Строение и фазовые переходы поли(ди-н-алкилсиланов)-линейных δ-сопряжённых элементоорганических полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Букалов, Сергей Сергеевич

• Букалов, Сергей Сергеевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Букалов, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Гл. I. Исследование строения и свойств поли(диалкилсиланов) типа 12 [К281]п с короткими боковыми цепями (Я=Ме, пРг)

Гл. II. Конформационный полиморфизм у полисиланов типа [КК.'81]П 50 с н-алкильными заместителями, не сильно различающимися по длине

Гл. III. Симметрично-замещённые полисиланы типа ["К^^п с более 76 длинными алкильными группами

Гл. IV. «Хромые» полисиланы типа [Ме8ГК]„, К=Ви-Ооёес

Гл. V. Полисиланы с атомом кислорода в боковом алкильном замести- 138 теле. Обобщение результатов по полисиланам

Гл. VI. О о-сопряжении у поли(диалкилметалланов) типа [пА1к2М]п? 159 М=81, ве, Бп и его проявлении в спектрах КР

Выводы

Литература

Экспериментальная часть

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и фазовые переходы поли(ди-н-алкилсиланов)-линейных δ-сопряжённых элементоорганических полимеров»

Введение

Настоящая диссертация посвящена изучению поли(ди-н-алкилсиланов) (ПС) - линейных элементоорганических полимеров общей формулы [1^8 ¡]п и [КК'81]П, основная цепь которых состоит только из атомов кремния, а гребнеобразное «обрамление» составляют н-алкильные цепочки (Я), содержащие от одного до 12 атомов углерода.

Ещё полвека назад считалось, что среди элементов 14 группы только углерод может образовывать длинные цепи, однако время показало, что это не так. ПС известны с 50х годов XX века, их свойства начали интенсивно изучать, начиная с конца 80х гг, им посвящено множество публикаций (см. обзоры [1-20]). 50ая годовщина современной химии полисиланов отмечена в 2003 году выпуском специального номера журнала I. О^апоте!:. СЬет. [11].

Молекулярный вес ПС может достигать сотен тысяч и более. Эти полимеры термически стабильны вплоть до 250-300°С, однако они светочувствительны, особенно в растворах. Конкретные свойства образца ПС определяются его молекулярной массой и полидисперсностью, конформацией главной цепи, длиной и строением алкильных заместителей Ы, а также температурой и давлением. В зависимости от перечисленных выше факторов при комнатной температуре (гЛ.) ПС могут представлять собой либо мутные полупрозрачные резины, либо порошки, хрупкие частицы, поликристаллы. Однако, очень существенно, что характеристики этих полимеров, как и всех метаста-бильных полимерных систем [21-25], не являются однозначной функцией температуры, но сильно зависят от способа приготовления образца и его термической предыстории. Это не удивительно, поскольку даже сам синтез ПС плохо воспроизводим [17]. Наблюдаемая «изменчивость» физических свойств данного образца ПС связана также и с тем, что гибкая полисилановая цепь в зависимости от условий может принимать различные конформации.

Несмотря на то, что макромолекулы полидиалкилсиланов включают только ординарные о-связи, эти вещества проявляют комплекс свойств, присущих я-сопряженным системам, что резко отличает их от соответствующих

карбоцепных аналогов. Это позволяет идентифицировать ПС как "су-сопряженные" системы (см. все обзоры, а также [26-36]) с делокализацией о-электронов вдоль основной цепи за счёт перекрывания орбиталей связей Si-Si и привлекает внимание исследователей к нетривиальному явлению а-а сопряжения.

Такие свойства ПС, как способность к поглощению и испусканию УФ-видимого света, фотореактивность, подвижность носителей заряда, определяют уникальный комплекс их оптоэлектронных и электрофизических свойств, перспективных с точки зрения современных высоких технологий (см. обзоры, а также напр. [37-48]). ПС обладают потенциальными возможностями в качестве фотопроводников и - при допировании - полупроводников с дырочной проводимостью, оптических материалов с эффективной электро- и фотолюминесценцией с высоким квантовым выходом и нелинейными оптическими свойствами (фотонные кристаллы, микролинзы, различные световоды); в микроэлектронике (микроканальные биочипы, элементы памяти, нанопровода и нанолисты заданного сечения, жидкокристаллические дисплеи и др.), что обусловливает большой интерес к ним со стороны прикладной науки и промышленности.

Многие из возможных применений ПС основаны на наличии у них фазовых переходов (ФП) первого рода типа порядок-беспорядок, сопровождающихся резким скачкообразным изменением их базовых физических характеристик [42-45], в частности, параметров полосы поглощения в УФ спектре [42]. Последние зависят от степени a-сопряжения, чрезвычайно чувствительной к структурным и конформационным эффектам, которые, в свою очередь, определяются природой боковых групп, фазовым состоянием полимера, температурой, давлением и другими факторами. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что наиболее благоприятные условия для ст-сопряжения возникают при плоском зигзагообразном транс строении основной цепи, такой конформации соответствует максимальный сдвиг УФ полосы поглощения в длинноволновую область. ФП могут быть обусловлены из-

и » « V * « "1\У

менением температуры (термохромизм), давления (пьезохромизм), природы растворителя (сольватохромизм).

Изучение физических и химических свойств полисиланов - это на сегодня обширная отрасль знания, которая постоянно совершенствуется с развитием экспериментальной техники и теоретических подходов. В конце 80х-90е гг. в этой области начали активно работать группы Веста, Циглера, Миллера, Михла (США), японские исследователи. Первоочередной задачей тогда было определение строения ПС в растворах и в твёрдом состоянии, установление соответствия между конформацией главной цепи и оптоэлектронными свойствами полимера, выявление ФП, определение их природы. Основными методами при решении этих задач были дифракционные методы, твердотель-

90 1 "Я

ный ЯМР ( 81, С, Н), ДСК, в меньшей степени - оптическая, в частности, колебательная спектроскопия. Наши исследования ПС начались в 1989 году [49,50], они были инициированы сотрудником ИНЭОС В.В. Дементьевым. В это время не были ещё установлены структуры простейших членов этого ряда. Во время представления наших первых результатов на Международной конференции по химии кремния в Эдинбурге (1990 г.) [50], на них обратили внимание такие известные специалисты-синтетики в этой области как Р.Вест, К.Паннел, Д.Тилли (США), что в дальнейшем привело к нашему сотрудничеству, продолжающемуся вплоть до сегодняшнего дня.

За прошедшие годы появилось множество работ, посвященных ПС. Поиск литературы за последние 6 лет, проведённый в 2012 г., выдал несколько тысяч ссылок и показал, что центр тяжести в этой области постепенно переходит от фундаментальных исследований ПС к возможности их промышленного использования (около 50% ссылок составляют патенты) в самых различных областях, начиная от микроэлектроники и кончая кожевенной индустрией, косметикой и зубоврачебной практикой. Инновационные разработки смещаются из США и Европы в страны Юго-Восточной Азии (Япония, Китай, Южная Корея, Индия). Поэтому очевидно, что эта область является чрезвычайно актуальной.

Однако множественность публикаций демонстрирует не только широту охвата, она выявляет и области нерешённых проблем и поверхностных, непрофессиональных трактовок; нередко результаты разных авторов, касающиеся природы перехода, происходящего в данном ПС, но полученные разными методами, а иногда и одним и тем же методом, не согласуются друг с другом. В расчёт не берётся, что разные физические методы предъявляют разные требования к подготовке образца, механическая и термическая предыстория которого сильно влияет на результаты измерений. Часто общие выводы базируются на одном-двух примерах, отсутствует системный подход. Недостаточность и противоречивость фундаментальной информации, в свою очередь, тормозит создание высокотехнологичных материалов. В промышленности на сегодня используются только химические свойства ПС как предшественников Si-C керамик и исходных для получения одномерных кремниевых полупроводников, как фоторезистов в литографическом процессе, тогда как их уникальные электронные и фотофизические свойства пока не нашли широкого применения. Хотя на основе ПС созданы и описаны такие востребованные ныне устройства как, например, светодиоды (OLED) [51,52] и преобразователи световой энергии в электрическую (photovoltaics) [46], они до сих пор не внедрены в промышленность. Последний обзор, посвященный ПС [17], называет их «недооцененными полимерами» и прямо констатирует, что несмотря на все свои достоинства, ПС «не достигли коммерциализации». Выяснить причины того, почему огромный потенциал ПС не реализован, удалось только в результате проведения систематического - от простого к сложному - комплексного исследования строения и фазовых переходов ПС, исключающего неоднозначности в экспериментальных результатах и их трактовках, что и было выполнено нами на протяжении последних 20 лет.

Единственный путь к тому, чтобы получить строго сопоставимые результаты - это проводить измерения разными методами на одном и том же образце полимера. Для этого нами была разработана специальная методика получения однородных тонких пленок ПС на подложках из кварца или Csl,

позволяющая регистрировать УФ, ИК и КР спектры, а также данные РФА с использованием одного и того же образца пленки. Большая часть результатов, представленных ниже, получена именно с помощью такого подхода.

Итак, цель данной работы состояла в систематическом сравнительном исследовании большого числа высокомолекулярных симметрично и несимметрично замещённых полиди-н-алкилсиланов типа [nR2Si]n и [nRnR'Si]n с различными заместителями в широком диапазоне температур. При этом решались следующие задачи:

1. определение строения полимера, конформации главной цепи и боковых групп при данной температуре; 2. выявление фазовых переходов (ФП) и установление их природы; 3. выведение на основе полученных результатов общих закономерностей типа структура- свойство.

Поскольку ФП полисиланов - это переходы типа порядок-беспорядок, в данной работе особо подчёркивается необходимость чётко различать три «типа» упорядочения, возможные для данных полимеров:

а. На уровне фазового состояния (аморфное, мезоморфное, кристаллическое). Для ПС очень характерно образование гексагональной колончатой ме-зофазы (hem), в которой макромолекулы как бы вписаны в виртуальные гексагонально упакованные цилиндры, - см. рис. В.1.

Рис. В.1. Гексагональная колончатая мезофаза (hem)

б. На уровне конформационного упорядочения основной цепи. В силу низкой величины барьера вращения вокруг связей Si-Si (~1 ккал/моль, см. Табл. VI. 1) линейная цепь может быть либо статистически разупорядочена [53], либо принимать определённые конформации. На сегодня описаны ПС с

і ' п

» Г » > 1 < 1

' - 1 " 1

разупорядоченной главной цепью, с различными спиральными, а также плоской зигзагообразной транс конформациями, примеры даны на рис. В.2.

і^Ці

разупорядоченная цепь

AD+AD.

И V*

<4 3

спираль

транс (all-A)

Рис. В.2. Возможные конформации полисилановой цепи

Здесь необходимо отметить, что до недавних пор считалось, что двугранные углы во фрагменте SiSiSiSi линейной гомоатомной цепи [-Si-Si-]n могут принимать значения оо=180° (trans или anti, А) или 60° {gauche, G), как у нормальных алканов. Однако, в начале XXI века Вест и Михл [6,8,54-57], основываясь как на результатах квантово-химических расчётов для изолированных молекул олиго(ди-н-алкилсиланов), так и на некоторых экспериментальных данных для коротких олигомеров, заключили, что у систем такого типа из-за взаимодействия объёмных алкильных заместителей транс {anti, А)

конформация кремниевой цепи неустойчива, на кривой зависимости потенциальной энергии от двугранного угла со ей соответствует максимум между двумя минимумами, отвечающими углам со ~±165° {transoid, Т); почти такие же минимумы соответствуют значениям со— ±~154° {deviant, D), менее глубокие -±~90°

90 120 150

to(Si-Si-Si-Si), град

180

210

Рис. В.З. Зависимость потенциальной энергии от величины двугранного угла со [56, 57]

(iortho, О) и ±~60° (gauche, G) - рис. B.3.

Авторы полагают, что и в длинной полисилановой цепи могут в принципе реализоваться подобные углы и их различные комбинации. В работах [56, 57] 2000-2003 гг. было рекомендовано впредь использовать для конформаций кремниевой цепи новые обозначения, например, называть плоскую зигзагообразную транс конформацию макромолекулы all-A, 7/3 спираль - all-D, и т.д. Некоторым ПС вместо all-A приписана all-T конформация. Однако, необходимо подчеркнуть, что все результаты, на которых базируются выводы этих авторов, получены в основном для изолированных молекул олигомеров. Очевидно, что длина полимерной цепи, межмолекулярные взаимодействия, принцип наиплотнейшей упаковки в кристалле и другие факторы окружения будут вносить свои коррективы.

в. Упорядочение на уровне боковых н-алкильных групп, которые также могут принимать различные конформации за счёт заторможенного внутреннего вращения вокруг связей С-С и Si-C.

К сожалению во многих, особенно ранних работах по ПС такого четкого различения не осознавали, что приводило к изрядной путанице понятий.

Нам представлялось важным выяснить, являются ли три типа упорядочения взаимосвязанными и взаимообусловленными, либо они могут происходить независимо друг от друга.

В качестве основного метода исследования выбрана оптическая спектроскопия (спектры электронного поглощения и испускания, обычные и предре-зонансные спектры КР, ИК спектры поглощения), поскольку ПС - это идеальные объекты для совместного применения этих методов. Действительно, метод КР позволяет легко идентифицировать нормальные колебания с участием атомов Si по увеличенной интенсивности соответствующих линий КР в силу повышенной поляризуемости атомов Si по сравнению с атомами С и Н. Ценную информацию о симметрии повторяющегося звена данного полимера можно в ряде случаев получить путем выявления действующих правил отбора при сравнении КР и ИК спектров в области частот скелетных колеба-

ний. Хорошо известна чувствительность методов колебательной спектроскопии к конформационной изомерии. Параметры полос поглощения в электронных спектрах ПС также оказались конформационно зависимыми. Интенсивность линий в спектрах КР совместно с УФ спектроскопией позволяют охарактеризовать степень сопряжения молекулярной системы (что было впервые показано М.В. Волькенштейном [58] и П.П. Шорыгиным [59] ещё в 40е годы прошлого века). Комплементарное применение всех этих методов даёт возможность решать задачи первого типа.

Изменение фазового состояния ПС (т.е. наличие ФП и его характеристики) может быть установлено при исследовании температурной зависимости УФ, КР, ИК спектров с привлечением по мере необходимости дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа (РФА). Такое «межмолекулярное упорядочение» находит своё отражение в изменении положения максимумов и полуширин соответствующих полос в электронных и колебательных спектрах, а также в трансформации низкочастотной области спектра КР.

Упорядочение главной цепи полимера наиболее ярко проявляется в изменении параметров полос в УФ спектрах. Весьма информативным с этой точки зрения является также и температурная зависимость интенсивности линий в спектрах КР, поскольку последняя очень чувствительна к сопряжению. Степень ст-сопряжения у ПС (и следовательно, все их важные физические свойства, перечисленные выше) напрямую определяется конформацией кремниевой цепи. Как сказано выше, наиболее сг-сопряженной является плоская зигзагообразная транс (а11-А) конформация цепи. Диагностическим для неё является спектр КР, в котором линии, соответствующие валентным колебаниям скелета, усилены за счёт предрезонанса.

Степень упорядочения боковых н-алкильных заместителей выявляли путём исследования температурного поведения КР и ИК спектров в области частот 750-1480 см"1, где расположены внутренние колебания алкильных групп. В связи с этим чрезвычайно полезным явилось исследование поворот-

ной изомерии модельных мономеров типа Alk2SiX2 с теми же алкильными заместителями, как и в полимерах, методами температурной колебательной спектроскопии, поскольку внутренние колебания алкильных групп, связанных с атомом Si в мономерной молекуле, почти не отличаются от таковых в соответствующей полимерной молекуле, что объясняется «барьерным» эффектом атома кремния на пути передачи кинематических взаимодействий.

Таким образом, совместное использование возможностей УФ, КР и ИК спектроскопии (наряду с ДСК и РФА) позволяет судить обо всех трех вышеназванных уровнях упорядочения в ПС.

Результаты этого исследования представлены в настоящей диссертационной работе. Полученные закономерности и выявленные особенности протекания ФП у этих промышленно-перспективных полимеров, обладающих ценными оптоэлектронными свойствами, позволяют понять, почему эти свойства до сих пор не нашли реализации в современных инновационных технологиях. Знание этих особенностей может позволить целенаправленно управлять свойствами образца и послужить основой недеструктивных методик диагностики для контроля и повышения эффективности технологических процессов.

Для сравнения проведено аналогичное исследование полигерманов и по-листаннанов типа [nR2M]n при M=Ge, Sn с теми же алкильными группами, что и у ПС (R=Bu, Hex). Все эти о-сопряженные полимеры объединяют названием «полиметалланы». На их примерах нами изучены особенности проявления предрезонансного усиления линий в спектрах КР, представляющие самостоятельный интерес с точки зрения теории КР.

Полученные результаты могут служить основой нового научного направления в области физической химии гомоатомных элементоорганических полимеров 14й группы - оптическая спектроскопия полиметалланов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Букалов, Сергей Сергеевич

Выводы

1. Разработан методический комплексный подход, позволяющий устанавливать строение главной цепи и боковых групп поли(ди-н-алкилметалланов), а также идентифицировать и исследовать их фазовые переходы, состоящий в совместном применении температурных методов оптической (УФ, КР, ИК) спектроскопии и РФ А к исследованию одного и того же образца полимера, что даёт возможность получать строго сравнимые результаты, исключающие неоднозначность трактовок. На этой основе проведено систематическое сравнительное исследование более 50 элементоорганических полимеров -поли(ди-н-алкисиланов) (ПС) типа [П11281]п и [пЯпЯ'81]п с Я, Я' содержащими от одного до 12 атомов углерода, а также поли(диалкилметалланов) типа [пЫ2М]п, М=Ое, 8п. Установлено их строение и обнаружены фазовые переходы.

2. На основании анализа обширного экспериментального материала показано, что каждой из изученных модификаций ПС может быть сопоставлена определённая полоса поглощения в УФ спектре, характеризующаяся своим определенным набором параметров (А,тах, Ау1/2 и контур), и определённая картина в области 300-800 см"1 спектра КР, которые мало зависят от вида конкретного полимера. Данный результат можно использовать в аналитических целях.

3. Разработан подход к определению степени упорядочения бокового ал-кильного заместителя у полидиалкилсиланов на основе изучения температурной зависимости колебательных спектров мономерных силанов с теми же алкильными группами.

4. На основании данных оптической спектроскопии показано, что кремниевый скелет макромолекул первых трёх членов гомологического ряда [ПК281]П при 11= Ме, Ш и п-Рг при гЛ. представляет собой плоскую зигзагообразную транс (а11-А) цепочку, что подтверждается результатами РФА. Этот вывод позволил отвергнуть бытовавшую ранее точку зрения, что только алкиль-ный заместитель от н-гексила и длинее заставляет кремниевый скелет принять плоскую аП-А конформацию. При нагревании до ~200°С у полисиланов с Я = и п-Рг происходит термохромный фазовый переход (ФП) первого рода в мезоморфное состояние. Кроме того, полидиэтилсилан при ~35°С претерпевает оригинальный структурный переход, при котором «размораживается» поворотная изомерия вокруг связей 81-С.

5. Симметрично замещённые полимеры [п11281]п, начиная с Я=Нех и далее претерпевают при Тс ~45-55°С термохромный ФП типа упорядочения из мезоморфного состояния с неупорядоченной главной цепью и разупорядочен-ными боковыми группами в кристаллическое состояние с плоской аП-А кон-формацией главной цепи и частично упорядоченными боковыми группами. Этот ФП происходит не скачком, но занимает некоторый температурный интервал, величина которого зависит от скорости изменения температуры., в ходе его могут появляться модификации, промежуточные по степени упорядочения.

6. На примере многих ПС продемонстрировано явление конформационного полиморфизма. Их ФП имеют сложную природу: в интервале между Тс и Тё в образцах этих полимеров могут одновременно сосуществовать несколько модификаций, различающихся конформацией кремниевой цепи, которая определяет степень о-сопряжения и, следовательно, оптоэлектронные и электрофизические свойства. Относительная доля каждой модификации не является однозначной функцией температуры, но зависит от молекулярного веса, способа приготовления образца и его термической предыстории. Всё это необходимо учитывать при создании высокотехнологичных устройств на основе полисиланов.

7. На примере полиметалланов типа [пВи2Е1]п и [пНех2Е1]п проведено сравнение строения и фазового поведения в ряду Е1=81, ве, 8п. Одинаковая природа ФП и близость значений их Тс у каждого типа свидетельствуют, что последние определяются межмолекулярными взаимодействиями алкильных групп и не зависят от природы Е1.

8. Методами ДСК, УФ, КР и РФА изучено температурное поведение аморфных полимеров типа [nAlkSiMe]n, Alk=Bu-Dodec с заместителями сильно различающейся длины. При охлаждении полимеры с R длинее Pent претерпевают оригинальный термохромный структурный переход в пределах аморфной фазы, включающий образование в аморфной матрице малой доли нанок-ристаллических упорядоченных доменов за счёт статистических флуктуаций. 9. Показано, что три типа упорядочения у гребнеобразных полисиланов, а именно: изменение фазового состояния, упорядочение главной цепи и упорядочение боковых алкильных групп, не обязательно взаимосвязаны. Термо-хромизм не обязательно включает кристаллизацию полимера и упорядочение боковых цепей.

Ю.На примере полиметалланов впервые показано, что о-сопряжение проявляется в спектрах КР аналогично л-сопряжению, а именно, оно приводит к резкому предрезонансному увеличению интенсивности линий, соответствующих нормальным модам с участием сопрягающихся связей. Впервые обнаружено, что близость положения полосы поглощения в электронном спектре вещества к положению линии, возбуждающей спектр КР, является необходимым, но не достаточным условием предрезонансного усиления спектра КР. Этот нетривиальный вывод является первым экспериментальным подтверждением справедливости полуклассической теории интенсивности КР, предложенной П.П. Шорыгиным.

11. Среди всех изученных модификаций ПС выявлена лишь одна, спектр КР которой резко усилен за счёт предрезонанса. Это кристаллическая модификация с плоской all-A или близкой к ней all-A/all-T конформацией скелета. Особенно выделяется в таком спектре узкая интенсивная линия колебания vs(Si-C) с частотой -690 см'1, которую можно рассматривать как диагностическую для данного полиморфа.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Букалов, Сергей Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. West R, The polysilane high polymers, J Organomet Chem 1986, 300, 327.

2. (a) Miller RD, Michl J, Polysilane high polymers, Chem Rev 1989, 89, 13591410; (b) Miller RD, Polysilanes - a new look at some old materials, Angew Chem Int Ed Engl Adv Mater 1989, 28, 1733.

3. (a) Schilling FC, Bovey FA, Lovinger AJ, Zeigler JM, Structures, phase transitions, and morphology of polysilylenes, in: Silicon-Based Polymer Science, Zeigler JM, Gordon Fearon FW (Eds), Adv in Chem, ACS Washington, Ser 224, ch 21,1990, p. 341; (b) Zeigler JM, One-dimensional a-conjugated polysilylenes - science and technology, Mol Cryst Liq Cryst 1990,190, 265-82.

4. Matyjaszewski K, Cypryk M, Frey H, Hrkach J, Kim HK, Moller M, Ruehl K, White M, Synthesis and characterization of polysilanes, J Macromol Sci-Chem A28,1991, 1151.

5. (a) West R, Polysilanes and related polymers, in: Inorganic Polymers, Mark JE, Allcock HR and West R (Eds), Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, ch 5,1992, 186; (b) West R, Organopolysilanes, in: Davies AG (Ed), Comprehensive Or-ganometallic Chemistry II vol 2, Elsevier Oxford 1995,77-109.

6. Michl J, West R, Electronic structure and spectroscopy of polysilanes, in: Jones RG, Ando W, Chojnowski J (Eds), Silicon-containing Polymers, Kluwer Academic Publishers, Dodrecht, The Netherlands 2000, 499-529.

7. Furukawa S, Molecular structure and packing of organopolysilanes, J Organomet Chem 2000, 611, 36-39.

8. West R, Polysilanes: conformations, chromotropism and conductivity, in: Rap-poport Z, Apeloig Y (Eds), The Chemistry of Organic Silicon Compounds vol 3, Wiley 2001, 541-563.

9. Ganicz T, Stanczyk WA, Organosilicon mesomorphic polymer systems, Progr Polym. Sei. 2003, 28, 303-329.

10. Furukawa K, End-grafted polysilanes - an approach to single polymer science, Acc Chem Res 2003, 36, 102-110.

11. Special issue of J Organomet Chem 2003, v 685.

12. Fujiki M, Koe JR, Terao K, Sato T, Teramoto A, Watanabe J, Optically active polysilanes. Ten years ofprogress and new polymer twist for nanoscience and nanotechnology, Polymer Journal 2003, 35, 297-344.

13. Pannell KH, Sharma HK, Silicon-based polymers containing transition metals, Silicon for the Chemical Industry VII, Norway, 2004, 251-260.

14. Jones RG, Polysilanes: formation, bonding and structure, Cheminform 2005, 36l\.

15. (a) Koe JR, Organopolysilanes, in: Crabtree RH, Mingos DMP (Eds), Comprehensive Organometallic Chemistry III vol 3, Elsevier Science Ltd 2007, 549-650; (b) Koe JR, Contemporary polysilane synthesis andfunctionalization, Polymer International 2009, 58, 255-260.

16. Oka K, Polysilanes: novel a-conjugatedpolymers, Environmentally Harmonious Chemistry for the 21st Centuiy 2010, 181-203.

17. Feigl A, Bockholt A, Weis J, Rieger B, Modern synthetic and application aspects ofpolysilanes: an underestimated class of materials, Adv Polym Sci 2010, 235, 1-31.

18. Bukalov SS, Leites LA, West R, Regularities and peculiarities of solid polydialkylsilane order-disorder transitions as studied by optical (UV, Raman andIR) spectroscopy, Silicon 2010, 2, 235-245.

19. Hill MS, Homocatenation of metal and metalloid main group elements, Struct Bond 2010,136, 189-216.

20. Krempner C, Polysilane dendrimers, Polymers 2012, 4, 408-447.

21. Mandelkern L, Crystallization of polymers, 2d edn, Cambridge University Press, v 1,2002, v 2, 2004.

22. Wunderlich B, Macromolecularphysics, v 2, 1984, Academic Press NY.

23. Keith HD, Crystallization of linear polymers, in: Fox D, Labes MM (Eds), Physics and Chemistry of the Organic Solid State, Interscience Publishers, NY London, ch 8,1965

24. (а) Тагер АА, Физикохимия полимеров, Химия, Москва 1978; (Ь) Тагер АА, Метаетабилъные полимерные системы, Высокомол. Соед. А 30,

1988, 1347.

25. Каргин ВА, Слонимский ГЛ, Краткие очерки по физико-химии полимеров, Химия, Москва 1967.

26. Pitt CG, Conjugative properties of polysilanes and catenated cr-systems in homoatomic rings, chains and macromolecules of main-group elements, Reingold AL (Ed), Elsevier, NY, ch. 8,1977 , 203-234.

27. Dewar MJS, Chemical implications of a-conjugation, J Am Chem Soc 1984,

106, 669.

28. Kepler RG, Electronic properties of u-conjugatedpolysilanes, Synth Metals

1989, 28, C573.

29. Soos ZG, Hayden GW, One- and two-photon excitations of cr-conjugated chains, ChemPhys 1990,143, 199. calc

30. (a) Plitt HS, Michl J, Conformational effects on a-conjugation, Chem Phys

Letters 1992, 198, 400. (b) Teramae H, Michl J, Electronic states of linear tet-rasilane and polysilanes, Mol Cryst Liq Cryst 1994, 256, 149-159; (c) Schepers T, Michl J, Optimized ladder С and ladder H models for a-conjugation: chain segmentation in polysilanes, J Phys Org Chem 2002,15, 490-98;

31. (a) Fogarty HA, Ottosson H, Michl J, Calculation of relative energies ofper-methylated oligosilane conformers in vapor and in alkane solution, J Phys Chem В 2006, 110, 25485-95; (b) Bande A, Michl J, Conformational dependence of (^-electron derealization in linear chains: permetilated oligosilanes, Chem Eur J 2009, 15, 8504-17.

32. Matsumoto N, Electronic structures and physical properties of a-conjugated polymers, in: Inorganic and Organometallic Oligomers and Polymers, Harrod JF, Laine RM (Eds), 1991, 97-113.

33. Matsumoto N, Takeda K, Teramae H, Fujino M, in: Zeigler JM, Fearon GFW (Eds), Silicon Based Polymer Science, Washington DC: Am Chem Soc; ch 28, 1990,515-541.

34. Takeda K, Teramae H, Matsumoto N, Electronic structure of chainlike polysi-lanes, J Am Chem Soc 1986,108, 8186.

35. Seki K, Ishii H, Yuyama A, Watanabe M, Fukui K, Ishiguro E, Yamazaki J, Hesegawa S, Horiuchi K, Ohta T, Isaka H, Fujino M, Fujiki M, Furukawa K, Matsumoto N, Electronic structure of polysilanes and related compounds, J of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 1996, 78, 403-6.

36. George CB, Ratner MA, Lambert JB, Strong conductance variation in con-formationally constrained oligosilane tunnel junction, J Phys Chem A 2009, 113,3876-80.

37. Nespurek S, Wang G, Yoshino K, Polysilanes - advanced materials for optoelectronic, J of Optoelectronics and Advanced Materials 2005, 7, 223-30.

38. Nespurek S, Wang G, Yoshino K et al, Charge mobilities in molecular materials reversible modified by light, Mol Cryst Liq Cryst 2005, 430,127-133;

39. Ostapenko N, Kotova N, Lukashenko V, Telbiz G, Gerda V, Suto S, Watanabe A, Size effect in optical spectra of nano structured polysilanes, J of Luminescence 2005, 112, 381-385.

40. Cooper AI, Conjugated microporous polymers, Advanced Materials 2009, 21, 1291-95.

41. Naito M, Fujiki M, Polysilanes on surfaces, Soft Matter 2008, 4, 211-23.

42. Watanabe A, Optical properties of polysilanes with various skeletons, J Or-ganomet Chem 2003, 685, 122-133.

43. van der Laan, de Haas MP, Hummel A, Frey H, Moller M, Charge carrier mobilities in substituted polysilanes: influence of backbone conformation, J Phys Chem 1996,100, 5470-80.

44. Yokoyama K, Yokoyama M, Charge-carrier transport in [MenPrSi]„ over a wide temperature range encompassing the glass transition and the melting point, Philos Magazine B 61,1990, 59-66.

45. Sato T, Nagayama N, Yokoyama M, Refractive index changes in polysilane films due to thermochromism, J Mater Chem 2004, 14, 287-289.

46. Yu J, Zhang ZH, Ni Y, Lu YB, Xiong YQ, Xu WJ, J Appl Polymer Sci 2007, 105, 821-826.

47. Ma N, Yu Y, Sun Z, Huang S, Comparative study on the optical properties and stability of linear and branched polysilanes, J Luminescence 2007, 126, 827.

48. Schellenberg FM, Byer RL, Miller RD, Two-photon-induced birefringence in polysilanes, Chem Phys Letters 1990,166, 331. 48A Abkowitz MA, Stolka M, Synth. Metals 1996, 78, 333.

49. Лейтес JIA, Дементьев BB, Букалов CC, Ядрицева ТС, Особенности

строения полидиметил- и полидиэтилсиланов, по данным колебательной спектроскопии, Изв. Акад. наук СССР, сер. хим. 1989, №12, 2869.

50. Leites LA, Bukalov SS, Yadritseva TS, Mochov MK, Dement'ev VV, Vibrational and electronic spectra and structure of solid crystalline polydimethyl-andpolydiethylsilanes, Abstracts of IX International Symposium on Or-ganosilicon Chemistry, Edinburgh, UK 1990, 7.18.

51. Suzuki H, Hoshino S, Yuan C-H, Fujiki M, Toyoda S, Matsumoto N, Near-UV light-emitting diods based on cr-conjugated linear Si-backbone polymers, IEEE Journ of Selected Topics in Quantum Electronics 1998,4, 129.

52. Sharma A, Katiyar M, Deepak, Seki S, Polysilane based organic light emitting diodes: simultaneous ultraviolet and visible emission, J Appl Phys 2007, 102, 084506.

53. Волькенштейн MB, Конфигурационная статистика полимерных цепей, Изд. АН СССР,М.-Л. 1959.

54. Shafiee F, Haller KJ, West R, X-ray crystal and molecular structures of cycles (SiMe2)i3 and (SiMe2)i6, J Am Chem Soc 1986,108, 5478.

55. Albinsson B, Teramae H, Downing JW, Michl J, Conformers of saturated chains: matrix isolation, structure, IR and UV spectra of n-Si4Meio, Chem Eur J 1996,2(5), 529-38.

56. Michl J, West R, Conformations of linear chains. Systematics and suggestions for nomenclature, Accts Chem Res 2000, 33, 821-23.

57. West R, A new theory for rotational isomeric states: poly silanes lead the way, J Organomet Chem 2003, 685, 6-8.

58. Волькенштейн MB, (а) Журн Физ Хим 1943,17,62; (b) Молекулярная оптика, ГИТЛ, Москва 1951, стр. 506, 717.

59. Шорыгин ПП, (а) Интенсивность линий КР и строение органических соединений, Журн Физ Хим 1947, 21, 1125; (Ь) Изв АН СССР, сер физ 1948, 12, 576.

60. Burkhard CF, Polydimethylsilane, (a) J Am Chem Soc 1949, 71, 96; (b) US Pat 1951, 2, 554, 976.

61. Wesson JP, Williams TC, Organosilane polymers. I. Poly(dimethylsilylene), J Pol Science: Polymer Chem Ed 1979,17, 2833-2843.

62. Damewood JR, West R, Structure calculations for silane polymers: polysi-lane andpoly(dimethylsilylene), Macromolecules 1985,18, 159.

63. Пындык AM, Алиев MP, Алексанян ВТ, О колебательных спектрах тетраметильных соединений, Оптика и спектроскопия 1974, 36, 676-682.

64. Durig JR, Craven SM, Bragin J, Low-frequency modes in molecular crystals. VI. Methyl torsions and barriers to internal rotation of Е1(СН^4 El-C, Si, Ge, Sn, J Chem Phys 1970, 52, 2046-52.

65. Fontal B, Spiro TG, Raman spectra and metal-metal bond. Force constants and bond polarizability derivatives for Me$M2 M=Si,Ge,Sn, Inorg Chem 1971, 10, 9-13.

66. Игнатьев ИС, Тенишева ТФ, Колебательные спектры и электронное строение молекул, Наука, JI-д 1991.

67. Ernst СА, Allred AL, Rathner YA, Spectroscopic studies of the conformations of n-decamethyltetrasilane, J Organomet Chem, 1979,178, 119-131.

68. Brough LF, West R, The permethylcyclosilanes (Me2Si)5 through (Me2Si)u, J Am Chem Soc 1981,103, 304.

69. (a) Hassler K, (a) Schwingungsspectren von oktamethyltrisilan und 111333-hexamethyltrisilan, Spectrochim acta 1984, 40A, 775; (b) Hassler K, Schwingungsspektren und kraftkonstanten der heptamethyltrisilane (SiMe3)281X2 und

(SiMe3)2SiMeX, X=F, CI, Br, I, OMe.Ph, Spectrochimica Acta 1985, 41A, 729; (c) Schenzel K, Hassler K, Bauer G, Vibrational spectra and NCA of sterically overloaded silanes (Me3Si)4Si and (Me3Si)3Si-Si(SiMe3)3, Spectrochim Acta 1997, 53A, 2435-43.

70. Leites LA, Bukalov SS, Yadritseva TS, Mokhov MK, Antipova BA, Frunze TM, Dement'ev VV, Vibrational and electronic spectra and the structure of crystalline [Me2Si]„, Macromolecules 1992, 25, 2991.

71. (a) Shimomura M, Kyotani H, Kaito A., Methyl rocking vibrational modes of poly(dimethylsilane), Macromolecules 1997, 30, 7604-7606; (b) Shimomura M, Yatabe T, Kaito A, Tanabe Y, Low-wavenumber Raman scattering of linear oligosilanes, Macromolecules 1997, 30, 5570-5571; (c) Shimomura M, Oku-moto H, Kaito A, Ueno K, Shen J, Ito K, Infrared spectroscopic studies on the molecular orientation of vacuum-deposited thin films of [SiMe2]n and a linear oligosilane, Macromolecules 1998, 31, 7483-7487; (d) Shimomura M, Tanigaki N, Kaito A, Synthesis of polydimethylsilane-d<j and d3, and their infrared spectra, Korean Polymer Journal 1999, 7, 6-10.

72. (a) Gilman H, Atwell WH, Schwebke GL, UV properties of compounds containing the Si-Si bond, J Organomet Chem 1964, 2, 369; (b) Gilman H, Chapman BR, Molar absorptivities of some polysilanes, J Organomet Chem 1966, 5, 392-94.

73. Boberski WG, Allred AL, Properties of long-chain permethylpolysilanes, J Organomet Chem 1975, 88, 65.

74. Trefonas P III, West R, Miller RD, Hofer D, Organosilane high polymers: electronic spectra andphotodegradation, J Polym Sei, Polymer Lett Ed 1983, 21, 819-823.

75. Lovinger AJ, Davis DD, Schilling FC, Padden FJ, Bovey FA, Zeigler JM, Solid-state structure and phase transitions ofpoly(dimethylsilylene), (a) Polymer Preprints, 1990, 31, 263; (b) Macromolecules 1991, 24, 132-139.

76. Lovinger AJ, Padden FJ, Davis DD, Morphology and electron-irradiation behaviour of poly(dimethylsilylene), Polymer 1991, 32, 3086.

77. Patnaik SS, Farmer BL, Energy calculations of the crystal structure of poly(dimethylsilane), Polymer 1992, 33, 5121.

78. Furukawa S, Takeuchi K, Structure and orientation of polydimethylsilane films, Solid State Commun 1993, 87, 931.

79. Takayama T, A structural study of substituted polysilanes in the solid state by 29SiNMR, JMol Structure 1998, 441, 101-117.

80. Furukawa S, Koga T, The conformation and packing of organopolysilane having asymmetric side chains, J Phys Condens Matter 1997, 9, L99-104.

81. (a) Marschner C, Baumgartner J, Wallner A, Structurally and conformation-ally defined small methyl polysilanes, Dalton Trans 2006, 48, 5667-5674; (b) Wallner A, Wagner H, Baumgartner J, Marschner C, Rohm HW, Kockerling M, Krempner C, Structure, conformation and UV absorption behaviour of partially trimethylsilylated oligosilane chains, Organometallics 2008, 27, 52215229.

82. Yatabe T, Shimomura M, Kaito A, Vacuum-deposited thin film of linear oligosilane Me(SiMei) ]2Me, Chemisry Letters 1996, 551-52.

83. Korlyukov AA, Chernyavskaya NA, Antipin MY, Chernyavskii AI, Molecular and crystal structure of 1,6-dihydroxydodecamethylhexasilane, Mend Commun 2002,12, 236-237.

84. (a) Maxka J, Huang LM, West R, Synthesis and NMR spectroscopy of per-methylpolysilane oligomers Me(SiMe2)1 oMe, Me (SiMe2) ir,Me, and Me(SiMe2)22Me, Organometallics 1991,10, 656-659; (b) Fukazawa A, Tsuji H, Tamao K, J Am Chem Soc 2006,128, 6800-01; (c) Tsuji H, Fukazawa A, Ya-maguchi S, Toshimitsu A, Tamao K, Organometallics 2004, 23, 3375-77; (d) Yatabe T, Kaito A, Tanabe Y, Liquid-crystalline behaviour of linear permethy-loligisilanes, Chem Lett 1997, 20, 799-800.

85. Leoni M, Confente T, Scardi P, Z Kristallogr Suppl 2006, 2006, 249-254.

86. Bondi A, J Phys Chem 1964, 68, 441-451.

87. (a) Smirnov MB, Kazimirov VYu, LADY: software for lattice dynamics simulations, 2001; (b) Букалов CC, Лейтес ЛА, Айсин PP, Смирнов МБ, Колебательный спектр полидиметилсилана, в печати.

88. Agarwal R, Tandon P, Gupta VD, Phonon dispersion in poly (dime thy Isilane), J Organomet Chem 2006, 691, 2902-08.

89. (а) Дементьев BB, Дубовик ИИ, Жуков ВП, Генин ЯВ, Антипова БА, Фрунзе ТМ, Папков ВС, Фазовые переходы в кристаллических высокомолекулярных полидиметил- и полидиэтилсиланах, Высокомол Соед 1991, ЗЗА, 207; (b) Dement'ev VV, Frunze ТМ, Leites LA, Papkov VS, Antipova BA, Equilibrium processes in linear polydiorganosilanes, Makromol Chem, Macromol Symp 1991, 44, 97.

90. Varma-Nair M, Cheng J, Jin Y, Wunderlich B, Thermal properties of polysilylenes, Macromolecules 1991, 24, 5442.

91. Kaji H, Horii F, Investigation of dynamics ofpoly(dimethylsilane) in the

70

mesophase by solid-state NMR: evidence for rotator phase, Macromolecules 2007, 40, 5420-23.

92. (a) Puchkovska GA, Danchuk VD, Kravchuk AP, Kukielski JI, About the nature of phase transition in pure n-paraffin crystals, J Mol Structure 2004, 704, 119-23; (b) Makarenko SP, Puchkovska GA, Kotelnikova EN, Filatov SK, Spectroscopic studies of rotation-crystalline modifications of n-paraffins, J Mol Structure 2004, 704, 25-30.

93. (а) Ремизов АБ, Столов AA, Фишман АИ, Изучение заторможенного вращения групп СНз в полимерах методом ИК спектроскопии, Журн Физ Химии 1989, 63, 1513-16; (b) Stolov AA, Herrebout WA, Van der Veken BJ, Remisov AB, Orientational diffusion of methyl groups in crystalline CH3F: an infrared study, J Phys Chem В 1998,102, 6493-98

94. (a)Yajima S, J Soc Mater Sci Jap 1976, 25, 612-618; (b) Yajima S, Hasegawa Y, Hayashi J, J Mater Sci 1978,13, 2569-2576.

95. (a) Furukawa S, Obana M, Tamura M, Fujishiro H, Solid State Commun 1992, 84, 475; (b) Furukawa S, Obana M, Nakamine T, Shirakawa Y, Sorai A, Tamura M, Structure and optical properties of ternary Si: С:Hfilms prepared by evaporation of organo-polysilane, J Phys: Condens Matter 1992, 4, 5167-72; (c) Takeuchi K, Furukawa S, Effects of electron beam irradiation on highly ori-

entedpoly(di-methyl silane) film, J Phys D: Appl Phys 1995, 28, 535-538; (d) Furukawa S, Shoji F, Effect of plasma irradiation on polysilane thin film, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 1998,135, 270; (e) Furukawa S, Ohta H, Structure and orientation control of organopolysilane thin film prepared by vacuum evaporation technique, Transactions of the Material Research Society of Japan 2003, 28,47-50; (f) Thin Solid Films 2006, 499, 129-34.

96. (a) Shimomura M, Kyotani H, Ueno K, Shen J, Ito K, Spectroscopic studies on vacuum-deposited poly dimethylsilane films, Reports on Progress in Polymer Physics in Japan 1994, 37, 441-43; (b) Shimomura M, Ueno K, Okumoto H, Shen J, Ito K, Molecular orientation of vacuum-deposited thin films of poly(dimethylsilane), Macromolecules 1994, 27, 7006-08; (c) Okumoto H, Shimomura M, Minami N, Tanabe Y, Photoconductivity in vacuum deposited films of Si-based polymers, Solid State Commun 1997, 101, 503-6; (d) Okumoto H, Shimomura M, Minami N, Tanabe Y, Photoconductivity of polydi-methylsilane vacuum deposited films in connection with their photoreactivity, Solid State Commun 1997,104, 131-6.

97. (a) Hattori R, Sugano T, Shirafuji J, Fujiki T, Room-temperature UV electroluminescence from evaporatedpoly(dimethylsilane) film, Jpn J Appl Phys 1996, 35, LI509-11; (b) Hattori R, Sugano T, Shirafuji J, Photoluminescence from silicon-chain cluster in poly (dimethylsilane) evaporated film, Applied Surface Science 1997,113/114, 472-5.

98. Oka K, Shinya K, Fujino T, Dohmaru T, y-Ray induced partial oxidation of poly dimethylsilane,

99. Chah S, Noolandi J, Zare RN, Undulatory delamination of thin polymer films on gold surfaces, J Phys Chem B 2005,109, 19416-21.

100. Tachikawa H, Mechanism of electron and hole location in polydimethylsi-lane radical ions, J Phys Chem A 2007, 111, 10134-38.

! 4

101. Elangovan M, Muthukumaran A, Anbu Kulandainathan M, Comparison of solid state studies and electrochemical behaviour of Me2Si and Me2Sn film electrodes, Mater Letters 2006, 60, 1099-1105.

102. Carlson CW, West R, Perethylcyclopolysilanes (Et2Si)4 through (Et2Si)g, Organometallcs 1983, 2, 1792.

103. Creighton JA, Deacon GB, Green JHS, The vibrational spectra of some tetraalkylsilanes, Austr. J. Chem 1967, 20, 583.

104. (а) Рудакова СЕ, Пентин ЮА, Колебательные спектры этилхлорсила-нов, Оптика и спектроскопия 1965, 18, 592; 20, 629; 21, 426; (Ь) Пентин ЮА, Рудакова СЕ, Вестн МГУ, сер 2, Химия 1966, т 1, с 3.

105. Ohno К, Taga К, Yoshida I, Murata H, Molecular vibrations and rotational isomerism of chloro(ethyl)silanes, Spectrochimica Acta 1980, 36A, 721-731.

106. Лейтес JIA, Егоров ЮП, Зуева ГЯ, Пономаренко В А, Зависимость частоты колебания связи Ge-C в спектрах алкилгерманов от природы заместителей, Изв АН СССР, отд хим наук 1961, 2133-2140.

107. Leites LA, Kurbakova АР, Aleksanyan VT, The main regularities in the vibrational spectra of alky I derivatives of II-VI group metals, Abstracts of Papers, 1st Eur Conf Organomet Chemistry, Jablonna, Warsaw, 1976, p 96-98.

108. Лейтес ЛА, Ядрицева ТС, Букалов СС, Фрунзе ТМ, Антипова БА, Дементьев ВВ, Синтез, структура и конформации боковых ijeneû полиди-этилсилана по данным колебательных и электронных спектров, Высоко-мол Соед 1992, 34А, 104-111.

109. Лейтес ЛА, Букалов СС, Герасимов MB, Дубовик ИИ, Папков ВС, Фазовый переход в кристаллическом полидиэтилсилане, «размораживающий» конформационную изомерию в этильных заместителях, Высокомол Соед 1996, 38Б, 924-928.

110. Lovinger AJ, Davis DD, Schilling FC, Bovey FA, Structures of poly(di-ethylsilylene) andpoly(di-propylsilylene), Polymer Comm, 1989, 30, 357-359.

111. Furukawa S, Takeuchi K, Mizoguchi M, Shimana M, Tamura M, Crystal structures of poly(di-ethylsilane) andpoly(di-n-propylsilane), J. Phys: Condens Matter 1993, 5, L461.

112. Vibrational Spectroscopy of Phase Transitions, Iqbal Z., Owens F.J. (Eds), New York; London; Acad. Press 1984.

113. Fogarty HA, Ottosson CH, Michl J, The five favored backbone conformations of n-Si4Eti(i: cisoid, gauche, ortho, deviant and transoid, J Mol Structure (Theochem) 2000, 506, 243-55.

114. Букалов CC, Айсин PP, Лейтес ЛА, О конформации этильных групп в молекулах диэтилсиланов, Изв РАН, сер хим 2010, 1352-56.

115. Лейтес ЛА, Букалов СС, Забула АВ, Любецкий ДВ, Крылова ИВ, Егоров МП, Поворотная изомерия в молекулах алкилгерманов ("Alk=Bu, Hex) по данным спектроскопии КР и квантовой химии, Изв РАН, Сер хим 2004, 34-44.

116. Лейтес ЛА, Букалов СС, Виноградова ЛЕ, Вест Р, Юань 4-Х, Исследование поворотной изомерии в молекулах диалкилдихлорсиланов Cl2SiR2 (R="Bu, "Hex) методом температурной колебательной спектроскопии, Изв АН, Сер хим 1997, 315-319.

117. Курбакова АП, Лейтес ЛА, Алексанян ВТ, Голубинская ЛМ, Зорина ЕН, Брегадзе ВИ, Колебательные спектры и строение алкилъных производных галлия, Журн. Структ. Химии 1974,15, 1083.

118. Durig Ж, Liu J, Little TS, (a) Conformational analysis, barriers to internal rotation, ab initio calculations and vibrational assignment of l-chloro-2-fluoroethane, J Phys Chem 1991, 95, 4664-72; (b) Conformational stability, far-infrared spectra, barriers to internal rotation and RHF/ST03G* calculations of l-bromo-2-fluoroethane, J Mol Structure 1991, 248, 25-48.

119. Wunderlich B, Grebowisz, J Adv Polym Sci 1984, 60/61, 1.

120. Papkov VS, Kvachev YuP, Relaxation processes in flexible mesomorphic polymers, Progr Colloid & Polymer Sci 1989, 80, 221-235.

121. The Plastically Crystalline State, Sherwood JN (Ed.), New York, London; Wiley 1979.

122. Парсонидж H, Стейвли Л, Беспорядок в кристаллах, Мир, М, 1979.

123. Букалов СС, Лейтес ЛА, Антипова БА, Дементьев ВВ, Изучение кон-формационного равновесия у цикла [Si¿Me¡2] в пластическом состоянии методом КР, Изв АН, Сер хим 1994, 63.

124. Crespo R, Piqueras МС, Tomas F, Theoretical study of the effect of substituent and backbone conformation on the electronic properties of symmetrically substitutedpoly(di-n-alkylsilanes). J Chem Phys 1994, 6953.

125. Menescal R, Eveland J, West R, Leites LA, Bukalov SS, Yadritseva TS, Blazso M, Poly(di-n-propylsilylene) andpoly(diethylsilylene-co-di-n-propylsilylene): solid state structure and phase transitions, Macromolecules 1994, 27, 5885.

126. Miller RD, Rabolt JF, Sooriyakumaran R, Fleming W, Fickes GN, Farmer BL, Kuzmany H, in Inorganic and Organometallic Polymers, Am. Chem. Soc, 1988, ch 4, 43.

127. Trefonas P III, Damewood JR, West R, Miller RD, Organosilane high polymers: thermochromic behavior in solution, Organometallics 1985, 4, 1318.

128. Jambe B, Jonas A, Devaux J, Crystalline structure of poly(MenPrSi), J Polymer Sci B: Polym Phys 1997, 55,1533-1543.

129. Fujino M, Hisaki T, Fujiki M, Matsumoto N, Preparation and characterization of a novel organopolysilane, Macromolecules 1992, 25, 1079-93.

130. KariKari EK, Greso AJ, Farmer BL, Miller RD, Rabolt JF, Studies of the conformation and packing ofpolysilanes, Macromolecules 1993, 26, 3937-45.

131. Asuke T, West R, Properties of some polysilane polymers: MePr, MelPr, MesecBu, J Inorg Organomet Polymers 1995, 5, 31-41.

132. Crespo R, Tomas F, Piqueras MC, Photoelectron spectra of poly(methyl-n-propylsilane), J Mol Structure (Theochem) 1996, 388, 285-92

133. Winokur MJ, Кое JC, West R, A structural study of the interchain packing and intrachain structure in [SiMePr]n, Polym Prepr 1997, 35, 57-8.

134. Radhakrishnan J, Tanigaki N, Kaito A, Electronic energy transfer in compatible blends of [SiHex2]n and [SiMePr]n, Polymer 1999, 40,1381-1388.

135. Irie S, Irie M, Absorption spectra of radical ions of low-molecular-weight [SiMePr]n - chain length dependence, Macromolecules 1997, 30, 7906.

136. (a) Sasanuma Y, Kato H, Kaito A, Conformational analysis of [SiBu2]n, [SiHex2]n and [SiMePr]n by a rotational isomeric state scheme with molecular dynamic simulation, J Phys Chem В 2003, 107, 11852-60; (b) Kato H, Sasa-numaY, Kaito A, Tanigaki N, Tanabe Y, Kinugasa S, Unperturbed chain dimensions of [Hex2SiJn, [MePrSi]n and [Bu2Si]m Macromolecules 2001, 34, 2628.

137. Wolff AR, Maxka J, West R, 29Si nuclear magnetic resonanse of dialkyl-polysilanes, J Polym Sci, Polym Chem Ed 1988,, 713-720.

138. Tanaka H, Sato N, Matsuyama T, Conformational transition of the core chain in radiation-modified polysilane micelles formed in selective solvents, Langmuir, 2005, 21, 7696-7701.

139. Li H, Yuan C-H, West R, Bukalov SS, Leites LA, The synthesis and properties of poly(EtPrSi), Proceedings of the 28th Organosilicon Symposium, University of Florida 1995, P-67.

140. Лейтес JTA, Букалов CC, Предрезонансное усиление в спектрах КР а-сопряжённых полидиалкилметалланов — перспективных линейных полимеров нового типа, в сб: Комбинационное рассеяние - 80 лет исследований, Горелик ВС (Ред), ФИАН, Москва, 2008, гл. 10, стр. 510-535.

141. Bukalov SS, Zubavichus JV, Leites LA, Кое Ж, West R, UV, Raman and XRD study of polymorphism of poly(methyl-n-propylsilane), Polymer 2009, 50, 4845-51.

142. (а) Бернштейн Дж, Полиморфизм молекулярных кристаллов, Наука, Москва 2007; (b) Bernshtein J, Conformational Polymorphism. In Organic Solid State Chemistry, v 32,1987.

143. Asuke T, West R, Poly(n-butyl-n-hexylsilylene), a liquid-crystalline polymer, Macromolecules 1991, 24, 343.

144. West R, Menescal R, Asuke T, Eveland J, Some recent developments in polysilane chemistry, J Inorg Organomet Polymers 1992, 2, 29.

145. Fontell K, in: Liquid Crystals and Plastic Crystals, Gary GW, Winsor PA (Eds), Wiley, NY 1974, v 2, p 89-91.

146. Ungar G, Thermotropic hexagonal hem phases in polymers: common features and classification, Polymer 1993, 34, 2050.

147. Weber P, Guillon D, Skoulios A, Miller RD, Liquid-crystalline behaviour of poly(di-n-alkylsilanes), Liquid Crystals 1990, 8, 825.

148. (a) Leites LA, Bukalov SS, West R; Asuke T, Intramolecular ordering stopped by glassification. A UV and Raman study of poly(n-butyl-n-hexylsilylene) phase transitions, Mendeleev Comm 1994, 205; (b) Bukalov SS, Leites LA, West R, Asuke T, A detailed UV and Raman study of poly(n-butyl-n-hexylsilylene) phase transitions, Macromolecules 1996, 29, 907.

149. Harada I, Furukawa Y, in: Vibrational Spectra and Structure, Durig JR (Ed), Elsevier, Amsterdam, 1991, v 19, chapter 7, p 369.

150. Sanji T, Sakamoto K, Sakurai H, Ono K, A statistical model for the cooperative thermochromic transition of polysilanes, Macromolecules 1999, 32, 3788-3794.

151. (a) Miller RD, Hofer D, Rabolt JF, Fickes GN, An anomalously long wavelength electronic transition in conformationally locked organosilane high polymers, J Am Chem Soc 1985,107, 2172-2174; (b) Miller RD, Farmer BL, Fleming W, Sooriyakumaran R, Rabolt JF, Polydipentylsilane: the spectral consequences of helical conformation in the solid state, J Am Chem Soc 1987, 109, 2509-2510; (c) Farmer BL, Miller RD, Rabolt JF, Fleming WW, Fickes GN, Bull Am Phys Soc 1988, 33, 657; (d) Song K, Miller RD, Wallraff GM, Rabolt JF, Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. 4.Piezochromism in symmetricalpoly(di-n-alkylsilanes), Macromolecules 1991, 24, 4084; (e) KariKari EK, Farmer BL, Hoffmann CL, Rabolt JF, Polymorphism of poly(di-n-pentylsilane), Macromolecules 1994, 27, 7185-91.

152. (a) Schilling FC, Lovinger AJ, Zeigler JM, Davis DD, Bovey FA, Solidstate structures and thermochromism of poly(di-n-butylsilylene) andpoly(di-n-

pentylsilylene) Macromolecules 1989, 22, 3055; (b) Schilling FC, Bovey FA, Davis DD, Lovinger AJ, Macgregor RB, Walsh CA, Zeigler JM, Effect of pressure on the solid-state structure and UV-visible absorption spectra of symmetrically substituted poly(di-n-alkylsilylenes), Macromolecules 1989, 22, 464548; (c) Walsh CA, Schilling FC, Lovinger AJ, Davis DD, Bovey FA, Zeigler JM, Electronic absorption and structural properties of poly(di-n-butylsilylene) precipitatedfrom solution at low temperature, Macromolecules 1990, 23, 1742.

153. Furukawa S, Takeuchi K, Shimana M, Crystal structures of poly(di-butylsilane) andpoly(di-n-pentylsilane), J Phys: Condens Matter 1994, 6, 11007-11014.

154. (a) Winokur MJ, West R, X-ray diffraction and molecular modeling studies ofpoly(di-n-alkylsilanes):the near planar type phases of poly(di-n-butylsilane) andpoly(di-n-hexylsilane),Macromolecules 2003, 36, 7338-7347; (b) Winokur MJ, Chunwachirasiri W, Michl J, Rooklin D, West R, Molecular modeling and X-ray diffraction ofpoly(di-n-butylsilane): evidence for a complex 2(2*7/6) helix 2004

155. (a) Rabolt JF, Hofer D, Miller RD, Fickes GN, Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. l.Poly(di-n-hexylsilane), poly(di-n-heptylsilane), andpoly(di-n-octylsilane). Macromolecules 1986, 19, 611; (b) Kuzmany H, Rabolt JF, Farmer BL, Miller RD, Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. 2. Conformation and packing ofpoly(di-n-hexylsilane), J Chem Phys 1986, 85, 7413; (c) Gobbi GC, Fleming WW, Sooriyakumaran, Miller RD, Variable temperature 13C and 29Si CPMAS NMR studies of poly(di-n-hexylsilane), J Am Chem Soc 1986,108, 5625; (d) Hallmark VM, Sooriyakumaran R, Miller RD, Rabolt JF, Studies of chain conformational kinetics in poly(di-n-alkylsilanes) by spectroscopic methods. 3. Fourier-transform Raman studies, J Chem Phys 1989, 90, 2486; (e) Song K, Kuzmany H, Wallraff GM, Miller RD, Rabolt JF, Spectroscopic characterization of piezochromism in poly(alkylsilanes):poly(di-n-hexylsilane), Macromolecules 1990, 23, 3870.

156. (a) Lovinger AJ, Schilling FC, Bovey FA, Zeigler JM, Characterization of poly(di-n-hexylsilane) in the solid state. 1. X-ray and electron diffraction studies; Macromolecules 1986,19, 2657; (b) Schilling FC, Bovey FA, Davis DD, Lovinger AJ, Macgregor RB, Walsh CA, Zeigler JM, Effect of pressure on the solid-state structure and UV-visible absorption spectra of symmetrically substituted poly(di-n-alkylsilylenes), Macromolecules 1989, 22, 4648; (c) Schilling FC, Bovey FA, Lovinger AJ, Zeigler JM, Structures, phase transitions, and morphology of polysilylenes, in Silicon-Based Polymer Science, Zeigler JM, Gordon Fearon FW (Eds), Adv in Chem Ser 224, ACS Washington 1990, ch 21 p. 341.

157. (a) Chapman BR, Farmer BL, Conformation and molecular dinamics of poly(di-n-hexylsilane), Polymer Preprints 1990, 31, 288; (b) Chapman BR, Pat-naik SS, Farmer BL, Polymer Preprints 1990, 31, 265. (c) Patnaik SS, Farmer BL, Polymer 1992, 33, 4443

158. van der Laan GP, de Haas MP, van Walree CA, van J, Jenneskens LW, Frey H, Optical and charge transport properties of di-n-hexyl substituted polysilylene andpolygermylene, Macromol Symp 1996, 102, 355-362.

159. Tachibana H, Matsumoto M, Tokura Y, (a) Preparation and characterization of highly oriented films ofpoly(di-n-hexylsilane), Macromolecules 1993, 2(5, 2520; (b) Spectra of one-dimensional exitones in polysilanes with various backbone conformations, Phys. Rev. B 47,4363-71.

160. Watanabe A, Miyashita T, Kasuya A, Takahashi M, Kawazoe Y, Fluorescence spectra of Hex2Si/Ti02 nanoparticle hybrid films, Polymer 2008, 49, 554-560.

161. Ebihara K, Koshihara S, Miyazawa T, Kira M, Polysilane-basedpolymer diodes emitting UVlight, Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L 1278-1280.

162. Bukalov SS, Leites LA, Raman study of order-diorderphase transitions in polydialkylmetallanes of the type [R2M]„ -organometallic polymers with the main chain consisting entirely of either Si,or Ge, or Sn atoms, Proceedings of SPIE, 2000, 4069, 2.

163. Bukalov SS, Leites LA, West R, Thermochromism of [Hex2Si]n in solution revisited, Macromolecules 2001, 34, 6003-4.

164. (a) Kyotani H, Shimomura M, Miyazaki M, Ueno K, Higher-order structure and thermal transition behaviour of [Hex2Si]„, Polymer 1995, 36, 915-919; (b) Kyotani H, Shimomura M, Miyazaki M, Ueno K, Higher-order structure of [Hex2Si]n cast films. Preparation conditions, Reports on Progress in Polymer Physics in Japan 1994, 37,275.

165. Chunwachirasiri W, Kanaglekar I, Lee GH, West R, Winokur MJ, X-ray di-fraction and UV-Vis absorption studies of poly(di-n-hexylsilane) andpoly(di-n-octylsilane) after quenching, Synth Metals 2001, 119, 31.

166. Harrah LH; Zeigler JM, Electronic spectra of polysilanes, (a) J Polym Sci, Polym Lett Ed 1985, 23, 209; (b) Macromolecules 1987, 20, 601-608.

167. Michl J, Downing JW, Karatsu T, Klingensmith KA, Wallraff GM, Miller RD, Poly(dihexylsilane) in room-temperature solution. Photophysics and photochemistry, ACS Symposium Ser, Inorg & Organomet Polym, Washington DC, Ch 5,1988,61-77.

168. Cotts PM, Miller RD, Trefonas P III, West R, Fickes G, Dilute solution physical properties of organosilane polymers, Macromolecules 1987, 20, 1046.

169. Shukla P, Cotts PM, Miller RD, Russell TP, Smith В A, Wallraff GM, Baier M, Thyagarajan P, Conformational transition studies of organosilane polymers by light and neutron scattering, Macromolecules 1991, 24, 5606-5613.

170. Asuke T, West R, [EtnBuSi]n: structural, thermal and flow properties of a liquid crystalline polysilane, J Inorg Organomet Polym 1994, 4, 45.

171. Frank CW, Rao V, Despotopoulou MM, Pease RFW, Hinsberg WD, Miller RD, Rabolt JF, Structure in thin and ultrathin spin-cast polymer films, Science 1996, 273, 912-15.

172. Пентин ЮА, Христенко JIB, в сб Спектры и строение молекул, МГУ, Москва 1980, стр 64.

173. Snyder RG, J Chem Phys 1967, 47, 1316.

174. Грибов ЛА, Дементьев В А, Тодоровский AT, Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола, Наука, Москва 1986.

175. Mirkin NG, Krimm S, Ab initio studies of the conformation dependence of the spectra of stable conformers of n-pentane and n-hexane, J Phys Chem 1993, 97, 13887-95.

176. Zerbi G, Magni R, Gussoni M, Moritz KH, Bigotto A, Dirlikov S, Chem Phys 1981, 75,3175.

177. Durig JR, Wang A, Beshir W, Little TS, J Raman Spectroscopy 1991, 22, 683.

178. Baghdadi A El, Guillaume F, J Raman Spectroscopy 1995, 26, 155.

179. Букалов CC, Лейтес ЛА, Ориентаг/ионная подвижность и фазовые переходы в молекулярных пластических кристаллах, Изв АН СССР, сер физ 1989, 53, 1715.

180. (a) Chunwachirasiri W, West R, Winokur MJ, Polymorphism, structure and chromism in poly(di-n-octylsilane) andpoly(di-n-decylsilane), Macromolecules 2000, 33, 9720-9731; (b) Winokur MJ, Sumstine M, Sherlock D, Chunwashira-siri W, West R, Absorption, photoluminescence and energy migration in conducting polymers with multiple phases, ACS Polymer preprints S 223, 311.

181. (a) Kanai T, Furukava S, Maeda Y, Hayashi Y, Oka K, Dohmaru T, West R, Valence electronic structures of organopolysilanes having symmetric alkyl side-chains studied by X-ray photoelectron spectroscopy, J Phys: Condens Matter 1998,10, 883-91.

182. (a) Kanai T, Ishibashi H, Hayashi Y, Ogava T, Furukava S, West R, Dohmaru T, Oka K. A new cooling-rate dependent thermochromism of poly(dioctylsilane), Chemistry Letters 2000, 650-651; (b) Kanai T, Ishibashi H, Hayashi Y, Oka K, Dohmaru T, Ogava T, Furukava S, West R, Anomalous thermochromic transition of poly(di-n-octylsilane), J Polymer Sci B, Polymer Physics 2001, 39, 1085-1092.

183. Букалов СС, Теплицкий MB, Гордеев ЮЮ, Лейтес ЛА, Вест Р, Изучение сложного термохромного фазового перехода типа порядок-беспорядок у поли(ди-н-децилсилана) методами температурной УФ и KP спектроскопии, Изв АН, Сер хим 2003, 1010-1020.

184. Müller С, Frey Н, Schmidt С, Phase behaviour of poly(di-n-decylsilane), MonatshChem, 1999,130, 175-180.

185. Bukalov SS, Teplitsky MV, Leites LA, Yuan C-H, West R, Complex ther-mochromic phase transitions in three polydialkylsilanes with oxygen atom in the side chain, Mendeleev Commun 1996, 135.

186. Chapman BR, Patnaik SS, Farmer BL, Polymer Preprints 1990, 31, 1265.

187. Yuan C-H, West R, Side -chain effect on the nature of thermochromism of polysilanes, Macromolecules 1994, 27, 629-630.

188. Chunwachirasiri W, Kanaglekar I, Winokur MJ, Кое JC, West R, Structure and chain conformation in poly(methyl-n-alkyl)silanes, Macromolecules 2001, 34, 6719-6726.

189. Miller RD, Wallraff GM, Baier M, Cotts РМ, Shukla Р, Russell TP, De Schryver FC, Declercq D, The solution and solid-state thermochromism of un-symmetrically substituted polysilanes, Journ Inorg Organomet Polymers 1991, 1, 505.

190. Kaito A, Kyotani H, Hajiheidari D, Tanigaki N, Shimomura M, Orientation induced chromism in [SiMeHex]n 1998, review.

191. Skryshevski YuA, Energy disorder in polysilanes, Fizika Tverdogo Tela 2004, 46,2X11.

192. Bukalov SS, Leites LA, Teplitsky MV, Yuan C-H, West R, Thermochromic structural transitions in amorphous poly(n-alkylmethylsilanes) studied by UV and Raman spectroscopy and WAXD, to be published.

193. Yuan C-H, West R, Abrupt thermochromic transitions in alcohol-soluble ethoxypentyl-substitutedpolysilanes, Macromolecules 1993, 26, 2645.

194. Kani R, Nakano Y, Majima Y, Hayase S, Yuan C-H, West R, Preparation of oriented Langmuir-Blodgett films ofpolysilanes bearing hydroxyalkyl or alkoxyalkyl groups, Macromolecules 1994, 27, 1911.

195. (a) Schweizer KS, J Chem Phys 1986, 85, 1156, 1176; (b) Schweizer KS, Harrah LA, Zeigler JM, Order-disorder transitions and thermochromism of polysilylenes in solution. Theory and experiment, in: Silicon-Based Polymer Science, Zeigler JM, Fearon FWG (Eds), Adv Chem Ser 224, ACS, Washington, 1990, ch 22, p 379.

196. Gahimer T, Welsh WJ, Theoretical investigation of the origin of abrupt thermochromism in the polysilanes, Polymer 1996, 37, 1815.

197. Orimoto Y, Aoki Y, Quantum-chemical approach to the solvatochromic

transition in polysilane derivatives, J Polymer Sei part B: Polymer Physics 2006, 44, 119.

198. Lyons LJ, Yuan C-H, West R, Polymer electrolytes based on polysilane comb polymers, Solid State Ionics 1996, 91, 169.

199. (a) Krempner C, Ludwig R, Flemming A, et al, Twisted oxygen-containing oligosilanes - unprecedented examples of a-n mixed conjugated systems, Chem Comm 2007,18, 1810-12; (b) Kato H, Karatsu T, Kaito A, Matsuyama S, Ki-tamura A, How does an oxygen atom in the side chain affect the photophysical properties of alkoxy-substituted organopolysilanes homopolymers and copolymers? Polymer 2003, 44, 3269-3277, 8005-8011; (c) Koe JR, Motonaga M, Fujiki M, West R, Synthesis and spectroscopic characterization ofheteroatom polysilylenes: poly(dialkoxysilylene)s and evidence for Si cr-O n mixing interaction. Macromolecules 2001, 34, 706-712; (d) Schwegler LA, Möller M, Schmitz P, Gruler H, Müller J, Pietralla M, Polyfbis(ethylglycoxypropyl) silylenejs andpoly[n-alkyl- (ethylglycoxy)silylene]s and their higher homologues. Amphiphilicity and molecular ordering in the solid state, Macromol Chem Phys 1998, 199, 1865-1871.

200. Tur DR, Provotorova NP, Yinogradova SV, Bakhmutov VI, Galakhov MV, Zhukov VP, Dubovik II, Tsvankin DYa, Papkov VS, The influence of the

length of alkoxy side chains on the phase state of polydialkoxyphosphazenes, Makromol Chem 1991, 192, 1905-1919.

201. Weinert CS, Germanium organometallics, in: Comprehensive Organometal-lic Chemistry III, Crabtree RH, Mingos DMP (Eds), Elsevier Science Ltd 2007, v 3, pp 699-808.

202. Davies AG, Tin organometallics, in: Comprehensive Organometallic Chemistry III, Crabtree RH, Mingos DMP (Eds), Elsevier Science Ltd 2007, v 3, pp 809-883.

203. (a) de Haas MP, Choffat F, Caseri W, Smith P, Warman JM, Charge mobility in the room-temperature liquid-crystalline semiconductor poly(di-n-butylstannane), Adv Mater 2006, 18, 44-7; (b) Choffat F, Käser S, Wolfer P, Schmid D, Mezzenga R, Caseri W, Synthesis and characterization of linear poly(dialkylstannanes), Macromolecules 2007, 40, 7878; (c) Choffat F, Smith P, Caseri W, Polystannanes: polymers of a molecular, jacketed metal-wire structure, Adv Mater 2008, 20, 2225-2229.

204. Tachibana H, Kawabata Y, Yamaguchi A, Moritomo Y, Koshihara S, To-kura Y, Electronic structure of poly(dihexylgermane): a comparison with poly(di- hexylsilane), Phys RevB 1992, 45, 8752-8755.

205. (a) Okano M, Mochida K, Electrochemical properties and UV spectra of permethylpolygermanes, Chemistry Letters 1990, 701-4; (b) Mochida K, Chiba H, Synthesis and absorption characteristics and some reactions of polyger-manes, J Organomet Chem 1994, 473, 45-54; (c) Kodaira T, Watanabe A, Ito O, Matsuda M, Kira M, Nagano S, Mochida K, Adv. Mater. 1995, 7, 917; (d) Mochida K, Nagano S, Kawata H, Wakasa M, Hayashi H, Photodegradation of thin films of polygermanes, J Organomet Chem 1997, 542, 75-9; (e) Kodaira T, Watanabe A, Ito O, Matsuda M, Tokura S, Kira M, Nagano S, Mochida K, Third-order NLOP of thin films of organo germanium homopolymers and Ge-Si copolymers, Advanced Materials 1995, 917; (f) Yokoyama Y, Hayakawa M, Azemi T, Mochida K, Synthesis of tri- or polygermanes and polystannanes, J Chem Soc, Chem Commun 1995, 2275.

206. (a) Zou WK, Yang N-L, 1992 (b) Priestly R, Walser AD, Dorsinville R, Zou WK, Xu DY, Yang N-L, Experimental observation of the magnitude and sign of the third order optical nonlinearity in polydibutylstannane, Optics Commun 1996,131, 347-350.

207. (a) Imori T, Tilley TD, Chem Commun, 1993, 1607; (b) Imori T, Lu V, Cai H, Tilley TD, Metal-catalyzed dehydropolimerization of secondary stannanes to high milecular weightpolystannanes, J Am Chem Soc 1995,117, 9931; (c) Lu V, Tilley TD, Poly(diaryl stannane)s: influence of substituents on the o-a* transition energy, Macromolecules 2000, 33, 2403.

208. Adams S, Dräger M, (a) Über polystannane, J Organomet Chem 1985, 288, 295; (b) Polystannanes: a route to molecular metals?, Angew Chem Int Ed Engl 1987, 26, 1255.

209. (a) Creemers HM, Noltes JG, 1967 (b) Drenth W, Noltes JG, Bülten EJ, Creemers HM, UV absorption spectra of perethylpolygermanes and -polystannanes, J Organomet Chem 1969, 77, 173.

210. Schleyer PvR, Kaupp M, Hampel F, Bremer M, Mislow K, Relationships in the rotational barriers of all group 14 ethane congeners H3X-YH3

(X, Y=C,Si,Ge,Sn,Pb). Comparison of ab initio pseudopotential and all-electron results, J Am Chem Soc 1992,114, 6791.

211. Sanz JF, Marquez A, Molecular structure and vibrational analysis of distannane. A theoretical approach to the tin-X bond (X=C,Si,Ge,Sn), J Phys Chem 1989, 93, 7328.

212. Grev RS, Structure and bonding in the parent hydrides and multiply bonded Si and Ge compounds: from MHn to R2M=M'R2 and RM=M'R, Adv in Organomet Chem 1991, 33,125.

213. Biedermann S, Burger H, Hassler K, Hoefler F, Infrarot- undRaman-

spektren von unvollständig und vollständig deuterierten tetramethylverbindungen (CH3)nM(CD3)4.nder elemente M=Si,Ge,Sn,Pb, Monatsh Chem 1980, 111, 703.

214. Welsh WJ, Johnson WD, Molecular orbital studies on model compounds of simple silane and germane polymers, Macromolecules 1990, 23, 1881.

215. Takeda K, Shiraishi K, Electronic structure of chain-like polystannanes, Chem Phys Letters 1992,195, 121.

216. Дернова ВС, Ковалёв ИФ, Колебательные спектры соединений элементов IVВ группы, Издат Саратовского Университета 1979.

217. Sita LR, Terry KW, Shibata К, Sandorjy Hiickel molecular orbital approximation for modeling the electronic structures of long-chain polys tannanes, J Am Chem Soc 1995, 117, 8049-50.

218. (а) Шорыгин ПП, Рощупкин ВП, Петухов В А, Егорова ЗС, Влияние заместителей на свойства молекул, содержащих систему сопряженных п-связей, Журн Физ Хим 1961, 35, 258; (Ь) Шорыгин ПП, Алауне ЗБ, Оптические исследования взаимного влияния атомных групп в молекулах органических соединений, Журн Физ Хим 1960, 34, 2299; (с) Шорыгин ПП, Иванова ТМ, Зависимость интенсивности линий КР от частоты возбуждающего света, Оптика и Спектр 1968, 25, 200-206.

219. (a) Schmid ED, Brosa В, Determination of conjugation angle of twist in bi-phenyls by Raman spectroscopy, J Chem Phys 1972, 56, 6267; (b) Raman intensity and conjugation. 3. Conjugation and resonance Raman effect on the Raman intensities of diphenylpolyenesj Chem Phys 1973, 58, 3871; (c) Schmid ED, Schlenker P, Brand RRM, Raman intensity and conjugation. 4. Determination of the conjugation betweenphenyl ring and a carbonyl goup, J Raman Spectr 1977, 6, 314; (d) Schmid ED, Topsom RD, Raman intensity and conjugation.5. A Quantitative relationship between Raman intensity and the length of conjugation and an analysis of the Raman intensities, J Am Chem Soc 1981, 103, 1628-1632.

220. Шорыгин ПП, Успехи химии (а) Интенсивность линий КР света и пробемы органической химии, 1950, 19, 419; (Ь) Спектры КР и сопряжение, там же 1971, 40, 694; (с) Новые возможности и пути применения в химии спектроскопии КР света, там же 1978, 47, 1967; (d) Шорыгин ПП, Бурштейн КЯ, Сопряжение и периодическая система элементов, там же 1991, 60, 1-44.

221. Брандмюллер И, Мозер Г, Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, МИР, Москва 1964.

222. Сущинский ММ, Спектры КР молекул и кристаллов, Наука, Москва, 1969, 258.

223. Несмеянов АН, Кабачник МИ, Журн Общей Химии 1955, 25, 41.

224. (а) Шорыгин ПП, Петухов ВА, Столярова ЛГ, ДАН СССР 1964,154, 441; (Ь) Шорыгин ПП, Петухов ВА, Хоменко АХ, Лопатин БВ, Журн Физ Химии 1968, 42, 1584.

225. Leites LA, Bukalov SS, Raman intensity and conjugation with participation of ordinary a-bonds, J Raman Spectrosc 2001, 32, 413-424.

226. Шорыгин ПП, Петухов ВА, Нефёдов ОМ, Колесников СП, Ширяев ВИ, Спектры поглощения молекул, построенных из однотипных фрагментов, Ж Эксп Теор Химии 1966, 2, 190.

227. Шорыгин ПП, Лопатин БВ, Нефёдов ОМ, Колесников СП, Спектры и

сопряжение в молекулах, содержащих тяжёлые атомы, Изв АН СССР, сер хим 1975, 562-5.

228. Bukalov SS, Leites LA, Morozov VA, West R, Menescal R, Raman spectra ofpoly(di-n-propylsilylenes) and a-conjugation, Mendeleev Commun 1994, 41.

229. Bukalov SS, Leites LA, Krylova IV, Egorov MP, UV and Raman study of thermochromic phase transition in poly(di-n-hexylgermane), J Organomet Chem 2001, 636, 164.

230. (а) Нефёдов ОМ, Манаков MH, Петров АД, ДАН СССР 1962, 147, 1376; (Ь) Гарзо Г, Секей Т, Ширяев ВИ, Нефёдов ОМ, ДАН СССР 1965, 164, 822; (с) Нефёдов ОМ, Колесников СП, Гарзо Г, Блажо М, Тамаш Й, Мальцев АК, Изв. АН СССР, сер хим 1977, 1395.

231. Trefonas Р, West R, J Polym Sci: Polym Chem Ed 1985, 23,2099.

232. (a) Miller RD, Sooriyakumaran R, Soluble alkyl substitutedpolygermanes: thermochromic behavior, J Polymer Sci:Part A:Polymer Chem 1987, 25,111; (b) Hallmark VM, Zimba CG, Sooriyakumaran R, Miller RD, Rabolt JF, Structural study of thermochromism in poly(di-n-alkylgermanes) by Raman spectroscopy in the visible and near-infrared, Macromolecules, 1990, 23, 2346.

233. (a) Motanaga M, Nakashima H, Katz S, Berry DH, Imase T, Kawauchi S,

Watanabe J, Fujiki M, Кое JR, The first optical active polygermanes, J Organomet Chem 2003, 685, 44.

234. (b) Patnaik SS, Greso AJ, Farmer BL, The low-temperature structure of poly(di-n-hexylgermane), Polymer, 1992, 33, 5115.

235. Hummeltenberg R, Hassler K, Uhlig F, A Raman spectroscopic study of rotational isomerism in linear permethylated stannylsilanes, J Organomet Chem 1999, 592, 198.

236. Букалов СС, Словохотов ЮЛ, Зубавичус ЯВ, Лейтес ЛА, Кристаллическая структура низкотемпературной фазы поли(дигексилгермана), неопубл.

237. Brown TL, Morgan GL, Infrared and NMR spectra of methyltin compounds, Inorg Chem 1963, 2, 736-740.

238. Sita LR, Structure/property relationships of polystannanes, Adv Organomet Chem 1995, 38, 189.

239. Devylder N, Hill M, Molloy C, Price GJ,. Chem Commun 1996, 711.

240. Beckmann J, Duthie A, Grassmann M, Semisch A, Organometallics 2008, 27, 1495-1500.

241. Thompson SM, Schubert U, Formation of cyclo- and polystannanes by de-hydrogenative stannane coupling catalyzed by Pt(II) complexes, Inorg Chimica Acta 2004, 357, 1959-1964.

242. Okano M, Matsumoto N, Arakawa M, Tsurata T, Hamano H, Electrochemical synthesis of dialkylsubstitutedpolystannanes and their properties, Chem. Commun. 1998, 1799.

243. Bukalov SS, Letes LA, Lu V, Tilley TD, (a) Raman, UV and fluorescence study of thermochromic phase transitions in poly(dialkylstannanes), in: Proceedings of the XVth ICORS (Pittsburg), Wiley, 1996, 992; (b) Order-disorder phase transition in poly(di-n-butylstannane) observed by UV-vis and Raman spectroscopy, Macromolecules 2002, 35, 1757-1761.

244. (a) Geissler H, Kriegsmann H, J Organomet Chem. 1968, 11, 85; (b)

Kriegsmann H, Ulbricht K, Z Anorg Allgem Chem 1964, 328, 90; (c) Kriegsmann H, Hoffmann H, Geissler H, Z Anorg Allgem Chem 1965, 341, 24.

245. Gager HM, Lewis J, Ware MJ, Metal-metal stretching frequencies in Raman spectra, Chem Commun 1966, 616.

246. Vora P, Solin S A, John P, Raman scattering from pristine and oxidized polysilanes, Phys Rev B, 1984, 29, 3423.

247. B. Furukawa, S. Fujino, M. Toriyama, Raman spectra of chainlike organop-olysilanes, Solid State Commun 1985, 56, 363.

248. Hirakawa AY, Tsuboi M, Molecular geometry in an excited electronic state and a preresonance Raman effect, Science, 1975, 188, 359-361.

249. Sandorfy C, Chemical spectroscopy in the vacuum ultraviolet, J Mol Struct 1973,19, 183.

250. (a) Schellenberg FM, Byer RL, Franch RH, Miller RD, Vacuum-ultraviolet spectroscopy of dialkylpolysilanes, Phys Rev B, 1991, 43, 10 008.

251. Michl J, Solution photophysics and electronic structure of polysilanes,

Synth Met 1992, 50, 367.

Экспериментальная часть

Все исследованные полисиланы были синтезированы по описанным методикам при использовании различных вариантов реакции Вюрца :

RlR2SiCl2 + 2Na (R'R2Si)n + 2NaCl. Образцы [R2Si]n при R=Me, Et были предоствлены сотрудниками ИНЭОС РАН В.В. Дементьевым, Б.А. Антиповой, Н.А. и А.И. Чернявскими. Образец Et2SiCl2 синтезирован Н. Н. Макаровой. Все остальные ПС ([R2Si]n; R = Рг, Bu, Pent, Hex, Dec; [RR'Si]n; R = Me, Bu; R' = Pr, Bu, Pent, Hex, Heptyl, Dec, Dodec, -(CH2)5-OEt) синтезированы в. в лаборатории проф. Р. Веста (Silicon Research Center, University of Wisconsin, Madison, USA).

Мономерные и полимерные германы [R2Ge]n, R = Bu, Hex были синтезированы по известным методикам [115,119] в ИОХ РАН и предоставлены акад. М.П. Егоровым и И.В. Крыловой

Мономерные и полимерные станнаны были синтезированы в лаборатории проф. Тилли (University of California, Berkeley, USA) и предоставлены для исследования. Полистаннаны [R2Sn]n, R = Bu, Hex, Oct были получены методом дегидрополимеризации вторичных станниленов при использовании цирконоценовых катализаторов по схеме:

Cp2ZrMe2

R2SnH2 -► (R2Sn)„ + цикло (R2Sn)m

-Н2 m=5,6

Образцы полиметалланов охарактеризованы элементным анализом, молекулярным весом и спектрами.

Для регистрации УФ, КР, ИК спектров, а также данных РФА полиметал-ланы использовали либо в естественном виде, без какой бы то ни было предварительной подготовки ("bulk"), либо в виде тонких пленок, нанесенных на

соответствующие подложки из растворов различной концентрации в различных растворителях. Условия диктовались задачей конкретного эксперимента.

Для приготовления воспроизводимых однородных тонких пленок была разработана специальная методика. За основу была взята конструкция, аналогичная используемой при изготовлении фотопленок и фотопластинок. Предварительно подготовленную и протестированную подложку жестко крепили на ленте лентопротяжного механизма. Над лентой под острым углом на шарнире устанавливали шлифованную стеклянную пластину, острая грань которой при движении ленты приходила в соприкосновение с подложкой и скользила по её поверхности. Непосредственно перед запуском движения ленты на край подложки подавали дозированную каплю раствора полимера, которая за счет смачивания и поверхностного натяжения при движении протяжного механизма равномерно распределялась между ребром стеклянной пластины и всей поверхностью подложки. Далее растворитель испаряли. Описанная операция проводилась в условиях обеспыливания. Существенным для получения качественной пленки требуемой толщины оказался выбор соотношения между скоростью протяжки ленты с закрепленной на ней подложкой и концентрацией раствора. Подбор этого соотношения осуществляли эмпирически. Пространственную однородность плёнки контролировали визуально с помощью микроскопа и ТУ камеры, используя микроскоп лазерного КР спектрометра, в ряде случаев для более детального контроля использовался метод КР микрокартографирования с пространственным разрешением 1-5 ц.

Важной с методической точки зрения оказалась процедура выбора качества подложек. Материал подложки должен отвечать следующим требованиям: а) быть максимально прозрачным в ИК диапазоне от 200 до 4000 см"1 а также в иУ-У1з диапазоне от 200 до 9000 нм; б) не иметь линий КР и полос люминесценции в диапазоне от 200 до 4000 см"1; в) иметь минимальное количество рефлексов при получении данных РФА. Перед нанесением пленки подложки тщательно обрабатывали и тестировали на соответствующих фи-

зических приборах. Универсальной, с точки зрения сформулированных требований оказалась подложка из беспримесного монокристалла CsJ. Плёнки, нанесённые на такую подложку, пригодны для исследования всеми использованными в работе методами: УФ, КР, ИК и РФА. Если пленку исследовали только УФ, КР и РФА методами, то в качестве подложки использовали кварцевые пластины, поскольку пластины из CsJ значительно дороже кварцевых. Толщину тонких плёнок определяли эллипсометрически с использованием системы с фазовой модуляцией фирмы Jobin-Yvon на базе монохроматора DH10. При работе с достаточно тостыми пленками использовали микрометр.

Используя плёнки, приготовленные выше названным способом, удавалось получить разными методами строго сопоставимые результаты

Спектры КР регистрировали в диапазоне 100-4000 см"1 с использованием серии лазерных КР спектрометров: Ramanor HG-2S, U-1000, Т64000 и LabRAM Jobin-Yvon. Регистрацию спектров КР осуществляли либо с помощью охлаждаемых ФЭУ, либо охлаждаемых CCD детекторов. Спектральное разрешение в зависимости от прибора и решаемой задачи составляло 0.5 - 2 см"1. Для возбуждения спектров КР в видимой области был использован весь набор линий газовых Аг+ , Кг+ и He-Ne лазеров (от красной до индиго), что диктовалось необходимостью исследования эффектов предрезонансного КР. Особое внимание уделяли мощности возбуждающего лазерного излучения. Чтобы избежать существенного разогрева или деструкции полимера в процессе регистрации, при записи спектров КР в стандартных условиях мощность излучения на образце не превышала 1 мВт. При исследовании температурной зависимости спектров КР для исключения локального разогрева образца мощность лазерного излучения уменьшали до 0.5-0.05 мВт. При исследовании фазовых переходов эффективно использовали методику лазерного КР микрокартографирования.

Спектры КР с возбуждением в ИК области были получены на Фурье-КР спектрометре Bruker FT-Raman с разрешением ~4 см"1 при использовании

линии 1064 нм диодного Nd:YAG лазера. Следует отметить, что в силу специфики метода Фурье-KP мощность возбуждающего излучения значительно выше, чем в видимом диапазоне спектра и составляет около 500 мВт.Чтобы избежать разогревания и развала образца, приходилось прибегать к существенной разъюстировке луча лазера, что, однако приводило к значительному уменьшению сигнала и увеличению времени записи спектра за счёт накопления.

Для регистрации УФ-вид. спектров в диапазоне 190-900 нм использованы спектрофотометры М-40 и М-400 Carl Zeiss. Для последующей обработки спектров и оценки полуширин полос УФ спектры конвертировали в шкалу см"1.

ИК спектры в области 250-3700 см'1 регистрировали на спектрофотометре М-82 фирмы Carl Zeiss, а в низкочастотной области от 100 см"1 - на Фурье спектрометре Nicolet Magna IR-750.

Обработку УФ, KP и ИК спектров и разложение перекрывающихся контуров осуществляли после вычитания базовой линии с помощью пакета соответствующих компьютерных программ типа Origin 7.5 и LabRam.

Измерения KP, ИК и УФ спектров в температурном интервале от -250° до 400° С проводили с использованием набора температурных ячеек. Это и гелиевые криосистемы замкнутого типа Air Products Displex 220-ES (температурный динамический диапазон +300 - 250°С), и температурные приставки типа Linkam THMS 600 (температурный динамический диапазон от +600 до -190°С), а также специально криостаты собственной конструкции. Во всех температурных экспериментах точность задания и контроля температуры осуществляли с точностью +0.5°С

При использовании микроскопов лазерных KP спектрометров использовали различную кратность увеличения от хЮ до хЮО и систему TV наблюдения.

Данные дифференциальной сканирующей калориметрии получали на ДСК калориметре Mettler-822е, с шагом 10°/мин и 8°/мин.

Данные РФА были получены с помощью автоматизированного порошкового дифрактометра DRON-3, используя фокусирующую геометрию Bragg-Brentano (излучение Си Ка, Х= 1.5418 Á; 20 кВ/40 мА, графитовый монохроматор во вторичном пучке, непрерывное сканирование), а также D8 ADVANCE BRUKER. Данные EXAFS и XRD для [Hex2Ge]n были получены в Сибирском синхротронном Центре в Институте ядерной физики СО РАН. Квантово-хнмические расчеты

Все квантово-химические расчеты проведены при использовании пакета программ GAUSSIAN 03 E.Ol [1, см. ссылки ниже]. Оптимизацию геометрии и расчёты частот и форм нормальных колебаний (NCA) в гармоническом приближении и их ИК и KP интенсивности проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала РВЕ [2]. Для расчета относительной устойчивости конформеров изолированной молекулы Et2SiCl2 применяли функционал РВЕ0[3] и метод теории возмущения Мелле-ра-Плессета второго порядка МР2 [4]. При всех расчетах для атома олова использован ЕСР базисный набор cc-pVTZ-pp[5], для других атомов - 6-311G(d,p) [6]. Сканирование поверхности потенциальной энергии в молекуле Sn4Me10 по двугранному углу Sn-Sn-Sn-Sn проводили на уровне теории РВЕО. Оптимизацию геометрии и расчет частот и форм нормальных колебаний для изолированной молекулы SiioMe2oH2 проводили при фиксированной all-А конформации кремниевой цепи.

Расчёты распределения потенциальной энергии (РПЭ) по естественным колебательным координатам и силовых коэффициентов в естественных колебательных координатах выполнены с использованием программы NCA99 [6].

Расчет динамики кристаллической решетки для полимера [Me2Si]n проводили с использованием программы LADY [87а]. Ссылки:

[1] Gaussian 03, Revision E.Ol, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A.

Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., Т. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M.

Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasí, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,

G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M.

Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Kiene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

[2] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

[3] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1396.

[4] C. Moller, M.S. Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618.

[5] a) K.A. Peterson, D. Figgen, E. Göll, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 2003, 119, 11113; b) B. Metz, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 2000,113, 2563.

[5] a) R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 1980, 72, 650. b) A.D. McLean, G.S. Chandler, J. Chem. Phys., 1980, 72, 5639.

[6] V.A. Sipachev, J. Mol. Struct. (Theochem), 1985, 121, 143.