Строение комплексов висмута(III), индия(III) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Шапник, Александр Михайлович

• Шапник, Александр Михайлович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шапник, Александр Михайлович

Введение.

Глава I. Влияние природы анионов и тиомочевины на механизм разрядаионизации висмута и некоторых других металлов.

Глва II. Методы исследования.

2.1. Методы вольтамперометрии.

2.2. Метод хронопотенциометрии.

2.3. Приборы и схемы измерительных установок.

2.4. Электроды и электролиты.

2.5. Квантово-химические методы исследования.

Глава III. Кинетика катодного восстановления ионов Bi(III) из кислых перхлората ых растворов, содержащих тиоцианат-ионы.

3.1. Состав и строение тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления.

3.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш).

3.3. Квантово-механическое исследование процесса электровосстановления комплексов висмута(Ш) из водных растворов, содержащих тиоцианат-ионы.

3.4. Анодное растворение висмута в кислых водных растворах.

Глава IV. Кинетика электровосстановления ионов висмута(Ш) из кислых тиокарбамидных растворов.

4.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления.

4.2. Катодное восстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид.

4.3. Кинетика анодного растворения висмута в тиокарбамидных растворах.

Глава V. Кинетика электровосстановления ионов индия(Ш) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид.

5.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов индия(Ш).

5.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиокарбамидных комплексов индия(Ш).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение комплексов висмута(III), индия(III) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием»

Актуальность работы. Технология получения тонких металлических пленок индивидуальных металлов и сплавов, несмотря на успехи в развитии современной гальванотехники, остается актуальной проблемой и в настоящее время. Эта технология основана на чрезвычайно сложном гетерогенном многостадийном процессе, который протекает на межфазной границе твердое тело/раствор электролита. По словам выдающегося физика-теоретика Макса Борна, ". эксперимент вообще ничего не значит, пока он не интерпретирован теорией". В связи с этим, актуальность данной работы состоит в сочетании экспериментального изучения кинетических закономерностей электродных процессов в рамках традиционных электрохимических методов и интерпретации полученных результатов на основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах с использованием модельных квантово-химических расчетов. Именно такой подход позволяет вскрыть роль электронной структуры реагентов и природы электродной поверхности на протекание электрохимических процессов и служит основой их понимания на микроскопическом уровне. Актуальность работы состоит и в том, что развитые подходы могут быть использованы и при изучении других электрохимических систем, что, несомненно, вносит определенный вклад в развитие существующих в настоящее время фундаментальных представлений о процессах электрохимической адсорбции и элементарного акта переноса заряда.

Цель работы. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей электродных процессов в системах Bi(III)-X—Н2О (X=SCN", (NH2)2CS) и In(IIIHNH2)2CS-H20 и их интерпретация на основе квантово-химических расчетов структуры и электронного строения реагентов, а также квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах.

Научная новизна.

• Впервые на основе квантово-химических расчетов установлена структура и термодинамическая устойчивость акватиоцианатных, тиоциа-натных, акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(III), акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов In(III), а также интермедиатов их электровосстановления.

• Впервые получены кинетические данные электрохимического восстановления акватиоцианатных, тиоцианатных, тиокарбамидных комплексов Bi(III), а также акватиокарбамидных комплексов In(III).

• Впервые проведено квантово-химическое исследование взаимодействия тиоцианат-ионов и тиокарбамида с поверхностью висмутового электрода, а также тиокарбамида с поверхностью индиевого электрода.

• Впервые дано квантово-механическое обоснование ускорения разряда комплексов Bi(III) под влиянием тиоцианат-ионов, а также комплексов In(III) в присутствии тиокарбамида.

• Впервые получены кинетические данные анодного растворения висмута в кислых тиоцианатных и тиокарбамидных растворах. Практическая значимость. Работа имеет фундаментальный характер.

Полученные в ней результаты могут рассматриваться как теоретические основы разработки процесса нанесения металлических покрытий. Такие покрытия коренным образом могут изменить свойства поверхности: придать диэлектрикам электропроводящие свойства, повысить надежность полупроводниковых электрических контактов, резко повысить коррозионную стойкость металлов и одновременно придать изделиям декоративный, товарный вид. Наряду с этим результаты исследований могут быть использованы в курсах теоретической и прикладной электрохимии, а также физической химии межфазных границ.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системах Bi(III)-X-H20 (X=SCN', (NH2)2CS).

2. Результаты квантово-химического исследования структуры, состава и термодинамической стабильности акватиоцианатных, тиоцианатных и тиокарбамидных комплексов Bi(III) и интермедиатов их восстановления.

3. Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления ионов висмута(Ш) тиоцианат-ионами.

4. Экспериментальные данные изучения процессов ионизации висмутового электрода в кислых растворах, содержащих тиоцианат-ионы либо тиокарбамид.

5. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системе In(III)-(NH2)2CS-H20

6. Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления аквакомплексов In(III) в присутствии тио-карбамида.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 179 наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Шапник, Александр Михайлович

выводы

1. На основе квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя показано, что в комплексах Bi(III) энергетически более выгодна координация тиоцианат-иона через атом азота. Установлено, что максимальное координационное число Bi(III) по тиоцианат-иону составляет шесть, для Bi(II) - четыре и Bi(I) - два. Молекулы воды входят в состав только моно- и дитиоцианатных комплексов Bi(III).

2. Тиоцианат-ионы ускоряют электровосстановление ионов Bi(III) на висмутовом электроде. При малых концентрациях лиганда это связано с поверхностным комплексообразованием, а при больших - с образованием комплексов в объеме раствора. Определены экспериментальные кинетические параметры электродного процесса.

3. На основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах показано, что электровосстановление аквакомплекса Bi(III) протекает по внешнесферному механизму через интермедиат состава [Bi(H20)6]2+, а разряд комплексов [Bi(H20)4NCS]2+ и [Bi(NCS)6f осуществляется по концертному диссоциативному механизму. Рассчи-танны значения энергии активации первой стадии электровосстановления этих комплексов.

4. Влияние тиоцианат-ионов на электродный процесс имеет сложный характер. При малых концентрациях скорость анодного растворения возрастает, и формальный порядок по тиоцианат-иону равен 0.4. С увеличением концентрации тиоцианат-ионов скорость ионизации уменьшается, что обусловлено образованием химической связи иона с поверхностью висмутового электрода, последующей его деструкцией и образованием нерастворимого соединения сульфидного типа.

5. В зависимости от концентрации лиганда в растворе сосуществуют аква-и тиокарбамидные комплексы с различным координационным числом, которые восстанавливаются необратимо. Независимо от концентрации лиганда и ионов висмута(Ш) тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. Электродный процесс не осложнен протеканием предшествующей химической реакции. Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц.

6. Установлено двойственное влияние тиокарбамида на скорость ионизации висмута в растворе серной кислоты: тиокарбамид в зависимости от концентрации как ускоряет, так и ингибирует электродный процесс. Эффект ингибирования объяснен блокированием поверхности электрода продуктами гидролиза тиокарбамида, либо деструкцией молекул тиокарбамида с образованием соединений сульфидного типа.

7. Растворение висмута в растворе серной кислоты сопровождается образованием аквакомплексов висмута. Потенциал катодного пика не зависит от граничного потенциала анодного сканирования, а величина катодного пика возрастает с увеличением границы анодного сканирования. При введении ТК как потенциал катодного пика, так и величина тока пика ЦВА зависят от границы анодного сканирования Еа. При Еа> 0.3 В величина катодного пика уменьшается.

8. Тиокарбамид ускоряет электровосстановление ионов In(III). В электролитах индирования эффективная энергия активации разряда ионов In(III) достигает значений 34-37 кДж/моль, а в присутствии ТК - уменьшается до ~15 кДж/моль. Квантово-химически установлено, что в энергетически наиболее стабильной планарной ориентации на электродной поверхности молекула ТК способна выполнять функцию электронного мостика в электровосстановлении комплексов In(III).

Автор считает своим долгом выразить благодарность своему руководителю доктору химических наук, профессору Ан.М. Кузнецову за предложенную тему и повседневное руководство при ее выполнении, доценту Т.П. Петровой за помощь в постановке и обсуждении электрохимического эксперимента, доценту Е.Е. Стародубец за помощь в овладении методиками электрохимических исследований, доцентам А.Н. Маслию и С.В. Борисевичу за многочисленные консультации по использования программного пакета Gaussian 98 и программам визуализации Molden и Molekel, Э.Д. Герману за любезно предоставленную им компьютерную программу для расчета кинетических параметров реакции диссоциативного электронного переноса, а также коллективу кафедры неорганической химии, в лабораториях которой выполнялась настоящая работа, за дружескую поддержку и помощь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шапник, Александр Михайлович, 2007 год

1. Пальм, У.В. О перенапряжении водорода на висмуте / У.В. Пальм, В.Э. Паст // Журнал физической химии. - 1964. - Т. 38. - С. 773-776.

2. Килимник, А.Б. К вопросу о перенапряжении выделения водорода на га-лии, висмуте, олове и сурьме / А.Б. Килимник, А Л. Ротинян // Электрохимия. 1969. - Т. 5. -№10. - С. 1234-1235.

3. Тенно, Т.Т. О закономерностях катодного выделения водорода на висмуте / Т.Т. Тенно, У.В. Пальм // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - № 9. - С. 1381-1384.

4. Бусев, А.И. Аналитическая химия висмута / А.И. Бусев. М.: Изд. АН СССР, 1953.-381 с.

5. Dragulescu, С. Polarographic behaviour of bismuth(III) in acid perchlorate solutions / C. Dragulescu, A. Nimara, I. Julean, D. Maranding // Revue rou-maine de Chimie. 1973. - V. 18. - № 4. - P. 583-588.

6. Olin, A. Studies on the hydrolysis of metal ions / A. Olin // Acta chem. Scand. 1957. -V. 11. -P. 1445-1455.

7. Marioni, V.A. The vibrational Spectrum of the Hydrolytic Hexamer of Bismuth (III) / V.A. Marioni, T.G. Spiro // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. -№7.-P. 1411-1412.

8. Levy, H.A. X Ray Diffraction Study of Bismuth Polymer in Aqueous Perchlorate Solution / H.A. Levy, M.D. Danford, P.A. Agron // J. Chem. Phys. -1959. - V. 31. - № 6. - P. 1459-1461.

9. Dragulescu, C. Contributions to the bismuth hydrolysis study. III. Electromet-ric investigations on bismuthyl perchlorate hydrolysis / C. Dragulescu, A. Nimara, I. Mean // Rev. Roumaine de Chimie. 1974. - V. 19. - № 9. - P. 1455-1459.

10. Яцимирский, К.Б. Электронное строение, энергия гидратации и стабильность акваионов металлов / К.Б. Яцимирский // ТЭХ. 1994. - Т. 30. -№ 1.-С. 1-11.

11. Кузнецов, Ан.М. Квантово-химический расчет стандартных редокс-потенцналов полуреакций с участием аквакомплексов висмута / Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая // Электрохимия. -2002.-Т. 38.-С. 755-759.

12. Васильева, JI.C. Электродные процессы на висмуте в концентрированных солянокислых растворах / J1.C. Васильева, Б.С. Красиков // Журнал прикладн. химии. 1979. - Т. LII. - № 10. - С. 2260-2265.

13. Копистко, О.А. Кинетика и механизм разряда-ионизации висмута на твердом висмутовом электроде в бромидных растворах / О.А. Копистко, Н.В. Грушина // Электрохимия. 1985. - Т. XXI. - № 7. - С. 894-899.

14. Копистко, О.А. Изучение кинетики разряда-ионизации висмута на твердом висмуте в растворах 2М хлорной кислоты / О.А. Копистко, Н.В. Грушина // Изв. АН Каз. ССР, Серия химическая. 1985. - № 6. - С. 2234.

15. Грилихес, М.С. Электрохимическое поведение твердого висмутового электрода в хлорнокислых электролитах / М.С. Грилихес, Б.С. Красиков, Н.С. Солоцкая // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 7. с. 850-863.

16. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на твердом висмутовом электроде / В.В. Городецкий, А.Г. Аленина, В.В. Лосев // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 2. - С. 227-230.

17. Городецкий, В.В. Влияние галоидных ионов на скорость электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде / В.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - № 6. - С. 656-663.

18. Лосев, В.В. Влияние кислотности раствора на электродные процессы на амальгамном висмутовом электроде / В.В. Лосев, В.В. Городецкий // Ж. физ. химии. 1963. - Т. XXXVII. - № 4. - С. 842-849.

19. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде. IV. Электрохимическое поведение одновалентного висмута в концентрированной хлорной кислоте / В.В. Городецкий,

20. В.В. Лосев, Л.И. Федорцов // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 11- С. 1271-1278.

21. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде. V. Влияние температуры на механизм процесса /

22. B.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 5. - С. 631-635.

23. Городецкий, В.В. Влияние кислотности на кинетику процессов разряда-ионизации висмута / В.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. -1971.-Т. 7. -№ 12.-С. 1868-1872.

24. Lovrecek, В. Kinetics of the electrochemical deposition and dissolution of bismuth / B. Lovrecek, I. Mekjaric // Electrochemica Acta. 1969. - V. 14. -P. 301-316.

25. Лошкарев, M.A. Кинетика катодного выделения висмута. I. Полярографические волны разряда ионов висмута из некомплексных электролитов / М.А. Лошкарев, Е.И. Дубяго // Ж. физ. химии. 1960. - Т. 34. - № 7.1. C. 1430-1441.

26. Грамма, И.Д. Электоровосстановление висмута(Ш) из хлоридных растворов хинолина / И.Д. Грама, И.И. Ватаман // Электрохимия. Т. 20. -№2.-1984.-С. 229-232.

27. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин и др.. М.: Изд. МГУ, 1952.-278 с.

28. Городецкий, В.В. Образование одновалентного висмута при анодном растворении висмута в концентрированной хлорной кислоте / В.В. Городецкий, Л.Б. Щелкунова, Е.Г. Гончарова, В.В. Лосев // Электрохимия. -1976.-Т. 12. -№ 8. С. 1255-1258.

29. Bond, A.M. Speculation on Some Effects of Complexation and Anion-Induced Adsorption on the Polarography of Indian in Acidic Halide and Thio-cyanate Media / A.M. Bond // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119. - № 11. -P. 1503-1509.

30. Tanaka, N. The Reduction of Indium(III) in Thiocyanate Solutions at the Dropping Mercury Electrode / N. Tanaka, T. Takeuchi , R. Tamamushi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. - V. 37. -№ 10. - P. 1435-1439.

31. Bond, A.M. The ac and dc polarographic reduction of bismuth(III) in acidic halide and other media / A.M. Bond // Electrochimica Acta. 1972. - V. 17.-№4.-P. 769-785.

32. Турьян, Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом / Я.И. Турьян // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - № 6. - С. 969-986.

33. Лошкарев, М.А. Влияние анионов на катодное восстановление и анодную ионизацию индия / М.А. Лошкарев, А.А. Казаров // Электрохимия. -1967.-Т. 3.-№ 1.-С. 39-46.

34. Sundararajan, J. Inhibition of the corrosion of pure aluminium in hydrochloric acid solutions / J. Sundararajan, T.L. Rama Char // J. Appl. Chem. 1961. -V. 11.-P. 277-282.

35. Hoar, T.P. The inhibition by Q-uinolines and thioureas of the acid dissolution of mild steel / T.P. Hoar, R.D. Holliday // J. Appl. Chem. 1953. - part II. -V.3.-P. 502-513.

36. Pillai, K.C. Inhibition of the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solutions / K.C. Pillai, R. Narayan // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125. - P. 1393-1402.

37. Ateya, B.G. Effect of Thiourea of the corrosion kinetics of mild steel in H2S04 / B.G. Ateya, B.E. El-Anadouli, F.M. El-Nizamy // Corros. Sci. -1984.- V. 24.-P.497-515.

38. Agrawal, R. The inhibition of sulphuric acid corrosion of 410 stainless steel by thioureas / R. Agrawal, T.K.G. Namboodhiri // Corros. Sci. 1990. - V. 30.-P. 37-52.

39. Казаров, А.А. Особенности катодного выделения индия из электролитов, содержащих соединения с тионной группой / А.А. Казаров, М.А. Чебри-кова, М.А. Лошкарев // Республиканский межведомственный сборник

40. Хим. Технология. Изд. Харьковского университета. 1967. - Т. 7. - № 108.-С. 108-115.

41. Левицкая, С.А. Полярографическое восстановление индия(Ш) в перхло-ратных растворах / С.А. Левицкая, А.И. Зебрева, Л.С. Палагутина, Л.Е. Вохрышева // Изв. высш. учебн. заведений. Хим. и хим. технол. 1971. -Т. 14.-№ 10.-С. 1468-1473.

42. Малючева, О.И. Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов индия(Ш): автореф. дис. . канд. хим. наук / О.И. Малючева. Казань, 1991. - 18 с.

43. Пчельников, А.П. Электрохимическое поведение индия. 1. Катодный процесс / А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1965. - Т. 1. -№9.-С. 1058-1063.

44. Engel, A.J. Ligand-Catalyzed Polarographic Reduction of Indium(III) for Determination of Halides and Certain Organic Sulfur and Nitrogen Compaunds / A.J. Engel, J.G. Lawson, D.A. Aikens // Analyt. Chem. 1965. - V. 37. - № 2.-P. 203-207.

45. Молодов, А.И. О природе катодного процесса восстановления индия на амальгаме из кислых растворов / А.И. Молодов, В.В. Лосев // Электрохимия. 1965.-Т. 1. - № 6. - С. 651-658.

46. Кругликов, С.С. О диффузионном контроле расхода тиомочевины в сернокислом электролите меднения / С.С. Кругликов, Ю.И. Синяков, Н.Т. Кудрявцев//Электрохимия. 1966. -Т. 2.-№ 1.-С. 100-103.

47. Ratajczak, Н.М. Polarographic studies on aqueous copper (II) solutions with thiourea-II / H.M. Ratajczak, L. Pajdowski, M. Ostern // Electrochimica Acta. 1975. -V. 20.-P. 431-434.

48. Szymaszek, A. Polarographic studies on the effect of thiourea on deposition of copper in the presence of 2M H2SO4 / A. Szymaszek, J. Biernat, L. Pajdowski // Electrochimica Acta. 1977. - V. 22. - P. 359-364.

49. Возисов, А.Ф. О механизме действия тиомочевины в процессе электрокристаллизации меди / А.Ф. Возисов, В.Н. Лапп // Ж. прикладной химии. 1963.-Т. 36.-Вып. 7. - С. 1515-1521.

50. Stankovic, Z.D. The influence of thiourea on kinetic parameters on the ca-thodic and anodic reaction at different metals in H2S04 solution / Z.D. Stankovic, M. Vukovic // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. -№ 16. - P. 25292535.

51. Alodan, M. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition / M. Alo-dan, W. Smyrl // Electrochimica Acta. 1998. - V. 44. - №2. - P. 299-309.

52. Fabricius, G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions / G. Fabricius // Electrochimica Acta. 1994. - V. 39. - № 4. - P. 611-612.

53. Fabricius, G. Influence of thiourea and thiourea ageing on the electrodeposition of copper from acid sulfate solutions studied by the ring-disc technique /

54. G. Fabricius, K. Kontturi, G.Sundholm // J. of applied electrochemistry. -1996. -V. 26.-P. 1179-1183.

55. Титова, В.Н. Влияние некоторых производных тиомочевины на электродный процесс при электроосаждении меди / В.Н. Титова, С.А. Смирнова, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 5. - С. 734-738.

56. Геренрот, Ю.Е. О роли сульфидов при получении блестящих медных покрытий / Ю.Е. Геренрот, Л.З. Гольдин, В.В. Ландис // Электрохимия. -1978. Т. 14. -№ 7. - С. 1083-1085.

57. Гудин, Н.В. Влияние тиомочевины на электрокристаллизацию меди /

58. H.В. Гудин, Ю.Е. Геренрот, М.С. Шапник // Укр. хим. журнал. 1967. -Т. 33.-С. 854-858.

59. Жукаускайте, Н.А. Стабильность комплексов Cu(I) как фактор, определяющий поляризующее действие сераорганических блескообразователейкислого меднения / Н.А. Жукаускайте, А.А. Малинаускас // Электрохимия. 1988.-Т. 24. -№ 12.-С. 1694-1697.

60. Коршин, Г.В. Спектры электроотражения поверхности катода при осаждении меди из электролита, содержащего тиомочевину / Г.В. Коршин, А.А. Петухов // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 9. - С. 919-922.

61. Николаева, В.А. Катодное выделение индия из сульфатных растворов в присутствии тиомочевины / В.А. Николаева, Ф.И. Плуготаренко, А.Н. Харин // Ж. прикладной химии. 1974. - Т. 47. - № 1. с. 231-233.

62. Бек, Р.Ю. Электрохимические аспекты выделения золота из тиомоче-винных растворов / Р.Ю. Бек, А.Г. Зелинский, Т.А. Лаврова // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1988. - № 19. - Вып. 6. - С. 20-27.

63. Бек, Р.Ю. Электрохимические аспекты выделения золота из тиомоче-винных растворов. II. Кинетика и механизм катодной реакции / Р.Ю. Бек,

64. A.Г. Зелинский, Т.А. Лаврова // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1989. -Вып. 4.-С. 103-110.

65. Бек, Р.Ю. Кинетика электрохимических процессов в системе серебро-растворы тиокарбамида / Р.Ю. Бек, Л.И. Шураева // Электрохимия. -1997. Т. 33. - № 6. - С. 636-642.

66. Бек Р.Ю. Электрохимическое поведение меди в тиокарбамидных растворах / Р.Ю. Бек // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 4. - С. 455-460.

67. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. -М.: Мир, 1974.-552 с.

68. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа /

69. B.И. Гороховская, В.М. Гороховский. М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.

70. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд. М.: Химия, 1983. - 328 с.

71. Козин, Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин. Киев.: Наукова Думка, 1989. - 464 с.

72. Штиллер, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / В. Штиллер. М.: Мир, 2000. - 176 с.

73. Кравцов, В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов / В.И. Кравцов. Изд. Ленинград, ун-та, 1969. - 192 с.

74. Захаров, М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Бакланов, В.В. Пнев. М.: Химия, 1978. - 200 с.

75. Ammar, I.A. Anodic oxidation of bismuth in H2S04 solutions / I.A. Ammar, M.W. Khalil//Electrochimica Acta. 1971.- V. 16.-P. 1379-1394.

76. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Высшая Школа, 1979. - 407 с.

77. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 384 с.

78. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. 1964. - V. 136. - B864-B871.

79. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.G. Sham // Phys. Rev. 1965. -V. 140. - A 1 133-1138.

80. Slater, J.C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids / J.C. Slater. McGraw-Hill, New-York, 1974.

81. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canadian J. Phys. 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

82. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В,- 1988.-V. 37.-P. 785-789.

83. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

84. Perdew, J.P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.-P. 13244-13249.

85. Parr, R.G. Density-functional theory of atoms and molecules / R.G. Parr, W. Yang. Oxford Univ. Press: Oxford, 1989.

86. The Challenge of d and f Electrons / D.R. Salahub, etc. ACS, Washington, D.C. 1989.

87. McGrath, M.P. Extension of Gaussian-1 (Gl) theory to bromine-containing molecules / M.P. McGrath, L. Radom // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94 - P. 511-516.

88. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / W.R. Wadt, PJ. Hay // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - P. 284-298.

89. Gaussian 98, Revision A.5 / M.J. Frisch, etc. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

90. Wong, M.W. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents / M.W. Wong, M.J. Frisch, K.B. Wiberg // J. Amer. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-P. 4776-4782.

91. Wong, M.W. Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 523527.

92. Wong, M.W. SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95.-P. 8991-8994.

93. Wong, M.W. Solvent Effects 3. Tautomeric Equilibria of Formamide and 2-Pyridone in the Gas Phase and Solution: An ab inition SCRF Study / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114. -P. 1645-1648.

94. Miertus, S. Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes / S. Miertus, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 1982. - V. 65. - P. 239-246.

95. Miertus, S. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // J, Chem. Phys. 1981. - V. 55. -P. 117-120.

96. Голуб, A.M. Роданидные комплексы висмута. 1. Исследование систем Bi3+ SCN' - Н20 методом потенциометрии / A.M. Голуб, И.А. Бабко // Укр. хим. журнал. - 1959. - Т. 25. - № 5. - С. 570-572.

97. Kingery, W.D. A Spectrophotometry Investigation of Bismuth Thiocyanate complexes / W.D. Kingery, D.N. Hume // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V. 71.-№ l.-P. 2393-2397.

98. Федоров, B.A. О термодинамике образования роданидных комплексов висмута / В.А. Федоров, Т.Н. Калош, Г.Е. Черникова, В.Е. Миронов // Журнал физ. химии. 1971. - Т. 45. - № 6. - С. 1364-1367.

99. Ротинян, A.JI. Теорерическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошин. Л.: Химия, 1981.-424 с.

100. Galdecki, Z. The Crystal and Molecular Structure of Rubidium Tetrathiocy-anatobismuthate (III) / Z. Galdecki, M.L. Glowka, B. Golinski // Acta Cryst. -1976. V. B32. - part 8. - P. 2319-2321.

101. Cyganski, A. Studies of thermal decomposition of cesium-sodium chlorothio-cyanatobismuthates (III) / A. Cyganski, A. Turek // Thermochim acta. 1989. -137.-№2.-P. 337-352.

102. Bensch, W. The crystal structure of di (5-amino-3-thione-l,2,4-dithiazole) tris-thiocyanatobismuthate (III), (C2H2N2S3)2Bi(SCN)3 / W. Bensch, F.A.

103. Reifler, A. Reller, H.R. Oswald // Z. Kristallogr. 1989. - № 3-4. - P. 169179.

104. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник / под ред. К.С. Краснова. JL: Химия, 1979. - 448 с.

105. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р.Пирсон. -М.: Мир, 1971.-592 с.

106. Remita, S. Evaluation of the Redox Potential of Ag,(CN)27Ag10(CN)22" in Aqueous Solution / S. Remita, P. Archirel, M. Mostafavi // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - № 35. - P. 13198-13202.

107. Reiss, H. The absolute potential of the standard hydrogen electrode: a new estimate / H. Reiss and A. Heller // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - № 20. - P. 4207-4213.

108. Ершов, Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и стадийность электрохимических реакций / Б.Г. Ершов // Успехи химии, 1981.-Т. 1.-№ 12.-С. 2137-2166.

109. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова,

110. A.M. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. 2006. -№ 4. - С. 121-127.

111. Антонович, В.И. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов висмута / В.И. Антонович, Е.М. Невская, Е.И. Шелихина, В.А. Назаренко // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. 20.-№11.-С. 2968-2974.

112. Коренман, И.М. Состояние висмута в растворах / И.М. Коренман, Т.Е. Воронцова // Труды по химии и химической технологии. 1968. -№ 3. -С. 75-78.

113. Nimara, A. Contributions to the bismuth hydrolysis study. IV. Equilibrium and rate constants of bismuth perchlorate hydrolysis studied by pola-rography / A. Nimara, I. Julean // Revue Roumaine de Chimie. 1977. - V. 22. - № 5. -P. 691-695.

114. Nicholson, R.S. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - P. 706-723.

115. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981.-488 с.

116. Кольк, К.К. Изучение адсорбции анионов на висмутовом электроде в водных растворах / К.К. Кольк, М.А. Сальве, У.В. Пальм // Электрохимия,-1972.-Т. 8.-№ 10.-С. 1533-1566.

117. Кузнецов, Ан.М. Молекулярно-континуальная модель расчета химической энтальпии гидратации цианид-иона / Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник//Электрохимия.-2000.-Т. 36.-№ 12.-С. 1471-1476.

118. German, E.D. Quantum Mechanical Theory of Dissociative Electron Transfer in Polar Solvents / E.D. German, A.M. Kuznetsov // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98.-№24.-P. 6120-6127.

119. Kuznetsov, An.M. A density functional study of dissociative electron transfer reactions with participation of halogenated methanes / An.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 573. -P. 315-325.

120. Хан, С.У.М. Временная теория возмущений для реакций электронного переноса на границе раздела фаз / С.У.М. Хан, П. Райт, Дж.О.М. Бокрис //Электрохимия. 1977.-Т. 13.-№ 6.-С. 914-923.

121. Кузнецов Ан.М. Квантово-механическая модель переноса заряда при электровосстановлении комплексов Fe(CN)6" / Ан.М. Кузнецов // Электрохимия. 1995.-Т. 31.-№ 12.-С. 1333-1336.

122. Догонадзе, P.P. Итоги науки. Серия кинетика и катализ / P.P. Догонадзе, A.M. Кузнецов // М. ВИНИТИ. 1978. - Т. 5. - 223 С.

123. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирли-на. -М.: Химия, 2001 623 с.

124. Kuznetsov, A.M. Stochastic and Dynamic Views of Chemical Reaction Kinetics in Solution / A.M. Kuznetsov // Presses polytechnigues et universitaires romandes. Lausanne. 1999.

125. German, E.D. A theoretical analysis of the kinetics of reductive cleavage of the carbon-halogen bond in tret-butyl halides in polar solvent / E.D. German, A.M. Kuznetsov, V.A. Tikhomirov // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 420. -P. 235-241.

126. Шапник, A.M. Кинетика растворения висмута в водных растворах, содержащих сульфат- и роданид-ионы / A.M. Шапник, Т.П. Петрова //

127. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2002)»: I Всероссийская конференция, Воронеж, 11-15 ноября, 2002 г. Материалы конф. С. 152.

128. Шапник, A.M. Влияние тиоцианат-ионов на анодное растворение висмута / A.M. Шапник, Т.П. Петрова // III Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2004. - С. 135-136.

129. Петрова, Т.П. Влияние анионов на анодное растворение висмута в кислых водных растворах / Т.П. Петрова, A.M. Шапник, JI.P. Сафина // Вестник Казанского Технологического Университета. 2005. - № 2. - ч. И.-С. 51-56.

130. Грушина, H.B. Исследование кинетики электрокристаллизации висмута из хлорнокислых растворов / Н.В. Грушина, О.А. Копистко // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 8. - С. 1110-1113.

131. Гамбург, И.Д. Исследование кинетики быстрой первой стадии ионизации висмута импульсным гальваностатическим методом с реверсированием тока / И.Д. Гамбург, А.И. Молодов // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 9. - С. 1203-1206.

132. Кузнецов, Ю.И. Анионная активация висмута в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, С.Ю. Решетников // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 1. - С. 64-68.

133. Колотыркин, Я.М. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия / Я.М. Колотыркин, Ю.А.

134. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 5. - С. 624634.

135. Киш JI. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1191 -1196.

136. Справочник химика: в 6 т. Т. 3 / под. ред. П.Б. Никольского. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1965. - 1008 с.1. KJ

137. Луст, К.К. Закономерности адсорбции неорганических ионов на висмуте. Адсорбция ионов СГ на гранях монокристалла / К.К. Луст, Э.Й. Луст, М.А. Салве, У.В. Пальм // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 510513.

138. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 121 с.

139. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного слоя на ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах / Б.Б. Дамаскин, У.В. Пальм, М.А. Сальве // Электрохимия. 1976. - Т. 12. -№2.-С. 232-240.

140. Климкович, Е.А. Изучение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств некоторых производных тиомочевины / Е.А. Климкович, Л.В. Нашиванько, Ю.И. Усатенко // Изв. вузов, Сер. химия и хим. технология, 1973.-Т. 16.-№ 1.-С. 43-44.

141. Васильев, В.П. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины / В.П. Васильев, В.И. Шорохова, Н.К. Гречина, А.В. Катровцева // Журнал неорг. химии. 1978. - Т. 23. -№ 9. - С. 2313-2316.

142. Васильев, В.П. Термохимия протонирования тиомочевины / В.П. Васильев, О.Г. Раскова, Н.К. Дегтярева, А.В. Катровцева // Журнал общей химии. 1982. - Т. LII. - № 7. - С. 1470-1473.

143. МЗ.Бабко, А.К. Колориметрический анализ / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. -M.-JL: Госхимиздат, 1951.-408 с.

144. Яцимирский, К.Б. Малорастворимые комплексные соединения с тиомо-чевиной и их применение в анализе / К.Б. Яцимирский, А.А. Асташева // Журнал аналит. химии. 1952. - Т. VII. - № 1. - С. 43-47.

145. Федорова, О.С. Определение состава и констант нестойкости комплексных соединений металлов с тиомочевиной полярографическим методом / О.С. Федорова // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24. - № 1. - С. 6264.

146. Прокуев, В.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразова-ния Zn (II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе / В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков // Ж. неорган, химии. 1993. - Т. 38. - № 9. - С. 1568-1571.

147. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водном и водно-спиртовом растворах / Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян, В.А. Федоров, В.Е. Миронов // Ж. неорган, химии. 1996. - Т. 41. - № 1. -С. 104-107.

148. Суяров, К.Д. Необычная форма полиэдра Bi(III) в структуре аммония бис (нитрилотриацетато) висмута(Ш) / К.Д. Суяров, JI.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, B.C. Фундаменский, P.JI. Давидович // Докл. АН СССР. 1990.-Т. 311.-№ 6.-С. 1397-1400.

149. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия в 3 т. Т. 3. / Уэллс А. М.: Мир, 1988.-563 с.

150. Шапник, A.M. Электровосстановление ионов висмута(Ш) из водных растворов тиокарбамида / A.M. Шапник, Т.П. Петрова // V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2005. -С. 165-166.

151. Пальм, У.В. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде / У.В. Пальм, Ю.И. Эрлих, Т.Э. Эрлих // Электрохимия. 1974.-Т. 10.-№8.-С. 1180-1184.

152. Paunovic, М. Chronopotentiometry / М. Paunovic // Electroanal. Chem. -1967. V. 38. - № 4. - P. 447-474.

153. Бек, Р.Ю. Электрохимическое исследование процессов растворения золота в тиокарбамидных электролитах / Р.Ю. Бек // Журнал прикл. химии. 1997. - Т. 70. - № з. с. 420-423.

154. Бек, Р.Ю. Кинетика анодного растворения золота в тиокарбамидных растворах / Р.Ю. Бек, Н.А. Рогожников // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 6. - С. 629-635.

155. Бек, Р.Ю. Электрокатализ растворения золота в тиокарбамидных растворах при хемосорбции сульфид-ионов / Р.Ю. Бек, О.Н. Шевцова, Л.И. Шураева // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 11. - С. 1363-1368.

156. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм электроокисления золота в растворах тиокарбамида / Л.Ф. Козин, С.А. Козина, А.К. Богданова // Теорет. и экс-перим. химия. 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 123-129.

157. Лодейников, В.В. Гидрометаллургия золота / В.В. Лодейников, А.Ф. Панченко, О.Д. Хмельницкая. -М.: Наука, 1980. 195 с.

158. Давыденков, А.П. К вопросу об элюировании благородных металлов из анионитов после адсорбции / А.П. Давыденков, В.М. Лауфер // Журн. прикл. химии. 1959. - Т. 32. - № 4. - С. 727-734.

159. Киш, Л. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1191 -1196.

160. Фрумкин, А.Н. Строение двойного электрического слоя и потенциал нулевого заряда на грани (III) монокристаллла висмута / А.Н. Фрумкин, М.П. Пярноя, Н.Б. Григорьев, У.В. Пальм // Электрохимия. 1974. - Т. 10.-№7.-С. 1130-1133.

161. Гусева, Л.Т. Количественное описание адсорбции салициловой кислоты на висмутовом и ртутном электродах / Л.Т. Гусева, Ю.М. Выжимов, Г.А. Добреньков, Г.Д. Шилоткач // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1126-1129.

162. Паст, У.Э. Сопоставление адсорбционных параметров различных изотерм / У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм // Электрохимия. 1987. - Т. 23.-№4.-С. 568-571.

163. Садаков, Г.А. Процесс растворения медных анодов в сернокислых электролитах меднения / Г.А. Садаков, Т.Б. Белянина // Защита металлов. -1973.-Т. 9.-№2.-С. 197-200.

164. Попова, Т.И. Механизм пассивации цинка в крепких цинкатных растворах щелочи / Т.И. Попова, Н.А. Симонова, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1 966. - Т. 2. - № 12. - С. 1476-1479.

165. Зеленецкая, К.В. Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута(Ш): автореф. дис. . канд. хим. наук. / К.В. Зеленецкая. Казань, 2003. - 20 с.

166. Шапник, A.M. Квантово-химическое исследование структуры и стабильности комплексов In(III) с тиокарбамидом / A.M. Шапник, A.M. Кузнецов // VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2006. - С. 57.

167. Турьян, Я.И. Определение константы устойчивости тиомочевинного комплекса индия(Ш) на основе полярографических каталитических токов / Я.И. Турьян, И.Н. Логвинов, Н.К. Стрижов // Журнал неорган, химии. 1978. - Т. 23. -№ 7. - С. 1970-1972.

168. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов индия(Ш) в водном растворе / Н.Н. Головнев, А.С. Примаков, И.И. Головнева // Журнал неорган, химии. 1995. - Т. 40. - № 6. - С. 973-975.

169. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов In (III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид / Т.П. Петрова, A.M. Шапник, Е.Е. Стародубец // Вестник Казанского технологического университета. 2006. - № 4. - С. 128-134.

170. Яценко, С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Яценко. М.: Наука, 1987.-256 с.

171. Турьян, Я.И. Кинетические параметры некаталитического электровосстановления акваионов индия(Ш) на ртутном катоде / Я.И. Турьян, Н.К. Стрижов, И.А. Тихонов // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 3. - С. 546549.

172. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1982.-259 с.

173. Лосев, В.В. Кинетика и механизм процессов разряда-ионизации индия /

174. B.В. Лосев, А.Н. Молодов // Итоги науки. Электрохимия. 1972. - Т. 8.1. C. 25-84.