Строение молекул бис- и трис-ацетилацетонатов некоторых d-металлов первого переходного ряда в газовой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Петрова, Анжелика Алексеевна

• Петрова, Анжелика Алексеевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Петрова, Анжелика Алексеевна

Оглавление

Введение

Список обозначений и сокращений

Глава I. Обзор литературы по структуре, колебательным

спектрам и составу паров трис- и бис-ацетилацетонатов d-металлов первого переходного ряда.

1.1. Современное состояние исследований структуры,

колебательных спектров и процесса парообразования трис- и бис- ацетилацетонатов d -металлов первого переходного ряда. 1.1. 1. Строение трис-ацетилацетонатов хрома, железа и

кобальта.

1.1.2. Строение трис-ацетилацетоната марганца

1.1. 3. Особенности колебательных спектров трис-

ацетилацетонатов ё-металлов.

1.1. 4. Масс-спектрометрические исследования

ацетилацетонатов ё-металлов.

1.1. 5. Строение бис-ацетилацетоната марганца

1.1.6. Строение молекулы ацетилацетоната цинка (II) в газовой 26 фазе.

1.1.7. Структура комплекса бис-ацетилацетоната цинка в 28 кристаллическом состоянии.

1.2. Постановка задачи исследования. 29 Глава II. Основные особенности использованных методик 30 совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и проведенных квантово-химических расчетов.

2.1. Основные уравнения метода газовой электронографии, 30 использованные в работе.

2.2. Соотношение между структурными параметрами: Те, Та, Ты, 35 тё, та. Температурные эффекты.

2.3. Особенности синхронного электронографического и масс- 37 спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС).

2.4. Структурный электронографический анализ

2.5. Стандарт в газовой электронографии

2.6. Использование теории функционала электронной плотности 43 (ОБТ) для расчета геометрии и силового поля молекул бис- и шрис-ацетилацетонатов 3d-элементов первого переходного

периода.

2.7. Наборы базисных функций

2.8. Метод анализа электронной плотности N30

2.9. Модель Киперта. 47 Глава III. Исследование строения бис-ацетилацетонатов 49 цинка(П) и марганца(П).

3.1. Бис-ацетилацетонат цинка (II)

3.1.1. Результаты квантово-химических расчетов

3.1.2. Особенности электронографического исследования. 51 Условия проведения эксперимента.

3.1.3. Структурный анализ

3.2. Бис- ацетилацетонат марганца(П)

3.2.1. Результаты квантово - химических расчетов

3.2.2. Условия проведения синхронного 61 электронографического/масс-спектрометрического эксперимента.

3.2.3. Структурный анализ. 62 Глава IV. Обсуждение результатов теоретического и 68 экспериментального исследования комплексов М(асас)2.

4.1. Масс-спектры Мп(асас)2 и 7п(асас)2

4.2. Геометрические параметры комплексов

4.3. Двойная периодичность расстояний г(М-О) в ряду бис-

комплексов Р-дикетонатов от Ca до Zn.

Глава V. Исследование строения трис-ацетилацетонатов

кобальта(Ш), хрома(Ш) и железа(Ш).

5.1. Ацетилацетонат хрома(Ш) и кобальта(Ш). Результаты 77 квантово-химических расчетов.

5.2. Спиновые состояния и геометрическое строение комплекса 81 ацетилацетоната железа (III). Результаты квантово - химических расчетов.

5.3. Условия проведения эксперимента для Cr(acac)3, Co(acac)3 и

Fe(acac)3.

5.4. Структурный анализ

5.4.1. Структурный анализ Сr(acac)3 и Со(асас)3

5.4. 2. Структурный анализ для молекулы Fe(acac)3

Глава VI. Исследование строения трис- ацетилацетоната 103 марганца (III).

6.1. Результаты квантово-химических расчетов

6.2. Особенности проведения электронографического/масс- 107 спектрометрического эксперимента.

6.3. Структурный анализ

6.4. Обобщение результатов исследования ацетилацетонатов 116 а^П), Mn(III), Fe(III) и ^(Ш).

Заключение

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение молекул бис- и трис-ацетилацетонатов некоторых d-металлов первого переходного ряда в газовой фазе»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Геометрическое и электронное строение молекул являются факторами, определяющими физико-химические свойства соединений. Данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки.

Химия координационных соединений является интенсивно развивающейся областью знаний. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования данного класса соединений представляют интерес и являются актуальными как для развития фундаментальной науки, так и в отношении создания новых высокоэффективных функциональных материалов. Повышенный интерес к электронному и геометрическому строению, а так же к энергетическим характеристикам комплексов ацетилацетонатов металлов М(асас)п связан с их применением в современной электронике, химической промышленности, технике и медицине.

Строению, составу пара и колебательным спектрам трис- и бис-ацетилацетонатов переходных d-металлов в литературе уделено большое внимание. Для многих из них известно поведение при нагревании и формировании газовой фазы. Колебательные спектры также достаточно хорошо изучены экспериментально и теоретически. Однако экспериментальная структура трис- и бис-ацетилацетонатов переходных металлов известна, в основном, для кристаллической фазы. Электронографические же данные по строению в газовой фазе есть только для четырех молекул - трис-ацетилацетоната скандия и бис-ацетилацетонатов никеля, меди и цинка, выявляя явный недостаток экспериментальных данных о строении ацетилацетонатов металлов в газовой фазе.

В связи с использованием в последние годы ацетилацетонатов переходных металлов в комплексе с аминами в медицине в качестве противоопухолевых препаратов, действие которых основано на буферной способности

ацетилацетонатных комплексов (Mn(III), Cr(III)), содержащих неспаренные электроны, регулировать концентрационное состояние различных активных форм кислорода в биологических системах, а так же в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы, для разделения и очистки изотопов, в качестве присадок (ацетилацетонат железа (III)) для снижения содержания вредных веществ в продуктах сгорания бензинов, в качестве инициаторов реакций полимеризации, актуальными являются всесторонние исследования физико-химических свойств ацетилацетонатов d-металлов первого переходного ряда.

Целью работы является установление геометрического и электронного строения пяти комплексов ацетилацетонатов некоторых d-металлов первого переходного ряда и выявление общих закономерностей в их строении.

Научная новизна. Впервые электронографически установлено строение трис-ацетилацетонатов Сг(Ш), Mn(III), Fe(III), Со(Ш) и бис-ацетилацетоната Mn(II); показано проявление эффекта Яна-Теллера на примере трис-ацетилацетоната марганца(Ш), уточнены структурные параметры бис-ацетилацетоната цинка(П), изучены корреляции структурных параметров с числом d-электронов металла.

Теоретическая и практическая значимость. Данные о геометрическом и электронном строении, о колебательных спектрах молекул имеют решающее значение для развития структурной химии. Найденные в данной работе структурные параметры координационных соединений могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия) и др.

Настоящая работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы № П986), Российского фонда фундаментальных исследований (грант N16-03-

00855а), а так же Министерства образования и науки РФ (Проект 4.3232.2017/4.6).

Методология и методы исследования. В настоящей работе была использована совокупность экспериментальных и теоретических методов. Для определения состава пара использовался масс-спектрометрический метод, для установления геометрического и электронного строения использовалось сочетание методов газовой электронографии и расчетной квантовой химии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структура свободных молекул трис-ацетилацетонатов Сг, Бе, Со.

2. Структурные особенности молекулы трис-ацетилацетоната Мп, обусловленные эффектом Яна-Теллера.

3. Строение бис-ацетилацетонатов Мп и 7п, а также установление влияния степени заполнения оболочки центрального иона ё-металла на структуру координационного полиэдра.

4. Корреляции структурных параметров молекул рассматриваемых комплексов в ряду ё-металлов.

Степень достоверности. Достоверность полученных в работе основных результатов обеспечивалась использованием современной и проходящей периодическое тестирование аппаратуры, отработанных и доказавших свою эффективность методик исследования, использованием методов, допускающих взаимопроверку результатов, а также согласие результатов исследований с надежными литературными данными в тех случаях, где такое сопоставление возможно.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VII (2015 г.) и VIII (2017 г.) Всероссийских молодежных школах-конференциях «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново), на 16 Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Германия, 2015 г.), на VIII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2016 г.), на ХХ

Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (г. Нижний Новгород, 2017).

Личный вклад автора. Участие в интерпретации данных электронографических, масс-спектрометрических экспериментов; проведение основной части структурного анализа; проведение основной части квантово-химических расчетов; поиск и анализ литературных данных; участие в обсуждении результатов работы, написании статей, тезисов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 2 статьи в Сборниках статей и тезисы 3 докладов на научных конференциях.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., проф. Гиричеву Г.В. за постановку задачи и помощь на всех этапах работы, д.х.н., проф. Гиричевой Н.И. и к. х.н., доц. Твердовой Н.В за помощь в проведении структурного анализа, интерпретации квантово-химических и электронографических данных, полезные дискуссии, д.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в квантово-химических расчетах, д.х.н., доц. Беловой Н.В за помощь в структурном анализе и квантово-химических расчетах ацетилацетоната цинка (II), к.х.н. Журко Г.А., к.х.н. Захарову А.В. и к.х.н. Жабанову Ю.А. за предоставленное программное обеспечение, асп. Отлетову А.А. за помощь в методических вопросах и полезные дискуссии.

ЭМР-100 - модернизированный электронограф

АПДМ-1 - анализатор парциальных давлений монополярный (масс-спектрометр)

ЭГ - метод газовой электронографии

МС - метод масс-спектрометрии

ИК - (спектр) инфракрасного поглощения

МНК - метод наименьших квадратов

КХ - квантово - химический метод

DFT - теория функционала плотности

NBO - Natural Bond Orbital

асас - ацетилацетонат

Насас - ацетилацетон

thd, dpm - дипивалоилметанат

Глава I. Обзор литературы по структуре, колебательным спектрам и составу паров трис - и бис-ацетилацетонатов d-металлов первого переходного ряда

1.1 Современное состояние исследований структуры трис - и бис -ацетилацетонатов d-металлов первого переходного ряда.

Составу пара, строению и колебательным спектрам трис - и бис-ацетилацетонатов переходных d-металлов в литературе уделено большое внимание. Для некоторых из них известно поведение при нагревании и состав формирующейся газовой фазы. Колебательные спектры многих соединений этого класса изучены экспериментально и теоретически, но преимущественно в кристаллической фазе. Следует отметить, что экспериментальные исследования структуры этих соединений относятся также к кристаллической фазе, и лишь для четырех соединений - трис-ацетилацетоната скандия и бис-ацетилацетонатов никеля, меди и цинка -имеются данные по строению комплекса в газовой фазе. В то же время, имеются довольно надежные результаты квантово-химических расчетов для многих трис-комплексов, а также для некоторых бис-комплексов. В таблице 1.1 представлена общая картина проведенных к началу нашей работы дифракционных, ИК-спектроскопических и квантово-химических исследований ацетилацетонатов переходных металлов.

1.1.1 Строение трис-ацетилацетонатов хрома, железа и кобальта

Структура молекул Сг(асас)3, Бе(асас)3 и Со(асас)3 была изучена в работах И. Диаз-Акоста и др. [1, 2] с помощью квантово-химических (КХ) расчетов, рентгеноструктурного анализа (РСА), а также колебательной спектроскопии. Авторы отмечают значительные различия в геометрических параметрах молекул, полученных в ранних РСА исследованиях, а также неоднозначности в отнесении некоторых полос в ИК-спектрах.

Таблица 1.1 Дифракционные, ИК-спектроскопические и квантово-химические исследования ацетилацетонатов переходных металлов, описанные в литературе к началу нашей работы.

РСА ЭГ КХР ИКС МС

Sc(acac)3 +[3] +[4, 5] +[1] +[1] +[6]

Ti(acac)3 +[7] - +[2] +[2] +[8]

V(acac)3 +[9-12] - +[2] +[2] +[8]

Cr(acac)3 +[1, 13, 14] +[1, 15, 16] +[1, 15, 17, 18] +[8, 19]

Mn(acac)3 +[20-23] +[2, 16, 24, 25] +[2, 17, 18] +[8, 19]

Fe(acac)3 +[26-29] - +[1, 16, 26] +[1, 17, 18] +[8, 19]

^(acac)3 +[1, 28, 30, 31] - +[2] +[2, 17] +[8, 19]

Cr(acac)2 +[32] - - - -

Mn(acac)2 +[33] - - +[17, 18] +[19]

Fe(acac)2 - - - +[17] -

Co(acac)2 +[34] - +[35] +[17] -

Ni(acac)2 +[34, 36, 37] +[38] +[39, 40] +[17] +[19]

Cu(acac)2 +[41, 42] +[43,44] +[17, 18, 45] +[46]

Zn(acac)2 +[47, 48] +[49] - +[50] +[51]

Все три комплекса в основном электронном состоянии имеют симметрию и не подвержены ян-теллеровскому (ЯТ) искажению (в отличие от Mn(acac)3, см. §1.1.2), что было подтверждено отсутствием мнимых частот для оптимизированных в рамках данной симметрии структур [1, 2]. Основное электронное состояние молекул Cr(acac)3 и Fe(acac)3 является высокоспиновым [28, 52], а у комплекса Co(acac)3 - низкоспиновым [28, 53, 54]. Низкоспиновое состояние для молекулы Co(acac)3 было

подтверждено в работе [2] с помощью квантово-химических расчетов. Авторы [2] отмечают, что высокоспиновые конфигурации симметрии В3 и С2 выше по энергии на 27 и 22 ккал/моль, соответственно, по сравнению с низкоспиновой структурой симметрии В3.

В работе [26] авторы проверяли способность различных функционалов ОБТ (Р^"91, ВР86, ОЬУР, В3ЬУР) достоверно предсказывать тип симметрии основного электронного состояния, сравнивая результаты расчетов с экспериментальными данными [52], согласно которым трис-Р-дикетонаты железа, включая Fe(acac)з, являются высокоспиновыми комплексами. Оказалось, что использование функционалов PW91 и ВР86 приводит к неверному определению спинового состояния комплексов как дублетного ^ =1/2), в то время как высокоспиновое состояние ^ = 5/2) имеет энергию на 31-42 кДж/моль выше.

Кристаллическая структура Бе(асас)3 длительное время является предметом рентгеноструктурных исследований. В 1967 г. Ибалл и Морган нашли, что кристаллический Бе(асас)3 имеет пространственную группу симметрии РЬса (Я^- = 7.9 %) [55]. Однако проведенное в 1996 г. повторное исследование [56] указало на принадлежность кристалла к группе Р212^1, имеющей более низкую симметрию. В пользу достоверности результатов, полученных в работе [56], свидетельствовал более низкий ^-фактор (Я^- = 3.8 %) и меньшие погрешности в определении координат атомов. Данное противоречие послужило поводом для повторных исследований кристаллической структуры Бе(асас)3 [1, 29]. Эти работы подтвердили выводы авторов [55] о принадлежности Бе(асас)3 к группе симметрии РЬса.

Согласно результатам недавнего кристаллографического исследования [30], выполненного при 5 различных температурах в диапазоне 110-240 К, Со(асас)3 существует в форме а-полиморфной модификации (пространственная группа Р2/с). Можно отметить хорошее согласие параметров, полученных в работах [30] и [31].

Аналогичная картина наблюдается для трех независимых рентгеноструктурных исследований а-полиморфной модификации Cr(acac)3 [1, 13, 14]. Однако проведя эксперимент при температуре 110 К, авторы [14] обнаружили новую 5-модификацию данного соединения.

Сравнивая величины молекулярных параметров Cr(acac)3, Fe(acac)3 и Co(acac)3, полученные для газовой (КХ расчеты) и кристаллической (РСА) фаз, авторы [1] отмечают систематическое уменьшение длин связей, характерное для перехода «газ ^ кристалл». По мнению авторов [1, 2], этот эффект обусловлен проявлением межмолекулярных сил, действующих в кристалле. Имеющиеся в литературе структурные параметры трис-комплексов Сг, Fe и Со с Р-дикетонами представлены в табл. 1.2 - 1.4.

Исследуя кинетику переходов между возбужденными электронными состояниями трис-ацетилацетоната хрома, растворенного в СН3С^ при помощи фемтосекундной время-разрешённой спектроскопии, авторы [57] опираются на представление об основном электронном состоянии как высокоспиновом.

Сг-О С-Сг С-0 С Ст Z0Cr0 ZCr0C ZCCrC Z0CCr

БЭЬУРЯ а [1] 1.979 1.404 1.276 1.513 90.7 127.1 124.1 125.5

БЭЬУР/П б [1] 1.978 1.403 1.272 1.510 89.7 128.0 123.8 125.2

Б3ЬУР/6-3Ш** [15] 1.976 1.406 1.278 1.511 89.9 128.9 123.9 125.0

Б3LYP/6-311+G* [15] 1.980 1.404 1.273 1.510 89.4 128.4 125.0 125.8

РСА [13] 1.951(7) 1.388(21) 1.263(16) 1.517(21) 91.1(6) 126.9(9) 125(1) 125(1)

РСА [1] 1.953(3) 1.385(7) 1.260(6) 1.511(6) 91.1(1) 126.7(3) 125.0(4) 125.0(4)

РСА (а) в,[14] 1.957 1.387 1.261 1.511 91.1 126.6 125.1 125.0

РСА (5) г, [14] 1.961 1.395 1.280 1.504 91.2 126.7 124.9 124.8

ЭГ (Сг^а)3) [58] 1.957(8) 1.409(14) 1.270(6) 1.559(9) 87.0(7) 130.7(17) 119.7(17) 126.1(14)

ЭГ (Cr(thd)з) [59] 1.976(5) 1.392(6) 1.287(3) 1.547(3) 90.1(9) 127.0(10) 122.3(9)

а I = 6-3Ш* (О, С, И); УТг (сг);

б II = 6-3Ш* (О, С, И); УТ2, дополненный функциями f-типа (Сг)

в Средние величины, рассчитанные из координат, приведенных в Кембриджской базе кристаллографических данных (С8В-ЛСЛССЯ07) [60].

г Средние величины, рассчитанные из координат одной из молекул в кристаллической ячейке, приведенных в Кембриджской базе кристаллографических данных (С8В-ЛСЛССЯ08) [60].

Fe-O С-Сг C-O C Cm ZOFeO ZFeOC ZCCrC ZOCCr

B3LYP/I а [1] 2.011 1.405 1.275 1.512 87.1 129.83 123.45 124.9

PW91/TZP [26] 2.034 87.2

BP86/TZP [26] 2.036 87.0

OLYP/TZP [26] 2.059 86.2

B3LYP/TZP [26] 2.031 87.9

РСА [1] 1.992(21) 1.382(5) 1.262(4) 1.504(5) 87.4 (9) 129.1 (20) 124.8(3) 124.5(3)

РСА [55] 1.992(6) 1.377(19) 1.258(12) 1.530(21) 87.1(3) 129.3(6) 124.8(8) 125.0(15)

РСА б,[29] 1.991(18) 1.381(4) 1.264(3) 1.508(4) 87.4(6) 129.3 125.1 124.2

а I = 6-31G* (O, C, H); VTZ (Fe);

б Средние величины, рассчитанные из координат, приведенных в базе данных CSD [60] (CSD-FEACAC07)

Co-O С-Сг C-O C-Cm ZOCoO ZCoOC ZCCrC ZOCCr

B3LYP/I а [1] 1.899 1.402 1.274 1.514 96.0 124.1 123.8 126.0

(Co(acac)3)

РСА [31] 1.888(4) 1.382(9) 1.267(8) 1.494(9) 96.5(2) 123.4(4 125.5(5) 125.4(5)

(Co(acac)3) )

РСА б [30] 1.883 1.386 1.269 1.504 96.6 123.6 125.1 125.4

(Co(acac)3)

ЭГ (Co(thd)3) [59] 1.891(4) 1.411(5) 1.269(3) 1.546(3) 95.2(5) 125.2(6 ) 122.5(9)

а I = 6-31G* (O, C, H); VTZ (Co);

б Средние величины, рассчитанные из координат, приведенных в базе CSD [60] (CSD-COACAC06)

1.1.2. Строение трис-ацетилацетоната марганца

Исследование геометрического и электронного строения молекулы Мп(асае)з было предметом ряда экспериментальных [20-22] и теоретических [2, 24] исследований. Наличие двух альтернативных электронных конфигураций для высокоспинового (т=5) состояния молекулы Мп(асас)3 (заселение электронами дважды вырожденных орбиталей её может описываться как ¿х'-у^Ь или ^х-у-^У) приводит к ян-теллеровскому искажению с понижением симметрии В3 ^ С2.

Детальному рассмотрению эффекта ЯТ в трис-ацетилацетонате марганца посвящена работа [24]. На рис. 1.1 авторы предлагают схему, поясняющую два варианта последовательности в расположении ё-орбиталей на энергетической шкале, приводящие к тетрагональному удлинению («7-ои1») и тетрагональному сжатию («7-т») координационного полиэдра при изменении длин связей Мп-О, ориентированных вдоль оси 2. Согласно результатам РСА исследования [22], в кристаллической структуре Мп(асас)3 имеют место оба варианта искажений. Авторы [24] выполнили КХ расчеты в приближении ОЬУР/Т7Р для молекул Мп(асас)3, Мп^а)3 и Мп(РЬСОСИСОРЬ)3, результаты которых приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5. Длины связей Мп-О в комплексах Р-дикетонатов марганца (III). [24]. Нумерация связей приведена на рис. 1.2; удлиненные связи выделены полужирным шрифтом.

г(Мп-О), А

Комплекс 1 2 3 4 5 6 Относительная энергия ДБ, кДж/моль Относительная концентрация (%)

Мп(асас)3 «2-оиЪ> 1.993 1.993 1.974 1.974 2.245 2.245 0 79

1 2 3 4 5 6

«г-т» 2.118 2.118 2.121 2.121 1.944 1.944 3.6 21

Мп(РЬСОСИСО РЬ)3

«2-оиЪ> 1.965 1.965 1.974 1.974 2.217 2.217 0 91

«г-т» 2.100 2.100 2.112 2.112 1.934 1.934 5.6 9

Мп(Ыа)3

«2-оиЪ> 1.998 1.998 1.970 1.970 2.240 2.240 0 81

«г-т» 2.117 2.117 2.129 2.129 1.949 1.949 3.5 19

В соответствии с теоретическими предсказаниями [24], все три соединения существуют преимущественно в форме «г-оШ», в которой координационный полиэдр вытянут вдоль оси 2 локальной системы координат, выбранной авторами. (см. табл.1.5.)

Рис. 1.1. Удлинение и сокращение аксиальных связей Мп-О в зависимости от относительных энергий орбиталей и ^-у3. [24]

Я

в

я

л

г-ах18

у-ах1э

И

Рис. 1.2. Структура ^мс-Р-дикетонатов марганца ^ = CH3, C6H5, CF3) с нумерацией связей Mn-O. [24]

Приведенные в Табл. 1.5. относительные концентрации молекул в альтернативных электронных состояниях авторы [24] оценили с помощью распределения Больцмана. Оцененная в работе [2] энергия ЯТ стабилизации для молекулы Mn(acac)3 Е(03) - Е(С2) составила 38.0 ккал/моль.

Первая попытка установить кристаллическое строение комплекса Mn(acac)3 методом РСА была предпринята в работе [23]. Однако средняя длина связи г^п-O) = 1.872(8) А, найденная авторами [23], оказалась близкой к г^^-в) = 1.898(8) А[61] в шрмс-ацетилацетонате кобальта. Кроме того, неожиданным оказалось отсутствие проявления эффекта ЯТ в кристаллической структуре исследуемого соединения.

Авторы [20] и [22] предположили, что в работе [23] в действительности исследовался комплекс Co(acac)3 и повторили РСА исследование Mn(acac)3. Результаты для Р-модификации [20, 21] указывают на характерное тетрагональное сжатие, а в модификации у проявляется значительное (~0.2 А) тетрагональное удлинение координационного полиэдра [21]. В работе [22] была найдена новая 5-модификация Mn(acac)3, которая при охлаждении до 180 К необратимо превращалась в модификацию е. В е-модификации эффект ЯТ проявлялся в

орторомбическом искажении (рис.1.3) полиэдра МпО6, в результате которого все три хелатных фрагмента утрачивают симметрию. Длины связей Мп-О, полученные в работах [20-22] приведены в табл. 1.6.

Рис. 1.3. Варианты искажений полиэдра МпО6 вследствие эффекта Яна-Теллера [22].

Таблица 1.6. Длины связей Мп-О в молекуле Мп(асас)3 по данным различных исследований.

1 2 3 4 5 6

Б3ЬУР/1 а [2] 2.147 2.147 1.951 1.951 1.934 1.934

ОЬУР/Т2Р [24] 2.245 2.245 1.993 1.993 1.974 1.974

РСА(Р) [20] 1.931(10) 1.956(7) 1.991(7) 1.984(8) 2.020(7) 2.003(8)

РСА(Р) [21] 1.936(5) 1.950(5) 1.987(5) 1.983(5) 2.018(5) 2.014(5)

РСА(у) [21] 1.933(3) 1.931(3) 1.934(4) 1.942(3) 2.112(4) 2.109(3)

РСА(5) [22] 1.937(8) 1.895(8) 2.006(10) 2.004(11) 2.034(9) 2.046(8)

РСА(5) [22] 1.926(8) 1.951(8) 2.024(9) 2.023(9) 2.010(11) 2.034(11)

РСА(5) [22] 1.964(8) 1.966(10) 1.984(8) 1.976(9) 2.020(11) 2.046(12)

РСА(5) [22] 1.959(9) 1.984(10) 2.012(8) 1.989(9) 2.028(11) 1.999(11)

РСА(е) [22] 1.930(2) 1.901(2) 1.984(2) 1.976(2) 2.111(2) 2.106(2)

РСА(е) [22] 1.914(2) 1.926(2) 1.984(2) 1.981(2) 2.090(2) 2.082(2)

а I = 6-3Ш* (О, С, Н); УТ7 (Мп);

1.1.3. Особенности колебательных спектров трис-ацетилацетонатов

^металлов

Интерпретация колебательных спектров ацетилацетонатов металлов на протяжении более чем 50 лет, является предметом теоретических и экспериментальных исследований [1, 2, 15, 17, 62]. Вид спектров позволяет сделать некоторые выводы о молекулярной структуре соединений этого класса [1]. В спектрах можно выделить три характерные области [1]: ю < 700 см-1 (1); 700 < ю < 1600 см-1 (2); ю > 2500 см-1 (3). Следует отметить, что в области частот ю > 700 см-1 спектры ацетилацетонатов мало отличаются от спектра ацетилацетона и относятся к нормальным колебаниям лигандов [17]. Колебательный спектр в области 100 + 700 см-1 для шрмс-ацетилацетоната марганца, имеющего вследствие эффекта ЯТ симметрию С2, отличается от спектров шрмс-ацетилацетонатов В3-симметрии (рис. 1.4) [2]. В его спектре присутствует новая полоса 280 см-1, а в области 400 + 500 см-1 обнаруживаются три полосы вместо двух. Авторы [1, 2]

Рис. 1.4. Теоретические спектры [1] комплексов М(асас)3 в диапазоне 100 ^ 700 см-1; стрелками отмечены дополнительные полосы, возникающие вследствие ян-теллеровского искажения В3 ^ С2.

отмечают хорошее согласие масштабированных рассчитанных ИК-спектров с экспериментом, за исключением полосы 800 см-1, отсутствующей в теоретических спектрах. Авторы [2] объяснили возникновение этой полосы в экспериментальном спектре резонансом Ферми между неплоским колебанием связи С-Н винильной группы и нормальными колебаниями циклического фрагмента.

1.1.4. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения ацетилацетонатов ^металлов

Систематическому исследованию масс-спектров трис-ацетилацетонатов металлов первого переходного ряда посвящена работа [8]. Авторы [8] предложили возможные направления фрагментации молекул (рис. 1.5), а также измерили потенциалы появления отдельных ионов.

Для изучаемых нами Сг(асас)3, Мп(асас)2, Мп(асас)3, Со(асас)3, Бе(асас)3 авторы [19] с помощью эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы получили термодинамические характеристики парообразования. Основные ионы в масс-спектрах данных соединений приведены в табл. 1.7. Авторы [19] отмечают, что процесс парообразования Мп(асас)3 сопровождается, как минимум, двумя параллельными реакциями: сублимацией и термическим разложением с образованием твердого Мп(асас)2 и газообразного радикала АА-, обладающего высокой реакционной способностью. Энтальпия отрыва радикала АА- от трис-ацетилацетоната марганца составила всего лишь 171.2 + 20.0 кДж/моль, на основании чего авторы [19] рекомендуют Мп(асас)3 в качестве сильного ацетилацетонирующего агента. Эта особенность комплекса Мп(Ш) может позволить осуществлять перевод в газовую фазу нелетучих при обычных условиях Р-дикетонатов, благодаря созданию высокой концентрации радикала АА-. Сопоставляя результаты работ [8] и [19], можно отметить хорошее согласие зарегистрированных в них масс-спектров. На основании этих результатов можно

сделать заключение, что в литературе имеются надежные сведения о термическом поведении Р-дикетонатов Сг, Мп, Бе и Со, являющихся объектами нашего структурного исследования.

Таблица 1.7. Основные ионы в масс-спектрах насыщенного пара над ацетилацетонатами Мп, Бе, Сг, Со (Т = 385К, ииониз = 60-80 В) [19].

Ион, относительная интенсивность

М+ [М(ЛЛ)-15]+ МЛЛ+ [М(ЛЛ)2-15]+ М(ЛЛ)2+ М(ЛЛ)3+ М2(ЛЛ)3+

Мп(ЛЛ)2 14 10 162 70 100 - 2

Мп(ЛЛ)3 14 5 84 27 100 13 (20)

Со(ЛЛ)э 7 7 57 40 100 35 -

Бе(ЛЛ)э 2 5 44 22 100 22 -

Сг(ЛЛ)э 11 9 90 7 100 16 -

Рис. 1.5 Возможные направления фрагментации М(асас)3. В большинстве случаев предложенная схема подтверждается присутствием в масс-спектрах пиков соответствующих метастабильных ионов [8].

1.1.5. Строение бис-ацетилацетоната марганца

Структура молекулы Мп(асас)2 на данный момент изучена лишь в кристаллической фазе [33]. Подобно многим комплексам ацетилацетонатов металлов первого переходного ряда, в кристаллической фазе соединение существует в виде тримера [Мп(асас)2]3 [33]. Терминальные полиэдры Мп06 имеют строение, близкое к тригональной призме, а центральный полиэдр по форме напоминает октаэдр.

Рис. 1.6. Тример [Мп(асас)2]3, реализующийся в кристаллической фазе [33].

В недавнем исследовании [63] квантово-химически была изучена молекула Мп(ёрш)2. Расчет высокоспиновых состояний А (симметрия Б2с) и бЛё (симметрия В2\) был выполнен в приближении DFT/ROB3LYP. Наряду с бис-комплексом марганца, авторами [63] исследовались молекулы Fe(dpm)2 и Со(ёрш)2, причем геометрические параметры хелатного фрагмента для высокоспиновых электронных состояний молекул оказались практически независимыми от природы центрального металла и симметрии комплекса (Э2к или &2а). Это позволило на следующем этапе квантово-химического исследования зафиксировать геометрические параметры лиганда и оптимизировать лишь расстояние М-О в приближении MCQDPT2. Последним этапом моделирования являлась оптимизация параметров хелатного цикла при фиксированных геометрических параметрах шреш-бутильных заместителей. В итоге, на

основании результатов расчетов авторами [63] было установлено, что основным электронным состоянием комплекса Mn(dpm)2 является состояние Б2ё, при этом хелатный каркас имеет плоское геометрическое строение, а молекула характеризуется симметрией 02ь, (аналогичные строение имеют бмс-комплексы Со и Бе, основные электронные состояния которых также являются низкоспиновыми).

Анализируя результаты САББСБ расчетов, авторы [63] отмечают, что, в отличие от высокоспиновых, низкоспиновые состояния комплексов Mn(dpm)2, Бе^рш)2 и Со^рш)2 не могут быть адекватно описаны однодетерминантными волновыми функциями. Следовательно, использование для их расчетов различных вариантов DFT, базирующихся на однодетерминантной волновой функции, было бы необоснованным.

Геометрические параметры молекул Mn(acac)2 [33] и Mn(dpm)2 [63] приведены в табл. 1.8.

Таблица 1.8. Молекулярные параметры (А, град.) комплексов Mn(acac)2 и Mn(dpm)2 по данным различных исследований.

Mn-O С-О С-Сг С-Сш(1) ZOMnO ZOCCr ZCCrC

Mn(acac)2 тример РСА[33] 2.099(2) 2.244(9) 2.170(4) 1.248(5) 1.278(4) 1.432(7) 1.370(3) 1.503(2) 1.522(3) 79.9(2)* 124.7(2) 125.1(3) 124.4(4) 118.1(4)

Mn(dpm)2 D2h КХ[63] 1.771 1.284 1.401 1.518 90.8 121.7 120.6

*-среднее значение.

В работе [63] рассмотрены также особенности химической связи в бис-комплексах дипивалоилметанатов Mn, Бе и Со. Согласно результатам МВО-анализа, в хелатном фрагменте молекул существует п-сопряжение, поскольку

порядки связей С-О и С-Сг близки к полуторным. Малая величина порядка связи М-О (-0.34) указывает на её в существенной степени ионный характер. Исходя из этого, авторы [63] предлагают рассматривать данные комплексы в рамках простой

9+

схемы М (Ь-)2.

1.1.6. Строение молекулы ацетилацетоната цинка(11) в газовой фазе.

Строение молекулы 7п(асас)2 (рис. 1.7.) было исследовано методом газовой электронографии в 1981 году (Шибата и Ота [49]).

Регистрация дифракционной картины осуществлялась при 110°С и ускоряющем напряжении 40 кВ. Для проведения ЭГ эксперимента и первичной обработки полученных результатов использовалась

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрова, Анжелика Алексеевна, 2017 год

Список литературы.

1. Diaz-Acosta, I. Calculated and experimental geometries and infrared spectra of metal tris-acetylacetonates: Vibrational spectroscopy as a probe of molecular structure for ionic complexes. Part I / I. Diaz-Acosta, J. Baker, W. Cordes, P. Pulay // J. Phys. Chem. A - 2001. - V. 105, N 1. - P. 238-244.

2. Diaz-Acosta, I. Calculated and experimental geometries and infrared spectra of metal tris-acetylacetonates: vibrational spectroscopy as a probe of molecular structure for ionic complexes. Part II / I. Diaz-Acosta, J. Baker, J. F. Hinton, P. Pulay // Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc. - 2003. - V. 59, N 2. - P. 363377.

3. Anderson, T. J. Coordination Chemistry of Scandium. Crystal and Molecular Structure of Tris(acetylacetonato) scandium (III) / T. J. Anderson, M. A. Neuman, G. A. Melson // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12, N 4. - P. 927-930.

4. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. X. Строение молекулы Sc(aa)3 по данным газовой электронографии / Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Н. В. Твердова, Н. П. Кузьмина, И. Г. Зайцева // ЖСХ - 2002. - Т. 43, № 1. - С. 61 -68.

5. Ежов, Ю.С. Строение молекулы трис(ацетилацетоната)скандия Sc(C5H7O2)3 / Ю.С. Ежов, С.А. Комаров, В.Г. Севастьянов // ЖСХ - 1998. - Т. 39, № 4. - С. 633 - 639.

6. Белова, Н. В. Масс-спектрометрическое изучение процессов парообразования некоторых Р-дикетонатов скандия / Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, И. Г. Зайцева, И. О. Зябко, А. В. Краснов, Н. П. Кузьмина, С. А. Шлыков // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 2012. - Т. 55, № 3. - С. 50-54.

7. Yun, S. S. Alternative Formation and Crystal Structure of Tris(Acetylacetonato)Titanium(III) From Titanocene and 2, 4-Pentanedione / S. S. Yun, I.-H. Suh, S.-S. Choi, T.-H. Kim, S. Lee // J. Coord. Chem. - 1999. - V. 47, N 2. - P. 315-318.

8. Bancroft, M. G. Mass spectral studies of metal chelates. II. Mass spectra and appearance potentials of acetylacetonates of trivalent metals of the first transition series / M. G. Bancroft, C. Reichert, J. B. Westmore // Inorg. Chem. - 1968. - V. 7, N 5. - P. 870-874.

9. Morosin, B. The Crystal Structure of a- and ß-tris(2,4-pentanedionato)vanadium(III) / B. Morosin, H. Montgomery // Acta Cryst. - 1969.

- V. 25, P. 1354-1359.

10. Filgueiras, C. A. a - Form of tris(2,4-pentanedionato-O,O')vanadium(III), re-refinement against new intensity data / C. A. Filgueiras, A.J. Horn, R. A. Howie, J. M.S. Skakle, J. L. Wardell // Acta Cryst. E - 2001. - V.57, N 4 - P. m157 - m158

11. Sokolov, M. N. Reaction of [VO(OPr)3] with Hexamethyldisylthiane in the Presence of ß-Diketones / M. N. Sokolov, A. V. Virovets, A. V. Rogachev, P. A. Abramov, V.P.Fedin // Russ. J. Coord. Chem. - 2013. - V. 39, N 2. - P. 175-180.

12. Kavitha, S. J. The a-polymorph of racemic tris(2,4-pentanedionato-k2O,O')vanadium(III), redetermined at 120 K / S. J. Kavitha, K. Panchanatheswaran, J. N. Low, C. Glidewell // Acta Cryst. E - 2005. - V.61 - P. m1326 - m1328.

13. Morosin, B.. The crystal structure of trisacetylacetonatochromium(III) / B. Morosin // Acta Crystallographica - 1965. - V. 19, N 1. - P. 131-137.

14. v. Chrzanowski, L. S. [alpha]-Tris(2,4-pentanedionato-[kappa]2O,O')chromium(III) at 290 and 110 K: a new [delta] phase at 110 K / L. S. v. Chrzanowski, M. Lutz, A. L. Spek // Acta Cryst. C - 2007. - V. 63, N 8. - P. m377-m382.

15. Dolati, F. Vibrational spectra of tris (acetylacetonato) chromium (III) / F. Dolati, M. Vakili, A. Ebrahimi, S. F. Tayyari // J. Mol. Struct. - 2015. - V. 1099, N

- P. 340-347.

16. Carlotto, S. The electronic properties of three popular high spin complexes [TM(acac)3, TM = Cr, Mn, and Fe] revisited: an experimental and theoretical study / S. Carlotto, L. Floreano, A. Cossaro, M. Dominguez, M. Rancan, M. Sambi, M.

Casarin // PCCP - 2017 (advance article, doi: 10.1039/C7CP04461E).

17. Dismukes, J. P. The Measurement of Metal-Ligand Bond Vibrations in Acetylacetonate Complexes / J. P. Dismukes, L. H. Jones, J. C. Bailar // J. Phys. Chem. - 1961. - V. 65, N 5. - P. 792-795.

18. Mikami, M. Far infra-red spectra and metal-ligand force constants of acetylacetonates of transition metals / M. Mikami, I. Nakagawa, T. Shimanouchi // Spectrochim. Acta - 1967. - V. 23A - P. 1037-1058.

19. Малкерова, И. П. Особенности термического поведения ацетилацетонатов 3d-переходных металлов / И. П. Малкерова, А. С. Алиханян, В. Г. Севастьянов, Я. Х. Гринберг, В. И. Горгораки // ЖНХ - 1990. - Т. 35, № 2. - С. 413-418.

20. Fackler, J. P. Crystal and molecular structure of tris(2,4-pentanedionato)manganese(III), Mn(O2C5H7)3, a distorted complex as predicted by Jahn-Teller arguments / J. P. Fackler, A. Avdeef // Inorg. Chem. - 1974. - V. 13, N 8. - P. 1864-1875.

21. Stults, B. R. Distortions of the coordination polyhedron in high-spin manganese(III) complexes. 3. Crystal and molecular structure of .gamma.-tris(acetylacetonato)manganese(III): a tetragonally elongated octahedral form / B. R. Stults, R. S. Marianelli, V. W. Day // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18, N 7. - P. 1853-1858.

22. Geremia, S. Crystallographic Study of Manganese(III) Acetylacetonate: An Advanced Undergraduate Project with Unexpected Challenges / S. Geremia, N. Demitri // J. Chem. Educ. - 2005. - V. 82, N 3. - P. 460.

23. Morosin, B. The crystal structure and molecular configuration of trisacetylacetonatomanganese(III) / B. Morosin, J. R. Brathovde // J. Acta Cryst. -1964. - V. 17, N 6. - P. 705-711.

24. Freitag, R. Understanding the Jahn-Teller Effect in Octahedral Transition-Metal Complexes: A Molecular Orbital View of the Mn(P-diketonato)3 Complex / R. Freitag, J. Conradie // J. Chem. Educ.- 2013. - V. 90, N 12. - P. 1692-1696.

25. Conradie, J. Bond stretch isomers of d4 tris(benzoylacetonato-K2O,O')Mn(III) / J. Conradie // Comput. Theor. Chem. - 2016. - V. 1087 - P. 1-5.

26. Conradie, M. M. Crystal and electronic structures of tris[4,4,4-Trifluoro-1-(2-X)-1,3-butanedionato]iron(III) isomers (X = thienyl or furyl): An X-ray and computational study / M. M. Conradie, P. H. van Rooyen, J. Conradie // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1053. - P. 134-140.

27. Iball, J. A refinement of the crystal structure of ferric acetylacetonate / J. Iball, C. H. Morgan // Acta Cryst. - 1967. - V. 23. - P. 239-244.

28. Cotton, F. A. Advanced Inorganic Chemistry (A Comprehensive Text) / F. A. Cotton, G. Wilkinson - USA: John Wiley & Sons, 1980. - 1396 p.

29. Stabnikov, P. A. On the symmetry of iron(III) tris-acetylacetonate crystals / P. A. Stabnikov, N. V. Pervukhina, I. A. Baidina, L. A. Sheludyakova, S. V. Borisov // J. Struct. Chem. - 2007. - V. 48, N 1. - P. 186-192.

30. v. Chrzanowski, L. S. [alpha]-Tris(2,4-pentanedionato-[kappa]2O,O')cobalt(III) at 240, 210, 180, 150 and 110 K / L. S. v. Chrzanowski, M. Lutz, A. L. Spek // Acta Cryst. C - 2007. - V. 63, N 7. - P. m283-m288.

31. Kruger, G. J. New investigation of the structure of trisacetylacetonatocobalt(III) / G. J. Kruger, E. C. Reynhardt // Acta Cryst. B -1974. - V. 30, N 3. - P. 822-824.

32. Cotton, F. A. The Crystal and Molecular Structures of Bis(2,4-pentanedionato)chromium / F. A. Cotton, C. E. Rice, G. W. Rice // Inorg. Chim. Acta - 1977. - V. 24. - P. 231-234.

33. Shibata, S. Crystal and molecular structure of trimeric bis(acetylacetonato)manganese(II) / S. Shibata, S. Onuma, H. Inoue // Inorg. Chem. - 1985. - V. 24, N 11. - P. 1723-1725.

34. Bullen, G. J. The Crystal and Molecular Structure of Bis(acetylacetonato)nickel(II) / G. J. Bullen, R.Mason, P. Pauling // Inorg. Chem. -1965. - V. 4, N 4. - P. 456-462.

35. Radon, M. Conformational Stability and Spin States of Cobalt(II) Acetylacetonate: CASPT2 and DFT Study / M. Radon, M. Srebro, E. Broclawik // J. Chem. Theory Comput. - 2009. - V. 5. - P. 1237-1244.

36. Popper, K. R. Trinuclear Molecules in the Crystal Structure of Bisasetylacetone nikel(II) / K. R. Popper // Nature - 1956. - V. 30. - P. 537-538.

37. Bullen, G. J. Octahedral Coordination of Nikel in Nikel(II) bisacetylacetone / G. J. Bullen, R.Mason, P.Pauling // Nature - 1961. - V. 4761. - P. 291-292.

38. Shibata, S. Electron Diffraction Investigation and Magnetic Meashurments of Nikel (II) bisacetylacetone / S. Shibata, M. Kishita, M. Kubo // Nature - 1957. - V. 179. - P. 320-321.

39. Lewis, F. D. Electronic structure and spectroscopy of nickel(II), palladium(II), and platinum(II) acetylacetonate complexes / F. D. Lewis, G. D. Salvi, D. R. Kanis, M. A. Ratner // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32, N 7. - P. 1251-1258.

40. Vovna, V. I. Electronic structure and photoelectron spectra of nickel(II) acetylacetonate / V. I. Vovna, V. V. Korochentsev, A. A. Komissarov, I. B. L'vov // Russ. J. Phys. Chem. B - 2013. - V. 7, N 3. - P. 220-224.

41. Lingafelter, E. C. Interatomic Distances and Angles in Metal Chelates of Acetylacetone and Salicylaldimine / E. C. Lingafelter, R. L. Braun // JACS - 1966. - V. 88 N 13 - P. 2951-2956.

42. Starikova, Z. A. Crystal Chemical Data For Inner Complexes Of B-Diketones Refinement Of The Structure Of Copper Acetylacetonate / Z. A. Starikova, E. A. Shugan // J. Struct. Chem. - V. 2, N 10. - P. 267-269.

43. Shibata, S. Study on the Molecular Structure of Bisacetylacetone-Copper(II) by Electron Diffraction / S. Shibata, K. Sone // Bull. Chem. Soc. Japan - 1956. - V. 29, N 8. - P. 852-856.

44. Shibata, S. The Molecular Structure Of Bis (Acetylacetonato-Copper(II) In The Gas Phase As Determined From Electron Diffraction Data / S. Shibata, T. Sasase, M.Ohta // J. Mol. Struct. - 1983. - V. 96. - P. 347-352.

45. Rooydell, R. Synthesis and Characterization of Bis (acetylacetonato k-O, O') [zinc (II)/copper (II)] Hybrid Organic-inorganic Complexes as Solid Metal

Organic Precursor / R.Rooydell, R.-C. Wang, S.Brahma, F.Ebrahimzadeh, C.-P. Liu // Dalton Transactions - 2015. - V. 44. - P. 7982-7990.

46. National Institute of Standarts and Technology (NIST) [Электронный ресурс] ,URL : http : //webbook. nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C 13395169&Units=SI& Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 25.11.2016).

47. Montgomery, H. The Crystal Structure of Monoaquobisacetylacetonatozinc / H. Montgomery, E. C. Lingafelter // Acta Cryst. - 1963. - V. 16, N - P. 748-752.

48. Bennett, M. J. The Crystal and Molecular Structure of Trimerie Bis(acetylacetonato) zinc (II) / M. J. Bennett, F. A. Cotton, R. Eiss // Acta Cryst. B - 1968. - V. 24. - P. 904-913.

49. Shibata, S. Molecular structure of bis(acetylacetonato)zinc(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data / S. Shibata, M. Ohta // J. Mol. Struct. - 1981. - V. 77. - P. 265-270.

50. Nakamoto, K. Infrared Spectra of Metal Chelate Compounds. III. Infrared Spectra of Acetylacetonates of Divalent Metals / K. Nakamoto, P. J. McCarthy, A. E. Martell // JACS - 1961. - V. 83, N 6. - P. 1272-1276.

51. National Institute of Standarts and Technology (NIST) [Электронный ресурс],URL:http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C14024636&Units=SI& Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 18.09.2017).

52. Gerloch, M. Paramagnetic anisotropies and zero-field splitting of some highspin iron(III) complexes / M. Gerloch, J. Lewis, R. C. Slade // J. Chem. Soc. A -1969. - V. 0 - P. 1422-1427.

53. Jarrett, H. S. Paramagnetic Resonance in Trivalent Transition Metal Complexes / H. S. Jarrett // J. Chem. Phys. - 1957. - V. 27, N 6. - P. 1298-1304.

54. Ahmed, M. A. K. Syntheses, Structures, and Polymorphism of ß-Diketonato Complexes - Co(thd)3 / M. A. K. Ahmed, H. Fjellvâg, A. Kjekshus, P. D. C. Dietzel // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2008. - V. 634, N 2. - P. 247-254.

55. Iball, J. A refinement of the crystal structure of ferric acetylacetonate / J. Iball, C. H. Morgan // Acta Cryst. - 1967. - V. 23, N 2. - P. 239-244.

56. Kabak, M. Redetermination of the crystal structure of tris(acetylacetonato)iron(III) (ferric acetylacetonate), C30H42Fe2012 / M. Kabak, A. Elmali, S. Ozbey, O. Atakol, A. Kenar // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. - 1996. - V. 211, N 11. - P. 831-832.

57. Juban, E. A. Ultrafast Dynamics of 2E State Formation in Cr(acac)3 / E. A. Juban, J. K. McCusker // JACS - 2005. - V. 127, N 18. - P. 6857-6865.

58. Thomas, B. G. Structure of tris(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)chromium(III) determined by gas-phase electron diffraction / B. G. Thomas, M. L. Morris, R. L. Hilderbrandt // Inorg. Chem. - 1978. - V. 17, N 10. -P. 2901-2905.

59. Tverdova, N. V. The molecular structures of tris(dipivaloylmethanato)chromium and tris(dipivaloylmethanato)cobalt determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / N. V. Tverdova, G. V. Girichev, S. Samdal // Struct. Chem. - 2013. - V. 24, N 3. -P. 891-900.

60. Groom, C. R. The Cambridge Structural Database / C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot, S. C. Ward // Acta Cryst. B - 2016. - V. 72, N 2. - P. 171-179.

61. Hon, P. K. The Crystal And Molecular Structure Of Tris (Acetylacetonato)-Aluminum(III) And Cobalt(III) / P. K. Hon, C. E. Pfluger // J. Coord. Chem. -1973. - V. 3, N 1. - P. 67-76.

62. Mikami, M. Far infra-red spectra and metal—ligand force constants of acetylacetonates of transition metals / M. Mikami, I. Nakagawa, T. Shimanouchi // Spectrochim. Acta A. - 1967. - V. 23, N 4. - P. 1037-1053.

63. Слизнев, В. В. Неэмпирическое исследование электронного и геометрического строения бис-комплексов дипивалоилметана с марганцем, железом и кобальтом / В. В. Слизнев, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев // ЖСХ -2010. - Т. 51, № 4. - С. 650-663.

64. Shibata, S. / S. Shibata, K. T. Iijima, R., I. Nakamura // Rep. Fac. Sci. Shizuoka Univ. - 1974. - V. 9 - P. 33.

65. Fackler, J. P. J. Spectra of Metal ß-Ketoenolates. The Electronic Spectrum of Monomeric Nickel(II) Acetylacetonate and the Infrared Spectra of Matrix-Isolated Acetylacetonates of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II), and Zinc(II) / J. P. J. Fackler, M. L. Mittleman, H. Weigold, G.M. Barrow // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72, N 13. - P. 4631-4636.

66. Гиричев, Г. В. Структура бис-комплексов дипивалоилметанатов sp- и d-элементов в газовой фазе. / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Н. П. Кузьмина // Координационная химия - 1999. - Т. 25, № 12. - С. 892-899.

67. Cotton, F. A. The Crystal and Molecular Structure of Bis(dipivaloylmethanido)zinc(II) / F. A. Cotton, J. S. Wood // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3, N 2. - P. 245-251.

68. Andreassen, A. L. The Structures Of Acetylacetone, Trifluoroacetylacetone And Trifluoroacetone / A. L. Andreassen, S. H. Bauer // J. Mol. Struct. - 1972. - V. 12, N 3. - P. 381-403.

69. Месси, Г. Электронные и ионные столконовения / Г. Месси, Е. Бархоп. -М: ИИЛ, 1958. - 604 c.

70. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. - М: Высш. шк., 1987. - 367 с.

71. Вилков, Л. В. Теоретические основы газовой электронографии / Л. В. Вилков, В. П. Спиридонов, Е. З. Засорин. - М.: Изд -во Моск. ун-та., 1974. — 228 с.

72. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / B. Andersen, H. M. Seip, T. G. Strand, R. Stolevik // Acta Chem. Scand. - 1969. - V. 23. - P. 3224-3234.

73. Ross, A. W. International tables for crystallography / A. W. Ross, M. Fink, R. L. Hilderbrandt. - Dodrecht, 1992.

74. Bastiansen, O. The influence of thermal motion on structure determination of linear molecules using the electron-diffraction method / O. Bastiansen, M. Traetteberg // Acta Cryst. - 1960. - V. 13, N 12. - P. 1108.

75. Morino, Y. The effect of thermal vibration of gaseous molecules in electron diffraction studies / Y. Morino // Acta Cryst. - 1960. - V. 13, N 12. - P. 1107.

76. Kuchitsu, K. Comparison of Molecular Structures Determined by Electron Diffraction and Spectroscopy. Ethane and Diborane / K. Kuchitsu // J. Chem. Phys. - 1968. - V. 49, N 10. - P. 4456-4462.

77. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. (Theochem) - 1985. - V. 121, N 1-2. - P. 143-151.

78. Sipachev, V. A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 567-568. - P. 67-72.

79. Vishnevskiy, Y. V. New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction / Y. V. Vishnevskiy, Y. A. Zhabanov // JPCS - 2015. - V. 633. - P. 012076,1-4.

80. Wann, D. A. Experimental Equilibrium Structures: Application of Molecular Dynamics Simulations to Vibrational Corrections for Gas Electron Diffraction / D. A. Wann, A. V. Zakharov, A. M. Reilly, P. D. McCaffrey, D. W. H. Rankin // J. Phys. Chem. A - 2009. - V. 113. - P. 9511-9520.

81. Шлыков, С. А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // ПТЭ - 1988. -Т. 2. - С. 141-142.

82. Гиричев, Г. В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // ПТЭ - 1986. - Т. 4. - С. 167-169.

83. Гиричев, Г.В. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрального эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана / Г. В. Гиричев, С. А.

Шлыков, В. Н. Петрова, Н. Ю. Субботина, С. Б. Лапшина, Т. Г. Данилова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология - 1988. - Т. 31, № 8. - С. 46-51.

84. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // ПТЭ - 1984. - Т. 2. - С. 187-190.

85. Гиричев, Е. Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. Базанов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности - 2000. - Т. 2. - С. 142-146.

86. Hnyk, D. The molecular structure of N-fluorobis(trifluoromethanesulfonyl)imide, NF(SO2CF3)2, as studied in the gas phase by electron diffraction restrained by ab initio calculations / D. Hnyk, P. T. Brain, D. W. H. Rankin, H. E. Robertson, B. A. Smart, R. E. Banks, V. Murtagh // Dalton Transactions - 2007. - V.0, N 2. - P. 265-271.

87. Голубинский, Л. В. / Л. В. Голубинский, А. В. Вилков, В. Л. Мастрюков, В.П. Новиков // Вестн. МГУ, сер. Химия. - 1979. - Т. 20, № 2. - С. 99-103.

88. Атавин, Е.Г. Развитие метода газовой электронографии. Структура и закономерности строения ряда циклических органических соединений. -Диссертация на соиск. уч. степ. докт. хим. наук.- Москва, 2003.- 210 с.

89. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N 7. - P. 5648-5652.

90. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120, N 1-3. - P. 215-241.

91. Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1989. - V. 90, N 2. - P. 1007-1023.

92. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen. - Jonh Wiley, 2007. - 599 p.

93. Weinhold, F. Natural Bond Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts / F. Weinhold, C. R. Landis // Chem. Educ. Res. Pract. Eur. - 2001. - V. 2, N 2. - P. 91-104.

94. Гиллеспи, Р. Геометрия молекул / Р. Гиллеспи. - М.: Мир, 1975. - 282 c.

95. Киперт, Д. Неорганическая стереохимия / Д. Киперт. - М.: Мир, 1985. -280 с.

96. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery// J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14, N 11 - P. 1347-1363.

97. Granovsky, A.A. Firefly version 8/ A.A. Granovsky. - 2013. - www http: //classic.chem. msu. su/gran/firefly/index.html

98. Dolg, M. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements / M. Dolg, U. Wedig, H. Stoll, H. Preuss // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 86, N 2. - P. 866-872.

99. The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version 02/25/04, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility, Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington 99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.

100. Березин, Б.Д. Замещение ацетилацетонатных лигандов в координационной сфере меди и цинка на порфирины / Б.Д. Березин, А.А. Нурматов, А.С. Семейкин, М.Б. Березин // Координационная химия. - 1994. -Т. 20, №5. - С. 391-396.

101. Березин, Б.Д. Ингибирование ацетилацетоном реакций координации ацетилацетонов металлов с порфиринами / Б.Д. Березин, Г.М. Трофименко, М.Б. Березин // ЖФХ. - 1995. - Т. 69, № 7. - С. 1202-1204.

102. National Institute of Standarts and Technology (NIST). [Электронный ресурс],URL:http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C14024636&Units=SI& Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 18.09.17)

103. Sipachev, V. A. Anharmonic Corrections to Structural Experiment Data / V. A. Sipachev // Struct. Chem. - 2000. - V. 11, N 2/3. - P. 167-172.

104. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. (Theochem) - 1985. - V. 121, N 1-2. - P. 143-151.

105. V. A. Sipachev. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 567-568. - P. 67-72.

106. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

107. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, T. H. Dunning, R. J. Harrison // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96, N 9. - P. 6796-6806.

108. Balabanov, N. B. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn / N. B. Balabanov, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123, N 6. - P. 064107.

109. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120, N 1. - P. 215-241.

110. National Institute of Standarts and Technology (NIST). [Электронный ресурс] ,URL : http : //webbook.nist. gov/cgi/cbook. cgi?ID=C 13395169&Units=SI& Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 25.11.2016)

111. National Institute of Standarts and Technology (NIST). [Электронный ресурс],URL:http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C14024636&Units=SI& Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 25.11.16)

112. Giricheva, N. I. Investigation Of The Structure And Energetics Of B-Diketonates. VI. Molecular Structure Of Calcium Dipivaloylmethanate Ca(Dpm)2 According To Gas Phase Electron Diffraction Data / N. I. Giricheva, N. A. Isakova, G. V. Girichev, V. M. Petrov, N. P. Kuzmina // J.Struct. Chem. - 1999. - V. 40, N 3. - P. 387-393.

113. Burgess, J. Monomeric bis(2,4-pentanedionato)-cobalt(II) / J. Burgess, J. Fawcett, D. Russell, S. Gilani // Acta Cryst.C - 2000. - V.56, N6. - P. 649-650.

114. Shibata, S. Molecular structure of bis(acetylacetonato) nickel(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data / S. Shibata, M. Ohta, R. Tani // J. Mol. Struct. - 1981. - V. 73, N 1. - P. 119-124.

115. Слизнев, В. В. Неэмпирическое исследование строения комплексов M(mda)2 (М = Be, Mg, Са; mda = С3О2Н3) / В. В. Слизнев, С. Б. Лапшина, Г. В. Гиричев // ЖСХ - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 611-623.

116. Lowrey, A. H. Structure of acetylacetone by electron diffraction / A. H. Lowrey, C. George, P. D'Antonio, J. Karle // JACS - 1971. - V. 93, N 24 - P. 63996403.

117. Iijima, K. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction / K. Iijima, A. Ohnogi, S. Shibata // J.Mol.Struct. - 1987. - V. 156, N 1 - P. 111-118.

118. Sinnokrot, M. O. Highly Accurate Coupled Cluster Potential Energy Curves for the Benzene Dimer: Sandwich, T-Shaped, and Parallel-Displaced Configurations / M. O. Sinnokrot, C. D. Sherrill // J. Phys. Chem. A - 2004. - V. 108, N 46. - P. 10200-10207.

119. Hargittai, M. On the bond length variation in the dihalides of the first series transition metals / M. Hargittai // Inorg. Chim. Acta - 1981. - V. 53. - P. 111-112.

120. Гиричев, Г. В. Структура бис-комплексов дипивалоилметанатов sp- и d-элементов в газовой фазе / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Н. П. Кузьмина // Коорд. хим. - 1999. - Т. 25, № 12. - С. 892-899.

121. Гиричев, Г. В. Изучение процессов межлигандного обмена между Cu(AA)2 и У(ДПМ)3 в газовой фазе / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова // ЖНХ - 1993. - Т. 38, № 8. - С. 1359-1364.

122. Thomas, B. G. The structure of bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4. pentadionato) copper(II) as determined by gas phase electron diffraction / B. G. Thomas, M. L. Morris, R. L. Hildenbrandt // J.Mol.Struct - 1976. - V. 35, N - P. 241-252.

123. Giricheva, N.I. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)copper(II) by gas electron diffraction / N. I. Giricheva, N. V. Belova, G. V. Girichev, S. A. Shlykov // J. Mol. Struct. - 1995. - V. 352-353 - P. 167-173.

124. Giricheva, N. I. Investigation of the structure and energetics of P-diketonates. VI. Molecular structure of calcium dipivaloylmethanate Ca(DPM)2 according to gas phase electron diffraction data / N. I. Giricheva, N. A. Isakova, G. V. Girichev, V. M. Petrov, N. P. Kuzmina // J. Struct. Chem. - 1999. - V. 40, N 3. - P. 387-393.

125. Belova, N. V. Structure and energy studies of P-diketonates. 4. Vibrational characteristics of Y(DPM)3 and Y(DPM)2 / N. V. Belova, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, V. I. Sokolov, N. P. Kuzmina // J. Struct. Chem. - 1997. - V. 38, N 3. - P. 386-394.

126. Belova, N. V. Structure and energy studies of P-diketonates. 5. structure of the Y(DPM)2 radical from gas-phase electron diffraction data / N. V. Belova, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, S. A. Shlykov, E. V. Kharlanova, N. P. Kuzmina, A. R. Kaul // J. Struct. Chem. - 1997. - V. 38, N 3. - P. 395-402.

127. Waber, J. T. Orbital Radii of Atoms and Ions / J. T. Waber, D. T. Cromer // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 42. - P. 4116 - 4123.

128. Roothaan, C. C. J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C. C. J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. - 1951. - V. 23, N 2. - P. 69-89.

129. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A - 1988. - V. 38, N 6. - P. 30983100.

130. Poulos, T.L. The stereochemistry of peroxidase catalysis / T.L. Poulos, J. Kraut // J. Biol. Chem. - 1980. - V. 255, N 17. - P. 8199 - 8205.

131. Perdew, J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B - 1986. - V. 33, N 12. - P. 8822-8824.

132. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem. Phys - 1980. - V. 72, N 1. - P. 650 - 654.

133. Wachters, A. J. H.. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms / A. J. H. Wachters // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, N 3. - P. 1033 - 1036.

134. Rassolov, V.A. 6-31G* basis set for atoms K through Zn / V.A. Rassolov, J.A. Pople, M.A. Ratner, T. L. Windusb // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1223-1229.

135. Freitag, R. Understanding the Jahn-Teller Effect in Octahedral Transition-Metal Complexes: A Molecular Orbital View of the Mn(ß-diketonato)3 Complex / R. Freitag, J. Conradie // J. Chem. Educ - 2013. - V. 90, N 12. - P. 1692-1696.

136. Belova, N. V. Tautomeric Properties and Gas-Phase Structure of Acetylacetone / N. V. Belova, H. Oberhammer, N. H. Trang, G. V. Girichev // J. Org. Chem. - 2014. - V. 79, N 12. - P. 5412 - 5419.

137. Антина, Е. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. XVI. Молекулярное строение и колебательный спектр ацетилацетоната цинка

по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов/ Е.В. Антина, Н.В. Белова, М.Б. Березин, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричев, А.В. Захаров, А.А. Петрова, С.А. Шлыков // ЖСХ. - 2009. - Т. 50, №6. - С. 1084 - 1094.

138. Петрова, А.А. Молекулярная структура и спиновые состояния ацетилацетоната марганца (II) по данным метода электронографии и квантово-химических расчетов / А.А. Петрова, Н.И. Гиричева, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев // Сборник тезисов докладов VIII Национальной кристаллохимической конференции. - Суздаль, 30 мая-3 июня, 2016. - С. 194.

139. Твердова, Н.В. Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов. XVIII. Молекулярное строение трис-ацетилацетонатов хрома и кобальта по данным квантово-химических расчетов и метода газовой электронографии / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, А.А. Петрова, И.Г. Зайцева // ЖСХ. - 2013. - Т. 54, №5. - С. 835 - 847.

140. Petrova, A.A. Molecular structure of tris(acetylacetonate) iron studied by gasphase electron diffraction and DFT calculations / A.A. Petrova, N.V. Tverdova, N.I. Giricheva, G.V. Girichev // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 2017. - V. 60, № 3. - P. 97 - 99.

141. Петрова, А.А. Квантово-химическое и электронографическое исследование структуры молекулы ацетилацетоната железа (III) / А.А. Петрова, Н.И. Гиричева, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев // Сборник статей VII Всероссийской молодежной школы - конференции: квантово-химические расчеты, структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. - Иваново, ИвГУ, 14-17 апреля, 2015. - С.227- 229.

142. Petrova, A.A. Molecular structure and spin-state of tris-acetylacetonato iron (III) by gas electron diffraction and quantum chemical calculations / A.A. Petrova, N.I. Giricheva, N.V. Tverdova, G.V. Girichev // Book of abstracts «16th European Symposium on Gas-phase Electron Diffraction». - Frauenchiemsee, Germany, June, 21-26, 2015. - p. 39.

143. Berger, R.J.F. Molecular structure of manganese tris-acetylacetonate in différent spin states / R.J.F. Berger, G.V. Girichev, N.I. Giricheva, A.A. Petrova, V.V. Sliznev, N.V. Tverdova // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. - 2017. - V. 60, № 4. - P. 47 - 53.

144. Петрова, А.А. Эффект Яна - Теллера в молекуле трис-ацетилацетоната марганца по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / А.А. Петрова, Н.И. Гиричева, В.В. Слизнев, Н.В. Твердова, Р.Й.Ф. Бергер, Г.В. Гиричев // Сборник статей VIII Всероссийской молодежной школы - конференции: квантово-химические расчеты, структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. -Иваново, ИГХТУ, 24-26 апреля, 2017. - С. 194 - 198.

145. Петрова, А.А. Молекулярная структура и спиновые состояния трис-ацетилацетоната марганца (III) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / А.А. Петрова, Н.И. Гиричева, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев // Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых - химиков (с международным участием). - Нижний Новгород, 18-20 апреля, 2017. - С. 383.