Структура, фазовый состав и магнитные свойства наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа, полученных при разложении ферроцена и методом золь-гель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Заяханов Владимир Александрович

• Заяханов Владимир Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Заяханов Владимир Александрович

Основные сокращения

ВВЕДЕНИЕ

I'ЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Наноразмерные материалы

1.2. Магнитные наночастицы

1.2.1. Основные виды магнетиков

1.2.2. Магнетизм в наноматериалах

1.2.3. Механизмы релаксации в суперпарамагнитных наночастицах

1.2.4. Магнитные наночастицы на основе оксида железа и карбида железа

1.3. Методы синтеза и получение наночастиц ядро@оболочка на основе оксидов, карбидов железа и углерода

1.3.1. Метод синтеза при высоком давлении и высокой температуре

1.3.2. Синтез наночастиц карбидов железа методом золь-гель

1.3.3. Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Введение

2.2. Камера высокого давления типа «Тороид»

2.3. Золь-гель метод

2.4. Спектроскопии комбинационного рассеяния света

2.5. Порошковая рентгеновская дифракция

2.6. Электронная микроскопия

2.7. Магнитометрия с вибрирующим образцом (вибрационный магнитометр)

2.8. Мёссбауэровская спектроскопия

2.8.1. Основы мёссбауэровской спектроскопии

2.8.2. Описание мёссбауэровского спектрометра

ГЛ А В А 3. МОДЕРНИЗАЦИЯ МЁССБАУЭРОВСКОГО БЕЗЖИДКОСТНОГО КРИОСТАТА ЗАМКНУТОГО ЦИКЛА

3.1. Исходная конструкция мёссбауэровского криостата

3.2. Модернизация мёссбауэровского криостата

3.2.1. Модернизированная конструкция мёссбауэровского криостата

3.2.2. Программа автоматизации поддержания и контроля температуры

3.2.3. Результаты тестирования криостата после модернизации

3.3. Основные выводы по Главе

1.1А В А 4. НАНОЧАСТИЦЫ ЯДРО@ОБОЛОЧКА Fe7Cз/FexOY/C, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ОБРАБОТКИ ФЕРРОЦЕНА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ И ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

4.1. Порошковая рентгеновская дифракция продуктов разложения ферроцена

4.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС)

4.3. Электронная микроскопия

4.4. Мёссбауэровская спектроскопия

4.5. Магнитные измерения

4.6. Анализ экспериментальных результатов

4.7. Выводы по Главе

I ЛАВА 5. НАНОЧАСТИЦЫЯДРО@ОБОЛОЧКА FeзC@Fe2Oз/C, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

5.1. Порошковая рентгеновская дифракция

5.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС)

5.3. Электронная микроскопия высокого разрешения

5.4. Мёссбауэровская спектроскопия

5.5. Магнитные измерения

5.6. Преимущества и недостатки методов синтеза наночастиц (золь-гель и ВДВТ)

5.7. Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

БЛАГОДАРНОСТИ

Приложение

Основные сокращения

НЧ Наночастицы

МНЧ Магнитные наночастицы

ДС Доменная стенка

SPION Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа

ГЦК Гранецентрированная кубическая решетка

МУР Многоуровневая релаксационная модель

ОЦК Объемноцентрированная кубическая решетка

ВДВТ Высокие давления и высокие температуры

PAN Полиакрилонитрил

ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия

ВРЭМ Электронная микроскопия высокого разрешения

ЭДС Энергодисперсионная спектроскопия

SAED Дифракция на выбранной площади (электронная)

XRD Рентгеновская дифрактометрия

VSM Магнитометр с вибрирующим образцом

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

КРС Комбинационное рассеяние света

АФМ Антиферромагнетизм

ФМ Ферромагнетизм

ФИМ Ферримагнетизм

ZFC Охлаждение в нулевом магнитном поле

FC Охлаждение в магнитном поле

КВД Камера высокого давления

HAADF STEM Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

в темном поле с большим углом

БПФ Быстрое преобразование Фурье

ВВЕДЕНИЕ

Предмет диссертации и ее актуальность.

Железосодержащие магнитные наночастицы (МНЧ) вызывают широкий научный интерес благодаря своим уникальным магнитным и химическим свойствам [1-3]. Они нашли широкое применение в различных областях науки и техники, таких как катализ [1], синтез Фишера-Тропша [3], устройства хранения и обработки данных [2], экология [4], антикорозийные покрытия [5], наномедицина [6,7].

Одной из перспективных платформ в наномедицине являются МНЧ типа ядро@оболочка. Как правило, такие материалы представляют собой многослойные НЧ, состоящие из двух или более материалов, из которых по крайней мере один из них проявляет магнитные свойства. В таких МНЧ объединены структурные, физические и химические свойства нескольких компонентов. Каждый функциональный компонент МНЧ типа ядро@оболочка может нести определенные свойства (и функции), например, магнитные свойства используются для адресных систем доставки лекарств [8], в качестве контрастных агентов для МРТ [9,10], гипертермии [7], а оптические свойства в основном используются для диагностических и терапевтических целей [11].

МНЧ ядро@оболочка имеют огромное разнообразие геометрических форм

(сферические, эллипсоидальные, кубические формы и т.д.) и компонентов в составе

ядер и оболочек. Комбинация магнитного ядра с защитным слоем была

использована впервые к НЧ металлической группы железа Fe [12]. Однако их

применение ограничивалось химической нестабильностью, то есть

восприимчивостью к быстрому окислению на воздухе, в воде и в кислой среде

живых клеток. МНЧ типа ядро@оболочка на основе железа Fe были синтезированы

путем инкапсуляции чистых НЧ железа в защитное немагнитное покрытие

(оболочку) из Mg и Li за счет медленного нагрева метастабильного сплава, избегая

окисления металлического ядра, так как образование примесей из оксида железа

приводит к ухудшению магнитных свойств [12]. В этом отношении важной

5

особенностью является наличие химически инертной оболочки вокруг металлических НЧ, поскольку она позволяет избежать образования оксидов, которые могут иметь сильное влияние на такие параметры, как коэрцитивная сила Ис и намагниченность насыщения Мб.

Для биомедицинских приложений МНЧ должны быть химически стабильными и биосовместимыми по отношению к воздействию на организм пациента, противостоять тенденции к агрегации частиц, и как можно лучше реагировать на внешние магнитные поля. Оксиды железа и карбиды железа - одни из главных исследуемых материалов в качестве ядер НЧ типа «ядро@оболочка». Преимущество карбида железа состоит в высокой намагниченности (~140

эме/г) по сравнению с оксидами железа (~92 эме/г). МНЧ на основе карбидов железа изучались меньше, чем оксиды железа из-за сложности изготовления однофазных и монодисперсных частиц. Понимание механизмов получения МНЧ позволит синтезировать наночастицы с важными для прикладных применений свойствами и характеристиками. Таким образом, МНЧ типа ядро@оболочка на основе карбидов железа - важная тематика исследования.

Недавно было показано, что НЧ Fe7C3 и Fe3C, покрытые углеродной оболочкой, могут быть получены методом высоких давлений и высоких температур (ВДВТ). Этот процесс позволяет формировать НЧ ядро@оболочка на основе карбидов железа с размерами от 2 нм до 100 нм, с разным составом системы Fe-C Fe7Cз) со сферической и эллипсоидной морфологией путем разложения ферроцена при давлении 8 ГПа, переменных температур до 1600 °С и коротких времён изотермической выдержки 10 - 20 секунд.

Наряду с давлением и температурой, время изотермической выдержки ферроцена является одним из параметров, который также контролирует формирование НЧ типа ядро@оболочка. Также в предыдущих работах был получен неожиданный результат по низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии, связанный с необычно большим значением сверхтонкого магнитного поля на ядрах Fe (> 480 кЭ при 5 и 10 К) в аморфном карбиде железа

6

Бе1-хСх, который при комнатной температуре находится в парамагнитном состоянии.

Одним из перспективных методов для промышленного производства НЧ, но уже в больших объемах является золь-гель метод, который является более простым, дешевым и позволяет контролируемо получать НЧ карбидов железа. Золь-гель метод обеспечивает высокую гибкость в использовании прекурсоров, позволяет контролировать морфологию и размер НЧ, а химические реакции могут проходить при комнатной (низкой) температуре. От выбора исходных реагентов и условий синтеза сильно зависит структура, магнитные и электронные свойства получившихся МНЧ, что важно для прикладных применений.

Таким образом, проблема исследования механизмов образования и свойств НЧ типа «ядро@оболочка» на основе оксидов и карбидов железа на современном этапе развития нанотехнологий является чрезвычайно актуальной.

Цели и задачи работы.

Целью данной работы является:

- изучение морфологии, структуры, фазового состава, электронных и магнитных свойств наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа и углерода, полученных при обработке ферроцена под воздействием высоких давлений и высоких температур (ВДВТ), а также полученных методом золь-гель;

- определение механизма образования наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа при трансформации ферроцена в условиях высоких давлений и температур;

Для достижения указанной цели ставятся следующие задачи:

1. Изучение механизма разложения ферроцена при изотермической выдержке от 10 до 10000 секунд в условиях высокого давления (8 ГПа) и высокой температуры (900 °С).

2. Исследование фазового состава, магнитных, структурных и электронных свойств наночастиц типа ядро@оболочка, полученных путем разложения ферроцена Fe(C5H5)2 при воздействии высоких давлений и температур при изотермической выдержке от 10 до 10000 секунд.

3. Исследование фазового состава, магнитных, структурных и электронных свойств наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа, синтезированных с помощью золь-гель метода.

4. В качестве одного из основных методов исследования выбрать мёссбауэровскую спектроскопию и для этого произвести модернизацию безжидкостного гелиевого криостата замкнутого цикла для мёссбауэровских исследований с целью снижения аппаратурного уширения линий, а также усовершенствование автоматизации спектроскопических измерений.

Научная новизна.

1. Изучен механизм трансформации кристаллического ферроцена Fe(C5H5)2 под действием высоких давлений и температур при изотермической выдержке от 10 до 10000 секунд. Установлено, что продукты превращения представляют собой НЧ типа ядро@оболочка, диспергированные в углеродной матрице. Показано, что при длительной выдержке 300 - 10000 с в образовавшихся НЧ типа ядро@оболочка присутствует карбид железа o-Fe7C3 с ромбической кристаллической структурой в качестве ядра. Впервые обнаружено, что оболочка НЧ содержит не только аморфный углерод, но и дефектные поликристаллические частицы оксида железа y-Fe2O3/Fe3O4. При наиболее длительной выдержке 10000 с оболочка НЧ становится двухслойной, при этом ближайший к ядру слой - оксид железа, внешний слой - аморфный углерод.

2. Впервые обнаружено, что при коротком времени изотермической выдержки 10 с образуются сферические полые НЧ размером около 10-15 нм. Оболочка этих НЧ состоит из аморфного углерода и поликристаллических НЧ

оксида железа у-Ре2Оз. Появление полых НЧ оксида железа связано с наноразмерным эффектом Киркендалла.

3. Впервые установлено окисление образовавшихся НЧ карбида железа, которое происходит при контакте с атмосферным воздухом в процессе разборки камеры высокого давления и извлечения образца из камеры. Предложено объяснение наблюдаемой эволюции структуры, фазового состава и магнитных свойств НЧ полученных при выдержке от 10 до 10000 секунд.

4. Рассчитаны мёссбауэровские параметры сверхтонкого взаимодействия ядер 57Бе в НЧ о-Ре7С3 с ромбической кристаллической структурой в диапазоне температур 10 - 295 К.

5. В рамках проведенной модернизации безжидкостного гелиевого криостата замкнутого цикла для мёссбауэровских исследований удалось добиться снижения аппаратурного уширения резонансных линий по сравнению с исходной конструкцией криостата с 15% до 4% при низких температурах 5.0 К и от 40 % до 14 % при 4.2 К. Это значительно повысило точность получаемых физических параметров и объем получаемой информации. Установлено влияние износа криоголовки за время эксплуатации на уширение резонансных линий. Написана компьютерная программа tStat-2021 для автоматизации поддержания и контроля температуры в модернизированном мёссбауэровском криостате.

6. Установлен фазовый состав, определены магнитные, структурные и электронные свойства наночастиц типа ядро@оболочка на основе оксидов, карбидов железа и углерода, синтезированных с помощью золь-гель метода. Доказано, что при температуре синтеза до 500 °С образуется НЧ оксида железа с кубической кристаллической структурой. Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 1000 °С приводит к формированию НЧ FeзC@Fe2Oз/C типа ядро@оболочка. В отличие от нескольких известных золь-гель методов получения НЧ карбидов железа использовались новые реагенты: полиакрилонитрил, диметилацетамид, нонагидрат нитрат железа (III).

Практическая значимость.

Область возможных прикладных применений наночастиц карбидов железа, исследуемых в данной работе, сконцентрирована на биомедицине. Предыдущие исследования показали, что такие нанокомпозиты типа ядро@оболочка на основе карбидов железа и углерода не токсичны и могут обладать суперпарамагнитными свойствами, имеют более высокую намагниченность и химическую стабильность по сравнению с оксидами. В экспериментах in vitro они демонстрируют высокую эффективность для захвата клетками и не влияют на цитофизиологические параметры клеток. Существующие химические методы позволяют получать практически однородные по форме и размеру наночастицы ядро@оболочка, удаляя углеродную матрицу. Такие образцы демонстрируют более высокую намагниченность насыщения, что важно для адресной доставки лекарств. Углеродные оболочки частиц типа ядро@оболочка позволяют надежно присоединять различные функциональные биомолекулы, что дает им большие преимущества при их использовании в адресной доставке лекарств, селективном управлении биомолекулами в живых клетках, в качестве контрастных агентов магнитно-резонансная томография и других биомедицинских применениях.

Полученные в ходе работы данные о свойствах ромбического карбида o-Fe7C3 важны для геофизики (т.к. этот материал предположительно может входить в состав ядра Земли), катализа, синтеза Фишера-Тропша, металлургии и материаловедении, экологии.

Предложенный метод золь-гель синтеза НЧ карбидов железа является простым и дешевым, что важно для промышленного получения НЧ.

Полученные результаты по модернизации мёссбауэровского криостата могут быть использованы при разработке новых или усовершенствовании существующих моделей.

Защищаемые положения.

1. Структура, фазовый состав и магнитные свойства наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа и углерода, синтезированных при обработке ферроцена при давлении 8 ГПа, температуре 900 °С и времени изотермической выдержки от 10 до 10 000 секунд и синтезированных методом золь-гель при температурах отжига прекурсора от 400 до 1000 °С.

2. Фазовые диаграммы, показывающие динамику превращения различных железосодержащих фаз и их количественное содержание в наночастицах, полученных при обработке ферроцена под воздействием высокого давления и высокой температуры и методом золь-гель.

3. Значения параметров сверхтонкой структуры ядер 57Ре в мёссбауэровских спектрах наночастиц Fe7Cз с ромбической кристаллической структурой при температурах 10 - 295 К.

4. Результаты анализа уширения резонансных линий эталонного поглотителя в модернизированной конструкции безжидкостного гелиевого криостата для мёссбауэровских исследований.

Личный вклад автора.

В основу диссертации легли результаты исследований, проведенных автором в 2019 - 2023 годах в Институте кристаллографии им. А.В Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.

Личный вклад автора заключается в подготовке и анализе литературы по теме диссертации, в подготовке образцов, проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов по данным мёссбауэровской спектроскопии в широком диапазоне температур (от 3 К до комнатной), порошковой рентгеновской дифракции (в том числе полнопрофильный анализ методом Ле Бейла), а также экспериментов по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Кроме того, автор принимал участие в проведении экспериментов и интерпретации результатов аттестации образцов методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (в том числе, высокого разрешения) и в обработке и анализе

магнитных измерений. Автор активно участвовал в обобщении полученных результатов, построении научных выводов, а также в подготовке публикаций по исследованию свойств наночастиц в научных журналах и представлении докладов на международных и национальных конференциях.

Автор диссертации активно участвовал в проведении модернизации конструкции, пуско-наладке криостата замкнутого цикла, предназначенного для мёссбауэровских исследований в диапазоне температур 3 - 420 К. Автором диссертации написана программа tStat-2021 для автоматизации управления температурой исследуемого образца, проведены измерения стандартного поглотителя a-Fe и анализ уширения резонансных линий при различных конфигурациях элементов конструкции криостата. Автор принял основное участие в написании статьи по модернизации криостата.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура, фазовый состав и магнитные свойства наночастиц типа ядро@оболочка на основе карбидов железа, полученных при разложении ферроцена и методом золь-гель»

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и всероссийских научных конференциях:

1. LXIII Всероссийская научная конференция МФТИ, г. Москва, 23 - 29 ноября 2020.

2. Шестой Междисциплинарный Научный Форум с Международным Участием «Новые Материалы и Перспективные Технологии», г. Москва, 23 - 27 ноября 2020.

3. IUCr High-Pressure Workshop 2021, г. Новосибирск, 1 - 6 февраля 2021.

4. XXVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва, 12 - 23 апреля 2021.

5. II Международная Конференция «Физика конденсированных состояний» (ФКС-2021), г. Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2021 г.

6. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME - 2021), г. Брасов, Румыния, 5 - 10 сентября 2021.

7. XXIV Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ- 2021), г. Москва, 1 - 8 июля 2021.

8. XVI Международная Конференции «Мёссбауэровская Спектроскопия и её Применения», г. Екатеринбург, 4 - 9 сентября 2022.

9. VIII Евроазиатский симпозиум «Тенденции в магнетизме» (EASTMAG - 2022), г. Казань, 22 - 26 августа 2022.

10. XXXIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва, 11 - 22 апреля 2022.

11. VII Международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2023», г. Москва, 28 августа - 1 сентября 2023.

Результаты работы отмечены третьей (2021 г), специальной (2022 г) и второй (2023 г) премиями на молодежных конкурсах научных работ ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Работа частично выполнена при поддержке грантов РНФ № 19-72-00095 и 22-72-00060.

Публикации по теме диссертации.

По теме диссертации опубликовано 4 научные работы в высокорейтинговых рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, а также 12 тезисов докладов в материалах международных и национальных конференций.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка цитируемой литературы, состоящего из 167 ссылок. Объем диссертации составляет 160 страниц, включая 67 рисунков, 6 таблиц и 1 приложения.

I „ IЛ В Л 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Наноразмерные материалы

В широком смысле, под нанотехнологией подразумевается манипулирование атомными и молекулярными структурами в наноразмеразмерном масштабе, по крайней мере, в одном измерении меньше 100 нм.

Одной из наиболее фундаментальных наноструктур являются наночастицы (НЧ), как объекты со всеми физическими размерами менее 100 нм [13]. В этом масштабе НЧ могут соединять свойства между атомными или молекулярными структурами и объемными материалами, где свойства НЧ обычно больше отличаются от их объемных аналогов с уменьшением размеров. Эти часто экзотические свойства используются в самых разных областях. Высокое отношение поверхности к объему делает НЧ очень эффективными в катализе [1]; биосовместимые НЧ используются для обнаружения и лечения рака [7], а квантовые эффекты, возникающие при уменьшении размера, придают НЧ настраиваемые оптические свойства [11] для применения, например, в оптоэлектронике и биомедицине. Учитывая широкий спектр применений НЧ, существует потребность в управляемом синтезе сконструированных НЧ индивидуального размера, формы и свойств.

Здесь отдельно следует рассмотреть магнитные наночастицы.

1.2. Магнитные наночастицы

Магнетизм был предметом исследований более трех тысяч лет с тех пор, как железная руда привлекла внимание греческих ученых и философов. За последние два столетия учение о магнетизме получило быстрый прогресс, что привело к пониманию связи между магнетизмом и электричеством, называемой электромагнитной волной и известной как природа света. Тем временем стало понятно, что магнетизм в макроскопических системах отличается от магнетизма наночастиц, хотя и те, и другие состоят из одних и тех же составляющих (атомов). Магнетизм, как и сверхпроводимость, является коллективным явлением, на

которое влияет взаимное взаимодействие огромного числа частиц и атомов [14]. С технологической точки зрения, параллельно с научными достижениями был достигнут большой прогресс в изготовлении новых постоянных магнитов, устройств хранения данных, высокочувствительных датчиков, детекторов. В последние два десятилетия с появлением нанотехнологий появилась возможность изучения магнетизма в наномасштабе (размеры <100 нм), и поэтому он стал предметом многих исследований. Среди различных наноструктурированных магнитных материалов магнитные наночастицы (МНЧ) вызывают огромный интерес для использования в различных биомедицинских и биоаналитических приложениях благодаря их многообещающим свойствам и применениями (см. Рисунок 1.1 ).

Далее в диссертации мы кратко рассмотрим основные виды магнетиков и особенности магнитных явлений, связанных с МНЧ [15].

Рисунок 1.1. Основные направления применения МНЧ в биомедицине [15].

1.2.1. Основные виды магнетиков

Для магнитных материалов одной из важных характеристик является векторная величина - намагниченность М. В единицах СИ она выражается в Ам-1 и определяется выражением

т / 7 7.

М= — (1-1)

где т - вектор магнитного момента всей совокупности N атомов в объёме V магнитного материала.

Вообще говоря, все материалы в той или иной степени являются магнитными, и в простой классификации их намагниченность М линейно пропорциональна магнитному полю Н. Коэффициент пропорциональности между М и Н называется магнитной восприимчивостью х:

М = /Я (1-2)

где х — безразмерный параметр. В большинстве кристаллов магнитная восприимчивость представляет собой тензор.

Когда магнитный материал подвергается воздействию магнитного поля напряженностью Н [А м-1], реакция магнитных моментов на поле или магнитная индукция образца (плотность магнитного потока), обозначаемая В и измеряемая в Теслах, определяется выражением:

£= Й) (1.3)

где д0 = 4п X Ю-7 - проницаемость вакуума в Дж А-2 м-1 и намагниченность М в Ам-1.

Подставляя уравнение 1.1 в уравнение. 1.3, уравнение 1.3 для малых полей можно переписать как:

£ = До (1 + X) Н= \1о\*Л (1-4)

в котором = (1 + х) — магнитная проницаемость магнитного материала

Как правило, все материалы в той или иной степени проявляют магнитные отклики. Те материалы, которые показывают отрицательный или очень небольшой положительный магнитный отклик на приложенное поле Н , называются диамагнетиками и парамагнетиками, соответственно. Магнитоупорядоченные материалы классифицируются как ферромагнитные (ФМ), ферримагнитные (ФИМ) и антиферромагнитные (АФМ) в зависимости от магнитной структуры.

Петли гистерезиса

Магнитные свойства материалов в первую очередь можно охарактеризовать путем анализа их магнитного отклика на приложенное внешнее магнитное поле (кривые М - Н), известного как петли гистерезиса. Ниже показана (см. Рисунок 1.2) типичная петля гистерезиса М - Н ферромагнетика. При приложении достаточно большого магнитного поля магнитные моменты выравниваются в направлении поля, и намагниченность достигает плато, так называемой намагниченности насыщения Мэ. При уменьшении значения Н до нуля спины начинают релаксировать и больше не следует за полем, и, таким образом, чистая намагниченность падает до остаточной намагниченности, обозначаемой как Мя. В конечном счете, чтобы достичь нулевой намагниченности, необходимо приложить магнитное поле в противоположном направлении. Величина требуемого поля называется коэрцитивной силой Не, которая зависит как от структурных особенностей, таких как размер, форма, вакансии, примеси или границы зерен, так и от внутренних свойств, включая кристаллическую анизотропию исследуемого материала.

м

Остаточная намагниченность, М

* г II »1 Ч. 14 Ш с

ч ч

Намагниченность насыщении, М

Коз ищи сила

н

Рисунок 1.2. Типичная петля гистерезиса М - Н ферромагнетика.

1.2.2. Магнетизм в наноматериалах

Намагниченность в наноматериалах определяется конкуренцией между двумя ключевыми характеристиками: конечным размером и поверхностными эффектами, возникающими из-за малого размера, ограниченной геометрии и высокого отношения поверхности к объему наночастиц (НЧ). Эти явления приводят к появлению у НЧ нескольких интригующих свойств, которые не наблюдались в объемных материалах. Эффекты конечного размера связаны с теми свойствами магнитных материалов, на которые влияет уменьшение размеров и формы. Из наиболее изученных можно отметить однодоменный и суперпарамагнитный критические размеры [14].

Поскольку в наномасштабе, отношение поверхности частиц к объему становится значительно большим, то особый интерес представляют свойства, в которых преобладает поверхность. Одной из наиболее важных особенностей поверхности является разупорядочение поверхностных спинов, вызванное случайной ориентацией спинов на поверхности по сравнению с объемным упорядочением, существующим в магнитном «ядре». Магнитное «ядро» определяется диаметром магнитного материала в центре частицы, ответственным за магнитные отклики. Неупорядоченные поверхностные спины образуют так называемый магнитный мертвый слой, который почти не дает вклада в результирующую намагниченность и даже ухудшает магнитные свойства [16-18].

Анизотропия

Если каждую частицу считать однородно намагниченной с намагниченностью Мб и аксиальной магнитной анизотропией, то плотность энергии этой частицы во внешнем магнитном поле Н можно представить в виде

где K — константа анизотропии, в — угол между направлениями внешнего поля Н и оси легкого намагничивания А, ф - угол между направлениями внешнего поля Н и намагниченности Мб, ф - угол между направлениями оси легкого намагничивания А и намагниченности Мб (см. Рисунок 1.3). Фактически, это основано на модели Стонера-Вольфарта [14]. В отсутствие внешнего поля имеется два минимума энергии (параллельно и антипараллельно оси легкого намагничивания), разделенные энергетическим барьером Е]0 = КУС . В нулевом магнитном поле преимущественная ориентация намагниченности совпадает с осью анизотропии А (т.е. осью легкого намагничивания), тогда как при приложении внешнего магнитного поля ось намагниченности Мб поворачивается в сторону направления поля Н. Если Н меньше порогового значения, обозначаемого полем переключения при нулевой температуре , тогда Е показывает два минимума, разделенных энергетическим барьером Е^. Два минимума появляются при ф = 0 и ф = п, когда внешнее поле не приложено. Если внешнее поле больше Н°ш, то один из минимумов пропадает. Если приложенное поле указывает в направлении противоположном намагниченности, то энергетический барьер может быть выражен как:

[14]:

Е= -КсоБ2(в - ср) - НМБ соб(Ф)

(1-5)

(1-6)

где к — феноменологический показатель, зависящий от ф [17,19].

Рисунок 1.3. Иллюстрация осей анизотропии, намагниченности и приложенного поля, и их углов относительно друг друга для эллипсоидной частицы.

Объемная анизотропия

На намагниченность магнитных материалов влияют два основных типа анизотропии: объемная и поверхностная. Наиболее распространенными типами объемной анизотропии в наноматериалах являются магнитокристаллическая и анизотропия формы. Магнитокристаллическая анизотропия является внутренним свойством материала, не зависящим от его формы.

Из-за магнитокристаллической анизотропии намагниченность МНЧ ориентирована вдоль определенного кристаллографического направления, известного как ось легкого намагничивания. В поликристаллических частицах, состоящих из нескольких первичных кристаллитов, ориентированных в разные стороны, ожидается пренебрежимо малая результирующая магнитокристаллическая анизотропия за счет усреднения по всем направлениям. Анизотропия формы не играет существенной роли при сферической форме МНЧ и становится существенной при намагничивании одномерного (Ш) наноматериала (нанотрубки, вискеры), а также при эллипсоидной форме МНЧ [19,20].

Поверхностная анизотропия

Экспериментально установлено, что эффективная энергия анизотропии увеличивается с уменьшением размера частиц. Это наблюдение было приписано

большему вкладу поверхностной анизотропии, поскольку в наномасштабе отношение поверхности к объему намного выше. Связь между эффективной К, объемной Кь и поверхностной КБ анизотропиями на единицу объема для сферических частиц (с диаметром йс) может быть описана с помощью феноменологической модели [20]:

6

К — кь + — к5

"с

(1.7)

Поверхностная анизотропия играет решающую роль в намагничивании МНЧ. Например, в ГЦК решетки НЧ кобальта размером 2 нм поверхностная анизотропия на порядок больше, чем объемная [17].

Обменная анизотропия

Обменная анизотропия — это редкий тип анизотропии, который обычно наблюдается на границе раздела ФМ и АФМ (см. Рисунок 1.4) [21]. Обменное взаимодействие происходит, когда ФМ и АФМ находятся поблизости, и при этом температурой Кюри Тс ферромагнетика выше, чем температура Нееля Тм антиферромагнетика. Если эту систему охладить до температур ниже температуры Нееля Тм антиферромагнетика в постоянном магнитном поле, зарегистрированная петля М - Н, по-видимому, сместится. Энергия, связанная с этой обменной связью, может быть охарактеризована обменным полем НЕ и может быть выражена как

Н+ + Н-

НЕ —

2

(1.8)

В) Обменное вганчодеИсгвне б)

гхг

ФМ АФМ

м

/7 7 .

/ I / / ■

У у

Рисунок 1.4. (а) Спиновое взаимодействие на границе раздела ФМ / АФМ и (Ь) смещение петли гистерезиса М - Н.

Однодоменные и многодоменные частицы

МНЧ делятся на две основные группы: однодоменные и многодоменные частицы. Магнитные домены — это области, в которых спины ориентированы в определенном направлении (области однородной намагниченности). Между собой домены разделены доменными стенками (ДС). ДС формируются за счет энергетической конкуренции между магнитостатической энергией Етз , пропорциональной объему частицы, и энергией доменной стенки Еаю зависящей от площадей ДС. Это означает, что новая ДС зарождается, когда магнитостатическая энергия больше, чем энергия ДС. Другими словами, это означает, что чем больше объем частиц, тем сильнее тенденция к формированию новых ДС. Наоборот, при уменьшении размера частиц ниже определенного предела (г5) энергия зарождения новой ДС превосходит магнитостатическую энергию одной доменной частицы и, таким образом, одиночный домен энергетически более выгоден. Предельный размер одного домена г5 обычно составляет порядка нескольких десятков нанометров и зависит от намагниченности насыщения М5, энергии анизотропии Е(в), обменного взаимодействия между спинами и типа материалов [14]. С энергетической точки зрения переход от многодоменного к однодоменному состоянию происходит, когда Етз = Еаю и соответствующий ему предел размера г5 определяется выражением

п « 18-7 (1.9)

3 ИоМ* ' 7

где А — константа обмена [14].

Зависимость коэрцитивной силы Нс от размера частиц показана ниже (см. Рисунок 1.5(а)). Как видно, Нс сначала увеличивается до определенного максимума, а затем уменьшается по мере уменьшения размера частиц. Когда размер частиц достигает критического размера гБРМ, Нс полностью исчезает и НЧ становится суперпарамагнитной. Поэтому по определению суперпарамагнитным считается материал, в котором не наблюдается петля гистерезиса.

В однодоменных частицах намагничивание происходит за счет однородного вращения спина в направлении приложения поля. Это означает, что в процессах намагничивания преобладает исключительно вращение спина и ДС не играют существенной роли. Это может объяснить более высокое значение Нс, которое обычно наблюдается у однодоменных частиц по сравнению с многодоменными (см. Рисунок 1.5 (б)). Различные отклики намагниченности возникают из-за того, что для однородного вращения спинов требуется гораздо более высокая энергия, чем для ДС. Движение ДС могут препятствовать как внешние явления, такие как пиннинг (зацепление (pin- иголка, пришпиливать) за неоднородности) к примесям и границам зерен, так и внутренние, включая магнитокристаллическую и поверхностную анизотропию.

Рисунок 1.5. (а) Зависимость коэрцитивной силы в однодоменных, многодоменных и суперпарамагнитных частицах и (б) петли гистерезиса М - Н однодоменных и многодоменных ФМ материалов.

Суперпарамагнетизм

Суперпарамагнитные частицы считаются особым типом однодоменных частиц, в которых баланс между тепловой энергией квТ и энергией магнитной анизотропии Е(6) определяет динамику намагниченности. По мере повышения температуры квТ становится больше и в конце концов в какой-то момент преодолевает энергетический барьер Ев (см. раздел 1.2.1). Намагниченность наночастиц ведет себя подобно намагниченности парамагнетика. Поскольку в этом случае магнитные моменты в отдельной частице представляют собой группу

моментов с большим результирующим моментом, система называется суперпарамагнитной. Суперпарамагнетизм и магнитная анизотропия — два тесно связанных понятия. Суперпарамагнетизм возникает, когда энергетический барьер анизотропии Ев может быть преодолен тепловыми флуктуациями.

Величиной, показывающей, насколько быстро протекает этот процесс, является время суперпарамагнитной релаксации (промежуток времени между двумя противоположными направлениями намагниченности) [14]:

КУ

тБР = тоехр(-) (1.10)

Можно сделать вывод, что суперпарамагнетизм сильно зависит от температуры и от временного окна измерения магнитного момента. Выше определенной температуры, известной как температура суперпарамагнитной блокировки , и в нулевом магнитном поле тепловые флуктуации сравнимы с Ев, и, таким образом, результирующая намагниченность равна нулю. Во внешнем постоянном поле спины начинают ориентироваться в направлении поля (см. Рисунок 1.6).

Измерение температурной зависимости намагничивания НЧ в режимах (7БС - охлаждение без поля) и (БС - охлаждение в поле) позволяет оценить температуру Т^р. Обычно Т^р соответствует максимуму намагниченности на кривой (7БС). Типичные намагниченности с охлаждением с полем ^С) и без поля ZFC, зарегистрированные для наночастиц магнетита размером 13 нм (см. Рисунок 1.7). Как правило, ниже Т^р спины блокируются по оси магнитокристаллической анизотропии, и, таким образом, суперпарамагнетизм уменьшается. Температуру блокировки Т^р можно определить другим методом, например, с помощью мёссбауэровской спектроскопии.

Однако, температура Т^р не является универсальной характеристикой НЧ, т.к. для 7БС - БС измерений она зависит от скорости охлаждения и проведения измерения намагниченности, времени измерения, величины внешнего поля. Одно и то же вещество, находящееся в высокодисперсном состоянии, может вести себя,

и как суперпарамагнетик, и как вещество, проявляющее стационарный магнетизм в зависимости от характеристического времени измерения т. Так, например, было показано [22], что при одной и той же температуре частицы NiFe2O4 размером 16.8 нм при проведении статических магнитных измерений (тт составляет величину порядка нескольких секунд) проявляют суперпарамагнитные свойства, в то время как в мессбауэровских экспериментах (тм ~ 10-8 с) они ведут себя как частицы, находящиеся в магнитноупорядоченном состоянии. Анализ мессбауэровских спектров, полученных при различных температурах, позволяет получить информацию о распределении размера частиц указанного типа.

Рисунок 1.6. Типичное поведение суперпарамагнитных частиц в отсутствие и в присутствии магнитного поля.

В суперпарамагнитных частицах энергия анизотропии сравнима с тепловой энергией, что приводит к перевороту спинов вокруг оси анизотропии, известному как механизм релаксации Нееля. Тогда как в ФМ частицах магнитный момент блокируется по оси анизотропии, и вся частица вращается, что распознается как процесс броуновской релаксации. Механизмы релаксации в суперпарамагнитных наночастицах будут подробно обсуждены в следующем разделе.

50 100 150 500 550 Temperatune I (К)

Рисунок 1.7. Намагниченности FC и ZFC, полученные для наночастиц магнетита размером 13 нм.

Намагниченность невзаимодействующих частиц можно смоделировать функцией Ланжевена, заданной выражением [19]:

где кв — постоянная Больцмана, т — магнитный момент частицы.

Функцию Ланжевена можно упростить до и 1-1/1; для малых и больших значений поля, соответственно. Петли гистерезиса М-Н суперпарамагнитных наночастиц можно реконструировать с помощью функции Ланжевена, предполагая, что частицы не взаимодействуют. Средний размер ядра частиц и стандартное отклонение могут быть аппроксимированы из подгонки при определенной форме функции распределения по размерам. Например, распределение по размерам наночастиц может иметь форму Гаусса.

Верхнее значение размера домена (Отад) можно найти по наклону линии, когда кривая M-H приближается к Нс = 0 [23]:

(1-11)

(1-12)

(1.13)

где кв — постоянная Больцмана, Т - температура,--изменение

магнитной восприимчивости, р — объемная плотность материала, М5 — намагниченность насыщения.

Суперпарамагнетизм и релаксация в мёссбауэровских спектрах

Метод мёссбауэровской спектроскопии будет подробнее обсужден в Главе 2.

Существование суперпарамагнитной релаксации, применительно к мессбауэровским спектрам, выражается в размытии линий сверхтонкой магнитной структуры и полном или частичном «схлопывании» этих линий и трансформации шестилинейного спектра в одиночную линию или дублет. Исчезновение сверхтонкой магнитной структуры происходит, несмотря на то, что съемка спектров проводится при температуре намного ниже точки магнитного упорядочения соответствующего вещества. Размытие линий и наличие дублетов или синглетов существенно затрудняет анализ спектров НЧ, поэтому, как правило, проводятся измерения в области криогенных температур, где магнитные моменты НЧ блокированы, а уширение резонансных линий уменьшаются. Для этих целей используются специализированные криостаты, обычно замкнутого цикла, т.к. они более экономичные, по сравнению с заливными и проточными криостатами. Использование таких криостатов требует отслеживания аппаратурных уширений, возникающих из-за работы криокулера (см. Главу 3).

Эволюция мёссбауэровских спектров НЧ от низких температур (от 4 К) до комнатной позволяет проследить за «схлопыванием» магнитной сверхтонкой структуры и изучить магнитную динамику НЧ. Наиболее перспективным подходом для анализа мёссбауэровских спектров НЧ является использование многоуровневой релаксационной модели (МУР) [24]. Впервые разработанная Джонсом и Шриваставой в 1986 году [24] для ферромагнитных НЧ многоуровневая модель позволила описать «коллапс» шестилинейной магнитной сверхтонкой структуры в одиночную линию. При анализе мессбауэрвоских спектров в рамках данной модели можно рассчитать не только мёссбауэровские параметры ядер Бе57

(изомерный и квадрупольный сдвиги, сверхтонкое магнитное поле на ядре), но и параметр а = KV/kBT и скорость релаксации магнитных моментов. Однако, эта модель не учитывает наличие квадрупольного взаимодействия (дублет при высокой температуре) и не позволяет описать изменение формы спектров антиферромагнитных наночастиц с температурой. В спектрах АФМ НЧ с повышением температуры линии не уширяются, а идет перераспределение интенсивностей: увеличивается площадь центрального дублета и соответственно падает площадь магнитного секстета. Эти проблемы вместе со способами их решения обсуждаются в ряде работ, вышедших недавно [25-27].

1.2.3. Механизмы релаксации в суперпарамагнитных наночастицах

В этом параграфе мы рассмотрим механизмы релаксации в суперпарамагнитных НЧ, в качестве примера, в суперпарамагнитных наночастицах оксида железа (SPION) [28]. SPION являются наиболее широко используемыми и изученными для различных биомедицинских применений. SPION демонстрируют различное динамическое поведение. Основные понятия SPION - это размер магнитного «ядра» dc и гидродинамический размер dhydro. Схематически dc и d-hydro в механизме броуновской релаксации и релаксации Нееля показаны ниже (см. Рисунок 1.8), dc — это диаметр магнитного материала в центре частицы, ответственный за магнитные отклики. dhydro - это диаметр магнитного «ядра» плюс толщина окружающей оболочки (обозначенной как гидродинамическая оболочка). Магнитные моменты SPION выровнены в направлении приложенного магнитного поля и имеют тенденцию случайным образом переориентироваться из-за теплового возбуждения, когда магнитное поле выключено. Магнитная релаксация является неотъемлемым свойством SPION из-за их суперпарамагнитной природы.

Рисунок 1.8. Механизмы броуновской релаксации и релаксации Нееля в суперпарамагнитных НЧ.

Броуновская релаксация

Теоретически частицы SPION релаксируют с помощью двух различных механизмов релаксации. Броуновская релаксация для сферических частиц определяется вращением всей частицы вокруг ее центра масс, и эта константа времени может быть записана как

^Brown

2 квТ

(1.14)

где ^ в мПас - вязкость суспендирующего раствора, а кв = 1.3806 X 10-23 - постоянная Больцмана в м2 кгс-2.

В принципе, в процессе броуновской релаксации внутренний магнитный момент блокируется по оси магнитокристаллической анизотропии, и, таким образом, вращается весь гидродинамический объем (см. Рисунок 1.8).

Релаксация Нееля

Второй механизм релаксации, описывающий переворот внутреннего магнитного момента (то есть атомного магнитного момента) вокруг его оси магнитокристаллической анизотропии, называется релаксацией Нееля (см. Рисунок 1.8). Время релаксации Нееля для сферических магнитных ядер можно описать выражением:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заяханов Владимир Александрович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hu Y. et al. Fe 3 C-based oxygen reduction catalysts: synthesis, hollow spherical structures and applications in fuel cells // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 4. P. 1752-1760.

2. Zhang H., Liu Y., Sun S. Synthesis and assembly of magnetic nanoparticles for information and energy storage applications // Front. Phys. China. 2010. Vol. 5, № 4. P. 347-356.

3. Paalanen P.P., Weckhuysen B.M. Carbon Pathways, Sodium-Sulphur Promotion and Identification of Iron Carbides in Iron-based Fischer-Tropsch Synthesis // ChemCatChem. 2020. Vol. 12, № 17. P. 4202-4223.

4. Tang S.C.N., Lo I.M.C. Magnetic nanoparticles: Essential factors for sustainable environmental applications // Water Res. 2013. Vol. 47, № 8. P. 2613-2632.

5. Yadav A. et al. Graphene-oxide coating for corrosion protection of iron particles in saline water // Carbon N. Y. 2018. Vol. 140. P. 477-487.

6. Yu J. et al. Iron carbide nanoparticles: an innovative nanoplatform for biomedical applications // Nanoscale Horizons. 2017. Vol. 2, № 2. P. 81-88.

7. Meffre A. et al. A Simple Chemical Route toward Monodisperse Iron Carbide Nanoparticles Displaying Tunable Magnetic and Unprecedented Hyperthermia Properties // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 9. P. 4722-4728.

8. Jiang S. et al. Lipidoid-Coated Iron Oxide Nanoparticles for Efficient DNA and siRNA delivery // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 3. P. 1059-1064.

9. Weng Q. et al. Toxicological Risk Assessments of Iron Oxide Nanocluster- and Gadolinium-Based T1MRI Contrast Agents in Renal Failure Rats // ACS Nano. 2019. Vol. 13, № 6. P. 6801-6812.

10. Huang G. et al. Highly magnetic iron carbide nanoparticles as effective T 2 contrast agents // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 2. P. 726-730.

11. Chatterjee K. et al. Core/shell nanoparticles in biomedical applications // Adv. Colloid Interface Sci. 2014. Vol. 209. P. 8-39.

12. Klabunde K.J. et al. Encapsulated nanoparticles of iron metal // Chem. Mater. 1994.

Vol. 6, № 6. P. 784-787.

13. Ghosh Chaudhuri R., Paria S. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications // Chem. Rev. 2012. Vol. 112, № 4. P. 2373-2433.

14. Cullity B.D., Graham C.D. Introduction to magnetic materials. John Wiley & Sons, 2011. 544 p.

15. Головин Ю.И. и др. Новые подходы к нанотераностике // Российские нанотехнологии. Общество с ограниченной ответственностью Парк-медиа, 2018. № 5-6. С. 3.

16. Lu A.H., Salabas E.L., Schuth F. Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection, functionalization, and application // Angew. Chemie - Int. Ed. Wiley Online Library, 2007. Vol. 46, № 8. P. 1222-1244.

17. Xavier Batlle, Amilcar Labarta. Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties // J. Phys. D. Appl. Phys. 2002. Vol. 35, № 6. P. 201.

18. Морозов А.И., Сигов А.С. Фрустрированные магнитные наноструктуры // М. Физматлит. 2017. С. 144.

19. Leslie-Pelecky D.L., Rieke R.D. Magnetic Properties of Nanostructured Materials // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, № 8. P. 1770-1783.

20. Varadan V.K., Chen L., Xie J. Nanomedicine: design and applications of magnetic nanomaterials, nanosensors and nanosystems. John Wiley & Sons, 2008.

21. Blachowicz T., Ehrmann A. Exchange Bias in Thin Films—An Update // Coatings. 2021. Vol. 11, № 2. P. 122.

22. Schuele W.J., Shtrikman S., Treves D. Observation of Superparamagnetism by the Mossbauer Effect // J. Appl. Phys. 1965. Vol. 36, № 3. P. 1010-1011.

23. Glaspell G. et al. Vapor-phase synthesis of metallic and intermetallic nanoparticles and nanowires: Magnetic and catalytic properties // Pure Appl. Chem. 2006. Vol. 78, № 9. P. 1667-1689.

24. Jones D.H., Srivastava K.K.P. Many-state relaxation model for the Mossbauer spectra of superparamagnets // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, № 11. P. 7542-7548.

25. Chuev M.A. Multi-level relaxation model for describing the Mossbauer spectra of

145

single-domain particles in the presence of quadrupolar hyperfine interaction // J. Phys. Condens. Matter. 2011. Vol. 23, № 42. P. 426003.

26. Chuev M.A. Nutations of magnetizations of sublattices and their role in the formation of Mossbauer spectra of antiferromagnetic nanoparticles // JETP Lett. 2016. Vol. 103, № 3. P. 175-180.

27. Чуев М.А. Мессбауэровская спектроскопия магнитных наночастиц: исторический ракурс и современное состояние // Кристаллография. 2020. № 3. С. 402-408.

28. Ludwig F., Remmer H. Rotational dynamics of magnetic nanoparticles in different matrix systems // Phys. Sci. Rev. 2022. Vol. 7, № 9. P. 981-1008.

29. Davydov V. et al. Carbon-Encapsulated Iron Carbide Nanoparticles in the Thermal Conversions of Ferrocene at High Pressures // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. 2012. Vol. 20, № 4-7. P. 451-454.

30. Reddy L.H. et al. Magnetic Nanoparticles: Design and Characterization, Toxicity and Biocompatibility, Pharmaceutical and Biomedical Applications // Chem. Rev. 2012. Vol. 112, № 11. P. 5818-5878.

31. Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides // The Iron Oxides. Wiley, 2003. 111-137 p.

32. Larsen B.A. et al. Controlled aggregation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for the development of molecular magnetic resonance imaging probes // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 26. P. 265102.

33. Pankhurst Q.A. et al. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine // J. Phys. D. Appl. Phys. 2003. Vol. 36, № 13. P. R167-R181.

34. Gleich B., Weizenecker J. Tomographic imaging using the nonlinear response of magnetic particles // Nature. 2005. Vol. 435, № 7046. P. 1214-1217.

35. Yu M.K., Park J., Jon S. Magnetic nanoparticles and their applications in image-guided drug delivery // Drug Deliv. Transl. Res. 2012. Vol. 2, № 1. P. 3-21.

36. Liu X.-W. et al. Mossbauer Spectroscopy of Iron Carbides: From Prediction to Experimental Confirmation // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 26184.

37. de Smit E. et al. Stability and Reactivity of e-%-0 Iron Carbide Catalyst Phases in

Fischer-Tropsch Synthesis: Controlling ^ C // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 42. P. 14928-14941.

38. Giordano C. et al. Iron Carbide: An Ancient Advanced Material // Small. 2010. Vol. 6, № 17. P. 1859-1862.

39. Crangle J., Goodman M. The magnetization of pure iron and nickel // Proc. R. Soc. London. A. Math. Phys. Sci. 1971. Vol. 321, № 1547. P. 477-491.

40. Tajima S., Hirano S. Synthesis and Magnetic Properties of Fe 7 C 3 Particles with High Saturation Magnetization // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, № 4R. P. 662.

41. Davydov S. V. Phase Equilibria in the Carbide Region of Iron-Carbon Phase Diagram // Steel Transl. 2020. Vol. 50, № 12. P. 888-896.

42. Bi X.-X. et al. Nanocrystalline a-Fe, Fe 3 C, and Fe 7 C 3 produced by CO 2 laser pyrolysis // J. Mater. Res. 1993. Vol. 8, № 7. P. 1666-1674.

43. Chepurov A.I. et al. Synthesis of new polytype modifications of Fe7C3 AT 5,5 GPa // Dokl. Akad. Nauk. 2019. Vol. 487, № 5. P. 558-561.

44. Fang C.M., van Huis M.A., Zandbergen H.W. Structural, electronic, and magnetic properties of iron carbide Fe7C3 phases from first-principles theory // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, № 22. P. 224108.

45. Lord O.T. et al. Melting in the Fe-C system to 70 GPa // Earth Planet. Sci. Lett. 2009. Vol. 284, № 1-2. P. 157-167.

46. Prescher C. et al. High Poisson's ratio of Earth's inner core explained by carbon alloying // Nat. Geosci. 2015. Vol. 8, № 3. P. 220-223.

47. Liu X.-W. et al. Mossbauer Spectroscopy of Iron Carbides: From Prediction to Experimental Confirmation // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 26184.

48. Funabashi T., Kobayashi Y., Yamada Y. Metastable iron carbide thin films produced by pulsed laser deposition of iron in methane atmosphere // Hyperfine Interact. 2019. Vol. 240, № 1. P. 121.

49. Fang C.M., Van Huis M.A., Zandbergen H.W. Structural, electronic, and magnetic properties of iron carbide Fe 7 C3 phases from first-principles theory // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. American Physical Society, 2009. Vol. 80, № 22. P. 224108.

50. Elihn K. Synthesis of carbon-covered iron nanoparticles by photolysis of ferrocene. Acta Universitatis Upsaliensis, 2002.

51. Elihn K. et al. Size and structure of nanoparticles formed via ultraviolet photolysis of ferrocene // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101, № 3. P. 034311.

52. Kumar R. et al. Modulating non-linear optical absorption through controlled graphitization of carbon nanostructures containing Fe3C-graphite core-shell nanoparticles // Carbon N. Y. 2019. Vol. 153. P. 545-556.

53. Schinteie G. et al. Magnetic properties of iron-carbon nanocomposites obtained by laser pyrolysis in specific configurations // J. Alloys Compd. 2013. Vol. 564. P. 2734.

54. Jiao J. et al. Preparation and properties of ferromagnetic carbon-coated Fe, Co, and Ni nanoparticles // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 80, № 1. P. 103-108.

55. Song H., Chen X. Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles by co-carbonization of durene with ferrocene // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 374, № 3-4. P. 400-404.

56. Luo N. et al. Synthesis and characterization of carbon-encapsulated iron/iron carbide nanoparticles by a detonation method // Carbon N. Y. 2010. Vol. 48, № 13. P. 3858-3863.

57. Herrmann I.K. et al. Synthesis and Covalent Surface Functionalization of Nonoxidic Iron Core-Shell Nanomagnets // Chem. Mater. 2009. Vol. 21, № 14. P. 3275-3281.

58. Matsue T., Yamada Y., Kobayashi Y. Iron carbide nanoparticles produced by laser ablation in organic solvent // Hyperfine Interact. 2012. Vol. 205, № 1-3. P. 31-35.

59. Wu B. et al. Formation mechanism of carbon-encapsulated iron nanorods in a co-carbonization process // Carbon N. Y. 2011. Vol. 49, № 3. P. 890-894.

60. Argüelles-Pesqueira A.I. et al. Low intensity sonosynthesis of iron carbide@iron oxide core-shell nanoparticles // Ultrason. Sonochem. 2018. Vol. 49. P. 303-309.

61. Yan B. et al. Carbon material-supported Fe 7 C 3 @FeO nanoparticles: a highly efficient catalyst for carbon dioxide reduction with 1-butene // React. Chem. Eng. 2020. Vol. 5, № 11. P. 2101-2108.

62. Alieva I. et al. Magnet-induced behavior of iron carbide (Fe7C3@C) nanoparticles in the cytoplasm of living cells // Nanosyst. Physics, Chem. Math. 2016. P. 158 -160.

63. Baskakov A.O. et al. Distribution of Iron Atoms in Nonequivalent Crystallographic Sites of Fe7C3 Carbide in Core-Shell Nanostructures // Crystallogr. Reports. 2019. Vol. 64, № 2. P. 331-336.

64. Baskakov A.O. et al. Mechanism of Transformation of Ferrocene into Carbon-Encapsulated Iron Carbide Nanoparticles at High Pressures and Temperatures // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, № 23. P. 14895-14903.

65. Davydov V. et al. Solid state synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles and their interaction with living cells // J. Mater. Chem. B. 2014. Vol. 2, № 27. P. 4250-4261.

66. Eiland P.F., Pepinsky R. X-ray examination of iron biscyclopentadienyl // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, № 19. P. 4971-4971.

67. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен // Химия. 1983.

68. Dyagileva L.M. et al. Reactivity of the first transition row metallocenes in thermal decomposition reaction // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 175, № 1. P. 63-72.

69. Lu Y., Zhu Z., Liu Z. Carbon-encapsulated Fe nanoparticles from detonation-induced pyrolysis of ferrocene // Carbon N. Y. 2005. Vol. 43, № 2. P. 369-374.

70. Semenok D. V. et al. Superconductivity at 161 K in thorium hydride ThH10: Synthesis and properties // Mater. Today. 2020. Vol. 33. P. 36-44.

71. Troyan I.A. et al. High-temperature superconductivity in hydrides // Physics-Uspekhi. 2022. Vol. 65, № 07. P. 748-761.

72. Mao H.-K. et al. Recent advances in high-pressure science and technology // Matter Radiat. Extrem. 2016. Vol. 1, № 1. P. 59-75.

73. Bagramov R.H. et al. High Pressures Synthesis of Iron Carbide Nanoparticles

Covered with Onion-Like Carbon Shells // Fullerenes, Nanotub. Carbon

Nanostructures. 2012. Vol. 20, № 1. P. 41-48.

149

74. Баграмов Р.Х. Получение углеродных материалов с фуллереноподобной наноструктурой газостатическими и термобарическими методами: дис. ... канд. тех. наук: 05.16.06. ФГБНУ ТИСНУМ, 2017. 122 с.

75. Alieva I.B. et al. Magnetocontrollability of Fe7C3@C superparamagnetic nanoparticles in living cells // J. Nanobiotechnology. 2016. Vol. 14, № 1. P. 67.

76. Esposito S. "Traditional" Sol-Gel Chemistry as a Powerful Tool for the Preparation of Supported Metal and Metal Oxide Catalysts // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, № 4. P. 668.

77. Giordano C., Antonietti M. Synthesis of crystalline metal nitride and metal carbide nanostructures by sol-gel chemistry // Nano Today. 2011. Vol. 6, №2 4. P. 366-380.

78. Wang X. et al. Iron carbides: Magic materials with magnetic and catalytic properties // J. Magn. Magn. Mater. 2019. Vol. 489. P. 165432.

79. Castellano-Soria A. et al. Novel one-pot sol-gel synthesis route of Fe3C/few-layered graphene core/shell nanoparticles embedded in a carbon matrix // J. Alloys Compd. 2022. Vol. 902. P. 163662.

80. Wang X. et al. Facile synthesis and magnetic properties of Fe3C/C nanoparticles via a sol-gel process // Dye. Pigment. 2015. Vol. 112. P. 305-310.

81. López-Sánchez J. et al. Self-assembly of iron oxide precursor micelles driven by magnetic stirring time in sol-gel coatings // RSC Adv. 2019. Vol. 9, № 31. P. 17571-17580.

82. Schnepp Z. et al. One pot route to sponge-like Fe3N nanostructures // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 44. P. 17760.

83. Давыдов В.А. Полимеризованные состояния высокого давления фуллерена С60: синтез, идентификация и исследование свойств: дис. ... док. хим. наук: 02.00.04. ФГБУ ИФВД РАН, 2015. 452 с.

84. Khvostantsev L.G., Slesarev V.N., Brazhkin V. V. Toroid type high-pressure device: history and prospects // High Press. Res. 2004. Vol. 24, № 3. P. 371-383.

85. Handbook of Sol-Gel Science and Technology / ed. Klein L., Aparicio M., Jitianu A. Cham: Springer International Publishing, 2018.

86. Newcomb B.A. Processing, structure, and properties of carbon fibers // Compos.

150

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

Part A Appl. Sci. Manuf. 2016. Vol. 91. P. 262-282.

Khan W.S. et al. Enhancing thermal and ionic conductivities of electrospun PAN

and PMMA nanofibers by graphene nanoflake additions for battery-separator

applications // Int. J. Energy Res. 2014. Vol. 38, № 15. P. 2044-2051.

Liu C.-K. et al. Preparation of carbon nanofibres through electrospinning and

thermal treatment // Polym. Int. 2009. Vol. 58, № 12. P. 1341-1349.

Kim C., Yang K.S. Electrochemical properties of carbon nanofiber web as an

electrode for supercapacitor prepared by electrospinning // Appl. Phys. Lett. 2003.

Vol. 83, № 6. P. 1216-1218.

Gupta A.K., Paliwal D.K., Bajaj P. Acrylic Precursors for Carbon Fibers // Polym.

Rev. 1991. Vol. 31, № 1. P. 1-89.

Marsh H., Reinoso F.R. Activated carbon. Elsevier, 2006.

Wojdyr M. Fityk: a general-purpose peak fitting program // J. Appl. Crystallogr. 2010. Vol. 43, № 5. P. 1126-1128.

Toraya H. Introduction to X-ray analysis using the diffraction method // Rigaku J. 2016. Vol. 32, № 2. P. 35-43.

Langford J.I., Wilson A.J.C. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size // J. Appl. Crystallogr. 1978. Vol. 11, № 2. P. 102-113.

Scherrer P. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen

mittels Röntgenstrahlen // Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu

Göttingen, Math. Klasse. 1918. Vol. 1918. P. 98-100.

Bottani E.J., Tascon J.M.D. Adsorption by carbons. Elsevier, 2011.

Le Bail A. Whole powder pattern decomposition methods and applications: A

retrospection // Powder Diffr. 2005. Vol. 20, № 4. P. 316-326.

Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System

JANA2006: General features // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 2014. Vol. 229,

№ 5. P. 345-352.

Glaser T. Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Fundamentals

and Applications. Edited by Philipp Gütlich, Eckhard Bill and Alfred X. Trautwein.

151

// Angew. Chemie Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 43. P. 10019-10020.

100. Мухин К.Н. Экспериментальная ядерная физика. Лань, 2009.

101. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Мир, 1966.

102. Gütlich P., Bill E., Trautwein A.X. Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2011.

103. Matsnev M.E., Rusakov V.S. SpectrRelax: An application for Mössbauer spectra modeling and fitting // AIP Conference Proceedings. 2012. Vol. 1489. P. 178-185.

104. Li X. et al. Unique role of Mössbauer spectroscopy in assessing structural features of heterogeneous catalysts // Appl. Catal. B Environ. 2018. Vol. 224. P. 518-532.

105. Tombacz E. et al. Magnetic iron oxide nanoparticles: Recent trends in design and synthesis of magnetoresponsive nanosystems // Biochem. Biophys. Res. Commun. 2015. Vol. 468, № 3. P. 442-453.

106. Oshtrakh M.I. Applications of Mössbauer Spectroscopy in Biomedical Research // Cell Biochem. Biophys. 2019. Vol. 77, № 1. P. 15-32.

107. Chuev M.A. et al. Interpretation of the Mössbauer spectra of the magnetic nanoparticles in mouse spleen // AIP Conference Proceedings. 2010. Vol. 1311. P. 322-328.

108. Rusakov V.S. et al. Diagnostics of a spatial spin-modulated structure using nuclear magnetic resonance and Mössbauer spectroscopy // JETP Lett. 2014. Vol. 100, № 7. P. 463-469.

109. Kuzmann E. et al. 57Fe mössbauer spectroscopy as a tool for study of spin states and magnetic interactions in inorganic chemistry // Molecules. 2021. Vol. 26, № 4. P. 1062.

110. Maksimova A.A. et al. Mössbauer parameters of ordinary chondrites influenced by the fit accuracy of the troilite component: an example of Chelyabinsk LL5 meteorite // Hyperfine Interact. 2016. Vol. 237, № 1. P. 33.

111. Sumanov V.D. et al. "hydrotriphylites" Li1- xFe1+ x(PO4)1-y(OH)4 y as Cathode Materials for Li-ion Batteries // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 14. P. 5035-5046.

112. Shen G., Mao H.K. High-pressure studies with x-rays using diamond anvil cells //

Reports Prog. Phys. 2017. Vol. 80, № 1. P. 016101.

152

113. Micke P. et al. Closed-cycle, low-vibration 4 K cryostat for ion traps and other applications // Rev. Sci. Instrum. 2019. Vol. 90, № 6. P. 065104.

114. JW Ekin. Experimental Techniques for Measurements // Oxford Univ. Press. 2006.

115. Gifford W.E. The Gifford-McMahon Cycle // Advances in Cryogenic Engineering. Boston, MA: Springer US, 1966. P. 152-159.

116. Naumov P.G. et al. A closed-cycle cryostat for optical and Mössbauer spectroscopy in the temperature range 4.2-300 K // Instruments Exp. Tech. 2010. Vol. 53, № 5. P. 770-776.

117. Boolchand P. et al. A general purpose cold finger using a vibration-free mounted He closed-cycle cryostata) // Rev. Sci. Instrum. 1995. Vol. 66, № 4. P. 3051-3057.

118. Matsnev M.E., Rusakov V.S. SpectrRelax: An application for Mössbauer spectra modeling and fitting // AIP Conference Proceedings. 2012. Vol. 1489. P. 178-185.

119. Le Bail A. Whole powder pattern decomposition methods and applications: A retrospection // Powder Diffr. 2005. Vol. 20, № 4. P. 316-326.

120. Fruchart R., Rouault A. Sur l'existence de macles dans les carbures orthorhombiques isomorphes Cr 7 C 3, Mn 7 C 3, Fe 7 C 3 // Ann. Chim. 1969. Vol. 4. P. 143-145.

121. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, № 20. P. 14095-14107.

122. Fleet M.E. The structure of magnetite // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1981. Vol. 37, № 4. P. 917-920.

123. Recnik A. et al. Growth defects and epitaxy in Fe3O4 and y-Fe2O3 nanocrystals // CrystEngComm. 2013. Vol. 15, № 37. P. 7539.

124. Shmakov A.N. et al. Vacancy Ordering in y-Fe 2 O 3 : Synchrotron X-ray Powder Diffraction and High-Resolution Electron Microscopy Studies // J. Appl. Crystallogr. 1995. Vol. 28, № 2. P. 141-145.

125. J.P. Bouchard. Etude structurale des carbures de manganese // Ann. Chim. 1965. Vol. 2. P. 392-393.

126. Derbyshire W.D., Yearian H.J. X-Ray Diffraction and Magnetic Measurements of

the Fe-Cr Spinels // Phys. Rev. 1958. Vol. 112, № 5. P. 1603-1607.

153

127. Cao X. et al. Synthesis of pure amorphous Fe2O3 // J. Mater. Res. 2011/01/31. Cambridge University Press, 1997. Vol. 12, № 2. P. 402-406.

128. Machala L., Zboril R., Gedanken A. Amorphous Iron(III) OxideA Review // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 2007. Vol. 111, № 16. P. 4003-4018.

129. Funabashi T., Kobayashi Y., Yamada Y. Metastable iron carbide thin films produced by pulsed laser deposition of iron in methane atmosphere // Hyperfine Interact. 2019. Vol. 240, № 1.

130. McCammon C.A., Price D.C. Mossbauer spectra of FexO (x=0.95) // Phys. Chem. Miner. 1985. Vol. 11, № 6. P. 250-254.

131. Kuzmann E., Nagy S., Vertes A. Critical review of analytical applications of Mössbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75, № 6. P. 801-858.

132. Liu J. et al. Synthesis and magnetic properties of Fe 3 C-C core-shell nanoparticles // Nanotechnology. 2015. Vol. 26, № 8. P. 085601.

133. Tang B., Guoxin H., Min X. An easy method for the preparation of core-shell structural Fe3C@graphite-like carbon hollow spheres // Mater. Lett. 2012. Vol. 68. P. 104-107.

134. Kim J.H. et al. Synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles on a polyimide thin film // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, № 11. P. 115609.

135. Kuang D. et al. Facile synthesis of Fe/Fe3C-C core-shell nanoparticles as a high-efficiency microwave absorber // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 493. P. 1083-1089.

136. Wang X. et al. Facile synthesis and magnetic properties of Fe3C/C nanoparticles via a sol-gel process // Dye. Pigment. 2015. Vol. 112. P. 305-310.

137. Gao J. et al. Multifunctional Yolk-Shell Nanoparticles: A Potential MRI Contrast and Anticancer Agent // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 35. P. 11828-11833.

138. Tadic M. et al. Magnetic properties of novel superparamagnetic iron oxide nanoclusters and their peculiarity under annealing treatment // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 322. P. 255-264.

139. Elihn K. et al. Size and structure of nanoparticles formed via ultraviolet photolysis

of ferrocene // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101, № 3. P. 034311.

154

140. Sajitha E.P. et al. Size-dependent magnetic properties of iron carbide nanoparticles embedded in a carbon matrix // J. Phys. Condens. Matter. 2007. Vol. 19, № 4. P. 046214.

141. Radovic L.R. et al. Oxygen migration on the graphene surface. 2. Thermochemistry of basal-plane diffusion (hopping) // Carbon N. Y. 2011. Vol. 49, № 13. P. 42264238.

142. Greco C. et al. Role of the carbon defects in the catalytic oxygen reduction by graphite nanoparticles: a spectromagnetic, electrochemical and computational integrated approach // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 21, № 11. P. 60216032.

143. Williams B. et al. Solvothermal synthesis of Fe 7 C 3 and Fe 3 C nanostructures with phase and morphology control // J. Appl. Phys. 2016. Vol. 120, № 3. P. 033904.

144. Wang C.M. et al. Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98, № 9. P. 094308.

145. Cabot A. et al. Vacancy Coalescence during Oxidation of Iron Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 34. P. 10358-10360.

146. Cabrera N., Mott N.F. Theory of the oxidation of metals // Reports Prog. Phys. 1949. Vol. 12, № 1. P. 308.

147. Anderson B.D., Tracy J.B. Nanoparticle conversion chemistry: Kirkendall effect, galvanic exchange, and anion exchange // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 21. P. 1219512216.

148. Wei R., Xu Y., Xue M. Hollow iron oxide nanomaterials: synthesis, functionalization, and biomedical applications // J. Mater. Chem. B. 2021. Vol. 9, № 8. P. 1965-1979.

149. Zhou J. et al. Oxidation Conversion of Carbon-Encapsulated Metal Nanoparticles to Hollow Nanoparticles // Chem. Mater. 2009. Vol. 21, № 15. P. 3730-3737.

150. Simeonidis K. et al. Oxidation process of Fe nanoparticles // Mod. Phys. Lett. B. 2007. Vol. 21, № 18. P. 1143-1151.

151. Tajima S., Hirano S. Synthesis and Magnetic Properties of Fe 7 C 3 Particles with High Saturation Magnetization // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, № 4R. P. 662.

152. Meng Y. et al. Prediction on morphologies and phase equilibrium diagram of iron oxides nanoparticles // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 480. P. 478-486.

153. Westgren A. Crystal Structure of Cementite // Jernkontrets Ann. 1932. Vol. 87. P. 457-468.

154. Pauling L., Hendricks S.B. The crystal structures of hematite and corundum // J. Am. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № 3. P. 781-790.

155. Rozenberg G.K. et al. High-pressure structural studies of hematite (formula presented) // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2002. Vol. 65, № 6. P. 1-8.

156. Kuzmann E., Nagy S., Vertes A. Critical review of analytical applications of Mössbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75, № 6. P. 801-858.

157. Burmistrov I.A. et al. Permeability of the Composite Magnetic Microcapsules Triggered by a Non-Heating Low-Frequency Magnetic Field // Pharmaceutics. 2022. Vol. 14, № 1. P. 65.

158. Ruby C. et al. Coprecipitation of Fe(II) and Fe(III) cations in sulphated aqueous medium and formation of hydroxysulphate green rust // Solid State Sci. 2003. Vol. 5, № 7. P. 1055-1062.

159. Preston R.S., Hanna S.S., Heberle J. Mössbauer Effect in Metallic Iron // Phys. Rev. 1962. Vol. 128, № 5. P. 2207-2218.

160. Khasanov A. et al. The role of y-iron nanoparticulates in the growth of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93, № 1.

161. Lyubutin I.S. et al. Phase states and magnetic properties of iron nanoparticles in carbon nanotube channels // J. Exp. Theor. Phys. 2009. Vol. 109, № 2. P. 254-261.

162. Marco J.F. et al. Mössbauer Study of Iron-Containing Carbon Nanotubes // Hyperfine Interact. 2002. Vol. 139, № 1. P. 535-542.

163. Ericsson T., Krisnhamurthy A., Srivastava B.K. Morin-Transition in Ti-Substituted Hematite: A Mössbauer Study // Phys. Scr. 1986. Vol. 33, № 1. P. 88-90.

164. Lyubutin I.S. et al. Iron nanoparticles in aligned arrays of pure and nitrogen-doped carbon nanotubes // Carbon N. Y. 2012. Vol. 50, № 7. P. 2628-2634.

165. Starchikov S.S. et al. Evolution of the phase composition, crystal structure and magnetic properties of core@shell nanoparticles obtained during conversion of ferrocene at high pressure and high temperature // Appl. Surf. Sci. 2023. Vol. 615. P. 156269.

166. Davydov V. et al. Solid state synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles and their interaction with living cells // J. Mater. Chem. B. 2014. Vol. 2, № 27. P. 4250-4261.

167. Tsuzuki A. et al. High temperature and pressure preparation and properties of iron carbides Fe7C3 and Fe3C // J. Mater. Sci. 1984. Vol. 19, № 8. P. 2513-2518.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные положения диссертации опубликованы в 4 работах в изданиях, индексируемых базами данных Scopus, Web of Science и/или входящих в Перечень ВАК:

А1. S.S. Starchikov, K.O. Funtov, V.A. Zayakhanov, K. V. Frolov, M.G. Klenov, I.Y. Bondarenko, I.S. Lyubutin, Modernized Liquid Helium-Free Closed-Cycle Cryostat for Mossbauer Research // Instruments Exp. Tech. 2023. Vol. 66, № 3. P. 497-507. (импакт-фактор 0.6, Q3 (2022))

А2. S.S. Starchikov, V.A. Zayakhanov, A.L. Vasiliev, I.S. Lyubutin, A.O. Baskakov, Y.A. Nikiforova, K.O. Funtov, M.V. Lyubutina, L.F. Kulikova, V.N. Agafonov, V.A. Davydov. Core@shell nanocomposites Fe7C3 / FexOy /C obtained by high pressure-high temperature treatment of ferrocene Fe(C5H5)2 // Carbon N. Y. 2021. Vol. 178. P. 708-717. (импакт-фактор 9.594, Q1 (2022))

А3. S.S. Starchikov, V.A. Zayakhanov, I.S. Lyubutin, A.L. Vasiliev, M.V. Lyubutina, N.K. Chumakov, K.O. Funtov, L.F. Kulikova, V.N. Agafonov, V.A. Davydov. Evolution of the phase composition, crystal structure and magnetic properties of core@shell nanoparticles obtained during conversion of ferrocene at high pressure and high temperature // Appl. Surf. Sci. 2023. Vol. 615. P. 156269. (импакт-фактор 7.392, Q1 (2022))

А4. V.A. Zayakhanov, S.S. Starchikov, M.V. Lyubutina, Chun-Rong Lin, Ying-Zhen Chen, Bing-Yi Chen, A.L. Vasiliev, I.S. Lyubutin. Phase composition, structural and magnetic properties of core-shell nanoparticles based on iron carbide Fe3C synthesized by the sol-gel method // J. Alloys Compd. 2024. Vol. 976. P. 172965. (импакт-фактор 6.4, Q1 (2023))

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю: заведующему лабораторией резонансных методов исследования, к.ф.-м.н. Старчикову Сергею Сергеевичу за профессиональное руководство, значительную помощь и важные советы при проведении диссертационного исследования.

Благодарность д.ф.-м.н. Любутину И.С. за обсуждение результатов и советы при проведении диссертационного исследования.

Благодарность д.х.н. Давыдову В.А. и к.ф.-м.н. Агафонову В.Н. за продуктивное сотрудничество в работе с образцами на основе ферроцена.

Благодарность к.ф.-м.н. Васильеву А.Л. за предоставленные данные электронно-микроскопических исследований и их интерпретации.

Благодарность к.ф.-м.н. Чумакову Н.К. за предоставленные данные магнитных измерений.

Благодарность проф. PhD Chung-Rong Lin, Department of Applied Physics, National Pingtung University (Тайвань) за предоставленные образцы наночастиц на основе карбидов железа, полученных золь-гель методом и некоторые сведения о методе синтеза и характеризации наночастиц.

Автор благодарит всех сотрудников Отдела ядерных методов и магнитных структур за ценное сотрудничество, помощь и поддержку. Благодарность к.ф.-м.н. Трояну И.А., к.ф.-м.н. Фролову К.В.

Хотелось бы отметить поддержку к.ф.-м.н. Заяханова А.С. и к.ф.-м.н. Жамсуевой Г.С.

Приложение 1

Рисунок П1. Графический программный код (часть 1), реализующий управление терморегулятора

ПйоЦо

Рисунок П2. Графический программный код (часть 2), реализующий управление терморегулятора