Структура и электронные свойства новых полиморфных разновидностей нитрида бора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ряшенцев Дмитрий Сергеевич

• Ряшенцев Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Ряшенцев Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полиморфизм и аллотропия соединений с преимущественно ковалентным типом химических связей

1.1.1 Полиморфизм и аллотропия

1.1.2 Полиморфизм соединений на основе углерода

1.2 Структурные разновидности нитрида бора

1.2.1 Структурные характеристики гексагонального нитрида бора

1.2.2 Структурные характеристики кубического нитрида бора

1.2.3 Нитридборные нанотрубки

1.2.4 Другие нитридборные фазы

1.2.5 Зонная структура БК соединений

1.2.6 Теоретические расчеты электронной энергетической структуры нитрида бора

1.3. Способы получения разновидностей нитрида бора

1.3.1 Получение гексагонального и кубического нитрида бора

1.3.2 Различные методы синтеза BN

1.3.3 Экспериментальные исследования фазовых превращений c-BN в И-БК

1.4. Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Проблема множества тел и приближение Борна-Оппенгеймера

2.2 Приближение Хартри-Фока

2.3 Теория функционала плотности

2.3.1 Теоремы Хоэнберга-Кона

2.3.2 Формулировка Кона и Шэма для теории функционала плотности

2.3.3 Функционалы обменной и корреляционной энергии

2.3.4 Полуэмпирическая трактовка сил Ван-дер-Ваальса в рамках DFT

2.4 Периодические расчеты ОБТ

2.4.1 Базисные наборы плоских волн

2.4.2 Периодические граничные условия и теорема Блоха

2.4.3 Псевдопотенциалы

2.5 Методика расчета слоевых нитридборных соединений

2.6 Методика расчета нитридборных алмазоподобных фаз

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОЕВЫХ ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОВИДНОСТЕЙ НИТРИДА БОРА

3.1. Графеноподобные соединения нитрида бора с эквивалентным числом структурных позиций

3.2 Графеноподобные соединения нитрида бора с неэквивалентным числом структурных позиций

3.3 Слоевые графиноподобные соединения нитрида бора

3.4 Анализ зависимостей энергетических параметров от структурных

3.5 Основные результаты и выводы по главе

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИТРИДА БОРА С АЛМАЗОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

4.1 Алмазоподобные соединения нитрида бора ЬЛ-типа и типа суперкубана

4.2 Алмазоподобные соединения нитрида бора ТЛ-типа

4.3 Анализ взаимосвязей между структурными характеристиками и свойствами нитридборных алмазоподобных фаз

4.4 Основные результаты по главе

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и электронные свойства новых полиморфных разновидностей нитрида бора»

Актуальность темы

В современном материаловедении широко применяют соединения, которые при одинаковом химическом составе могут проявлять различные физические и химические свойства, а также иметь структурные разновидности, устойчивые при одинаковых условиях. К ним можно отнести материалы преимущественно с ковалентным типом химических связей [1-4].

Исследования электронных свойств материалов на основе нитрида бора в настоящий момент актуальны, так как они являются широкозонными полупроводниками. Эти соединения могут существовать в виде различных структурных модификаций, в том числе подобных структуре углеродных соединений. В литературе описан ряд полиморфных модификаций (политипы) нитрида бора с кристаллической структурой, подобной вюрциту ^-БК), который является аналогом sp3-лонсдейлита; со структурой типа сфалерита (^БК), являющийся аналогом sp3-алмаза; также выделяют графитоподобный (§-БК) и гексагональный (^БК) нитрид бора [5-15].

Изучение и установление взаимосвязей между свойствами материалов и содержанием атомов, находящихся в различных структурных позициях, является важной научной задачей. В том числе остается ряд нерешенных вопросов, касающихся установления зависимостей изменения электронных и энергетических характеристик от структуры соединений. Не до конца изучены закономерности изменения физических свойств материалов на основе нитрида бора при неизменности химического состава.

В связи с этим для изучения влияния структуры полиморфов на их свойства была выбрана нитридборная система, так как нитрид бора имеет большое сходство со структурой углеродных соединений и образован, в основном, ковалентным типом химических связей. Наиболее значимым фактором, определяющим конфигурацию электронных орбиталей, является координационное состояние атомов. Помимо этого, соединения нитрида бора имеют большое число вариаций структурных разновидностей, таких как

нанолисты, нанотрубки и пористые материалы, обусловленных возможностью нахождения атомов бора и азота в различных гибридизованных состояниях, - Бр, Бр2 и sp3 [16-20].

Исследование структур нитрида бора и варьирование их свойств в зависимости от состава, используя первопринципные методы моделирования, позволяют выявить основные закономерности изменения электронной структуры, а получение новых полиморфных BN модификаций с варьируемыми электронными и энергетическими свойствами перспективны для различных практических приложений. Данное направление является актуальным для современной физики конденсированного состояния и физического материаловедения.

Целью работы является изучение структуры и электронных свойств новых полиморфных разновидностей нитрида бора со слоевой и алмазоподобной структурой.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Теоретический анализ структуры полиморфных разновидностей нитридборных соединений, подобных графену, состоящих из атомов в эквивалентных, двух и трех структурных позициях, и расчет их электронных свойств.

2. Расчет геометрически оптимизированной структуры, энергетических и электронных свойств нитридборных гибридных (Бр+Бр2) соединений со слоевой структурой.

3. Теоретический анализ структуры и расчет электронных свойств алмазоподобных фаз нитрида бора, образующихся путем «сшивки» слоев гексагонального нитрида бора (ЬЛ-фазы) и «сшивки» нитридборных нанотрубок (ТА-фазы).

4. Определение взаимосвязи между структурными характеристиками и свойствами полиморфных разновидностей нитрида бора.

Методы исследования

В качестве метода исследования при расчете геометрически оптимизированных структур, энергий сублимации и ширины запрещенной зоны был выбран метод теории функционала плотности (ЭБТ) в обобщенном градиентном приближении (ООЛ). Структура новых полиморфных разновидностей нитрида бора была модельно построена следующим методом: из соответствующих углеродных структур путем замены атомов углерода на атомы бора и азота. Атомное замещение проводили при условии образования ковалентных связей между чередующимися атомами бора и азота.

Научная новизна:

1. Впервые модельно построены структуры семи новых полиморфных разновидностей графеноподобного нитрида бора: две состоят из атомов в эквивалентных структурных позициях, три - из атомов в двух различных структурных состояниях и одна - из атомов в трех различных структурных позициях, одна из структур оказалась неустойчивой. Установлено, что все новые полиморфные разновидности графеноподобного нитрида бора должны проявлять полупроводниковые свойства.

2. Впервые теоретически рассчитаны методом ОБТ-ООЛ структура и электронные свойства шести графиноподобных слоев нитрида бора, построенных на основе гексагонального нитрида бора: одна структура -а-типа, три структуры - Р-типа и две структуры у-типа. Установлено, что новые слоевые разновидности с графиноподобной структурой являются широкозонными полупроводниками.

3. Установлена возможность устойчивого существования тринадцати новых алмазоподобных фаз, модельно построенных в результате «сшивки» наноструктур-предшественников: слоев гексагонального нитрида бора (БК-ЬЛ-фазы) и одностенных нанотрубок (БК-ТЛ-фазы). Новые

алмазоподобные фазы проявляют полупроводниковые или диэлектрические свойства. 4. Установлено, что увеличение энергии сублимации и уменьшение параметра деформации приводит к формированию более стабильной структуры для графеноподобных и алмазоподобных фаз нитрида бора. Установлено, что для графиноподобных слоев нитрида бора с уменьшением доли атомов в Бр-гибридизованном состоянии наблюдается увеличение слоевой плотности и энергии сублимации.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых материалов на основе нитрида бора, которые могут найти широкое практическое применение в качестве материалов элементной базы полупроводниковой электроники.

Достоверность результатов обусловлена использованием хорошо апробированного метода, показавшего хороший результат при расчетах углеродных соединений. Кроме того, были выполнены расчеты структуры и электронных свойств основных разновидностей нитрида бора, которые устойчиво существуют при нормальных условиях (БК-е, БК^, БК-И), с целью сравнения расчетных параметров с экспериментальными значениями.

Личный вклад автора состоит в том, что автор участвовал в формулировке целей и задач данной работы, в расчете структуры и свойств соединений нитрида бора со слоевой и алмазоподобной структурой, в анализе полученных результатов, подготовке публикаций по теме исследования, в апробации результатов на научных конференциях, в формулировке выводов по результатам исследования. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат все результаты расчетов структуры и свойств исследуемых слоевых и алмазоподобных соединений нитрида бора.

Положения, выносимые на защиту:

1. В результате ОБТ-ООЛ расчетов установлена возможность устойчивого существования 6 новых полиморфных разновидностей графеноподобного нитрида бора. Из этих полиморфных разновидностей две состоят из атомов в эквивалентных структурных позициях, три - из атомов в двух различных структурных состояниях и одна - из атомов в трех различных структурных позициях. Структуры на основе БК-Ь4-6-8 более устойчивы, так как имеют большую энергию сублимации, по сравнению со структурами на основе БК-Ь4-8 и БК-Ь4-6-12.

2. Результаты ОБТ-ООЛ расчетов полиморфных разновидностей графиноподобных (Бр+Бр2) слоев нитрида бора, построенных из гексагонального нитрида бора, показали устойчивость шести новых структурных разновидностей. Седьмая структура, БК-Ь6-у3, в результате геометрической оптимизации трансформируется в структуру гексагонального нитрида бора. Электронные свойства шести нитридборных монослоев изменяются в широком диапазоне, значения ширины запрещенной зоны варьируются от 2.135 до 4.016 эВ, что обусловлено соотношением атомов в состояниях Бр и Бр2 гибридизации и их пространственным расположением в кристаллической решетке.

3. Алмазоподобные фазы нитрида бора, полученные «сшивкой» слоев гексагонального нитрида бора (БК-ЬЛ-фазы) и полученные в результате «сшивки» одностенных нанотрубок (БК-ТЛ-фазы), являются широкозонными полупроводниками. По величине энергии сублимации более устойчивыми являются структуры, полученные в результате «сшивки» слоев гексагонального нитрида бора по сравнению со структурами, полученными при сшивке нанотрубок.

4. Установлены линейные зависимости для графеноподобных и

алмазоподобных фаз нитрида бора: увеличение энергии сублимации и

уменьшение параметра деформации приводит к формированию более

стабильной структуры; соединения с большей плотностью имеют

8

меньший параметр деформации. Для графиноподобного нитрида бора с уменьшением доли атомов в sp гибридизованном состоянии наблюдается увеличение слоевой плотности и энергии сублимации.

Апробация работы

Основные результаты исследований по теме исследования были представлены на: 6-ой Международной школе и конференции «Saint-Petersburg OPEN 2019»; VIII Международной молодежной научной школе-конференции «Современные проблемы физики и технологий» (Москва, 2019); II Всероссийской национальной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодёжь и наука: актуальные проблемы фундаментальных и прикладных исследований» (Комсомольск-на-Амуре, 2019); Международном семинаре «Передовые технологии в материаловедении, машиностроении и автоматизации» (Красноярск, 2019); III Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2019); VI межрегиональная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Теоретические и экспериментальные исследования нелинейных процессов в конденсированных средах» (Уфа, 2020); XI Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2020); VII Международной молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современного материаловедения» (Уфа, 2020); II Всероссийской (национальной) научно-практической конференции «Современные проблемы материаловедения» (Липецк, 2021); III Международной конференции «MIP: Engineering-III-2021: Advanced Technologies in Material Science, Mechanical and Automation Engineering» (Красноярск, 2021); VII межрегиональной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теоретические и экспериментальные исследования нелинейных процессов в конденсированных средах» (Уфа, 2021); III Международной Конференции по метрологическому обеспечению

9

инновационных технологий, Красноярск 2022), Третьей Международной конференции "Физика конденсированных состояний" (Черноголовка, 2023).

По результатам исследования опубликованы 18 печатных работ, из них 7 статей в журналах, индексируемых в WoS и Scopus, рекомендованных ВАК для публикации результатов, 2 статьи в журналах, индексируемых ВАК РФ [A1 - A9], а также 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях [A10 - A18].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырех глав, заключения, выводов, списка авторских публикаций по теме диссертационного исследования и списка цитируемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 148 страниц, включает 31 рисунок, 18 таблиц и 157 источников в списке цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полиморфизм и аллотропия соединений с преимущественно

ковалентным типом химических связей

В настоящее время все большее значение приобретает изучение полиморфных соединений, так как они имеют различные физические, термодинамические, механические и химические свойства и находят широкое практическое применение. Для получения полиморфных материалов с заданными свойствами важно знать и контролировать их кристаллическую структуру и электронное строение [21].

1.1.1 Полиморфизм и аллотропия

Понятие полиморфизма долгое время в литературе было дискуссионным. К настоящему времени в литературе имеется несколько видов определения полиморфизма. Наиболее используемое определение дано в [22], где полиморфизм определяется как способность вещества существовать в двух или более кристаллических фазах, которые имеют различное расположение или конформацию молекул в кристаллической решетке.

Вместе с тем, согласно [23], к полиморфам относят кристаллические формы, принадлежащие к одной и той же или разным кристаллическим системам, в которых идентичные звенья одного и того же элемента или одинаковые звенья одного и того же соединения или одинаковые ионные формулы или одинаковые повторяющиеся звенья упаковываются по-разному. Полиморфы могут представлять собой набор кристаллов с идентичным химическим составом, состоящим из молекул с одинаковой молекулярной связностью, в которых допускаются различные конформации за счет вращения вокруг одинарных связей, с отчетливо отличающимися трехмерными трансляционно-периодическими операциями симметрии [24].

В таких системах возможен полиморфный переход как обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенной температуре в другую фазу того же химического состава с другой кристаллической структурой [25].

Одно из первых открытий «полиморфизма» на самом деле было формой того, что до сих пор называют «аллотропией». В настоящее время аллотропия определяется по ШРАС как свойство некоторых химических элементов существовать в двух или более различных формах, известных как аллотропы этих элементов. Аллотропы — это различные структурные модификации элемента [26]. Аллотропия касается только различных форм элемента, как правило, внутри одного и того же состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное). Фазы или фазовые переходы элементов не обязательно связаны с модификациями аллотропной формы, для некоторых элементов аллотропные формы могут существовать в нескольких фазах/состояниях.

Таким образом, для аллотропного перехода мы имеем: переход чистого элемента при определенной температуре и давлении из одной кристаллической структуры в другую, содержащую те же атомы, но обладающую другими свойствами [27-32]. А для полиморфного перехода -обратимый переход твердой кристаллической фазы при определенных температуре и давлении в другую фазу того же химического состава, но с другой кристаллической структурой [33-35].

1.1.2 Полиморфизм соединений на основе углерода

Углерод представлен многими аллотропными формами, некоторые из которых также можно рассматривать как полиморфы. Например, адамантан (алмаз) относится к кубической системе и является аллотропной формой лонсдейлита, принадлежащего к гексагональной системе, а также является полиморфной модификацией в соответствии с приведенным выше

определением: тот же состав, две кристаллические формы с разной упаковкой и одинаковой химической связью.

На основе графита могут быть получены другие формы, такие как графен и углеродные нанотрубки, а также фуллерены, которые являются аллотропными формами углерода [36]. Данные формы также подходят под определение полиморфов, поскольку каждый атом углерода всегда связан с тремя другими атомами углерода. Существует не так много исследований, посвященных переходам этих полиморфов, главным образом потому, что их трудно произвести и изолировать. Один из примеров фазового перехода плоского 2D-графена в 3D-свернутый графен наблюдался оптически, описан в [37]. Эту 3D-структуру можно рассматривать как предшественник при образовании нанотрубок.

Аллотропные формы углерода такие как карбин, графит и алмаз отличаются гибридизацией атомных электронных орбиталей - Бр, Бр2 и sp3 соответственно [38, 39]. Это является следствием разной координации атомов в структуре [40-43].

Основных полиморфных разновидностей графена всего четыре - это обычный гексагональный графен L6 и полиморфы графена L4-8, Ьз-12 и L4-6-l2, где подстрочный индекс обозначает количество атомов в цикле структуры [41, 42]. Атомы в структуре этих полиморфов находятся в эквивалентных структурных позициях. Интерес к изучению этих графеновых слоев обусловлен тем, что наиболее стабильными должны быть соединения с атомами в эквивалентных положениях [43, 44]. В полиморфах графена обнаруживаются различные топологические дефекты, из-за которых происходит деформация структуры и изменение свойств [45, 46]. В статье [47] были исследованы двенадцать полиморфных форм графена. Первые четыре из этих слоев Ь6, Ь4-8, Ь3-12 и Ь4-6-12 являются основными типами графена с эквивалентными атомными позициями (п=1). В следующих четырех слоях Ь4-6-8а, Ь4-ю, Ь4-12 и Ь4-6-8ъ есть два разных положения атомов

(п=2). Также исследованы еще четыре слоя Ь5-7а, Ь5-7Ь, Ь4-6-8е, Ь5-7с, в первых трех из которых п=3, а в последнем п=4.

Гибридные углеродные материалы составляют четыре основных класса: sp + sp2, Бр + Бр3, Бр2 + Бр3 и sp + sp2 + Бр3 [41, 42]. Особый интерес представляют углеродные материалы sp + sp2, состоящие из атомов углерода в двух- и трехкоординированном состоянии. Такие соединения имеют слоистую структуру, аналогичную слоистой структуре слоев графена [48, 49] и графана [50, 51]. Поскольку структура материалов sp + sp2 имеет карбиновые фрагменты цепи с полииновой структурой, соединения sp + sp2 получили название графинов [52].

В теоретической работе [52], посвященной изучению структурных типов графина, для их обозначения использовались наборы из трех индексов, указывающих на число членов в кольцевых структурах графиновых слоев. Недостатком этой системы обозначений был тот факт, что могут существовать слои, имеющие разную структуру, но обозначаемые одним и тем же набором индексов. Поэтому авторы [53] предложили ввести обозначения а, в и у-графин, где греческими буквами обозначены слои, характеризуемые набором операций симметрии в их близости к набору операций симметрии для слоев гексагонального графена (а-графин наиболее близок к гексагональному графену и т.д.). Недостатком этой системы обозначений является то, что она носит описательный характер и не может быть использована для предсказания структур новых полиморфных модификаций графина.

Таким образом, теоретический анализ, проведенный с модельной схемой формирования слоев графина из гексагональных слоев графена, показал, что первая базовая структурная группа графинов может содержать семь структурно-слоистых типов, состоящих из атомов в двух кристаллографически различных состояниях, а именно а, р1, р2 , р3, у1, у2 и у3 графин. Среди семи структурных модификаций наиболее изучены четыре модификации а, р1, р2, у1 [54-57].

Алмазоподобные углеродные фазы состоят из атомов углерода, в которых каждый атом образует четыре а-связи с соседними атомами, как в структуре алмаза [58].

Первой экспериментально обнаруженной алмазоподобной фазой был гексагональный 2Н политип алмаза - лонсдейлит [59]. Вторая экспериментально синтезированная алмазоподобная фаза представлена полимеризованным кубическим фуллеритом С24 [60, 61].

Авторы [62] выдвинули гипотезу о наличии других алмазоподобных фаз на основе кристаллообразующих фуллеренов С48. Теоретически предсказан ряд алмазоподобных фаз и рассчитаны их структуры. Первый из них - суперкубан, был подробно изучен в [63]. Его структуру можно представить в виде сшитых углеродных каркасов кубановых молекул [64], полученных соединением каркасов кубических молекул друг с другом углерод-углеродными связями по диагоналям куба.

В работе [65] теоретически изучены четыре алмазоподобные фазы. Эти фазы возникают в результате сшивки пучков однослойных углеродных нанотрубок одинаковой хиральности (2,2), (3,3) и (6,0). Одна из фаз, образованная при сшивании трубок (2,2), получила название ректангулан [65]. Особый интерес представляют прочностные характеристики ректангулана: его расчетный объемный модуль упругости составляет 403 ГПа, что всего на 6.8 % ниже, чем у алмаза. В более поздней работе [66] было установлено, что ректангулановая фаза должна быть полупроводником с шириной запрещенной зоны 2.3-2.59 эВ.

Теоретически изученная в [67] объемноцентрированная тетрагональная углеродная фаза, названная ОЦТ С4, представляет собой ректангулановую фазу, описанную ранее в [65]. Авторы [68] установили, что ректангулан можно синтезировать из графита при низкой температуре и давлении более 18.6 ГПа. Авторы [69] синтезировали ректангулан экспериментально: при высоком давлении (18 ГПа) и комнатной температуре им удалось синтезировать прозрачную смешанную лонсдейлит-ректангулановую фазу

15

(квазилонсдейлит), которая при нормальных условиях превращается в графит. Измеренный объемный модуль квазилонсдейлита составляет 425 ГПа.

Рассмотренные углеродные фазы разной гибридизацией - можно рассматривать как модельные для расчета структур и определения свойств материалов. Перспективным направлением в области теоретических расчетов является выбор известной матрицы, замены элементов с целью модификации свойств.

1.2 Структурные разновидности нитрида бора

Многие полиморфные разновидности нитрида бора изоэлектронны и изоструктурны своим углеродным аналогам, имеющим шесть кристаллических аллотропных фаз, а именно: гексагональную ф-В^ как графит), кубическую (с-В^ как алмаз), вюрцитоподобную ^-БК, как гексагональный алмаз), ромбоэдрическую (г-ВЩ фуллереноподобную, а также одно- и многослойные нанотрубки (БК-НТ) [70]. Из-за низкой электропроводности и высокой теплопроводности h-BN соединения являются широко используемыми материалами, как в научных, так и в промышленных приложениях [70-72]. Благодаря высокой термической и механической стабильности и высокой стойкости к тепловому удару керамика BN традиционно используется в качестве деталей высокотемпературного оборудования. Среди других заслуживающих внимания физических свойств BN следует отметить: для всех БК соединений нетоксичность и химическую инертность; прозрачность для микроволн (h-ВЩ твердость (с-В^ и высокий модуль Юнга (В^НТ, с-В^. В следующих разделах (1.2.1 - 1.2.4) будут рассмотрены эти структуры и их основные свойства.

Ионный характер фаз БК - основная причина различия свойств БК с

углеродными соединениями, для которых характерен ковалентный тип связи.

Кристаллы III-V групп представляют собой в основном ковалентные

16

соединения с остаточной концентрацией избыточного заряда вокруг ионов (частичная ионность). Учитывая электроотрицательность атомов В и N по Полингу, ионную составляющую соединений BN оценили в 22% [73-74]. Ионный характер связи В—N оказывает сильное влияние на структуру и физические (электронные, колебательные, оптические и механические) свойства материалов ВМ

1.2.1 Структурные характеристики гексагонального нитрида бора

Гексагональный нитрид бора (^В^ состоит из атомов В и N расположенных в плоских гексагональных кольцах. Эта структура аналогична плоскому листу, образованному только атомами углерода -графену. Слои h-BN могут вертикально складываться в многослойные слои, разделенные расстоянием 0.335 нм, которые слабо связаны силами Ван-дер-Ваальса, образуя графитоподобный BN [75]. Параметры кристаллической решетки h-BN примерно на 1% больше, чем у аналога углерода: а = 0.25038 нм и с = 0.6661 нм для ^В^ и а = 0.2464 нм и с = 0.6738 нм - для графена [76]. Из-за бинарного состава h-BN предпочтительная укладка слоев BN состоит из последовательности атомов В и N расположенных попеременно друг над другом. Напротив, при укладке графеновых слоев атом углерода располагается над центром нижележащего шестиугольника в последовательности АВАВ (а-графит) или в последовательности АВСАВС в менее частом Р-графите. Это различие между соединениями углерода и нитрида бора отражается в колебательных свойствах ^ВМ Фононные моды монослойного h-BN «мягче», чем у графена, из-за меньших упругих констант И-ВМ Гексагональный нитрид бора является анизотропным материалом, что влияет на некоторые его свойства (например, оптические, электронные и т. д.) [77].

Гексагональный нитрид бора (И-В^ имеет широкий спектр применения благодаря своим уникальным свойствам и стабильности при температурах до 985°С в окислительных средах и до 2000°С в

17

восстановительных и инертных средах. Обладая диэлектрическими и тепловыми свойствами, h-BN является подходящим материалом для электронных устройств, работающих в экстремальных условиях [78-81].

1.2.2 Структурные характеристики кубического нитрида бора

Кубический нитрид бора (c-BN) представляет собой твердую и плотную фазу, химически инертную. Он стабилен при высоких давлениях, кристаллизуется в структурном типе цинковой обманки аналогичной алмазу. Атомы B и N имеют Бр3-гибридизацию, расположены в плоскостях (111), которые укладываются в последовательность из трех плоскостей (ABCABC...). В таком расположении пространственная группа c-BN — Fd3m [82].

Кубический нитрид бора обладает большой шириной запрещенной зоны 6.4 эВ, твердостью, уступающей только алмазу, и одной из самых высоких теплопроводностей среди электрических изоляторов. Эти характеристики делают c-BN привлекательным материалом для множества приложений, от оптоэлектроники до микроэлектроники и механики [82].

Обращает на себя внимание сложность получения чистых фаз c-BN, поскольку в процессе синтеза образуются домены гексагональной фазы [83]. Условия термодинамической устойчивости кубической фазы в литературе четко не установлены, и как экспериментальные, так и теоретические работы предполагают, что он может быть стабильным при нормальных условиях [8486].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ряшенцев Дмитрий Сергеевич, 2023 год

* -

BN-Lj.fi-^ BN-Ui.ii

*

BN-Lj.ii}

ЙсГ.о

Рис. 3.14 - График зависимости энергии сублимации от параметра деформации для графеноподобных монослоев нитрида бора.

Кроме того, для монослоев прослеживается зависимость между значениями слоевой плотности и параметром деформации (рис. 3.15). Полиморфные разновидности с наименьшей плотностью обладают наименьшей энергией сублимации, следовательно, менее термодинамически устойчивы. В таких соединениях фрагменты элементарной ячейки (кольца) имеют большой диаметр, состоят из 10 и 12 атомов, что приводит большей деформации углов между связями. По-видимому, это может быть обусловлено тем, что слои с большим объемом пор получаются за счет большей деформации углов между связями.

е„ь, эщвм)

ГОЫл

♦

BN-L4.fi.Si

В№Ь4-8 ♦ BN-L4.fi.зъ

ГОГ-Ьм-ь

♦

♦

В>1^4- 0

0.74 0 76

р. 41 ЛГ

Рис. 3.15 - График зависимости энергии сублимации от слоевой плотности для графеноподобных монослоев нитрида бора.

Анализ свойств графиноподобных соединений нитрида бора и атомов, находящихся в Бр и Бр2- гибридизованном состоянии показывает наличие зависимостей между структурными и энергетическими параметрами. На рисунке 3.16 представлен график зависимости плотности графиноподобных монослоев от соотношения Бр-гибридизованных атомов к Бр2-гибридизованным. Исходя из данного графика видно, что с увеличением доли Бр2-гибридизованных атомов увеличивается и плотность монослоя. Минимальная плотность наблюдается для слоя БК-Ь6-а1в структуре которого наблюдается максимальное содержание Бр-гибридизованных атомов. Максимальная плотность наблюдается для слоев с максимальным содержанием Бр2-гибридизованных атомов (у-графиноподобные).

Подобная зависимость наблюдается для энергии сублимации, которая также убывает с увеличением доли Бр-гибридизованных атомов (рис. 3.17).

р. мг/м2 0,6

0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 Н 0,3

к < ► ВК-Ьу1

^ *

А * ВМ-ЬфЗ

ВК- ир! N ВН-Ь-а!

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

зр^р2

Рис. 3.16 - Зависимость слоевой плотности графиноподобных слоев нитрида бора от соотношения числа атомов в Бр-гибридизованном состоянии

от Бр2.

17,1

2" 17

со.

16,9

со

и> 16,8

хг 16,7

з

и

м 16,6

16,5

16,4

16,3

16,2

к . ВХ-Ь6у1

< ► БХ-Ьбу2 БК-Ьбр 2 Б]\-Ьбр1

БХ-] ...

В>~-1л-«1

4

0,5

1,5

2,5

3,5

8р/5р-

Рис. 3.17 - Зависимость энергии сублимации графиноподобных слоев нитрида бора от соотношения атомов в sp- и sp2-гибридизированных

состояниях.

3.5 Основные результаты и выводы по главе 3

1. В результате ОБТ-ООЛ расчетов геометрически оптимизированной структуры полиморфных разновидностей графеноподобных и графиноподобных монослоев нитрида бора определена возможность устойчивого существования 12 новых разновидностей. Структуры графеноподобного нитрида бора БК-Ь4-12 и графиноподобного слоя БК-Ьб-у3 оказались неустойчивыми. Слой БК-Ь4-12 - трансформировался в структуру слоя БК-Ь4-б-8, а слой БК-Ьб-у3 в структуру гексагонального нитрида бора. Для всех полиморфных разновидностей рассчитаны параметры элементарных ячеек, структурные и энергетические характеристики, а также зонные структуры и плотности электронных состояний.

2. Устойчивость новых слоевых структур объясняется тем, что в процессе геометрической оптимизации структура слоев не трансформировалась в другие конфигурации. Кроме того, энергии сублимации рассчитанных структур близки к энергии сублимации экспериментально

синтезированного слоя гексагонального нитрида бора, и, как следствие, вероятно они могут быть устойчивыми при нормальных условиях.

3. У всех слоевых соединений наблюдается наличие запрещенной зоны на уровне энергии Ферми, значения которой находится в диапазоне от 2.135 эВ (БК-Ь6-у2) до 4.016 эВ (В№Ь6-у1). Следовательно, все слоевые соединения должны обладать полупроводниковыми свойствами.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИТРИДА БОРА С АЛМАЗОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

В предыдущей главе в результате теоретических исследований была

доказана возможность устойчивого существования ряда новых полиморфов BN со слоевой структурой. Однако соединения нитрида бора, как и углеродные соединения могут иметь различную кристаллическую структуру, в том числе структуру алмаза [6-12].

Для алмаза характерно множество разнообразных полиморфных разновидностей [41-42]. По-видимому, должны существовать подобные аналоги структурных разновидностей нитрида бора. Для алмазоподобных фаз получены следующие соединения: кубическому алмазу (LA1) соответствует кубический нитрид бора (BN-c) [6-8], структурным аналогом гексагонального алмаза (LA2) является вюрцитоподобный нитрид бора (BN-w) [9-12]. Теоретические расчеты структур нитрида бора на основе алмазной сетки не многочислены, однако описаны углеродные аналоги обладающие уникальными свойствами, поэтому одной из задач данного исследования было: теоретическое исследование структуры и электронных свойств новых алмазоподобных соединений нитрида бора.

4.1 Алмазоподобные соединения нитрида бора LA-типа и типа суперкубана

Алмазоподобные соединения нитрида бора LA-типа модельно можно построить из слоевых наноструктур-предшественников в результате «сшивки» стопок слоев гексагонального нитрида бора (BN-L6). Свое название (BN-LA) эти фазы получили исходя из того, что L-это слоевая (layer) структура-предшественник, а индекс А-обозначает способ получения новой алмазоподобной фазы путем «сшивки» слоев между собой.

Модельное построение фаз нитрида бора LA-типа (BN-LA1, BN-LA2,

BN-LA4, BN-LA5 и BN-LA6) происходит в результате сшивки слоев

гексагонального нитрида бора путем образования связей между слоями

99

следующим образом - три атома каждого гексагона образуют по три связи с атомами нижнего слоя, а другие три атома - с атомами верхнего слоя. Модельное построение кристаллических структур BN-LA3 и BN-LA7 осуществляется путем образования четырех, либо двух связей между соседними слоями в каждом гексагоне (четыре связи образуются с верхним слоем и две связи с нижним слоем). Кристаллическая структура BN-спуперкубана модельно получается в результате сшивки кубановых молекул между собой B-N связями по направлениям диагоналей этих кубов. На рисунке 4.1 представлены способы модельного построения LA-фаз нитрида бора (зеленым цветом выделены места образования связей между слоями гексагонального нитрида бора).

Рис. 4.1 - Схема модельного построения алмазоподобных фаз BN-LA из слоев гексагонального нитрида бора. Зеленым цветом выделены атомы бора и азота каждого гексагона, которые образуют связи с атомами верхнего слоя

(начало).

Рис. 4.1 - Схема модельного построения алмазоподобных фаз BN-LA из слоев гексагонального нитрида бора. Зеленым цветом выделены атомы бора и азота каждого гексагона, которые образуют связи с атомами верхнего слоя

(окончание).

На рисунке 4.2 изображены элементарные ячейки и геометрически оптимизированные кристаллические решетки полиморфных разновидностей нитрида бора. В таблице 4.1 представлены расчетные значения координат атомов в геометрически оптимизированных структурах девяти алмазоподобных фаз. Фазы BN-LA1 ф^), BN-LA2 (BN-w) и BN-g синтезированы экспериментально, их моделирование было выполнено с целью сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными.

Остальные фазы нитрида бора впервые теоретически рассчитаны в данной работе.

Кристаллические решетки полиморфов BN-LA1, BN-LA4 и BN-s относятся к кубической сингонии, в элементарных ячейках которых содержится по 8 и 16 атомов. Значения векторов элементарных трансляций составляют 3.633А (3.615А экспериментальное значение [86]), 4.571А и 4.928А соответственно для данных фаз.

Кристаллические решетки полиморфов BN-LA2 и BN-g относятся к гексоганальной сингонии, в элементарных ячейках содержится по 4 и 2 атома. Значения векторов элементарных трансляций составляют: 2.560А (2.55А [155]) и 4.235 (4.23А) для полиморфа BN-LA2.

Кристаллические решетки алмазоподобных фаз БN-LA5, БN-LA6 и BN-LA7 относятся к ромбической сингонии. В элементарных ячейках данных фаз содержится по 8 и 16 атомов. Значения векторов элементарных трансляций для фазы BN-LA5 составляют 5.121А, 4.438А и 4.409А, для фазы BN-LA6 - 4.289А, 4.900А и 2.594А, и для фазы БN-LA7 - 5.043А, 4.867А и 4.448А.

Кристаллическая решетка полиморфа BN-LA3 относится к тетрагональной сингонии, в элементарной ячейке которой находится 8 атомов. Значения длин векторов элементарных трансляций составляют 4.432А и 2.549А.

Рис. 4.2 - Элементарные ячейки и объемная структура полиморфных разновидностей нитрида бора: (а) BN-LA1; (Ь) BN-LA2; (с) BN-LA3; (ё) Б№ LA4; (е) БN-LA5; ф БN-LA6; (g) BN-LA7; (И) БN-s (начало).

Рис. 4.2 - Элементарные ячейки и объемная структура полиморфных разновидностей нитрида бора: (а) BN-LA1; (Ъ) BN-LA2; (c) БN-LЛ3; (d) Б№ ^4; (е) БN-LЛ5; ф БN-LЛб; БК-ЬЛ7; (И) бк-б (продолжение).

Рис. 4.2 - Элементарные ячейки и объемная структура полиморфных разновидностей нитрида бора: (а) BN-LA1; (Ь) BN-LA2; (с) BN-LA3; (ё) Б№ LA4; (е) БN-LA5; ф BN-LA6; (в) БN-LA7; (И) БN-s (окончание).

Таблица 4.1. Координаты атомов в элементарных ячейках полиморфных разновидностей нитрида бора с алмазоподобными фазами

№ Атом X, а У, Ь 2, с № Атом X, а У, ь 2, с

BN-LA1 (БN-cuЬic)

1 Б 0.0000 0.0000 0.0000 2 N 0.2500 0.2500 0.2500

БN-LA2 (БN-wurzite)

1 Б 0.3333 0.6667 0.0052 3 N 0.3333 0.6667 0.3793

2 Б 0.6667 0.3333 0.5052 4 N 0.6667 0.3333 0.8793

BN-LA3

1 Б 0.1756 0.1756 0.0000 5 N 0.3129 0.3129 0.5000

2 N 0.1871 0.8129 0.0000 6 Б 0.3243 0.6756 0.5000

3 N 0.8129 0.1871 0.0000 7 Б 0.6756 0.3244 0.5000

4 B 0.S244 0.S244 0.0000 S N 0.6SV1 0.6SV1 0.5000

BN-LA4

1 N 0.0966 0.0966 0.0966 9 B 0.0S94 0.4100 0.5S94

2 B 0.4100 0.5S94 0.0S94 10 N 0.4029 0.9029 0.5966

3 N 0.5969 0.9029 0.0966 11 B 0.5S95 0.5S95 0.5S95

4 B 0.9100 0.4100 0.0S94 12 N 0.9029 0.0966 0.5966

5 B 0.0S94 0.9100 0.4100 13 N 0.0966 0.5966 0.9029

б N 0.4029 0.4029 0.4029 14 B 0.4100 0.0S94 0.9100

V B 0.5S94 0.0S94 0.4100 15 N 0.5966 0.4029 0.9029

S N 0.9029 0.5966 0.4029 16 B 0.9100 0.9100 0.9100

BN-LA5

1 N 0.0000 0.15S1 0.05V2 9 N 0.0000 0.S420 0.55V2

2 B 0.26SV 0.33V9 0.0VV2 10 B 0.26SV 0.6622 0.5VV3

3 B 0.5005 0.S3S0 0.0VV3 11 B 0.5005 0.1622 0.5VV3

4 N 0.V695 0.65S2 0.05V3 12 N 0.V695 0.3419 0.55V2

5 B 0.0005 0.1622 0.422V 13 B 0.0004 0.S3S0 0.922V

б N 0.2695 0.3419 0.442V 14 N 0.2695 0.6S20 0.942V

V N 0.499V 0.S420 0.442S 15 N 0.499V 0.15S1 0.942V

S B 0.V6SV 0.6622 0.422V 16 B 0.V6SV 0.33V9 0.922V

BN-LA6

1 B 0.0930 0.163S 0.2500 5 B 0.5930 0.3362 0.V500

2 N 0.106V 0.S20S 0.2500 6 N 0.606V 0.6V92 0.V500

3 N 0.3933 0.320S 0.2500 V N 0.S933 0.1V91 0.V500

4 B 0.40V0 0.663S 0.2500 S B 0.90V0 0.S362 0.V500

BN-LAV

1 B 0.12V1 0.1653 0.1V11 9 B 0.34S2 0.334V 0.6V11

2 N 0.1255 0.S13S 0.1VV0 10 N 0.3499 0.6S62 0.6VV0

3 B 0.62V1 0.334V 0.1V11 11 B 0.S4S2 0.1653 0.6V11

4 N 0.6254 0.6S62 0.1VV0 12 N 0.S499 0.S13S 0.6VV0

5 N 0.3499 0.313S 0.3230 13 N 0.1255 0.1S62 0.S230

6 B 0.34S2 0.6653 0.32SS 14 B 0.12V1 0.S34V 0.S2S9

V N 0.S499 0.1S62 0.3230 15 N 0.6254 0.313S 0.S230

S B 0.S4S2 0.S34V 0.32SS 16 B 0.6V13 0.6653 0.S2SS

BN-supercuban

1 B 0.0202 0.0202 0.0202 9 B 0.5202 0.5202 0.5202

2 N 0.34S4 0.0102 0.0102 10 N 0.S4S3 0.5103 0.5103

3 N 0.0102 0.0102 0.34S4 11 N 0.5103 0.5103 0.S4S3

4 B 0.33S4 0.0202 0.33S4 12 B 0.S3S4 0.5202 0.S3S4

5 N 0.0102 0.34S4 0.0102 13 N 0.S4S3 0.S431 0.S431

6 B 0.33S4 0.33S4 0.0202 14 B 0.5202 0.S3S4 0.S3S4

V B 0.0202 0.33S4 0.33S4 15 N 0.5103 0.S4S3 0.5103

S N 0.34S4 0.34S4 0.34S4 16 B 0.S3S4 0.S3S4 0.5202

В связи с тем, что атомы в данных соединениях находятся в эквивалентных структурных позициях, и все атомы находятся в четырехкоординированном состоянии ^р3-гибридизации), то структура алмазоподобных фаз характеризуются четырьмя длинами связей и шестью углами между ними (Рис. 2.3). Полиморфная разновидность BN-LA1 характеризуется четырьмя одинаковыми длинами связей (1.5735А - 1.5735 А) и шестью одинаковыми углами между связями (109.45° - 109.49°).

Полиморфные разновидности BN-LA2, BN-LA3, BN-LA4 и BN-s характеризуется двумя различными значениями длин связей, варьируется в диапазоне 1.4666А - 1.668А. В нитриде бора с суперкубановой кристаллической решёткой три связи, образующие рёбра кубов, имеют одинаковую длину, а ещё одна связь соединяет между собой кубы. Для фазы BN-LA6 наблюдаются три различных длины связей 1.500А, 1.556А и 1.682А. Алмазоподобные фазы BN-LA5 и BN-LA7 характеризуется четырьмя различными длинами связей, значения которых находятся в промежутке от 1.497А до 1.711А. По-видимому, разница длин связей обусловлена различным порядком связей, то есть количеством электронных пар формирующих ту или иную ковалентную связь, и которая пропорциональна электронной плотности в середине расстояния между двумя атомами. Связи, которые имеют максимальную длину, обладают наименьшим порядком связей и их прочность должна быть минимальная. Поэтому наименее устойчивой структурой должна быть BN-LA7 фаза, у которой одна из связей имеет длину 1.711А.

Численные значения углов между связями в исследованных структурах

полиморфных разновидностей нитрида бора с алмазоподобной структурой

отличаются от значения угла, характерного для структуры идеального алмаза

(109.47°). Кристаллические структуры алмазоподобноых фаз BN-LA2, Б№

LA4 и BN-s могут быть описаны двумя видами углов между связями:

912=913=914, ф23=ф24=ф34. Для алмазоподобной фазы BN-LA3 наблюдается

наличие трех видов углов между связями: ф12,, ф13=ф14=ф2з=ф24, ф34. Структура

106

алмазоподобной фазы БК-ЬЛ6 характеризуется наличием четырех различных углов между связями: 912=913, Ф14, Ф23, ф24=фз4. Полиморфные разновидности Б№ЬЛ7 и БК-ЬЛ5 характеризуются наличием шести различных углов между связями: ф12, ф13, ф14, ф23, ф24, ф34. Различия углов между связями у атомов разного типа, по-видимому, обусловлены разницей атомных радиусов элементов. Численные значения длин межатомных расстояний, а также углы между ними представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 Длины межатомных связей и углы между ними в алмазоподобных фазах

Длина связей Тип атома Угол между связями Тип атома

N Б N Б

БК-ЬЛ1 (Б К-кубический)

ьь А 1.5738 1.5738 ф12, ° 109.45 109.45

Ь2, А 1.5735 1.5735 ф13, ° 109.45 109.45

Ь3, А 1.5735 1.5735 ф14, ° 109.45 109.45

Ь4, А 1.5735 1.5735 ф23, ° 109.49 109.49

- - - ф24, ° 109.49 109.49

- - - ф34, ° 109.49 109.45

БК-ЬЛ2 (БК-вюрцитоподобный)

Ьь А 1.5714 1.5714 ф12, ° 109.12 109.12

Ь2, А 1.5719 1.5719 ф13, ° 109.10 109.10

Ь3, А 1.5844 1.5844 ф14, ° 109.10 109.10

Ь4, А 1.5714 1.5714 ф23, ° 109.84 109.84

- - - ф24, ° 109.84 109.84

- - - ф34, ° 109.84 109.83

БК-ЬЛ3 (БК-г)

ьь А 1.6082 1.6082 ф12, ° 86.38 93.62

Ь2, А 1.5381 1.5381 ф13, ° 114.08 112.52

Ь3, А 1.5381 1.5381 ф14, ° 114.08 112.52

Ь4, А 1.6082 1.6082 ф23, ° 114.08 112.52

- - - ф24, ° 114.08 112.52

- - - ф34, ° 111.95 111.95

БК-ЬЛ4

ьь А 1.477 1.477 ф12, ° 100.92 102.25

Ь2, А 1.668 1.668 ф13, ° 100.92 102.25

Ьэ, А 1.668 1.668 Ф14, ° 100.92 102.25

Ь4, А 1.668 1.668 Ф2э, ° 116.50 115.6э

- - - Ф24, ° 116.50 115.6э

- - - фэ4, ° 116.50 115.6э

БК-ЬЛ5

Ь1, А 1.545 1.540 Ф12, ° 109.э1 109.07

Ь2, А 1.540 1.612 ф1э, ° 112.э4 112.44

Ьэ, А 1.612 1.594 Ф14, ° 11э.28 112.81

Ь4, А 1.594 1.545 Ф2э, ° 115.12 112.0э

- - - Ф24, ° 118.75 116.27

- - - Фэ4, ° 86.э8 9э.61

БК-ЬЛ6

Ь1, А 1.500 1.500 Ф12, ° 119.8э 116.58

Ь2, А 1.556 1.556 Ф1э, ° 119.8э 116.58

Ьэ, А 1.556 1.556 Ф14, ° 122.84 118.86

Ь4, А 1.682 1.682 Ф2э, ° 112.9э 112.9э

- - - Ф24, ° 86.12 9э.88

- - - Фэ4, ° 86.12 9э.88

БК-ЬЛ7

Ь1, А 1.497 1.497 Ф12, ° 118.5э 115.08

Ь2, А 1.556 1.556 Ф1э, ° 119.07 116.55

Ьэ, А 1.552 1.552 Ф14, ° 120.68 118.66

Ь4, А 1.711 1.711 Ф2э, ° 115.71 115.00

- - - Ф24, ° 85.э6 9э.12

- - - Фэ4, ° 86.90 94.6э

бк-б (суперкубан)

Ь1, А 1.4670 1.4666 Ф12, ° 86.48 9э.42

Ь2, А 1.6184 1.6184 Ф1э, ° 86.48 9э.42

Ьэ, А 1.6184 1.6185 Ф14, ° 86.48 9э.42

Ь4, А 1.6184 1.6184 Ф2э, ° 127.72 122.81

- - - Ф24, ° 127.72 122.81

- - - Фэ4, ° 127.72 122.81

В таблице 4.3 представлены рассчитанные значения структурных параметров, а также энергетические и электронные характеристики нитридборных алмазоподобных полиморфных разновидностей.

Таблица 4.3 Значения структурных параметров и физических величин, характеризующих свойства алмазоподобных фаз нитрида бора ТА-типа

Структ. парам. Алмазоподобные фазы нитрида бора

ВК-ЬЛ1 ВК-ЬЛ2 ВК- ЬЛ3 ВК-ЬЛ4 ВК-ЬЛ5 ВК-ЬЛ6 ВК-ЬЛ7 ВК-Б

Сингон. Куб Гекс Тетр Куб Ромб Ромб Ромб Куб

а, А 3.633 2.560 4.432 4.571 5.121 4.289 5.043 4.928

Ь, А 4.438 4.900 4.867

с, А 4.235 2.549 4.409 2.594 4.448

а*, А 3.615 [86] 2.55 [155] - - - - - -

Ь*, А - - -

с*, А 4.23 [155] - - - -

Яив 66 66 4183 66 4165 426381 426381 4383

К, атом 2 4 8 16 16 8 16 16

р, г/см3 3.438 3.429 3.292 3.452 3.290 3.024 3.020 2.755

р*, г/см3 3.450 [86] 3.487 [155] - - - - - -

Бе£, ° 0.12 2.20 37.27 43.44 38.40 71.25 70.70 105.95

Etotal, эВ/(э.я.) -1413.72 -706.66 -1412.65 -2817.13 -2825.09 -1411.57 -2822.87 -2818.90

Etotal , эВ/(ВК) -353.43 -353.33 -353.16 -352.14 -353.14 -352.89 -352.86 -352.36

ЕБЦЬ, эВ/(ВК) 18.14 18.04 17.87 16.85 17.84 17.60 17.57 17.20

Д, эВ 5.28 6.33 6.18 4.34 6.07 6.03 5.88 5.86

А*, эВ 6.1-6.4 [86] 4.5-5.5 [86] - - - - - -

Ер, эВ -3.86 -3.19 -3.20 -4.095 -3.307 -3.416 -3.175 -3.16

Алмазоподобные фазы нитрида бора могут быть описаны набором кольцевых структурных элементов, которые характеризуются кольцевым параметром Уэллса. Кольца, состоящие только из шести звеньев

109

наблюдаются для трех фаз (БК-ЬЛ1, БК-ЬЛ2 и БК-ЬЛ4), состоящие из четырех и шести звеньев - для одной фазы (БК-ЬЛ5), состоящие из четырех и восьми звеньев - для двух фаз (БК-ЬЛ3 и бк-б), состоящие из четырех, шести и восьми звеньев - для двух фаз (БК-ЬЛ6 и БК-ЬЛ7).

Также для нитридборных алмазоподобных фаз были определены параметры деформации структуры фе^. Данный параметр представляет собой сумму модулей отклонений углов в конкретной фазе от угла в идеальной структуре алмаза (109.47°). Для всех алмазоподобных фаз нитрида бора значения деформационного параметра принимает значение отличное от нуля. Наименее деформированными структурами являются БК-ЬЛ1 и БК-ЬЛ2, значения которых составляет 0.12° и 2.20°. Данные алмазоподобные фазы экспериментально синтезированы и устойчиво существуют при нормальных условиях [6-12]. Среди новых теоретически предсказанных структур наименьшим параметром деформации обладает фаза БК-ЬЛ3 (37.27°), следовательно, данная фаза должна быть наименее деформированной по сравнению со структурой идеальной алмазной кристаллической решетки, и эта фаза должна обладать максимальной устойчивостью.

Значения плотности новых полиморфов нитрида бора находятся в близком диапазоне и изменяются от 2.755 г/см3 (бк-б) до 3.452 г/см3 (БК-ЬЛ4), что по порядку величины близко к плотности кубического и вюрцитоподобного нитрида бора (3.45 г/см3 [86] и 3.487 г/см3 [155]). Сопоставление расчётных значений плотностей известных нитридборных фаз, которые существуют в природе, и экспериментально измеренных значений показывает, что расхождение составляет около 1 % для кубического нитрида бора от абсолютных величин. Это указывает на корректность выполненных расчётов для новых, ранее неизвестных В^фаз.

Кроме того, в таблице приведены расчетные значения полных энергий

(Еюы) на элементарную ячейку и на молекулярную группу БМ Из значений

полной энергии были вычислены значения энергии сублимации

110

нитридборных алмазоподобных фаз. Наибольшее значение наблюдается для фазы БК-ЬЛ3 (17.87 эВ/(БК)), что свидетельствует о том, что данная фаза должна обладать наибольшей устойчивостью, что также доказывается минимальным значением параметра деформации для данной полиморфной разновидности. Тем не менее, энергии сублимации остальных алмазоподобных фаз нитрида бора также достаточно высоки, для того, чтобы они могли устойчиво существовать при нормальных условиях. К сожалению, в литературных данных отсутствует информация о значениях энергии сублимации экспериментально синтезированных (БК-ЬЛ1 и БК-ЬЛ2) полиморфных разновидностях нитрида бора, однако, имеется информация о экспериментально установленной энергии сублимации кубического алмаза (7.37 эВ/атом углерода [156]) и теоретически рассчитанная аналогичным способом методом теории функционала плотности (7.86 эВ/атом углерода [157]), что хорошо согласуется с экспериментально установленной энергией. Исходя из этого, можно сказать о адекватности рассчитанных значений энергии сублимации для алмазоподобных фаз нитрида бора.

На рисунке 4.3 представлены рассчитанные плотности электронных состояний и зонная структура алмазоподобных фаз, образующиеся при «сшивке» монослоев гексагонального нитрида бора. Все полиморфные разновидности нитрида бора имеют достаточно большую ширину запрещенной зоны вблизи уровня энергии Ферми, значения которых варьируется в диапазоне от 4.34 эВ (БК-ЬЛ4) до 6.18 эВ (БК-ЬЛ3). Таким образом, все алмазоподобные фазы нитрида бора являются широкозонными полупроводниками и при нормальных условиях должны проявлять диэлектрические свойства.

Рис. 4.3 - Плотность электронных состояний и зонная структура алмазоподобных фаз нитрида бора: (а) БК-ЬЛ1; (Ь) БК-ЬЛ2; (с) БК-ЬЛ3; (ё) БК-ЬЛ4; (е) БК-ЬЛ5; ф БК-ЬЛ6; БК-ЬЛ7; (Ь) бк-б (начало).

Рис. 4.3 - Плотность электронных состояний и зонная структура алмазоподобных фаз нитрида бора: BN-LA1; (Ь) BN-LA2; (c) BN-LA3; (d) BN-LA4; (e) BN-LA5; (f) BN-LA6; BN-LA7; (h) BN-s (окончание).

4.2 Алмазоподобные соединения нитрида бора ТА-типа

Алмазоподобные фазы нитрида бора ТА-типа, атомы в которых находятся в sp3-гибридизованном (четырехкоординированном) состоянии могут быть модельно построены путем совмещения структур-предшественников, атомы которых находятся в трехкоординированном состоянии ^2-гибридизации). Алмазоподобные соединения нитрида бора, которые имеют в качестве предшественников BN-нанотрубки, называются ^ фазами. Индекс «А» обозначает способ модельного получения данной фазы путем «сшивки» нитридборных нанотрубок. В качестве предшественников для модельного построения алмазоподобных фаз были выбраны однослойные нанотрубки нитрида бора: BN-НТ (2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и

(6,0) (табл. 4.4). Выбор нанотрубок с максимальным индексом хиральности (6,0) связан с тем, что при сшивке нанотрубок с большим значением индексов хиральности часть атомов остается в двухкоординированном состоянии и образуются гибридные фазы, состоящие из Бр^р2 гибридизованных атомов. Если выбирать нанотрубки с различными индексами хиральности (3,1), (4,2) и т.д. то получаются алмазоподобные структуры с неэквивалентным числом структурных позиций. На рисунке 4.4 приведен пример модельного построения БК-ТЛ1 фазы.

Таблица 4.4 Нанотрубки нитрида бора в качестве предшественников для образования алмазоподобных фаз ТЛ-типа

Алмазоподобная фаза Нанотрубка-предшественник

БК-ТЛ1 БКОТ(2,2)

БК-ТЛ2 БКОТ (3,3)

БК-ТЛ3 БКОТ (2,0)

БК-ТЛ4 БКОТ (3,0)

БК-ТЛ5 БКОТ (4,0)

БК-ТЛ6 БККТ (4,0)

БК-ТЛ7 БККТ (6,0)

Рис. 4.4 - Модельное построение алмазоподобной фазы БК-ТЛ1 путем образования дополнительных связей между нанотрубками БК-НТ(2,2).

Методом теории функционала электронной плотности при использовании обобщенного градиентного приближения были получены геометрически оптимизированные полиморфные разновидности нитрида бора со структурой ТА-типа. На рисунке 4.5 изображены элементарные ячейки и геометрически оптимизированные структуры алмазоподобных фаз нитрида бора ТА-типа: BN-TA1 - BN-TA6. Структура алмазоподобной фазы BN-TA7 в процессе геометрической оптимизации трансформировалась в струтуру-предшествинник - нанотрубки нитрида бора BNNT(6,0) путем разрыва связей между нанотрубками (рис.4.6).

Элементарные ячейки полиморфных разновидностей нитрида бора BN-TA1, BN-TA3 - BN-TA6 относятся к тетрагональной сингонии (вектора элементарных трансляций а = Ь Ф с; а = в = у = 90°). Значения векторов элементарных трансляций а и Ь находятся в промежутке от 6.6062А TA1) до 7.2357А (BN-TA3). Значение вектора элементарных трансляций с для данных структур находится в диапазоне от 2.5891А (BN-TA1) до 4.4324А (BN-TA5). В элементарных ячейках данных полиморфов содержится от 16 до 32 атомов.

Элементарные ячейки алмазоподобных фаз BN-TA2 и BN-TA4 относятся к гексагональной сингонии (вектора элементарных трансляций а = Ь Ф с; а = в = 90°, у = 120°), в которых содержится 12 и 24 атома соответственно. Значения векторов элементарных трансляций а и Ь находятся в промежутке от 6.1794А ^N^2) до 7.0305А ^N^4), а значение вектора с - от 2.5846А ^N^2) до 4.4207А ^N^4).

Координаты атомов геометрически оптимизированных структур в долях векторов элементарных трансляций представлены в таблице 4.5.

Рис. 4.5 - Структура алмазоподобных фаз ТЛ-типа: (а) БК-ТЛ1; (Ь) БК-ТЛ2; (с) БК-ТЛ3; (ё) БК-ТЛ4; (е) БК-ТЛ5; ф БК-ТЛ6 (начало).

Рис. 4.5 - Структура алмазоподобных фаз TA-типа: BN-TA1; (Ь) BN-TA2; (c) BN-TA3; (d) BN-TA4; ф BN-TA5; (f) BN-TA6 (окончание).

В процессе геометрической оптимизации структуры алмазоподобной фазы нитрида бора ТА-типа произошло удлинение и разрыв связей в месте

«сшивок» нанотрубок BNNT(6,0). В результате чего данная полиморфная разновидность трансформировалась в структуру-предшественник. По-видимому, трансформация структуры произошла из-за большого значения индекса хиральности нанотрубки, в результате чего более энергетически выгодно состояние такой системы в виде отдельных нанотрубк, а не существование в виде отдельной алмазоподобной фазы.

Рис. 4.6 - Элементарна ячейка неустойчивой алмазоподобной фазы BN-TA7

и структура, полученная в процессе геометрической оптимизации.

Таблица 4.5 Координаты атомов в элементарных ячейках алмазоподобных фаз ТА-типа структур нитрида бора

Номер Атом X, a ^ Ь ^ c Номер Атом X, a ^ Ь Z, c

BN-TA1

1 B 0.1281 0.2911 0.0000 9 N 0.2158 0.3935 0.5000

2 N 0.1065 0.7158 0.0000 10 B 0.2089 0.6228 0.5000

3 N 0.2841 0.1065 0.0000 11 B 0.3772 0.2089 0.5000

4 B 0.2911 0.8772 0.0000 12 N 0.3935 0.7842 0.5000

5 B 0.7089 0.1228 0.0000 13 N 0.6065 0.2158 0.5000

6 N 0.7158 0.8935 0.0000 14 B 0.6228 0.7911 0.5000

7 N 0.8935 0.2841 0.0000 15 B 0.7911 0.3772 0.5000

8 B 0.8772 0.7089 0.0000 16 N 0.7842 0.6065 0.5000

BN-TA2

1 N 0.0895 0.4022 0.0000 7 B 0.4010 0.0694 0.50000

2 B 0.0694 0.6684 0.0000 8 N 0.4022 0.3127 0.5000

3 B 0.3317 0.4011 0.0000 9 N 0.6874 0.0895 0.5000

4 N 0.3126 0.9105 0.0000 10 B 0.6683 0.5989 0.5000

5 N 0.5978 0.6873 0.0000 11 B 0.9306 0.3316 0.5000

б B 0.3990 0.930б 0.0000 12 N 0.9103 0.3979 0.3000

BN-TA3

1 N 0.1303 0.0000 0.1797 17 N 0.0000 0.1304 0.6797

2 B 0.1402 0.3000 0.1468 18 B 0.0000 0.6402 0.6467

3 B 0.б402 0.0000 0.1467 19 B 0.3000 0.1403 0.6468

4 N 0.б303 0.30000 0.1797 20 N 0.3000 0.6303 0.6797

3 B 0.339S 0.0000 0.1467 21 B 0.0000 0.3399 0.6467

б N 0.3497 0.30000 0.1797 22 N 0.0000 0.8497 0.6797

7 N 0.S497 0.0000 0.1797 23 N 0.3000 0.3498 0.6797

S B 0.S39S 0.3000 0.1468 24 B 0.3000 0.8399 0.6468

9 B 0.0000 0.1402S 0.3099 23 B 0.1402 0.0000 0.8099

10 N 0.0000 0.б303 0.2769 26 N 0.1303 0.3000 0.7770

11 N 0.3000 0.1304 0.2770 27 N 0.6303 0.0000 0.7769

12 B 0.3000 0.б402 0.3100 28 B 0.6402 0.3000 0.8099

13 N 0.0000 0.349S 0.2769 29 N 0.3497 0.0000 0.7769

14 B 0.0000 0.S399 0.3099 30 B 0.3398 0.3000 0.8099

13 B 0.3000 0.3399 0.3100 31 B 0.8398 0.0000 0.8099

1б N 0.3000 0.S497 0.2770 32 N 0.8497 0.3000 0.7770

BN-TA4

1 B 0.12S9 0.4391 0.1703 13 B 0.1290 0.6699 0.6703

2 B 0.3301 0.S711 0.1703 14 B 0.3301 0.4391 0.6703

3 N 0.433б 0.1333 0.1866 13 N 0.4336 0.3203 0.6866

4 B 0.3409 0.669s 0.1703 16 B 0.3409 0.8710 0.6703

3 N 0.б797 0.34б4 0.1866 17 N 0.6798 0.1333 0.6866

б N 0.S667 0.3203 0.1866 18 N 0.8667 0.3464 0.6866

7 N 0.1333 0.6798 0.3134 19 N 0.1333 0.4336 0.8134

S N 0.3203 0.4336 0.3138 20 N 0.3203 0.8667 0.8134

9 B 0.4391 0.3301 0.3293 21 B 0.4391 0.1290 0.8293

10 N 0.34б4 0.8664 0.3134 22 N 0.3464 0.6797 0.8134

11 B 0.бб99 0.1289 0.3293 23 B 0.6698 0.3409 0.8293

12 B 0.S710 0.3409 0.3293 24 B 0.8711 0.3301 0.8293

BN-TA3

1 N 0.0911 0.7419 0.1838 17 N 0.0913 0.2382 0.6838

2 N 0.2419 0.4089 0.1838 18 N 0.2418 0.3913 0.6838

3 B 0.23S3 0.9000 0.1696 19 B 0.2383 0.1002 0.6696

4 B 0.4000 0.2418 0.1696 20 B 0.3998 0.7383 0.6696

3 B 0.3999 0.7382 0.1696 21 B 0.6002 0.2417 0.6696

б B 0.741S 0.0999 0.1696 22 B 0.7417 0.8998 0.6696

7 N 0.73S1 0.3911 0.1838 23 N 0.7382 0.4087 0.6838

S N 0.90S9 0.2381 0.1838 24 N 0.9087 0.7418 0.6838

9 B 0.1002 0.2383 0.3304 23 B 0.0999 0.7418 0.8304

10 B 0.2417 0.6002 0.3304 26 B 0.2418 0.4000 0.8304

11 N 0.23S2 0.0913 0.3142 27 N 0.2381 0.9089 0.8142

12 N 0.4087 0.7582 0.3142 28 N 0.4089 0.2419 0.8142

13 N 0.5913 0.2418 0.3142 29 N 0.5911 0.7581 0.8142

14 N 0.7418 0.9087 0.3142 30 N 0.7419 0.0911 0.8142

15 В 0.7583 0.3998 0.3304 31 В 0.7584 0.5999 0.8304

16 В 0.8998 0.7417 0.3304 32 В 0.9000 0.2583 0.8304

В№ТА6

1 N 0.0935 0.7500 0.1829 17 N 0.0935 0.2500 0.6829

2 N 0.2500 0.0935 0.1829 18 N 0.2500 0.9065 0.6829

3 N 0.2500 0.4065 0.1829 19 N 0.2500 0.5935 0.6829

4 N 0.4065 0.7500 0.1829 20 N 0.4065 0.2500 0.6829

5 N 0.5935 0.2500 0.1829 21 N 0.5935 0.7500 0.6829

6 N 0.7500 0.5935 0.1829 22 N 0.7500 0.4065 0.6829

7 N 0.7500 0.9065 0.1829 23 N 0.7500 0.0935 0.6829

8 N 0.9065 0.2500 0.1829 24 N 0.9065 0.7500 0.6829

9 В 0.1025 0.2500 0.3160 25 В 0.1025 0.7500 0.8160

10 В 0.2500 0.8975 0.3160 26 В 0.2500 0.1025 0.8160

11 В 0.2500 0.6025 0.3160 27 В 0.2500 0.3975 0.8160

12 В 0.3975 0.2500 0.3160 28 В 0.3975 0.7500 0.8160

13 В 0.6025 0.7500 0.3160 29 В 0.6025 0.2500 0.8160

14 В 0.7500 0.3975 0.3160 30 В 0.7500 0.6025 0.8160

15 В 0.7500 0.1025 0.3160 31 В 0.7500 0.8975 0.8160

16 В 0.8975 0.7500 0.3160 32 В 0.8975 0.2500 0.8160

В таблице 4.6 представлены расчетные значения длин межатомных связей и углов между ними в геометрически оптимизированных алмазоподобных структурах нитрида бора ТА-типа. Значения длин межатомных связей изменяются в диапазоне от 1.4997А (В№ТА2) до 1.7097А (В№ТЛ2). В алмазоподобных фазах В№ТА1, BN-TA2, BN-TA3 и В№ТА6 наблюдается три различные длины связи (Ь^, Ь2 _ Ь3, Ь4 — в структурах В№ТА1 и BN-TA2; Ь1, Ь2, Ь3 = Ь4 — в структурах В№ТА3 и В№ ТА6) (рис. 2.3). Кроме того, данные полиморфные разновидности характеризуются наличием четырех неэквивалентных углов между связями (ф12 = ф13, ф14, ф23, ф24 = ф34 — в структурах BN-TA1 и В№ТА2; Ф12, Ф13 = Ф14, ф2з= ф24, фз4 — в структурах В№ТА3 и BN-TA6). В структурах В№ТА4 и В№ ТА5 имеются четыре различные длины связей (Ь1, Ь2, Ь3, Ь4) и шесть различных неэквивалентных углов (ф12, ф13, ф14, ф23, ф24, ф34).

Таблица 4.6. Длины межатомных связей и углы между ними в оптимизированных тубулярных структурах нитрида бора

Атом Фазы БN-TЛ1 Б№ТЛ2 Б№ТЛ3 Б№ТЛ4 Б№ТЛ5 ТЛ6

Б ьь А 1.5846 1.4997 1.5225 1.5796 1.5765 1.5561

Ь2, А 1.5157 1.7097 1.5920 1.5994 1.6291 1.5020

Ьэ, А 1.5846 1.5481 1.6158 1.6612 1.4979 1.6287

Ь4, А 1.6196 1.5481 1.5920 1.5038 1.5980 1.6287

Ф12, ° 113.62 116.19 126.90 93.447 115.24 111.89

Ф13, ° 129.41 117.33 126.90 114.30 113.06 111.89

Ф14, ° 113.62 117.33 92.84 113.00 94.057 109.70

Ф2Э, ° 109.56 113.18 112.68 137.62 92.022 86.12

Ф24, ° 93.80 94.016 112.68 105.37 126.92 117.77

ФЭ4, ° 93.80 94.016 86.16 91.716 113.37 117.77

N Ь1, А 1.5846 1.4997 1.5225 1.5796 1.5765 1.5561

Ь2, А 1.5157 1.5479 1.5922 1.5994 1.6291 1.6287

Ьэ, А 1.5846 1.7109 1.5922 1.5038 1.5980 1.6287

Ь4, А 1.6196 1.5479 1.6160 1.6612 1.4979 1.5020

Ф12, ° 114.51 119.51 135.56 86.42 85.85 108.55

Ф1Э, ° 140.59 123.82 135.56 116.61 111.96 108.55

Ф14, ° 114.51 119.51 87.172 110.37 117.63 114.44

Ф2Э, ° 109.56 113.20 109.00 88.28 88.018 80.07

Ф24, ° 86.21 85.99 109.00 104.74 115.49 120.16

ФЭ4, ° 86.21 85.99 79.14 146.00 132.46 120.16

Численные значения структурных параметров и физических величин,

характеризующих свойства тубулярных структур нитрида бора представлены

в таблице 4.7. Помимо рассчитанных значений длин межатомных связей и

углов между ними были определены структурные параметры

алмазоподобных фаз такие как: кольцевой параметр Уэллса (К^), объемная

плотность и параметр деформации. В результате анализа кольцевых

параметров Уэллса было определено, что в алмазоподобных фазах нитрида

бора Б№ТЛ1, БК-ТЛЭ - Б№ТЛ5, кольца состоят из четырех, шести и восьми

звеньев, в то время как в алмазоподобных фазах БК-ТЛ2 и БК-ТЛ6, кольца

состоят только из четырех и шести звеньев. По-видимому, кристаллические

структуры БК-ТЛ2 и БК-ТЛ6 должны быть наиболее устойчивыми,

поскольку значение их кольцевого параметра наиболее близко к значению

121

параметра для экспериментально синтезированных фаз нитрида бора: кубического, вюрцитоподобного и графитоподобного (Кп§ = 66).

Расчетные значения объемных плотностей находятся в диапазоне от 2.613 г/см3 — наблюдается для фазы В№ТА4, до 3.084 г/см3 - у фазы В№ТА6, что меньше теоретически рассчитанного значения для кубического нитрида бора (3.438 г/см3).

Кроме того, для всех нитридборных алмазоподобных ТА-фаз на основе длин связей и углов между ними были рассчитаны параметры деформации структуры (Ве1) Данный параметр представляет собой сумму модулей отклонений углов в конкретной фазе от угла в идеальной структуре алмаза (109.47°). Для всех алмазоподобных фаз нитрида бора значения деформационного параметра принимает значение отличное от нуля. Наименее деформированной структурой по сравнению со структурой идеального алмаза является фаза В№ТА6, значение для которой составляет 51.31°, поэтому данная фаза должна обладать наибольшей устойчивостью среди рассмотренных.

В качестве энергетических характеристик были рассчитаны значения полной энергии (Еоы), приходящиеся на элементарную ячейку и на молекулярную группу (В^, а также значения энергии сублимации (Езиь). Максимальное значение энергии сублимации наблюдается для фазы В№ТА6 и составляет 17.63 эВ/(В^. Однако, энергии сублимации всех алмазоподобных фаз нитрида бора меньше, чем энергия сублимации экспериментально синтезированного кубического нитрида бора (18.14 эВ/(В^). По-видимому, это связано с тем, что данные полиморфные разновидности в значительной степени деформированы по сравнению с идеальной структурой алмаза, и для деформации структуры необходимо затратить энергию. Исходя из этого, у деформированных алмазоподобных фаз энергия сублимации должна быть меньше на величину затраченной энергии на ее деформацию. Поэтому, чем более деформирована структура

нитридборной алмазоподобной фазы, тем меньше ее энергия сублимации.