Структура и электронное строение бифункциональных материалов на основе смешанных теллуридов марганца, германия и висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фролов Александр Сергеевич

• Фролов Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Фролов Александр Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И АББРЕВИАТУР

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Эффект Рашбы

1.2. Топологические диэлектрики (изоляторы)

1.3. Комбинированные Рашба-ТИ состояния

1.4. Магнитные топологические изоляторы

1.5. Структура фаз и фазовые равновесия в системе GeTe-MnTe-Bi2Te3

1.5.1. Бинарные системы Ge-Te, Bi-Te, Mn-Te

1.5.2. Квазибинарные разрезы GeTe-BÍ2Te¡, MnTe-BÍ2Te¡ и MnTe-Sb2Te¡

1.6. Сведения об электронной структуре фаз в системах GeTe-Bi2Te3 и MnTe-Bi2Te3

1.6.1. GeBi4Te7

1.6.2. GeBi2Te4

1.6.4. MnBi2Te4

1.7. Сведения о магнитных свойствах фаз MnTe-Bi2Te3

1.8. Методы и подходы к получению монокристаллов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И РАСЧЕТНЫЕ СХЕМЫ

2.1. Методы получения монокристаллов

2.1.1. Исходные вещества

2.1.2. Выращивание кристаллов из газовой фазы при помощи химических транспортных реакций

2.1.3. Выращивание кристаллов из расплава методом Бриджмена

2.1.4. Разработка методики выращивания кристаллов из двухфазного источника

2.2. Методы диагностики кристаллов и исследования их свойств

2.2.1 Фотоэлектронная спектроскопия и дифракция

2.2.2 Описание экспериментальных станций, методик измерения и обработки данных

2.2.3. Сканирующая зондовая микроскопия

2.2.4. STEM - EDX

2.2.5. Прочие методы диагностики состава и кристаллической структуры

2.2.6. Магнитные измерения

2.2.7. Методики теоретического исследования

ГЛАВА 3. ТЕЛЛУРИД ГЕРМАНИЯ: ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА, ОБРАЗОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ (111), ИХ ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К КИСЛОРОДУ

3.1. Доменная структура и атомное строение доменных стенок

3.2. Ориентация и структура поверхности скола кристалла GeTe

3.3. Электронная структура и спиновая текстура поверхностных состояний поверхности GeTe(111)

3.4. Окисление поверхности GeTe(111) молекулярным кислородом. Состав, структура и скорость образования оксидного слоя

Моделирование окисления поверхности GeTe в рамках метода ТФЭП

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ И СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМЕ BI2TE3-GETE

4.1. Результаты экспериментов по синтезу кристаллов фаз в системе Bi2Te3-GeTe

4.2. Атомная структура кристаллов BixGe^Te в объеме и на поверхности (111)

4.2.1. Структура кристаллов GeBUTe7

4.2.2. Структура кристаллов GeBi2Te4

4.2.3. Структура кристаллов Ge2Bi2Te5

4.2.4. Структура кристаллов Ge3Bi2Te6

4.2.5. Структура кристаллов Ge4Bi2Te7

4.3. Зонная структура поверхности BixGeyTe (111)

4.3.1. Зонная структура поверхности скола кристалла GeBi4Te7

4.3.2. Электронное строение поверхности (111) GeBi2Te4

4.3.3. Электронное строение поверхности (111) Ge2Bi2Te5

4.3.4. Электронное строение поверхности (111) Ge3Bi2Te6

4.4. Общие тенденции в изменении структуры и электронного строения фаз BixGe^Te

4.5. Получение и исследование электронной структуры гетероструктур GeTe/Bi2Te3

Выводы по главе

ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ В СИСТЕМЕ (MN,GE)TE- (В1,8В)2ТЕз

5.1. Структура, электронные и магнитные свойства кристаллов (Bi,Sb)2Teз легированных марганцем

5.2. Атомная структура кристаллов MnBiSbTe в объеме и на поверхности (111)

Зонная структура поверхности MnBiSbTe (111)

Зарядовое состояние Mn и магнитные свойства MnBiSbTe

5.3. Магнитные топологические диэлектрики (Mn,Ge)Bi2Te4

5.3.1. Результаты экспериментов по синтезу кристаллов твёрдых растворов (Мп, Ge)Bi2Te4

5.3.2. Заселённости атомных позиций по данным дифракции фотоэлектронов

5.3.2. Зарядовое состояние атомов марганца в твердых растворах GeMnl-xBi2Te4

5.3.3. Магнитные свойства кристаллов твердых растворов GexMn1-xBi2Te4

5.3.4. Электронная структура поверхности топологических диэлектриков GexMnl-xBi2Te4

5.4. Выводы по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И АББРЕВИАТУР

АСМ - атомно-силовая микроскопия

АФМ - Антиферромагнетик

ДЗП - дно зоны проводимости

ДМЭ - дифракция медленных электронов

ДТА - дифференциально-термический анализ

ЗБ - зона Бриллюэна

КАЭХ - квантовый аномальный эффект Холла

ОЭС/ОЭМ - Оже-электронная спектроскопия/микроскопия

ОПЗ - область пространственного заряда

ПВЗ - потолок валентной зоны

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФлА - рентгенофлуоресцентная спектроскопия

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СВВ - сверхвысокий вакуум

СОВ - спин-орбитальное взаимодействие

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

СФЭМ помощью сканирующей фотоэлектронной микроскопии

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТИ - топологический изолятор

ТПС - топологическое поверхностное состояние

ТФЭП - теория функционала электронной плотности

УШ - уравнение Шрёдингера

ФМ - ферромагнетик

ФЭД - Фотоэлектронная дифракция

ФЭСУР - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением ХТР - химические транспортные реакции

AES/AEM - Оже-электронная спектроскопия/микроскопия

ARPES - angle-resolved photoemission spectroscopy

BVB - bulk valence band

BCB - bulk conduction band

EDAC - Electron Diffraction at Atomic Clusters

EDX - энергодисперсионный анализ

NEXAFS - Near-edge X-Ray Absorption Fine Structure

HAADF-STEM - High-Annular Angle Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy

TSS - topological surface state TPP-2M - уравнение Танума-Пауэлла-Пэна QAH - квантовый аномальный эффект Холла QL- пентаслой

XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и электронное строение бифункциональных материалов на основе смешанных теллуридов марганца, германия и висмута»

ВВЕДЕНИЕ

Спинтроника является одной из наиболее быстро развивающихся областей науки и техники. В настоящее время эта технология рассматривается как один из ключевых элементов систем обработки и хранения информации нового поколения. В отличие от электроники, в спинтронике носителем информации выступает не заряд электрона, а связанный с ним магнитный момент - спин. Эта замена позволяет снизить более чем на два порядка энергию, затрачиваемую на запись одного бита данных при сопоставимых скоростях переключения. Кроме того, элементы логики и памяти, работающие на принципах спинтроники, являются стойкими к ионизирующему излучению и энергонезависимыми.

Открытие топологических фазовых переходов положило начало одной из наиболее плодотворно развивающихся областей современной физики и химии твёрдого тела. Под топологическими фазовыми переходами чаще всего подразумеваются переходы с изменением топологического параметра порядка электронной подсистемы, которая описывается числом Черна. Одним из наиболее изучаемых классов материалов с нетривиальной топологией электронных состояний являются топологические изоляторы (ТИ), в объеме представляющие собой узкозонный полупроводник с £^~0.05-0.4 эВ, а на гетерогранице с тривиальным диэлектриком обладающие бесщелевыми электронными состояниями. ТИ привлекают интерес благодаря особенностям электронной структуры и ряду новых физических эффектов, недавно открытых для данных объектов. Их использование в перспективе может обеспечить прорыв в области искусственного интеллекта, машинного обучения, квантовых вычислений и коммуникаций. К предлагаемым и разрабатываемым устройствам относятся спиновый полевой транзистор, оптический детектор с высоким коэффициентом поглощения, топологический кубит, мемристор, а также газовые сенсоры, устройства хранения информации и солнечные панели.

За последние десять лет наметился новый подход к экспериментальной реализации материала для применений в спинтронике, основанный на совмещении в одном материале свойств топологического изолятора (ТИ) и (анти-)ферромагнетика [1]. Объединение свойств топологического изолятора и (анти-)ферромагнетика в одном материале возможно как на основе одного материала (MnBi2Te4 [2], (BixSbl-x)2Teз легированный Сг [3]), так и на основе гетероструктур, один из компонентов которой обладает нетривиальной топологией зонной структуры, а второй-магнитным упорядочением [4].

Комбинация нетривиальной зонной структуры и нарушенной Г-симметрии создает платформу для реализации целого ряда физических явлений - эффекты переноса спинового и спин-орбитального вращательного момента [5], спин-зарядового преобразования [6], спинового и квантового аномального эффектов Холла [7], а также состояния аксионного изолятора [8]. В настоящее время эти эффекты рассматриваются как фундамент для решения основных задач спинтроники - генерации, переноса и фильтрации спинового и спин-поляризованного токов.

Магнитные топологические изоляторы проявляют ряд интересных эффектов, наиболее важным из которых является квантовый аномальный эффект Холла ^АН, КАЭХ). Впервые его наблюдали в 2013 году для легированного Сг и V (В^Ь)2Тез при крайне низких температурах (30 мК-1 К). Актуальной является задача повышения температуры магнитного упорядочения в магнитных топологических изоляторах. Недавние исследования показали, что монокристаллы MnBi2Te4 и MnBi4Te7 имеют антиферромагнитный тип упорядочения спинов при температурах =24-25 К [9-11] и = 12.5 К [11] соответственно. В зонной структуре этих материалов при

температурах ниже температуры Нееля возникает запрещённая зона в топологических состояниях поверхности, а на одномерных краях поверхности локализуются топологически-нетривиальные одномерные состояния, имеющие потенциальное применение для бездиссипативного спинового транспорта. Для этих состояний, при условии наличия электрон-дырочной симметрии, также предсказано существование хиральных фермионов майорановского типа, на которых основана концепция топологического квантового кубита.

Ключевой задачей спинтроники является создание эффективного спин-зарядового преобразователя. Один из подходов основан на использовании обратного эффекта Эдельштейна. Высокие групповые скорости носителей заряда, а также низкие сечения спин-импульсного рассеяния делают топологические изоляторы перспективной платформой для реализации высокоэффективных спин-зарядовых конвертеров, работающих при температурах вплоть до комнатных [12-14]. Материалы с эффектом Рашбы также являются перспективными для создания спин-зарядового преобразователя благодаря наличию спин-расщеплённых состояний, а следовательно, ненулевым временем спин-импульсного рассеяния. Совмещение двух типов электронного газа - обусловленным нетривальной топологией и эффектом Рашбы на гетерогранице ведет к появлению двух вкладов в эффективность спин-зарядового преобразования, взаимодействие которых может быть как конструктивным, так и деструктивным в зависимости от спиральности электронных состояний Рашбы.

Дальнейшее развитие топологической спинтроники требует как разработки соответствующей материальной базы, так и детального понимания физики явлений, наблюдающихся в системах, обладающих нетривиальной топологией электронных состояний, модифицированных обменным взаимодействием.

При создании устройств всегда возникает вопрос о стабильности материалов и требованиях к атмосфере, в которой проводится синтез и дальнейший процессинг. Особенно это важно для тонких слоев. Все обсуждавшийся выше материалы подвергаются окислительному воздействию атмосферы. При этом происходит существенное перераспределение компонентов вблизи границы оксидный слой-кристалл. Механизмы окисления на данный момент хорошо изучены только для элементарных веществ. Для многокомпонентых соединений и твердых растворов такая задача гораздо сложнее и требует анализа распределения компонентов на атомном уровне, что было невозможно до недавнего момента, да и сейчас не является тривиальной задачей.

Целью диссертационной работы является установление характера влияния атомной структуры и дефектов на электронные и магнитные свойства кристаллов фаз в системе (Ge,Mn)Te-(Bi,Sb)2Te3, проявляющих свойства топологических изоляторов, Рашба-полупроводников и магнетиков.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1) Разработка условий и методик синтеза массивных монокристаллов соединений и твёрдых растворов в системе (Ge,Mn)Te - (Bi,Sb)2Te3 и их диагностика,

2) Исследование атомной и реальной структуры кристаллов, исследование рельефа, атомной структуры и дефектов на поверхностях (111) сколов кристаллов фаз в системе (Ge,Mn)Te - (Bi,Sb)2Te3,

3) Экспериментальное и теоретическое исследование электронного строения и спиновой текстуры электронных состояний для объемных кристаллов и поверхностей (111) фаз в системе (Ge,Mn)Te - (Bi,Sb)2Te3,

4) Исследование магнитных свойств монокристаллов.

В качестве объектов исследования выступают массивные кристаллы и поверхности (111) соединений и твёрдых растворов в системе ^е,Мп)Те - (В^Ь)2Тез - а^еТе, GeBi2яTeзя+l (п=2, 1, 0.5, 0.33), GexMnl-xBi2Te4 (х=0-1), Mn0.06Sb1.22Bi0.78Te3.06, причем некоторые из которых были синтезированы и получены в монокристаллическом виде впервые в рамках данной работы. Эти объекты являются носителями уникальной электронной структуры, которая содержит в себе эффекты нетривиальной топологии, спин-орбитального взаимодействия Рашбы, обменного взаимодействия, что и обуславливает интерес к ним, как к перспективным материалам для применений в спинтронике.

Научная новизна

1. Для сегнетоэлектрических кристаллов GeTe с двойниками инверсионного типа вдоль направления получена уникальная информация об атомном строении доменных стенок различных типов, исследована структура поверхности сколов (111) различного терминирования, исследована их электронная структура, определены параметры Рашбы.

2. Изучена электронная структура кристаллов GeBi4Te7, GeBi2Te4, Ge2Bi2Te5, GeзBi2Te6. Показано, что в ряду GeBi2Te4 -Ge2Bi2Te5 -GeзBi2Te6 происходит квантовый фазовый переход от топологического изолятора к тривиальному.

3. Установлено явление латерального переноса заряда для поверхности (111) GeBi4Te7 с террасами двух терминирований, вызванное разным дефектным составом пятислойных и семислойных блоков.

4. Обнаружено формирование ферромагнитных наноразмерных двумерных включений магнитных фаз внутри матрицы (BixSbl-x)2Teз (х=0.39) в разбавленном магнитном топологическом диэлектрике с концентрацией МпТе 1.5 мол.%). Такие включения состоят из последовательности трёх семислойных пакетов. По результатам СКВИД-магнетометрии такой кристалл демонстрирует переход в ФМ- упорядоченное состояние при Тс ~ 90К, что является рекордным значением для магнитных топологических изоляторов.

5. Для монокристаллов GexMnl-xBi2Te4 (х=0-1), полученных при помощи разработанного в данной работе метода выращивания из двухфазной шихты, обнаружено, что при х=0.4 формируется состояние с нулевой шириной фундаментальной запрещённой зоны, а при возникновении обменного взаимодействия - открывается массовая запрещенная зона в конусе Дирака размером ~19 мэВ.

Защищаемые положения

1. Поверхность скола монокристалла а^еТе с двойниками инверсионного типа обладает двумя разными типами терминаций, которые определяют направление поля сегнетоэлектрической поляризации в пределах одного поверхностного домена, что в конечном итоге задаёт спиновую текстуру Рашба-расщеплённых объемных состояний.

2. Окисление поверхности а^еТе, содержащей как теллуровую, так и германиевую терминацию, начинается с окисления Ge-терминированных участков. Конечными продуктами реакции при экспозициях кислорода, меньших 4-105 Л являются GeO2 и элементарный теллур, которые образуют латерально-неоднородно распределённые нановключения в оксидном слое. Промежуточным продуктом окисления является GeO, слой которого находится на гетерогранице GeO2-GeTe.

3. В ряду GeBi2Te4 -Ge2Bi2Te5 -GeзBi2Te6 происходит квантовый фазовый переход от топологического изолятора к тривиальному, причем бифункциональный материал с совмещением свойств сегнетоэлектрика и топологического изолятора не реализуется ни в случае объемных фаз, ни в случае гетероструктур.

4. Для поверхности (111) GeBi4Te7 с террасами двух терминирований имеет место латеральный перенос заряда, вызванный разным дефектным составом пятислойных и семислойных блоков.

5. В монокристаллах Мпх(В^Ь^Тез+х с малым х происходит образование нановключений фрагментов фаз Мп(В^Ь)бТеш и Мп(В^Ь)8Тев, в которых магнитные блоки Мп(В^Ь)2Те4 собраны по три. Эффект нечётного количества слоёв проявляется в ненулевой намагниченности в условиях существования АФМ порядка внутри магнитной подрешётки, а также в значительном увеличении температуры магнитного упорядочения в сравнении со структурно-аналогичными системами. Небольшая примесь атомов марганца (~0.06 ат.%) в пятислойном пакете приводит к эффекту ренормализации в конусе Дирака, соответствующему терминации QL/QL, вызванной механизмом резонансного рассеяния дираковских электронов на электронах ^-оболочки атомов марганца.

6. В электронной структуре твёрдых растворов GexMnl-xBi2Te4, происходит закрытие фундаментальной запрещённой зоны для составов в диапазоне х~(0.2-0.6). Эффект обусловлен изменением полного момента 1+5 электронов состояний ПВЗ и ДЗП, который определяет величину спин-орбитального расщепления и приводит сначала к закрытию щели в точке Г, а затем к её открытию в точке 2 трёхмерной зоны Бриллюэна.

Практическая значимость работы состоит в разработке методики получения массивных монокристаллов MnBi2Te4, твердых растворов и других слоистых фаз на его основе с использование двухфазного источника. Это метод может применяться для получения монокристаллов соединений, которые характеризуются крайне малой областью первичной кристаллизации из расплава собственных компонент. С применением данного метода впервые получены высококачественные массивные кристаллы (размером несколько см) магнитных топологических диэлектриков. Кроме того, практический интерес представляют результаты, выявляющие взаимосвязь между электронным строением, кристаллической структурой и составом для целого ряда объектов, важных с точки зрения потенциального применения в задачах спинтроники.

Методология и методы проведения исследования. Диссертационная работа посвящена получению монокристаллов соединений и твёрдых растворов в системе GeTe-MnTe-Bi2Teз, исследованию их структурных характеристик и электронного строения. Работа включает в себя как эксперименты по получению монокристаллов заданного состава методами кристаллизации из газовой фазы и расплава, так и исследования электронной структуры экспериментально -методами фотоэлектронной спектроскопии и теоретически - в рамках теории функционала электронной плотности. Кристаллическая структура монокристаллов и соответствующих поверхностей исследовалась экспериментально комплексом методов, преимущественно методом порошковой рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрешением, дифракции фотоэлектронов, сканирующей туннельной микроскопии. В качестве дополнительных методов исследования использовались метод дифракции медленных электронов, атомно-силовая микроскопия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия.

Высокая степень достоверности полученных результатов определяется уникальной экспериментальной базой, на которой выполнялись исследования. Исследования выполнены в сотрудничестве с ведущими мировыми специалистами в данной области и опубликованы в высокорейтинговых международных журналах.

Личный вклад автора

Постановка целей и задач по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем д.х.н. Яшиной Л.В. Лично, либо под руководством автора были проведены эксперименты по получению монокристаллов и их диагностике методами порошковой рентгеновской дифракции и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Лично, либо при участии автора, были проведены эксперименты с применением методов фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей туннельной микроскопии. Автором самостоятельно были проведены расчёты из первых принципов электронной структуры и картин дифракции фотоэлектронов.

Экспериментальные данные фотоэлектронной спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии были обработаны автором самостоятельно. Анализ и интерпретация результатов моделирования и экспериментальных данных, а также формулировка выводов и защищаемых положений диссертации проведены совместно с научным руководителем.

Структура и объём работ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по современному состоянию аспектов физического и химического материаловедения топологических изоляторов и Рашба-систем, реализованных на основе соединений и твёрдых растворов в системе GeTe-MnTe-Bi2Te3. Вторая глава посвящена описанию экспериментальных и теоретических методов, используемых в работе. Третья глава посвящена экспериментальному изучению кристаллической и электронной структуры объёма и поверхности монокристалла a-GeTe, а также реакционной способности поверхности a-GeTe(111) по отношению к кислороду. В четвёртой главе обсуждаются результаты экспериментального и теоретического исследования электронной структуры фаз в системе GeTe-Bi2Te3. Наконец, пятая глава посвящена исследованию топологических изоляторов на основе смешанных теллуридов марганца-висмута в системе (Ge,Mn)Te-(Bi,Sb)2Te3. В конце работы приводятся выводы.

Диссертация состоит из 148 страниц машинописного текста, включает в себя 85 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает в себя 202 наименований.

Публикации

Основные результаты работы изложены в 3 статьях в ведущих научных журналах и 3 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Frolov, A. S.; Callaert, C.; Batuk, M.; Hadermann, J.; Volykhov, A. A.; Sirotina, A. P.; Amati, M.; Gregoratti, L.; Yashina, L. V. Nanoscale Phase Separation in the Oxide Layer at GeTe (111) Surfaces. Nanoscale 2022, 14 (35), 12918-12927._

Frolov, A. S.; Usachov, D. Yu.; Fedorov, A. V.; Vilkov, O. Yu.; Golyashov, V.; Tereshchenko, O. E.; Bogomyakov, A. S.; Kokh, K.; Muntwiler, M.; Amati, M.; Gregoratti, L.; Sirotina, A. P.; Abakumov, A. M.; Sánchez-Barriga, J.; Yashina, L. V. Ferromagnetic Layers in a Topological Insulator (Bi,Sb)2Te3 Crystal Doped with Mn. Acs Nano 2022, 16 (12), 20831-20841.

Frolov, A. S.; Sánchez-Barriga, J.; Callaert, C.; Hadermann, J.; Fedorov, A. V.; Usachov, D. Y.; Chaika, A. N.; Walls, B. C.; Zhussupbekov, K.; Shvets, I. V.; Muntwiler, M.; Amati, M.; Gregoratti, L.; Varykhalov, A. Y.; Rader, O.; Yashina, L. V. Atomic and Electronic Structure of a Multidomain GeTe Crystal. Acs Nano 2020, 12 (14),

Frolov A.S., Sánchez-Barriga J., Fedorov A.V., Voroshnin V.Yu, Tereshchenko O.E., Sergeev A.I., Yashina L.V. Photoemission studies of tetradymite-like natural heterostructures with magnetic and nonmagnetic atoms. 11th joint BER II and BESSY II user meeting. 2019

Frolov Alexander, Sanchez-Barriga Jaime, Yashina Lada Photoemission study of GeTe(111): Surface termination, reconstruction and reactivity towards oxygen. Science&Progress 2020. 2020

Владимирова Н.В., Фролов А.С. Изучение атомной и электронной структуры магнитного топологического изолятора Mn0,06(Bi0,7Sb0,3)2Te3. XIX Всероссийская конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: материалы для генерации, преобразования и хранения энергии». 2020

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Эффект Рашбы

Эффект Рашбы, открытый в 1959 году, продолжает служить благодатной почвой для фундаментальных исследований и приложений. Это открытие послужило основой для идеи спинового транзистора, сформулированной Datta и Das в 1990 году, которая в значительной степени вдохновила динамичное развитие спинтроники [15]. Более поздние исследования посвящены открытию новых систем, проявляющих эффект Рашбы, такие как металлические поверхности, интерфейсы и объемные материалы. Это также позволило наблюдать новые явления, такие как спиновые токи и спиновый эффект Холла, включая его квантованную версию, которая привела к появлению и развитию области топологических изоляторов. Эффект Рашбы играет решающую роль в еще более экзотических областях физики, таких как поиск майорановских фермионов на границах раздела полупроводник-сверхпроводник и взаимодействие ультрахолодных атомарных бозе- и ферми-газов.

Исторически к первым экспериментальным наблюдениям эффекта Рашбы можно отнести работы Stein [16] и Störmer [17]. Stein и др. изучали электрон-спиновый резонанс при конечных значениях приложенного магнитного поля в гетероструктурах GaAs-AlxGai-xAs, что привело к обнаружению ненулевого спинового расщепления даже в пределе нулевого магнитного поля. Работа Störmer и др. посвящена изучению магнетотранспорта в этой же системе, результатом которого оказалось наблюдение двух наборов наборов осцилляций Шубникова-де-Гааза, соответствующим двум спин-расщеплённым дырочным состояниям.

С точки зрения зонной структуры эффект Рашбы состоит в снятии вырождения по спину в условиях нарушенной инверсной симметрии. Это явление имеет ту же природу, что и эффект Зеемана, и в классическом случае его можно представить следующим образом: движение электрона в однородном электрическом поле ведёт к возникновению в системе отсчёта, связанном с электроном, эффективного магнитного поля. Это поле может порождаться потенциалом на поверхности, областью пространственного заряда вблизи гетерограниц в гетероструктурах, либо же быть встроенным полем спонтанной сегнетоэлектрической поляризации. Для такой системы можно записать выражение для эффективного магнитного поля:

Beff = # , (1.1)

где c - скорость света, E - напряжённость электрического поля, v -скорость электрона. Используя классическое выражение для эффективного магнитного поля, можно записать выражение для гамильтониана спин-орбитального взаимодействия в квантовом случае:

Н%0 =--а СЁ х р) =--оСЁ х р) , (1.2)

4т"с2 v 2тес2 v ry > v >

где me- масса электрона, цв- магнетон Бора, p- импульс электрона, (Е х р) - эффективное магнитное поле, а ö-вектор матриц Паули. В случае движения электрона с импульсомp=(kx, ky, 0) в поле E=(0, 0, Ez), перпендикулярном плоскости движения, выражение упрощается:

н.

eh

SO

2m" с 2

Ez .ax ky — oy kx ) = aR .ax ky — oy kx )

aR

ik.

ky + ikx 0

. (13)

Величина aR называется постоянной Рашбы, которая зависит от напряжённости поля Ez. Собственными значениями гамильтониана Hso являются

Е(к) = а/ <к2 + ky = ±аr кт. (1.4) На рисунке 1 изображены экспериментально наблюдаемые Рашба-расщеплённые поверхностные состояния Шокли на поверхности монокристалла Au (111) и модельная картина спин-орбитального расщепления в случае параболической электрон-подобной зоны.

V

Рисунок 1. а) Наблюдение спин-расщепленных поверхностных состояний Au(111) методом ФЭСУР б) Схематичное изображение спин-расщепленных состояний.

В случае двумерного электронного газа основной вклад в величину расщепления в эффекте Рашбы вносит напряжённость электрического поля Ег, перпендикулярного плоскости электронной системы. Однако известно, что в случае поверхности Аи(111) основной вклад в величину Ez вызывает поле вблизи ядер атомов (т.е. порождённое атомным остовом). Так, расчёт из первых принципов предсказывает величину индуцированного всего лишь разностью работ выхода расщепления на уровне 10-6 эВ, в то время как в эксперименте наблюдаемая величина составляет 10-1 эВ[18]. К другим системам, в которых наблюдается эффект Рашбы, можно отнести поверхности W(110) и Мо(110) [19], Б^111) [20], Gd (111) [21], в последнем из которых наблюдается комбинация эффектов Рашбы и Зеемана. Рекордное значение параметра Рашбы в тонкоплёночных системах ап=3.05 эВ-А наблюдали для Bi/Ag(111) [22].

Важным классом Рашба-систем являются материалы с нарушенной в объёме инверсной симметрией и вызванным этим полем спонтанной поляризации. Одним из наиболее ярких представителей таких систем является иодид-теллурид висмута Б^е1 [23] с ая=3.8 эВ-А и его аналоги - Б^еБг с ая=2 эВ-А и Б^еС1[24], структура которых состоит из трехслойных пакетов - гексагональных атомных слоёв теллура, висмута и галогена, упакованных по мотиву кубической упаковки в порядке -Те-Бь1(Бг, С1)- (пр. гр. Р3т1). Другим классом являются сегнетоэлектрические перовскиты, как кислородные ^гТЮз/ЬаАЮз [25], так и галидные [26], такие как СНзКНзРЫз[27]. Однако в случае первых параметр Рашбы не превышает аЕ=(1-5)-10-2 эВ-А, что связано с низким значением собственного параметра спин-орбитального взаимодействия электронов X (в электронные состояния на уровне Ферми в основном вносят вклад атомные ^-орбитали кислорода), который неявно входит в выражение для параметра Рашбы. В случае перовскитов на основе галогенного анионного каркаса прямое наблюдение

расщепления методом разрешённой по углу фотоэмиссионной спектроскопии затруднено деградацией материала воздействия жесткого УФ-излучения (Лу~6-40 эВ) в условиях СВВ. Отчасти полученные данные носят противоречивый характер. Так, стоит упомянуть работы, в которых экспериментально доказывается отсутствие расщепления электронных состояний по типу Рашбы в галидных перовскитах [28].

В контексте функциональных материалов для полупроводниковой спинтроники основной прогресс связывают с функциональными материалами, в которых присутствуют и сосуществуют сегнетоэлектричество и эффект Рашбы. В теоретической работе [29] предсказано, что обращение сегнетоэлектрической поляризации в а^еТе должно вызывать полное обращение спиновой текстуры (т. е. изменение знака параметра Рашбы). В этой работе также была предложена архитектура спинового транзистора Датта-Даса, основанная на этом специфическом свойстве.

Как показано на рисунке 2С, D, переключение сегнетоэлектрического состояния подразумевает, что значение ожидаемой спиновой поляризации, как в плоскости, так и вне плоскости (см. рис. 2F), приводит к переключению их направления. Поэтому для потенциальных приложений особенно важным является то, что переключение сегнетоэлектрической поляризации вызывает полное изменение спиновой текстуры, поскольку направление спина в каждой точке зоны Е(к) изменяется на 180° при изменении направления поляризации, тем самым обеспечивая возможность полного её электрического контроля. Сильные гексагональные эффекты «деформации» контуров постоянной энергии (см. рис. 2Е), а также наличие значительной внеплоскостной спиновой поляризации согласуются с отклонением результатов от линейной модели Рашбы (в соответствии с простой параболической зонной структурой) и могут быть интерпретированы включением кубических членов по k в гамильтониан Рашбы [29].

Как упоминалось ранее, величину эффекта Рашбы в GeTe можно количественно оценить с помощью нескольких параметров: расщепления в ^пространстве kR, по оси энергии ER и параметра Рашбы aR. Пренебрегая членами третьего порядка (т.е. ответственными за гексагональное искажение контуров постоянной энергии вблизи уровня Ферми) в приближении почти свободных электронов, параметр Рашбы можно связать с ER и kR соотношением aR = 2 ER/kR. В таком приближении можно оценить значения этих параметров для состояний, расщепленных по Рашбе, вдоль направления 2-А в ^пространстве, в которых спиновые расщепления проявляется наиболее ярко. Величина kR оценивается как смещение по оси квазиимпульсов дна зоны проводимости или потолка валентной зоны относительно точки высокой симметрии Z. ER рассчитывается как разница положения по оси энергии состояний ДЗП или ПВЗ, в точке kR, и соответствующим значениям в точке Z. Для GeTe эти параметры могут быть оценены как kR = 0,094 А-1, ER оценивается как 227 мэВ и 120 мэВ (что, в свою очередь, приводит к аR, равному 4,9 эВА и 2,5 эВА) для ПВЗ и ДЗП соответственно. Кроме того, отмечается, что выбор обменно-корреляционного функционала в ТФЭП, по-видимому, не сильно влияет на количественные показатели, связанные с оценкой расщепления по типу Рашбы: например, использование точных нелокальных гибридных функционалов Heyd-Scuseriа-Erzenhof (НЕЕ) [30] дает для ДЗП ER = 187 мэВ, kR = 0,088 А-1 и aR = 4,2 эВА (хотя это также приводит к увеличению ширины запрещенной зоны в точке Z с 0,74 эВ в GGA до 0,96 эВ в НЕЕ), что означает, что вариации относительно использования GGA-функционалов могут быть количественно оценены с точность 10%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фролов Александр Сергеевич, 2023 год

— Те

(d)

5 7 9 Layer

30 29

Simulated

1 layer

2 layer

3 layer

4 layer

5 layer

6 layer

46 (f)

44

42

30 29

46 (h)

44 42

33 32 31 30 29 Binding energy (eV)

11

40 38

40 38

46 44 42 40 38 Binding energy (eV)

Рисунок 32. Спектры йстовных уровней поверхности GeTe (111) A+B. ( а) Расчет методом ТФЭП межслоевых расстояний для коротких и дли нн ых связей Ge-Te (относительно смоделированных объ емных васстояний) для 12-слойного слэба, моделирующего обе повсрххостных терминации. (Ъ) Расчетные сдвиги остовных уровней для разных слоев одхого и того же слэба. (c), (d) Сравнение эксперсментальных и рассчитанных методом ТФЭП спектров остовных уровней для (c) Ge 3d и (d) Te 4d. Теоретические спектры соответствуют смешанной терминации: 32% Ge и 68% Te. Все экспериментальные и те^етические спектры получены при фиксированной кинетической энергии 50 эВ для Ge 3d5/2 и Te 4d5/2. (g)-(h) Отдельные вклады от разных слоев в расчетных спектрах остовных уровней (e), (g) Ge 3d и (f), (h) Te 4d для (д), (е) Ge- и (g), (h) Те-терминированной поверхности.

Для дальнейшего изложения необходимо подробно обсудить особенности, проявляющиеся в фотоэмиссионных спектрах остовных уровней. Спектры фотоэмиссии высокого разрешения для чистой поверхности представлены на рис. 33а,Ь. Как уже было показано ранее, они демонстрируют многокомпонентную структуру, подобную той, о которой

сообщалось ранее для кристаллов с доменной структурой типа «елочка» [155], хотя форма спектра отличается. В спектре Те 4^ наблюдаются две интенсивные компоненты, Те В и Те S (см. табл. 2), соответствующие атомам из объема кристалла и атомам первого атомного слоя Те-терминированной поверхности. Сдвиг остовного уровня на поверхности (SCLS) на величину -0,38 эВ обусловлен наличием поверхностного потенциала, возникающим из-за встроенного поля спонтанной сегнетоэлектрической поляризации в объёме GeTe. Согласно данным сканирующей туннельной микроскопии реконструкции поверхности не наблюдается ни для Ge-, ни для Те-терминированных поверхностей [156]. На основании этого, компонента Те А может быть отнесена к атомам, расположенным на границах доменов, поскольку её относительная интенсивность показывает объемное поведение в зависимости от глубины зондирования. рис.33а^ В то же время компонента Те А может быть связана и со вторым атомным слоем поверхности GeTe(111)Ge. К сожалению, разрешить эти две ситуации невозможно, по причине отсутствия данных о теоретических химсдвигах остовных уровней для атомов доменных границ. В спектре Ge 3d присутствуют две компоненты Ge В и Ge А, которые можно отнести к атомам в объеме и на границах доменов и/или Ge во втором слое поверхности GeTe(111)Te.

Таблица 2. Сводка спектральных особенностей, наблюдаемых в спектрах Ge 3d, Те 4d и Те 3d

Остов ный уровен ь Химический сдвиг, эВ

Ge B Ge A Ge I Ge II Ge III Te B Te S Te A Te I

Te 3d - - - - - 0 -0.38±0.05 0.44±0.1 0.5±0.1

Te 4d - - - - - 0 -0.38±0.05 0.44±0.05 -

Ge 3d 0 0.3±0.05 0.72±0.05 1.81±0.05 2.9±0.1 - - - -

На рис.33е. изображены результаты картирования состава поверхности методом рентгенофотоэлектронной спектромикроскопии. На микрофотографии, интенсивность каждого пикселя равна отношению интенсивностей остовных пиков Te 4d и Ge 3d. Это отношение может быть оценено теоретически, исходя из конкретных экспериментальных условий. Чтобы оценить отношение атомных концентраций Te/Ge для двух возможных терминаций, были рассчитаны атомные концентрации обоих атомов в условиях конечной глубины зондирования. Затухание сигнала по глубине описывается законом Бугера-Ламберта-Бера. В этой модели количество фотоэлектронов I с кинетической энергией E, испущенных с остовных уровней атома, залегающего на глубине d, возбужденных потоком фотонов с интенсивностью Io и энергией hv, пропорциональна:

-d

I <х /0 ohv е ÁE$ose

Где Ohv — сечение фотоионизации остовного уровня, Xe — средняя длина свободного пробега электрона, рассчитанная по уравнению TPP-2M [118], в — угол между анализатором электронов и нормалью к поверхности образца. В условиях эксперимента значение XECose составляло 7,5 Á как для пиков остовного уровня Te 4d, так и для Ge 3d.

Для построения структурной модели поверхности меньшее (большее) межслоевое расстояние было выбрано равным 1,45 Á (2,15 Á), исходя из объёмной структуры a-GeTe. Для простоты предположим, что поверхность терминирована атомами теллура. Если пронумеровать слои атомов по возрастанию, начиная от поверхности, то переменная d может быть выражена, как функция номера слоя: doe=3,6n и dTe=3,6n+1,45, где n — номер слоя. Чтобы получить

реалистичный результат, необходимо просуммировать вклады большого количества слоев в общую интенсивность. Тогда отношение интенсивностей пиков R выражается как:

-3.6 п

h е/.

V\ I nXep8Ecos9 _ п _ ^п=О lO°hv У _

Ye _К__ -36п-1А5

Ye о XEcostí

V\ I пYe Р 8$ 2->п=О lO°hv

Что сводится к:

R —

°hv

-1.45

nYe р 8Ecos0 °hv E

Для германиевой терминации выражение немного меняется:

-1.45

п _ оЦ e8$cose R_

uhv

Используя эту простую модель, можно получить значения R=1,21 и R=0,82 для GeTe(111)Te и GeTe(111)Ge соответственно, что согласуется с экспериментальными значениями, которые можно оценить как ~1,2 и ~0,9 для красных и синих областей на рис.33е. Латеральные размеры участков постоянного отношения Te/Ge также хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями методами АСМ и СТМ, указывающими на наличие областей от десятков до сотен нм с различными окончаниями.

Рисунок 33. а,Ь) Спектры фотоэмиссии высокого разрешения чистой поверхности GeTe(111), полученные при разных кинетических энергиях фотоэлектронов. Зависимость вклада спектральных компонент регионов Ge 3d и Те 4d в общую интенсивность от кинетической энергии фотоэлектронов. (е) Карта спектромикроскопии, показывающая отношение Ge к Те, полученное из карт интенсивности Ge 3d и Те 4d. (!) Соответствующие профили интенсивности, извлеченные из вертикальных и горизонтальных линий, обозначенных 1 и 2 в (е).

3.3. Электронная структура и спиновая текстура поверхностных состояний поверхности GeTe(111)

Для изучения влияния наличия доменной структуры теллурида германия на электронные свойства, были проведены измерения ФЭСУР при различных энергиях фотонов; результаты приводятся на рис. 34 и 35. Стоит отметить, что размер пятна синхротронного излучения (> 100 мкм) значительно превышает типичные латеральные размеры отдельных областей с различным терминированием (рис.33е), и, таким образом, в рамках данного метода исследования регистрируется их смесь.

При детальном рассмотрении спектров фотоэмиссии в представлении энергии-квазиимпульса, измеренных при энергии возбуждающего излучения Ь> = 25 эВ (рис. 34а-е) и Иу = 21 эВ (рис. 34^), можно выявить поверхностные - SS, SR1, SR2 (относящиеся к двумерной ЗБ поверхности) и объемные состояния BS (относящиеся к трёхмерной ЗБ объёма). Отнесение состояний к поверхностной и объёмной ЗБ может быть выполнено однозначно, поскольку объемные состояния проявляют сильную зависимость от энергии фотонов или, что эквивалентно, дисперсию вдоль направления kz, [157,158] что можно увидеть при сравнении рис. 34Ь и 34g, а также из результатов, представленных на рис. 35.

Ьу=25 еУ ,„ Ьу=21 еУ

Ев=0 еУ ББ //

»),• л

Ев=0 еУ ББ //

Н

/, -БШл -ВБ

\ /

55\ ВБ ^ББ

> 0.0- V)

кА

>. р ю с ч> сп 0.2- / Щ\

БШ Щ БШ

0.4- /

с Ъ с БР2 ГБ БК2

ш

0 6 — ВБ —

-0 6 -0 4 -0 2 0.0 0 2 0.4 0

к ||х<А')

Ев=0.17 еУ

•0.4 -0.2 0 0 0.2 0 4

к„„(А'1)

БШ

Ев=0.2 еУ

М/ /II

ББЧ ВБ /ББВЩзк!

-02 00 02 к||х(А')

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

к||х(А")

Рисунок 34. Дисперсии электронных состояний, полученные методом ФЭСУР высокого разрешения для поверхности монокристалла GeTe (111), измеренные с использованием энергии фотонов (а)-(е) 25 эВ и (0—]) 21 эВ вдоль разных направлений поверхностной зоны Бриллюэна. (а), (!) Трёхмерная карта интенсивности фотоэмиссии вблизи точки Г. Направления Г-К и Г-М ориентированы параллельно двум внутриплоскостным компонентам волнового вектора электронов кцх и кцу соответственно. (Ь), Дисперсия энергии-импульса вдоль направления Г-К. Поверхностные состояния, поверхностные резонансы и объемные состояния обозначены как SS, SR1 и BS соответственно. (с)-(е), (Ъ)-(]) Соответствующие поверхности постоянной энергии, извлеченные при различных энергиях связи электронов из полных карт фотоэмиссии в (а), (1!).

Поверхностное состояние, расщепленное в ^пространстве в результате нарушения инверсной симметрии в объемной структуре монокристалла и, как следствие, появления эффекта Рашбы (обозначенное на рисунках как SS) можно увидеть пересекающим уровень Ферми на

картах фотоэмиссии, показанных на рис. 34а и 34е, а также в соответствующих дисперсиях энергии-импульса, проведённых вдоль направления Г-К поверхностной зоны Бриллюэна (рис. 34b,g).

Отсутствие зависимости от энергии фотонов или kz-дисперсии поверхностного состояния можно видеть также из результатов, представленных на рис. 35 (здесь точка Z в пятой объемной зоне Бриллюэна наблюдается при hv=22 эВ, что соответствует kz= 2,61 А-1 и внутреннему потенциалу Uo=8,5 эВ, полученного с учетом постоянной решетки с=5,98 А вдоль направления z). Для поверхностного состояния, также как и авторы более ранних работ [29,53-55,58,159,160] мы наблюдали сильно модулированные контуры постоянной энергии, напоминающие по форме снежинку, как это видно на поверхностях постоянной энергии на рис. 34c-e и 34h-j соответствующих разным энергиям связи. Кроме того, величина измеренного гигантского расщепления в пространстве импульсов Jk=0,12 А-1, что полностью совпадает со значением, полученным для Те-терминированной поверхности с вектором спонтанной поляризации Pout, направленным из объёма кристалла в сторону поверхности. [53]

/SR2\

SR4

А SR3 Л SR3

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0 4

-0.4 -0.2 О.О 0.2 0.4 k„

-0.4 -0.2 0.0 02 0.4

k||x(A-')

-0.4 -0.2 0.0 0.2

к||х(А-1) hv=26 eV

SRI BS

у

' \/ . SR2

'1!

Ф oaJ

ОТ С

=5 12J

с

со

1.6-1

I \

ж

SRI BS

W

V SR2

SRI BS сс Г ^BS^ SR3^ SRI BS SS \ !

SR2 ^BS""" SR3-. ■•e «u-

SRI BS SS SRI BS SS

\ fч \ \

SR2 4 DC SR2 BS

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4.0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-0.4 -0.2 0.0 0.2 04 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

к||х(А') к||х<А1> к||х(А') кцх(А"1) к||х(А') к||х(А')

Рисунок 35. (а) Дисперсии в представлении энергии-импульса электронных поверхностных состояний (SS), поверхностных резонансов (SR1-SR4) и объемных состояний (BS) в зависимости от энергии фотонов. Точка Z объемной зоны Бриллюэна расположена при энергии фотонов 22 эВ. (Ь)-^) Поверхности постоянной энергии, извлеченные из (а), соответствующие энергиям связи (Ь) Ев = 0,07 эВ, (с) 0,51 эВ и 1,4 эВ. Нижние панели показывают некоторые кривые интенсивность-импульс (красные сплошные линии), проведённые при энергиях, соответствующим горизонтальным белым пунктирным линиям, изображённым на поверхностях постоянной энергии. (е)-^) Дисперсия энергии-импульса, извлеченная из (а) при энергии фотонов (е) 17 эВ, (!) 22 эВ и 26 эВ. На каждой панели справа показана вторая производная интенсивности фотоэмиссии по энергии d2I/dE2.

При энергиях связи меньше 0,6 эВ также могут быть идентифицированы состояния поверхностного резонанса SR1 и SR2, которые являются объемными резонансно усиленными состояниями. Эти особенности проявляются как слабо диспергирующие с изменением энергии фотонов максимумы интенсивности фотоэмиссии (рис. 35a-c). Их также можно увидеть на

поверхностях постоянной энергии на рис. 34c-e и 34h-j, где они проявляют симметрию шестого порядка и сильно перекрываются с состояниями объема (обозначенных на рисунках как BS).

Несмотря на то, что вблизи уровня Ферми и вдали от точки Г можно визуально отделить состояния SR1 и SR2 от чисто объемных состояний, их разделение в пространстве энергии-импульса по отношению к дисперсии объемных зон оказывается менее выраженным, чем ранее наблюдавшееся на поверхности Те-терминированных плёнок, полученных методом МЛЭ. [160] Более того, из-за эффектов матричных элементов фотоэмиссии, [157,158] наблюдается сильная модуляция относительной интенсивности состояний поверхностных резонансов и объема в зависимости от энергии фотонов (рис. 35b и 35с). Фактически, из-за наличия сильной дисперсии объемных зон с изменением компоненты z квазиволнового вектора и влияния матричных элементов разрешение объемных зон и состояний SR1 и SR2 возможно только при направлениях волнового вектора вдали от нормальных (точки Г и Z) в некоторых конкретных областях объемной зоны Бриллюэна. Эти трудности могли стать одной из причин, по которой состояния SR1 и SR2 интерпретировались как чисто объемные состояния в работах [53,55]. Согласно нашим данным, разделение между SR1 и объемными состояниями в непосредственной близости от уровня Ферми ярко выражено при энергиях фотонов около 17 эВ. То же самое верно для энергий фотонов около 22 эВ или вблизи точки Z, где разделение между SR2 и объемными состояниями наблюдается при энергиях связи Eb~0,5 эВ. Например, отдельно эти состояния можно увидеть на кривых интенсивность - импульс, показанных на нижних панелях рис. 35b и 35c, где интенсивность от объемных состояний образует «плечи» рядом с пиками SR1 и SR2 со стороны меньших значений k\\x волнового вектора. Аналогично, при энергии фотонов 17 эВ особенности, соответствующие SR1, SR2 и объемным состояниям, разрешаются вблизи уровня Ферми во второй производной d2I/dE2 интенсивности фотоэмиссии вблизи k\ \x~±0,2 Ä-1 (правая панель на рис. 35e). С другой стороны, при |k\\x|<0,2 Ä-1 и при энергиях фотонов выше 26 эВ (рис. 35g) в интенсивности вблизи уровня Ферми преобладает вклад объемных состояний, которые проявляются в виде ярких и сильно диспергирующих особенностей (ср., например, рис. 34b,g и 35e-g).

В целом, энергетическое положение и дисперсия максимумов плотности состяний находятся в хорошем согласии с рассчитанной методом ТФЭП в работе [58] зонной структурой, где состояния SR1 и SR2 хорошо воспроизводятся в электронной структуре поверхности с теллуровой терминацией. Также, при энергиях связи выше 0,8 эВ на рис. 35, нами были обнаружены ранее не наблюдаемые особенности (обозначенные SR3 и SR4), которые не имеют kz дисперсии (рис. 35d). Эти состояния выглядят как узкие (имеющие малую полуширину на полувысоте) особенности, проявляющие себя как поверхностные и расщепленные по Рашбе, что может быть разрешено непосредственно на рис. 35e-g. Для состояний SR3 расщепление в пространстве импульсов более выражено и достигает значений Ак=0,07 Ä-1, что согласуется с теоретическим предсказанием [58]. Следует подчеркнуть, что эти состояния отличаются от чисто объемных состояний, появляющихся при энергиях связи выше 1,5 эВ, наблюдаемых ранее [159]

Вернёмся теперь к дисперсии объемных зон, которая, как ожидается, будет одинаковой для обеих поверхностей GeTe(111(Te) и GeTe(111)Ge за исключением противоположной спиновой поляризации. [58] Совсем недавно было показано, что объемные состояния пленок GeTe, полученных методом МЛЭ, обладающими только Te - терминированной поверхностью, почти полностью поляризованы по спину и что величина спиновой поляризации одинакова как для объемной, так и для поверхностной зон [160]. Было также установлено, что величина полной спиновой поляризации PTot = (P% + P& + Pz2)1/2 практически не зависит от силы спин-

орбитальной связи, [56] что свидетельствует о основополагающей роли сегнетоэлектрического искажения кристаллической решётки в процессе формирования спиновой текстуры, и, таким образом, измеренные значения РТо1 в GeTe напрямую отражают свойства основного состояния [160]. Это даёт возможность количественно сопоставить величины и направления трёхмерных спиновых поляризаций электронных состояний объёма и поверхности, как показано на рис. 36.

Для этого, спиновая поляризация расщепленного по Рашбе поверхностного состояния (SS) при энергии фотонов Ь> = 19,5 эВ и направлениях волнового вектора, вдали от нормали ^|х=0,42 А-1 была измерена методом спин-разрешённой фотоэмиссионной спектроскопии вдоль направления Г — К (рис. 36а). Последнее было сделано для уменьшения влияния эффектов гибридизации чисто поверхностного состояния с состояниями поверхностного резонанса SR1 на измеряемую спиновую поляризацию. В этих условиях также наблюдаются чистые объемные состояния (BS), демонстрирующие дисперсию дырочного типа при энергиях связи выше 1,5 эВ на рис. 36а. [159] Далее была измерена спиновая поляризация при энергии фотонов 28 эВ и волновых векторах электрона кцх=0.18 А-1, где в интенсивности фотоэлектронов преобладает вклад чистых объемных состояний (рис. 36Ь). Спектры фотоэмиссии со спиновым разрешением, соответствующие сечениям при постоянном угле эмиссии, обозначены белыми пунктирными линиями на рис. 36а и Ь.

20 10 0.0 3.0 2.0 1.0 0.0

Binding energy (eV) Binding energy (eV)

Рисунок 36. (а), (б) Дисперсия энергии-импульса поверхностных состояний (SS) и объемных состояний (BS), полученных в широком диапазоне энергий связи ниже уровня Ферми и при энергиях фотонов 19,5 эВ (а) и 28 эВ (б). . Различные белые пунктирные линии на (а) и (б) показывают срезы импульса, при которых были сняты спектры со спиновым разрешением в (с)-(д) и (е)-(з) соответственно. (c)-(h) Спин вверх (красные треугольники вверх) и спин вниз (синие треугольники вниз) кривые распределения энергии (левые панели) и чистая спиновая поляризация (правые панели), полученные вдоль трех осей импульса в точках (c)-(e) энергия фотонов 19,5 эВ и (f)-(h) 28 эВ. Проекции спина Sy (Sx) и спиновой поляризации Py (Px) ориентированы перпендикулярно (параллельно) импульсу электрона k_(||x), а компоненты Sz и Pz перпендикулярны поверхности кристалла. Спин вниз и отрицательная спиновая поляризация на (с) соответствуют вращению электронных спинов по часовой стрелке, как видно для внешней поверхностной зоны, а на (d) — дополнительному наклону спинов вне плоскости в направлении к поверхности образца. .

Вблизи уровня Ферми из рис. 35 и 36b, может быть рассчитано импульсное расщепление объемных состояний Ж~0,08 А-1. Энергетическое расщепление DE поверхностного и объемного состояний в данных фотоэмиссии со спиновым разрешением на рис. 36c-e и 36f-h составляет около 210 мэВ при k||x=0,42 А-1 и 90 мэВ при k\ \x=0,18 А-1 соответственно. Принимая во внимание эти значения, а также то, что расщепление Рашбы масштабируется линейно, получаем

глобальный параметр Рашбы aR= 2Eo/ko=2,8±0,8 эВ*А, где 2Е0~ АЕ , а к0~ Дк/2. Это значение aR близко к значению, предсказанному в недавних расчетах объемной структуры. [161]

На рис. 36с-е видно, что составляющая спинового вектора поверхностного состояния вдоль направления х пренебрежимо мала, а вдоль направления у она ориентирована против часовой стрелки (по часовой стрелке) для внутренней (внешней) поверхностной зоны, что согласуется с диаграммой Рашба-типа спиновой текстуры [53]. Вдоль направления г также наблюдаются ненулевые значения спиновой поляризации, которые обусловлены сильным гексагональным искривлением контуров постоянной энергии поверхностного состояния (рис. 34с -е и 34h-j), однако наблюдаемые значения Pz примерно в два раза больше, чем сообщалось ранее [159]. В частности, можно определить максимальную абсолютную спиновую поляризацию для поверхностного состояния | |=0.7 ± 0.1. В то же время, для объемных состояний, прозондированных при энергии фотонов Иу = 19,5 эВ (рис. 36с-е) абсолютная спиновая поляризация существенно ниже и составляет |РТ01|=0.3±0.1. Эти более низкие значения спиновой поляризации объемных состояний количественно согласуются с результатами, полученными при использовании энергии фотонов И> = 28 эВ (рис. 36^), из которого может быть извлечена величина|РТ01|=0,34±0,1. Стоит отметить, что обратный знак спинового расщепление объемных состояний при энергиях связи выше 1,5 эВ обусловлено их дисперсией дырочного типа, что было установлено в предыдущих расчетах методом ТФЭП. [58] В связи с этим, появление Sx-компоненты на рис. 36g, вероятно, связано с импульсной и энергетической зависимостью относительного вклада 5- и ^3/2-орбиталей. Тем не менее это не оказывает значительного влияния на определяемую величину | РТО |. [160]

Более низкие наблюдаемые значения |Рт(-| также наблюдаются в сравнении с высокой степенью спиновой поляризации объемных состояний, обнаруженной для поверхностей пленок с Те-терминированием, [160], что указывает на решающую роль мультидоменной структуры GeTe, обнаруженной в ходе выполнения данной работы, в снижении значений |Рт051:|. Предполагая, что |Рт0ь|~ |Рт01|, как это и было показано в [160], для монотерминированной поверхности с Те-окончанием, мы должны были бы получить ожидаемые значения | РТО | около 0,7. Если теперь принять во внимание количественную оценку отношения относительного вклада поверхностей 68/32 (определённую из данных ФЭД), терминированных Те и Ge, соответственно, мы получим ожидаемое значение |РТ01|~0,7-(0,68-0,32)~0,26, что очень близко к измеренному среднему экспериментальному значению 0,32±0,1. Таким образом, можно заключить, что существует связь между вкладом конфигураций с противоположной сегнетоэлектрической поляризацией внутри мультидоменной структуры GeTe и измеренными значениями объемной спиновой поляризации. Эта уникальная связь важна, особенно если учесть, что большое спиновое расщепление объемных состояний на уровне Ферми и свойство сегнетоэлектрического переключения спиновой поляризации на наноуровне могут быть использованы в новых устройствах наноэлектроники и спинтроники на базе GeTe.

3.4. Окисление поверхности GeTe(111) молекулярным кислородом. Состав, структура и скорость образования оксидного слоя.

При окислении GeTe после выдержки на воздухе в течение 30 мин морфология поверхности заметно меняется, как это следует из рис. 37а. В пределах плоских участков поверхности появляются новые структурные элементы в виде островков, при этом их плотность

68

выше у границ террас. Эти особенности имеют диаметр эквивалентного диска deq~9±4 нм и покрывают ~30±2% поверхности. Последнее значение отвечает вкладу поверхностей с Ge терминированием в общую площадь поверхности образца. Это явно указывает на более высокую реакционную способность Ge-терминированных поверхностей, что также подтверждается тем, что Ge-терминированные поверхности обладают более высокой энергией [152] и, следовательно, их взаимодействие с кислородом является способом стабилизации. Это также согласуется с данными ab initio расчетов, проведенных Deringer и соавторами [162], где была предсказана более высокая реакционная способность Ge-терминированных поверхностей по отношению к кислороду.

Рисунок 37. Рельеф окисленной поверхности, полученный методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) после 30 мин выдержки на воздухе; средний поперечный размер островков составляет около 9±4 нм.

Состав и структуру оксидного слоя и реакционной зоны исследовали при помощи HAADF-STEM, которая проводилась для поперечного сечения образца, экспонированного на воздухе примерно в течении 1 месяца. Результаты представлены на рис. 38. В реакционной зоне отчетливо видно наноразмерное фазовое расслоение; оксидный слой состоит из двух фаз: аморфной и кристаллической. Согласно данным EDX-картирования, аморфная фаза в основном образована оксидом германия, тогда как зерна кристаллической фазы содержат преимущественно теллур. Количественный анализ состава аморфной фазы (область (I) на рис. 38e) дает атомное соотношение Ge/Te/O = 31(3)/8(2)/61(3), что действительно близко к формуле GeO2. Небольшая примесь сигнала теллура объясняется тем, что аналитический сигнал в рамках данного метода усредняется по глубине ~10нм. Состав кристаллических частиц, например, в области (II) (рис. 38e), свидетельствует об обогащении данной области теллуром: Ge/Te/O = 22(1)/51(2)/27(1). Область неокисленного кристалла GeTe (область (III)) является внутренним стандартом в данной схеме количественного определения состава, в котором соотношение элементов воспроизводится как Ge/Te/O = 45(1)/49(1)/6(1). Стоит отметить, что линии O-K и Te-M перекрываются, поэтому содержание кислорода могло быть завышено. Кристаллическая структура частиц в оксидном слое была проанализирована путем получения Фурье-образов (БПФ) из соответствующих изображений HAADF-STEM. Согласно БПФ анализу, частицы соответствуют элементарному теллуру с пространственной группой P3i21 (#152) и параметрами элементарной ячейки a = 4,456 А и c = 5,921 А. Таким образом, отклонение полученных методом

EDX составов действительно объясняется наложением сигнала кристаллических частиц Те нанометрового размера и аморфной матрицы GeO2.

Явление выделения двух фаз, кристаллического Те и аморфного GeO2, очевидно связано с наличием разных терминирований на исходной чистой поверхности и их разной реакционной способностью. Последняя, в свою очередь, может быть обусловлено не только различной атомной структурой поверхности, но влиянием поля спонтанной сегнетоэлектрической поляризации вблизи поверхности. В типичном случае окисления металлов [163], предполагающем миграцию катионов к поверхности оксида в поле электростатического

йх --.—)

потенциала, скорость роста оксидной пленки записывается как--ехр (-.—), где Ж -

йЬ кТ

энергия активации движения катиона в оксиде, q — заряд иона, а — расстояние прыжка, V — падение потенциала в направлении поперечного сечения оксидной пленки. В структуре, состоящей из доменов с противоположной поляризацией, на диффузию катионов к границе кристалл-оксидная пленка также будет оказывать влияние электрическое поле, обусловленное спонтанной поляризацией. В рамках этой теории, для противоположных сегнетоэлектрических поляризаций можно записать выражение для отношения констант диффузии катионов германия

в направлении к поверхности ~ ехр где DA(Dв) — константа диффузии, в домене с

параллельной (антипараллельной) конфигурацией поля, а Е - величина электрического поля. Другими словами, классическая модель низкотемпературного окисления твёрдого тела [163165], в которой процесс представляет собой комбинацию трех стадий: (I) адсорбция молекулы кислорода, (II) перенос электрона от твердого вещества к молекуле кислорода и (III) диффузия ионов в оксидной пленке, в случае теллурида германия, дополняется диффузией ионов германия в объеме (IV). На константу скорости стадии IV влияет электрическое поле, вызванное спонтанной поляризацией, что делает константы скорости неэквивалентными для сегнетоэлектрических доменов с противоположными поляризациями.

Подводя итог, суммарно реакцию можно выразить следующим упрощенным уравнением:

GeTe+O2=GeO2+Te

Рисунок 38. Структура оксидного слоя после длительной экспозиции кристалла GeTe на воздухе (около месяца). (а-с) Изображения поверхности с высоким разрешением HAADF-STEM. Фурье-образы структуры наночастиц 1-4, были

проиндексированы как зоны Te [102], [112], [102] и [111] соответственно; (d,g) Обзор изображения HAADF-STEM и соответствующих смешанных карт STEM-EDX с указанными областями (I)-(III).

Кинетика реакции была изучена in situ при давлении кислорода 10-5 мБар методом РФЭС ДБА. Для этого регистрировали пики остовных уровней Ge 3d и Te 3d5/2. Выбор условий сьёмки обусловлен необходимостью, с одной стороны, получения достаточного энергетического и временного разрешения, а с другой - для обеспечения одинаковой глубины зондирования атомов Ge и Te. Спектры чистой поверхности и спектры, зарегистрированные в процессе окисления, представлены на рис. 39 a,b. Спектры Ge 3d, соответствующие окисленной поверхности, можно обработать минимальным количеством дополнительных компонентов, а именно Ge I-III, где Ge III соответствует GeO2 (с химическим сдвигом 2,9 эВ относительно объемного GeTe), а Ge I и Ge II относятся к зарядовым состояниям германия, промежуточным между Ge2+-Te и Ge+4-O2, которые проявляют себя как промежуточные продукты реакции, так как их интенсивность остается на низком уровне и практически не меняется (рис. 39c). Для объяснения компонент Ge I и Ge II было проведено моделирование химсдвигов в рамках приближения начального состояния. Было обнаружено, что Ge I соответствует структуре, где атом германия связан с одним кислородом Ge-O, напоминающей монослой оксида германия (II) на поверхности GeTe, в то время как Ge II подходит структуре, включающей Ge в координации, аналогичной таковой в GeO2. Примечательно, что аналогичные продукты наблюдались в оксидном слое элементарного германия как для поверхности (100), так и для поверхности (111) [166,167]. Интересно, что компонента, соответствующая по химическому сдвигу Ge I, наблюдаемая в спектрах окисленной поверхности элементарного германия, была отнесена к интерфейсному слою GeO, образующемуся на границе между слоем GeO2 и кристаллом Ge [168].

(b)

(Л

с

0)

Te 3 с/5/2

hv = 773 eV

Clean

2 h щ

(c)

в0

2в

Binding energy (eV) Exposure, L

4 4 4 4

0 1x104 2x104 3x104 4x104

578 576 574 572 Binding energy (eV)

(d) Exposure, L

0 1x104 2x104 3x104

57O

~ 60

dj

о ^

0) a

0 л0Н

1

о <C

20 H

в0

8 60 ^

a) a u

л0

о <

2O

Te B o Te I+Te A Te S

(e)

л б

Time, h Exposure, L

(f)

1x105

2x105

л б

Time, h

Exposure, L

1x105

2x105

Total

Interface

— Oxide layer д

O

2 л б

Time, h

в

O

2 л б

Time, h

в

Рисунок 39. Кинетика окисления изучена in situ при р(02)=10-5 мбар и кинетической энергии электронов 200 эВ: (а) и (b) Ge 3d и Te 3d спектры для чистой и окисленной поверхностей; (с) и (d) Изменение во времени спектральных особенностей Ge 3d и Te 3d; (e) Изменение толщины оксидного слоя во времени, рассчитанное по спектрам Ge 3d и Te 3d; (е) Отношение интенсивностей Ge/Te в поверхностном слое, в оксидном слое и в кристалле вблизи границы раздела.

В спектрах Te 3d при окислении теллурида германия появляется новый пик Te I с химическим сдвигом +0,5 эВ относительно компоненты Te B; его энергия связи соответствует элементарному теллуру, хорошо различимому на изображениях HAADF-STEM/EDX для конечной стадии окисления (рис.39). Интенсивность пика Te I постепенно увеличивается в ходе реакции, а интенсивность компоненты Te S, наоборот, снижается (рис. 39d). Примечательно, что 72

O

O

O

2

в

O

2

в

O

O

толщина оксидного слоя на рис. 39e, формально рассчитанная по спектрам Ge 3d с помощью уравнения Хилла, выше, чем полученная из обработки спектров Te 3d. Это согласуется с представлением о латерально-неоднородном окислении поверхности кристалла, о котором упоминалось ранее при обсуждении рельефа поверхности. Кроме того, атомное отношение Ge/Te в оксидном слое, представленном на рис. 39е, сильно увеличивается, а затем несколько уменьшается, в то время как кристалл на границе раздела постепенно обедняется Ge, что опять же свидетельствует в пользу того, что кислород связывается преимущественно с атомами Ge с образованием GeO2.

На основании наших наблюдений можно выделить три стадии окисления. Стадия I представляет собой начальный этап окисления, протекающий до появления спектральной особенности Ge III (рис. 39c); эта стадия соответствует окислению поверхностных атомов на Ge-терминированных поверхностях. Стадия II характеризуется резким увеличением концентрации германия на поверхности (рис. 39f) и линейной кинетикой окисления (рис. 39d). Стадия III соответствует постепенному уменьшению отношения Ge/Te в поверхностном слое. Примечательно, что в конце этапа I компонента Te S полностью не исчезла, что может быть обусловлено непланарной структурой оксидного слоя.

При проведении измерений в газовой среде методом РФЭС ДБА в in situ условиях необходимо оценивать и учитывать влияние ионизирующего излучения. Ранее было установлено, что пучок рентгеновских лучей и/или испускаемые фотоэлектроны могут как изменять скорость реакции, так и изменять ее путь [144]. Недавние исследования, проведённые для похожих на теллурид германия соединений Bi2Te3, Sb2Te3 и твёрдых растворов (Bi,Sb)2Te3, Bi2(Te,Se)3 выявили существенное увеличение скорости окисления во время экспериментов in situ, в то время как механизм реакции, как правило, оставался тем же [144,169,170]. В связи с этим, было изучено влияние излучения на процесс окисления поверхности GeTe(111) путём сравнения данных, полученных в in situ и ex situ условиях. Эксперимент был поставлен следующим образом: полученная путём скола в СВВ чистая поверхность GeTe (111) окислялась при давлении кислорода P(02)=10-4 мБар в in situ условиях , а для возбуждения фотоэмиссии в некоторой области образца (точке A на рис. 40) использовался очень интенсивный рентгеновский зонд с диаметром пятна около 100 нм, сфокусированный при помощи зонной пластины (см. раздел 2.2.1). На рис. 40 показано изменение спектров фотоэмиссии остовного уровня Ge 3d в процессе окисления и изменение во времени толщины оксидного слоя в точке А. После измерений в точке А был измерен спектр Ge 3d в точке В, где наблюдалось лишь незначительное окисление. Карта химического контраста, показанная на рис. 40c,d, свидетельствует, что окисление происходит преимущественно вблизи точки А, при этом зона реакции составляет около 2 мкм, что на порядок больше размера рентгеновского пучка. Предположительно, причиной ускорения реакции под действием рентгеновского излучения является образование активных форм кислорода (синглетный кислород, супероксид анион-радикал, пероксид-ион, озон) или образование атомарного кислорода. Окислители такого рода могут реагировать с поверхностью без какого-либо энергетического барьера [162].

•<с

S?" 20-

£ 15-

10-

II III □ Point A

о Point B

10.2 TGy

□ ги-Ч-'0''"

U"" □ __ о

874.3 GGy--

° щ.

о 'Ë

Point B

4

0.60.4 -0.2-0.0-L

Point A

Oxidized spot area = 2.3 цт

10

15

20 25

Time, min

30

35

Рисунок 40. Влияние пучка на изучаемую кинетику окисления при Р(02)~10-4 мбар и кинетической энергии электронов 746 эВ: (а) Изменение РФЭ - спектров остовного уровня Ge 3d в процессе окисления, началу эксперимента соответствует спектр красного цвета, концу - голубого; (b) Изменение толщины оксидного слоя во времени, (с) Спектромикроскопическое изображение поверхности. Видимый контраст обусловлен в основном топографией поверхности, (d) Изображение химического контраста для Ge III/Ge B.

Для проверки гипотезы о влиянии активных форм кислорода на скорость и механизм окисления поверхности GeTe (111), были проведены ex-situ эксперименты с атомарным кислородом, генерируемым под действием УФ-облучения кислорода, обогащенного озоном. Мы сравнили эти данные с данными, полученными ex situ и in situ для чистого молекулярного кислорода; результаты приводятся на рис. 41. Следует подчеркнуть, что спектральные особенности, выявленные во всех сериях экспериментов, одинаковы (рис. 40а, рис. 41а,Ь), что позволяет предположить один и тот же химический механизм в этих случаях. Кроме того, другие закономерности, наблюдаемые в ходе окисления, аналогичны тем, которые наблюдались ранее в исследовании ex situ [155]. В то же время, скорость реакции в разных экспериментах значительно отличается, как это следует из рис. 41с, где показана динамика роста толщины оксидного слоя. Наибольшая скорость роста толщины оксидного слоя наблюдается для экспериментов in situ со сфокусированным рентгеновским пучком, т. е. при максимальной дозе облучения (10.2 ТГр в конце эксперимента). Следующей по скорости оказывается реакция с газовой смесью, обогащенной атомарным кислородом (данные ex situ). Наконец, наиболее медленная реакция наблюдалась в случае экспериментов ex situ с чистым молекулярным кислородом. Согласно полученным данным, можно заключить, что причиной увеличения скорости реакции является генерация активных форм кислорода, в частности атомарного кислорода, под действием рентгеновского пучка.

Рисунок 41. Сравнение кинетики in situ и ex situ: (а) и (b) ex situ спектры Ge 3d и Te 4d, полученные при кинетической энергии электронов 400 эВ для поверхности GeTe (111), обработанной молекулярным и атомарным кислородом; (с) Кинетика реакции для данных in situ, полученных при низком (зеленый) и высоком потоке фотонов (коричневый), данных ex situ, полученных для молекулярного кислорода (синий) и в присутствии атомарного кислорода (темно-желтый).

В целом, согласно кинетическим данным, механизм окисления GeTe похож на механизм окисления Sb2Te3, о котором недавно сообщалось в [144], включая образование GeO2 или Sb2O3 и элементарного теллура. Основной причиной этого является более высокая энергетическая выгода образования связи Ge-O (-560 кДж/моль) [171] или Sb-O по сравнению с образованием связи Te-O (-323 кДж/моль) [172]. Разница в поведении при окислении между GeTe и Sb2Te3 состоит в морфологии реакционной зоны. Поверхность Sb2Te3 (111) окисляется за счет образования слоя Sb2O3 и слоя Te под ним, при этом, оба слоя являются почти плоскими, поэтому рельеф поверхности при окислении сильно не изменяется. В противоположность этому, элементарный теллур входит в структуру оксидного слоя GeTe в виде изотропных наночастиц.

Моделирование окисления поверхности GeTe в рамках метода ТФЭП

Энергия образования структур, включающих 1-3 атома кислорода на элементарную ячейку, представлена на рис. 42. Соответствующие структуры представлены в табл. 4. Энергия образования рассчитывалась относительно чистой поверхности с различными терминированиями и молекулы кислорода. Хорошо видно, что присоединение первого и второго атомов кислорода выгодно только для Ge-терминированной поверхности. Это подтверждает более высокую реакционную способность поверхности GeTe(111)Ge, обнаруженную в эксперименте и предсказанную ранее. [162]

Number of О atoms

Рисунок 42 Зависимость энергии образования поверхностных структур от количества атомов кислорода.

Примечательно, что для германиевой поверхностной структуры «OGeTe» имеет энергию образования -1,611 эВ; в этой структуре кислород связан только с атомами Ge, что соответствует монослою GeO с химическим сдвигом около 0,9 эВ с учетом эффекта конечного состояния (см. ниже). Можно отметить, что под слоем GeO атомная структура перестраивается так, что становится похожей на Te-терминированную поверхность, в глубине слэба возникает доменная стенка. Следует отметить, что энергия образования этой структуры такая же, как и для «GeOTe», где кислород связан как с Ge, так и с Te. В итоге, экспериментальные химические сдвиги лучше соответствуют структуре «OGeTe».

Присоединение 3 атомов кислорода становится более выгодным для поверхности GeTe(111)Te. Однако, если принять во внимание диффузию атома Ge к поверхности (структура «GeO3GeTe»), энергия образования уменьшается на 0,77 эВ, что снова делает окисление поверхности Ge более выгодным.

Для объяснения наблюдаемых химсдвигов в РФЭ-спектрах были рассчитаны химические сдвиги в приближении начального состояния как разность электростатических потенциалов. Этот подход хорошо работает для анионов, [173] тогда как для катионов необходимо учитывать эффекты конечного состояния. Это можно сделать, используя Оже-параметр и соответствующую ему энергию релаксации, [174,175] которая для Ge сильно меняется при переходе от GeTe к оксидам GeO, GeO2 (см. Таблицу 3).

Таблица 3. Сводная таблица параметров, применявшихся для учёта эффектов конечного состояния в фотоэмиссии.

Оже- Начальное Конечное Источник

BE, эВ KE параметр a', eV состояние, eV состояние, eV

Ge 29,1 1146 1175,1 -0,75 -0,15 [176]

GeTe 30 1144,8 1174,8 0 0 [177]

GeO 30,9 1139,6 1170,5 -1,25 2,15 [176]

GeO2 32,3 1137,8 1170,1 -0,05 2,35 [176]

В приближении начального состояния химический сдвиг для поверхностных атомов Ge получается отрицательным, но если принять во внимание разницу энергий релаксации между Ge-76

Te и Ge-O, можно найти разумную корреляцию между экспериментальными химическими сдвигами для Ge I и Ge II и рассчитанными для структур «OGeTe» и «GeO3GeTe». Стоит отметить, что такие большие химические сдвиги, как наблюдаемые для компоненты Ge III, не воспроизводились в расчётах так как она, соответствует объемному диоксиду германия GeO2, который мы не моделировали.

Структуры «GeO2Te» и «GeO3Te» имеют химический сдвиг Te 4d +1,2 эВ и +1,6 эВ соответственно, что не было обнаружено экспериментально. Вероятно, эти структуры менее выгодны, чем структура типа «GeO3GeTe», образующаяся после миграции атомов Ge к поверхности, которая, по-видимому, происходит быстро.

Таблица 4. Структуры поверхностей GeTe, модифицированных атомами кислорода, полученные в результате моделирования в рамках ТФЭП.

Проекция вдоль оси b

Ge:

О о

Te О О

Ge

Te

Ge

Те О О О

Химс двиг Ge1, ±0.2 эВ 0

0.93

Химс двиг Ge2, ±0.2 эВ 0

-0.14

Принимая во внимание все экспериментальные наблюдения, может быть предложен следующий феноменологический механизм окисления поверхности GeTe (111), как схематично показано на рис. 43. Сначала окисление происходит преимущественно на Ge-терминированных участках и приводит к образованию тонкого слоя монооксида германия. Следующий этап проявляется в быстром обогащении оксидного слоя германием за счет формирования и роста слоя GeO2 на поверхности в результате реакции GeO + I/2O2 = GeO2. При этом, на границе кристалл - оксидная плёнка протекает реакция GeTe + GeO2 = 2GeO + Te, аналогично тому, как это происходит в процессе окисления поверхности элементарного германия [168]. Разные исходные направления поля объемной сегнетоэлектрической поляризации для поверхностей разных доменов могут приводить к неодинаковой скорости роста оксидной пленки, поскольку поляризация влияет на поток ионов Ge к границе раздела кристалл/оксид. Это, в свою очередь, может способствовать латеральной неоднородности оксидной пленки, что хорошо видно на АСМ-изображении (рис. 38b) в виде холмиков. Следует отметить, однако, что для окисленной поверхности поляризация нижележащей приповерхностной области кристалла неясна; более того, она может измениться с появлением новой доменной границы вблизи интерфейса, как это предсказывают результаты моделирования в рамках ТФП. Под островками GeO2 кристалл GeTe сильно обедняется атомами Ge, что в конечном итоге приводит к образованию кластеров элементарного теллура. Следует предположить, что в определенный момент времени при истощении потока атомов Ge могут образовываться пустоты вследствие эффекта Киркендалля. Тем не менее, согласно нашим данным HRTEM, такого рода дефекты размером хотя бы нанометр не были обнаружены.

На этапе III отношение Ge/Te начинает уменьшаться, что можно интерпретировать как латеральное расслоение GeO2- и Te- богатых участков поверхности; это согласуется с наблюдаемыми «грибовидными» структурами на рис. 38 с ярко выраженной латеральной неоднородностью. Образованию таких структур дополнительно способствует образование большого числа вакансий металла в объемном теллуриде германия. Хорошо известно, что заряженные дефекты, такие как вакансии германия, менее растворимы в сегнетоэлектрически-упорядоченной фазе, чем в пара- фазе, поскольку электростатическое поле, создаваемое такими дефектами, нарушает спонтанную поляризацию [147,178]. Окисление GeTe сопровождается образованием V'^e в объеме за счет поверхностной сегрегации атомов Ge, как описано выше. Наличие сегнетоэлектрического порядка в объеме способствует выделению вакансий на

поверхность и образованию пустот. Следовательно, разделение пара- и сегнетоэлектрической фаз термодинамически предпочтительно.

| Се02

-Л

Р t^J GeO: : ф f-

Рисунок 43. Схематическое изображение предлагаемого механизма реакции, Р - вектор поляризации.

3.5. Выводы

Подводя итог, с помощью набора современных экспериментальных инструментов мы исследовали атомную и электронную структуру объемных монокристаллов GeTe, полученных кристаллизацией расплава. Нами обнаружена объемная доменная структура, состоящая исключительно из инверсионных доменов, имеющих два различных типа границ: неплоские границы со сложной структурой и плоские границы Те~Те типа VdW щелей, размеры которых соответствуют атомному масштабу. Конфигурация инверсионных доменов обеспечивает плоскость спайности вдоль направления [111], которая проходит через домены разной полярности, что приводит к образованию поверхностных доменов как Те-, так и Ge-терминаций. Латеральные размеры поверхностных доменов находятся в диапазоне от десятков до сотен нанометров, и оба окончания не обнаруживают реконструкции. Наши результаты показывают хорошее количественное соответствие между расчетными и экспериментальными картинами фотоэлектронной дифракции Ge 3d и Те Ad и соответствующими остовными уровнями. Поверхность, терминированная атомами теллура, показывает релаксацию ~ 3% и сдвиг поверхностного линии Те 4d, связанный с потенциалом из-за встроенного поля поляризации верхних доменов. Количественный анализ показывает соотношение 68/32 в относительном вкладе поверхностных доменов Те- и Ge-окончания соответственно. Этот результат согласуется с данными ARPES по вкладу поверхностных состояний и поверхностных резонансов вплоть до высоких энергий связи в зонной структуре поверхности, связанной с Те-терминированием. Наконец, была установлена внутренняя количественная связь между величиной спиновой поляризации чистых объемных состояний и относительным вкладом различных терминаций в

спиновую поляризацию. Это соответствие согласуется с обращением спиновой текстуры Рашба-расщеплённых объемных зон для противоположных конфигураций сегнетоэлектрической поляризации в пределах отдельных нанодоменов. Электрическая реконфигурируемость спиновой текстуры на наноуровне может быть использована в приложениях спинтроники без необходимости применения магнитных полей. Существуют различные варианты предполагаемых устройств, использующие эту возможность [149,179-182]. Например, хранение информации может быть обеспечено энергонезависимым сегнетоэлектрическим материалом, т. е. за счет обратимости сегнетоэлектрической поляризации, а перенос спиновой информации может использоваться для вычислительных возможностей посредством латеральной модуляции спиновой поляризации. В более широком контексте наши результаты также важны для других сегнетоэлектрических материалов, таких как сегнетоэлектрические халькогенидные соединения, [183] или даже топологических материалов, которые очень близки к структурной нестабильности, [184,185] так что эффективная настройка гибридизации и ионности может сделать их сегнетоэлектрическими.

Исследование реакции между поверхностью GeTe (111) и кислородом для кристалла, имеющего только сегнетоэлектрические домены инверсионного типа, показывает, что механизм окисления, наблюдаемый с помощью РФЭС, очень похож на механизм Sb2Te3, включая образование оксида металла на самой поверхности и элементный теллур под ним из-за энергетического преимущества образования связей Ge-O/Sb-O. Структура оксидного слоя по данным HAADF-STEM и EDX показывает фазовое разделение GeO2 и Te на наноуровне. Такое поведение является необычным для полупроводников. Мы полагаем, что это тесно связано с наличием на исходной поверхности областей различной полярности, терминированных Te- или Ge-, и, вероятно, обусловлено сегнетоэлектрическими свойствами различных доменов на чистой поверхности GeTe (111).

Сравнение кинетики реакции окисления, проводимой в условиях ex situ и in situ для молекулярного кислорода, а также для атомарного кислорода показывает самую высокую скорость роста оксидного слоя для экспериментов in situ с фокусированным пучком излучения высокой интенсивности. Реакция с обогащенным озоном кислородом, исследованная ex situ, имеет несколько меньшую скорость. Наконец, наиболее медленная реакция наблюдалась в случае экспериментов ex situ с чистым молекулярным кислородом. Поэтому мы предполагаем, что причиной увеличения скорости реакции является генерация пучком активных форм кислорода, в частности, атомарного кислорода.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ И СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМЕ

ВЬТЕз^ЕТЕ

4.1. Результаты экспериментов по синтезу кристаллов фаз в системе Bi2Teз-GeTe

В системе Bi2Teз-GeTe ранее наблюдали образование ряда слоистых фаз, структура которых зависит от состава. При равном соотношении компонентов (соотношении Bi/Ge=2/1) образуется фаза GeBi2Te4 (124), состоящая из семислойных пакетов Те-БьТе^е-Те-БьТе. При меньшей доле теллурида германия (Б^е>2/1) существуют фазы GeBi4Te7, GeBi6Telo и т.д., кристаллическая структура которых представляет собой чередование 7- слойных пакетов и 5-слойных пакетов Те-БьТе-БьТе. При большей доле теллурида германия ^^е<2/1) происходит увеличение толщины индивидуальных пакетов путем встраивания слоев GeTe внутрь пакета. Структура фаз или твердых растворов вблизи GeTe изучалась экспериментально в работах [186190]. В области твёрдых растворов GexBio.66(l-x)Te по мере увеличения мольной доли GeTe составов стабильной становится кубическая фаза со структурным типом №С1.

Для синтеза кристаллов фаз в системе Bi2Teз-GeTe использовали 2 метода: кристаллизация расплава по Бриждмену и из газовой фазы, конденсацией паров и ХТР с участие йода в качестве транспортирующего агента. В первом случае получали массивные кристаллы размером несколько сантиметров, а во втором - свободно растущие анизотропные формы роста в виде пластин размером до 1 см и толщиной порядка 1 мм. Условия выращивания приведены в Таблицах 5,6, а соответствующие методики - в главе 2.

Таблица 5. Условия выращивания монокристаллов в системе GeTe - Bi2Te3 по методу Бриджмена.

Название ^зарождения, ±0.1оС Температурны й градиент, ДГ±0.1, 0С/см Перегрев расплава dT+, 0C Состав шихты Средний состав кристалла

GeBi4Te7 586.0 2.2 1 Ge0.9963(1)Bi4.000(3) Te7.ooo(3) Geo.86(2)Bi4.14(2)Te7

GeBi2Te4 - p 592.1 6.1 3 Gei.i00(2)Bi2.000(3)Te 4.000(4) Gei.02(2)Bil.98(2)Te4

GeBi2Te4 - n 592.1 6.1 3 Gei .000(2)Bi2.000(3)Te 4.000(4) Ge0.98Bi2.02(2)Te4

Ge2Bi2Te5 593.8 7.0 3.5 Ge1.000(2)Bi2.000(3)Te 4.000(4) Ge2.10(5)Bil.92(5)Te4

Ge4Bi2Te7 650.0 6.0 Ge3.000(2)Bi2.000(3)Te 6.000(4) GexBio.66(i-x)Te, x=0.57(4)

Таблица 6. Условия выращивания монокристаллов в системе GeTe - Bi2Te3 методом химических транспортных реакций.

Название Тхолодной ±2 ОС зоны, ^ Тгорячей зоньъ ±2оС Время роста, ч Состав шихты

Ge2Bi2Te5 - CVT 400 500 240 Ge:Bi:Te = 2:2:5

Ge3Bi2Te6 370 450 240 Ge:Bi:Te = 3:2:6

В результате получены массивные кристаллы слоистых фаз составов со стороны теллурида висмута GeBi2Te4, GeBi4Te7, GeBi6Telo и со стороны теллурида германия Ge2Bi2Te5, GeзBi2Te6, Ge4Bi2Te7. Состав кристаллов по данным рентгенофлуоресцентной спектроскопии 82

приведен в таблице 5. Следует отметить, что состав кристалла GeBi4Te7 отвечает стехиометрии Ge0.86Bi4.MTe7; в дальнейшем этот состав будет называться GeBi4Te7 для краткости.

В зависимости от отклонения от стехиометрии по германию, выращенные методом Бриджмена монокристаллы фазы 124 могут обладать как дырочным, так и электронным типом проводимости [89,187,191]. В рамках данной работы были синтезированы монокристаллы, относящиеся к различным границам области гомогенности. В дальнейшем, эти образцы будут иметь обозначение GBT124-p и GBT124-n соответственно.

Монокристаллы соединения Ge2Bi2Te5 были получены двумя способами: методом химических транспортных реакций и методом Бриджмена как продукт первичной кристаллизации расплава состава GeBi2Te4. Стоит отметить, что образование фазы Ge2Bi2Te5 из расплава, обогащённой германием относительно состава исходной шихты, является неожиданным результатом, поскольку, согласно фазовой диаграмме системы GeTe-Bi2Teз, соединение GeBi2Te4 образуется по перитектической реакции:

GeзBi2Te6+Z~GeBi2Te4. (7=857 К, рО

При этом перитектическая точка является практически вырожденной, что означает постоянство состава расплава и состава кристалла в точке плавления. Кроме того, неизвестным является факт наличия равновесия между расплавом и фазой Ge2Bi2Te5. Одним из возможных объяснений образования фазы Ge2Bi2Te5 может быть наличие области двухфазного равновесия Z+Ge2Bi2Te5 в диапазоне 50-66 мольных процентов GeTe, ограниченной сверху и снизу температурами перитектических равновесий р1 и р2 (рис. 44). Температура р2 при этом, видимо, отличается от р1 на величину, не превышающую единицы градусов, вследствие чего, её определение методом ДТА в работе [188] оказалось невозможным. Стоит отметить, что фазовая диаграмма системы GeTe-Sb2Teз [188], в которой образуются фазы, изоструктурные соединениям nGeTe-Bi2Teз (п=1,2,3) содержит в себе область двухфазного равновесия Z+Ge2Bi2Te5, аналогичную изображённой на рисунке 44б.

мол.% веТе мол.% веТе

Рисунок 44 Фрагмент фазовой диаграммы системы GeTe-Bi2Te3 в области 40-70 мольных процентов GeTe: а) по данным работы [187], б) Предполагаемая схема с участием равновесия расплав-фаза Ge2Bi2Te5.

83

Попытка получения монокристалла соединения Ge3Bi2Te6 из расплава стехиометрического состава привела к получению кристаллов твёрдого раствора GexBio.66(i-x)Te (х=0.57) со структурой NaCl. В то же время использование метода химических транспортных реакций позволило получить монокристаллы соединения Ge3Bi2Te6 в тригональной модификации.

4.2. Атомная структура кристаллов BixGe^Te в объеме и на поверхности (111)

4.2.1. Структура кристаллов GeBUTe?

Структурные данные для кристалла GeBi4Te7 представлены на рис. 45. По данным XRD и HRTEM кристаллическая структура GeBi4Te7 кристаллизуется в тригональной пространственной группе P3m1 с постоянными решетки а=4.36001(1) A, с= 23.972(3) А. Кристалл состоит из блоков Bi2Te3 и GeBi2Te4, чередующихся вдоль оси <111>. Структура пятислойного блока (QL) аналогична структуре пятислойного пакета в фазе Bi2Te3. В Bi2Te3: Bi3+ связан с шестью атомами Te2~, образуя искажённые октаэдры BiTee, связанные общими углами и рёбрами. В QL имеются две неэквивалентных позиции Te2~ на краю пакета и в его центре. В первой позиции атомы теллура координированы тремя эквивалентными атомами Bi3+, а во втором связаны с шестью эквивалентными атомами Bi, образуя октаэдры TeBie с общими ребрами. В семислойном пакете GeBi2Te4 (SL), атомы Ge находятся в центральном слое, где связаны с шестью эквивалентными атомами Te с образованием октаэдров GeTee. Атом Bi связан с шестью атомами Te с образованием октаэдров BiTee, которые имеют общие углы с тремя эквивалентными октаэдрами GeTee. В структуре имеются три короткие (3,09 А) и три длинные (3,30 А) связи Bi-Te. Так же, как и в QL имеются два неэквивалентных узла Te. В первом узле атомы связаны с тремя атомами Ge и тремя атомами Bi. Вторая позиция атома теллура аналогична позиции теллура на краю пятислойного пакета, где он связан с тремя эквивалентными атомами Bi.

На рис 45b приведено изображение HAADF STEM поперечного сечения кристалла, сколотого по оси спайности. На изображении видна последовательность слоев QL и SL, где более яркие пятна соответствуют более тяжелым атомам Bi в QL, тогда как пятна, соответствующие позициям катионов в SL, как правило, темнее и имеют примерно одинаковый контраст для центрального и внешнего слоев, что указывает на значительное перемешивание атомов в катионной подрешётке семислойного пакета. Эти данные согласуются с результатами XRD.

Морфология поверхности (111) естественного скола кристалла включает в себя большие террасы размером несколько мкм, с типичными ступенями, равными толщине SL, QL или пропорциональными QL+SL, как показано на рис.45. Средняя высота семислойного пакета составляет h=1.4(1) нм, а пятислойного пакета h=1.1(1)нм, что в сумме примерно равно параметру с. На рисунке 45. два типа поверхностного терминирования демонстрируют разный фазовый контраст с разностью фаз Дф=1.4°. Фазовый контраст в данном случае может быть обусловлен двумя основными причинами - различными микромеханическими свойствами и отличающимися работами выхода электрона на поверхности.

Рисунок 45. Структура объёма и поверхности GeBi4Te7. А) данные порошковой рентгеновской дифракции. b) изображение зоны (100) HAADF-STEM. с) изображение кристаллической структуры GeBi4Te7. Розовым цветом обозначены полиэдры BiTe6, серым - полиэдры GeTe6. d) микрорельеф поверхности. Слева: показана ступень, соответствующая выступающему семислойному пакету. В правом верхнем углу показан высотный профиль вдоль направления на микрофотографии, указанного белым цветом. В середине: совокупность террас, соответствующим множественным ступеням QL/SL. e) картина контраста фазы колебания кантилевера в АСМ. Более высокие значения фазы (более светлые участки) соответствуют пятислойным блокам на поверхности.!) картина дифракции медленных электронов, g) карта интенсивности остовного уровня Ge3d, h) Bi5d измеренная методом сканирующей фотоэлектронной спектроскопиил) РФЭ-спектры областей А и B на рис g).

4.2.2. Структура кристаллов GeBi2Te4

На рисунке 46 приведено ПЭМ-изображение и картина электронной дифракции зоны [100] ламели GeBi2Te4. На изображении можно увидеть, что структура GeBi2Te4 состоит из семислойных пакетов, разделенных Ван-дер-Ваальсовой щелью. Дефектов упаковки в образце не обнаружено. На рис.46 Ь показано HAADF-STEM изображение с большим увеличением. Вдоль атомного ряда, обозначенного белой линией, проведён профиль интенсивности, изображённый на рис.46 c Поскольку интенсивность в HAADF-STEM изображении пропорциональна Z1■7, где Z- средний атомный номер атомов колонки, заселённость атомных позиций может быть оценена непосредственно из профилей интенсивности. Согласно данным на рис.46 ^ интенсивность сигнала атомов в слоях Ge (центральный слой) и Bi (второй с края слой) практически равна друг другу, что указывает на то, что позиции висмута и германия заселены атомами обоих сортов в равной мере (в соотношении 2/3Bi + 1/3Ge).

Согласно данным STEM-EDX с атомным разрешением (рис. 46), атомы Ge и В1 разупорядочены по металлическим позициям, однако атомов германия в центре пакета, больше, чем на краю. Количественная оценка заселенности затруднена, поскольку интенсивность сигнала в методе STEM-EDX подвержена влиянию нелинейных матричных элементов, зависящих в том числе от зондируемого участка образца.

Рисунок 46. Кристаллическая структура GeBi2Te4.

4.2.3. Структура кристаллов Ge2Bi2Te5

Кристаллическая структура и фазовый состав образца был исследован при помощи рентгеновской дифракции, для чего фрагмент кристалла из «носовой» части растирали в порошок и подвергали отжигу для снятия механических напряжений. Дифрактограмма приведены на рис.47 Она содержит набор отражений, соответствующий фазе Ge2Bi2Te5 (ft 3m) с параметрами элементарной ячейки а = 4.2980 (2)А, с = 17.343(1)А). Также присутсвуют пики примеси заметной интенсивности, которые могут быть отнесены к фазе Ge5Bi2Te8 (Р3ш1) с 15 слойными пакетами и с параметрами а = 4.2052(3)А, с = 28.527(3)А) [188,191].

Решетка Ge2Bi2Te5 состоит из девятислойных блоков, которые хорошо видны на HAADF STEM изображении сечения кристалла (рис. 47c). По данным EDX с атомным разрешением можно видеть, что в этой структуре атомные позиции металлов содержат атомы как германия, так и висмута, причём металлическая позиция на краю девятислойного пакета (Ме1) преимущественно содержит атомы висмута, а позиция ближе к центру (Ме2) - германий. Согласно данным EDX, позиции теллура содержат только атомы теллура (рис. 47d). В результате этого исследования 15-слойные пакеты обнаружены не были.

Методом АСМ была исследован рельеф поверхности скола монокристалла Ge2Bi2Te5. На рис. 47b можно видеть пример АСМ-изображения поверхности, демонстрирующего наличие протяжённых террас, имеющих резкие границы. Высота ступени на краю террасы составляет 1.7(1) нм. Крупные террасы на поверхности связаны со слоистой структурой кристалла и наличием в кристаллической структуре исследуемых соединений многослойных блоков. Поскольку поверхность скола проходит по Ван-дер-Ваальсовой щели, зная высоту террасы можно оценить теоретически как параметр с, делённый на число формульных единиц Z. Подобная оценка даёт следующие значения высот: для GBT-225 - h = 17.343(1)А (h = с, Z = 1) что говорит о согласованности данных АСМ и РФА

> ЧЧЧ\ЧЧЧ\\\\\\ЧЧЧ\Ч\ЧЧЧЧ\\Ч\\\\\\\W ^ VWWW WW4W.WW\

ШШШШНк^ ШйШ

v \\ ч\ч\v\\\ч\\ чч \ um nu чччччччч;

isiSii

ЖЖШЖЖШШЯМ

.■. Л WW V •• '. w \ \ WW \\ \\w\w-.w % \ ; V WW\уИЛ\\WV.W4 V WWW.» \4 W Ч4\W чЧЧ\\Ч Ч\4*• *• N *• *• *• *.*■ •. w w \*. \ *. *. w w •• •« \

44W4V44444444\44%>444444444444

4W»\4\

шщ

>v\\\v\w4\4\>\\v\\\\44\>\4>>4ww%

о о о о

о о о о

о о о о

шшшшш

Те Ме2 Те Ме2 Те

Mel

Те

Mel = 0.37Ge+0.63Bi Ме2 = 0.63Ge+0.37Bi

Рисунок 47. a) Данные порошковой рентгеновской дифракции образца Ge2Bi2Te5. Красная кривая показывает экспериментальные данные, черная - расчётную дифрактограмму. Наиболее интенсивные рефлексы проиндицированы и отмечены пунктирными линиями. b) АСМ-изображение поверхности скола Ge2Bi2Te5. В левом верхнем углу вложен высотный профиль, проведённый вдоль пунктирной линии. Высота ступени составляет h=1.7±0.1 нм. с) ПЭМ - Изображение зоны (010) ламели Ge2Bi2Te5-CVT. d) Результаты EDX-картирования с атомным разрешением. e) Кристаллическая структура Ge2Bi2Te5.

4.2.4. Структура кристаллов GejBhTe^

На рисунке 48(a-c) показаны типичные АСМ-изображения поверхностей монокристаллов Ge3Bi2Te6, полученных методом химических транспортных реакций; на рис. 48а изображена ростовая поверхность, на b,c - поверхности сколов. На всех трёх изображениях можно видеть протяжённые и, иногда, мелкие террасы, высота которых либо равна, либо кратна величине Л=1.90±0.05 (нм), которая равна толщине одиннадцатислойного пакета Te-Bi(Ge)-Te-Ge(Bi)-Te-Ge(Bi)-Te-Ge(Bi)-Te-Bi(Ge)-Te, что согласуется с данными HAADF STEM (1.9±0.1нм) на рис. 48e. На ростовой поверхности имеются особенности, которые являются выходами винтовых дислокаций на поверхность кристалла. Это можно показать, посчитав количество ступеней при обходе этой особенности вдоль замкнутого контура, изображенного белыми линиями (1-4). Участки контура, изображёнными прерывистыми линиями (3,4) проходят внутри одной и той же террасы, поэтому число ступеней при проходе вдоль них не меняется. Участки 1,2 проходят через торцы ступеней, поэтому на соответствующим им высотным профилям можно видеть особенности, соответствующие ступеням. Путь 1 пересекает 5 ступеней (красная линия на рис

d), а путь 2 - 6 ступеней (тёмно-красная линия на рис^). Таким образом, можно сказать, что компонента вектора Бюргерса, направленная параллельно дислокационной линии (вдоль кристаллографической оси с), отлична от нуля, что и является признаком винтовой дислокации. На АСМ изображениях Ь,с) показана поверхность скола монокристалла, полученная путём единичного (с) и многократного (Ь) слоения скотчем. В отличие от террас, изображенных на рис а) и имеющих форму, близкую к окружности, показанные на рисунках Ь,с) террасы имеют границы, сочетающие прямые участки и участки большой кривизны. По-видимому, ступени, торцы которых имеют форму прямой линии, вытянуты вдоль высокосимметричных кристаллографических направлений, определяющих границы кристалла с минимальной энергией.

Рисунок 48. . а-с) АСМ-изображения поверхности скола Ge3Bi2Te6, d) высотные профили, проведённые вдоль пунктирных линий на рисунке (a). Высота ступени составляет h=1.90±0.05 нм. e) ПЭМ - Изображение зоны (010) ламели, f) Кристаллическая структура Ge3Bi2Te6.

4.2.5. Структура кристаллов Ge4Bi2Te7

Согласно данным HAADF STEM, структуру образца Ge4Bi2Te7 можно описать следующим образом. В целом она относится к структурному типу NaCl, в которой позиции металла заняты атомами германия и висмута, а позиции аниона - теллуром. На изображении видны протяжённые дефекты, которые представляют собой слои вакансий металла, собранные в плоскостях {111}, похожие по своей структуре на ван-дер-Ваальсовую щель (рис.49). Структура этих дефектов похожа на плоскую доменную стенку в чистом телуриде германия (см. гл.3). При этом в пределах поля сканирования наблюдаются края некоторых таких дефектов, хорошо заметные на рис.49а в прямоугольной области 2. В некоторых случаях наблюдается сигнал от атомов внутри них (рис. 49 e,h). Интенсивность сигнала от атомов вблизи таких дефектов

оказывается выше, чем на удалении от них, что свидетельствует о более высоком среднем Z атомов. Таким образом, что в кристалле существуют двумерные дефекты, возникшие вследствие упорядочения вакансий, типичный латеральный размер которых составляет порядка единиц -десятков нанометров. Эти области характеризуются наличием заряда, который оказывается скомпенсирован атомами висмута, терминирующими дефект. Однако, в некоторых случаях, наличие атомов висмута вблизи вакансионных слоёв не подтверждается. В таких случаях, избыточный заряд вызывает появление инверсионных двойников, аналогичных по структуре доменным границам BB типа в a-GeTe (см.гл.3). Несмотря на то, что слоистая тригональная структура оказывается нестабильной для соединений с содержанием GeTe>75%, реальная структура таких кристаллов имеет схожие структурные особенности, к которым относятся слои вакансий металла в плоскостях {111}. При снижении мольной доли GeTe они превращаются в ван-дер-Ваальсовы щели с предпочтительной заселенностью атомами висмута позиций вблизи таких дефектов.

Рисунок 49. Изображение зоны [101] с ламели кристалла Ge4Bi2Te7. а,1} пример изображений, демонстрирующих наличие протяжённых двумерных дефектов - слоёв вакансий металла. Ь,с) Типичные профили интенсивности, проведённые в направлении, перпендикулярном дефекту. Фиолетовыми стрелками показаны пики, соответствующие атомам металла во втором от дефекта слое, имеющие более высокую интенсивность по сравнению с атомами в третьем и далее слоях. d,e,g,h) Изображения дефектов.

4.3. Зонная структура поверхности BixGeyTe (111)

4.3.1. Зонная структура поверхности скола кристалла GeBi4Te7

Как прямо следует из результатов исследования структуры, поверхность естественного скола монокристалла GeBi4Te7 содержит два типа поверхностного терминирования - окончание Bi2Teз (QL) и GeBi2Te4 (SL). На Рис. 50 приведены результаты исследования электронной

структуры обеих поверхностных терминаций методом ФЭСУР. Размер зондируемой области при использовании синхротронного излучения составляет примерно 100x300 микрон, а площадь отдельных террас достигает сотен микрон в диаметре, поэтому можно выбрать место на поверхности образца, где сигнал исходит от индивидуальной террасы. Таким образом удалось получить данные для каждой из терминаций, которые приводятся в среднем и правом столбцах рис. 50. В левом столбце показаны данные для областей, содержащих оба типа поверхностей.

Для интерпретации экспериментальных результатов были проведены расчёты из первых принципов, включающие в себя моделирование объёмной зонной структуры в рамках метода FLAPW с использованием GGA-PBE функционала с последующим построением гамильтониана сильной связи в базисе Ванье-функций и конструированием слэб-модели, состоящей из 6 элементарных ячеек GeBi4Te7. Расчётная геометрия была взята из экспериментальных данных порошковой дифракции, спин-орбитальное взаимодействие учитывалось методом второй вариации. Результаты расчетов показаны в нижней строке рис. 50.

Зонная структура обеих поверхностей содержит ряд особенностей; дадим им характеристику в порядке уменьшения энергии связи. Состояние В"УВ 1(2)а имеет электронный тип дисперсии с экстремумом в точке ^=0, следом за ним находится топологическое состояние TSS1(2), вблизи уровня Ферми наблюдаются состояния зоны проводимости ВСВ1(2), демонстрирующие расщепление по квазиимпульсу, обусловленное эффектом Рашбы. Отдельно можно отметить зону BS, которая совпадает для обеих терминаций и очевидно относится к объёмным состояниям. Согласно ТФЭП-модели, которая не учитывает эффекты поверхностного загиба зон, а только воспроизводит дисперсию состояний, точки Дирака обоих поверхностных состояний (голубые и розовые состояния на рис.45с) совпадают по энергии. Более того, в пределах фундаментальной запрещённой зоны, даже групповая скорость носителей заряда обоих состояний отличается не более, чем на 5%, за исключением области энергий ~50 мэВ вблизи точки Дирака, где конус, соответствующий GeBi2Te4 имеет более высокие групповые скорости, чем конус на поверхности Bi2Teз. Обе эти особенности хорошо воспроизводятся на экспериментальных данных. Основным и главным отличием экспериментальных и теоретических данных является энергетическое расщепление состояний TSS1 и TSS2, В"УЬ1а и В"УВ2а, которое не наблюдается на рассчитанной зонной диаграмме. Более того, положения точек Дирака обоих топологических состояний отстоят от положения максимума зоны BS примерно на одинаковую величину ~90 мэВ. Предположительно, причиной такого поведения является наличие ОПЗ вблизи поверхности двух терминаций. Другими словами, работа выхода, соответствующая поверхности GeBi2Te4 меньше другой на энергию, равную разности положений двух точек Дирака ^=180±5мэВ. Вместе с положением точки Дирака также смещаются состояния В"УЫ(2). В структуре зоны проводимости двух терминаций также имеются значительные отличия, прежде всего заключающиеся в разной величине параметра Рашбы для ВСВ1 и ВСВ2. В приближении линейной зависимости от энергии, параметр Рашбы можно оценить как aR(BCB1)=0.9±0.05 эВ*А и aR(BCB2)=1.1±0.05 эВ*А. Данное различие можно отнести на счет разного знака и напряженности электрического поля, перпендикулярным поверхности, что приводит к разному изгибу зон поверхностных состояний и появлению энергетического расщепления. Другой возможной причиной разницы в параметрах Рашбы может быть разница в собственных параметрах СОВ для электронов, вносящих вклад в данную зону.

I-1 Termination 1+2 |-1 I-1 Termination 1 |-1 I-1 Termination 2 |-1

(a) (b) (c)

Рисунок 50. Результаты исследования электронной структуры поверхности (111) GeBi4Te7.

Для прямого наблюдения ОПЗ и точечных дефектов на поверхности GeBi4Te7 был применён метод сканирующей туннельной микроскопии. На рис.51а показана топография области поверхности, содержащей три террасы - левая и правая части области сканирования соответствуют поверхности, терминированной пятислойными (QL) блоками Bi2Te3, центральная - семислойными (SL) GeBi2Te4. Вдоль линии, отмеченной синим цветом проведён высотный профиль (рис.5^), на котором можно увидеть наличие двух ступеней высотами hi=0.95±0.05 нм и h2=1.35±0.05 нм, соответствующим толщине блока Bi2Te3 и GeBi2Te4 соответственно. На рис.51с показана зависимость дифференциальной проводимости от напряжения и координаты, соответствующей синей линии на рис.51а. Выше уровня Ферми можно видеть наличие особенностей, отмеченных пунктирными линиями, положение которых изменяется в

зависимости от поверхностного терминирования. При переходе от террасы QL к террасе SL, положение этих пиков на спектре проводимости меняется на величину ДК=180±10 мэВ, которая совпадает с величиной относительного сдвига точек Дирака, известной из данных ФЭСУР. В пределах этой же области сканирования, при помощи dz/dV-спектроскопии была измерена локальная работа выхода. В рамках этой методики происходит измерение положения z-сканера при линейной развертке потенциала на игле в условиях постоянного тока туннелирования. Получившаяся зависимость Z(V) в области высоких напряжений (Ц>(фо+Ер)/е), содержит в себе особенности - осцилляции Гунлаха, возникающие в результате интерференции между туннелирующим электроном и отражённым от туннельного барьера рис. 51ё.[192] Методом интерполяции зависимости положений пиков от их порядкового номера и(к), можно вычислить работу выхода и(к=0), которая составляет фо=5.94±0.04 эВ для QL и фо=5.65±0.01 эВ для SL. Разница работ выхода между поверхностями QL и SL Дфо=0.29±0.05 эВ оказывается действительно отлична от нуля, как и предполагалось, исходя из данных ФЭСУР. Карта разницы работ выхода изображена на рис.51Ь.

о а> к» ш яю г» эю о 1 г з 4 5 6

И81алсе, пт Рва* огйпг

Рисунок 51. Данные СТМ/СТС. А) изображение топографии поверхности скола GeBi4Te7.b) карта разницы работ выхода. С) профиль СТС/СТМ карты вдоль направления, отмеченного синей линией на рис.а. d) dz/dV спектр в широком диапазоне напряжений, демонстрирующий осцилляции Гунлаха, в зависимости от поверхностного терминирования. е) профиль топографии поверхности, проведённый вдоль синей линии на рис.а). Г) Зависимость положения пика осцилляций Гунлаха от его порядкового номера.

На рис.52 показаны изображения топографии поверхности GeBi4Te7, соответствующие областям, терминированными блоками QL (а,Ь) и SL (с,ё), полученные при разных напряжениях

на игле. Изображения поверхности QL отчётливо демонстрируют наличие светлых(тёмных) точечных дефектов треуголной формы, проявляющихся при отрицательных (положительных) напряжениях в туннельном зазоре. Положительные напряжения соответствуют зондированию незаполненных состояний, отрицательные - заполненных. Такой тип дефектов наблюдался ранее для чистой поверхности монокристаллов Bi2Teз, где был идентифицирован как антиструктурные дефекты ВЬез[193]. Такой тип дефектов даёт дырочный тип носителей заряда в электронную систему. В то же время, различить отдельные дефекты на поверхности SL оказывается невозможным. Согласно данным РФА, обсуждаемым выше, атомы германия и висмута статистически распределены по металлическим позициям, следовательно концентрация антиструктурных дефектов Geвi и BiGe оказывается настолько высокой, что на СТМ-изображениях сигнал отдельных дефектов накладывается друг на друга, приводя к невозможности их различения. Однако, согласно данным ФЭСУР, монокристалл в целом имеет п-тип проводимости, что позволяет сделать вывод о преобладании в блоке SL дефектов донорного типа.

Рисунок 52. СТМ-изображения a,b) QL-терминированной поверхности GeBi4Te7 SL-терминированной поверхности GeBi4Te7, измеренные при разных напряжениях на игле. На поверхности QL отчётливо наблюдаются точечные дефекты треугольной формы, демонстрирующие инверсию контраста в зависимости от знака потенциала на игле. e) Атомная структура QL и SL блоков, согласно данным СТМ, ПЭМ ВР, РФА.

Итак, согласно данным фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением оба поверхностных терминирования QL и SL имеют ТПС, положения точек Дирака которых разнесены на величину ДЕ = EDC1-EDC2 = 180±10 мэВ, что противоречит результатам моделирования в рамках ТФЭП. Данные, полученные методом СТМ/СТС указывают на наличие разницы работ выхода двух терминирований Дфо=0.29±0.05 эВ. Кроме того, электронные состояния в зоне проводимости, отчётливо наблюдающиеся на туннельных спектрах, имеют изгиб в направлении, параллельном поверхности на величину ДК=180±10 мэВ, которая совпадает с величиной относительного сдвига точек Дирака. Наличие в структуре образца двух различных структурных блоков, связанных ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями, имеющих противоположный знак носителей заряда, вносимый собственными антиструктурными дефектами, позволяет говорить о структуре монокристалла GeBi4Te7 как о естественно сформированной гетероструктуре, являющейся массивом р-п переходов. Вблизи поверхности это приводит к появлению области пространственного заряда. На рис.53 схематично изображена

зонная диаграмма поверхности, соответствующая описанному выше случаю, поясняющая взаимосвязь наблюдаемых в СТМ/СТС и ФЭСУР сдвигов электронных уровней и перераспределения заряда структурными блоками. На ней синими и красными линиями изображены профили потенциала, соответствующие поверхностям, терминированными QL и SL соответственно. Они получены в следующих приближениях. 1)За основу был взят кулоновский потенциал точечного заряда, находящегося в среде с диэлектрической проницаемостью, изменяющейся скачкообразно при переходе из объёма образца через поверхность в вакуум. II) Этот потенциал модифицируется встроенным полем, имеющим гауссово распределение и происходящим от наличия р-п перехода, расположенного под поверхностным блоком в VdW щели. Ш)Поскольку сдвиг остовных уровней Ge 3d, Bi 5d, Те 4d в зависимости от поверхностного терминирования не наблюдается, высота и калибровка поля выбрана так, чтобы потенциалы совпадали друг с другом на бесконечном удалении от поверхности, а вблизи поверхности отличались на величину наблюдаемой в СТМ разницы работ выхода dФ=270 мэВ.

5.2

>

<и ®

с .22 о CL

-0.2

Vacuum level,

CB position

SL termination

— QL termination £

- - Without charge redistribution ^

-20

E SL

E > QL

-15

Vacuum