4, Si2H6 и др. Гидриды и хлоргидриды олова неустойчивы уже при комнатной температуре из-за низкой энергии связи Sn-H.

Группе исследователей под руководством проф. Джона Куветакиса из Государственного университета штата Аризоны (США) удалось синтезировать достаточно устойчивое соединение, которое может быть использовано в качестве источника олова в процессе CVD — фенилтридейтеростан-нан (СбНб^пБз. Соединение обладает достаточной летучестью (3 Тор при 22°С) и разлагается при 250°С с образованием атомарного олова, бензола DC6H5 и молекулы дейтерия D2: (C2H5)SnD3 —> DC6H5 + D2 + Sn. Поскольку в литературе отсутствуют данные по структуре молекулы фенил-тридейтеростаннана нами было предпринято исследование структуры этой молекулы методами квантово-химического расчёта (метод теории функционала плотности, DFT) и электронографии.

4.2 Квантово-химические расчёты

Квантово-химические расчёты производились при помощи программы GAUSSIAN 98 [65]. В расчётах использовался обменный функционал Бек-ке [31], корреляционный функционал Воско и др. [30] (локальное приближение) и нелокальные члены корреляционного функционала Ли [66,67]. Для описания атомных орбиталей был использован двухэкспонентный базис [68]. Остовные оболочки атома олова описаны при помощи эффективного псевдопотенциала [85-87]. Среднеквадратичные амплитуды колебаний и D-поправки определялись по рассчитанному силовому полю при помощи программы ASYM 40 [47] в приближении малых гармонических колебаний.

4.3 Синтез препаратов

Препарат фенилтридейтеростаннана был синтезирован Дженифер Та-рачи и др. в Университете штата Аризоны (США). Раствор 10 г (33 ммоль) (СбН5)ЗпС1з в 20 мл этилового эфира добавлялся по капле к раствору 3.5 г (83 ммоль) LiAlÜ4 в 150 мл этилового эфира, охлаждённому до —70°С. Полученный таким образом раствор перемешивался в течение 30 мин. при —70 °С, затем в течение 60 мин. при —20°. При этом смесь приобретала тёмно-коричневую окраску. Смесь фильтровалась в атмосфере азота, фильтрат разделялся дистилляцией. Летучие компоненты фильтрата пропускались через две вымораживающие ловушки охлаждённые до —20° С и — 196°С. В этих ловушках конденсировались (СбНб^пБз в количестве 2 г (10 ммоль, выход продукта 30%) и диэтиловый эфир соответственно. Чистота препарата контролировалась методами ИК спектроскопии, ЯМР (119Sn) и масс-спектрометрии. В масс-спектре наблюдались полосы, соответствующие положительным ионам DSn+ (j- = 120), DSnCeHs"1" = 197) и С6Н6+ (f = 78).

4.4 Условия электронографического эксперимента

Электронографический эксперимент проводился на установке Balzers KDG 2 (Университет г. Осло). Использовалась металлическая система напуска, эксперимент проводился при температуре сопла 22°С. Электроно-граммы регистрировались на пластинках Fuji BAS 1800 II Imaging Plates, по три пластинки с расстояний сопло-фотопластинка, приблизительно равных 25 см и 50 см. Пластинки сканировались при помощи устройства BAS 1800 II imaging plate reader, первичная обработка производилась при помощи пакета программ, разработанного Г. Гюндерсен и др. [43]. Амплитуды и фазы атомного рассеяния взяты из работы [45]. Линия фона проводилась путём полиномиальной аппроксимации кривой разности между экспериментальной и теоретической интенсивностями молекулярного рассеяния.

МНК-анализ экспериментальных данных производился при помощи пакета программ KCED 26 [46].

4.5 Обсуждение результатов

Оптимизация структуры молекулы1, проводилась без ограничений по симметрии, однако структура фрагмента (Cgl^Sn лишь незначительно отличается от симметричной Ö2V, то есть атомы расположены практически в одной плоскости и почти симметричны относительно поворота вокруг оси, проходящей через ипсо- и пара- углерод и атом олова. Атомы смещены из положений, соответствующих симметричной конфигурации, не более чем на 0.1 пм, а углы отличаются не более, чем на 0.1°. Конфигурация атомов фрагмента SnDß, в свою очередь, мало отличается от симметричной конфигурации С3, когда один атом дейтерия находится в плоскости кольца, а два других расположены симметрично относительно неё. Значение торсионного угла r(C(l)C(2)SnD1) составляет всего 4.8° см. рис. 4.1 на с. 79. Расчёт силового поля подтверждает, что данная структура соответствует минимуму на потенциальной гиперповерхности. Оптимизация геометрии и расчёт силового поля для затенённой конфигурации (один атом дейтерия находится в плоскости бензольного кольца), обладающей симметрией Cs, показывает, что данная структура (CS(I)) соответствует седловой точке первого порядка (потенциальная поверхность имеет отрицательную кривизну вдоль нормальной моды А"). Другая конфигурация, так же обладающая симметрией Cs (Cs (//)), может быть получена при повороте фрагмента SnDß на 30° относительно связи C-Sn. При этом атомы D', Sn, С(1), С(4) и Н(4) (см. рис. 4.1 на с. 79) находятся на плоскости зеркального отражения, перпендикулярной плоскости С(2)С(1)С(6). Эта структура также соответствует седловой точке первого порядка на потенциальной гиперповерхности (потенциальная поверхность имеет отрицательную кривизну вдоль нормаль

1Квантово-химические расчёты произведены в основном Doc. Sei. Д. Ю. Шороховым.

С(6) С(5)

С (II) С(2) С(3) в1 '

Рис. 4.1. Модели структуры молекулы (СбНб^пБз по данным квантово-химических расчётов. Равновесная конфигурация — Сх. ной моды А"). Энергии конфигураций С8(1) и С8(П) превышают энергию равновесной конфигурации на 7 Дж/моль и 60 Дж/моль соответственно. Таким образом, равновесная конфигурация молекулы фенилтридейтеро-станнана обладает симметрией С\, а барьеры, препятствующие внутримолекулярному вращению фрагмента ЭпЭз настолько малы, что при температуре эксперимента 2.5кДж/моль) происходит свободное вращение этого фрагмента.

Отклонения конфигурации атомов фрагмента (ОбЩ^п от симметричной конфигурации Сг^ очень малы и ожидается, что интенсивность молекулярного рассеяния практически не зависит от положения атомов дейтерия, поэтому для анализа экспериментальных данных была использована модель, обладающая симметрией С3 (конфигурация С3(1)). Эта модель определялась семью независимыми параметрами: расстояние г(8п-С), общий масштабный множитель для неэквивалентных расстояний г(С-С), значение которых было принято равным произведению этого множителя на рассчитанное (БЕТ) значение соответствующего расстояния, общий масштабный множитель для неэквивалентных расстояний г(С-Н) (сами расстояния рассчитываются так же как и г(С-С), общий масштабный множитель для расстояний г(Зп-Б') и г^п-Б"), углы /(С(6)С(1)С(2)), /(С(3)С(4)С(5)), /(С(1)8пБ). Значение угла /(С(3)С(4)С(5)) было принято равным рассчитанному значению и не варьировалось в ходе МНК-обработки экспериментальных данных. Наряду с шестью независимыми параметрами модели варьировались значения шести среднеквадратичных амплитуд. Введение .О-поправок заметно ухудшило согласие между экспериментом и моделью, поэтому обработка производилась в терминах структуры га. основные структурные параметры молекулы фенилтридейтеростаннана приведены в табл. 4.1 на с.81, а кривые интенсивности молекулярного рассеяния и плотности распределения на рис. 4.2 на с. 82 и на рис. 4.3 на с. 82 соответственно.

Согласие между экспериментальными данными и данными квантово-химического расчёта можно считать удовлетворительным. Межъядерное расстояние га(8п-С) в молекуле (СбНб^п равно 213.5(5) пм [88], что совпадает в пределах погрешности со значением, полученным нами, в пределах погрешности совпадают также и углы /(С(6)С(1)С(2)) в этих двух молекулах. Как известно, присоединение электроположительной группы к бензольному кольцу уменьшает угол между связями С(1)-С(2) и С(1)-С(6) по сравнению со 120° в незамещённом бензоле [89], однако экспериментальные данные недостаточно точны и не могут подтвердить это положение.

Для характеристики препарата Дженифер Тарачи с сотрудниками (Государственный Университет штата Аризона, США) был записан И К спектр поглощения в газовой фазе. Нами был произведён квантово-химический

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тутукин, Андрей Владимирович, 2003 год

1. D. Seyferth. "Zinc alkyls, Edward Frankland, and the beginnings of main-group organometallic chemistry". Organometallics, 20, 2940 -2955, 2001.

2. Gmelin Handbuch der Anorganische Chemie, Uran, volume Ergänzungsband, Teil Cl, System-nummer 55 (Springer-Verlag: Berlin und Heidelberg, 1977).

3. J. J. Katz, G. T. Seaborg, L. R. Mors, editors. The Chemistry of the Actinide Elements (Chapman and Holl: London and New York, 1986).

4. E. R. Bernstein. "U.S. Pat. 4,032,419", 1977.

5. J. H. Coleman, Т. J. Marks. Fr. Demande 2, 408, 382, 1979.

6. T. J. Marks, J. R. Kolb. "Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes". Chem. Review, 77, 263 -293, 1977.

7. M. Ephritikhine. "Synthesis, structure and reactions of hydride, borohydride and aluminohydride compounds of the f-elements". Chem. Review, 97, 2193 -2242, 1997.

8. P. Hohenberg, W. Kohn. "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev., B136, 864-871, 1964.

9. R. G. Parr, W. Yang. Density-functional theory of atoms and molecules (Oxford University Press, 1989).

10. W. Kohn, L. J. Sham. "Self-consistent equations including exchange and correlation effects". Phys. Rev., A140(4), 1133-1138, 1965.

11. JI. В. Вилков, В. С. Мастрюков, Н. И. Садова. Определение геометрического строения свободных молекул (Л. "Химия", 1978).

12. Г. В. Гиричев. "Высокотемпературная электронография паров со сложным составом. Диссдокт. хим. наук. ИХТИ", 1990.

13. Р. Н. Bird, M. R. Churchill. "The crystal structure of zirconium(IV) borohydride (at -160°)". J. Chem. Soc., Chem. Commun., 403, 1967.

14. R. W. Broach, I.-S. Chuang, T. J. Marks, et al. "Metrical characterization of tridentate tetrahydroborate ligation to a transitional metal ion". Inorg. Chem., 22, 1081 -1084, 1983.

15. V. Plato, K. Hedberg. "An electron-diffraction investigation of zirconium tetrahydroborate, Zr(BH4)4". Inorg. Chem., 10, 590 -594, 1971.

16. N. Davies, M. G. H. Wallbridge, В. E. Smith, et al. "Vibrational spectra of zirconium tetrahydroborate and related molecules". J. Chem. Soc., Dalton Trans., 162 -165, 1973.

17. В. E. Smith, H. F. Shurvell, B. D. James. "Molecular vibrations of zirconium(IV) tetrahydroborate, a compound containing triple hydrogen bridges". J. Chem. Soc., Dalton Trans., 710 -722, 1978.

18. E. R. Bernstein, T. A. Keiderling, S. J. Lippard, et al. "Structure of uranium borohydride by single-crystal X-ray diffraction". J. Am. Chem. Soc., 94, 2552 -2553, 1972.

19. E. R. Bernstein, W. C. Hamilton, T. A. Keiderling, et al. "14-coordinate uranium(IV). The structure of uranium borohydride by single-crystal neutron diffraction". Inorg. Chem., 11, 3009 -3016, 1972.

20. P. Charpin, M. Nierlich, D. Vigner, et al. "Structure of the second crystalline form of uranium(IV) tetrahydroborate". Acta Crystallogr., C43, 1465 -1467, 1987.

21. H. I. Schlesinger, H. С. Brown. "Uranium(IV) borohydride". J. Am. Chem. Soc., 75, 219 -221, 1953.

22. R. T. Paine, R. W. Light, M. Nelson. "Vibrational spectra of uranium(IV) borohydride and uranium(IV) borodeuteride". Spectrochim. Acta, A35, 213 -216, 1979.

23. R. D'Cunha, V. N. P. Kaimal, V. B. Kartha. "Vibrational spectra of volatile metal tetrahydroborates". Spectrochim. Acta, A36, 907 -913, 1980.

24. A. J. Downs, R. G. Egdell, A. F. Orchard, et al. "Photoelectron spectra of metal tetrahydroborates". J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1755 -1760, 1978.

25. E. R. Bernstein, T. A. Keiderling. "Optical and resonance spectra of inorganic molecular crystals — uranium borohydride U(BH4)4 in hafnium borohydride Hf(BH4)4". J- Chem. Phys., 59, 2105 -2122, 1973.

26. J. A. Jensen, G. S. Girolami. "Transition metal tetrahydroborates as models of methane activation: synthesis and structure of Ti(BH4)3(PMea)2". J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1160 -1162, 1986.

27. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, S. J. A. van Gisbergen, et al. "Chemistry with ADF". J. Comput. Chem., 22, 931-967, 2001.

28. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusiar. "Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis". Can. J. Phys., 58, 1200-1211, 1980.

29. A. D. Becke. "Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior". Phys. Rev., A38, 3098-3100, 1988.

30. J. P. Perdew. "Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas". Phys. Rev., B33(12), 8822-8824,1986.

31. E. van Lenthe, A. E. Ehlers, E. J. Baerends. "Geometry optimization in the Zero Order Regular Approximation for relativistic effects". J. Chem. Phys, 110, 8943-8953, 1999.

32. E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders. "Relativistic regular two-component Hamiltonians". J. Chem. Phys., 99, 4597-4610, 1993.

33. E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders. "Relativistic total energy using regular approximations". J. Chem. Phys., 101(11), 9783-9792, 1994.

34. E. van Lenthe, J. G. Snijders, E. J. Baerends. "The zero order regular approximation for relativistic effects: The effect of spin-orbit coupling in closed-shell molecules". J. Chem. Phys., 105(15), 6505-6516, 1996.

35. E. van Lenthe, J. G. Snijders, E. J. Baerends. "Relativistic regular two-component Hamiltonians." Int. J. Quant. Chem., 57, 281-293, 1996.

36. G. te Velde, E. J. Baerends. "Numerical integration for polyatomic systems". J. Comp. Phys., 99(1), 84-98, 1992.

37. N. Davies, D. Saunders, M. G. H. Wallbridge. "Exchange reactions of zirconium tetrakistetrahytroborate". J. Chem. Soc., A18, 2915-2917,1970.40. "Aldrich homepage". Http://www.sigma-aldrich.com.41. "BNFL home page". Http://www.bnfl.com.

38. Snefrid Gundersen, Svein Samdal, Dmitry J. Shorokhov, et al. The norwegian electron diffraction group, annual report 2000 (Oslo, Trondheim, 2001).

39. Snefrid Gundersen, Tor G. Strand. "A commercial scanner applied as a microdensitometer for gas electron diffraction photographic plates". J. Appl. Crystallogr., 29(6), 638-645, 1996.

40. W. Ross, M. Fink, R. Hilderbrandt. International tables for crystallography, volume Vol. С (Kluwer academic publishers, Dordrecht, 1992).

41. Grete Gundersen, Svein Samdal, H. M. Seip, et al. "KCED 26". Technical report, University of Oslo, 1981.

42. Lise Hedberg, Ian M. Mills. "Harmonic force field from scaled SCF calculations: program ASYM40". J. Mol. Spectrosc., 203, 82-95, 2000.

43. H. M. Seip, Tor G. Strand, R. St0levik. "Least-squares refinements and error analysis based on correlated electron diffraction intensities of gaseous molecules". Chem. Phys. Lett., 3, 617-623, 1969.

44. A. Bondi. "Van der Waals volumes and radii". J. Phys. Chem., 68(3), 411-451, 1964.

45. Walter C. Hamilton. "Significance test on the crystallographic R factor". Acta Cryst., 18, 502-510.

46. Свойства неорганических соединений. Справочник (Л.:"Химия", 1983).

47. Д. Браун. Галогениды лантаноидов и актиноидов (М.:"Атомиздат", 1972).

48. P. Pyykkô, J. G. Snijders, Е. J. Baerends. "On the effect of d-orbitals on relativistic bond length contractions". J. Chem. Phys. Lett., 83, 432-437, 1981.

49. H. A. Jahn, E. Teller. "Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I—Orbital degeneracy". Proc. Royal Soc. London, A161, 220-235, 1937.

50. R. J. M. Konings, A. S. Booij, A. Cov'acs, et al. "The infrared spectrum and molecular structure of gaseous UF4". J. Mol. Struct378, 121-131, 1996.

51. A. Almenningen, T. U. Helgaker, A. Haaland, et al. "The molecular structure of dimethyl-, diethyl- and dipropylzinc by gas phase electron diffraction". Acta Chem. Scand., A36, 159 -166, 1982.

52. K. S. Rao, B. P. Stoicheff, R. Turner. "High resolution Raman spectroscopy of gases. XIII. Rotational spectra and structures of the dimethylzinc, -cadmium, and -mercury molecules". Can. J. Phys, 38, 1516 -1525, 1960.

53. G. Pilcher, H. A. Skinner. The Chemistry of the Metal-Carbon Bond (Wiley, New York, 1982).

54. J. B. Pedley, J. Rylance. Computer analyzed thermochemical data (University of Sussex, Brighton, 1977).

55. M. J. Frish, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, et al. Gaussian 98, Revision A. 7 (Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998).

56. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density". Phys. Rev., B37, 785-789, 1988.

57. B. Miechlich, A. Savin, H. Stoll, et al. "Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr". Chem. Phys. Lett., 157, 200-206, 1989.

58. T. H. Dunning Jr., P. J. Hay. H. F. Schäfer, editor, Modern theoretical chemistry, volume III Plenum, 1-28 (New York, 1976).

59. A. Bergner, M. Dolg, W. Kuchle, et al. "Ab initio energy adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17". Mol. Phys., 80(6), 14311441, 1993.

60. M. Dolg, U. Wedig, H. Stoll, et al. "Energy adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements". J. Chem. Phys., 86, 866-872, 1987.

61. Robert W. Taft, M. Taagepera, J. L. M. Abboud, et al. "Regarding the separation of polarizability and inductive effects in gas- and solution-phase proton-transfer equilibria". J. Am. Chem. Soc., 100(24), 7765-7767, 1978.

62. G. Pilcher. "Systematics of metal-ligand binding energies". Pure Appl. Chem., 61(5), 855-860, 1989.

63. H. A. Skinner, J. A. Connor. "Metal-ligand bond energies in organometallic compounds". Pure Appl Chem., 57(1), 79-88, 1985.

64. M. F. Läppert, D. S. Patil, J. B. Pedley. "Standard heats of formation and metal-carbon bond energy terms for hemoleptic transition metal alkyls". J. Chem. Soc., Chem. Commun., (20), 830-833, 1975.

65. R. Köster. H. Steinberg, A. L. McClosky, editors, Progress in boron chemistry, volume 1, 289 (Pergamon Press, London, 1964).

66. T. Mole, E. A. Jeffery. Organoaluminium compounds (Elsevier, Amsterdam, 1972).

67. H. Nöth, T. Taeger. "Contributions to the chemistry of boron. XCI. Tris(tert-butyl)borane: preparation and properties". J. Organomet. Chem., 142(3), 281-288, 1977.

68. Gang He, Harry A. Atwater. "Interband transitions in SnxGeia; alloys". Phys. Rev. Lett., 79, 1937-1940, 1997.

69. Regina Ragan, Harry A. Atwater. "Measure of the direct energy gap of coherently strained SnxGeia:/Ge(001) heterostructures". Appl. Phys. Lett., 77(21), 3418-3420, 2000.

70. O. Gurdal, R. Desjardins, J. R. A. Carlsson, et al. "Low-temperature growth and critical epitaxial thicknesses of fully strained metastable Gei-sSnz (x<0.26) alloys on Ge(001)". J. Appl. Phys., 83(1), 162-170, 1998.

71. E. A. Fitzgerald, P. E. Freeland, M. T. Asom, et al. "Epitaxially stabilized germanium-tin diamond cubic alloys". J. Elect. Mater., 20(6), 489-501, 1991.

72. M. T. Asom, E. A. Fitzgerald, A. R. Kortan, et al. "Epitaxial growth of metastable GeSn alloys". Appl. Phys. Lett., 55(6), 578-579, 1989.

73. J. Piao, R. Beresfor, T. Licata, et al. "Molecular beam epitaxial growth of metastable Gei-^Sn* alloys". J. Vac. Sci. Technol, B8(2), 221-226, 1990.

74. S. S. Wong, G. He, S. Nikzad. "Local order measurement in SnGe alloys and monolayer Sn films on Si with reflection electron energy loss spectrometry". J. Vac. Sci. Technol, A13, 216-220, 1995.

75. P. Jeffrey Hay, Willard R. Wadt. "Ab-initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transitional metal atoms Sc to Hg" J. Chem. Phys., 82(1), 270-283, 1985.

76. Willard R. Wadt, P. Jeffrey Hay. "Ab-initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi". J. Chem. Phys., 82(1), 284-298, 1985.

77. P. Jeffrey Hay, Willard R. Wadt. "Ab-initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals". J. Chem. Phys., 82(1), 299-310, 1985.

78. Eva Csakv&ri, Igor F. Shishkov, B6la Rozsondai, et al. "Determination of the gas-phase molecular structures of tetraphenylsilane, tetraphenylgermane and tetraphenylstannane". J. Mol. Struct., 329, 291-303, 1990.

79. Aldo Domenicano. Stereochemical applications of gas phase electron diffraction, part B: structural information for selected classes of compounds (VCH Publishers: Weinheim, Germany, 1988).