Струйный высокочастотный разряд пониженного давления при формировании диффузионных покрытий на изделиях сложной конфигурации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Христолюбова Валерия Игоревна

• Христолюбова Валерия Игоревна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Христолюбова Валерия Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ДИАГНОСТИКИ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ РАЗРЯДОВ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ

1. 1 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов

1.2 Современное состояние исследований плазменного потока струйных высокочастотных разрядов

1.3 Практическое применение плазменных технологий в упрочнении материалов

1.4 Высокочастотный разряд пониженного давления - как инструмент обработки поверхности металлов и их сплавов

1. 5 Постановка задач диссертации

Глава 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ХАРАКТЕРИСТИК СТРУЙНОГО ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

2.1 Описание экспериментальных высокочастотных плазменных установок пониженного давления

2.2 Методика и аппаратура проведения экспериментальных исследований характеристик струйного высокочастотного разряда пониженного давления

2.3 Методики исследований свойств поверхностных слоев металлов, их сплавов и внутренних поверхностей трубчатых изделий

2.4 Оценка погрешности измерений параметров потока высокочастотного разряда пониженного давления и свойств поверхности металлов и их сплавов методами статистической обработки

Выводы по второй главе

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОТОКА ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ СЛОЖНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

3.1 Газодинамические и электрические характеристики потока высокочастотного разряда пониженного давления

3.2 Оценка параметров потока высокочастотного разряда пониженного давления в технологических процессах формирования диффузионных покрытий на изделиях сложной конфигурации

3.3 Энергетические характеристики высокочастотного разряда пониженного давления

3.4 Моделирование газодинамики струйного высокочастотного разряда пониженного давления в процессах взаимодействия плазмы с поверхностью изделий сложной конфигурации

Выводы по третьей главе

Глава 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПОТОКА ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ

4.1 Исследование влияния высокочастотного разряда пониженного давления на физико-механические характеристики поверхности металлов и их сплавов

4.2 Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной плазменной обработки в технологических процессах

упрочнения металлорежущего и обрабатывающего инструмента

Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ:

^^ - азимутальные и аксиальные компоненты векторов напряженностей магнитного и электрического полей П -концентрация электронов в0,ц0 -электрическая и магнитная постоянная Te.-электронная температура а- проводимость плазмы e, те - заряд и масса электрона m- молекулярная масса газа ю =2^ - круговая частота f - частота, задаваемая генератором. р - давление газа

рк - давление газа в вакуумной камере Руст - мощность установки О- расход газа

Яа- параметр шероховатости поверхности

энергия иона Л- плотность ионного тока на поверхность и - постоянный потенциал плазменного столба иэ - напряжение на электроде

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ:

ВЧ - высокочастотный

ВЧЕ - высокочастотный емкостный

СПЗ - слой положительного заряда

РК - разрядная камера

ВАХ - вольт-амперная характеристика

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия СУ - согласующее устройство ЭИЛ - электроискровое легирование

КИБ - конденсация из плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки

РЭП - реактивное электронно-лучевое плазменное осаждение покрытий

PVD - physical vapour deposition

CVD - chemical vapour deposition

MOCVD - Metalorganicchemicalvapordeposition

PCVD - physicalchemicalvapourdeposition

ХТО - химико-термическая обработка

ВЧППД - высокочастотная плазма пониженного давления

ВЧГ - высокочастотный генератор

СКК - система контроля качества

ФПУ - финишное плазменное упрочнение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Струйный высокочастотный разряд пониженного давления при формировании диффузионных покрытий на изделиях сложной конфигурации»

ВВЕДЕНИЕ

Технологии, применяемые в настоящее время в инструментальной промышленности и машиностроении, привели к освоению и широкому применению таких видов источников концентрированных потоков энергии, как плазменные технологии (разряды). Достоинствами данных методов при обработке материалов являются: высокая плотность потоков энергии; возможность регулирования давления и химической активности среды в зоне воздействия источника плазмы и в вакуумной разрядной камере; возможность ионизации инертных и реагирующих газов с целью направленной модификации поверхностных слоев.

Анализ исследований по модификации поверхности металлов и их сплавов показывает, что для формирования заданных физико-механических свойств наиболее целесообразно использовать частицы с энергией 50-100 эВ. Потоки ионов с такой энергией формируются в струйных высокочастотных (ВЧ) разрядах пониженного давления. В работе в качестве ВЧ разряда пониженного давления выбран емкостной разряд.

В настоящее время газо- и плазмодинамические процессы взаимодействия потока плазмы ВЧ емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления с металлами и их сплавами и влияние характеристик ВЧЕ-установок пониженного давления на процессы модификации поверхности исследованы недостаточно. Свойства струйного ВЧЕ разряда с плоскими электродами изучены слабо.

Работа направлена на решение актуальной проблемы инструментальной промышленности - повышение качества, долговечности и надежности изделий с помощью одновременного улучшения основных свойств материала за счет диффузионного газонасыщения поверхностных нанослоев металлов и их сплавов воздействием струйного ВЧ разряда пониженного давления.

Работа выполнена на базе Казанского национального исследовательского технологического университета в рамках научно-

исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение о предоставлении субсидии от 27октября 2015 года №14.577.21.0166по теме «Разработка технологии получения нанодиффузионных покрытий на металлорежущем инструменте с помощью плазмы высокочастотного разряда»), а также по плану аспирантской подготовки на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы».

Целью работы является исследование газо- и плазмодинамических процессов взаимодействия струйного ВЧ разряда пониженного давления при направленном формировании диффузионных покрытий с металлами, сплавами и изделиями сложной конфигурации.

Для достижения поставленной цели, в ходе работы решались следующие задачи:

1) Анализ современного состояния диагностики ВЧ разрядов пониженного давления и анализ современных методов модификации поверхности металлов и их сплавов;

2) Выбор и обоснование методик проведения экспериментов по исследованию параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления при взаимодействии с поверхностью металлов, их сплавов и изделий из них;

3) Экспериментальные и теоретические исследования газодинамических, энергетических и электрических параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления в процессах модификации поверхностных слоев металлов и их сплавов в зависимости от параметров установки;

4) Изучение и установление закономерностей изменения свойств поверхностных нанослоев конструкционных материалов в результате воздействия струйного ВЧ разряда пониженного давления. Разработка основных схем и принципиальных конструктивных решений струйных ВЧ плазменных установок для реализации процессов формирования диффузионных покрытий на металлах, их сплавах и изделиях сложной

конфигурации.

Методы исследований. Исследования газо- и плазмодинамических параметров ВЧ емкостного (ВЧЕ) разряда проводились с помощью трубки Пито, калориметрирования, анализатора энергии ионов сеточной конструкции, квадроупольного масс-спектрометра, зонда Ленгмюра, магнитного зонда, СВЧ зондирования, оптоволоконных спектрометров и миниатюрного пояса Роговского.

Обработка поверхности металлов и их сплавов проводилась в плазменной ВЧЕ установке в среде инертного газа (аргон) и смеси инертного (аргон) и реагирующих газов (метан, азот) при пониженных давлениях.

В качестве объектов исследований для изучения взаимодействия струйного ВЧ разряда пониженного давления с поверхностью материала выбраны следующие металлы и сплавы: вольфрамокобальтовый сплав ВК8, быстрорежущая сталь Р6М5, конструкционная сталь 30ХН2МФА. Для решения поставленных задач в диссертационной работе применялись современные методы и методики исследований.

Для определения влияния плазменной обработки на характеристики поверхности металлов и сплавов использовались современные методы исследований: сканирующее наноиндентирование, конфокальная лазерная сканирующая микроскопия, оже-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская дифракция. С помощью системы контроля качества внутренних поверхностей проведены исследования трубчатых изделий.

Проведены испытания стойкости осевого (сверла, пальчиковые фрезы) и цилиндрического (дисковые фрезы) инструмента из быстрорежущей стали, токарных резцов на основе вольфрамокобальтового сплава.

Научная новизна работы:

1) Установлены зависимости газо- и плазмодинамических характеристик ВЧ разряда от энергетических параметров ВЧЕ-установки пониженного давления в диапазоне давлений от 10 Па до 30 Па при расходе смеси

инертного и реагирующего газов от 0 до 0,1 г/ сек в процессах модификации поверхностных слоев металлов и их сплавов. Скорость потока с увеличением мощности растет, в смеси газов скорость потока плазмы уменьшается.

2) Показано, что степень модификации поверхности материалов в потоке струйного ВЧ разряда пониженного давления определяют следующие параметры плазменного потока: а) давление в разрядной камере, расход газов; б) энергия рекомбинации и энергия ионов, бомбардирующих поверхность; в) плотность ионного тока на поверхность; г) тепловой поток; д) потенциал, образующийся на изделии.

3) Установлено, что основной вклад в модификацию поверхности потоком ВЧЕ-разряда пониженного давления вносится бомбардировкой ионами, обладающими энергией от 20 до 60 эВ. После плазменной обработки метаном, азотом обнаружены высокие концентрации углерода, азота на глубине до 200 нм, что связано с формированием диффузионных покрытий на поверхности металлов и их сплавов, газонасыщением приповерхностных слоев. Дальнейшее упрочнение по глубине происходит за счет диффузии ионов газа внутрь металла. Обработка металлов и их сплавов в потоке струйного ВЧ разряда пониженного давления позволяет уменьшить шероховатость в 1,3-2,5 раза и повысить износостойкость в 1,5-2 раза.

4) Проведенные расчеты и экспериментальные исследования распределений скоростей, давлений и температур газа в трубчатом изделии показали, что вследствие эффекта термофореза и скольжения за счет малой плотности газа скорость потока в приосевой области меньше, чем у стенок.

Практическая значимость работы:

1. На основе проведенных экспериментальных исследований газодинамических характеристик потока плазмы ВЧ разряда пониженного давления установлен диапазон входных параметров ВЧ установки для проведения модификации поверхности металлов и их сплавов и параметров плазменной обработки: P=10-50 Па, G=0,02-0,06 г/с, N=0,5-1,6 кВт, 1=40 мин.

2. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки

металлорежущего инструмента в инструментальном производстве и обработки внутренней поверхности трубчатых изделий, применяемых в качестве гидроприводов в машиностроении.

3. На базе проведенных экспериментальных исследований взаимодействия потока ВЧЕ-разряда с металлами и их сплавами разработаны газодинамические процессы направленной модификации диффузионных нанослоев на поверхности металлов, их сплавов и изделий из них, позволяющие проводить полировку, газонасыщение поверхностных нанослоев с одновременным упрочнением металлических изделий, в том числе внутренних поверхностей. При этом срок службы изделий и износостойкость увеличивается в 1,5 - 2 раза.

4. Результаты исследований использованы при выборе режимов работы опытно-промышленной установки струйного ВЧ разряда пониженного давления для обработки металлорежущего и обрабатывающего инструмента.

Внедрение результатов работы. Научные результаты, полученные с применением разработанных методик, использованы при выполнении работ в рамках Федеральной целевой программы (ФЦП) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение о предоставлении субсидии от 27 октября 2015 года №14.577.21.0166) по теме «Разработка технологии получения нанодиффузионных покрытий на металлорежущем инструменте с помощью плазмы высокочастотного разряда».

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научных сессиях КНИГУ (Казань, 2014, 2015, 2016), конференциях: Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2013), Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (ФНГП-2014), XLI Международная звенигородская конференция по физике плазмы и управляющему термоядерному синтезу (Звенигород, 2014), State-of-the-art

Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects: abstracts for 4th International Scientific conference (Санкт-Петербург, 2014).

Публикации. Основные результаты работы, представленные в диссертации, изложены в 17 печатных источниках, из них 10 в реферируемых научных журналах, включенных в список ВАК; 7 в других научных журналах и в материалах конференций.

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, выборе объектов исследования, обосновании методик экспериментов, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе, обобщении полученных экспериментальных данных и в опубликованных в соавторстве работах.

Основные положения выносимые на защиту:

1) Результаты исследований газо- и плазмодинамических, энергетических и электрических параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления, ответственных за процесс модификации поверхностных слоев металлов и их сплавов: давление в разрядной камере, расход газов, потенциал на изделии, энергия рекомбинации и энергия ионов, бомбардирующая поверхность изделия, плотность ионного тока.

2) Результаты исследований влияния ВЧ разряда пониженного давления на формирование диффузионных покрытий на поверхности металлов и их сплавов, изменение физико-механических свойств в поверхностном слое металлов, их сплавов и изделий из них, анализ изменения структурно-фазового состояния поверхности материалов, анализ глубины проникновения атомов легирующих элементов внутрь металла.

3) Результаты расчетов распределений скоростей, давлений и температур газа в ВЧ разряде пониженного давления внутри трубчатого изделия.

4) Рекомендации по применению плазменных технологий в обработке металлорежущего и обрабатывающего инструмента и внутренних поверхностей трубчатых изделий с целью формирования диффузионных

покрытий на их поверхности.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложений. В тексте приведены ссылки на 168 литературных источников. Работа изложена на 191 стр. машинописного текста, содержит 64 рисунка, 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены результаты, полученные на основе проведенного анализа особенностей потоков ВЧ разряда пониженного давления. Рассмотрены современные методы обработки поверхности металлов и их сплавов с целью повышения эксплуатационных характеристик поверхности. Показаны недостатки существующих методов. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и основные задачи работы.

Во второй главе представлены описания экспериментальных ВЧ плазменных установок для проведения экспериментов по модификации поверхности металлов и их сплавов, образцов изделий сложной конфигурации, применяемых диагностических методов исследований характеристик ВЧ разрядов пониженного давления, методов оценки свойств и структуры металлов и их сплавов, образцов изделий сложной конфигурации с целью изучения влияния струйного ВЧ разряда пониженного давления на поверхностные характеристики материала.

В третьей главе описан комплекс проведенных экспериментальных исследований параметров установки и потока ВЧ разряда пониженного давления в процессах модификации поверхностных слоев металлов и их сплавов.

В результате исследований параметров струйной ВЧ плазменной установки для модификации поверхностей металлов, сплавов и изделий сложной конфигурации из них за счет формирования диффузионных покрытий в поверхностных слоях, выявлено, что основными факторами,

регламентирующими стабильность зажигания и горения разряда, являются потребляемая мощность N и расход газа О. Оптимальным режимом работы установки является N = 0,5-3 кВт, G = 0-0,08 г/с, чему соответствует Р = 10-50 Па, скорость откачки газа 60-150 л/с.

Измерения скорости истечения плазменного потока из разрядной в вакуумную камеру показали, что с увеличением расхода газа она растет приблизительно по линейному закону. Скорость плазмы в смеси газов в среднем на 5% меньше скорости аргоновой плазмы. С увеличением мощности разряда скорость потока растет. Аналогичная закономерность имеет место и при уменьшении давления в вакуумной камере.

Зондовые методы исследования позволяют сделать вывод о том, что в окрестности обрабатываемых металлов и их сплавов образуется пространственный слой нескомпенсированного положительного заряда толщиной 8-10 мм, в зависимости от режима поддержания ВЧЕ-разряда пониженного давления.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований взаимодействия струи ВЧ разряда пониженного давления с поверхностями металлов, сплавов и образцов изделий сложной конфигурации. Установлены зависимости изменения свойств поверхностного слоя образцов изделий сложной конфигурацииот основных параметров разряда. Полученные экспериментальные результаты по формированию диффузионных покрытий в поверхностных слоях металлов, сплавов и изделий сложной конфигурации на их основе потоком плазмы ВЧ разряда при пониженном давлении приведены в виде дифрактограмм, оже-спектров, графиков и микроскопических изображений.

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ДИАГНОСТИКИ ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ РАЗРЯДОВ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ

В данной главе приведен литературный обзор основных направлений использования плазменных технологий в машиностроении. Проведен анализ современного состояния диагностики ВЧ разрядов пониженного давления. Описаны газодинамические, энергетические и электрические параметры плазмы пониженного давления. Приводятся наиболее распространенные методы обработки поверхности металлов и их сплавов. Обоснована эффективность воздействия ВЧ разряда пониженного давления на изделия сложной конфигурации из металлов и их сплавов с целью модификации поверхностных характеристик материала.

1.1 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов

В последнее время плазменные технологии широко применяются в различных отраслях, таких как машиностроение, нефтехимия, легкая промышленность, медицина [1]. Глубина модификации материала лежит в широких диапазонах от нескольких нанометров и может достигать сотен микрон. Таким образом, возможные технологические применения плазмы связаны в основном с модификацией и изменением свойств поверхности материалов. Любые варианты использования таких процессов приводят к очистке поверхности, удалению масляных и оксидных пленок на поверхности (травление), выращиванию (осаждению) пленки с заданными свойствами или изменению физико-механических свойств и химического состава слоя, обуславливающему достижение требуемых эффектов, возможности формирования улучшенных поверхностных свойств материалов, необходимых для увеличения износостойкости и долговечности конечных изделий.

Перспективным источником плазмы являются высокочастотные плазмотроны при пониженном давлении. Высокочастотные плазмотроны имеют широкое практическое применение, так как обладают рядом уникальных особенностей. С помощью ВЧ-плазмотронов можно нагревать газы без загрязнения и получать чистый спектр плазмы. Стабильность ВЧ-плазменных установок в работе, возможность изменения основных технологических параметров плазменной струи в широком диапазоне, простота в конструктивном исполнении, практически неограниченный ресурс непрерывной работы являются преимуществами в применении такого типа обработки материалов. Высокочастотные плазмотроны позволяют генерировать большие объемы плазмы. Основываясь на анализе литературных источников можно выделить направления применения высокочастотной плазмы пониженного давления [2].

1. Сочетание традиционных и плазмохимических способов обработки материалов.

2. Замена традиционной операции упрочнения поверхности металла (механические методы, ХТО, наплавка, магнитная обработка и т.д.) на плазменную обработку.

3. Поверхностная активация материала.

4. Плазмохимическое травление.

5. Обработка материалов - удаление или очистка поверхностных дефектных слоев, изменение физико-химических, физико-механических свойств.

В процесс плазменной обработки входит целый ряд последовательных, параллельных процессов, приводящих к изменениям не только физико-химических и физико-механических свойств материалов, но также к изменению структуры поверхности и химического состава, к образованию новых химических соединений в приповерхностных слоях. Эффект воздействия низкотемпературной плазмы определяется как структурой и химической природой обрабатываемого металла, так и технологическими

характеристиками плазмы.

ВЧ разряд генерируется в электромагнитном поле высокой частоты. Такой тип разряда значительно отличается от разрядов, получаемых при постоянном токе.

Свободные электроны в высокочастотном электромагнитном поле приобретают достаточную энергию для ионизации и возбуждения молекул нейтрального газа. Процесс ионизации при сильном поле идет лавинообразно и газ переходит в состояние плазмы.

Разряд, генерируемый под воздействием электромагнитного поля, делится на Н-разряд или ^-разряд. Под ^-разрядами понимают те разряды, где токи проводимости являются не замкнутыми, они формируются в виде токов смещения. Второй тип разрядов, для которых токи проводимости представляют замкнутые кривые, называются Н-разрядами.

Важнейший параметр газовых разрядов - давление в разрядной камере.

Л

Разряд при пониженных давлениях (Р= 1,33 - 1,33 10 Па) является диффузным. Диффузный разряд при предварительно ионизированном плазмообразующем газе будет гореть и при еще более пониженных давлениях (до 0,132 Па). При давлениях, приближенных к атмосферному, ВЧ разряд становится контрагированным и по существу является нестационарным

Л

дуговым разрядом. При средних давлениях (Р= 665-1330 ^ (339-532)10 Па) разряд имеет переходную форму.

Основные положения для современных исследований экспериментального характера ВЧ разрядов были заложены Г.И. Бабатом [3]. С 1961-1963 г.г. в отечественной и зарубежной науке появляются работы, посвященные экспериментальным исследованиям индукционных разрядов атмосферного давления в замкнутых сосудах и в потоке газа [4-10]. Ученые института металлургии и материаловедения РАН - Кудинов В.В., Рыкалин Н.Н., Кулагин И.Д, Сорокин Л.М., Цветков Ю.В. и др внесли большой вклад в исследования высокочастотной индукционной плазмы при атмосферном давлении в потоке газа.

ВЧ индукционный разряд при атмосферном давлении нашел широкое применение в промышленности и области его использования постоянно расширяются [11-16]. Глубокие исследования ВЧ индукционного разряда атмосферного давления в потоке газа проведены Дресвиным С.В., Донским А.В. Основные результаты экспериментальных исследований этих авторов приведены в работах [17].

Разряд среднего давления занимает промежуточное положение по своим свойствам между разрядами пониженного и атмосферного давлений. Потери электронов из разряда среднего давления обусловлены как рекомбинацией и диффузией на стенках камеры, так и рекомбинацией в объеме. Обширные экспериментальные исследования ВЧ разряда для данного диапазона давлений проведены авторами в работах [17, 18].

Вопрос возможности применения ВЧ емкостного разряда впервые возник после наблюдений Г.Бабатом интенсивного образования оксидов азота в некоторых режимах горения ВЧ емкостного разряда [3]. В этом направлении большой интерес представляют результаты работ, полученные в Институте Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Институте прикладной математики им. М.В. Келдыша Российской академии наук, Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук, а также в зарубежных фирмах: "International Standart Corporation" (США),"НитрЬгеувСогрогайоп" (Англия), "Kolusai-Elektric" (Япония), "STEL" (Франция) и др. [19, 20].

1.2 Современное состояние исследований плазменного потока струйных высокочастотных разрядов

ВЧ разряд генерируется в электромагнитном поле высокой частоты. Данный вид разряда значительно отличается от разрядов при постоянном токе [21-24].

Важнейшими параметрами ВЧ разряда при пониженном давлении в

разрядной камере и в межэлектродном промежутке являются газодинамические, энергетические и электрические характеристики ВЧ разряда. К ним относятся скорость потока плазмы, мощность, вкладываемая в разряд, плотность тока, концентрация ионов и электронов, напряженность электрической, магнитной составляющих электромагнитного поля, плавающий положительный потенциал плазмы, плотность ионного тока и энергия ионов, поступающих на поверхность материала и бомбардирующих поверхностный слой материалов, проводимость плазмы, температура плазменной струи.

В настоящее время для диагностики ВЧ разрядов используют спектроскопические методы измерения, радиотехнические методы, радиационную диагностику, энтальпийные методы, механические и контактные методы [25-31].

Наиболее распространенными, как наиболее информативные, в настоящее время являются спектроскопические методы. Оптические методы диагностики плазмы ценятся тем, что не вносят возмущения в струю ВЧ разряда и дают полную картину распределения параметров ВЧ плазмы [32].

При изучении частотных плазмотронов особый интерес представляет измерение фазового сдвига между током, протекающим через разряд и приложенным напряжением. На участке между разрядом и устройством, подводящем энергию к разряду безэлектродным способом, возникает значительный сдвиг по фазе, так как напряжение источника питания прикладывается не к самому разряду, а к устройству.

К радиотехническим методам относят СВЧ-зондирование [33], использующееся с целью определения концентрации электронов. Несмотря на то, что теория распределения электромагнитных волн позволяет учитывать все возможные эффекты, получение конкретных соотношений между величинами, характеризующими электрофизические свойства плазмы и параметры СВЧ-волны, ее применение возможно с определенными ограничениями.

В настоящее время для измерения и анализа энергии ионов в ВЧ

разрядах емкостного типа методом задерживающего потенциала используется анализатор энергии ионов сеточной конструкции. Анализатор представляет собой зонд, состоящий из двух сеток и коллектора, расположенного позади них. Первая сетка находится под плавающим потенциалом плазмы и, таким образом, препятствует электронам пролетать сквозь нее, при этом пропускает ионы. Вторая сетка, называемая дискриминатором, имеет положительное смещение (потенциал) и не пропускает ионы соответствующей энергии. Потенциал второй сетки может изменяться в широких пределах. Коллектор имеет отрицательный потенциал для отторжения электронов и коллекционирования ионного тока.

Для измерения тепловой мощности струи ВЧ разряда в лабораторной практике традиционно используются калориметры. Для определения радиального распределения температуры в разряде используется энтальпийный зонд Грея. С помощью энтальпийного зонда Дресвина [34] с меньшим диаметром, чем у Грея, проводятся измерения на выходе струи ВЧ разряда из плазмотрона.

Для исследований интегрального излучения ВЧ-разряда широко применяется радиоционная диагностика. ВЧ-плазменные излучатели мощностью 1 МВт создаются американскими исследователями [35].

Методы исследования механических характеристик ВЧ разряда применяются для изучения структуры электрического разряда. Данным методом определяют модуль упругости электрического разряда на изгиб и на кручение [36, 37].

ВЧ-разрядные системы термически неравновесны, что вызывает необходимость перехода от классических термодинамических параметров -температуры, давления и т.д. к кинетическим функциям: распределение частиц по энергиям и скоростям, сечения процессов. В связи с этим применение вышеперечисленных методов не всегда уместно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Христолюбова Валерия Игоревна, 2016 год

— с.

о

Рисунок 4.1.1 - Гистограммы, иллюстрирующие изменение глубины проникновения индентора при измерении механических свойств, образцов стали Р6М5 до и после обработки поверхности плазмой пониженного давления метаном.

16

cd 14

G

[-4 12

Л H О

о

«

л

0) £

10

2 0

О Р6М5 обр. ■ ВК8 обр. а ВК8 необр. • Р6М5 необр.

0 200 400 600 800 1000

Глубина индентирования, нм

Рисунок 4.1.2 - Результаты исследований влияния ВЧЕ плазмы пониженного давления на микротвердость сформированных на поверхности быстрорежущей стали Р6М5 и вольфрамо-кобальтого сплава ВК8 диффузионных слоев.

8

6

4

а

G

Г и,

т с о

г у

р

п

у

ь

ьлу

д

доМ

800 700 600 500 400 300 200 100 0

# V fr- —1 — #

— — — ж — —

-1 1 ■ щ

—В 3— II

♦ Р6М5 необр ■ Р6М5 обр. а ВК8 необр.

0 200 400 600 800 1000

Глубина индентирования, нм

Рисунок 4.1.3 - Результаты исследований влияния ВЧ разряда пониженного давления на модуль упругости сформированных на поверхности быстрорежущей стали Р6М5и вольфрамокобальтого сплава ВК8 диффузионных слоев.

Результаты серии проведенных экспериментов по определению твердости, модуля упругости, коэффициента упругого восстановления и шероховатости для образцов из быстрорежущей стали Р6М5 и вольфрамокобальтого сплава ВК8 представлены в таблице 4.1.3.

Таблица 4.1.3 - Физико-механические свойства образцов до и после обработки

Материал

Р6М5 ВК8

Свойства До обработки После обработки До обработки После обработки

Твердость Н, ГПа 3,05 6,30 8,17 15,39

Модуль упругости Е, ГПа 203,16 278,07 597,32 720,93

Коэффициент

упругого восстановления г, 19,79 38,45 17,94 29,89

%

Шероховатость Яа, нм 302,37 76,65 36,17 10,64

В соответствии с полученными значениями, для количественной сравнительной оценки стойкости материала покрытия к упругой деформации разрушения рассчитаны величина отношения твердости к модулю упругости Н/Е, называемая также индексом пластичности покрытия, а для оценки

3 2

сопротивления пластической деформации - параметр Н3/Е2. Результаты измерений показывают, что опытные образцы имеют примерно в 1,1-1,7 раза более высокую стойкость к упругой деформации разрушения (критерий Н/Е),

3 2

в 1,2-2,0 раза более высокое сопротивление пластической деформации (Н/Е )

по сравнению с контрольными.

С целью установления влияния воздействия ВЧ разряда пониженного давления на свойства поверхности проведены исследования топографии поверхности образцов до и после обработки. На рисунке 4.1.4 представлены изображения поверхности исходного и обработанного образцов вольфрамокобальтого сплава при максимальном увеличении х200. Рельеф поверхности получен с помощью сканирования в полуконтактном режиме с поддержанием постоянного смещения по частоте.

а) б)

Рисунок 4.1.4 - Топография образцов твердого сплава а) до и б) после обработки (Р=20-25 Па, N=1,5 кВт, 0^=0,03 г/с, 0СН4=0,009 г/с).

Шероховатость измерена на площади 100х100 мкм. Исходя из анализа представленных выше сканов поверхности путем математического анализа выявлено уменьшение шероховатости материала после обработки в 3-4 раза. С помощью струйного высокочастотного разряда пониженного давления можно не только понизить шероховатость поверхности, но и изменить ее топографию. На рисунке 4.1.2 отсутствуют бороздки, которые хорошо видны на необработанном образце. Количество глубоких бороздок резко уменьшается после ВЧ обработки.

В процессе сканирования одновременно с топографией снимается карта распределения модуля упругости. На рисунке 4.1.5 представлена карта распределения модуля упругости образца сплава ВК8.

Рисунок 4.1.5 - Карта распределения модуля упругости образца сплава ВК8 после обработки ^=20-25 Па, N=1,5 кВт, GAг=0,03 г/^ GCH4=0,009 г/с).

Как видно из рисунка распределение модуля упругости носит равномерный характер, нет локальных участков с ярко выраженными максимумами или минимумами. На рисунке 4.1.6 представлена зависимость сдвига резонансной частоты от глубины внедрения для сплава ВК8.

90 80 70 60 50 40 30

ы т о т с а ч г и в

Сд 20

10 0 ♦ 0

5 10 15

Глубина внедрения, нм

20

Рисунок 4.1.6 - Кривая подвода, полученная с образца ВК8 после обработки ^=20-25 Па, N=1,5 кВт, GAг=0,03 г/^ GCH4=0,009 г/с).

Кривые подвода для разных материалов имеют различный наклон. Наклон кривой пропорционален значению модуля упругости материала в области контакта. Корреляция между значением модуля упругости материала, сдвигом частоты и глубиной внедрения указана в таблице ниже.

Материал Мягче (E меньше) Жестче (E больше)

Сдвиг частоты Меньше Больше

Максимальная глубина внедрения (длина кривой) Больше Меньше

Для изучения полученного эффекта исследовали структуру и элементный состав по толщине с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) модели EVO LS-10 (Carl Zeiss) (Рисунок 4.1.7)

а б

Рисунок 4.1.7 - СЭМ-изображение структуры поверхности быстрорежущей стали Р6М5 а) до обработки, б) после обработки в ВЧ разряд пониженного давления (Увеличение х200).

Элементный анализ поверхности проводили на СЭМ с приставкой энергодисперсного определения элементов. Результаты измерений приведены на спектрах (Рисунок П. 1.4).

Для объектов толщиной 50-100 нм определить количественный элементный состав сложно, так как спектрометр охватывает глубину не менее 100 нм, поэтому можно лишь учитывать качественные изменения состава. Как видно из результатов энергодисперсионного анализа, в области с упрочняющей фазой обнаружено повышение количества элементов С. По

результатам исследований полученных нанодиффузионных слоев можно сказать, что на поверхности зафиксированы слои, обладающие повышенной твердостью в связи с увеличенным количеством содержания углерода в структуре карбидов железа. Образование такой структуры можно объяснить следующим образом: оксиды железа (например, гематит (Fe2O3), магнетит (Fe3O4) и вюстит (FeO)) подвергаются восстановлению и карбюризации в едином процессе (что означает, что процесс выполняют при одновременном введении восстановительного газа и карбюризирующего газа в одну камеру). Эта реакция протекает по следующей обобщенной формуле: 3Fe2O3 + 5H2 + 2CH4 ---> 2Fe3C + 9H2O.

В результате исследований дифрактограмм обнаружено, что в обоих образцах присутствует фаза a-Fe, имеющая характерный пик (110) в области 20 = 44,4°. Другие малоинтенсивные пики, зарегистрированные на обоих дифрактограммах, вероятно, принадлежат карбидным фазам. Следует отметить, что положение пика (110) на дифрактограммах образцах различно -в необработанном образце межплоскостное расстояние d110 примерно на 0,002 ангстрема больше, чем в обработанном образце. Различия в положении пиков карбидных фаз на двух дифрактограммах не были обнаружены. Чувствительность прибора не позволяет провести количественную оценку измерения на глубине модифицированного слоя. С этой целью использовали метод оже-спектрометрии как наиболее тонкий и сверхчувствительный к химическому составу материала в слоях в несколько нанометров.

о

20, град

Рисунок 4.1.8 - Сравнительные дифрактограммы образцов быстрорежущей стали №219 (до обработки) и №218 (после обработки)

Таблица 4.1.4 - Расположение и параметры дифракционного пика (110)

образцов до и после обработки в ВЧ разряде

Образец 20 (град) й (анг.) Высота пика (имп.) Ширина на полувысо те (град) Интегр. интенс. (имп. град.) Интегр. ширина (град.)

219 44.4626 2.03596 8261.93 0.6375 6021.44 0.7288

218 44.4085 2.03831 9843.41 0.6348 7861.77 0.7987

Аналогичные исследования после обработки в ВЧ разряде пониженного давления проведены для вольфрамо-кобальтовых сплавов, результаты которых представлены на рисунках 4.1.9 и П.1.5 и в таблице 4.1.5.

Рисунок 4.1.9 - СЭМ-изображение структуры поверхности вольфрамокобальтового сплава а)до обработки, б) после обработки в ВЧ разряде пониженного давления. (Увеличение*200)

Таблица 4.1.5 - Элементный анализ поверхности вольфрамокобальтового сплава, полученный при помощи энергодисперсионной приставки СЭМ а) до обработки, б) после обработки в ВЧ разряде пониженного давления (Р=20-25 Па, N=1,5 кВт, GAr=0,03 г/с, Gcн4=0,009 г/с).

а) б)

Элемент Вес.%

С 14,69

O 7,9

Бе 1,95

Со 3,77

Си 36,1

13,07

W 21,17

Элемент Вес.%

С 19,58

О 8,73

№ 1,53

Бе 0,72

Со 2,02

Си 33,99

7п 10,37

W 20,29

В данном случае можно предположить, что на изменение физико-механических характеристик может повлиять распыление кобальта, входящего в состав сплава, при этом на поверхности проступает чистый

вольфрам.

Анализ структуры проводился также с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku SmartLab. В результате исследований дифрактограмм обнаружено, что в обоих образцах присутствует фаза WC. Положения пиков на дифрактограммах образцах различно - в необработанном образце межплоскостные расстояния примерно на 0,001-0,002 ангстрема больше чем в обработанном образце, что можно предположить связано с внедрением в структуру кристаллической решетки металла ионов углерода вследствие плазмохимического воздействия на поверхность материала.

На рисунке П.1.6 приведен обзорный РФЭС спектр образца Р6М5 без плазменной обработки. Основные элементы, наблюдаемые на глубине РФЭС анализа: железо, кислород, углерод. Кроме них обнаружен кремний. На всей глубине анализа в значительном количестве наблюдается медь и цинк. Результаты количественного послойного анализа проведены после съемок спектров по участкам с использованием ионного травления и приведены в таблице 4.1.6 и рисунке 4.1.10.

К6"13 -ф-С -и-о -х-Си -А-гп -ж-Б1 -в-Ре

Глубина, нм

Рисунок 4.1.10 - Распределение элементов в приповерхностных слоях образца Р6М5 без обработки.

Таблица 4.1.6- Концентрации элементов в поверхностных слоях необработанного образца Р6М5 (по данным РФЭС).

Глубина, нм С О Си Zn Бе

1 41,3 38,9 1,6 9,0 2,1 6,7

5 31,1 42,6 2,4 11,3 2,3 9,9

10 27,6 41,9 2,7 12,6 2,5 12,2

20 21,3 44,7 3,1 14,1 2,1 14,2

30 18,4 45,0 3,6 15,6 2,2 14,6

Концентрация цинка соизмерима с концентрацией железа. В поверхностном слое присутствует значительное количество кислорода по всей глубине анализа. Его достаточно для окисления всех наблюдаемых элементов, имеющих высокое сродство к кислороду: кремний, железо, цинк. В обычных условиях на поверхности железа и сплавов на его основе глубина окисления не превышает 5-7 нм. Таким образом, в исследуемых образцах произошло глубокое окисление поверхностных слоев.

Профили распределения элементов после обработки в метане по глубине и концентрации приведены на рисунке 4.1.11 и в таблице 4.1.7. По сравнению с исходным состоянием, в образце Р6М5 после обработки в метане концентрация углерода увеличена. Соответственно, уменьшилась концентрация кислорода. На одном рисунке (Рисунок 4.1.12) приведены профили углерода в образце Р6М5 до и после обработки ВЧ разрядами пониженного давления. Концентрация углерода в обработанном образце существенно выше по сравнению с необработанным образцом.

Глубина, нм

Рисунок 4.1.11 - Распределение элементов по глубине поверхностных слоев образца Р6М5 после обработки ВЧ разрядом пониженного давления в метане.

Таблица 4.1.7 - Концентрации элементов в приповерхностных слоях образца Р6М5 после обработки, ат.%.

Глубина, нм С О Си Zn Бе

1 57,9 26,4 0,6 4,5 2,0 8,1

5 46,3 29,2 1,2 8,3 1,8 12,7

10 38,6 32,4 1,7 10,8 1,7 14,5

20 29,1 35,8 1,9 13,4 2,3 17,0

30 24,7 37,0 2,2 14,3 2,5 18,7

^-углерод -^С(исх) ^-С(Обр)

70 -| 60 -50 -

^ 40 -

ста

С) 30 -20 -10 -0 -

0 5 10 15 20 25 30 35

Глубина, нм

Рисунок 4.1.12 - Профили углерода в образце Р6М5 до и после обработки ВЧ разрядами пониженного давления.

На рисунке 4.1.13 приведены РФЭС спектры Бе2р3/2 образцов Р6М5 до и после обработки в плазме метана. Спектры железа соответствуют его окисленному состоянию, что также согласуется с наличием большого количества кислорода. При ионном травлении, по глубине образца появляется и растет компонента 707 эВ, соответствующая неокисленному (металлическому) железу, но при этом компонента оксидов железа (710 -711 эВ) остается доминирующей. При этом видно, что в обработанном образце интенсивность пика неокисленного железа выше, по сравнению с необработанным образцом, на одних и тех же глубинах. По-видимому, при обработке в метане происходит частичное восстановление оксидов. Оксидная составляющая спектра Бе2р по своим параметрам соответствует Бе304 или сложному оксиду на его основе с незначительными примесями остальных легирующих элементов сплава. При этом в структуре оксида присутствует как двух так и трехвалентное железо. В частности, «плечо» на 716 эВ в спектрах Бе2р3/2 (сателлит) связано с наличием именно двухвалентного железа.

Положение пика неокисленного железа сдвинуто на 0,3 эВ в сторону больших энергий связи относительно положения чистого (металлического) железа, что может быть связано с образованием карбидных связей Бе-С.

Е, эВ Е, эВ

Бе2р3/2 -спектры образца Р6М5 Бе2р3/2 -спектры образца Р6М5

без обработки после обработки

Рисунок 4.1.13 -Бе2р3/2- спектры образцов Р6М5 до и после обработки ВЧ разрядом пониженного давления в метане. Цифры справа - глубина в нм.

Спектры углерода приведены на рисунке 4.1.14. Одним из отличий спектров С1б обработанного и необработанного образцов является разная относительная интенсивность плеча спектра в области 288-290 эВ. На спектрах образца без обработки плечо более выражено, что связано с большей концентрацией кислородсодержащих соединений с участием углерода. После обработки ВЧ разрядом пониженного давления в метане плечо существенно

меньше или отсутствует. От поверхности вглубь, синхронно появлению и росту интенсивности пика неокисленного железа растет интенсивность в спектре С1б в области 283,5 эВ, которая соответствует связи С-Бе. В целом максимум интегрального спектра С1б смещается от положения, характерного для С-Н (на поверхности) в сторону меньших энергий связи (С-С). Значение энергии связи для эталонного графита составляет 284,3-284,6 эВ, ширина пика эталонного графита составляет ~ 1,4 эВ. В случае образцов Р6М5 имеется несколько неэквивалентных химических состояний углерода в анализируемом слое, которые формируют размытый широкий пик и которые выявляются при разложении спектров на составляющие.

На спектрах С1б компонента с Е св = 284.6-284,8 эВ соответствует связи С-С. Этот пик незначительно смещается по глубине в сторону больших энергий связи. Видно, что в обработанном образце относительная интенсивность пика существенно выше, по сравнению с необработанным образцом, что может быть связано с наличием графитоподобной или иной углеродной структуры. Соответственно, в спектрах обработанного образца интенсивность пика от углеводородов (С-Н, 285,6 эВ) снижается. Обработка ВЧ разрядами пониженного давления приводит и к снижению относительной интенсивности пиков с Есв в области 287 эВ, характерных для связи углерода с кислородом, что согласуется с уменьшением концентрации кислорода в поверхностных слоях обработанного образца. На глубине 30 нм в спектрах обоих образцов выявляется пик с Есв = 283,6 эВ, соответствующий углероду в химической связи с железом. Таким образом, можно утверждать, что

Л

обработка в метане приводит к возрастанию доли углерода в связи С-С (Бр -гибридизованный углерод).

Дополнительную информацию о химическом состоянии углерода возможно получить на основе анализа сателлитной структуры спектров С1б. Для спектров эталонного графита характерно наличие широкого пика потерь с

Л

максимумом на Есв=310 эВ (связь С-С с Бр -гибридизацией валентных

-5

электронов). Для структур углерода с Бр -гибридизацией валентных

электронов характерен пик с Е св~320 эВ. Изменения в электронной структуре, атомной структуре, связанные с разупорядочением, аморфизацией и др. проявляются в изменении спектров характеристических потерь электронов, в том числе в положении и форме сателлитных пиков этих потерь.

Есв, эВ Бсв, эВ

Спектры С1б обработанного и Спектры С1б обработанного и необработанного образцов на глубине необработанного образцов на глубине 5 нм 30 нм

Рисунок 4.1.14 - Спектры С1б обработанного и необработанного образцов на глубине5 нм и 30 нм от поверхности.

Изучена сателлитная структура спектров С1б обработанного и необработанного образцов Р6М5ВЧ разрядом пониженного давления с захватом области плазмонных потерь энергии электронов. Зафиксирована доля углерода с Бр - гибридизацией. После обработки в метане происходят изменения в межатомном взаимодействии. Вероятным является формирование

разупорядоченной углеродной структуры. Из полученных данных можно утверждать, что в значительном количестве структуры образуются карбиды железа.

Таким образом, согласно данным, полученным методом РФЭС поверхностные слои исследованных образцов стали Р6М5 содержат углерод в высокой концентрации. Углерод находится в нескольких химически неэквивалентных состояниях, в том числе в химических связях С-С и С-Бе. Плазменная обработка в метане повышает концентрацию углерода, находящегося в связи С-С, понижает количество С-Н. По данным спектров характеристических потерь, структура поверхностного слоя, в которую входит углерод, образующий связи С-С, отличается от структуры эталонного графита. Поверхностные слои обоих образцов содержат значительное количество кислорода. Железо окислено на всей глубине анализа (не менее 30 нм). Обработка в метане приводит к частичному восстановлению оксидов железа и понижению концентрации кислорода.

Концентрационные профили элементов в приповерхностных слоях вольфрамокобальтового сплава обработанного образца приведены на рисунке 4.1.15. Видно, что поверхностные слои на всю глубину анализа до 50 нм содержат медь и цинк в количестве, превышающем концентрации вольфрама и кобальта.

Аналогичный характер распределения элементов и их концентраций наблюдается на образце без обработки ВЧ разрядом пониженного давления. Абсолютная концентрация углерода в обработанном образце выше, по сравнению с образцом без обработки. Это - аналогичный результат как в случае образцов Р5М5.

WC обр

100 90 80 70 60 & 50 О 40 30 20 10 0

Рисунок образца ВК8 пониженного давления.

Таблица 4.1.8 - Концентрации элементов в приповерхностных слоях образца вольфрамокобальтового сплава ВК8 обработанного ВЧ разрядом пониженного давления, ат. %.

Глубина, нм С О W Со Си

0,5 74,2 19,0 0,5 1,0 1,5 3,7

1,0 73,0 15,4 0,5 1,0 5,6 4,5

3,0 69,7 15,1 0,8 1,5 7,2 5,7

5,0 61,5 21,4 0,9 2,1 7,6 6,6

10,0 58,0 18,2 1,8 3,5 10,4 8,1

15,0 54,3 19,2 2,4 3,8 12,2 8,1

20,0 50,8 17,9 2,8 4,0 16,3 8,3

30,0 44,0 18,0 3,5 4,1 20,7 9,7

40,0 36,1 15,4 4,4 3,9 29,9 10,4

50,0 32,1 12,4 5,2 4,2 34,8 11,2

C -■- О -Ьт- W ^ -ж- Cu -•- Zn

Глубина, нм

4.1.15 - Распределение элементов в поверхностных слоях после обработки ВЧ разрядом пониженного давления

WC н/о

С

О

№

Со —ж— Си

2п

0

5

10 15

Глубина, нм

20

25

30

Рисунок 4.1.16 - Распределение элементов в поверхностных слоях необработанного ВЧ разрядом пониженного давления образца вольфрамокобальтового сплава ВК8.

Таблица 4.1.9 - Концентрации элементов в поверхностных слоях образца вольфрамокобальтового сплава ВК8 без обработки ВЧ разрядом пониженного давления.

Глубина, нм С О W Со Си

1,0 61,5 23,8 0,8 1,9 5,7 6,3

3,0 43,3 31,2 1,4 3,4 9,8 10,8

5,0 40,3 30,0 1,7 4,3 10,9 12,7

10,0 37,2 29,2 2,1 4,8 13,0 13,7

20,0 30,5 26,6 3,0 4,9 20,3 14,6

30,0 25,5 22,6 3,9 4,4 29,2 14,4

Таким образом, обработка ВЧ разрядом пониженного давления привела к насыщению поверхностных слоев сплава WC углеродом и снижению концентрации кислорода.

—ф— wc-ob —Н— wc-н/о

Глубина, нм

Рисунок 4.1.17 - Отношение концентраций С(С)/С^+Со) в поверхностных слоях обработанного и необработанного ВЧ разрядом пониженного давления образцов вольфрамокобальтовых сплавов ВК8.

На рисунках 4.1.18 и 4.1.19 придены РФЭС спектры вольфрама и углерода. Из спектров вольфрама и кобальта видно, что поверхностные слои образцов окислены. Спектр вольфрама состоит из двух групп дублетов W4f. Пара линий 31,5 и 33,6 эВ соответствуют вольфраму, связанному с углеродом. Эта группа линий имеет химический сдвиг относительно положения для металлического вольфрама на +0,5 эВ. Вторая пара пиков 36,0 и 38,1 эВ соответствует оксиду WO3. Все пики уширены с наложением. При подробном анализе спектров выявляется незначительное количество оксида WO2, который находится в переходной области между высшим оксидом вольфрама и карбидом вольфрама. При послойном анализе видно, что с продвижением вглубь образца интенсивность группы пиков оксидов снижается, а интенсивность дублета карбида вольфрама увеличивается. При этом видно,

что на одних и тех же глубинах дублет карбида вольфрама в обработанном образце интенсивнее, по сравнению со спектрами необработанного образца. То же самое относится к спектрам Со. На глубине 1 нм компонента Со2р с Есв=782 эВ, соответствующая оксидному состоянию, в необработанном образце выше, по сравнению с обработанным образцом. В целом, вольфрам в обоих образцах окислен на большую глубину, по сравнению с кобальтом, имеющим меньшее сродство к кислороду. Таким образом, обработка ВЧ разрядами пониженного давления в метане приводит к насыщению поверхностного слоя углеродом и, одновременно, к частичному восстановлению оксидов вольфрама и кобальта и снижению концентрации кислорода.

W-C Л А

W-O

/ \

__

___^ 1 ,

—N ---- 0 5

т I I I I I I I I I I Г 42 39 36 33 30

Е . эВ

И-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

42 39 36 33 30

Е, эВ

W4f- спектры обработанного образца W4f- спектры необработанного

образца

Рисунок 4.1.18 - W4f- спектры обработанного и необработанного образцов WC. Цифры справа - глубина от поверхности.

Спектры углерода приведены на рисунке 4.1.19. Из сравнения обработанного и необработанного образцов видно, что углерод в поверхностных слоях находится в нескольких неэквивалентных состояниях, при этом преобладающая компонента 284,6 эВ соответствует связи С-С. В обработанном образце доля этого углерода выше, чем в необработанном. В область 285,6эВ дает вклад углерод в связи С-Н, но сюда же 286 эВ), по литературным данным может дать вклад БрЗ-гибридизованный углерод, либо углерод в сложной структуре с участием водорода. Пики в области 283 эВ соответствуют химическим связям С-Ме. Высокоэнергетичные пики 287-288 эВ соответствуют взаимодействию углерода с кислородом.

1 1 1 I 1 1 I 1 1 I 1 1 Г 291 288 285 282 279

Е, эВ

С1б- спектры обработанного образца

1 1 1 I 1 1 I 1 1 I 1 1 г

291 288 285 282 279

Е, эВ

С1б- спектры необработанного образца

Рисунок 4.1.19 - С1б- спектры обработанного и необработанного образцов вольфрамокобальтового сплава. Цифры справа - глубина, нм

Таким образом, плазменная обработка приводит к насыщению приповерхностных слоев углеродом, снижению концентрации кислорода и восстановлению оксидов металлов. Углерод находится в трех неэквивалентных химических состояниях, предположительно в виде графитоподобного углерода (С-С с Бр2 гибридизацией), разупорядоченного углерода (С-С, Бр2) с высокой плотностью структуры, а также Бр3 -гибридизованного углерода. Обработка ВЧ разрядами пониженного давления увеличивает долю разупорядоченного (или аморфного) углерода в химической связи С-С в поверхностном слое вольфрамокобальтового сплава.

Для оценки влияния воздействия плазмы пониженного давления на внутреннюю поверхность трубных изделий использовали специально сконструированную систему контроля качества. По результатам исследований до и после обработки ВЧ разрядами выявлены зависимости, представленные на рисунках 4.1.20 и 4.1.21.

Из представленных выше графиков видно, что твердость обработанного трубчатого изделия в плазме пониженного давления в режиме, представленном в таблице 4.1.1, увеличилась в 2-2,5 раза. Зависимость модуля упругости по глубине обработанного материала носит характер увеличения порядка 0,8 раза по сравнению с необработанным. Из графиков видно, что упрочнение происходит на глубину до 200-300 нм, что связано с азотированием поверхностных слоев материала. Дальнейшее упрочнение происходит за счет диффузии ионов газа внутрь металла.

В соответствии с полученными значениями для количественной сравнительной оценки стойкости материала покрытия к упругой деформации разрушения отношение твердости к модулю упругости H/E (индекс пластичности покрытия) примерно в 1,6 раза больше для модифицированного

3 2

образца, а сопротивление пластической деформации - параметр кт2 - в 1,4 -2,0 раза выше по сравнению с контрольным.

сЗ

С ^

Л* Н О

О

«

л

(и £

3 2

о 30ХН2МФА до обр.

■ 30ХН2МФА обр

0 200 400 600 800 1000 Глубина индентирования, нм

Рисунок 4.1.20 - Зависимость микротвердости от глубины внедрения индентора внутренней поверхности трубы.

7

6

5

4

1

0

а

С

Г и,

т с о

г у

р

п

у

ь ьлуд

£

300 270 240 210 180 150

ТЛщ: 1 ■ ■

—с 1

—♦- i 1 к 1

— ♦ --< ►

о 30ХН2МФА до обр.

30ХН2МФА обр.

0 200 400 600 800 1000 Глубина индентирования, нм

Рисунок 4.1.21 - Зависимость модуля упругости от глубины внедрения индентора внутренней поверхности трубы.

Исследования состояния внутренней поверхности труб после обработки и оценка химического состава проводились на оже-электронном спектрометре 1ЛМР-9510Е ("ШОЬ", Япония). Глубина исследованного модифицированного слоя составила 1-2 мкм. Установлено содержание азота с фонового значения 1,52% до 6,3%.

Исследования элементного состава проводилось на растровом

электронном микроскопе Philips SEM-515 с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis-2000 XMS. Глубина анализа составляет ~1-2 мкм. Результаты показывают, что на внутренней стороне трубчатого изделия в 1,5-2 раза увеличено содержание углерода (от 1,01 до 1,39-2,2 вес.%).

На дифрактограмме наблюдается уширение в области, соответствующей карбиду Fe3C. Синяя штрих-диаграмма соответствует a-Fe, красным - Fe3C. Глубина анализа - до 15 мкм.

ь т с о н в и с н е т н

£

1 1 Л

■ 111111111111111111111111 к ii......-L, J 1*.— . jv.

Рисунок 4.1.22 - Дифрактограмма внутренней поверхности вырезки трубчатого изделия 30ХН2МФА.

эооо

7000

еооо

4000

2000

2Q

30

0

Профили распределения элементов и их концентрации до и после обработки стали ВЧ разрядами пониженного давления в азоте приведены в таблицах 4.1.10 и 4.1.11. Основными элементами поверхностного слоя в исходном состоянии и после обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте являются железо и кислород, а также углеродные загрязнения в пределах не выше 10 %. Здесь же обнаружены цинк и медь. Последние могли быть привнесены при подготовке образцов с использованием СОЖ на основе

углеводородов при электроэррозионной резке. После обработки в азоте регистрируются спектры кремния. Возможно, он сегрегировал на поверхность из объема в процессе плазменного воздействия. В исходном состоянии азот не обнаружен, а после обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте обнаруживается в пределах 10 ат.%, при этом его распределение в приповерхностном слое имеет куполообразный характер с максимумом на глубине 10-20 нм.

Таблица 4.1.10 - Концентрации элементов в поверхностных слоях образца стали 30ХН2МФА до обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте, ат.%.

Глубина, нм С О Си Zn Бе N1 N

1 6,0 55,1 0,9 6,0 0,0 32,0 0,0 0,00

5 5,5 30,9 1,4 4,5 0,0 56,3 1,4 0,00

10 5,2 21,1 0,0 3,3 0,0 69,8 0,7 0,00

15 3,9 17,6 0,0 2,5 0,0 75,1 0,8 0,00

Таблица 4.1.11 - Концентрации элементов в поверхностных слоях образца стали 30ХН2МФА после обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте, ат.%.

Глубина, нм С О Си Zn Бе N1 N

1 13,2 49,5 1,7 8,5 1,7 24,3 - 0,67

5 10,5 33,3 2,3 9,5 1,7 40,6 1,0 0,76

10 8,2 25,4 2,3 8,9 1,3 51,5 1,2 0,92

15 7,0 22,1 2,1 7,7 1,2 57,6 1,1 0,90

20 6,7 19,5 2,0 7,0 1,0 61,7 1,3 0,62

Химическое состояние железа, кислорода и углерода в поверхностных слоях исследованных образцов типично для железа и сплавов на его основе при низкотемпературном окислении на воздухе в процессе подготовки поверхности. Естественная оксидная пленка имеет глубину не более 3-5 нм. Основной пик железа 706,9 эВ до и после обработки в азоте соответствует элементарному (металлическому) железу. Оксидная составляющая соответствует Fe3O4 Спектры кислорода типичны для сверхтонких оксидных пленок на железе при нормальных условиях. Главный максимум спектра O1s имеет значение 530,4 эВ. Остальные пики с большей энергией связи соответствуют адсорбированному и растворенному кислороду.

Спектр углерода на поверхности соответствует адсорбированным углеводородам. Далее по глубине загрязняющие примеси углерода находятся в связях С-С и C-Fe (4.1.23). Существенных отличий в спектрах углерода до и после плазменной обработки нет. Меньшее разрешение и размазанность пиков ds, по сравнению с исходным состоянием, по-видимому связана с нарушениями в структуре поверхностного слоя при воздействии плазмы. Плечо в области 290 эВ - сателлит "shake-up". В связи с небольшой концентрацией, углерод не оказывает заметного влияния на форму и положение спектров железа.

На рисунке 4.1.24 приведены спектры железа и кислорода после обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте. Спектры не имеют существенных отличий от спектров исходного состояния. На поверхности существует тонкая оксидная пленка, которая всегда образуется в естественных условиях при комнатной температуре. Приведены спектры азота N1 s после вычитания фона неупругорассеянных вторичных электронов (Рисунок 4.1.25). Максимум спектров азота имеет энергию связи в области 397-398 эВ, что соответствует его химическому взаимодействию с металлами.

По данным РФЭС можно утверждать, что в процессе обработки ВЧ разрядом пониженного давления в азоте внедрение азота в поверхностные слои стали не превышает 15 ат.%, при этом внедряемый азот образует с

металлом нитридные связи (Ме-Ы).

1—I—I—рп—I—I—|—гп—I—

720 716 712 708

Е, эВ Бе2рз/2

гту-г

704

1—I—|—I—I—|—I—I—|—I—I—|—г

540 537 534 531 528

Е, эВ 01Б

Рисунок 4.1.23 -Бе2р3/2 и 01б -спектры образца без обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте.

Таким образом, комплекс проведенных исследований влияния параметров воздействия струйного ВЧ разряда пониженного давления на изменение структуры, физико-механических свойств и химического состава поверхностных слоев вольфрамо-кобальтового сплава ВК8 и сталей Р6М5 и 30ХН2МФА, выполненный методами наноиндентирования, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии, позволили сделать следующие выводы.

окс.

мет

/

N

10

п—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—

720 716 712 708 704

Есв, эВ

11111111111111111111111111111111111111111111111 536 534 532 530 528

Есв, эВ

Бе2р3/2 01б

Рисунок 4.1.24 -Ре2р3/2 и 01б -спектры образца после плазменной обработки ВЧ разрядами пониженного давления в азоте

РФЭС-анализ поверхностных слоев образцов стали Р6М5 до и после их плазменной обработки метаном показал высокие концентрации углерода. Углерод находится в нескольких химически неэквивалентных состояниях, в том числе в химических связях С-С иС-Бе. Обработка струйным ВЧразрядом пониженного давления повышает концентрацию углерода, находящегося в связи С-С, понижает количество С-Н. При этом структура поверхностного слоя, в которую входит углерод, образующий связи С-С, отличается от структуры эталонного графита. Железо окислено на всей глубине анализа (не менее 30 нм). Обработка в метане приводит к частичному восстановлению оксидов железа и понижению концентрации кислорода.

5

1

Б12р

Рисунок 4.1.25 -Шб и Б12р спектры поверхностных слоев образца стали после плазменной обработки в азоте.

Плазменная обработка приводит к насыщению приповерхностных слоев углеродом, снижению концентрации кислорода и восстановлению оксидов металлов. Углерод находится в трех неэквивалентных химических состояниях, предположительно в виде графитоподобного углерода (С-С с sp2 гибридизацией), разупорядоченного углерода (С-С, sp2) с высокой плотностью структуры, а также sp3 -гибридизованного углерода. Обработка в струйном ВЧ разряде пониженного давления увеличивает долю углерода в химической связи С-С в поверхностном слое вольфрамокобальтового сплава ВК8.

Проведенные механические испытания поверхностных слоев стали Р6М5, 30ХН2МФА и сплава ВК8 показали, что после обработки поверхности образцов плазмой пониженного давления наблюдается повышение микротвердости в 2-2,5 раза, вследствие этого увеличивается модуль упругости Е, как результат - уменьшается пластическая ^ имаксимальная глубина идентирования итах.

4.2 Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной плазменной обработки в технологических процессах упрочнения металлорежущего и обрабатывающего инструмента

По результатам проведенных экспериментальных исследований по упрочнению вольфрамокобальтовых и быстрорежущих сталей доказана целесообразность применения модификации готовых металлорежущих и обрабатывающих инструментов с применением струйного ВЧ разряда пониженного давления, которая позволяет повысить физико-механические характеристики материалов, уменьшить шероховатость поверхности без изменения геометрических размеров образца.

Для плазменной модификации металлорежущего и обрабатывающего инструмента ФГБОУ ВПО «КНИГУ» разработана плазменная установка ВЧЕ-разряда пониженного давления опытно-промышленного назначения (Рисунок 4.2.1). Внутри вакуумной камеры (1) расположены плоскопараллельные электроды (2). Один электрод находится под ВЧ напряжением, которое подается от генератора через вакуумный электрический ввод (3), другой электрод находится под земляным потенциалом. Обрабатываемые изделия размещались между электродами, в зоне горения разряда. На объекты возможна подача смещающего потенциала для регулирования энергии бомбардирующих ионов. Установка позволяет обрабатывать изделия сложной формы и больших габаритов.

Рисунок 4.2.1- Общий вид плазменной вакуумной установки: 1 -вакуумная камера, 2 - электроды, 3 - ВЧ ввод.

Рисунок 4.2.2 - Фотографии вакуумной камеры ВЧ плазменной установки для модификации металлорежущего инструмента

Разрежение в камере создается при помощи золотникового вакуумного насосаАВР 180 и двухроторного вакуумного насоса ДВН-500.

В качестве высокочастотного сигнала используется полупроводниковый генератор Cesar. Для автоматического согласования генератора с нагрузкой с целью поддержания импеданса для упрощения системы, повышения надежности и улучшения повторяемости процессов используется согласующее устройство (СУ) AEVarioMatch 5000. Генератор Cesar работает

от источника переменного тока. Устройство не восприимчиво к произвольному повороту фазы силовых соединений ввода. Генератор имеет водяное охлаждение и все его подсоединения - электрические, управляющие, водоснабжения, располагаются на задней панели. Технические характеристики генератора: потребляемая мощность - до 15 кВт; частота - 13,56±10%; тип нагрузки - емкостной.

Основные технические характеристики установки приведены в таблице

4.2.1.

Таблица 4.2.1 - Основные технические характеристики плазменной установки ВЧЕ-разряда пониженного давления

№ Наименование параметра и единица измерения Величина

1 Предельное остаточное давление,

мм рт.ст. (Па), не более 1х10-2 (1,33)

2 Диапазон рабочих давлении, мм рт.ст. (Па) 10-2 - 1 (1,33 - 133)

3 -5 Внутренний полезный объём, м 4

4 Внутренние размеры камеры, мм:

диаметр 1500

длина 2500

Установленная мощность, кВт, 8

5 Средняя потребляемая мощность, кВт 3-5

6 Количество обслуживающего персонала, чел 2

7 Габаритные размеры установки, мм

8 высота 3000

ширина 5800

длина 6500

Масса установки, кг, не более 5500

В ВЧЕ - плазменной установке для удобства размещения деталей и максимального использования рабочего объема размещается технологическая оснастка, изготовленная из проволоки и представляющая собой сетку с шагом ячеек 50х50 для исключения краевых эффектов и влияния деталей друг на друга. Возможность подачи потенциала на проволоку позволяет одновременно подвести дополнительное напряжение ко всем изделиям с целью концентрации электрического поля вблизи деталей.

Пластины-электроды для поддержания и горения разряда изготовлены из меди и охлаждаются водой.

Инструменты помещались между плоскопараллельными пластинами ВЧЕ разряда. При обработке готовых изделий соотношение между аргоном и метаном сохранялось 80 на 20 %.

Испытания на средний и установленный периоды стойкости и на работоспособность спиральных сверл проводятся на универсальных вертикально-сверлильных станках с применением вспомогательного инструмента. Сверло испытывается на образцах из чугуна типа СЧ твердостью 170-210 НВ сверлением глухих отверстий глубиной, равным трем диаметрам.

Режимы резания соответствуют номинальному диаметру сверла:

- Скорость резания 60 м/мин;