Стереохимические подходы к синтезу планарно хиральных производных рутеноцена и ферроцена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Овсеенко, Светлана Тимофеевна

• Овсеенко, Светлана Тимофеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Овсеенко, Светлана Тимофеевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Сравнительная химия рутеноцена и ферроцена.

2.1.1. Электрофильное присоединение по атому металла.

2.1.2. Электрофильное замещение протонов циклопентадиенильного кольца.

2.1.3. Металлирование.

2.1.4. а-Металлоценилкарбениевые ионы.

2.1.5. Нуклеофильное замещение в рутеноцене.

2.2. Стереохимия производных рутеноцена.

2.2.1. Синтез оптически активных производных рутеноцена с центральной хиральностью.

2.2.2. Синтез оптически активных производных рутеноцена с планарной хиральностью.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Циклопалладирование фосфитного эфира гидроксиферроцена.

3.2. Реакции хиральных третичных фосфинов с катионом (т)5-циклопентадиенил)(т14-циклопентадиенон)рутения.

3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа и синтез бис-хелатного производного олова (IV) в ряду рутеноцена.

3.3.1. Циклопалладирование оснований Шиффа в ряду рутеноцена.

3.3.2. Синтез бис-хелатного производного олова (IV) в ряду рутеноцена.

3.3.3. Циклопалладирование оснований Шиффа ряда ферроцена и рутеноцена в условиях асимметрического катализа.

Превращения продуктов циклопаладирования.

3.3.4. Циклопалладирование хиральных альдиминов производных а-ферроценилэтиламина и ферроценилили рутеноценилкарбальдегида.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереохимические подходы к синтезу планарно хиральных производных рутеноцена и ферроцена»

Рутеноцен является ближайшим аналогом ферроцена и был синтезирован вскоре после его открытия. Однако, к настоящему времени по сравнению с ферроценом химия и особенно стереохимия рутеноцена остаются существенно менее развитыми. Этот факт, возможно, объясняется тем, что вплоть до последнего десятилетия обнаруженные различия в свойствах этих двух металлоценов носили в основном количественный характер, что снижало интерес к более дорогому рутеноцену. Перспективы использования его производных видны в области катализа, прежде всего, в качестве полифункциональных лигандов для металлокомплексных катализаторов, когда не требуется больших количеств реагентов. Наличие хиральной плоскости в гомо-аннулярно дизамещенных рутеноценах делает их подходящими кандидатами для применения в асимметрическом катализе. Но имеющейся в химии рутеноцена синтетической и стереохимической базы явно недостаточно для практической реализации этих принципиальных возможностей. Обнаруженное относительно недавно специфическое протекание окисления рутеноцена привело к открытию ^-комплексов рутения нового типа и синтезу замещенных гидроксирутеноценов, труднодоступных в ряду ферроцена.

Целью настоящей диссертационной работы являлось сравнительное изучение новых подходов к стереоселективному синтезу полифункциональных производных ферроцена и рутеноцена.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХИМИЯ РУТЕНОЦЕНА И ФЕРРОЦЕНА

Рутеноцен является структурным и химическим аналогом ферроцена лишь до известной степени, поскольку обнаруживает целый ряд отличительных свойств. Стерические параметры молекул рутеноцена и ферроцена отличаются благодаря большему размеру атома рутения с его протяженными 4<1-орбиталями. В результате в рутеноцене по сравнению с ферроценом циклопентадиенильные кольца отстоят дальше друг от друга и атом рутения стерически более доступен.

Путем измерений ряда физико-химических характеристик была сделана относительная оценка свойств металлоценов [1]. Например, рутеноценкарбоновая кислота ЯсСОгН в 1,4 раза слабее, чем бензойная, но в 1,7 раза сильнее, чем ферроценкарбоновая кислота FcCC>2H. Другой пример, в водной серной кислоте ацетилферроцен и ацетилрутеноцен оказываются в группе наиболее сильных оснований среди кетонов ароматического ряда.

Указанные различия объясняются большей электроотрицательностью кольцевых углеродных атомов в рутеноцене по сравнению с ферроценом. Этот параметр отражает большую акцепторную способность атома рутения при передаче своего влияния через кольцо. Но он может и непосредственно взаимодействовать с каким-либо реакционным центром в молекуле, как например в ометаллоценилкарбениевых ионах, и в этом случае будет уже донором, причем более мощным, чем атом железа в ферроцене (Табл. 1).

Из приведенных в Табл. 1 характеристик двух металлоценов следует, что в химическом отношении рутеноцен имеет много общего с ферроценом.

Таблица! Параметры заместителей для ферроценила и рутеноценила

Параметр Ферроценил Рутеноценш

Электроотрицательность группы, % 2.08 2.27

Индуктивная константа ароматичности, о\ -0.05 +0.04 а* -0.33 +0.26

Константа Гаммета, <гр -0.10 -0.05 Электрофильная константа ароматичности, ар исходя из частоты v(CO)] -0.55 -0.44 исходя из основности кетона]-0.68-0.69

В частности, оба металлоцена склонны к электрофильным реакциям: а) присоединения по атому металла и б) замещения в цилопентадиенильном кольце.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Овсеенко, Светлана Тимофеевна

ВЫВОДЫ

1. Циклопалладироваиие хирального фосфита ферроценола - 4-метил-2-ферроценил-1,3,2-диоксафосфана — является эффективным способом замещения атома водорода в соседнем с гидроксилом положении циклопентадиенильного кольца ферроценола и представляет собой путь к его планарно хиральным производным.

2. Нуклеофильная атака (тДциклопентадаенил)(74-циклопентадиенон)рутений-катионов хиральными алкил(арил)(ферроценил)фосфинами протекает региоселективно в циклопентадиеноновое кольцо и сопровождается диастереоселективным образованием хиральной плоскости.

3. Циклопалладироваиие оснований Шиффа рутеноценового ряда, как и в случае их ферроценовых аналогов, ведет к замещению атома водорода в соседнем с азометиновой группой положении циклопентадиенильного кольца и образованию хелатного палладацикла.

4. Переметаллирование с помощью порошка металлического олова палладированных оснований Шиффа ряда рутеноцена приводит к бис-хелатным производным олова (IV), изоструктурным получаемым тем же способом из ферроценовых аналогов, но протекает существенно легче.

5. Циклопалладированные кетимины и альдимины ферроценового и рутеноценового рядов впервые были применены для региоселективной функционализации а-карбо-нильных производных этих металлоценов.

6. Циклопалладироваиие хиральных альдиминов - производных а-ферроценил-этиламина и ферроценил- или рутеноценилкарбальдегида протекает совершенно нетипично для оснований Шиффа ряда металлоценов: оно нерегиоселективно, отличается низкой степенью стереоселективности и приводит к смеси продуктов, один из которых образуется в результате гетероаннулярного замещения водорода атомом палладия, что приводит к фановой структуре с трехатомным мостиком С - N - Pd, не имеющей прецедента в химии металлоценов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Овсеенко, Светлана Тимофеевна, 2004 год

1. S.P. Gubin and АА. Lubovich, J. Organomet. Chem., 1970,22,183.

2. T.J. Curphey, J.O. Santer, M. Rosenblum and J.H. Richards, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5249.

3. G. Cerichelli, A.M. Giuliani, G. Illuminati and G. Ortaggi, Ann. Chim. (Rome), 64, 125 Chem. Abstr., 1975, 83, 8944).

4. G. Cerichelli, G. Illuminati, G. Ortaggi and A.M. Giuliani, J. Organomet. Chem., 1977,127, 357.

5. D.C. Lilies, A. Shaver, E. Singleton and M.B. Wiege, J. Organomet. Chem., 1985, 288, C33; M.O. Albers et al, Organometallics, 1986, 5,2321.

6. E.S. Shubina etal.,J. Organomet. Chem., 1991,401, 133.

7. Ye. S. Shubina and L.M. Epstein, J. Mol. Struct., 1992,265,367.

8. E.S. Shubina etal., J. Organomet. Chem., 1991,401, 155.

9. Jl.E. Виноградова, A.3. Крейндлин, JI.А. Лейтес, И.Т. Чижевский, Е.С. Шубина и Л.М. Эпштейн, Металлоорг. Хим., 1990,3,1192; Л.М. Эпштейн и Е.С. Шубина, Металлоорг. Хим., 1992,5, 61.

10. О. Traverso, Е. Horvath and S. Sostero, Ann. Univ. Ferrara, Sez. 5, 1974,3, 175 (Chem Abstr., 1975, 83,27221).ll.S. Sostero, A Ducatti, P. Zanella and O. Traverso, J. Organomet. Chem., 1978,157, 43 7.11 a.

11. S. Kamiyama, A. Kasahara, T. Izumi, I. Shimizu and H. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54,2079.

12. O. Hoter, and K. Schlogl, J. Organomet. Chem., 1968,13,443.

13. Y.P. Wang and P.Wu, Donghai Xuebao, 1992,33, 717 {Chem Abstr., 1993,118, 213264); Y.P. Wang and P.Wu, Donghai Xuebao, 1992,33, 733 {Chem Abstr., 1993, 118, 213265).

14. V. Mark and M.D. Rausch, Inorg. Chem., 1964,3, 1067.

15. M.D. Rausch and A. Siegel, J. Organomet. Chem., 1968, 11,317.

16. G. R. Buell, W.E. McEwen and J. Kleinberg, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84,40.

17. D.E. Bublitz, J. Kleinberg and W.E. McEwen, Chem. Ind. (London), 1960, 936.

18. D.E. Bublitz, W.E. McEwen and J. Kleinberg, J. Am. Chem. Soc., 1962,84,1845.

19. M.D. Rausch, E.O. Fischer and H. Grubert, J. Am. Chem. Soc., 1960,82, 76.

20. A.H. Несмеянов, А.А. Лубович, С.П. Губин, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1972, 1823.

21. С.Н. Winter, Y.H. Han and М. J. Heeg, Organometallics, 1992, 11, 3169.

22. S. Kamiyama, T. Kimuza, A. Kasahara, T. Izumi and M. Maemura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, 52,142.

23. R. Butler, Organometallics, 1992,11, 74.

24. L. Bednarik and E.W. Neuse, J. Organomet. Chem., 1979,168, C8.

25. G.M. Brown, F.L. Hedberg and H. Rosenberg, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 5.

26. G. Marr and D.E. Webster, J. Organomet. Chem., 1964,2,99.

27. A.3. Крейндлин, JI.C. Шиловцева, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, Металлоорг. Хим., 1992,5,1047.

28. M.I. Rubinskaya, A.Z. Kreindlin and S.S. Fadeeva, J. Organomet. Chem., 1989,358, 363.

29. В.И. Боев, Ж. Орг. X., 1992,28, 770; В.И. Боев, Ж. Общ. X., 1992,62 425, 1330.

30. P.L. Pauson and W.E. Watts, J. Chem. Soc., 1963,2990.

31. B.H. Бабин, П.М. Раевский, К.Г. Щитков, Л.В. Снегур, Ю.С. Некрасов, Ж.Р.Х.О. им. Д.И. Менделеева (Росс. хим. ж.), 1995,39, 19.

32. Троицкая JI.JL, Демещик Т.В., Соколов В.И., Мамедьярова И.А., Малезье Б., Грюзель М. Изв. РАН, Сер. Хим., 2001, 3, 478-483.

33. T.D. Turbitt and W.E. Watts, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1974,189.

34. E.G. Gal'pern, N.P. Gambaryan, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, I.V. Stankevich and A.L. Chistyakov, Metalloorg. Шт., 1992, 5, 831.

35. A.3. Крейндлин, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1986, 493.

36. A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, A.Z. Kreindlin and M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1989,369,125.

37. A.3. Крейндлин, П.В. Петровский, М.И. Рыбинская, Металлоорг. Хим., 1991, 4, 63.

38. С.А. Смирнова, С.П. Губин, А.А. Лубович, Л.И. Денисович, Докл. Акад. Наук СССР, 1971, 200, 605.

39. D.N. Hendrickson, Y.S. Sohn, W.H. Morrison, H.B. Gray, Inorg. Chem., 1972,11, 808.

40. Y.S. Sohn, A.W. Schlueter, D.N. Hendrickson, H.B. Gray, Inorg. Chem., 1974,13, 301.

41. M.W. Droege, W.D. Harman and H. Taube, Inorg. Chem., 1987,26, 1309.

42. M. Watanabe, Y. Mazuda, I. Motoyma et. al„ Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 827.

43. M. Watanabe, T. Imamoto, H. Sano, J. Organomet. Chem., 1993,438, 167.

44. M. Watanabe, H. Sano, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 777.

45. M. Watanabe, H. Sano, Inorg. Chem., 1992,31,177.

46. N.M. Loim, G Snatske, I.A. Mamedyarova, M.N. Nefedova, and V.I. Sokolov., Tetrahedron Lett., 1992, 93, №25, 3611.

47. L.I. Denisovich, J. Organomet. Chem., 1971, 30,243.

48. W.E. Geiger, J. Organomet. Chem. Library, 1990, 22, 142.

49. T.P. Smith, K.S. Kwan, H. Taube, A. Bino and S. Cohen, Inorg. Chem., 1984,23,1943.

50. K. Kirchner, H. Taube, B. Scot and R.D. Willett, Inorg. Chem., 1993,32,1430.

51. K. Kirchner and H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 7039.

52. O. Hofer and K. Schlogl, J. Organomet. Chem., 1968,13,457.

53. O. Hofer and K. Schlogl, Tetrahedron Lett., 1967,3485.

54. A. Ratajczak, A. Palka, В. Misterkiewicz, Bull. Pol. Acad. Sci. С hem., 1980,28, №9-10, 593.

55. M. Plouzennec, F. Le Moigne, R. Dabard, J. Organomet. Chem., 1976, 111, 39.

56. R.S. Brinkmeyer, V.M. Kapoor, J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 8339.

57. S Allenmark, K. Lalen, Tetrahedron Lett., 1975, 3175.

58. M.E. Moore, S.R. Wilson, M.J. Cohn, et al., Inorg. Chem., 1985,24, 4559.

59. M.E. Moore, S.R. Wilson, M.J. Cohn, et al., ibid., 1984,32,2918.

60. A. Mamedyarova, M.N. Nefedova, and V.I. Sokolov., J. Organomet. Chem., 1996, 524, 181.

61. K. Yamakawa, M. Hisatome, J. Organomet. Chem., 1973,52,407.

62. J.C. Leblanc, C. Moise, J. Organomet. Chem., 1976,120, 65.

63. T.D. Turbitt, W.E. Watts, J. Am. Chem. Soc.,1974, 2, 177.

64. A.A. Koridze, V.I. Sokolov., et al., J. Organomet. Chem., 1974, 76, 15.

65. В.И. Соколов, Стереохимия ферроценов / / Э.Г. Перевалова, М.Д. Решетова, К.И. Грандберг, Методы элементоорганической химии. Железосодержащие соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983, Глава 7,160-182.

66. G.W. Gokel, I.K. Ugi, Angew. Chem., Intern. Ed., 1971,10, 191.

67. V.I. Sokolov., L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 1979,182, 537.

68. Н.М.Лойм, M.A. Кондратенко, В.И.Соколов, К.М.Турдыбеков и Ю.Т.Стручков, Металлоорг. Хим., 1992, 5, 1176.

69. A. Albinati, S.Affolter, and P.S. Pregosin, Organometallics, 1990,9, 379.

70. V.I. Sokolov., L.A Bulygina, O.Ya. Borbulevich, O.V. Shishkin, J. Organomet. Chem., 1999, 582, 246.

71. A.N. Nesmeyanov, V.A. Sazonova, V.N. Drozd, Tetrahedron Lett., 1959,13.

72. A.N. Nesmeyanov, V.A. Sazonova, V.N. Drozd, Chem. Ber., 1960, 93 2717.

73. A.E. Арбузов, B.M. Зороастрова, H.H. Ризположенский, Известия Акад. Наук СССР. Сер. Хим., 1948,208.

74. M.Sawamura, H.Sasaki, T.Nakata, Y.Ito, Bull. Chem. Soc. Japan, 1993, 66,2725.

75. C. Bodkin, J.Simpson, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1969, 829.

76. N.Ahmad, E.Ainscough, T James, S.Robinson, and M. Font-Bardia, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 1148.

77. W. Simanko, N. Valiant, K.Mereiter, R. Schmid, and K. Kirchner, Inorg. Chem., 1996, 35, 5923.

78. K. Kirchner, K.Mereiter, R. Schmid, and H. Taube, Inorg. Chem., 1993,32, 5553.

79. R. Bosque, C. Lopez, J Sales, X. Solans, and M. Font-Bardia, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 735.

80. S. Huo, Y. Wu, C. Du, H. Yuan, and X. Mao, J. Organomet. Chem., 1994,483,139.

81. Yang Jie Wu, Y.H. Liu, K.L. Ding, H.Z. Yuan, X.A. Mao, J.Organometal.Chem., 1995, 505, 37.

82. Yang Jie Wu, Y.H. Liu, L. Yang and Q.X. Zhu, Polihedron, 1997, 16, 335.

83. X.L. Cui, Yang Jie Wu, L.R. Yang, C.X. Du, Y. Zhu, Tetrahedron: Asymmetry, 1999, 10, 1255.

84. Yang Jie Wu, Li Ding, Zhi Xian Zhou, Chen Xia Du, Wen Ling Wang, J.Organometal.Chem., 1998,564,233.

85. Yang Jie Wu, X.L. Cui, J.J. Hou, L.R. Yang, M. Wang, C.X. Du, Y. Zhu, Acta Chim. Sin, 2000, 58, 871.

86. D. Marquarding, H. Klusacek, G. Gokel, P Hoffmann and I. Ugi, J. Am. Chem. Soc.,1970, 92, 5389.

87. T.Hayashi, T.Mise, M.Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, 53, 1138.

88. D. Seyferth, H.P. Jr.Withers, J. Organometal.Chem., 1980, 185, CI.90. ji.ji. Троицкая, Л.А. Булыгина, В.И. Соколов, Металлоорг. Хим., 1990,3, 615.

89. J. Brianso, X. Solans, J. Vicente, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 169.

90. Cambridge Structural Database System, release April 2002.

91. P.Bickert, B.Hildebrandt and K.Hafner, Organometallics, 1984,3, 653.

92. V.Rapic, K.Schlogl and B.Steinitz, Monatsh. Chem., 1977,108, 767.

93. Y.J.Wu, X.L. Cui, C.X.Du, W.L.Wang, R.Y.Guo, R.F.Chen, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998 3727.

94. G. Zhao, F.Hue, Z.Y.Zhang, T.C.W.Mak, Organometallics, 16,1997,4023.

95. G. Zhao, Q.G.Wang, T.C.W.Mak, Tetrahedron: Asymmetry, 9, 1998, 2253.

96. R. Bosque, C. Lopez, J.Sales, J. Organomet. Chem., 498, 1995,147.

97. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 133,1977,28.

98. H.C. Хрущева, H.M. Лойм, В.И. Соколов, Известия Акад. Наук РАН. Сер. Хим., 1997, 2056 Russ. Chem. Bull., 1997, 46, 1952 (Engl. Transl.).

99. G.W. Gokel, D. Marguarding, I.K.Ugi, J. Org. Chem., 1972,37, 3052.

100. L.L. Troitskaya, S.T. Ovseenko, V.I. Sokolov, M. Gruselle, Russ. Chem. Bull., 47, 1998, 1382.

101. V.I. Sokolov, L.L. Troitskaya, O.A. Reutov, J. Organomet. Chem., 182, 1979, 537.

102. S.Huo, Y.Wu, and X. Mao, Tetrahedron, 1994, 50 10467.