Структура, электрофизические и динамические свойства перовскитов PbBʹBʹʹO3(Bʹ-Zr1-x, Bʹʹ-Tix) и SmFeO3 нано-, мезо- и макромасштабов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.15, кандидат наук Сирота Марина Александровна

• Сирота Марина Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Сирота Марина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ I. Механическая активация как метод формирования дефектной структуры твердого тела

1.1 Активациия диффузионных процессов и управление физическими свойствами твердых тел механическим силовым воздействием

1.2 Формирование нано-, мезо- и макроструктур перовскитов и их метастабильных состояний методом механоактивации

1.3 Влияние механоактивации на электронные и магнитные свойства твердых тел

1.4 Физические свойства PbZrOз, PbTЮз, PbZr1_xTixO3 и SmFeOз

1. 5 Выводы раздела

РАЗДЕЛ II. Объекты, аппаратура и методы исследования

2.1 Методы получения объектов исследования

2.2 Аппаратура и методика эксперимента

2.3 Выводы раздела II

РАЗДЕЛ III. Структурные особенности механоактивированных перовскитов SшFe03, PbZr03, PbZr1-xTix03 и PbTi03

3.1 Микроскопия механоактивированных SmFeO3, PbZr1_xTixO3, PbTiO3 и PbZrO3

3.2 Рентгеноструктурная характеризация активированных SmFeO3, PbZrO3, PbZr0.56Ti0.44O3 и PbTiO3

3.3 Изучение рентгеновского поглощения SmFeO3 и PbZrO3

3.4 Магнитные свойства наноструктурированного порошкового SmFeO3 74 3. 5 Выводы раздела III

РАЗДЕЛ IV. Динамика кристаллической решетки и термический анализ механоактивированных порошковых образцов SшFe03, PbZr03

и PbZro.56Tio

4.1 Краткие теоретические сведения

4.1.1 Инфракрасные колебательные спектры PbZr0.56Ti0.44O3, PbTiOз и SmFeOз, и их зависимость от размеров частиц и концентраций структурных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации

4.2 Расчет среднеквадратичных статических смещений, температуры Дебая и фактора Дебая - Валлера метастабильных порошковых образцов Pb(Zr0.56Ti0.44)O3, PbTiOз и PbZrOз

4.3 ДСК - анализ порошковых образцов SmFeO3, PbZrO3 и

PbZr0.56Ti0.44O3 до и после механоактивации

4.4 Выводы раздела IV

РАЗДЕЛ V. Электрофизические, оптические, теплофизические свойства

и структура керамик 8шРе03, PbZrOз, PbZro.56Tio.44O3 и РЬТЮ3

5.1 Диэлектрические свойства керамик SmFeO3, PbZrO3, PbZr0.56Ti0.44O3

и PbTiO3

5.2 Электропроводность керамик SmFeO3, PbZrO3 и PbZr0.56Ti0.44O3

5.3 Оптическое поглощение и ширина запрещенной зоны SmFeO3, PbZrO3, Pb(Zr0.56Ti0.44)O3 и PbTiO3

5.4 Теории теплоемкости твердых тел

5.5 Измерение удельной теплоемкости наноструктурированной

керамики Pb(Zr0.56Ti0.44)O3

5.6 Измерение удельной теплоемкости наноструктурированной

керамики SmFeO3

5.7 Поляризационные свойства SmFeO3

5.8 Выводы раздела V

Заключение

Список цитированной литературы

Список публикаций по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура, электрофизические и динамические свойства перовскитов PbBʹBʹʹO3(Bʹ-Zr1-x, Bʹʹ-Tix) и SmFeO3 нано-, мезо- и макромасштабов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В связи с обнаружением ряда уникальных физических свойств, интересных как с теоретической, так и практической точек зрения, сегнетоэлектрические оксиды перовскитовой структуры изучаются более 70 лет. В температурном интервале, пригодном для практического применения, многие физические свойства перовскитов имеют нелинейный характер, что обусловлено квадратичной или более высокого порядка зависимостью параметров физических свойств от внешних воздействий. Этим они отличаются от диэлектриков, а к основным параметрам относятся спонтанная поляризованность, пьезомодули, диэлектрическая проницаемость, пирокоэффициенты, температура Кюри, электропроводность и др.

Большинство публикаций, посвященных получению и изучению физических свойств сложных сегнетоэлектрических составов, так или иначе, рассматривают вопросы, связанные с возможностью целенаправленного управления физическими свойствами кристаллов макроскопического масштаба.

Неоспоримым фактом является то, что значительный вклад в характер изменения физических свойств перовскитов вносит их кристаллохимический состав. Так, изо - или гетеровалентное замещения сегнетоактивных катионов приводит к изменению в широком интервале параметров физических свойств, усиливая одни и подавляя другие свойства [1, 2], что позволяет расширять диапазон практического применения сегнетоэлектриков. В этом случае замещающий атом (допант) выступает в качестве химического дефекта по отношению к стартовому составу. В других случаях в качестве модификаторов могут применяться отдельные химические соединения, и образующиеся составы представлют собой многокомпонентные твердые растворы.

Среди интенсивно изучаемых в последнее время ионных кристаллических материалов можно выделить сегнето -пьезоэлектрические твердые растворы Pb(Zr1_xTix)Oз (PZT) из морфотропной области или прилегающие к ней. Интерес исследователей к этим составам обусловлен, прежде всего, тем, что они обладает широким спектром полезных физических свойств, их воспроизводимостью и

высокой чувствительностью к внешним воздействиям, стабильностью в широком интервале внешних воздействий, возможностью их варьирования изменением

7 4+ т4+

концентраций катионов Zr и м или введением допирующих составов на этапе приготовления. Эти материалы часто принято называть «умными материалами». Это все делает многокомпонентные твердые растворы на основе PZT наиболее востребованными керамическими материалами на современном этапе для создания активных функциональных элементов пьезоэлектрического приборостроения.

Немаловажный интерес для изучения представляют также сегнетомагнетики - редкоземельные ортоферриты, обладающие перовскитовой структурой ABO3. Возросший в последнее время интерес к перовскитам, обладающим мультиферроидными свойствами, привело к росту количества публикаций по редкоземельным ортоферритам, изоморфных мультиферроику BiFeO3. В качестве объекта изучения из ряда редкоземельных ортоферритов нами в данной работе был выбран SmFeO3. Интерес к этому составу обусловлен тем, что он имеет достаточно близкие значения температур спиновой ориентации и сегнетоэлектрического фазового перехода. По разным литературным данным первая составляет примерно 460, а вторая - 480 К.

Достаточно подробно изучены диэлектрические, пьезоэлектрические, электромеханические, поляризационные и другие свойства Pb(Zr1_xTix)O3 с различными значениями концентрационного шага Аx при различных способах внешних воздействий, не приводящих к разрушению образца. Однако детального изучения влияния механического силового воздействия (механоактивации), приводящего к изменению концентраций структурных дефектов и масштаба структурной однородности, на электрофизические свойства, структурные параметры и динамику решетки PbZr1_xTixO3 нами в литературе не обнаружено, что возможно сопряжено с трудностями проведения таких комплексных измерений. Не изучено влияние структурных дефектов на физические свойства граничных составов фазовой диаграммы х^ PbZr1_xTixO3, а именно на PbZrO3 и PbTiO3 [Л1]. Также не изучено влияние структурных дефектов на физические

свойства ортоферритов, в том числе и SmFeOз. Спорным является также тезис об отсутствии в SmFeOз сегнетоэлектричества. Не изучены размерный эффект, поведение и локальное атомное окружение этих составов, наноструктурированных методом механоактивации. Такие измерения актуальны для установления корреляции «состав-структура-свойства».

Таким образом, диссертационная работа посвящена актуальной проблеме физического материаловедения - проблеме целенаправленного управления физическими свойствами твердых кристаллических тел, фундаментальную роль в котором играют концентрации и типы структурных дефектов, а также масштаб структурного совешенства кристаллов.

Объекты исследования: порошки и керамика SmFeOз (SFO), PbZrOз (PZ), PbZr0.56Ti0.44O3 ^СТ) и PbTiOз (PT).

Цель: выявление связи между основными структурно-чувствительными свойствами составов PbZrO3, PbZr1_xTixO3, PbTiO3 и SmFeO3 нано-, мезо- и макромасштаба и концентрацией и типом структурных дефектов, генерируемых в процессе механоактивации порошковых образцов.

Для достижения цели ставились следующие задачи:

- получение составов SFO, Р7, Р7Т и РТ в виде порошков и керамики;

- механическая активация порошков SFO, Р7, РИ и РТ при различных давлениях;

- рентгендифрактометрическое изучение структурного совершенства и определение масштаба однородных областей;

- высокотемпературные рентгеноструктурные исследования динамических свойств порошков Р7, Р7Т и РТ, механоактивированных при различных давлениях;

- проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошковых образцов SFO, Р7, Р7Т;

- изучение инфракрасных спектров (ИК) SFO, Р7, Р7Т и РТ;

- спекание керамики из механоактивированных порошков SFO, Р7, РИ и РТ;

- проведение калориметрических измерений РИ и SFO;

- проведение рентгеноспектральных измерений Р7 и SFO;

- изучение оптических спектров поглощения керамик SFO, Р7, Р7Т и РТ;

- проведение электрофизических измерений SFO, Р7, Р7Т и РТ и установление связи «состав-структура-свойства».

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- обнаружена связь диэлектрических свойств и электропроводности с концентрацией и типом структурных дефектов SFO, Р7, Р7Т и РТ;

- показана возможность управления концентрациями сосуществующих фаз Р7Т из области морфотропного фазового перехода методом механического силового воздействия;

- изучены колебательные спектры в ИК - диапазоне активированных порошковых образцов SFO, Р7, Р7Т и РТ;

- изучены оптические спектры отражения и измерены ширины запрещенной зоны керамических образцов SFO, Р7, РИ и РТ;

- изучено влияние структурных дефектов на характеристическую температуру Дебая, среднеквадратичные смещения, изотропный фактор Дебая - Валлера в параэлектрической фазе Р7, РТ, а также Р7Т из морфотропной области;

- обнаружена связь между концентрацией и типом структурных дефектов порошковых образцов и удельной теплоемкостью керамики РСТ из области морфотропного фазового перехода.

Научная и практическая значимость.

Полученные результаты развивают представления о физико -химических процессах, развивающихся в (анти) сегнетоэлектриках и сегнетомагнетиках в процессе их механической активации при давлениях, достаточных для генерации структурных дефектов, но без разрушения дальнего порядка.

Результаты диссертации могут быть использованы для оптимизации технологии получения нано-, мезо- и макромасштаба (анти)сегнетоэлектриков и сегнетомагнетиков (мультиферроиков) с заданными свойствами.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Структурные дефекты (точечные дефекты и дислокации), генерируемые в процессе механоактивации твердых растворов PbZr0.56Tia44O3, антисегнетоэлектрика PbZrO3 и сегнетоэлектрика PbTiO3, а также ортоферрита SmFeO3, приводят к формированию структур нано-, мезо- и макроскопического масштабов, находящихся в различных метастабильных состояниях.

2. Механоактивация твердого раствора PbZr0.56Ti0.44O3 при давлениях, не превышающих 320 МПа, приводит к изменению концентраций сосуществующих тетрагональной Pm3m и ромбоэдрической R3m фаз, а также параметров элементарных ячеек этих фаз. Промежуточная моноклинная фаза в интервале давлений механоактивации 40-320 МПа не обнаруживается.

3. Изменение концентраций структурных дефектов в результате механоактивации предварительно синтезированных порошковых образцов SmFeO3, PbZrO3, PbZr0.56Ti0.4403 и PbTiO3 приводит к изменению колебательных спектров, среднеквадратичных смещений, характеристических температур и изотропных факторов Дебая-Валлера. Зависимость динамических свойств кристаллической решетки от размера частиц подчиняется законам классического размерного эффекта.

4. Установлено, что накапливаемые в процессе механоактивации в кристаллической решетке порошков SmFeO3, PbZrO3, PbZr056Tio.44O3 и PbTiO3 приводят к изменениям параметров диэлектрических свойств, локальных энергетических уровней, ширины запрещенной зоны, удельной теплоемкости, магнитных и поляризационных свойств соответствующих керамик.

Апробация основных результатов диссертации. Результаты диссертации были представлены на:

- International Conferense on «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» (PHENMA 2015), Azov.

- II Международный симпозиум «Фундаментальные вопросы добычи, разделения редких и редкоземельных элементов и создания современных материалов на их основе», 7-15 сентября 2015 г., Россия, г. Белокуриха.

- L Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния. ФКС-2016, 14-19 марта 2016 г., С-Петербург.

- International Conference on «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» (PHENMA 2016), Surabaya, Indonesia,.

- LI Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния. ФКС-2017, 11-16 марта 2017 г., Санкт-Петербург.

- Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», 6- 9 сентября 2017 г., Махачкала.

- Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2018» и 12-й Всероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение», 20-27 мая 2018 г., Санкт-Петербург.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 тезисах, 1 российском журнале, входящем в базу данных РИНЦ; 2-х российских и 4-х зарубежных журналах, входящих в базы данных международных индексов научного цитирования Scopus и Web of Science.

Личный вклад автора. Выбор научной темы, постановка и решение задач, и обсуждение полученных результатов проводилось автором совместно с научным руководителем. Все основные научные результаты получены лично автором в Международном исследовательском центре «Интеллектуальные материалы» Южного федерального университета. Высокотемпературные калориметрические измерения выполнены в институте физике Дагестанского НЦ РАН. Соавторами научных публикаций являются И.В. Мардасова, М.А. Витченко, Б.К. Абдулвахидов, С.А. Садыков, А.П. Будник, Т.А. Ластовина, С.Н. Каллаев, З..Омаров, Р.Г. Митаров, А.В. Солдатов и П.С. Пляка.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка цитированной литературы из 146 наименований и списка публикаций автора по теме диссертации, обозначенных литерой A. Объем диссертации составляет 156 страниц основного текста и содержит 236 рисунков, 10 таблиц.

Работа выполнена в рамках № ВнГр-07/2017-08 на выполнение работ в сфере научной деятельности внутреннего гранта ЮФУ ("Рентгеноспектральное исследование с использованием исследовательских установок мега-класса (в том числе в режиме operando) и многомасштабное суперкомпьютерное моделирование параметров электронного строения перспективных материалов, включая нанокомпозиты").

РАЗДЕЛ I. Механическая активация как метод формирования дефектной структуры твердого тела

1.1. Активациия диффузионных процессов и управление физическими свойствами твердых тел механическим силовым воздействием

Механическая активация твердого тела представляет собой совокупность механического силового воздействия и сдвиговой деформации, реализуемая в планетарных шаровых мельницах, вибромельницах, диспергираторах, аттриторах, наковальнях Бриджмена и т.д. Такая обработка исходных кристаллических тел позволяет достичь существенных результатов в создании новых и расширении диапазона целевых физических свойств уже известных функциональных материалов. Немаловажное значение имеет еще тот факт, что механоактивация и механическое структурообразование являются экологически чистыми технологическими процессами, не требующими больших энергетических затрат. Физическая сущность механоактивации заключается в релаксации подводимой к образцу механической энергии через различные каналы, которые более подробно рассмотрим ниже в аналитическом обзоре.

В литературе принято различать два вида механоактивации. В том случае, когда время механического воздействия и формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции, этот процесс называется механохимическим. Когда, наоборот, время механического воздействия, формирования поля напряжений меньше скорости химической реакции, или когда эти два процесса разделены во времени, процесс называется механоактивацией.

В обзорной работе [3] рассмотрены размерные эффекты и их роль в химических процессах, в том числе механохимических реакциях. Рассмотрены размерные эффекты, обусловленные чисто поверхностными явлениями, которые проявляются в микрокристаллических системах, и фазовые размерные эффекты, характерные для частиц с размерами менее 10 нм. В первом случае для описания физических свойств можно использовать классический термодинамический подход. Во втором случае наночастицу следует рассматрывать как кластер или

макромолекулу, структурные, транспортные и термодинамические свойства которой подчиняются квантовым законам.

В [4] выделены разные виды методов управления реакционной способностью твердого тела. Среди этих методов, влияющих на кинетику твердофазных реакций, выделено механическое силовое воздействие, играющее важную роль в направленном регулировании химических реакций.

В основе направленного регулирования скорости реакции лежат потенциальные центры реакции, характеризующиеся повышенной реакционной способностью и связаны с присутствием в реактанте дефектов. Согласно автору, из общего количества энергии, запасаемой твердым телом и увеличивающий его реакционную способность, с увеличением поверхности связано всего несколько процентов. Остальное же приходится на накопление в кристаллах структурных дефектов. При увеличении концентрации структурных дефектов происходит не непрерывный рост реакционной способности, а наблюдается резко выраженный максимум. Этот максимум точно соответствует тому периоду, когда накопление дислокаций в кристалле в результате механической обработки заканчивается, и его сменяет образование точечных дефектов.

Согласно [5], особенностью активирования твердого тела является то, что активирование происходит, когда размеры частиц, по мере измельчения достигнут некоторой критической величины. В ходе механоактивации не столько увеличивается поверхность, сколько накапливаются дефекты во всем объеме кристалла. Поскольку химические реакции по-разному чувствительны к различным дефектам, задача механической активации состоит не только в том, чтобы произвести накопление дефектов, но и получить именно тот вид дефектов, который необходим для данной реакции.

Механизм множественного разрушения твердых тел описан в [6], согласно которому разрушение твердого тела не проходит через стадию последовательного разрушения, а разваливается в какой - то момент на моножество частиц. Это возможно только в том случае, когда в образце происходит накопление микродефектов. В момент, когда микродефекты достигают критической

концентрации, происходит рассыпание образца на мелькие частицы. При этом в некоторых образцах наблюдается аномально быструю диффузию примесей, и эффективный коэффициент диффузии возрастает на несколько порядков.

В [7] механохимия неорганических веществ определена как химические процессы, идущие в момент механического воздействия, или как влияние предварительной обработки на последующую реакционную способность: эффект, в сущности сводящийся к влиянию дефектов на последующее вступление твердого вещества в одну из топохимических реакций. В работе отмечено, что различные дефекты влияют на скорость реакции по-разному в зависимости от особенностей механизма процесса.

Исследование изменений, происходящих в кристаллах TiO2 при механической обработке методом ЭПР, показало, что если образец содержит парамагнитную примесь, после активации наблюдается уширенная резонансная линия. Это является свидетельством не только образования новой поверхности, но и о накоплении протяженных дефектов с большим вкладом в упругие напряжения кристалла. Кроме того, обнаружено увеличение концентрации электронов в решетке, а концентрация парамагнитных центров, соответствующих введенной парамагнитной добавке, уменьшалась в ходе механической обработки. Автором сделан вывод о механизме процесса: по - видимому, первым этапом является образование дислокаций; при движении дислокаций образуются точечные дефекты, а вследствие возникновения высокоэнергетических ионных состояний в носке трещины происходит возбуждение электронов.

В работе [8] в рамках концепции проявления дополнительных каналов диссипации упругой энергии, подводимой к твердому телу при мегапластической деформации, теоретически и экспериментально проанализированы основные закономерности структурных и фазовых превращений, протекающих в твердом теле. Показано, что активное участие процессов низкотемпературной динамической рекристаллизации, фазовых переходов типа кристалл ^ аморфное состояние и тепловых эффектов в условиях недостаточной эффективности дислокационных и дисклинационных мод релаксации способно непротиворечиво

объяснить практически все экспериментальные результаты, полученные для очень больших пластических деформаций. Авторами указаны на четыре канала диссипации упругой (подводимой) энергии: динамическая рекристаллизация, дисклинационные перестройки, фазовые превращения и выделение скрытой теплоты.

В [9] рассмотрена кинетика механохимического синтеза в условиях механической обработки смесей порошков реагентов при низкой температуре (Г<0.3ТШ). Обнаружено, что работа, затрачиваемая при диспергировании и пластическом деформировании реакционной смеси, приводит к созданию межфазных границ, где образуются поверхностные соединения, и перемещению атомов сквозь границы с дальнейшим растворением в соседней фазе. Согласно автору, при развитии поверхности контакта между исходными реагентами в процессе механической активации реакционной смеси сменяется ее сокращением, вызванным растворением. Поэтому, из -за конкуренции механического диспергирования и химической реакции, площадь реакционных зон сначала растет, достигает максимума, а затем падает. Согласно автору, со свойствами межфазных границ связана не только кинетика реакции, но и структура продуктов реакции. Если межфазная граница проницаема только с одной стороны, то первоначально образуются твердые растворы, концентрация которых постепенно увеличивается. Если в системах имеют место встречные потоки атомов, то в возникающей реакционной зоне формируются кристаллические и аморфные структуры.

Методом рентгеновской электронной спектроскопии исследовано перераспределение электронных плотностей на соседних атомах кальция и титана в контактном слое, создаваемом в ходе механохимического взаимодействия смеси гидроксида кальция с гидратированным диоксидом титана в [ 10]. Установлено, что образование продукта реакции сопровождается уменьшением энергии связи электронов Т 2р3/2 и увеличением энергии связи электронов Са 2р3/2. Для активированных образцов, содержащих Са(ОН)2, в спектрах С - уровня наблюдается дополнительная линия при 289.6 эВ, которая может быть отнесена к

образованию на поверхности карбоната кальция. В поверхностных слоях активированных смесей содержится избыточное количество атомов кальция и кислорода, монотонно уменьшающееся с увеличением времени механической активации.

Изучению влияния механоактивации металлических порошков вольфрама посвящена работа [11]. Обнаружено что механоактивация приводит к увеличению удельной теплоемкости и этот эффект зависит от продолжительности активации. Авторы допускают, что некоторую роль в этом может играть размерный эффект: -с уменьшением размеров частиц теплоемкость металлов возрастает. Характер температурных зависимостей теплоемкости активированных порошков существенно отличается от характера зависимостей, соответствующих классическим законам Дюлонга и Пти в теории Дебая. Однако основную роль в увеличении теплоемкости играют дефекты структуры, устраняющиеся при нагревании образцов.

1.2. Формирование нано-, мезо- и макроструктур перовскитов и их метастабильных состояний методом механоактивации

Нанокристаллитная функциональная керамика, полученная методом механоактивации изучена в [ 12]. Синтезированные таким образом сегнето-пьезоэлектрики демонстрируют нанокристаллическую структуру, которой не обладают сегнето -пьезоматериалы, приготовленные по любой другой технологии. Во многих многокомпонентных перовскитовых системах переходные фазы, которые наблюдались всегда при обычном твердофазном синтезе, не появляются в процессе механической активации. В работе механоактивация сегнетоэлектрических твердых растворов PbMg1/3Nb2/3O3 и PbMg1/3Nb2/3O3 -PbZn1/3NЪ2/3O3 - PbTiO3 проводилась в вибромельнице при ~900 грт в интервале 0 - 72 часа. Паспортизация полученных порошков проводилось методом рентгеновской дифрактометрии. Механоактивация реагентов приводит к образованию наноструктурированных РМЫ и PbMg1/3Nb2/3O3 - PbZn1/3Nb2/3O3 -

РЬТЮ3 фаз перовскитовой структуры. Фазообразование в процессе механоактивации отличается от обычного твердофазного метода. Фазообразование включает образование зародышей и последовательный рост перовскитовых нанокристаллитов с увеличением степени механоактивации. Нуклеация нанокристаллитов происходит при начальной стадии механической активации, а их рост происходит в результате постоянных соударений и перестроек нанокристаллитных зародышей.

Методом силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в работе [13] был осуществлен перевод БаТЮ3 из тетрагональной фазы в кубическую фазу. Обнаружено, что объем элементарной ячейки увеличивается от 64.54 А3 (до силового воздействия) до 64.77 А3 (после силового воздействия). В РЬТЮ3 (РТ) после силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией наблюдается тенденция к такому же переходу. В той же работе изучено влияние силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией на свойства СёТЮ3, и обнаружен переход из перовскитовой фазы в ильменитную. Авторами сделан вывод о том, что после силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией БаТЮ3 переводится в нанокристалличное состояние. Однако в работе не приводятся данные электронной микроскопии и расчетные данные размеров областей когерентного рассеяния. В качестве критерия нанокристалличности приведен только факт уширения рефлексов, что, вообще говоря, является обычным явлением при уменьшении степени структурного совершенства кристаллов.

По аналогичной методике воздействия, но при более высоких давлениях активации обработаны порошки БаТЮ3 в [14]. В ней обнаружено тетрагонально-кубическое фазовое превращение. Концентрация и стабильность кубической фазы увеличились при деформации из -за образования нанозерен. Обнаружено, что диэлектрическая проницаемость ВаТЮ3 возрастает в результате образования нанозерен, в то время как температура Кюри остается постоянной.

В работах [15,16] изучена релаксорная сегнетокерамика РЬ1п0.5КЬ05О3, полученная твердофазным методом, спеканию которой предшествовала обработка

при комнатной температуре синтезированной шихты в наковальнях Бриджмена силовым воздействием в сочетании со сдвиговой деформацией. Обнаружено, что у керамических образцов, полученных после механоактивации, спонтанная поляризованность Р5 в области фазового перехода превышает Ps эталонного образца более чем в три раза, а параметр кристаллической решетки достигает максимума при давлении активации Р = 120 МПа. Активация порошков при больших давлениях приводит к немонотонному характеру изменения электрофизических свойств образцов.

В [17] обнаружено нарушение дальнего порядка в размещении катионов Sc и Та в результате механоактивации в планетарной мельнице синтезированного сегнетоэлектрика - релаксора PbSc0.5Tao.5O3, и показана возможность перевода РЬ8с05Та0.5О3 из релаксорного состояния в состояние обычного классического сегнетоэлектрика путем механоактивации.

Методика получения монофазного ВаТЮ 3 путем механоактивации и последующего отжига при температуре 800 °С изложена в работе [ 18]. Эта температура примерно на 600 °С меньше температуры обычного твердофазного метода спекания керамики ВаТЮ3, что является существенным прогрессом керамической технологии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сирота Марина Александровна, 2020 год

- с) -

^ 408 ос.

1

10 1 411 ос"

100 кН {

/^¿16 ос-

12000

8000

4000

100 200 300 400 500

у oc

8000

6000 -

со 4000 -

2000 -

396 ос л е)

1 |Л\

10

" 100 кН Ш\\ ¡, -

100 200 300 400 500

Т, ос

100 200 300 400 500 Т, ос

12000 10000 8000 со 6000

4000 2000 0

15000 12000 9000

со

6000 3000 0

16000 12000 8000 4000 0

399 ос \

1 | 10 1/ 406 ос

100 кН II

\417 ос "

-

0 100 200 300 400 500 Т, ос

393 ос ^ \ f)

\ 397 ос

■ 1 ¡Г Л -

10 Ц \\\400 ос

100 кН Ш

100 200 300 400 500 Т, ос

,391 ос к)

1 393 оС | 1/392 ос

10

100 кН Ш Ж "

0 100 200 300 400 500 Т, ос

0

0

Рисунок 5.3 (продолжение) Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры и от давления активации керамики РЬ7г0 56Т1о.44О3: с) - 120, ё) - 160,

е) - 200, $ - 240, в) - 280, к) - 320 МПа

Р, МПа

Рисунок 5.4 - Зависимость диэлектрической проницаемости в максимуме е т и температуры максимума Тт от давления активации РЬ7г0.56То.44О3

Предварительно определим температуру Кюри-Вейсса, экстраполируя к оси температур прямую, проведенную касательно к прямолинейной части 1/е выше температуры Кюри (см. рисунок 5.5).

со ад

10 8 6 4

2

100 200 300 400 500

Т, °С

0.003

0.002

0.001

0.000

со

25 20 15 10 5 0

100 200 300 400 500 Т, °С

0.00129

0.00086

ш

0.00043 0.00000

со

10 8 6 4 2 0

0.003

-0.002

-0.001

100 200 300 400 500

Т, °С

0.000

со ад

0.003

100 200 300 400 500 Т, °С

0.000

ю ад

12

10

8

6

4

2

0 100

0.0020 0.0015 0.001 0 0.0005

200 300 400 500 Т, °С

0.0000

со ад

100 200 300 400 500

Т, °С

- 0.0016

0.0012 0.000 8 0.0004 0.0000

0

Рисунок 5.5 - Температурные зависимости диэлектрических потерь и обратной проницаемости 1/е керамик РЬ2г0.56Т10 44О3: а) - эталон, Ь) - 80, с) -120, ё) - 160, е) - 200,

§) - 240 МПа

СО

100 200 300 400 500 Т, °С

0.0020 30

0.0016 25

20

0.0012

ю , с

0.0008 10

0.0004 5

0.0000 0

0 100 200 300 400 500 Т, °С

0.0020

0.0016

0.0012 -55

0.000 8 0.0004 0.0000

Рисунок 5.5 (продолжение) - Температурные зависимости диэлектрических потерь и обратной проницаемости 1/е керамик РЬ2г0.56 Т10 44 03: Э) - 280, к) - 320 МПа

Зависимость разности Гт-Гс_№ и постоянной Кюри - Вейсса Сс_№ приведены на рисунке 5.6.

Сс^, °С -2.4х106

2.0х106

16x10 Рисунок 5.6 - Зависимости разности Тт-

12х1°6 Тс_№ и постоянной Кюри-Вейсса Сс.№

8.0х105 керамик РЬ7г0.56Т1о.4403 от давления

80 160 240 320 Р, МПа

4.0х105 механоактивации

Анализируя графики, мы приходим к выводам о том, что для зависимостей е(Т) предварительно механоактивированных керамических образцов РЬ7г0.56Т1о.4403 характерно низкочастотное релаксационное поведение. Классический закон Кюри-Вейсса для Р7Т выполняется выше Т = 400 °С. Разность Гт-Гс_№ с ростом давления механоактивации, сохраняя осциллирующее поведение, приближается к нулю. Аналогичным образом изменяется и Сс.№. Как известно, для фазовых переходов второго рода температура Кюри и температура Кюри - Вейсса равны между собой.

Таким образом, переводя синтезированный порошок РЬ7г0 56Т104403 в сильнонеравновесное (метастабильное) состояние, можно управлять степенью первородности фазового перехода керамического образца.

0

Следующим объектом нашего внимания является керамика РЬТ103, полученная из механоактивированного порошка. Как видно из рисунка 5.7, эталонный керамический образец отсутствует. Получение керамики РЬТ103 без допантов является трудной задачей: при первом же фазовом переходе из параэлектрической кубической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу происходит разрушение образца за счет неоднородного распределения механических напряжений, источником которых является большая величина спонтанной деформации и ее неоднородное распределение. Для тетрагональных кристаллов РЬТ103 величина однородного параметра деформации 5, определяемая выражением с/а -1, равна примерно 0.063. Обычно при твердофазном методе спекания керамики РЬТ103 распределение размеров зерен имеет мультимодальный характер, и они разбросаны в интервале от сотен нанометров до сотен мкм. При больших размерах зерен роль межзеренной прослойки (аморфизированный РЬТ103), играющей функцию демпфера, незначительна, и поэтому образец за счет неоднородности распределения спонтанной деформации при первом же фазовом переходе разрушается.

В то же время при размерах сегнетоэлектрических зерен менее одного мкм имеют место классический размерный эффект, заключающийся в заметном изменении электрофизических и динамических свойств и структурных параметров кристаллитов. Для реализации этого эффекта достаточно диспергирование исходных кристаллитов порошка до нескольких сотен нанометров.

Обычно чистым монокристаллам РЬТ103 характерен четкий фазовый переход первого рода, и наблюдается он при температуре Кюри примерно Тс = 763 К. Однако при методах измерений в, где отсутствует компенсация большой проводимости, характерной для РЬТ103, трудно фиксировать температуру такого фазового перехода, но его можно наблюдать по аномалии на зависимости tg5 (Т), отстающей по температуре от Тс примерно на 10-15 К. Зависимости в(Т) и tg5 (Т) для керамических образцов, полученных из активированных порошков,

приведены на рисунке 5.7. Там же приведены зависимости вт и Тт от давления механоактивации. Частота измерительного поля равнялось /=1кИг.

250000 200000 150000

СО

100000 50000 0

80000 60000 40000 20000 0

160000 120000

со

80000140000 0

30 25 20

100 200 300 400 500 600 Т, °С

140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0

0 100 200 300 400 500 600 Т, °С

140 120 100 80

'-о

м 60 ~

40

20

0

100 200 300 400 500 600 Т, °С

80 60 Н 40 ^ 20 0

100 200 300 400 500 600 Т, °С

350

300 100000

250 80000

200 60000

150"

40000

100

50 20000

0 0

100 200 300 400 500 600 Т, °С

160 140 120 100 80 1 60 40 20 0

200000 -

«> 160000 -

120000 -

80000 -

80

160 240 Р, МПа

320

520 515 510 505 500 495 490

Рисунок 5.7 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е и

тангенса угла диэлектрических потерь tg5 керамик РЬТ103, полученных из порошков, активированных при давлениях: а) - 80, Ь) - 120, с) - 160, ё) - 200 МПа 320 МПа - §) и Э) - зависимости максимума диэлектрической проницаемости ет и соответствующей ей температуры Тт от давления механоактивации

Изучение диэлектрического гистерезиса керамических образцов РЬТ103 с помощью установки Сойера - Тауэра показало, что петли не насыщаются даже при напряженности поля, равной 8 кВ/см, что связано с дефектностью структуры и соответственно затруднением процесса переключения поляризации [А5].

0

5.2. Электропроводность керамик 8шРе03, PbZrOз и PbZro.56Tio.44O3

Важной температурнозависящей характеристикой сегнетоэлектриков и сегнетомагнетиков является электропроводность а, растущая на несколько порядков при увеличении температуры на несколько сотен градусов.

Как известно, в диэлектрическом отклике сегнетоэлектриков перовскитовой структуры существуют одновременно два механизма дисперсии: релаксационного оринтационного механизма и механизма, связанного с проводимостью. Диэлектрический отклик ориентационной составляющей можно описать моделью Дебая вращения диполей в вязкой среде, а проводящей составляющей - моделью Друде [126]. В выражения, описывающие эти модели, входит частота. Измерения параметров физических свойств сегнетоэлектриков в переменном поле часто сопряжены с погрешностями и эффектами, обусловленными резонансного характера. Например, это могут быть колебания или движения доменных стенок, влияющих на диссипативные свойства образца, а температурные зависимости измерений в переменном поле представляют измерения динамического характера. Поэтому для точных измерений некоторых констант, например, ширины запрещенной зоны Бё, глубины залегания локальных уровней ДБ; следует проводить измерения на постоянном токе или другими недиссипативными методами.

В данной работе для изучения транспортных свойств заряда образцов мы использовали метод вольтметра - амперметра на постоянном токе. Величина измерительного напряжения составляла для всех образцов и =1.5 В, а измерительный прибор имел большое входное сопротивление.

Изучение температурного хода электропроводности позволяет определить не только ширину запрещенной зоны, Бё, но и глубину залегания локальных уровней ДБ;. Оксидам семейства перовскита характерно наличие как минимум двух типов локальных уровней, обусловленных УО и двух уровней, связанных с УА. Нарушение потенциального рельефа механическим силовым воздействием также может привести к увеличению возможных локальных уровней. В литературе

задача многоуровневой системы не рассмотрена [127]. Достаточно полно рассмотрен вопрос о связи энергий активации W, соответствующих прямолинейным участкам зависимости lna = f(T-1), с глубиной залегания локальных уровней AEi для бинарных систем. При этом предполагается наличие двух энергетических локальных уровней в запрещенной зоне. Однако, согласно [128], такое рассмотрение допустимо в качестве первого приближения. В сложных оксидах при более строгом подходе надо рассматривать не менее 4-х уровневой системы. Такое рассмотрение пока представляется возможным только как качественным. Мы в дальнейшем будем предполагать, что наши изучаемые составы являются полностью компенсированными, т.е. число доноров равно числу акцепторов.

На рисунках 5.7а и 5.7b приведены графики зависимости lna от температуры эталонного и наноструктурированного образцов SmFeO3. Характер зависимости lna(T) для образцов практически одинаков, но после механоактивации минимум на зависимости, соответствующий смене преобладающего типа проводимости, смещается вправо, то есть в сторону меньших температур, и интервал истощения примесей сокращается. Это обусловлено подавлением примесной составляющей проводимости вследствие рассеяния носителей на структурных дефектах и выхода некоторой части примесей на поверхность кристаллитов при спекании керамики после механоактивации. Энергия активации примесной проводимости после механоактивации также уменьшается, как видно это из рисунка 5.7b.

Для эталонного образца в окрестности Т = 608 К и активированного образца в окрестности Т = 571 К наблюдается небольшой загиб вверх зависимости удельной электропроводности. Это возможно обусловлено переходом проводимости SmFeO3 от полупроводникового типа к металлическому типу. Зависимость lna(T) активированного образца сопровождается небольшим скачком в окрестности 5 09 К, но при этом энергия активации не изменяется [A13].

6 4 2 g 0

2.0 2.4 2.8 1000/T, K-1

2.0 2.4 2.8 3.2 1000/T, K-1

Рисунок 5.7 - Зависимость удельной электропроводности SmFeO3 до - а) и после механоактивации при давлении 200 МПа - b)

Значения энергий активации локальных уровней, вычисленные с использованием уравнения Аррениуса а = a0exp(Ea /2kT), составляют E1 = 2.404 eV и E2 = 3.448 eV до механоактивации и E2 = 3.256 eV после механоактивации.

Таким образом, механоактивация синтезированных порошков SmFeO3 приводит к изменению локальных энергетических уровней.

Далее рассмотрим поведение зависимостей 1па(Т) эталонного и керамик PbZrO3, прошедших механическую активацию после синтеза.

с -20 лз

-22 -24 -26

1.6 2.0 2.4 2. 1000/T ,K

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 1000/T, K-1

Рисунок 5.8 - Зависимость удельной электропроводности от обратной температурыобразцов РЬ7г03, активированных при давлении:

а) - эталон, Ь) - 40 МПа

-16 -18

-20 -22 -24

-26 1.6

1 ' \ С)

■ | 528 K

/ X ■

\ / \ /

V

2.0 2.4 2.: 1000/T, K-1

1000/T, K-1

1000/T, K-1

3.2

2.0 2.4 2.8 1000/T, K-1

2.0 2.4 2.8 1000/T, K-1

Рисунок 5.8 - Зависимость удельной электропроводности от обратной температуры образцов PbZrO3, активированных при давлении: с) - 80, d) - 120, g) -

200 f) - 240, k) - 280 и l) - 320 МПа Результаты значений энергии локальных уровней, полученные из наклона зависимости lna от обратной температуры, занесены в таблицу 1.

Точки перегиба, обнаруживаемые на графиках, соответствуют фазовому переходу и термализации локальных уровней PbZrO3, а сами уровни зависят от давления механоактивации и имеют разброс, как это видно из таблицы 1.

Таблица1. Энергии локальных уровней PbZrO3

Давление, МПа 0 40 80 120 160 200 240 280 320

2.329 0.784 3.552 2.727 2.736 3.269 1.141 3.518 2.704

3.775 3.361 0.943 2.081 2.397 2.060 2.304 1.557 1.508

Ei, эВ

1.567 3.013

3.441

Ниже аналогичным образом рассмотрим зависимость удельной электропроводности керамик PbZr0.56Tio.44O3 от величин давлений, приложенных при механоактивации синтезированного порошка.

g

1.6 2.0 2.4 2.8 1000/T, K-1

3.2 3.6

1.6 2.0 2.4 2.8 1000/T, K-1

3.2 3.6

1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

1000/T, K-1

-10 -12 -14 -16 -18

d)

■ \ 556 K -

Y 533 K -

1.6 2.0 2.4 2.8

1000/T, K-1

3.2 3.6

Рисунок 5.9 - Зависимость логарифма удельной электропроводности от обратной температуры образцов РЬ7г0.56Т1о.4403, активированных при давлении:

a) - эталон, b) - 120, c) - 200, d) -240 МПа

2.4 2.8 3.2

1000/Т, К-1

2.4 2.8

1000/Т, К-1

Рисунок 5.9 (продолжение) - Зависимость логарифма удельной электропроводности образцов РЬ7г0.56Т1о.4403 от обратной температуры, активированных при давлении:, -280, §) - 320 МПа

Рассчитанные из графиков значения локальных энергетических уровней для керамик РЬ7г0.56Т104403 занесены в таблицу 2.

Таблица 2. Энергии локальных уровней РЬ7г0.56Т104403

Давление, МРа 0 80 120 160 200 240 280 320

Е эВ 1,03 1,57 2,17 1,06 2,17 2,68 2,12 2,24 1,91 2,48 1,04 2,01 2,28 2,07 2,65 2,84 2,11 2,5 2,95

Из результатов изучения электропроводности, приведенных выше, можно сделать общий вывод о том, что механоактивация порошков ББО, Р7 и Р7Т существенным образом влияет на величину удельной электропроводности и энергетический спектр соответствующих керамик.

5.3. Оптическое поглощение и ширина запрещенной зоны SmFeOз, PbZrOз, Pb(Zro.56Tio.44)Oз и PbTiOз

Растущий интерес исследователей к наноструктурированным сегнетоэлектрикам, полупроводникам и сегнетомагнетикам обусловлен, тем, что переход от макроразмеров к наноразмерам сопровождается существенным изменением значений таких параметров материалов, как спонтанная поляризованность, диэлектрическая проницаемость, спонтанная

намагниченность, магнитная восприимчивость, ширина запрещенной зоны, увеличение общей энергии оптических переходов (синий сдвиг края полосы поглощения) [128] и других параметров. В связи с этим представляет интерес изучение оптического поглощения и установление корреляции между шириной запрещенной зоны и концентрацией структурных дефектов, генерируемых при механоактивации порошков. Как уже было отмечено выше, стартовые условия, спекаемой из активированного порошка, керамики различались для каждого образца, и они находились в различных метастабильных состояниях.

Исследование собственного оптического поглощения сегнето -(магнето)электриков представляет собой самостоятельная и важная задача физики конденсированного состояния. Выяснение характера межзонных переходов по форме края фундаментального поглощения позволяет уточнить зонную структуру и ее изменение в полярной и параэлектрической фазах. Другим важным моментом является то, что анализ края поглощения позволяет также устанавливать тип

~ т ' о

оптического перехода и определить ширину запрещенной зоны Её, а также ее аномалии при фазовых переходах сегнето-(магнето)электриках.

Нами на основе данных о спектральных зависимостях коэффициента отражения Я(Х) была вычислена функция Кубелка-Мунка, которая пропорциональна отношению коэффициента поглощения а к коэффициенту рассеяния ^ бесконечно толстого непрозрачного образца [129].

™ = ^ = 7 (5.1)

Для оценки ширины запрещенной зоны можно применять предложенное Тауком, Дэвисом и Моттом выражение.

(^а)1/п = А(^ - Е), (5.2)

где ^постоянная Планка, V - частота колебаний, а - коэффициент поглощения, Её -ширина запрещенной зоны, А - коэффициент пропорциональности. Значение показателя п обозначает характер перехода образца Известно, что для прямых разрешенных переходов справедливо п =1/2, для непрямых разрешенных переходов п = 2. Подставив эти величины в формулу 2), и анализируя край

поглощения, можно выяснить характер межзонных переходов. Для разрешенных прямых переходов (n=1/2) полученный спектр отражения преобразуется в функцию Кубелка-Мунка.

Таким образом, вертикальная ось преобразуется в величину F(R»), которая пропорциональна коэффициенту поглощения. Коэффициент пропорциональности А в уравнении Таука заменяется на F(R^). Тогда рабочая формула имеет вид:

(hvF (R^))2 = A(hv - Eg) (5.3)

Далее, используя функцию Кубелка-Мунка, (hvF (R^)) , были построены зависимости (E*F(R))2 как функции от hv. Соответствующие графики приведены на рисунке 5.10 для SmFeO3, на рисунке 5.11 для PbZrü3 , на рисунке 5.12 для Pb(Zr0.56Tio.44)O3 и на рисунке 5.13 для PbTiü3. Точка пересечения касательной к прямым участкам с осью абцисс определяет ширину запрещенной зоны Eg°. Методика определения Eg° для всех образцов в данной работе одинакова.

Область энергий, меньших Eg, в которой возможно поглощение оптического излучения, называется областью или «хвостом» Урбаха (Urbach tail). Как следует из формулы 3), при прямых переходах не должно иметь место поглощение квантов с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. В силу этого край фундаментального поглощения со стороны меньших энергий должен быть резким. Однако идентификация линейных участков зависимостей (F(E)E)1n иногда затруднена вследствие близости значений Eg для различных переходов. Кроме того, если состав обладает аморфной или сильно неупорядоченной структурой, то вклад в поглощение при E < Eg вносят переходы между локализованными состояниями, соответствующие так называемым «хвостам» Урбаха на зависимостях a(E) и приводящие к нелинейному поведению (F(E)E)1/n для энергий E, сопоставимых с Eg. В качестве примера на рисунках 5b) и 5d) приведены кривые, характеризующие поведение «хвоста» края поглощения (см.

вставки). Правило Урбаха записывается в следующем виде

foiE-E- Т а = а0 ехр^-р-

где E = hv - энергия фотона излучения;

-), (5.4)

а0 - коэффициент поглощения при значении энергии Е = Е0;

кв - постоянная Больцмана; Т - рабочая температура; о/квТ- наклон Урбаха, характеризующий степень крутизны зависимости коэффициента поглощения и

зависит от параметров материала.

^35

к

5§ 30 * 25

^ 20 <и

§ 15

и

о 10

5

а 5

о

2 -

8

ЁТ 1 * 1

М

200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

ИТ 20

ас § 16

К

00

12 И 8

<и

I 4

ч

и О

С 0[

200 400 600 800 1000 1200 1400

0

1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3

Е, эВ

10 8

* 6

1Т

Рч 4

ЁГ *

^ 2

Длина волны, нм

0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

Е, эВ

Рисунок 5.10 - Графики зависимости коэффициента поглощения в единицах функции

Кубелка-Мунк от длины волны (а, с) и функции (E*F(R)) от энергии Е (Ь, ё) для эталонного образца керамики 8шБе03 (а, Ь) и активированного при давлении 200 МПа образца (с, ё). На врезках на (Ь, ё) представлены увеличенные участки спектров, соответствующие краю поглощения Урбаха

Другое объяснение наблюдаемым экспериментальным закономерностям при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны, предлагает в [ 130] на основе представления о случайном поле электрических флуктуаций. С одной стороны, при отличном от нуля температуре колебания кристаллической решетки, флуктуация объемной плотности свободных носителей заряда приводят к появлению в образце случайных силовых полей электрической или другой природы. С другой стороны, известно, что наличие в кристалле случайного

силового поля может привести к появлению длинноволнового хвоста кривой собственного поглощения. В частности, в работе [131] было показано, что в квазиклассическом приближении наличие в образце гауссовского случайного поля приводит к экспоненциальному выражению для спектральной зависимости оптического коэффициента поглощения в области хвоста. Результаты вычислений по оптическому поглощению БтРе03 приведены в таблице 3. Таблица 3. Данные исследования локальных энергетических уровней керамики 8тБе03

Давление, 0 200

МПа

эВ 2.162 2.198

Как видно из таблицы 3, для механоактивированного БтРе03 характерно незначительное увеличение ширины запрещенной зоны Б§°. Других локальных энергетических уровней, расположенных в запрещенной зоне, нами в данной работе не обнаружено.

Далее изучим поведение оптического поглощения механоактивированных керамических образцов РЬ7г03. Графики зависимости функции Кубелька- Мунка и соответствующие графики функции (Е*Б(Я))2 приведены на рисунке 5.11.

200

150

1Т й.100

Ин *

И

~ 50

200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

2 3

Е, эВ

Рисунок 5.11 - Графики зависимости коэффициента поглощения в единицах функции Кубелка-Мунка от длины волны (а) и функции (E*F(R)) от энергии Е (а') для эталонного образца керамики РЬ2г03. Во врезках на (а) представлен увеличенный участок спектра, соответствующий краю поглощения Урбаха

0

1

4

^ 115

к к <и

03

И

« 10

<и К x <и

в

о

Б

о С

0

200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

16

к

о ^

§ 12

СО

К 8

к к

о

Е?

о

5

о С

С)

4 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны,нм

12

к

и

§ 9 к

к

_ 3 &

о

н

1ч

° 0

^ 200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

2 6 £

о К К о

Е?

о

5

о

С

е)

200 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм

200 150 100 50 0

0.5 . 0.4 1 Ь')

I".3 Й

- а12

0.1 /

0 5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0/

Е, еу у

3.420 _

1

2 3

Е, эВ

200 150

&100 Рч

м

50 0

600

с^ц400