Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Жабанов, Юрий Александрович

• Жабанов, Юрий Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Жабанов, Юрий Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Существующее программное обеспечение для обработки первичного экспериментального материала газовой электронографии

1.2 Строение и практическое применение молекул тетрабромхалькогенофенов С4Вг4Х (Х=0, 8, Бе, Те)

1.3 Макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью

1.4 Строение комплексов порфиразина магния с различными заместителями22

1.5 Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ

2.1.1. Методики обработки электронографических данных

2.1.2. Структурный анализ

2.1.3. Температурные эффекты в газовой электронографии

2.1.4. Комплекс аппаратуры "электронограф/масс-спектрометр"

и некоторые особенности его работы

2.2. ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

2.2.1. Метод ионизации электронами

2.2.2. Эффузионный метод Кнудсена

2.2.3. Расчет энтальпий сублимации по второму закону термодинамики

2.2.4. Магнитный масс-спектрометр МИ - 1201, модифицированный для термодинамических исследований

2.3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

2.3.1. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связи (N60)

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦИФРОВКИ ПЕРВИЧНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СКАНЕРА

3.1. Использование сканера для фотометрических измерений

3.2 Учет возможной эллиптичности дифракционной картины

3.3 Программная реализация

3.4 Тестирование методики

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ С4Вг4Х (Х=0, в, ве, Те)

4.1 Экспериментальная часть

4.2 Детали расчетов

4.3 Структурный анализ

4.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИИ, СТРОЕНИЯ И ТАУТОМЕРИИ СОЕДИНЕНИЯ Сзо^Н^з И СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ХСзо^Н^з (Х=У, Ьа, Ьи)

5.1 Экспериментальная часть

5.2. Структурный анализ

5.3 Детали расчетов

5.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ ОКТА(ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРАЗИНА МАГНИЯ

MgC72H32N8F24

6.1 Экспериментальная часть

6.2 Детали расчетов

6.3 Структурный анализ

6.4 Обсуждение результатов

6.5 Эффект заместителей и координационных связей в комплексах порфиразина магния

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Особенности строения молекул определяют весь комплекс физико-химических свойств веществ, что делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Знание фундаментальных характеристик молекул важно для применения изучаемых веществ в прикладных сферах. На сегодняшний день основным экспериментальным методом исследования детальной структуры свободных многоатомных молекул является газовая электронография.

Соединения, молекулы которых состоят из большого числа (порядка 100 и более) атомов, например, порфириновые комплексы металлов, порфиразины и их аналоги, стали в последние годы предметом интенсивных исследований как в плане фундаментальной науки, так и в плане их практического применения в качестве медицинских препаратов, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, катализаторов, фоточувствительных материалов, элементов электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации и т.д.

С другой стороны, детальных исследований структуры столь больших молекул в газовой фазе на сегодняшний день мало, что сдерживает темпы развития стереохимии таких соединений. Можно отметить, что в связи с трудностью проведения экспериментальных исследований, а также из-за сложности квантово-химических расчетов больших многоатомных молекул на высоком теоретическом уровне, данной проблематикой занимается лишь небольшое число научных групп во всем мире.

Электронограмма является первичным материалом, получаемым в методе газовой электронографии (дифракции быстрых электронов на молекулярном пучке), т.е. представляет собой двухмерный снимок дифракционной картины, полученной от газовой мишени.

Для оцифровки дифракционной картины, зарегистрированной на фотографическую эмульсию, традиционно используется микрофотометр. Однако микрофотометр имеет существенные недостатки, а именно медленную скорость работы и, следовательно, слишком большие временные затраты для оцифровки большого числа точек. В то же время, чем больше точек электронограммы будет оцифровано, тем более точную кривую интенсивности рассеяния электронов можно получить. Более десяти лет назад начался переход на считывание с помощью сканера, т.к. на рынке появились приемлемые по цене и качеству модели. Сканер имеет важное преимущество - это возможность оцифровки всей области электронограммы, благодаря более высокому, как минимум, на порядок быстродействию.

Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения молекул тетрабромхалькогенофенов,

тиадиазолсодержащих гетероазопорфириноидов АВАВАВ типа с расширенной координационной полостью и окта(трифторметилфенил)порфиразина магния методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии; разработка сканерной методики и программного обеспечения для фотометрических измерений с учетом эллиптичности дифракционной картины.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Строение молекул тетрабромхалькогенофенов.

2. Состав насыщенного пара и энтальпия сублимации макрогетероциклического соединения СзоТ^Н^з.

3. Геометрическое строение макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа Сзо^Н^з.

4. Таутомерные свойства макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа Сзо^бН^Бз. Наличие внутримолекулярных водородных связей М---Н в таутомерах данного соединения.

5. Строение молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния (М§С72Нз2М§р24). Анализ влияния заместителей на окислительно-востановительные свойства порфиразина магния.

6. Алгоритм и программное обеспечение обработки первичного экспериментального материала газовой электронографии.

Объекты исследования: тетрабромохалькогенофены, тиадиазолсодержащий

гетероазопорфириноид АВАВАВ типа и его некоторые металлокомплексы,

окта(трифторметилфенил)порфиразин магния.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекул тетрабромотиофена, тетрабромоселенофена, тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа (СзоН^Н^з) и окта(трифторметилфенил)порфиразина магния.

2. Определение влияния природы халькогена на геометрическое строение и ароматичность молекул тетрабромохалькогенофенов С4В1-4Х (Х=0, 8, 8е, Те).

3. Определение энтальпии сублимации тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа эффузионным методом Кнудсена в рамках второго закона термодинамики с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4. Определение строения таутомеров и энергетических характеристик процессов миграции протонов внутри полости макроцикла СзоМ^Н^Бз.

5. Установление влияния природы металла в ряду Y-La-Lu на геометрическое строение комплексов XC30N15H12S3 (X=Y, La, Lu) с использованием квантово-химических расчетов.

6. Изучение эффекта заместителей и координационных связей в комплексах порфиразина магния.

7. Разработка программного обеспечения для обработки первичных экспериментальных данных газовой электронографии, полученных с использованием коммерческого сканера или аппаратуры для считывания информации с Image Plate.

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Определено строение молекул тетробромтиофена и тетрабромселенофена в газовой фазе методом газовой электронографии, и посредством квантово-химических расчетов .

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа, C30N15H15S3. Изучено геометрическое строение данного соединения методами газовой электронографии и квантовой химии. Проведен анализ распределения электронной плотности молекулы C30N15H15S3, полученной в ходе квантово-химических расчетов.

Установлено квантово-химически, что молекулы металлокомплексов XC3oN(5Hi2S3 (X=Y, La, Lu) обладают неплоской структурой симметрии Cs.

Методом газовой электронографии в комбинации с квантово-химическими расчетами определена структура молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния состоящей из 137 атомов.

Создана методика обработки электронограмм с учетом отклонения от радиальной симметрии дифракционной картины и использованием всей области регистрирующего фотоматериала. Также выполнен учет неравномерности свечения лампы слайд-адаптера сканера.

Практическая значимость. Полученные в ходе настоящей работы молекулярные параметры свободных молекул необходимы для расширения специализированных баз данных, а также систематизации данных и установления стереохимических закономерностей. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и органической химии.

В последние годы наблюдается повышенный интерес к аналогам порфиразинов и фталоцианинов с модифицированным ядром, в котором один или два пиррольных или изоиндольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов. Области применения соединений порфиринового и фталоцианинового класса довольно обширны. Среди множества соединений этого рода наиболее изученными являются фталоцианиновые, которые уже нашли практическое применение в качестве светопрочных красителей и пигментов, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, фоточувствительных материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

С точки зрения структурной химии высокий интерес представляют не только макрогетероциклические, но и гетероциклические соединения, состоящие из одного цикла. Тетрабромтиофен (СаВг,^) и его аналог

тетрабромселенофен (С^Вг^е) - два редких представителя органических молекул, в которых легкие атомы водорода замещены на тяжелые, богатые электронами атомы брома. Данные соединения использовались как компоненты первых электропроводящих полимеров.

Сведения о термодинамике парообразования, составе газовой фазы и структуре исследованных в настоящей работе молекул могут оказаться полезными при разработке технологических процессов газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов и для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул возможно будут включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МООАООС" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 10-03-00884а и 12-03-00364а.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» , «Ломоносов-2013» (Москва, МГУ); XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2010 г.); студенческих научных конференциях

«Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г); 3-ей международной выставке «Международная химическая ассамблея ICA-2010» (Москва, 2010 г.); II Международной конференции российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.); Международной студенческой научной конференции (Польша, Краков, 2010 г.); 22. Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ бакалавров в области химии. (Уфа,2010 г.); Седьмой международной конференции по порфиринам и фталоцианинам 30. (ICPP-7) (Корея, 2012 г.); 32. XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.); 9-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина (Москва, 2012 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; и в XV Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия, 2013 г.).

Личный вклад автора. Участие в разработке алгоритма обработки первичных данных газовой электронографии и его программной реализации. Создание графического интерфейса данного программного обеспечения; участие в проведении электронографических и масс-спектрометрических экспериментов; проведение основной части структурного анализа; проведение квантово-химических расчетов; участие в обсуждении результатов работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 29 тезисов докладов на научных конференциях.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору Шлыкову С.А. и доценту Захарову A.B. за помощь на всех этапах работы. Большую помощь в проведении квантово-химических расчетов и их интерпретации оказали с.н.с. Слизнев В.В. и проф. Гиричева Н.И. (ИвГУ). Масс-спектрометрические исследования проведены под руководством с.н.с. Краснова A.B. Автор также благодарит руководителя группы газовой электронографии, заведующего кафедрой физики профессора Гиричева Г.В., а также всех сотрудников и студентов научной группы за поддержку при выполнении данной работы. Автор признателен профессору Исляйкину М.К. за синтез и помощь в исследованиях макрогетероциклических соединений и профессору Беловой Н.В. за полезные дискуссии.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Существующее программное обеспечение для обработки первичного экспериментального материала газовой электронографии

Первичная обработка экспериментальных данных является важнейшим этапом электронографического исследования, поскольку получаемые данные используются во всех последующих стадиях и любые неточности, допущенные на этапе первичной обработки, не могут быть исправлены позднее. Исторически наиболее широко применявшимися детекторами дифракционной картины были фотографические материалы (пластинки и пленки). Они продолжают использоваться и сейчас, несмотря на появление технологии Image Plate, [1] и прямой регистрации (с использованием ПЗС-матриц), т.к. более современные, виды детекторов, обладают, наряду с несомненными преимуществами (высокая чувствительность и быстродействие), рядом недостатков: например, Image Plates, позволяющие их многократное использование, могут накапливать на своей поверхности загрязнения от исследуемых веществ, прежде всего труднолетучих, что существенно ухудшает их качество. Кроме того, как сами отмеченные альтернативные типы детекторов, так и оборудование для их эксплуатации, на порядки дороже затрат на приобретение фотографического материала.

В лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ исходным экспериментальным материалом являются именно проявленные фотопленки (Kodak SO-163 или аналогичные) или фотопластинки с дифракционными картинами, полученными в ходе электронографического эксперимента.

С момента появления сектор-микрофотометрической методики и до недавнего времени для измерения оптических плотностей фотоматериалов использовались микрофотометры [2-7]. В последнее десятилетие для оцифровки дифракционных картин стали применяться сканеры [2, 8-13]. Использование

сканеров позволяет осуществлять оцифровку всей экспонированной области фотоматериала за короткое время и получать примерно такой же объем первичных данных, как и в случаях технологии Image Plate и ПЗС-детекторов.

Для первичной обработки экспериментальных данных газовой электронографии с помощью коммерческого сканера необходимо программное обеспечение, которое должно формировать кривые интенсивности рассеяния электронов, используя графические файлы дифракционных картин, полученных со сканера. Как правило, каждая группа газовой электронографии применяет свое программное обеспечение, т.к. аппаратура, используемая для получения дифракционных картин в каждой лаборатории, имеет существенные отличия в конструкции, размерах используемого фотоматериала и т.д.

Программное обеспечение первичной обработки экспериментальных данных группы газовой электронографии ИГХТУ должно обладать следующими минимальными параметрами:

• Возможность получения длины волны электронов по кристаллическому стандарту ZnO

• Функция учета возможной эллиптичности дифракционной картины исследуемого вещества

• Наличие графического интерфейса пользователя.

Программное обеспечение ed@ed [14], созданное в ЭГ группе г. Эдинбург, имеет удобный графический интерфейс, но не имеет возможности определения длины волны электронов с помощью кристаллического стандарта ZnO.

Пакет программного обеспечения Plate [15] (МГУ) предназначен для получения интенсивностей рассеяния по дифрактограммам, обладающим радиальной симметрией, и решения смежных вопросов (определение характеристических кривых регистрирующих устройств, калибровки длины

волны электронов, выделение постороннего рассеяния, уточнение характеристик секторного устройства и других). Программное обеспечение применимо к обработке дифракционных изображений, полученных любым из

ч

доступных, в том числе нефотографических, методов, предоставляет расширенные функции для обработки дифракционных картин и набор удобных интерактивных инструментов, позволяющих визуализацию каждой стадии обработки. Однако, данное программное обеспечение имеет возможность обработки электронограмм, обладающих радиальной симметрией, как уже сказано выше. Таким образом программа Plate не обладает функцией учета возможной эллиптичности дифракционной картины.

Програмное обеспечение UNEX [12, 13] является программой для экспериментального изучения строения и свойств молекул. UNEX представляет из себя некий комбайн, предоставляющий массу разнообразных возможностей, которые традиционно реализуются в отдельных программах, часто плохо (или совсем не) совместимых между собой. UNEX также содержит некоторые оригинальные методы и алгоритмы. Программа позволяет изучать молекулярные системы методом газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, ИК-спектроскопии высокого разрешения, спектроскопии комбинационного рассеяния высокого разрешения. Возможностями первичной обработки экспериментального электронографического материала являются:

• Работа с изображениями: поддержка несжатых 8/16-битных файлов формата TIFF.

• Извлечение ГЭ кривых интенсивности из изображений электронограмм.

• Работа с ГЭ газовыми стандартами: оценка длины волны электронов,

• секторной функции. Поддержка бензола и четыреххлористого углерода в качестве стандартов.

• Калибровка сканера. Возможность калибровки "на лету".

• Методы контроля качества сканирования электронограмм.

Данная программа не имеет возможности определения длины волны электронов по кристаллическому стандарту ZnO, не учитывает возможную эллиптичность дифракционной картины и не обладает пользовательским графическим интерфейсом.

1.2 Строение и практическое применение молекул тетрабромхалькогенофенов С4ВГ4Х (Х=0, в, ве, Те)

Несколько десятилетий циклические ароматические вещества содержащие гетероатом халькогена используются как основной компонент сопряженных органических материалов. Ранние примеры электрически проводящих полимеров на основе фурана [поли (2,5-фуранилен винилен), РРУ], на основе тиофена [поли (2,5-тиенилен винилен), РТУ] и селенофена [поли (2,5-селенофен винилен), Р8У] также содержат гетероциклические компоненты [16-18]. РРУ химически нестабилен, при этом введение функциональных групп на кольцах или винил-прокладки последних двух позже стали инструментами выбора функциональных групп для получения материалов с более высокой растворимостью, стабильностью и технологичностью. В этом отношении применение метокси групп оказалось особенно успешным для РТУ[ 19-21], в то время как алкильные группы используются для РБУ[22]. Прекурсорами РТУ замещенных циклическими группами, были 3-метокситиофен и 3,4-диметокси тиофен, которые были получены из 3-бромотиофена и 3,4-дибромотиофена соответственно в ходе каталитической реакции [23]. Затем бромированные тиофены были получены из 2,3,5-трибромотиофена и тетрабромотиофена соответственно с помощью а,а'-дидеброминации. Аналогично процедура получения алкил-замещенных РвУ начиналась с использованием бромированных селенофенов [22]. Таким образом бромированные

халькогенофены составили основные строительные блоки новых органических материалов с интересными электрическими и оптическими свойствами. О существовании аналогичного полимера на основе теллурофена неизвестно, по соответствующие циклы были использованы в теллурофеновых/бензольных сополимерах [24], однако их получение не основано на использовании бромированных теллурофенов. Помимо их использования в химии материалов, бромированные ароматические циклические соединения, такие как тетрабромотиофен (С<(Вг48) и тетрабромселенофен (С|Вп}8е) также привлекли внимание физико-химиков из-за несколько необычного атомарного состава (рис. 1.1). Действительно, тетрабромтиофен (СдВ^Б) и его аналог тетрабромселенофен ^Вг-^е) - два редких представителя органических молекул, в которых легкие «жесткие» атомы водорода замещены на тяжелые «мягкие», богатые электронами атомы брома. В частности для С,^^ возможное влияние экранированной таким образом я-электронной системы на свойства вызвало значительный интерес. Перечень физических и химических свойств материала на сегодняшний день достаточно необычен [24-36]. Однако, в литературе нет упоминаний об экспериментальном исследовании структуры свободных молекул тетрабромтиофена. Исследование твердотельной структуры данного вещества было опубликовано недавно [36]. Но данное изучение строения было основано на порошковом рентгеноструктурном анализе, что не дает возможности получения детальных параметров молекулярной структуры данного вещества. Атомы брома препятствуют созданию дальнего порядка для получения высококачественных монокристаллов и может быть получен только порошок. Таким образом, лучшей возможностью получения экспериментальных данных о молекулярной структуре С4Вг48 является изучение свободных молекул.

Рисунок 1.1. Строение молекул тетрабромотиофена тетрабромоселенофена.

Подобные проблемы присутствуют и при изучении строения С4Вг48е, для которого получение монокристаллов является сложной задачей. Структура данного вещества также исследована с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа [36]. Исследования молекулярной структуры методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии были проведены для нескольких халькогенофенов, таких как фуран (С4Н4О) [37], незамещенный тиофен (СД^) [38, 39] и несколько метальных производных [40-42]. Тем не менее газофазные структуры четырех бром-замещенных халькогенофенов С4ВГ4Х (X = О, 8е, Те) в литературе представлены не были.

1.3 Макроциклические соединения с увеличенной координационной

полостью

В последние годы наблюдается повышенный интерес к аналогам порфиразинов и фталоцианинов с модифицированным остовом, в которых один или два пиррольных или изоиндольных фрагмента замещены ароматическими диаминами [43-46]. При включении в макрогетероциклические системы

диаминов, эти фрагменты могут или участвовать в разрыве, или в сопряжении макроцикла. Пятичленные гетероциклические диамины,

основанные на 1,2,4-триазоле или 1,3,4-тиадиазоле, представляют особый интерес, т.к. они являются гетероаналогами пиролла, а его наличие в макросистеме может привести к формированию внутрициклической сопряженной системы, сходной с сопряженной системой порфиразина. Ранее было установлено, что введение двух колец 1,2,4-триазола в ядро фталоцианина, с заменой двух противоположных колец изоиндола, приводит к образованию системы с меньшим сопряжением макроцикла АВАВ-типа [47, 48] (рис 1.2). Однако, замещение только одной изоиндольной группы на триазольную, приводит к образованию ароматической макросистемы, схожей с макросистемой фталоцианина. Таким образом, химия фталоцианинов была изучена в отношении одного из ароматических триазолфтолоцианинов [49-51] и тиазолпорфиразинов [52-54].

1,3,4-тиадиазолпорфириноид можно считать еще одним ярким примером расширения химии порфиринов. Макроцикл, содержащий 1,3,4-тиадиазольные кольца и шреш-бутилзамещенные изоиндольные фрагметы был синтезирован независимо двумя исследовательскими группами в 2001 году [55, 56] с выходом до 50%. Полученное соединение было охарактеризовано методами масс-спектрометрии (MALDI TOF, FAB), *Н и 13С ЯМР, ИК-спектроскопией, спектроскопией видимого и ультрафиолетового излучения, а также элементным анализом. Было установлено, что данный макроцикл состоит из трех 1,3,4-тиадиазольных колец и трех 5-/и/?еш-бутилизоиндольных групп, соединенных

N—N

N—N

Рисунок 1.2. Макроцикл АВАВ типа

друг с другом азамостиками. Таким образом это соединение является макрогетероциклической системой АВАВАВ типа: [30]тритиа-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-додекаазагексафирин (рис. 1.3). Это структурный аналог соединения 4,5-бис(4-га/?е/я-бутилфенил)пироллина с замещенными изоиндольными фрагментами, которое было описано в работах [55, 56].

^ N N ГГ*

а б

Рисунок 1.3. Структуры 1,3,4-тиадиазолсодержащего макроцикла АВАВАВ типа: трет-бутилзамещенный (а) и 3,6-гексапентоксизамещеннъш (б)

Данные расширенные гетероазопорфириноиды можно считать структурными аналогами гексафирина [57] с большой внутренней полостью, которая может вместить до трех атомов переходных металлов, таких как N1 , Си2+, Со2+ [55, 56] или один тяжелый ион, такой как Ьа3+ [58]. Их свойства представляют большой интерес в связи с необычной структурой координационной полости. Впервые результаты прямого исследования структуры трет-бутилзамещенного

макроцикла (С42Нз9ТМ]58з) этого класса были опубликованы в 2008 году [59]. Результаты в работе [59] были получены с помощью синхронного электронографического и масс-спектрометрического

эксперимента и квантово-химических расчетов методом теории функционала электронной плотности (БРТ). Установлено, что молекула обладает симметрией Сзь с плоским макроциклом. Тиадиазольные кольца ориентированы таким образом, что атомы серы направлены наружу от внутренней полости [59, 60]. Теоретическое исследование структуры незамещенного макроцикла (СзоН^^з, рис. 1.4) также было опубликовано [60]. В 2010 году основные структурные параметры этих соединений (плоский мароцикл и ориентация атомов серы наружу) были подтверждено методом рентгеноструктурного анализа кристалла пентокси-замещенного макроцикла (рис. 1.36) [61].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жабанов, Юрий Александрович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Iijima, Т. Use of Imaging Plates in Gas-Phase Electron Diffraction / T. Iijima, W. Suzuki,Y.F. Yano // Jpn. J. Appl. Phys. — 1998 — 37 —P. 5064-5065.

2. Gundersen, S. A commersial scanner applied as a micro densitometer for gas electron diffraction photographic plates / S. Gundersen,T.G. Strand // J. Appl. Cryst. — 1996 — 29 —P. 638-644.

3. Gundersen, S. On the apparent response of photographic emulsions according to least-squares determinations of the 'blackness correction' from gas electron diffraction data / S. Gundersen, T.G. Strand, H.V. Volden // J. Appl. Cryst. — 1992 —(25)—P. 409-413.

4. Van Loock, J.F. Microprocessor-controlled densitometer for electron diffraction / J.F. Van Loock, L.V. Van den Enden,H.J. Geise // J. Phys. E: Sci. Instrum. — 1983 — 16—P. 255-257.

5. Попик, M.B. Система автоматизации и математической обработки эксперимента в газовой электронографии на базе IBM PC/AT / M.B. Попик // Кристаллография — 1994 — 39 (2) —С. 332 - 336.

6. Гиричев, Е.Г. Автоматизация физикохимического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е.Г. Гиричев, А.В. Захаров, Г.В. Гиричев, М.В. Базанов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. — 2000 — (2) —С. 142 — 146.

7. Захаров, А.В. Фотометрирование и первичная обработка данных электронографического эксперимента / А.В. Захаров, Г.В. Гиричев // Исследовано в России — 2007 — (78) —С. 826 - 832.

8. Gundersen, S. Gas electron diffraction data: A representation of improved resolution in the frequency domain, a background correction for multiplicative and additive errors, and the effect of increased exposure of the photographic plates / S. Gundersen, T.G. Strand, H.V. Volden // J. Mol. Struct. — 1998 — 445 —P. 35-45.

9. Aarset, К. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on photographic plates / K. Aarset, K. Hagen, E.M. Page, D.A. Rice //J. Mol. Struct.

— 1999 —478—P. 9-12.

10. Gundersen, S. The molecular structure, conformation, force field and potential function to internal rotation of 2,2-dichloroacetamide as studied by quantum chemical calculations and gas electron diffraction data from photographic plates using a commercial scanner / S. Gundersen, S. Samdal, R. Seip,T.G. Strand // J. Mol. Struct. —2004 —691 —P. 149-158.

11. Fleischer, H. Molecular structures of Se(SCH3)2 and Te(SCH3)2 using gas-phase electron diffraction and ab initio and DFT geometry optimisations / H. Fleischer, D.A. Wann, S.L. Hinchley, K.B. Borisenko, J.R. Lewis, R.J. Mawhorter, H.E. Robertson,D.H. Rankin // Dalton Trans. — 2005 — (19) —P. 3221-3228

12. Vishnevskiy, Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: An improved method for obtaining intensity curves from diffraction patterns / Y.V. Vishnevskiy // J. Mol. Struct. — 2007 — 833 —P. 30-41.

13. Vishnevskiy, Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: New method for simultaneous determination of the sector function and electron wavelength from gas standard data / Y.V. Vishnevskiy // J. Mol. Struct. — 2007

— 871 —P. 24-32.

14. Hinchley, S.L. The molecular structure of tetra-tert-butyldiphosphine: an extremely distorted, sterically crowded molecule / S.L. Hinchley, H.E. Robertson, K.B. Borisenko, A.R. Turner, B.F. Johnston, D.W.H. Rankin, M. Ahmadian, J.N. Jonesc,A.H. Cowley // Dalton Trans. — 2004 — P. 2469-2476.

15. Kochikov, I.V. A new software for processing the radial symmetric diffractograms / I.V. Kochikov, D.M. Kovtun,Y.I. Tarasov // Вычислительные методы и программирование. Раздел 2. Программирование. — 2008 — 9 — С. 12-18.

16. Dierick, T. Poly - (2,5-furanylene vinylene) prepared from a precursor polymer soluble in organic-solvents / T. Dierick, D. De Schrijver, W. Eevers,H.J. Geise // Bull. Soc. Chim. Belg. — 1991 — 100—P. 631-637.

17. Eevers, W. Poly(2,5-heteroarylene vinylene) from a precursor polymer soluble in organic solvents / W. Eevers, D. De Schrijver, T. Dierick, C. Peten, J. Van der Looy, H.J. Geise // Synth. Met. — 1992 — 51 —P. 329-338.

18. Iwatsuki, S. Preparation of Poly(2,5-selenophenediyl-vinylene) Film by Sulfonium Salt Method / S. Iwatsuki, M. Kubo, N. Kamei // Chem. Lett. — 1992 — 21 (8)—P. 1551-1554.

19. Peeters, L. PoIy(2,5-thienylene-l,2-dimethoxy-ethenylene): synthesis and characterization / L. Peeters, W. Eevers, M. Van der Borght, S. Jacobs,H.J. Geise // Polymer — 1993 — 34 (21) —P. 4589-4590.

20. Peeters, L.D. Synthesis, Characterization, and Stability of High Molecular Weight Poly(thiophene-2,5-diyl-l,2-dimethoxyvinylene) / L.D. Peeters, G.A. Verreyt, S.G. Jacobs, H.J. Geise // Macromolecules — 1996 — 29 —P. 42164219.

21. Blockhuys, F. Methoxy-substituted poIy(thienylene vinylenes) and gas sensors / F. Blockhuys, C. Peten, M. De Wit,H.J. Geise // Synth. Met. — 1997 — 84 —P. 347-348.

22. Al-Hashimi, M. Synthesis, Characterization, and Field Effect Transistor Properties of Regioregular Poly(3-alkyl-2,5-selenylenevinylene) / M. Al-Hashimi, M.A. Baklar, F. Colleaux, S.E. Watkins, T.D. Anthopoulos, N. Stingelin,M. Heeney//Macromolecules —2011 —44—P. 5194-5199.

23. Peeters, L.D. Copper-(I) catalyzed formation of 3-methoxy-2,5-dimethylthiophene and 3,4-dimethoxy-2,5-dimethylthiophene / L.D. Peeters, S.G. Jacobs, W. Eevers,H.J. Geise // Tetrahedron — 1994 — 50 (39) —P. 11533 -11540.

24. Saito, H. Synthesis of Soluble Poly(arylenevinylene)s Carrying Various Heterocycles as Arylene Units / H. Saito, S. Ukai, S. Iwatsuki, T. Itoh,M. Kubo // Macromolecules — 1995—28 —P. 8363-8367.

25. Kohlrausch, K.W.F. Raman spectra of deuterio, chloro, and bromo derivatives of thiophene / K.W.F. Kohlrausch, H. Schreiner // Acta Physica Austriaca — 1948 — 1 —P. 373-383.

26. Keswani, R. Electric Moments and Structure of Substituted Thiophenes. I. Certain Halogenated Derivatives / R. Keswani, H. Freiser // J. Am. Chem. Soc — 1949 — 71 —P. 218-220.

27. Degani, J. Thiophenes. III. Ultraviolet absorption spectra of some halo-, methoxy-, and nitrothiophenes / J. Degani, A. Tundo,C. Zauli // Boll. Sei. Fac. Chim. Ind. Bologna — 1961 — 19 —P. 76-82.

28. Shimozawa, T. The Dipole Moments of Bromothiophenes / T. Shimozawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1965 — 38 (6) —P. 1046-1048.

29. Äkesson, B. Mass spectra of halogenated thiophenes / B. Äkesson, S. Gronowitz //Ark. Kemi — 1967 —28 (11)—P. 155-166.

30. Bowie, J.H. Thiophen chemistry. Part XIII. Mass spectra of substituted thiophens / J.H. Bowie, R.G. Cooks, S.O. Lawesson,C. Nolde // J. Chem. Soc. B — 1967 — —P. 616-621.

31. Dormidontov, Y.P. Nuclear quadrupole resonance of bromothiophenes / Y.P. Dormidontov, V.S. Grechishkin, S.I. Gushchin // Org. Magn. Res. — 1972 — 4 (5)—P. 599-606.

32. Norden, B. Linear dichroism of 3,3'-bithienyls and the related optical activity / B.

Norden // Chem. Scripta — 1975 — 7 (5) —P. 226-232. 1 "i

33. Sone, T. C NMR spectra of thiophenes. Ill—Bromothiophenes / T. Sone, K. Fujieda,K. Takahashi // Org. Magn. Res. — 1975 — 7 (11) —P. 572-574.

34. Faniran, J.A. A vibration assignment of tetrabromothiophene / J.A. Faniran // Spectrochim. Acta A — 1978 — 34 —P. 379-382.

35. Blockhuys, F. On the Structure and Vibrational Spectrum of Tetrabromothiophene / F. Blockhuys, B. Rousseau, L.D. Peeters, C. Van Alsenoy, H.J. Geise, O.N. Kataeva, B. Van der Veken,W.A. Herrebout // J. Phys. Chem. A —2000 — 104—P. 8983-8988.

36. Helmholdt, R.B. Structures of tetrabromothiophene and tetrabromoselenophene: the influence of the heteroatom on the heterophene packing / R.B. Helmholdt, E.J. Sonneveld, C.M.L. Vande Velde, F. Blockhuys, A.T.H. Lenstra, H.J. Geise,R. Peschar // Acta Cryst — 2007 — B63 —P. 783-790.

37. Liescheski, P.B. Molecular structure of furan, determined by combined analyses of data obtained by electron diffraction, rotational spectroscopy and liquid crystal NMR spectroscopy / P.B. Liescheski, D.W.H. Rankin // J. Mol. Struct. — 1989

— 196—P. 1-19.

38. Liescheski, P.B. Determination of the ra structure of thiophene by combined analysis of electron diffraction, liquid crystal NMR and rotational data / P.B. Liescheski, D.W.H. Rankin // J. Mol. Struct. — 1988 — 178 —P. 227-241.

39. Kochikov, I.V. The equilibrium structure of thiophene by the combined use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and microwave spectroscopy guided by theoretical calculations / I.V. Kochikov, Y.I. Tarasov, V.P. Spiridonov, G.M. Kuramshina, D.W.H. Rankin, A.S. Saakjan, A.G. Yagola // J. Mol. Struct. — 2001 — 567-568 —P. 29-40.

40. Tanabe, M. Electron diffraction study of the molecular structure of 2,5-dimethylthiophene / M. Tanabe, H. Takeuchi,S. Konaka // J. Mol. Struct. — 1993

— 301 —P. 107-112.

41. Tanabe, M. Molecular structure of 2-methylthiophene studied by gas electron diffraction combined with microwave spectroscopic data / M. Tanabe, N. Kuze, H. Fujiwara, H. Takeuchi, S. Konaka // J. Mol. Struct. — 1995 — 372 —P. 173180.

42. Tanabe, M. Molecular structure of 3-methylthiophene studied by gas electron diffraction combined with microwave spectroscopic data / M. Tanabe, N. Kuze, H. Takeuchi, S. Konaka // J. Mol. Struct. — 1996 — 380 —P. 205-211.

43. / M. Rodriguez-Morgade, G. de la Torre,T. Torres // The Porphyrin Handbook — 2003 — 15 —P.

44. Islyaikin, M.K. Structural analogs of tetrapyrrole macrocycles and their biological properties / M.K. Islyaikin, E.A. Danilova // Russ. Chem. Bull. — 2007 — 56 —P. 689-706.

45. Islyaikin, M.K. Synthesis, structure peculiarities and biological properties of macroheterocyclic compounds / M.K. Islyaikin, E.A. Danilova, Y.V. Romanenko, O.G. Khelevina,T.N. Lomova // Chemical Processes with Participation of Biological and Related Compounds — 2008--P. 219-270.

46. Danilova, E.A. Thiadiazole Containing Macrocycles as Core-Modified Analogues of Phthalocyanine / E.A. Danilova, T.V. Melenchuk, O.N. Trukhina, A.V. Zakharov, M.K. Islyaikin // Macroheterocycles — 2010 — 2 (5) —P. 33-37.

47. Fernández-Lázaro, F. Phthalocyanine analogues. Part 1. Synthesis, spectroscopy, and theoretical study of 8,18-dihydrodibenzo[b,l]-5,7,8,10,15,17,18,20-octa-azaporphyrin and MNDO calculations on its related Hückel heteroannulene / F. Fernández-Lázaro, J. de Mendoza, O. Mó, M. Rodríguez-Morgade, Т. Torres, М. Yáñez, J. Elguero // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 — 1989 — P. 797-803.

48. Fernández-Lázaro, F. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties / F. Fernández-Lázaro, Т. Torres, Hauschel B,M. Hanack // Chem. Rev. — 1998 — 98 —P. 563-575.

49. Fernández-Lázaro, F. Novel tribenzhexaazaporphyrins as unsymmetric phthalocyanine analogues / F. Fernández-Lázaro, A. Sastre, Т. Torres // J.Chem. Soc., Chem. Commun. — 1994 — P. 1525-1526.

50. Кудрик, E.B. Темплатный синтез и свойства металлокомплексов тиадиазолтриизоиндолмакроцикла (тиадиазолгемипорфиразина) / Е.В. Кудрик, М.К. Исляйкин, Р.П. Смирнов // ЖОрХ — 1997 — 33 (7) —С. 11071110

51. Nicolau, М. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties / M. Nicolau, B. Cabezón, Т. Torres // Coord. Chem. Rev. — 1999 — 190-192 —P. 231-243.

52. Islyaikin, M.K. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins / M.K. Islyaikin, M.S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Eur. J. Org. Chem. — 2002 — (15) —P. 2460-2464.

53. Islyaikin, M.K. Aromaticity in tautomers of triazoleporphyrazine / M.K. Islyaikin, V.R. Ferro, J.M. Garcia de la Vega // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 — 2002 — 17—P. 2104-2109.

54. Khelevina, O.G. Synthesis, structure peculiarities and acid-basic behaviour of triazoleporphyrazines / O.G. Khelevina, V.R. Ferro, M.K. Islyaikin, E.A. Veselkova, M.G. Stryapan,J.M. Garcia de la Vega // J. Phys. Org. Chem. — 2005

— 18 (4)—P. 329-335.

55. Islyaikin, M.K. Thiadiazole-Derived Expanded Heteroazaporphyrinoids / M.K. Islyaikin, E.A. Danilova, L.D. Yagodarova, M.S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Lett. — 2001 — 3 (14) —P. 2153-2156.

56. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Three Thiadiazole Units / N. Kobayashi, S. Inagaki, V.N. Nemykin,T. Nonomura // Angew. Chem., Int. Ed. —2001 —40 (14)—P. 2710-2712.

57. Sessler, J.L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry / J.L. Sessler, D. Seidel // Angew. Chem. Int. Ed. — 2003 — 42 (42) —P. 5134-5175.

58. Бумбина, H.B. Синтез металлокомплексов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа с лантаном, лютецием и тулием / Н.В. Бумбина, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2008 — 51 (6)—С. 15-17.

59. Zakharov, A.V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, N.V. Bumbina, E.A. Danilova, A.V. Krasnov, M.K. Islyaikin, G.V. Girichev // Chem. Commun.

— 2008—P. 3573-3575.

60. Zakharov, A.V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gas-phaseelectron diffraction and computational structural study / A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, E.A. Danilova, A.V. Krasnov, M.K. Islyaikin,G.V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2009 — 11 —P. 8570-8579.

61. Trukhina, O.N. Scrutinizing the Chemical Nature and Photophysics of an Expanded Hemiporphyrazine: The Special Case of [30]Trithia-,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / O.N. Trukhina, M.S. Rodríguez-Morgade, S. Wolfrum, E. Caballero, N. Snejko, E.A. Danilova, E. Gutiérrez-Puebla, M.K. Islyaikin, D.M. Guldi,T. Torres // J. Am. Chem. Soc. — 2010— 132(37)—P. 12991-12999.

62. Cook, A.H. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile / A.H. Cook, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. — 1937 — P. 929-933.

63. Linstead, R.P. Conjugated macrocylces. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives / R.P. Linstead, M. Whalley // J. Chem. Soc. — 1952 —P. 4839-4846.

64. Velazquez, C.S. star-Porphyrazines: synthetic, structural, and spectral investigation of complexes of the polynucleating porphyrazineoctathiolato ligand / C.S. Velazquez, G.A. Fox, W.E. Broderick, K.A. Andersen, O.P. Anderson, A.G.M. Barrett,B.M. Hoffman // J. Am. Chem. Soc. — 1992 — 114 (19) —P. 7416-7424.

65. van Nostrum, C.F. Crystal Structure and Silver Ion Complexation of a Novel Porphyrazine Substituted with four Dithiacrown ether Rings /C.F. van Nostrum, F.B.G. Benneker, N. Veldman, A.L. Spek, A.-J. Schouten, R.J.M. Nolte // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas — 1994 — 113 —P. 109-110.

66. van Nostrum, C.F. Dithiacrown Ether Substituted Porphyrazines: Synthesis, Single-Crystal Structure, and Control of Aggregation in Solution by Complexation of Transition-Metal Ions / C.F. van Nostrum, F.B.G. Benneker, H. Brussaard, H. Kooijman, N. Veldman, A.L. Spek, J. Schoonman, M.C. Feiters,R.J.M. Nolte // Inorg. Chem. — 1996 — 35 (4) —P. 959-969.

67. Starukhin, A. Single molecule spectroscopy of Mg-tetrazaporphyrin in xenon matrix.: Heavy atom effect / A. Starukhin, A. Shulga, J. Sepiol, R. Kolos, V. Knyukshto, A. Renn,U.P. Wild // Chemical Physics — 2002 — 285 (1) —P. 121126.

68. Zhang, X. Geometry and electronic structure of metal free porphyrazine, phthalocyanine and naphthalocyanine as well as their magnesium complexes / X. Zhang, Y. Zhang, J. Jiang // J. Mol. Struct. THEOCHEM — 2004 — 673 (1-3) —P. 103-108.

69. Zhang, X. Molecular structure, electronic structure and vibrational spectra of metal-free, N,N'-dideuterio, and magnesium tetrakis(thiadiazole)porphyrazines: Density functional calculations / X. Zhang, Z. Liu, N. Sheng,J. Jiang // J. Mol. Struct. THEOCHEM —2005 —755 (1-3)—P. 179-186.

70. Liu, Z. The molecular, electronic structures and IR and Raman spectra of metalfree, N,N'-dideuterio, and magnesium tetra-2,3-pyrazino-porphyrazines: Density functional calculations / Z. Liu, X. Zhang, Y. Zhang,J. Jiang // Vib. Spectrosc. —

2007 — 43 (2) —P. 447-459.

71. Peralta, G.A. Magnetic Circular Dichroism of Phthalocyanine (M = Mg, Zn) and Tetraazaporphyrin (M = Mg, Zn, Ni) Metal Complexes. A Computational Study Based on Time-Dependent Density Functional Theory / G.A. Peralta, M. Seth, H. Zhekova,T. Ziegler // Inorg. Chem. — 2008 —47 (10)—P. 4185-4198.

72. Lanzo, I. First-Principle Time-Dependent Study of Magnesium-Containing Porphyrin-Like Compounds Potentially Useful for Their Application in Photodynamic Therapy / I. Lanzo, N. Russo,E. Sicilia // J. Phys. Chem. В —

2008 — 112 (13) —P. 4123-4130.

73. Месси, Г. Электронные и ионные столконовения / Г. Месси, Е. Бархоп // М.: Издательство иностранной литературы. 1958-:604.

74. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии 10. А. Пентин, JT. В. Вилков. // М.: Мир - 2003 - 683.

75. Вилков, JI. В. Теоретические основы газовой электронографии /Л. В. Вилков, В. П. Спиридонов, Е. 3. Засорин. // М.: Изд-во Моск. ун-та -. 1974 -228.

76. Bastiansen, О. The influence of thermal motion on structure determination of linear molecules using the electron-diffraction method / O. Bastiansen, M. Traetteberg//Acta Cryst— 1960— 13 (12)—P. 1108.

77. Morino, Y. The effect of thermal vibration of gaseous molecules in electron diffraction studies / Y. Morino // Acta Cryst — 1960 — 13 (12) —P. 1107.

78. Kuchitsu, K. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane / K. Kuchitsu // J. Chem. Phys. — 1968 — 49 (10) —P. 4456 - 4462.

79. Sipachev, V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1985 — 121 (1-2) —P. 143 -151.

80. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct. — 2001 — 567-568 —P. 67 - 72.

81. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part I. Structure analysis of linear triatomic molecules /А. G. Gershikov, V. P. Spiridonov// J. Mol. Struct. — 1981 — 75—P. 291-301.

82. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part II. Structure analysis of planar molecules of AB3 type / A. G. Gershikov, V. P. Spiridonov, E. Z. Zasorin // J. Mol. Struct. — 1983 — 99 —P. 1 - 7.

83. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды / С. Сивин,- М.:Мир.- 1971-488 с.

84. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента — 1984 — 2 —С. 187-190.

85. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента — 1986 — 4 —С. 167.

86. Гиричев, Г.В Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента— 1988 — 2—Р. 141 - 142.

87. Мак-Даниэль, И. Процессы столкновений в ионизированных газах/ И. Мак-Даниэль. - М.: Мир.- 1967- 832 с.

88. Сидоров, JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования/ М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1985 - 208 с.

89. Пелипец, О.В. Исследование термодинамики испарения ErC13, EuBr2 и ЕиС12 и строения молекулярных форм по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04/ Пелипец Олег Владимирович. Иваново, 2000 - 145 с.

90. Соколов, В.И. Согласованная структурная модель по данным метода газовой электронографии теоретическим расчетам для молекул [N(CH3)2]3P, E[Sb(CH3)2]2, где Е=0, S, Se, HC(GeH3)3, ScC13 (Sc2C16) и НДПМ: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04/В.И. Соколов. Иваново, 1997 - 135 с

91. Weinhold, F. The structure of small molecules and ions / F. Weinhold, J. E. Carpenter.- New York.: Plenum.- 1988-227 p.

92. Glendening, E. D. NBO 4.0 / E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, F. Weinhold // Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, -1996.

93. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. М.: Мир, -2001. -298 с.

94. Zakharov, A.V. The structure of oxotitanium phthalocyanine: a gas-phase electron diffraction and computational study / A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, Y.A. Zhabanov,G.V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2009 — 11 —P. 3472-3477.

95. Morino, Y. Mean Square Amplitudes and Force Constants of Tetrahedral Molecules. I. Carbon Tetrachloride and Germanium Tetrachloride / Y. Morino, Y. Nakamura,T. Iijima // J. Chem. Phys. — 1960 — 32 —P. 643-653.

96. Bartell, L.S. Refined Procedure for Analysis of Electron Diffraction Data and Its Application to CC14 / L.S. Bartell, L.O. Brockway,R.H. Schwendeman // J. Chem. Phys. — 1955 — 23 —P. 1854-1860.

97. Ewbank, J.D. Electron-diffraction study of hydrogen isotope effects in cyclohexane / J.D. Ewbank, G. Kirsch,L. Schäfer // J. Mol. Struct. — 1976 — 31 (1)—P. 39-45.

98. Tamagawa, K. Molecular structure of benzene / K. Tamagawa, T. Iijima,M. Kimura // J. Mol. Struct. — 1976 — 30 (2) —P. 243-253.

99. Kimura, M. Application of Least-Squares Method to Gaseous Benzene in Electron Diffraction Investigation / M. Kimura, M. Kubo // J. Chem. Phys. — 1960 — 32 (6)—P. 1776-1781.

100. Ukaji, T. Effect of Temperature on the Molecular Structure of Iodine Observed by Gas Electron Diffraction / T. Ukaji, K. Kuchitsu // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1966 —39 (10)—P. 2153-2156.

101. A.A. Granovsky, PC GAMESS version 7.0.

102. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis,J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. — 1993 — 14 (11) —P. 1347-1363.

103. Dunning, J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / J. Dunning // J. Chem. Phys. — 1989 — 90 (2)—P. 1007-1024.

104. Woon, D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D.E. Woon,T.H.J. Dunning // J. Chem. Phys. — 1993 — 98 (2) —P. 1358-1372.

105. Bergner, A. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 / A. Bergner, M. Dolg, W. Kuechle, H. Stoll,H. Preuss // Mol. Phys — 1993 — 80 (6)—P. 1431-1441.

106. Martin, J.M.L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe / J.M.L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. — 2001 — 114 (8) —P. 3408-3421.

107. Wann, D.A. Accurate Gas-Phase Experimental Structures of Octasilsesquioxanes (Si8012X8; X = H, Me) / D.A. Wann, R.J. Less, F. Rataboul, P.D. McCaffrey, A.M. Reilly, H.E. Robertson, P.D. Lickiss,D.W.H. Rankin // Organometallics — 2008 — 27 (16)—P. 4183-4187.

108. Anderson, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / B. Anderson, H.M. Seip, T.G. Strand,R. Stilevik // Acta Chem. Scand— 1969 — 23 —P. 3224-3234.

109. Zhabanov, Y.A. Molecular structures of tetrabromothiophene and -selenophene as determined by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations / Y.A. Zhabanov, C.M.L. Vande Velde, F. Blockhuys,S.A. Shlykov // Journal of Molecular Structure — 2012 — 1030 —P. 75-82.

110. Shlykov, S.A. The molecular structure of selenium dibromide as determined by combined gas-phase electron diffraction-mass spectrometric experiments and quantum chemical calculations / S.A. Shlykov, A.V. Titov, H. Oberhammer, N.I. Giricheva,G.V. Girichev // Phys.Chem.Chem.Phys. — 2008 — 10 (42) —P. 6438-6445

111. Krygowski, T. Structural Aspects of Aromaticity / T. Krygowski, M. Cyranski // Chem. Rev. — 2001 — 101 (5) —P. 1385-1420.

112. Dolg, M. Relativistic and correlation effects for element 105 (hahnium, Ha): a comparative study of M and MO (M = Nb, Ta, Ha) using energy-adjusted ab initio pseudopotentials / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss,R.M. Pitzer // J. Phys. Chem. — 1993 — 97 (22) —P. 5852-5859.

113. Peterson, K.A. Energy-consistent relativistic pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 4d elements Y-Pd / K.A. Peterson, D. Figgen, M. Dolg,H. Stoll // Journal of Chemical Physics — 2007 — 126 (12) —P. 124101124113.

/Upa

114. Weigend, F. Balanced basis sets of split yalence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. Design and assessment of accuracy —2005 —7 (18)—P. 3297-3305.

115. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P.J. Hay,W.R. Wadt // J. Chem. Phys. — 1985 —82 (1)—P. 270-284.

116. Yang, J. Valence basis sets for lanthanide 4f-in-core pseudopotentials adapted for crystal orbital ab initio calculations / J. Yang, M. Dolg // Theor. Chem. Acc. — 2005 — 113 (4)—P. 212-224.

117. Dunning, T.H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms / T.H. Dunning // J. Chem. Phys. — 1971 — 55 (2) —P. 716-724.

118. McLean, A.D. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 / A.D. McLean,G.S. Chandler // J. Chem. Phys. — 1980 — 72 (10) —P. 5639-5649.

119. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski,D.J. Fox, Gaussian 09, Revision D.02, 2009, Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.