Строение и свойства молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Василевич, Анастасия Витальевна

• Василевич, Анастасия Витальевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Василевич, Анастасия Витальевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние и перспективы процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

1.1.1 Состав и структура тяжелого остаточного нефтяного сырья

1.1.2 Химические аспекты процесса каталитической гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

1.2 Катализаторы для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

1.2.1 Гомогенные катализаторы

1.2.2 Гетерогенные катализаторы

1.3 Катализаторы гидропереработки на углеродном носителе

1.4 Катализаторы на основе карбида молибдена

1.4.1 Строение карбида молибдена

1.4.2 Методы синтеза карбида молибдена и катализаторов на его основе

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем

2.1.1 Аппаратура для проведения механохимического синтеза в окислительной и инертной средах

2.1.2. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя

2.1.3 Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в инертной среде

2.1.4 Механохимический синтез молибден-карбидной системы с добавкой М в инертной атмосфере

2.2 Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем

2.3 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях

2.4 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона

Глава 3. Разработка механохимических способов синтеза высокодисперсных молибден-карбидных систем и изучение их физико-химических и каталитических свойств

3.1 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической активации в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя

3.1.1 Влияние состава исходной смеси на процесс карбидизации Мо

3.1.2 Влияние газовой среды в процессе МА и последующей стадии отжига на состав молибден-карбидных систем

3.1.3 Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидных систем М7п2-800 и МА16-800

3.2 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической активации в инертной среде

3.2.1 Влияние параметров механической активации на процесс образования карбидов молибдена

3.2.2 Исследование молибден-карбидных систем методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС)

3.2.3 Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидной системы МС-6-800

3.2.4 Исследование молибден-карбидных системы МС-6-800 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

3.2.5 Исследование молибден-карбидной системы методом синхронного термического анализа (СТА-МС)

3.2.6 Изучение молибден-карбидной системы с добавкой М, полученной МА в инертной среде

3.3 Определение количества фазы Мо2С в молибден-карбидных системах методом рентгенофазового анализа

3.3.1 Количественное определение Мо2С в образцах, полученных МА на воздухе в присутствии металла-восстановителя

3.3.2 Количественное определение содержание Мо2С в молибден-карбидной системе МС-6-800

3.4 Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования 1 -метилнафталина

3.5 Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки реального сырья - гудрона

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и свойства молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического синтеза»

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день в мире наблюдается повышенное потребление продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Перед мировой нефтепереработкой стоит важная задача повышения эффективности использования нефтяного сырья, в связи с этим тяжелая нефть и вакуумный остаток рассматриваются как альтернативный источник транспортных топлив и продуктов нефтехимии, которые смогут удовлетворить запросы современной цивилизации.

Процессы гидропереработки являются основными процессами для превращения тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием углерода до продуктов с низкими температурами кипения. Тяжелые остатки представляют собой сложную дисперсную систему, при конверсии которой в зоне реакции образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции смол и асфальтенов, которые способствуют образованию кокса на внешней поверхности катализатора и его дезактивации. Применение высокодисперсных катализаторов и организация суспензионного в1иггу-процесса позволяет достигать высокой конверсии наряду с низким выходом кокса и газа. При разработке подобных процессов для достижения существенных преимуществ необходимо создание новых каталитических систем.

Перспективным решением задачи переработки тяжелых остатков является использование в качестве катализатора высокодисперсных карбидов переходных металлов, а именно карбида молибдена. Однако традиционные способы его получения трудоемки, энергозатратны и приводят к загрязнению поверхности карбида молибдена полимерным углеродом, что делает непригодным его использование в качестве катализатора. Таким образом, задача по созданию эффективной безотходной технологии механохимического синтеза высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков является достаточно актуальной.

Цель работы - изучение строения, физико-химических свойств и оценки каталитической активности молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор исходных соединений и параметров процесса механохимического синтеза для получения молибден-карбидных систем.

2. Изучение влияния состава компонентов в исходной смеси и условий механохимической активации (МА) на состав и строение молибден-карбидных систем.

3. Изучение состава и морфологии молибден-карбидных систем с использованием комплекса современных физико-химических методов.

4. Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ) и гидрирования 1-метилнафталина (1-МН).

5. Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 104 страниц, включая 33 рисунка и 20 таблиц, библиографический список включает 146 наименований.

Научная новизна

Впервые разработан способ получения молибден-карбидных систем, содержащих в своем составе Мо2С с применением метода механохимической активации смеси оксида молибдена (МоО3), металла-восстановителя (7п или А1) и технического углерода (П145) в окислительной среде.

Впервые разработан и запатентован способ получения молибден-карбидных систем методом механической активации в инертной среде технического

углерода, пропитанного водным раствором гептамолибдата аммония ((NH4)6M07O24•4H2O).

Проведена оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем, полученных методом механохимической активации, в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования 1 -метилнафталина и в slurry-процессе гидропереработки гудрона, установлено, что в присутствии катализатора содержание кокса снижается более чем в три раза по сравнению с процессом гидропереработки, проводимым без катализатора.

Практическая значимость

Разработаны два механохимических способа синтеза молибден-карбидных систем, причем один из них запатентован (патент РФ №2495717). Определены оптимальные составы механоактивируемых смесей и параметры МА (время, ускорение мелющих тел, соотношение мелющих тел и навески образца), обеспечивающие получение Мо2С. Карбиды молибдена, полученные механохимическим способом, могут найти применение в нефтепереработке и нефтехимии в качестве катализаторов различных процессов, таких как гидрирование, гидродесульфуризации, гидродеазотирование,

гидродеоксигенация, гидродеароматизация, реформинг метана, Фишера-Тропша, ароматизация, изомеризация, а так же в качестве электрокатализаторов. Высокодисперсный карбид молибдена может найти применение в различных инженерных приложениях, например в областях металлургии, технологии твердых покрытий и др. Результаты каталитических испытаний высокодисперсных молибден-карбидных систем в условиях гидроочистки модельного сырья и гидропереработки гудрона показали высокую эффективность работы данных катализаторов. Полученные результаты о составе продуктов и степени превращения сырья, могут быть использованы в разработке инновационных slurry-процессов переработки тяжелого остаточного нефтяного сырья.

Положения, выносимые на защиту

1. Обоснование выбора соединений Мо, углеродных материалов и металлов-восстановителей для проведения механохимического синтеза молибден-карбидных систем в инертной и окислительной средах.

2. Результаты исследований влияния состава механоактивируемой смеси и параметров МА в инертной и окислительной средах на состав и строение молибден-карбидных систем.

3. Результаты изучения состава и морфологии молибден-карбидных систем, синтезированных методом МА в инертной и окислительных средах.

4. Результаты оценки каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидрировании 1 -метилнафталина

5. Результаты оценки каталитического поведения высокодисперсных молибден-карбидных систем в гидропереработке гудрона.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние и перспективы процессов гидропереработки

тяжелых нефтяных остатков

Для последних десятилетий характерным является возрастание объемов потребления продуктов нефтепереработки и нефтехимии и повышение требований к их качеству и экологической безопасности. Переход на переработку высокосернистого нефтяного сырья, вовлечение дистиллятов вторичного происхождения увеличивают требования к уровню активности катализаторов гидропроцессов, особенно в части эффективного удаления, наряду с сернистыми, азот- и кислородсодержащих соединений, смолистых веществ, снижения содержания полициклических ароматических углеводородов.

Гидропереработка тяжелых нефтяных остатков заключается в процессе крекинга сырья с целью удаления металлов, серы, азота и превращения асфальтенов [1, 2].

Тяжелое нефтяное сырье для гидрокрекинга содержит в своем составе высокомолекулярные углеводородные соединения, например, асфальтены, металлы М, V, азот, серу и другие примеси, в связи с чем, для длительной и стабильной работы катализатора существенное значение оказывают размер частиц и текстурные характеристики катализатора такие как площадь удельной поверхности, суммарный объем и размер пор. Эффективная гидропереработка тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов и асфальтенов, требует наличия макропор в катализаторе, которые позволяют большим молекулам сырья взаимодействовать с активными центрами. В свою очередь, наличие микро- и мезопор в структуре катализатора способствует отложению металлов и кокса на поверхности, что приводит к закупорке пор и его быстрой дезактивации, поэтому эффективными катализаторами для переработки тяжелых нефтяных остатков являются высокодисперсные порошки с микронными или нанометровыми размерами. На сегодняшний день существует острая

необходимость в проведении научных исследований в области синтеза высокоактивных катализаторов для гидропереработки нефтяных остатков.

Существует ряд зарубежных исследований и разработок, которые продемонстрировали положительные результаты.

Так, например, в технологии M-coke, разработанной компанией Exxon Mobil, в качестве каталитических прекурсоров использовали растворы фосфор-молибденовые кислоты и нафтенат молибдена в количестве от 10 до 950 ppmw в расчете на метал. Процесс проводили при температуре 440 °С и давлении водорода 17 МПа, в результате удалось достичь 90 % конверсии сырья со следующим распределением продуктов: 10-15 % нафты, 45-55% атмосферного газойля и 30-40 % вакуумного газойля [3].

Еще одна технология MICROCAT-RC была разработана компанией Exxon Mobil для переработки нефтяных остатков. Процесс проводили при 420-450 °С и давлении водорода 10-15 МПа, используя высокодисперсный катализатор с размерами частиц 1 -2 мкм, состоящий из слоя кластеров сульфида молибдена, нанесенных на углеродсодержащую матрицу. Малый размер частиц катализатора обеспечивает хорошее диспергирование в сырье и оптимальное использование молибдена (количество металла может составлять 100-300 ppmw) [5,4]. Однако, лишь некоторые процессы смогли перейти из экспериментального уровня к промышленному масштабу, среди них: VEBA-Combi-Cracking, UOP Uniflex (CANMET), HDH-Plus, Eni Slurry Technology (EST) [5].

В процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков VEBA-Combi-Cracking, сырье суспендировали с порошком катализатора, содержащим железо и другие переходные металлы, которые предотвращают образование кокса. Процесс проводили при температурах 440-485 °С и давлении водорода 22-25 МПа, достигнутая конверсия сырья составляла 90 % и выше [5,6,7].

Технология CANMET была разработана компаниями Petro-Canada и SNC-

Lavalin для гидрокрекинга тяжелой нефти, мазута, гудрона и битуминозных

песков [8]. В качестве каталитической добавки, используется сульфат железа

Fe2(SO4)3 в количестве 1-5 % мас., что способствует протеканию реакции

10

гидрирования и предотвращает коксообразование [4,8,5]. Поскольку десульфирующая и денитрирующая активность вышеописанной железосодержащей каталитической добавки низкая, дополнительно вводили нафтенат молибдена в количестве 10 ppm. Процесс проводили при температуре 440-460 °С, давлении водорода 10-15 МПа и при объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 0,5-2 ч-1. Несмотря на высокую скорость образования целевых продуктов и конверсию сырья - 90 %, степень удаления серы и азота являлись неудовлетворительными, и проблема отделения продуктов реакции и не превращеного остатка от каталитической добавки. В 2000-х гг. фирмой UOP, при рассмотрении вариантов для промышленного освоения процесса гидрокрекинга вакуумного остатка, было отмечено, что технология CANMET является наиболее эффективной. В 2007 г. был запущен процесс UOP Uniflex, в основу которого легла технология CANMET, так же был предложен новый нанокатализатор V2O5, обеспечивающий конверсию остаточного сырья выше 90 % [5,6].

Процесс EST (Eni Slurry Technology), разработанный Snamprogetti и Eni Tecnologie, позволяет достичь конверсии тяжелого нефтяного сырья (гудрон, битум) до 95 % и при этом избежать образования мазута и кокса. Процесс проводили с использованием нефтерастворимого прекурсора Mo, который смешивали с сырьем перед подачей в реактор. При температуре 400-450 °С и давлении водорода 16 МПа, при взаимодействии молибденсодержащего прекурсора с серосодержащими соединениями происходит формирование наночастиц сульфида молибдена MoS2. В данном процессе катализатор обеспечивал высокую активность и стабильность. Продукты после реакции были разделены фракционированием, непревращенный остаток, содержащий весь катализатор, возвращался обратно в реактор, за исключением его небольшой части 1-3 %, которую отправляли на очистку, что позволяло избежать накопления предшественников кокса и сульфидов Ni и V в сырье [4]. На сегодняшний день процесс EST является единственным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющий достигать полного превращения исходного сырья.

Технология EST постоянно развивается, основной прогресс идет в области разработки новых высокодисперсных каталитических систем [5].

Процесс HDHPlus (Hydrocracking-Distillation-Hydrotreating) был разработан компанией INTEVEP в сотрудничестве с IFP/Axens. В процессе использовался катализатор на основе железа, соединений молибдена и кокса, который диспергировали в сырье (вакуумный остаток). Процесс проводили при температуре 440-485 °C и давлении водорода 15-30 МПа, конверсия сырья составляла 85 % и выше [9]. Трудность разделения непереработанного сырья и катализатора ограничивает использование этого процесса.

Таким образом, учитывая вышеизложенное, можно сказать, что переработка тяжелых нефтяных остатков при использовании slurry-процессов, наиболее предпочтительна. Так как slurry-процессы сочетают в себе большую гибкость в отношении различных типов сырья, и позволяют достигать высокой конверсии сырья при малом выходе низкостоимостных побочных продуктов (газ, кокс, мазут).

Большинство slurry-процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков находятся на экспериментальном уровне, причиной этому является сложность аппаратурного оформления процесса, обусловленная необходимостью использования высоких давлений и отсутствие активных и селективных высокодисперсных полифункциональных катализаторов [3].

1.1.1 Состав и структура тяжелого остаточного нефтяного сырья

Тяжелые нефтяные фракции содержат в своем составе углеводороды, в которых число атомов углерода более 25, а так же смолы и асфальтены. В нефтяных остатках содержатся металлы Ni и V в виде металлопорфиринов, структура которых показана на рисунке 1. Этио- и октаметил- порфирины обнаруженные в сырой нефти содержат до 50 % металла [10]. Порфирины тетрафенил- типа не были выявлены в нефти, но вполне возможно, что

порфирины большей ароматичности представлены в нефтяных асфальтенах [11].

12

Асфальтены впервые были обнаружены Boussingault в 1837 г в эфир-нерастворимой фракции асфальта. Nellensteyn предположил, что асфальтены это высокомолекулярные углеводороды, образующие коллоидную систему с адсорбированными легкими компонентами на поверхности [12].

Асфальтены это высококонденсированные (т.е. имеющие низкое отношение H/C) полиядерные соединения, содержащие серу, кислород, азот и металлы [13].

Рисунок 1 - Структуры порфиринов никеля [14].

Как правило, асфальтенами называют остаточную фракцию, которая выпадает в осадок в парафиновых углеводородах, таких как н-гептан и н-пентан, но растворима в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле).

Молекулы асфальтенов, как правило, связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса, что приводит к образованию агрегированных структур. Возникновение этих агрегированных структур затрудняет определение молекулярной массы асфальтенов. Опубликованные в литературе значения молекулярной массы находятся в диапазоне от 500 до 100 000 г/моль.

В настоящее время существует две общепринятых модели структуры асфальтенов: «континент» и «архипелаг» (рисунок 2.) Тип «континент» представляет собой конденсированные структуры, в которых асфальтеновые ядра состоят более чем из семи ароматических колец. Тип «архипелаг» представлен небольшими ароматическими ядрами, связанными между собой алифатическими цепями. Основным отличием этих двух типов является способность к агрегированию. Асфальтены типа «континент» формируют агрегаты, с последующим включением в них асфальтенов типа «архипелаг». Таким образом, молекулы асфальтенов различных типов в нефтях образуют дисперсную фазу, в которой ядро представлено стопками асфальтенов «континентального» типа, а периферия сформирована молекулами асфальтенов типа «архипелаг» [15, 16].

Рисунок 2 - Модель молекул асфальтенов: А) тип «архипелаг; Б) тип «континент» [17].

Процесс гидроконверсии нефтяных остатков основан на протекании двух типов реакций: термических и каталитических, которые тесно связаны между собой и их называют термокаталитические. Реакции гидрогенолиза, удаление серы, азота, металлов, в основном каталитические, а реакции крекинга и конденсации имеют термическую природу.

При гидроконверсии остатков протекает два основных типа реакций: гидрогенолиз (удаление S, N М, V) и превращение остатка в более легкие фракции: газы, бензин, вакуумный дистиллят [18].

1.1.2 Химические аспекты процесса каталитической гидропереработки тяжелых нефтяных остатков

Изучению механизмов реакций гидрокрекинга тяжелой нефти и вакуумного остатка в настоящее время посвящено большое количество исследований.

Есть работы, в которых описывается реальный механизм реакций и рассматриваются в основном превращения асфальтенов в вакуумном остатке гидрокрекинга [19, 12, 20, 21]. В других исследованиях показано, как гидрокрекинг тяжелой нефти и нефтяных остатков зависит от условий реакции, таких как температура, начальное давление Н2 и парциальное давление Н^ [22, 23]. Процесс гидрокрекинга тяжелой нефти зависит не только от наличия каталитических центров (кислотно-основных и металлических), но и от физических процессов, таких как диффузия в поры, адсорбция на поверхности, поверхностные реакций на каталитических активных центрах, десорбция и диффузия продуктов. Протекание вышеперечисленных процессов зависит от текстурных свойств катализатора. Гидрокрекинг тяжелой нефти, в частности асфальтенов, происходит в основном по карбоний-ионному механизму (рисунок 3). Карбониевые ионы стабилизируются путем взаимодействия с исходной молекулой или с другим карбоний-ионом. Карбониевые ионы либо разрывают связь С-^ образовывая устойчивые продукты лёгкой фракции (газ, насыщенные соединения), либо реагируют с олефиновыми соединениями, образуя смолы. Карбокатионы молекул олефина могут пройти перегруппировку (реакции

15

изомеризации) и гидрирование с образованием насыщенных соединений. Изучение механизма гидродеметаллизации и роли H2S в процессе гидрокрекинга тяжелой нефти затруднено из-за сложности анализа переходных металлов [24].

Рисунок 3 - Механизм реакции вакуумного остатка в условиях

гидрокрекинга [6].

Реакции гидродеметаллизации (HDM)

Механизм реакции НОМ на сульфидных СоМо катализаторах включает в себя адсорбцию и гидрирование металлопорфиринового комплекса с образованием интермедиата - металлохлорина, затем протекает гидрогенолиз интермедиата и отложение металла [25, 26, 14].

Парциальное давление H2S создает бренстедовские кислотные центры, которые облегчают адсорбцию и гидрирование, увеличение количества Н^ не оказывает негативного влияния на процессы НОМ и гидродеасфальтизации (HDAs), но значительно ингибирует процессы гидродесульфуризации (HDS) [27] и гидродеазотирования (НО^ [28].

Природа влияния H2S в настоящее время до конца не ясна, известно, что конечным продуктом является сульфид металла. Сера может координационно связываться с металлами, такими как ванадий и никель. Можно предположить,

что Н2Б, координируется с металлом в порфирине и способствует ослаблению ковалентных связей металл-азот в молекуле. В результате металлопорфирин становиться более подвержен последовательным реакциям гидрогенизации и разрыва кольца. В присутствии катализатора, металлы, входящие в структуру порфирина (№, V), осаждаются в виде сульфидов на поверхности катализатора (рисунок 4). Реакции гидродеметаллизации, протекающие без участия порфириновых соединений, неизвестны.

Рисунок 4 - Механизм реакции гидродеметаллизации порфирина.

Реакции гидродесульфуризации

Процесс гидроконверсии нефтяных остатков протекает за счет термокаталитических реакций. Сера в нефтяных остатках присутствует в соединениях двух видов: сульфиды и тиофены. Из сульфидов сера может быть удалена через термические реакции, а из тиофенов только через каталитические реакции (рисунок 5) [29]. Сульфиды можно обнаружить в асфальтенах в которых конденсированные нафтено-ароматические кольца, соединены мостиками серы.

Л I*

С29Н59 - Э - СН2^ С29Н60 + Н3С Д Л + Н2Э

Рисунок 5 - Реакция удаления серы из сульфидных соединений.

Удаление серы из тиофеновых соединений (рисунок 6) протекает по двум основным маршрутам: прямой гидрогенолиз по связи С-8 и с образованием промежуточного гидрированного, по одному из ароматических колец, соединения:

Рисунок 6 - Реакция удаления серы из тиофеновых соединений.

Реакции гидродеазотирования

Азот присутствует в остатках в двух формах гетероциклических структур: пиррольного и пиридинового типа. Пиридины менее активны в реакциях HDN, чем пирролы, но обладают большей способностью к адсорбции на катализаторе, что приводит к его ингибированию и снижению активности [18]. Реакции HDN всегда проходят через стадию предварительного гидрирования ароматического кольца, которая является лимитирующей, с последующим гидрогенолизом С-Ы связи (рисунок 7).

Рисунок 7 - Схема удаления азота из азотосодержащих соединений.

Реакции гидрирования

Реакции гидрирования способствуют насыщению олефинов и подавлению свободных радикалов, образующихся при термическом крекинге, предотвращая радикальные реакции поликонденсации. Реакция гидрогенизации может протекать по механизму «переноса водорода», который заключается в каталитическом гидрировании полиароматических соединений в нафтеноароматические. Нафтеноароматические углеводороды затем передают водород свободным радикалам до того, как снова наступит каталитическое гидрирование (рисунок 8).

Рисунок 8 - Реакция переноса водорода.

Реакции конденсации

Большая часть легких фракций, при переработке тяжелых нефтяных остатков, образуется в результате термического крекинга. Термические реакции крекинга протекают по цепному свободно-радикальному механизму, что приводит к образованию полиароматических предшественников кокса путем конденсации тяжелых радикалов (рисунок 9). Тяжелые радикалы могут, в свою очередь реагировать с активированным водородом на катализаторе, тем самым снижается их склонность к конденсации и коксообразованию.

Рисунок 9 - Схема реакции конденсации.

1.2 Катализаторы для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных

остатков

Для гидрокрекинга тяжелых остатков в з1шту-фазе используют две категории катализаторов: гомогенные (водорастворимые и нефтерастворимые) и гетерогенные [30, 31].

1.2.1 Гомогенные катализаторы

Нефтерастворимые каталитические системы

В работе [32] подробно изучено поведение различных нефтерастворимых каталитических предшественников, таких как: нафтенат молибдена, ацетилацетонат молибдена, нафтенат железа, нафтенат никеля, резинат кобальта, резинат ванадия, ацетилацетонат рутения в гидроконверсии вакуумного остатка. Для получения равномерного распределения каталитического предшественника в исходном сырье, их смесь растворяли в тетрагидрофуране и затем обрабатывали ультразвуком, после чего растворитель удаляли на роторном испарителе. Процесс гидропереработки вакуумного остатка проводили в автоклаве при температуре 460 °С и начальном давлении водорода 9 МПа. В ходе процесса наименьшее конечное давление в реакторе 15 МПа было достигнуто при испытании молибденсодержащих катализаторов, которые подавляют образование углеводородных газов и способствуют большему поглощению водорода, что делает их применение предпочтительнее. Стоит отметить, что наименьший выход кокса - 3,3 %, углеводородных газов (С1-С4) - 7,3 % был отмечен при использовании Мо-содержащих катализаторов. Нефтерастворимые Мо-содержащие каталитические предшественники с ростом температуры процесса превращаются в микрокристаллический MoS2, диспергированный в сырье в виде групп частиц размером 0,5-2 мкм. Природа органической группы в Мо-содержащих каталитических предшественниках не оказывает существенного влияния на конверсию сырья, состав продуктов и на содержание в них серы.

Работа [33] посвящена получению биметаллических нефтерастворимых катализаторов. Как было показано в работе [32], применение нефтерастворимых катализаторов на основе молибдена приводит к оптимальному сочетанию уровня

конверсии сырья, удалению серы, выходу и качеству продукта, содержанию кокса. Повысить каталитическую активность и снизить стоимость молибденсодержащих катализаторов возможно путем введения промотора (Ni, Co, Fe). Авторы работы Sang Goo Jeon и др. [33], показали возможность использования биметаллического нефтерастворимого NiMo катализатора для гидрокрекинга нефтяного битума. Каталитический предшественник представлял собой NiMo комплекс олеиновой кислоты, который был получен взаимодействием слоистого никель-молибдата аммония ((NH4)HNi2(MoO4)2(OH)2) с олеиновой кислотой. Процесс гидрокрекинга нефтяного битума проводили в автоклаве периодического действия объемом 200 мл при температуре 420 °С, начальном давлении водорода 7 МПа, время реакции - 40 мин, размер частиц катализатора составлял 10-50 мкм. Авторы считают, что применение NiMo комплекса олеиновой кислоты в качестве нефтерастворимого дисперсного катализатора, является перспективным.

В другой работе, авторами Sang Goo Jeon и др. [34] было предложено использовать в качестве катализатора процесса гидрокрекинга нефтяного битума CoMo комплекс олеиновой кислоты. Условия испытания катализатора были аналогичны условиям, описанным выше [33]. Выход жидких продуктов и кокса при использовании биметаллической CoMo каталитической системы составлял 87 и 0,55 % соответственно. Выход жидких продуктов увеличивался в следующем порядке: без катализатора < Co-нафтенат < Mo-октоат < Co+Mo < CoMo биметаллический катализатор. При использовании смеси монометаллических катализаторов Co+Mo, был достигнут максимальный выход жидких продуктов по сравнению с монометаллическими системами, но десульфирующая способность смеси была ниже.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Василевич, Анастасия Витальевна, 2016 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Speight, J. G. The Refinery of the Future / J. G. Speight. - Oxford: Elsevier, 2011. - P. 416.

2. Speight, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum / J. G. Speight. -Taylor & Francis Group, LLC, 2006. - P. 980.

3. Zhang, S. A Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology /

D. Liu, W. Deng, G. Que // Energy Fuels. - 2007. - V. 21. - №6. - P. 3057-3062.

4. Bellussi, G. New developments: energy, transport, sustainability. Encyclopedia of hydrocarbons vol. III. Chap. 2.5 / G. Bellussi, R. Zennaro, 2007. - P. 153.

5. Bellussi, G. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives / G. Bellussi, G. Rispoli, A. Landoni, R. Millini, D. Molinari, E. Montanari, D. Moscotti, P. Pollesel // Journal of Catalysis. - 2013. - V. 308. P. 189-200.

6. Sahu R. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues / R. Sahu, B. J. Songa, J. S. Ima, Y.-P. Jeona, C. W. Lee // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - V. 21. P. 12-24.

7. M. Motaghi, B. Ulrich, A. Subramanian. Hydrocarbon Eng. (2010), pp. 89-93.

8. Rana, M. S. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua / M. S. Rana, V. Samano, J. Ancheyta, J.A.I. Diaz // Fuel. - 2007. - V. 86. P. 1216-1231.

9. Ancheyta J. Modeling of Processes and Reactors for Upgrading of Heavy Petroleum (Chemical Industries) / J. Ancheyta. - Taylor & Francis Group, 2013. - P. 524.

10. Dolphin D. The Porphyrins. Volume I: Structure and Synthesis / D. Dolphin

E.W. Baker, S.E. Palmer. - New York: Academic Press, 1978. - P. 663

11. Vaughan, G. B. Vanadium complexes and porphyrins in asphaltene. 2. The nature of highly aromatic substituted porphins and their vanadyl chelates / G. B.

Vaughan, E. C. Tynan, T. F. Yen // Chemical Geology. - 1970. - V. 6. - №3. - P. 203219.

12. Sheu, E. Y. Petroleum asphaltenes properties, characterization and issues / E. Y. Sheu // Energy & Fuels. - 2002. - V. 16. - №1. - P. 74-82.

13. Лич Б., Сандерс Ю., Шлоссмахер Э., Берти Дж., Мак-Каллоч Д., Эдгар М., Хогэн Дж., Триплетт К., Наворски Дж., Велез Э., Иби Р., Синглтон Т. Катализ в промышленности: В 2-х т. Т. 1. Пер. с англ./Под ред. Б. Лича. - М.: Мир, 1986. -324 с.

14. Ware, R. A. Catalytic hydrodemetallation of nickel porphyrins: II. Effects of pyridine and of sulfiding / R. A. Ware, J. Wei // Journal of Catalysis. - 1985. - V. 93. -№1. - P. 122-134.

15. Ancheyta, J. Asphaltenes: chemical transformation during hydroprocessing of heavy oils / J. Ancheyta, F. Trejo, M. S. Rana. - V. 126. - Taylor and Francis Group,

2009. - P. 420.

16. Boek, E. S. Multi-scale simulation of asphaltene aggregation and deposition in capillary flow / E. S. Boek, T. F. Headen, J. T. Padding // Faraday Discussions. -

2010. - V. 144. - P. 271-284.

17. Танеева Ю.М. Надмолекулярная структура высокомолекулярных компонентов нефти и ее влияние на свойства нефтяных систем: автореф. дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.13 / Танеева Юлия Муратовна. - Казань, 2013. - 26 с.

18. Leprince P. Petroleum refining V.3: Conversion Processes / P. Leprince. -Editions Technip, 2000. - P. 670.

19. Tanaka, R. Aggregates Structure Analysis of Petroleum Asphaltenes with Small-Angle Neutron Scattering / R. Tanaka, J.E. Hunt, R.E. Winans, P. Thiyagarajan, S. Sato, T. Takanohashi // Energy Fuels. - 2003. - V. 17. - №1. - P. 127-134.

20. Castillo, J. New techniques and methods for the study of aggregation, adsorption, and solubility of asphaltenes. Impact of these properties on colloidal structure and flocculation / J. Castillo, A. Fernandez, M. A. Ranaudo, S. Acevedo // Petroleum science and technology. - 2001. - V. 19. - №1-2. - P. 75-106.

21. Castillo, J. Nonlinear optical evidences of aggregation in asphaltene-toluene solutions / J. Castillo, J. Hung, A. Fernandez, V. Mujica // Fuel. - 2001. - V. 80. - №9

- P. 1239-1243.

22. Trejo, T. Kinetics of asphaltenes conversion during hydrotreating of Maya crude / T. Trejo, J. Ancheyta // Catalysis Today. - 2005. - V. 109. - №1-4. - P. 99-103.

23. Rana, M.S. Heavy oil hydroprocessing over supported NiMo sulfided catalyst: An inhibition effect by added H2S / M.S. Rana, J. Ancheyta, P. Rayo, S.K. Maity // Fuel. - 2007. - V. 86. - №9. - P. 1263-1269.

24. Chen, Y. W. Hydrodesulfurization reactions of residual oils over cobalt-molybdenum/alumina-aluminum phosphate catalysts in a trickle bed reactor / Y. W. Chen, W. C. Hsu, C. S. Lin, B. C. Kang, S. T. Wu, L. J. Leu, J. C. Wu // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1990. - V. 29. - №9. - P. 1830-1840.

25. Scott, W. J. The Continuing Development of Hydrocracking / W. J. Scott, A. G. Bridge. - Chevron Research Co., Origin and Refining of Petroleum Chapter 6, 2009.

- P. 113-129.

26. Quann, R. J. Catalytic hydrodemetallation of petroleum / R. J. Quann, R. A. Ware, C.-W. Hung, J. Wei // Advances in Chemical Engineering. - 1988. - V. 14. - P. 95-259.

27. Lannic, K. L. Residue Desulfurization: A Kinetic Model Approach / K. L. Lannic, I. Guibard // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2007. - V. 28. -№3. - P. 383-389.

28. Bonné, R.L.C. Hydrogénation of nickel and vanadyl tetraphenylporphyrin in absence of a catalyst: A kinetic study / R.L.C. Bonné, P. van Steenderen, J.A. Moulijn // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 206. - №2. - P. 171-181.

29. Callejas, M. Hydrocracking of Maya Residue. Kinetics and Product Yield Distributions / M. Callejas, M. Martinez // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1999. - V. 38. - №9. - P. 3285-3289.

30. Liu, D. Study on the water-soluble dispersed catalyst of slurry phase hydrocracking / D. Liu, W. Deng, J. Zhou, G. Que // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2004. - V. 32. - №4. - P. 461-465.

31. Ren, R. Study on the sulfurization of molybdate catalysts for slurry-bed hydroprocessing of residuum / R. Ren, Z. Wang, C. Guan, B. Shi // Fuel Processing Technology. - 2004. - V. 86. - №2. - P. 169-178.

32. Panariti, N. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts Part 1. Catalysts activity and selectivity / N. Panariti, A. Del Bianco, G. Del Piero, M. Marchionna // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 204. №2. - P. 203-213.

33. Jeon, S. G. A new approach for preparation of oil-soluble bimetallic dispersed catalyst from layered ammonium nickel molybdate / S. G. Jeon, J.-G. Na, C. H. Ko, K. B. Lee, N. S. Rho, S. B. Park // Materials Science and Engineering B. - 2011. - V. 176. - №7. - P. 606-610.

34. Jeon, S. G. Preparation and Application of an Oil-Soluble CoMo Bimetallic Catalyst for the Hydrocracking of Oil Sands Bitumen / S. G. Jeon, J.-G. Na, C. H. Ko, K. B. Yi, N. S. Rho, S. B. Park // Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - №10. - P. 42564260.

35. Patent US 6068758 Process for hydrocracking heavy oil / O. P. Strausz,

2000.

36. E. Furimsky Catalysts for Upgrading Heavy Petroleum Feeds Elsevier, Amsterdam, 2007, p. 297

37. Patent US 5474977 A. Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks / J. G. Gatsis, UOP, 1995.

38. Patent US 6660157 B2. Heavy oil hydrocracking process with multimetallic liquid catalyst in slurry bed / G. Que, C. Men, C. Meng, A. Ma, J. Zhou, W. Deng, Z. Wang, B. Mu, C. Liu, D. Liu, S. Liang, B. Shi, Petrochina Company Limited, University Of Petroleum, 2003.

39. Luo, H. Dispersion of Water-Soluble Catalyst and Its Influence on the Slurry-Phase Hydrocracking of Residue / H. Luo, W. Deng, J. Gao, W. Fan, G. Que // Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - №3. - P. 1161-1167.

40. Kennepohl, D. Conversion of Athabasca Bitumen with Dispersed and Supported Mo-Based Catalysts as a Function of Dispersed Catalyst Concentration / D. Kennepohl, E. Sanford // Energy Fuels. - 1996. - V. 10. - №1. - P. 229-234.

41. Zhang, S. Slurry-phase Residue Hydrocracking with Dispersed Nickel Catalyst / S. Zhang, W. Deng, H. Luo, D. Liu, G. Que // Energy Fuels. - 2008. - V. 22. - №6. - P. 3583-3586.

42. Patent US7214309 B2. Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition / K. Chen, P. C. Leung, B. E. Reynolds, J. Chabot, 2007.

43. Patent US 5039392 A. Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate / R. Jr. Bearden, C. L. Aldridge, 1991.

44. Patent US 6712955 B1. Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts / Z. Hou, B. Rouge, R. Jr. Bearden, B. Rouge, 2004.

45. Patent US 4637870. Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid / R. Jr. Bearden, C. L. Aldridge, 1987.

46. Cheng, J. Hydrocracking of Gudao Residual Oil with Dispersed Catalysts Using Supercritical Water-Syngas as a Hydrogen Source / J. Cheng, Y. Liu, Y. Lou, G. Que // Petroleum Science and Technology. - 2005. - V. 23. - №11-12. - P. 1453-1462.

47. Patent US 6139723 A. Iron-based ionic liquid catalysts for hydroprocessing carbonaceous feeds / B. P. Pelrine, A. G. Comolli, L.-K. Lee, 2000.

48. Shaban, S. Upgrading and Viscosity Reduction of Heavy Oil by Catalytic Ionic Liquid / S. Shaban, S. Dessouky, A. E. F. Badawi, A. E. Sabagh, A. Zahran, M. Mousa // Energy Fuels. - 2014. - V. 28. - №10. - P. 6545-6553.

49. Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков: пат. 2400525 Рос. Федерация: МПК6 C10G049/04/ Х. М. Кадиев, С.Н. Хаджиев; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.

Топчиева РАН (ИНХС РАН), Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ). - № 2008152270/04; заявл. 30.12.2008; опубл. 27.09.2010, Бюл. №27.

50. Hur, Y. G. Hydrocracking of vacuum residue into lighter fuel oils using nanosheet-structured WS2 catalyst / Y. G. Hur, M.-S. Kim, D.-W. Lee, S. Kim, H.-J. Eom, G. Jeong, M.-H. No, N. S. Nho, K.-Y. Lee // Fuel. - 2014. - V. 137. - P. 237-244.

51. Nguyen-Huy, C. Slurry-phase hydrocracking of vacuum residue with a disposable red mud catalyst / C. Nguyen-Huy, H. Kweon, H. Kim, D. K. Kim, D.-W. Kim, S. H. Oh, E. W. Shin // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 447-448. - P. 186-192.

52. Мухтарова, Г.С. Влияние температуры на процесс гидрокрекинга гудрона в присутствии суспендированного природного катализатора / Г.С. Мухтарова, Н.Х. Эфендиева, З.А. Касымова, Х.Дж. Ибрагимов, В.М. Аббасов // Нефтехимия и нефтепереработка. - 2013. - №7. С.6-9.

53. Matsumura, A. Hydrocracking Marlim vacuum residue with natural limonite. Part 2: Experimental cracking in a slurry-type continuous reactor / A. Matsumura, S. Sato, T. Kondo, I. Saito, W. Ferraz de Souza // Fuel. - 2005. - V. 84. - №4. - P. 417421.

54. Puron, H. Hydrocracking of Maya Vacuum Residue with NiMo Catalysts Supported on Mesoporous Alumina and Silica-Alumina / H. Puron, J.L. Pinilla, C. Berrueco, J.A.M. Fuente, M. Millaan // Energy Fuels. - 2013. - V. 27. - №7. - P. 39523960.

55. Reddy, K.M. Mesoporous molecular sieve MCM-41 supported Co-Mo catalyst for hydrodesulfurization of petroleum resides / K.M. Reddy, B. Wei, C. Song // Catalysis Today. - 1998. - V. 43. - №3-4. - P. 261-272.

56. Fesharaki, M. J. Comparison of four nanoporous catalysts in thermocatalytic upgrading of vacuum residue / M. J. Fesharaki, M. Ghashghaee, R. Karimzadeh // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2013. - V. 102. - P. 97-102.

57. Rayo, P. Hydrotreating of diluted Maya crude with NiMo/Al2O3-TiO2 catalysts: effect of diluent composition / P. Rayo, J. Ancheyta, J. Ramírez, A. Gutiérrez-Alejandre // Catalysis Today. - 2004. - V. 98. - №1-2. - P. 171-179.

58. Menoufy, M.F. A Comparative study on hydrocracking and hydrovisbreaking combination for heavy vacuum residue conversion / M.F. Menoufy, H.S. Ahmed, M.A. Betiha, M.A. Sayed // Fuel. - 2014. - V. 119. - P. 106-110.

59. Leyva, C. NiMo supported acidic catalysts for heavy oil hydroprocessing / C. Leyva, M. S. Rana, F. Trejo, J. Ancheyta // Catalysis Today. - 2009. - V. 141. - №1-2. - P. 168-175.

60. Marroquín, G. On the effect of reaction conditions on liquid phase sulfiding of a NiMo HDS catalyst / G. Marroquín, J. Ancheyta, J.A.I. Díaz // Catalysis Today. -2004. - V. 98. - №1-2. - P. 75-81.

61. Sahu, R. Upgrading of vacuum residue in batch type reactor using Ni-Mo supported on goethite catalyst / R. Sahu, B.-J. Song, Y. P. Jeon, C. W. Lee // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2016. - V. 35. - P. 115-122.

62. Kohli, K. Deactivation of hydrotreating catalyst by metals in resin and asphaltene parts of heavy oil and residues / K. Kohli, R. Prajapati, S.K. Maity, M. Sau, M.O. Garg // Fuel. - 2016. - V. 175. - P. 264-273.

63. Vit, Z. Effect of temperature on activity and selectivity of carbon supported Mo sulfide in simultaneous hydrodenitrogenation of pyridine and hydrodesulfurization of thiophene / Z. Vit // Catalysis Letters. - 1992. - V. 13. - №1. - P. 131-136.

64. Vit, Z. Comparison of carbon- and alumina-supported Mo, CoMo and NiMo catalysts in parallel hydrodenitrogenation and hydrodesulphurization / Z. Vit // Fuel. -1993. - V. 72. - №1. - P. 105-107.

65. Farag, H. Fundamental comparison studies on hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over CoMo-based carbon and alumina catalysts / H. Farag, I. Mochida, K. Sakanishi // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 194 -195. - P. 147-157.

66. Sakanishi, K. Hydrodesulfurization kinetics and mechanism of 4,6-dimethyldibenzothiophene over NiMo catalyst supported on carbon / K. Sakanishi, T. Nagamatsu, I. Mochida, D. D. Whitehurst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 155. - №1-2. - P. 101-109.

67. Lopez-Salinas, E. Long-term evaluation of NiMo/alumina-carbon black composite catalysts in hydroconversion of Mexican 538 °C+ vacuum residue / E. Lopez-Salinas, J.G. Espinosa, J.G. Hernandez-Cortez, J. Sanchez-Valente, J. Nagina // Catalysis Today. - 2005. - V. 109. - №1-4. - P. 69-75.

68. Старцев, А. Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства / А. Н. Старцев. - Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. - 206 с.

69. Pawelec, B. Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions / B. Pawelec, R. Mariscal, J.L.G. Fierro, A. Greenwod, P.T. Vasudevan // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 206. - №2. - P. 295-307.

70. Hillerovi, E. Comparison of carbon and alumina supported nickelmolybdenum sulphide catalysts in parallel hydrodenitrogenation and hydrodesulphurisation / E. Hillerovi, Z. Vit, M. Zdraiil, S.A. Shkuropat, E.N. Bogdanets, A.N. Startsev // Applied Catalysis. - 1991. - V. 67. - №1. - P. 231-236.

71. Marafi, M. Influence of catalyst acidity and feedstock quality on hydrotreating catalyst deactivation by coke deposition / M. Marafi, A. Stanislaus // Petroleum Science and Technology. - 2001. - V.19. - №5-6. - P. 697-710.

72. Kouzu, M. Catalytic Hydrocracking of petroleum residue over carbon-supported nickel-molybdenum sulfides / M. Kouzu, Y. Kuriki, K. Uchida // Energy & Fuels. - 2005. - V. 19. - №3. - P. 725-730.

73. Viet, T. T. Hydrocracking of vacuum residue with activated carbon in supercritical hydrocarbon solvents / T. T. Viet, J.-H. Lee, J. W. Ryu, I.-S. Ahn, C.-H. Lee // Fuel. - 2012. - V. - 94. - P. 556-562.

74. Li, C. Application of Co-Mo/CNT catalyst in hydro-cracking of Gudao vacuum residue / C. Li, B. Shi, M. Cui, H.-Y. Shang, G.-H Que // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2007. - V. 35. - №4. - P. 407-411.

75. Viet T.T. Hydrocracking of petroleum vacuum residue with activated carbon and metal additives in a super-critical m-xylene solvent / T.T. Viet, J.H. Lee, F. Ma, G.R. Kim, I.S. Ahn, C.H. Lee // Fuel. - 2013. - V. 103. - P. 553-561.

76. Furimsky, E. Carbons and Carbon Supported Catalysts in Hydroprocessing / E. Furimsky. - Ottawa: Canada Published by The Royal Society of Chemistry, 2008. -P. 159

77. Sherif El-Eskandarany, M. Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering materials / M. Sherif El-Eskandarany. - Norwich, New York, U.S.A.: Noyes Publications, 2001. - P. 242.

78. Guangzhou, J. Effect of Ni Promoter on Dibenzothiophene Hydrodesulfurization Performance of Molybdenum Carbide Catalyst / J. Guangzhou, Z. Jianhua, F. Xiuju, S. Guida, G. Junbin // Chinese Journal of Catalysis. - 2006. - V. 27. -№10. - P. 899-903.

79. Guli-Lopez, R. On the genesis of molybdenum carbide phases during reduction-carburization reactions / R. Guli-Lopez, E. Nieto, J.A.Botas, J.L.G. Fierro // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 190. - P. 285-295.

80. Wang, J.X. Mo2C and Mo2C/Al2O3 catalysts for NO direct decomposition / J.X. Wang, S.F. Ji, J. Yang, Q. Zhu, S. Li // Catalysis Communications. - 2005. - V. 6. - №6. - P. 389-393.

81. Delannoy, L. Group VI transition metal carbides as alternatives in the hydrodechlorination of chlorofluorocarbons / L. Delannoy, J.-M. Giraudon, P. Granger, L. Leclercq, G. Leclercq // Catalysis Today. - 2000. - V. 59. - №3-4. - P. 231-240.

82. Levy, R. B. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis / R. B. Levy, M. Boudart // Science. - 1973. - V.181. - №4099. - P. 547-549.

83. Sayag, C. Comparative kinetic study of the hydrodenitrogenation of indole over activated carbon black composites (CBC) supported molybdenum carbides / C.

Sayag, M. Benkhaled, S. Suppan, J. Trawczynski, G. Djega Mariadassou // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 275. - №1-2. - P. 15-24.

84. Frauwallner, M.L. Toluene hydrogenation at low temperature using a molybdenum carbide catalyst / M.L. Frauwallner, F. López-Linares, J. Lara-Romero, C.E. Scott, V. Ali, E. Hernández, P. Pereira-Almao // Applied Catalysis A: General. -2011. - V. 394. - №1-2. - P. 62-70.

85. Espinoza-Monjardín. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydrogenation of cyclohexene with molybdenum carbide / Espinoza-Monjardín, J. Cruz-Reyes, M. Del Valle-Granados, E. Flores-Aquino, M. Avalos-Borja, S. Fuentes-Moyado // Catalysis Letters. - 2008. - V. 120. - №1-2. - P. 137-142.

86. Puello-Polo, E. Effect of the activation process on thiophene hydrodesulfurization activity of activated carbon-supported bimetallic carbides / E. Puello-Polo, J.L. Brito // Catalysis Today. - 2010. - V. 149. - №3-4. - P. 316-320.

87. Szymanska-Kolasa, A. Comparison between tungsten carbide and molybdenum carbide for the hydrodenitrogenation of carbazole / A. Szymanska-Kolasa, M. Lewandowski, C. Sayag, D. Brodzki, G. Djega-Mariadassou. // Catalysis Today. -2007. - V. 119. - №1-4. - P. 35-38.

88. Han, J. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils / J. Han, J. Duan, P. Chen, H. Lou, X. Zheng, H. Hong. // Green Chemistry. - 2011. - V. 13. - P. 2561-2568.

89. Rocha, A. S. Low temperature low pressure benzene hydrogenation on Y zeolite-supported carbided molybdenum / A. S. Rocha, V. L. T. da Silva, A. A. Leitao, M. H. Herbst, A. C. Faro Jr // Catalysis Today. - 2004. - V. 98. - №1-2. - P. 281-288.

90. Pritchard, M. L. The effects of sulfur and oxygen on the catalytic activity of molybdenum carbide during dry methane reforming / M. L. Pritchard, R. L. McCauley, B. N. Gallaher, W. J. Thomson // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 275. -№1-2. - P. 213-220.

91. Tominaga, H. Theoretical study of methane reforming on molybdenum carbide / H. Tominaga, M. Nagai // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 328. -№1. - P. 35-42.

92. Dai-Viet, N.V. Fischer-Tropsch synthesis over alumina-supported molybdenum carbide catalyst / N.V. Dai-Viet, A.A. Adesina // Catalysis A: General. -2011. - V.399. - №1-2. - P. 221-232.

93. Barthos, R. Aromatization of n-heptane on Mo2C-containing catalysts / R. Barthos, F. Solymosi // Journal of Catalysis. - 2005. - V. 235. - №1. - P. 60-68.

94. Lamic, A.-F. Characterization of Mo2C-WO2 composite catalysts for bifunctional isomerization: A new pulse method to quantify acid sites / A.-F. Lamic, C.-H. Shin, G. Djega-Mariadassou, C. Potvin // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 302. - №1. - P. 5-13.

95. Ge, C. Shape-controllable synthesis of Mo2C nanostructures as hydrogen evolution reaction electrocatalysts with high activity / C. Ge, P. Jiang, W. Cui, Z. H. Pu, Z. Xing, A. M. Asiri, A. Y. Obaid, X. Sun, J. Tian // Electrochimica Acta. - 2014. - V. 134. - P. 182-186.

96. Weigert, E. C. Multifunctional composites containing molybdenum carbides as potential electrocatalysts / E. C. Weigert, J. South, S. A. Rykov, J. G. Chen // Catalysis Today. - 2005. - V. 99. - №3-4. - P. 285-290.

97. Xiang, M. XPS study of potassium-promoted molybdenum carbides for mixed alcohols synthesis via CO hydrogenation / M. Xiang, D. Li, J. Zou, W. Li, Y. Sun, X. She // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010. - V. 19. - №2. - P. 151-155.

98. Ardakani, S. J. Hydrogenation and ring opening of naphthalene on bulk and supported Mo2C catalysts / S. J. Ardakani, X. Liu, K.J. Smith // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 324. - P. 9-19.

99. Pritchard, M. L. The effects of sulfur and oxygen on the catalytic activity of molybdenum carbide during dry methane reforming / M. L. Pritchard, R. L. McCauley, B. N. Gallaher, W. J. Thomson // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 275. -№1-8. - P. 213-220.

100. Storms, E. K. The Refractory Carbides / E. K. Storms. - New York: Academic Press, 1967.- P. 285.

101. Oyama, S.T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides / S.T. Oyama. - Glasgow: Blackie Academic and Professional, 1996. - P. 536.

102. Toth, L.E. Transition Metal Carbides and Nitrides / L.E. Toth. - New York: Academic Press, 1971. - P. 279.

103. Oyama, S. T. Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides / S. T. Oyama // Catalysis Today. - 1992. - V. 15. - №2. - P. 179-200.

104. Politi, J. R. dos S. Atomic and electronic structure of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces / J. R. dos S. Politi, F. Vines, J. A. Rodriguez, F. Illas // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - V. 15. - №30. -P. 12617-12625.

105. Choi, J.-S. Influence of the Degree of Carburization on the Density of Sites and Hydrogenating Activity of Molybdenum Carbides / J.-S. Choi, G. Bugli, G. Djega-Mariadassou // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 193. - №2. - P. 238-247.

106. Ham, D. J. Transition Metal Carbides and Nitrides as Electrode Materials for Low Temperature / D. J. Ham, J. S. Lee // Energies. - 2009. - V. 2. - №4. - P. 873-899.

107. Зурначан, А. Р. Синтез карбида молибдена модифицированным методом СВС / А. Р. Зурначан, Х. В. Манукян, С. Л. Харатян, Р. А. Мнацаканян // Химический журнал Армении. - 2011. - V. 64. - №13. - С. 326-334.

108. Saito, Y. Encapsulation of carbides of chromium, molybdenum and tungsten in carbon nanocapsules by arc discharge / Y. Saito, T. Matsumoto, K. Nishikubo // Journal of Crystal Growth. - 1997. - V. 172. - №1-2. - P. 163-170.

109. Bonis, A. De. Femtosecond pulsed laser ablation of molybdenum carbide: Nanoparticles and thin film characteristics / A. De Bonis, A. Santagat, M. Sansone, J.V. Rau, T. Mori, R. Teghil // Applied Surface Science. - 2013. - V. 278. - P. 321-324.

110. Lu, J. Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of nanocrystallinity / J. Lu, U. Jansson // Thin Solid Films. - 2001. - V. 396. - №1. - P. 53-61.

111. Hanif, A. Study on the Structure and Formation Mechanism of Molybdenum Carbides / A. Hanif, T. Xiao, A. P. E. York, J. Sloan, M. L. H. Green.// Chemistry of Materials. - 2002. - V. 14. - №3. - P. 1009-1015.

112. Jung, K. T. Effects of Transition Metal Addition on the Solid-State Transformation of Molybdenum Trioxide to Molybdenum Carbides / K. T. Jung, W. B. Kim, C. H. Rhee, J. S. Lee // Chemistry of Materials. - 2004. - V. 16. - №2. - P. 307314.

113. Wang, X.-H. Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source / X.-H. Wang, H.-L. Hao, M.-H. Zhang, W. Li, K.-Y. Tao // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - №2. - P. 538-543.

114. Nguyen, T. H. Structural evolution of alumina supported Mo-W carbide nanoparticles synthesized by precipitation from homogeneous solution / T. H. Nguyen, T. V. Nguyen, Y. J. Lee, T. Safinski, A. A. Adesina // Materials Research Bulletin. -2005. - V. 40. - №1. - P. 149-157.

115. Moa T. Effect of carburization protocols on molybdenum carbide synthesis and study on its performance in CO hydrogenation / T. Moa, J. Xu, Y. Yang, Y. Li // Catalysis Today. - 2016. - V. 261. - P. 101-115.

116. Yang, Z. A facile preparation of nanocrystalline Mo2C from graphite or carbon nanotubes / Z. Yang, P. Cai, L. Shi, Y. Gu, L. Chen, Y. Qian // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - №1. - P. 29-32.

117. Способ получения наночастиц карбида молибдена: пат. 2489351 Рос. Федерация: МПК C01B 31/34, C01G 39/00, B82B 3/00, B82Y 99/00/ Г. И. Захарова; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. - № 2011140361/05; заявл. 04.10.2011; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22.

118. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В. В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - V. 75. - №3. - С. 203-214.

119. Gaffet, E. Some recent developments in mechanical activation and mechanosynthesis / E. Gaffet, F. Bernard, J.-C. Niepce, F. Charlot, C. Gras, G. Le Caër, J.-L. Guichard, P. Delcroix, A. Mocellin, O. Tillement // Journal of Materials Chemistry. - 1999. - V. 9. - P. 305-314.

120. Suryanarayana, C. Mechanical alloying and milling / C. Suryanarayana // Progress in Materials Science. - 2001. - V. 46. - №1-2. - P. 1-184.

121. Ivanov, E. Materials and Process Design through Mechanochemical Routes / E. Ivanov, C. Suryanarayana // Journal of Materials Synthesis and Processing. - 2000. -V. 8. - №3. - P. 235-244.

122. Xia, Z.P. Mechanosynthesis of molybdenum carbides by ball milling at room temperature / Z.P. Xia, Y.Q. Shen, J.J. Shen, Z.Q. Li // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V. 453. - №1-2. - P. 185-190.

123. Khabbaz, S. Effect of processing parameters on the mechanochemical synthesis of nanocrystalline molybdenum carbide / S. Khabbaz, A. Honarbakhsh-Raouf, A. Ataie, M. Saghafi // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. -2013. - V. 41. - P. 402-407.

124. Saghafi, M. Effects of mechanical activation of MoO3/C powder mixture in the processing of nano-crystalline molybdenum / M. Saghafi, A. Ataie, S. Heshmati-Manesh // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2011. - V. 29. - №4. - P. 419-423.

125. Bokhonov, B. Formation of encapsulated molybdenum carbide particles by annealing mechanically activated mixtures of amorphous carbon with molybdenum / B. Bokhonov, Yu. Borisova, M. Korchagin // Carbon. - 2004. - V. 42. - №10. - P. 20672071.

126. Hou, T.P. Magnetic-field-induced magnetism and thermal stability of carbides Fe6-xMoxC in molybdenum-containing steels / T.P. Hou, Y. Li, K.M. Wu, M.J. Peet, C.N. Hulme-Smith, L. Guo //Acta Materialia. - 2016. - V. 102. P. 24-31.

127. Puello-Polo, E. Effect of the type of precursor and the synthesis method on thiophene hydrodesulfurization activity of activated carbon supported Fe-Mo, Co-Mo and Ni-Mo carbides / E. Puello-Polo, J. L. Brito // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 281. - №1-2. - P. 85-92.

128. Lv, Z.Q. Effect of atomic sites on electronic and mechanical properties of (Fe,Mo)6C carbides / Z.Q. Lv, B. Wang, S.H. Sun, W.T. Fu.// Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 649. - P. 1089-1093.

129. Zakeri, M. Mechanically activated synthesis of nanocrystalline ternary carbide Fe3Mo3C / M. Zakeri, M.R. Rahimipour, A. Khanmohammadian // Materials Science and Engineering: A. - 2008. - V. 492. - №1-2. P. 311-316.

130. Tsuchida, T. Low-temperature formation of ternary carbide Fe3M3C (M=Mo, W) assisted by mechanical activation / T. Tsuchida, K. Suzuki, H. Naganuma // Solid State Ionics. - 2001. - V. 141-142. - P. 623-631.

131. Mozafari, B. A study on the effective parameters of nanocrystalline Fe3Mo3C powder formation, synthesized by mechanical alloying process / B. Mozafari, M. R. Rahimipour, E. Salahi, S. Farhikhteh // Journal of Alloys and Compounds. -2009. - V. 481. - №1-2. - P. 616-621.

132. Baklanova, O.N. Mechanical activation of graphite in air: A way to advanced carbon nanomaterials / O.N. Baklanova, V.A. Drozdov, A.V. Lavrenov, A.V. Vasilevich, I.V. Muromtsev, M.V. Trenikhin, A.B. Arbuzov, V.A. Likholobov, O.V. Gorbunova // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 646. - P. 145-154.

133. Болдырев, В. В. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / В. В. Болдырев, Е. В. Болдырева, Е. Г. Аввакумов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2009. - 282 с.

134. Borunova A.B., Zhernovenkova Yu.V., Streletskii A.N., Portnoy V.K. Determination of energy intensity of mechanochemical reactors of different types // Book of abstracts INCOME-3. - Prague, 2000. - P. 88.

135. Григорьева, Т.Ф. Механохимический синтез в металлических системах / Т.Ф. Григорьева, А.П.Баринов, Н.З. Ляхов. - Новосибирск: Ин-т химии твердого тела и механохимии СО РАН, 2008. - 310 с.

136. Linares, C.E. Preparation of ZnNiMo/y-alumina catalysts from recycled Ni for hydrotreating reactions / C.E. Linares, J. Lopez, A. Scaffidi, C.E. Scott // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 292. - P. 113-117.

137. Способ получения карбида вольфрама W2C: пат. 2388689 Рос. Федерация: МПК C01B 31/34, B22F 9/04, B82B 3/00/ В. В. Молчанов, В. В. Гойдин; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. - № 2008150289/15; заявл. 18.12.2008; опубл. 10.05.2010; Бюл. № 13.

138. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия: монография / Д. М. Хейкер, Л. С. Зевин. - М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1963. - 208 с.

139. Ferrari, A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects / A.C. Ferrari // Solid State Communications. - 2007. - V. 143. - P. 47-57.

140. Ripan, R. Inorganic chemistry V. 2 / R. Ripan, I. Ceteanu. - Moskaw: «Mir», 1972. - P. 323.

141. Jaroszewskaa, K. Hydroconversion of 1-methylnaphthalene over Pt/AlSBA-15-Al2O3 composite catalysts / K. Jaroszewskaa, A. Masalskaa, J.R. Grzechowiaka, J. Grams // Applied Catalysis A: General. - 2015. - V. 505. - P. 116-130.

142. Княжева, О.А. Механохимический синтез нанокристаллических никель-молибденовых соединений, их морфологические особенности и применение в катализе. III. Каталитические свойства массивных сульфидных Ni-Mo-катализаторов, синтезированных методом механохимической активации / О.А. Княжева, О.Н. Бакланова, А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, В.А. Дроздов, М.В. Тренихин, Н.Н. Леонтьева, А.В. Василевич, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ. - 2014.- Т. 55. - №1. - С. 135-142.

143. Belatel, H. Catalytic reactions of methylcyclohexane (MCH) on partially reduced MoO3 / H. Belatel, H. Al-Kandari, F. Al-Khorafi, A. Katrib, F. Garin // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 275. - P. 141-147.

144. Boufaden, N. Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced silica-supported Pt-Mo catalysts / N. Boufaden, R. Akkari, B. Pawelec, J.L.G. Fierro, M. Said Zina, A. Ghorbel // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - V. 420. - P. 96-106.

145. Зеликович М. Р. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие для вузов по спец. 3925002 «Хим. технология переработки нефти и газа» / М. Р. Зеликович. - 2010.- 280 с.

146. Meriaudeau, P. Dehydrocyclization of Alkanes Over Zeolite-Supported Metal Catalysts: Monofunctional or Bifunctional Route / P. Meriaudeau, C. Naccache // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1997. - V. 39. - P. 5.