СТЕКЛА НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА И ОКСИДА СВИНЦА С СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛОГЕНОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Курушкин Михаил Вячеславович

• Курушкин Михаил Вячеславович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Курушкин Михаил Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Стеклообразование в системах на основе и РЬО

1.1.1 Стеклообразование в системах АБ^-Иа1

1.1.2 Стеклообразование в системах As-Sb-S-Ha1

1.1.3 Стеклообразование в системах РЬО-РЬИа12

1.2 Строение ближнего порядка в стеклах на основе и РЬО

1.3 Физико-химические свойства стекол на основе и РЬО

1.4 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2 Исследование строения ближнего порядка в стеклах PbO-PbHa12

2.1 Области стеклообразования

2.2 Рамановская спектроскопия

ГЛАВА 3 Исследование строения ближнего порядка в стеклах AsSI-SbSI

3.1Рамановская спектроскопия

3.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.3 Рентгенофазовый анализ

3.4 Строение ближнего порядка

ГЛАВА 4 Твердые иммерсионные среды

4.1 Разработка иммерсионного стекла

4.1.1 Стеклообразование в системе

4.1.2 Механические свойства стекол AsSI-SbSI

4.1.3 Термические свойства стекол AsSI-SbSI

4.1.4 Оптические свойства стекол AsSI-SbSI

4.2 Изучение дефектов алмазов

4.3 Устранение дефектов алмазов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СТЕКЛА НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА И ОКСИДА СВИНЦА С СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛОГЕНОВ»

Актуальность темы исследования

В настоящее время для создания оптических приборов, работающих в ближнем ИК диапазоне, требуются неорганические материалы, обладающие высоким показателем преломления и широким диапазоном пропускания. Сложность и дороговизна получения кристаллических материалов, обладающих высокой оптической однородностью, обуславливает интерес к стеклообразным материалам. Среди них высоким показателем преломления и широким диапазоном пропускания обладают стеклообразные материалы на основе сульфида мышьяка и оксида свинца. Для придания указанным материалам улучшенных свойств в их состав вводятся элементы IV, V и VII групп Периодической таблицы (Ge, Sb, Bi, О, Br, I). Неудивительно, что большое число публикаций посвящено изучению физико-химических свойств таких материалов для конкретных практических применений (линзы, фильтры, активные среды, световоды и т.д.).

Тем не менее, следует отметить сравнительно малое число публикаций, посвященных анализу строения ближнего порядка в стеклообразных материалах на основе As2S3 и PbO, содержащих не менее четырех видов атомов химических элементов. Не существует также единого мнения о том, как наличие галогена влияет на строение ближнего порядка в таких материалах при эквивалентном изменении вида галогена или замещении мышьяка или свинца на их гомологи. Попытки связать строение ближнего порядка в стеклообразных материалах с их физико-химическими свойствами малочисленны и не систематичны.

В связи с этим, изучение взаимосвязи между составом, строением и свойствами стеклообразных неорганических веществ на основе сульфида мышьяка и оксида свинца является актуальной задачей неорганической химии.

Степень разработанности темы исследования

В литературе физико-химические свойства исходных халькогенидных систем As-S-I, As-Sb-S, Sb-S-I изучены довольно хорошо, тогда как основные физико-химические свойства четверной системы As(Sb)-S-I предстоит установить. Наибольший интерес в этой системе представляет строение ближнего порядка в стеклах и объяснение их свойств в свете строения ближнего порядка. Четырехэлементные стекла, состоящие только из мышьяка, сурьмы, серы и йода, изучены мало. Подавляющее большинство составов изучены по разрезу As2S3-SbSI. По той причине, что по данному разрезу концентрация каждого из элементов изменяется, определить влияние замещения мышьяка на сурьму на строение ближнего порядка затруднительно. По системам PbO-PbHal2 фактически есть лишь отрывочные данные по некоторым физико-химическим свойствам конкретных стеклообразных составов, области стеклообразования неизвестны.

Цель и задачи работы

Целью работы является установление роли галогенов в строении ближнего порядка и формировании свойств халькогенидных и оксигалогенидных стекол на основе сульфида мышьяка и оксида свинца.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать стеклообразование в системе PbO-PbHal2, где Hal = Cl, Br, I.

2. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследовать строение ближнего порядка в стеклах PbO-PbHal2, где Hal = Cl, Br, I.

3. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовать строение ближнего порядка в стеклах As(Sb)-S-I.

4. Разработать составы стекол для их применения в качестве высокопреломляющих твердых иммерсионных сред.

Объекты исследования

Стекла и стеклокристаллы в системе AsSI-SbSI;

Стекла и стеклокристаллы в системах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2.

Научная новизна

Впервые синтезированы бигалогенидные стекла на основе оксида свинца;

Проведено сравнительное исследование роли галогенов в строении ближнего порядка и формировании свойств халькогенидных и оксигалогенидных стекол на основе As2S3 и PbO;

Установлено влияние замещения мышьяка на сурьму на строение ближнего порядка и свойства стекол в системе As(Sb)-S-I.

Практическая значимость работы

Разработана серия конкретных устойчивых составов, способных выступать в качестве иммерсионных сред для высокопреломляющих минералов, в частности алмазов. Применение халькогенидных стекол на основе As2S3 и оксигалогенидных стекол на основе PbO для целей твердотельной иммерсии алмазов перспективно по следующим причинам: низкие температуры стеклования, делающие иммерсию удобной с технической точки зрения, и высокий показатель преломления, позволяющий добиться иммерсионного эффекта на алмазах за счет согласования показателей преломления до четвертого знака после запятой.

Методы исследования

Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР), инфракрасная спектроскопия, оптическая спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), измерение показателя преломления методом перефокусировки микроскопа, измерение показателя преломления методом Фраунгофера, дифференциально-термический анализ (ДТА), измерение микротвердости методом вдавливания алмазной пирамидки, измерение плотности методом гидростатического взвешивания.

Положения, выносимые на защиту

1. Области стеклообразования в системах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbQ2.

2. Строение ближнего порядка в стеклах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbQ2.

3. Взаимосвязь между составом и строением ближнего порядка в стеклах As(Sb)-S-I.

4. Составы стекол для применения в качестве высокопреломляющих твердых иммерсионных сред.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов работы подтверждается использованием современного аналитического оборудования, апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, публикациями в журналах, индексируемых базой SCOPUS.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем As(Sb)-S-I и PbO-PbHal2, анализе спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских фотоэлектронных спектров, рентгеновских дифрактограмм, изучении физико-химических свойств полученных стекол, анализе и обобщении результатов, формулировке выводов.

Публикации

Результаты работы опубликованы в 5 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, доложены на 9 конференциях, среди которых 4 с международным участием и 3 международных.

1. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N., Mikhailov M.D. Chalcogenide glass of the As2S3-I-Br system // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 2, pp. 267-268.

2. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Zaitsev D.A., Blinov L.N. Utilization of the wastes of chalcogenide glass of the As-S-I system // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 3, pp. 388-390.

3. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N., Mikhailov M.D. Lead-containing oxyhalide glass // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 4, pp. 421-427.

4. Markov V.A., Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N. Chalcogenide glass containing lead halides // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 5, pp. 531-533.

5. Semencha A.V., Kurushkin M.V., Markov V.A., Shakhmin A.L. Arsenic Sulfide Doped with Bismuth Bromide // Technical Physics Letters, 2015, Vol. 41, No. 5, pp. 429-432.

6. Курушкин М.В., Семенча А.В., Блинов Л.Н. Исследование области стеклообразования, физико-химических и оптических свойств стекол системы As-S-I // Материалы научно-практической конференции с международным участием «XLI Неделя науки СПбГПУ». Санкт-Петербург. 2012, сс. 68-69.

7. Курушкин М.В., Романова Е.Е., Семенча А.В. Оксигалогенидные свинецсодержащие стекла в системе PbO-PbCl2-PbBr2 // Сборник трудов II конференции «Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов оптической отрасли и смежных дисциплин. Санкт-Петербург. 2013, сс. 64-65.

8. Курушкин М.В., Семенча А.В. Стекла системы As-S-I, допированные p-элементами // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». Санкт-Петербург. 2013, сс. 106-107.

9. Марков В.А., Курушкин М.В., Семенча АВ. Стекла системы As2S3-Sb2S3-PbX2 (X = Cl, Br, I) // Материалы работ молодежной научной конференции «Студенты и молодые ученые - инновационной России». Санкт-Петербург. 2013, сс. 193-194.

10. Семенча А.В., Курушкин М.В., Соколов И.А., Блинов Л.Н. Галогенидные и окси-галогенидные стекла тяжелых металлов // Сборник докладов Третьей Международной научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика». Великий Новгород. 2013, сс. 148-149.

11. Курушкин М.В., Блинов Л.Н., Семенча А.В. Перспективы использования халькогенидных стекол в настоящее время // Тезисы Российской конференции с международным участием «Стекло: наука и практика». Санкт-Петербург. 2013, с. 108.

12. Курушкин М.В., Семенча А.В. Высокопреломляющие твердые иммерсионные среды на основе халькогенидных стекол системы As-S-Se-I //

Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014». Санкт-Петербург, 2014, с. 118.

13. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Tverjanovich A.S., Mikhailov M.D. Raman spectra of the AsSI-SbSI chalcogenide glasses // Book of abstracts for IX International conference of young scientists on chemistry "Mendeleev 2015". St.Petersburg. 2015, p. 75.

14. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Markov V.A, Tverjanovich A.S., Mikhailov M.D. Raman spectroscopy of As(Sb)SI glasses // Book of abstracts for IX International conference of young scientists and specialists "0ptics-2015". St.Petersburg. 2015, p. 24-25.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 66 рисунков. Список литературы содержит 90 наименований.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

Литературный обзор состоит из введения, посвященного общим сведениям, имеющимся об аморфном сульфиде мышьяка и кристаллическом оксиде свинца, трех пунктов и выводов. Три пункта посвящены, соответственно, влиянию галогена на стеклообразование в системах на основе As2S3 и РЬО, влиянию галогена на строение ближнего порядка в стеклах на основе As2S3 и РЬО и влиянию галогена на физико-химические свойства стекол на основе As2S3 и РЬО. Каждый пункт снабжен промежуточными выводами, содержащими сопоставление влияния галогена в различных системах с целью выявления как общих, так и отличительных черт.

Аморфный сульфид мышьяка. Аморфный сульфид мышьяка As2S3 обладает сравнительно низкой температурой стеклования (Tg = 180 - 185 ^ [1 -3]), довольно значительным показателем преломления (п = 2.470 - 2.400 (0.7 мкм -1.1 мкм) [4]) и широким диапазоном пропускания (0.62 мкм - 13 мкм [5 - 6]).

Стеклообразный сульфид мышьяка является хорошей матрицей для различных химических элементов, модифицирующих его физико-химические свойства, в первую очередь, снижающих температуру стеклования. Введение йода является наиболее оптимальным не только с технологической точки зрения, но и с точки зрения наибольшего вклада в показатель преломления халькогенидного материала [7]. Система As-S-I позволяет получить прозрачные в видимом диапазоне халькогенидные стекла в широком интервале температур стеклования (от 20 до 100 °С) и показателя преломления (от 2.29 до 2.43) при длине волны 653 нм.

Дополнительное легирование системы As-S-I позволяет улучшить свойства халькогенидных стекол (повысить показатель преломления, расширить диапазон пропускания). Сурьма, ближайший гомолог мышьяка с превосходящей его

атомной массой, является оптимальным легирующим элементом для системы As-S-I, повышающим показатель преломления и химическую стойкость стеклообразных материалов.

Кристаллический оксид свинца. Кристаллический оксид свинца (II) обладает высоким показателем преломления (2.535 - 2.665 [8]) и может являться хорошей основой для создания высокопреломляющих стекол. Известно, что PbO самостоятельно не стеклуется [9], но может входить в значительных количествах в стеклообразные оксидные системы. Высокопреломляющие стекла состава PbO-Bi2O3-Ga2O3 (2.33 - 2.50), находящие применение в оптоэлектронике (марка PBG), обладают температурой стеклования более 300 °C [10] и не могут применяться для твердотельной иммерсии. Для способствования стеклообразованию и понижения температуры стеклования к оксиду свинца добавляют легкоплавкие галогениды свинца. Известны оксихлоридные стекла состава PbO-PbCl2 [11 - 12] и оксийодидные стекла [13 - 14]. Система PbO-PbI2 представляет наибольший интерес для создания легкоплавких высокопреломляющих стекол, поскольку анион йода обладает наибольшим аддитивным значением ковалентной рефракции

[7].

1.1 Стеклообразование в системах на основе As2S3 и PbO

1.1.1 Стеклообразование в системах As-S-Hal

Известны халькогенидные стекла в тройных системах As-S-Hal, где Hal = Cl, Br, I. Области стеклообразования в системах As-S-Cl (Рисунок 1) и As-S-Br (Рисунок 1) исследованы в 60-х годах XX столетия [15].

Хлор- и бромсодержащие стекла изучены в малом числе работ в первую очередь потому, что введение хлора и брома представляет собой сложную техническую задачу, обусловленную, в первую очередь, сравнительной технологической сложностью производства таких стекол и повышенной токсичностью бромида и хлорида мышьяка.

Рисунок 1 - Области стеклообразования в системах As-S-Cl (слева) и As-S-Br

(справа)

В литературе имеется ряд патент, описывающий сложное приспособление из кварцевого стекла, позволяющее ввести данные элементы в состав [16]. Кроме того, практическое применение стекол As-S-Cl и As-S-Br ограничено токсичностью хлорида и бромида мышьяка, что значительно сокращает число публикаций, посвященных этой теме.

В 1983 г. Koudelka синтезировал стекла в системе As-S-Br из исходных веществ As2S3, AsBr3, As и S в кварцевых ампулах. Оба бинарных соединения были предварительно синтезированы из простых веществ марки ОСЧ. Стекла были синтезированы из соответствующих количеств исходных веществ навесками массой около 10 г. в вакуумированных кварцевых ампулах при медленном нагреве в качающейся печи в течение 4 ч при температуре 300 °C на первом этапе и в течение 4 ч при температуре 450 - 650 °C на втором этапе. После изотермической выдержки в течение 16 ч при пиковой температуре варки образцы остывали на воздухе до комнатной температуры [17].

В 2001 г. Abe синтезировал стекла в системе As-S-Br следующим образом: требуемые количества As, S и AsBr3 марки ОСЧ нагревались в вакуумированных кварцевых ампулах до температуры 600 °C в течение 48 ч с последующей

закалкой расплава в ледяную воду [18]. С увеличением содержания брома цвет образцом изменялся постепенно от красного к желтому.

Область стеклообразования в тройной системе лб-б-! (Рисунок 2) удовлетворительно в 1960 году и с тех пор приводится в литературе без изменений [15, 19]:

Рисунок 2 - Область стеклообразования в системе As-S-I (1 - кристаллы, 2 -

стекла, 3 - расслаивающиеся составы)

Стеклообразные составы получены традиционным методом плавления в кварцевых ампулах при температуре 600 °С с последующим медленным остыванием в печи.

Видно, что область стеклообразования в системе Лб-Б-! значительно более обширна, чем в системах Лб-Б-О и Лб-Б-Вг, что говорит о наибольшей стеклообразующей способности йода по сравнению с остальными галогенами. Соответственно, система Лб-Б-! наиболее интересна с точки зрения получения стеклообразных составов, устойчивых к кристаллизации.

Сам по себе тот факт, что данные по стеклообразованию в системе Лб-Б-! существенно не обновлялись более 50 лет, вызывает к ней интерес в связи с тем,

что качество синтеза и чистота стекол значительно улучшились, а точность диагностики физико-химических характеристик заметно увеличилась.

1.1.2 Стеклообразование в системах Аз-8Ь-8-На1

Известно, что сульфид мышьяка хорошо стеклуется, сульфид сурьмы же может быть получен в аморфном состоянии только при высоких скоростях охлаждения [20]. При замещении мышьяка на сурьму возрастает кристаллизационная способность стекол, область стеклообразования в системе Лб-БЬ-Б невелика (Рисунок 3) [15]. Кристаллизация наступает при соотношении БЬА > 2:1.

Я:

Г\А

«V • 1

л г

и О 3

\ »А V/

25 вш. |о 73

Рисунок 3 - Область стеклообразования в системе As-Sb-S (1 - стекла, 2 -кристаллы, 3 - расслаивающиеся составы)

Система Лб-БЬ-Б в большинстве своем изучена по разрезу Лб^з-БЬ^з [20 -

24].

Область стеклообразования в тройной системе БЬ-Б-! (Рисунок 4) определена Туряницей с сотр. в начале 70-х годов XX века по традиционной методике [15].

Рисунок 4 - Область стеклообразования в системе БЬ-Б-1

Приведенная область стеклообразования невелика и носит так называемый «островной» характер, что говорит о значительно меньшей склонности сурьмы к стеклообразованию в сравнении с мышьяком. Известно, что состав SbSI частично стеклуется только при особых условиях [25].

В литературе четырехэлементные стекла, состоящие только из мышьяка, сурьмы, серы и йода, изучены мало. Подавляющее большинство составов изучены по разрезу As2S3-SbSI [26 - 34], существует работа, в которой данная система изучена по разрезу Sb2S3-AsSI [35], но встречаются и составы, изученные не по соединениям [25].

Область стеклообразования в квазибинарной системе AsSI-SbSI приведена на Рисунке 5 и лежит в интервале от 100 до 50 мол. % AsSI [36].

В Таблице 1 приведены некоторые термические свойства основных соединений в системе As-Sb-S-I

Таблица 1 - Термические свойства основных соединений в системе As-Sb-S-I

Соединение Т °с Т кр, с Т °С

Ь 113.7 [8]

Sb 630.63 [8]

S 115.21 [8]

As2Sз 280 (30 суток) [15], (10 суток) [1] 312 [8]

AsIз 141 [8]

AsSI 110 (стекло) [1] 205 (кристалл) [1]

Sb2Sз 546 [15]

SbIз 171 [8], 174 [15]

SbSI 400 [15]

AS2S5 > 250 (400) [1, 15], только высокие давления (30 - 70 кбар) 190 [1]

Sb2S5 135

1.1.3 Стеклообразование в системах РЬО-РЬНа12

Малочисленность публикаций, посвященных оксигалогенидным системам, объясняется трудностью получения данных составов в стеклообразном состоянии. Для улучшения стеклообразующей способности дополнительно вводится SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 [37 - 40], однако, строго говоря, такие стекла уже являются свинцовосиликатными, свинцовоборатными, свинцовофосфатными или свинцовогерманатными.

Стекла двойной системы РЬО-РЬС12 получены индийскими учеными плавлением в коротких кварцевых трубках в пламени кислород-ацетиленовой горелки до получения однородного расплава при температуре 900 - 1200 К в течение 2 - 3 мин с последующей закалкой на полированную стальную пластину [11]. Хотя заметной невооруженному глазу реакции расплава со стенками кварцевой трубки не происходило, на ИК спектрах стекол присутствует пик при 860 см-1, соответствующий валентным колебаниям БьО в сетке стекла, хотя содержание оксида кремния в стекле очень мало. Область стеклообразования находится в интервале от 90 до 40 мол. % оксида свинца. Фазовая диаграмма двойной системы РЬО-РЬС12 [41] приведена на Рисунке 6.

700-

ГРАСт¡Ом MOLAfltE QE fig

Рисунок 6 - Фазовая диаграмма системы PbO-PbCl2

Известно несколько стехиометрических соединений в системе PbO-PbCl2: 3PbCl2-2PbO, PbCl2-PbO и PbCl2-PbO.

Хотя фазовая диаграмма двойной системы РЬО-РЬБг2 (Рисунок 7) изучена еще в 50-х годах прошлого века [42 - 43], в литературе не обнаружено данных по изучению стеклообразования в данной системе.

Рисунок 7 - Фазовая диаграмма системы РЬО-РЬВг2

В системе обнаружены следующие соединения: РЬВг2-РЬО, РЬБг2-2РЬО, РЬБг^ЗРЬО, РЬВг2-7РЬО.

Стекла двойной системы хРЬО-(1-х)РЬ12 получены плавлением в кварцевых ампулах в электрической печи при максимальной температуре синтеза 873 К в течение 5-10 минут [13]. Стекла изготовлены закалкой на железную пластину (х = 0.32) и в воду (х = 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55). Содержание оксида свинца в стекловавшихся составах находится в интервале от 32 до 55 мол. %.

Стеклообразование в системе РЬО-РЬ12 связано, в первую очередь, с образованием стехиометрического соединения РЬОРЬ12, отмеченного на диаграмме состояния (Рисунок 8) [44].

800

700

О

° 600

£

| 500 412

300

20 40 60 Мо1е регсмПа^е о£ РЬО.

80

А ро О ро шЬэ оп Ье-!п1: оп сек £ГЬ1Г£ № } * г *

' 1 У РЫг-4РЬ0/ рыг*грьо : /

Р Ые-РЬО рагф , ^(Г г Г""*" } ^

[

Р

1 ш р

А г

ь с

4, С - о 1

- — „

Рисунок 8 - Фазовая диаграмма системы РЬО-РЫ2

В системе обнаружены следующие соединения: РЬ12-РЬО, РЬ12-2РЮ, РЬ12-4РЬО.

Особый интерес представляют мало описанные в литературе оксигалогенидные стекла, не содержащие оксидов бора, кремния, фосфора или германия. Стекла системы РЬО-РЬС12-СёС12 [45] находят применение в качестве твердых анионных электролитов. Описано стеклообразование в диапазонах

концентраций РЬО 20 - 40 мол. %, РЬС12 30 - 60 мол. %, СёС12 20 - 40 мол. %. Стекло состава 43РЬО-56РЬС12-1СиС12 [46] за счет высокого содержания свинца применяется для радиационной защиты и изготовления высокоэффективного оптоволокна. Подробных данных о стеклообразовании в подобных тройных системах не обнаружено.

Промежуточные выводы. Введение галогена в систему Лб-Б и Аб^ в частности приводит к получению обширной области стеклообразования в тройных системах, в особенности, при введении йода. Однако галоген выступает в качестве терминатора цепочек -Аб-Б-Аб- и при определенном его содержании стеклообразующая способность состава утрачивается.

Основная разница заключается в том, что Аб^ стеклуется самостоятельно, тогда как РЬО - нет, поэтому в халькогенидной системе галоген не выполняет роль стеклообразователя, а в оксигалогенидной при достаточной концентрации РЬНа12, напротив, способствует стеклообразованию.

1.2 Строение ближнего порядка в стеклах на основе Л8283 и РЬО

Халькогенидные стекла. Строение ближнего порядка в аморфном сульфиде мышьяка хорошо изучено в литературе [47] и представляет собой полимерные цепочки, образованные тригональными пирамидами Лб83, где каждый атом мышьяка окружен тремя атомами серы (Рисунок 9).

Рисунок 9 - Строение ближнего порядка в аморфном сульфиде мышьяка

Как известно, введение галогена разрушает полимерную сетку сульфида мышьяка, приводя к обрыву связей в ней.

Замещение мышьяка на сурьму не вызывает изменений ближнего порядка в стекле [21]. Сурьма замещается мышьяк в вершинах тригональных пирамид, при этом координационное число пниктогена не изменяется:

ЛБ-Б-ЛБ + БЬ-Б-Б-> 2(8Ь-Б-АБ)

Согласно [21], строение ближнего порядка в стекле Лб-8Ь-8 выглядит следующим образом (Рисунок 10):

Рисунок 10 - Строение ближнего порядка в стекле Л8-8Ъ-8

Строение ближнего порядка в халькогенидных стеклах системы Лб-8-1 активно изучается с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния с начала 80-х годов прошлого века. По данным Коиёе1ка [48 - 49], в стекле Лб-8-1 возможно наличие тройных (Лб821 и Лб812) и двойных (Лб13) структурных единиц (Рисунок 11). Образование связей 8-1 считается крайне маловероятным ввиду их низкой стабильности.

Рисунок 11 - Возможные структурные единицы в стекле Л8-8-1: Л8821, Л8812 и Л813

По мнению Коиёе1ка, образование изолированных молекул лб13 может быть объяснено высоким химическим сродством йода к мышьяку. Молекулярный характер колебаний при 200 см-1 наблюдается на рамановских спектрах стекол по разрезу хлб283-(1-х)лб13 (Рисунок 12).

_I_L—__...-L_________ I

100 200 300 400 500

д V [cmb

В [48 - 49] отмечено, что тенденция формирования смешанных тройных структурных единиц невелика, поскольку полная энергия системы, образованной только пирамидами лб83 и лб13, имеет более низкие значения, чем в случае наличия Лб821 и лб812.

По более современным данным рамановской спектроскопии, относящимся к 1993 г. [50], строение ближнего порядка в стекле системы лб-8-1 может рассматриваться как пирамиды Лб83, соединенные мостиками -8-, и пирамиды Лб13, растворенные в сетке стекла. Кашеёа утверждает, что с химической точки зрения формирование тройных структурных единиц нецелесообразно. В 1997 г. Кузнецов, Михайлов, Печерицын и Туркина опубликовали данные по изучению строения ближнего порядка в стекле Лв-8-1 методом химического травления в тетрахлориде углерода [51]. Присутствие в растворе молекул лб13 напрямую указывает на то, что эти молекулы присутствуют и в стекле. В указанной работе процесс диссоциации сульфойодида мышьяка был изучен целым комплексом методов, в числе которых химический анализ, травление, спектроскопия комбинационного рассеяния, инфракрасная спектроскопия и изучение продуктов кристаллизации.

Ранее указано, что строение ближнего порядка в стеклах, содержащих химические элементы Лб, 8Ь, 8 и I, изучалась в основном по разрезам Лв283-8Ь81. По той причине, что по данному разрезу концентрация каждого из элементов изменяется, определить влияние замещения мышьяка на сурьму на строение ближнего порядка в стекле затруднительно. На Рисунке 13 приведены рамановские спектры в системе (100-х)Лв283-х8Ь81 [33].

Руб1ш с коллегами обнаружили только бинарные структурные единицы Лб83, 8Ь83, Лб13 и 8Ь13, а также незначительную концентрацию гомополярных связей. В статье [35] украинские авторы показали, что строение ближнего порядка в стеклах по разрезам 8Ь283-Лб81 и Лб283-8Ь81 одинаково, а полосы, которые можно было бы связать с наличием тройных структурных единиц лб821 и 8Ь821, не обнаружены. Общей особенностью стекол в данных системах является смещение полос в низкочастотную область при замещении мышьяка на сурьму.

I ' 1 г 1 1 1

о 200 400 V,, СМ"1

Рисунок 13 - Рамановские спектры в системе (100-х)Л8283-х8Ъ81: х = 5 (1), 10 (2),

20 (3), 30 (4), 40 (5), 50 (6), 90 (7), 97 (8)

В Таблице 2 сведены литературные данные по рамановским спектрам в стеклообразных и стеклокристаллических системах, содержащих элементы As, Sb, S и I. Данные упорядочены по возрастанию частоты колебаний.

Таблица 2 - Сводная таблица рамановских полос и соответствующие колебания в стеклообразных и стеклокристаллических системах, содержащих элементы Ах, БЬ, Б и I

Частота (см-1) Соответствующие колебания Источник

107-108, 112, 157, 317-318 Кристаллический SbSI [26 - 27, 33]

137, 138, 139 (Нано)кристаллический SbSI [26 - 27, 33]

137, 157 Поликристаллический SbI3 [33]

140-150 Гомополярные связи S-S [35]

146, 162 Слабые полосы колебаний As-S-As в As2S3 [33]

150-160 Гомополярные связи Sb-Sb [33]

150-170 Широкое плечо, антисимметричные колебания Sb-I в тригональных пирамидах SbI3 в стекле Sb2Sз-SЬIз [26]

155 SbSb3/3 с гомополярными связями Sb-Sb в стеклообразном Sb2S3 [35]

160-200 Слабая широкая полоса As2S3 [26]

163 SЬ-I и Sb-S [27]

165 SЬI3 в стекле Sb2S3-SЬI3 [33]

168-170 SЬ-I в тригональной структурной единице SbI3 [33]

170 Аморфный Sb2S3 [26]

175-185 Колебания связей SЬ-I в молекулах SbI3 [52]

Продолжение Таблицы 2

186 Колебания As-As в кристаллическом As4S4 [33]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курушкин Михаил Вячеславович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. - Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1983, 344 с.

2. Bordovskii V.A., Castro R.A., Marchenko A.V., Seregin P.P. Structure and Physicochemical Properties of the (AsSI)1-x(As2S3)x и (AsSeI)1-x(As2Se3)x glasses // Glass Physics and Chemistry, 2007, Vol. 33, No. 5, pp. 464-466.

3. Dembovskii S.A., Chernov A.P., Vinogradova G.Z., Kirilenko V.V., Kirilenko I.A., Khvorostenko A.S. Study of glass structure by viscometry, ultrasound velocity, and analysis of phase diagrams in the systems As2X3-AsI3 and As2X3-Tl2X (X=S, Se) // Stekloobraznoe Sostoyanie, 1971, pp. 279-284.

4. Skuban S.J., Lukic S.R., Gùth I.O., Petrovic D.M. Optical properties of glasses in the As2S3-AsSe05Te05I system // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, September 2002, Vol. 4, No. 3, pp. 737-742.

5. Weber M. J. Handbook of optical materials. CRC, 2003.

6. Verger F., Pain T., Nazabal V., Boussard-Plédel C., Bureau B., Colas F., Rinnert E., Boukerma K., Compère C., Guilloux-Viry M., Deputier S., Perrin A., Guin J.P. Surface enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroscopy using gold nanoparticles on As2S3 glass // Sensors and Actuators B: Chemical, December 2012, Vol. 175, pp. 142-148.

7. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Высш. школа», 1976. 304 с. с ил.

8. David R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition (CD-ROM Version 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL.

9. Rao B.G., Sundar H.G.K., Rao K.J. Investigations of glasses in the System PbO-PbF2 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1984, Vol. 80, pp. 3491-3501.

10. Golis E. Physical and structural properties of the PbO-Bi2O3-Ga2O3 glasses // Visnyk Lviv Univ., Ser.Physic., 2007., No. 40., pp. 206-210.

11. Rao K.J., Rao B.G., Elliot S.R. Glass formation in the system PbO-PbCb // Journal of Materials Science, 1985, Vol. 20, pp. 1678-1682.

12. Wright A.C. Grimley D.I., Sinclair R.N., Rao K.J., Rao B.G. A neutron diffraction investigation of the structure of PbO-PbCl2 glasses // Journal de Physique, Colloque C8, Supplément au No. 12, Décembre 1985, Tome 46, pp. 305-309.

13. Aono H., Sugimoto E. Ionic Conductivity of PbI2-PbO Glass // Journal of the Ceramic Society of Japan, 1996, Vol. 104, No. 3, pp. 235-233.

14. Kim S.-H., Lee J.M., Kim I.-K., Kang S.-M., Choi Y.G. Pb L3-edge EXAFS study on the oxyhalide PbO-PbI2 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 199, Vol. 259, pp. 198-204.

15. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы. - М.: Наука, 1984. - 176 с.

16. Патент РФ 2007110274/15, 20.03.2007. Семенча А. В., Ананичев В. А., Блинов Л. Н., Александров С. Е. Способ получения нитрида галлия // Патент России № 2341460. 20.12.2008. Бюл. № 35.

17. Koudelka L., Pisarcik M. Raman spectra and structure of non-crystalline samples of the AsSBr system // Materials Chemistry and Physics, 1983, Vol. 9, pp. 511-582.

18. Abe K., Usuki T., Uemura O., Kameda Y., Sakurai M. Short range structure in the amorphous As-S-Br system // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, Vol. 293-295, pp. 464-470.

19. Mitkova M., Boolchand P. Microscopic origin of the glass forming tendency in chalcohalides and constraint theory // Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, Vol. 240, pp. 1-21.

20. N'Dri K.N., Sei J., Houphouët-Boigny D., Jumas J.C. Theoretical investigation of the structural properties of Sb2S3-As2S3 and Sb2Te3-As2S3

glasses // Chalcogenide Letters, September 2007, Vol. 4, No. 9, pp. 101107.

21. Kamitsos E.I., Kapoutsis J.A. Structure and Bonding in As-Sb-S Chalcogenide Glasses by Infrared Reflectance Spectroscopy // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101, pp. 11061-11067.

22. Kavetskyy T., Shpotyuk Ya., Medium-range ordering effects in pseudo-binary vitreous As2S3-Sb2S3 studied with conventional XRD analysis // Visnyk Lviv Univ, Ser. Physics, 2009. No. 43, pp. 179-184.

23. Sava F. Structure and properties of chalcogenide glass in the system (As2S3)1-x(Sb2S3)x // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, June 2001, Vol. 3, No. 2, pp. 425-432.

24. Balitska V., Shpotyuk Ya., Filipecki J., Shpotyuk O. Radiation-induced defects in As-Sb-S glass // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2010, Vol. 15, No. 012054, pp. 1-6.

25. Strbac G.R., Lukic-Petrovic S.R., Strbac D.D., Petrovic D.M. Effect of arsenic atom substitute with antimony on crystallization processes and thermal stability of the (Sb, As)-S-I system // Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, Vol. 358, pp. 1146-1152.

26. Azhniuk Yu.M., Bhandiwad P., Rubish V.M., Guranich P.P., Guranich O.G., Gomonnai A.V., Zahn D.R.T. Photoinduced changes in the structure of As2S3-based SbSI nanocrystal-containing composites studied by Raman spectroscopy // Ferroelectrics, 2011, Vol. 416, pp. 113-118.

27. Azhniuk Yu.M., Villabona A., Gomonnai A.V., Rubish V.M., Marjan V.M., Gomonnai O.O, Zahn D.R.T. Raman and AFM studies of (As2S3)0.45(SbSI)0.55 thin films and bulk glass // Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, Vol. 396-397, pp. 36-40.

28. Azhniuk Yu.M., Stoyka V., Petryshynets I., Rubish V.M., Guranich O.G., Gomonnai A.V., Zahn D.R.T. SbSI nanocrystal formation in As-Sb-S-I glass under laser beam // Materials Research Bulletin, 2012, Vol. 47, pp. 1520-1522.

29. Kaynts D.I. Shpak A.P., Rubish V.M., Mykaylo O.A. , Guranich O.G., Shtets P.P. Guranich P.P. Formation of Ferroelectric Nanostructures in (As2S3)ioo-x(SbSI)x Glassy Matrix // Ferroelectrics, 2008, Vol. 371, pp. 2833, 2008

30. Barj M., Mykaylo O.A., Kaynts D.I., Gorina O.V., Guranich O.G., Rubish V.M. Formation and structure of crystalline inclusions in As2S3-SbSI and As2Se3-SbSI systems glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, Vol. 357, pp. 2232-2234.

31. Rubish V.M., Kozusenok O.V., Shtets P.P., Marjan V.M., Gera E.V., Tarnaj A.A. Crystallization study of (As2S3)100-x(SbSI)x amorphous films by the optical method // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2012. Vol. 15, No. 3. pp. 294-297.

32. Rubish V.M., Bih L., Mykaylo O.A., Gorina O.V., Maryan V.M., Gasinets

5.M., Solomon A.M., Lazor P., Kostyukevych S.O. The influence of obtaining and heat treatment conditions on the structure of As2S3-SbSI system // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2013, Vol. 16, No. 2, pp. 123-127.

33. Рубш В.М. Стефанович В.О., Гуранич О.Г., Горша О.В., Рубш В.В. Дослщження структури стекол системи As-Sb-S-I методою КР-спектроскопп // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологп, 2008, Т.

6, № 4, сс. 1119-1127.

34. Shpak A.P., Rubish V.M., Mykaylo O.A., Kaynts D.I., Guranich O.G. Rosul R.R. Optical properties and local structure of (As2S3)100-x(SbSI)x glasses // Ukr. J. Phys. Opt., 2010, Vol. 11, No. 2, pp. 107-113.

35. Рубш В.М. Мар'ян В.М., Стефанович В.О., Ясшко T.I., Риган М.Ю., Гуранич О.Г., Товт В.В., Штець П.П. Мехашзм формування i природа криcталiчних включень в марищ стекол системи Sb2S3-AsSI // Фiзика i Хiмiя Твердого Тша, 2013, Т. 14, № 1, сс. 70-74.

36. Koperles B.M., Puga P.P., Turyanitsa I.D., Borets A.N., Chepur D.V. The vitrification region and the physicochemical properties of glasses based on

components of AVBVICVI1 type // Soviet Physics Journal, 1975, Vol. 16, No. 10, pp. 1421-1424.

37. Kahnt H., Reau J.M. Mixed mobile ion effect of anionic conduction in lead halogenosilicate glasses // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, 1990, Vol. 121, No. 1, pp. 73-80.

38. Sebastian S., Khadar M.A. Optical properties of 60B2O3-(40-x)PbO-xMCl2 and 50B203-(50-x)Pb0-xMCl2 (M = Pb, Cd) glasses // Bull. Mater. Sci., 2004, Vol. 27, No. 2, pp. 207-212.

39. Zhu D., Zhou W., Zhao H. Glass formation in the PbBr2-PbCl2-PbF2-Pb0-P205 system // Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, Vol. 270, pp. 278282.

40. Klimesz B., Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W. Nd or Sm doped oxyfluoride glass based on Ge02-Pb0-PbF2. Synthesis and spectroscopic properties // 0ptica Applicata, 2005, Vol. XXXV, No. 4. pp. 843-850.

41. Renaud M., Poidatz E., Chaix J.-E. Contribution à l'étude des mélanges liquides PbCl2-Pb0 // Canadian Journal of Chemistry, 1970, Vol. 48, pp. 2061-2064.

42. Knowles L.M. Thermal analysis of the system PbBr2-Pb0 // The Journal of Chemical Physics, September 1951, Vol. 19, No. 9, pp. 1128-1130.

43. Lamb F.W., Niebylski L.M. Phase study of the Pb0-PbBr2 system by X-ray diffraction // Journal of the American Chemical Society, 1953, Vol. 75, No. 3, pp. 511-518.

44. v. Klooster H.S., 0wens R.M.The binary system lead iodide-lead oxide // Journal of the American Chemical Society, 1935, Vol. 57, No. 4, pp. 670671.

45. Montagne L., Donze S., Palavit G., Boivin J.C., Fayon F., Massiot D., Grimblot J., Gengembre L. 207Pb and 113Cd NMR and XPS characterization of Pb0-PbCl2-CdCl2 glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, Vol. 293-295, pp. 74-80.

46. Raghunathan P., Sivasubramanian S.C. X-Ray Diffraction, Electron Paramagnetic Resonance, and Electron Spin Echo Modulation Studies of the PbO-PbCl2-CuCl2 Ternary Glass System // The Journal of Physical Chemistry, 1991, Vol. 95, No. 16, pp. 6346-6351.

47. Lin F.C., Ho S.-M. Chemical durability of arsenic-sulfur-iodine glasses // Journal of The American Ceramic Society, January 1963, Vol. 46, No. 1, pp. 24-28.

48. Koudelka L., Pisarcik M., Raman spectra and structure of As40-xS60Ix glasses // Solid State Communications, 1982, Vol. 41, No. 1, pp. 115-117.

49. Koudelka L., Pisarcik M. Raman spectra and structure of AsSI system glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1984, Vol. 64, pp. 87-94.

50. Kameda Y., Sugawara Y., Uemura O. Short-range structure of AsSI system // Journal of Non-Crystalline Solids, 1993, Vol. 156-158, pp. 725-727.

51. Kuznetsov S.L., Mikhailov M.D., Pecheritsyn I.M., Turkina E.Yu. Structural chemical processes at the synthesis of chalcogenide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 1997, Vol. 213-214, pp. 68-71.

52. Svechnikov G.S. Valakh M.Ya., Pinzenik V.P. Raman scattering spectra and structural properties of the chalcogenide glasses SbxAs1-xSI // Journal of Applied Spectroscopy, May 1982, Vol. 36, No. 5, pp. 566-569.

53. Kay M.I. A neutron diffraction study of orthorhombic PbO // Acta Cryst., 1961, Vol. 14, p. 80.

54. Wang Y., Lin X., Zhang H., Wen T., Huang F., Li G., Wang Y., Liao F, Lin J. Selected-control hydrothermal growths of a- And P-PbO crystals and orientated pressure-induced phase transition // CrystEngComm, May 2013, Vol. 15, No. 18, pp. 3513-3516.

55. Khilji M.Y., Sherman W.F., Wilkinson G.R. Raman Study of Three Polytypes of PbI2 // Journal of Raman Spectroscopy, 1982, Vol. 13, No. 2, pp. 127-133.

56. Seddon A.B. Chalcogenide glass: a review of their preparation, properties and application // Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, Vol. 184, pp. 4450.

57. Михайлов М.Д., Тверьянович Ю.С., Туркина Е.Ю. Химия стекол и расплавов: Учебное пособие. - СПБ.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1998. - 144 с.

58. Кочемировский В.А., Курочкин А.В., Маньшина А.А., Соколов И.А. Физико-химические и оптические методы исследования стеклообразных сплавов. - СПб.: ВВМ, 2012. - 48 с.

59. Христофоров А.И., Христофорова И.А. Расчет физико-химических свойств стекол: Учеб. пособие / Владим. гос. ун-т. Владимир, 2004. 80 с.

60. Fischer A.G., Mason A.S. Properties of an As-S-Br glass // J. Opt. Soc. Am., 1962, Vol. 52, pp. 721.

61. Patent USA No. 3317732, 29.03.1963. Deeg E. Photosensitive device using glass of arsenic, sulfur and halogen // Patent USA No. 3317732, 02.05.1967.

62. Patent USA No. 3834883, 20.11.1972. Klein R.M. Encapsulation for light-emitting diodes // Patent USA No. 3834883, 10.09.1974.

63. Pearson A.D., Northover W.R., Dewald J.F. and Peck W.F. Chemical, physical, and electrical properties of some unusual inorganic glasses // Advances in Glass Technology, 1962, pp. 357-365.

64. Shpak I.I., Rosola I.I., Evich R.M., Perechinski S.I., Vysochanski Yu.M. Raleigh and Mandelshtam-Brillouin light scattering in chalcogenide glasses of the (As2S3)xI(1-X) system // Journal of Applied Spectroscopy, 2008, Vol. 75, No. 6, pp. 815-819.

65. Kozmidis-Petrovic A., Sestak J. Forty years of the Hruby glass-forming coefficient via DTA when comparing other criteria in relation to the glass stability and vitrification ability // J Therm Anal Calorim, 2012, Vol. 110, pp. 997-1004.

66. Wiechert D.U., Grabowski S.P., Simon M. Raman spectroscopic investigation of evaporated PbO layers // Thin Solid Films, 2005, Vol. 484, pp. 73-82.

67. Anderson A., Campbell J.A., Syme R.W.G. Raman Spectra of Crystalline Antimony Triiodide and Arsenic Triiodide // Journal of Raman Spectroscopy, 1988, Vol. 19, pp. 379-382.

68. Morgan W.E., Stec W.J., Van Wazer J.R. Inner-orbital binding-energy shifts of antimony and bismuth compounds // Inorganic Chemistry, 1973, Vol. 12, No. 4, pp. 953-955.

69. Pope A., Schulte A., Guo Y., Ono L.K., Cuenya B.R., Lopez C., Richardson K., Kitanovski K., Winningham T. Chalcogenide waveguide structures as substrates and guiding layers for evanescent wave Raman spectroscopy of bacteriorhodopsin // Vibrational Spectroscopy, 2006, Vol. 42, pp. 249-253.

70. Усович О. В. Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов люминесцирующих в ИК области: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 / Усович Ольга Вадимовна. -М., 2013. - 25 с.

71. Grigas J., Talik E., Lazauskas V. X-ray photoelectron spectroscopy of ferroelectric semiconductor SbSI crystals // Lithuanian Journal of Physics, 2004, Vol. 44, No. 6, pp. 427-438.

72. Aliev Z.S., Babanly M.B., Shevelkov A.V., Babanly D.M., Tedenac J.-C. Phase diagram of the Sb-Te-I system and thermodynamic properties of SbTel // Int. J. Mat. Res., 2012, Vol. 103, pp. 290-295.

73. Божевольная З.А. Организационно-экономические условия формирования интегрированной структуры в обеспечение развития предприятий алмазообрабатывающей промышленности России: автореф. дис. ... канд. эконом. наук: 08.00.05 / Божевольная Зоя Анатольевна. - Хабаровск, 2009. - 23 с.

74. Meyrowitz, R. A Compilation and Classification of Immersion Media of High Index of Refraction; U.S. Geological Survey, Washington 25, D.C.; pp. 398-409, 1954.

75. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов, Москва, Недра, 1965, 306 с.

76. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд., перераб., Л.: Химия, 1983. - 352 с., ил.

77. Deetlefs M. Seddon K.R., Shara M. Neoteric optical media for refractive index determination of gems and minerals // New J. Chem., 2006, Vol. 30, pp. 317-326.

78. Доценко В.В. Ионные жидкости новые перспективы для рефрактометрического анализа // Украшський метролопчний журнал, 2008, № 3, c. 53-57.

79. Patent USA No. 7800741, 21.02.2008. Shlezinger H., Ziskind R., Horowitz G., Eroshov M., Devir A., Sheffer D. Method for evaluation of a gemstone // Patent USA No. 7800741, 21.09.2010.

80. Henrion W., Zavetova M., Mazets T. Infrared optical properties of pseudobinary chalcogenide glasses // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, May 1976, Vol. 35, No. 1, pp. 77-79.

81. Го^орг Ж. Инфракрасная термография. Основы, техника, применение: Пер. с франц. - М.: Мир, 1988. - 416 с., ил.

82. Koc H., Mamedov A.M. Band structure and optical properties of some quasi-molecular AI3 (A=Sb, Bi, As) // Int. J. Nanoelectronics and Materials, 2010, Vol. 3, pp. 37-51.

83. Филипповский Д.В. Спектроскопические свойства легированных висмутом халькогенидных стекол и простейших галогенидных кристаллов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Филипповский Денис Владимирович. - М., 2009. - 89 с.

84. Кортнев А.В, Рублев Ю.В. Куценко А.Н. Практикум по физике. 3-е изд., доп. и перераб. - М.: Высшая школа, 1965. - 568 с.

85. Peter F. Über Brechungsindizes und Absorptionskonstanten des Diamanten zwischen 644 und 226 m^ // Zeitschrift für Physik, 1923, Vol. 15, No. 1-2, pp. 358-368.

86. Kammerling R.C., McClure S.F., Johnson M.L, Koivula J.I., Moses T.M., Fritsch E., Shigley J.E. An update on filled diamonds identification and durability // Gems & Gemology, 1994, Vol. 30, No. 3, pp. 142-177.

87. McClure S.F., Kane R.E., Sturman N. Gemstone enhancement and its detection in 2000s // Gems & Gemology, 2010, Vol. 46, No. 3, pp. 218-240.

88. Overton T.W., Shigley J.E. A history of diamond treatments // Gems & Gemology, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 32-55.

89. Patent EP No. 1069087, 18.05.2000. De Keyzer R. Glass composition and method for filling microcavities in natural minerals // Patent EP No. 1069087, 17.01.2001.

90. ГОСТ Р 7.0.11-2011 Диссертация и автореферат диссертации. Структура и правила оформления. - М.: Стандартинформ, 2012. - 16 с.

(•ïfe-ню) Я1Э0НВИЭН31НИ

о

'П

(•t/э-нхо) ЧХЭОНЯИЭНЭХНИ