Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Будков Юрий Алексеевич

• Будков Юрий Алексеевич
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Будков Юрий Алексеевич

полевой подход

Введение

Теоретико-полевой формализм

Обобщение теории Гуи-Чепмена двойного электрического слоя

Обсуждение численных результатов

1.2 Теория классического функционала плотности растворов электролитов с примесью поляризуемого сорастворителя

Предварительные замечания

Общий формализм

Влияние поляризуемости и исключенного объема молекул

примеси на свойства двойного электрического слоя

Обсуждение численных результатов

1.3 Заключение

2 Теория двойного электрического слоя в ионных жидкостях с примесью полярного растворителя: эффекты короткодействующих специфических взаимодействий

2.1 Введение

2.2 Общий формализм

Ионная жидкость с малой добавкой полярного растворителя

на плоском заряженном электроде

2.3 Обсуждение численных результатов

2.4 Заключение

3 Нелокальная полевая теория полярных частиц в растворах электролитов

3.1 Введение

3.2 Конфигурационный интеграл ион-дипольной смеси в форме функционального интеграла

3.3 Приближение среднего поля

3.4 Точечный заряд в окружении диполей

3.5 Точечный заряд в ион-дипольном окружении

Потенциал точечного заряда в бессолевом растворе

Потенциал точечного заряда в ион-дипольном окружении

3.6 Гауссово приближение для электростатической свободной энергии ион-дипольной смеси

3.7 Заключение

4 Статистическая теория коллапса полимерной цепи, индуцированного диполь-дипольными взаимодействиями

4.1 Введение

4.2 Свободная энергия дипольной гибкой полимерной цепи. Анализ предельных режимов

4.3 Численные результаты и сравнение с МД моделированием

4.4 Заключение

5 К статистической теории диэлектрической полимерной цепи в постоянном однородном электрическом поле

5.1 Теория типа Флори-де Жена поляризуемой полимерной цепи

во внешнем электрическом поле

Вводные замечания

Свободная энергия поляризуемой полимерной цепи во внешнем электрическом поле. Анализ предельных режимов 101 Переход глобула-клубок, индуцированный электрическим полем. Фазовая диаграмма

5.2 Статистическая теория импрегнации полимерной макромолекулы молекулами целевого соединения в электрическом

поле

Вводные замечания

Теоретическая модель

Численные результаты

5.3 Заключение

Заключение

Приложение

Функция распределения по радиусу инерции гауссовой полимерной цепи в d-мерном пространстве

Вычисление характеристической функции

Оценка функции распределения

Интерполяционная формула для конформационной энтропии

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах»

Введение

Актуальность. На сегодняшний день ион-молекулярные системы (такие как ионные жидкости, цвиттерионы, полиэлектролиты, диэлектрические полимеры и т.д.) являются очень перспективными для индустрии создания так называемых умных материалов, т.е. материалов с контролируемыми физико-химическими свойствами с помощью изменения в пределах достаточно узких интервалов различных физических воздействий, таких как температура, рН, электрическое поле и т.д. Для моделирования равновесных свойств ион-молекулярных систем в последнее время получили распространение методы грубоструктурного молекулярно-динамического (МД) моделирования (coarse-grained modeling), в которых отдельные группы атомов (молекул) объединены в крупные частицы, взаимодействия между которыми описываются эффективными потенциалами. Несмотря на определенный успех, достигнутый в сокращении вычислительной трудоемкости при МД моделировании за счет огрубления реальной структуры молекул по сравнению с их полно-атомным представлением, моделирование систем большого числа частиц (даже с огрубленной структурой) в условиях конденсированной фазы все еще остается достаточно вычислительно затратным. С другой стороны, для нужд современной химической инженерии требуются вычислительные средства, позволяющие быстро и эффективно предсказать поведение термодинамических параметров. Такими средствами могли бы, в принципе, выступать методы современной статистической физики, среди которых теоретико-полевые методы, теория классического функционала плотности, теория среднего поля и т.д., хорошо зарекомендовавшие себя при описании термодинамических свойств простых жидкостей и синтетических полимеров. Однако, для применения этих подходов к описанию ион-молекулярных систем в состоянии равновесия в объеме и на границах раздела фаз, необходимо кроме универсальных межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных взаимодействий и взаимодействий исключенного объема) учитывать особенности молекулярной структуры компонент, такие как мультипольные моменты, электронная поляризуемость, гидрофобность/гидрофильность, асимметрия формы молекул и т.д. Однако, к настоящему моменту на этом пути сделаны лишь первые шаги. Следует также отметить, что по сравнению с методами грубострук-

турного МД моделирования, статистические подходы, основанные на концепции самосогласованного поля, являются весьма недооцененными среди современных физико-химиков и материаловедов, ввиду их математической сложности, с одной стороны, и отсутствия доступного для широкого круга пользователей программного обеспечения - с другой. На этом пути ждут своего решения большое количество задач, некоторые из которых и стали содержанием настоящей работы.

В последнее время в различных электрохимических приложениях возникла необходимость в изучении влияния малых примесей (сорастворите-лей) в растворах электролитов на свойства двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела металлический электрод/жидкий электролит. Главный вопрос, который интересует исследователей: как свойства молекул примеси (дипольный момент, поляризуемость, эффективный размер и т.д.) влияют на важнейшую электрохимическую характеристику - дифференциальную электрическую емкость двойного электрического слоя? Из общих соображений ясно, что наличие градиента электрического поля, возникающего из-за эффекта экранирования заряда электрода противоионами, полярные/поляризуемые частицы примеси будут притягиваться из объема раствора к поверхности электрода за счет диэлек-трофоретической силы, что, в свою очередь, приведет к увеличению локальной диэлектрической проницаемости и, следовательно, дифференциальной электрической емкости. Для исследования поставленного вопроса, необходимо сформулировать теорию самосогласованного поля, учитывающую явно присутствие в растворе молекул сорастворителя, обладающих постоянными ли мольными моментами и/или электронной поляризуемостью. С другой стороны, последние экспериментальные исследования свойств двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела ионная жидкость/металлический электрод, показывают, что даже малые примеси полярных растворителей в объеме ионной жидкости, таких как ацетонитрил и вода, могут влиять на величину дифференциальной электрической емкости. В отличие от растворов электролитов, для корректного описания свойств двойного электрического слоя в ионных жидкостях с малыми примесями полярных растворителей, кроме электростатических взаимодействий и взаимодействий исключенного объема между ионами и полярными молекулами, необходимо учитывать короткодействующие специфические взаимодействия (имеющие радиус действия порядка нескольких эффективных молекулярных размеров), связанные, например, с водородным связыванием, п — п стекингом, эффектом асимметрии ионов, их гидрофобностью/гидрофильностью и т.д. Однако, до недавнего времени, не было даже попыток построения последовательной феноменологической теории двойного электрического слоя для ионных жидкостей, учитываю-

щих присутствие в объемной фазе полярных молекул примеси с учетом короткодейсвующих специфических взаимодействий между компонентами смеси.

Последние достижения в экспериментальных исследованиях различных органических соединений, таких как белки, бетаины, цвиттерионные жидкости и др., включающих одновременно положительно и отрицательно заряженные ионные группы, расположенные на достаточно больших расстояниях 10 нм), ставят задачу перед статистической физикой по разработке аналитических подходов к описанию их термодинамических свойств. Принципиальное отличие таких систем от классических полярных малых молекул, таких как вода и алифатические спирты, заключается в том, что их нельзя моделировать как частицы, несущие точечные диполи. Вместо этого необходимо рассматривать их как пары связанных противоположно заряженных ионных групп, находящихся друг от друга на фиксированных или флуктуирующих расстояниях, вводя в теорию дополнительный масштаб длины, связанный с эффективным расстоянием между ионными группами. Более того, поскольку на практике такого рода системы находятся в полярном растворителе (преимущественно в воде) с добавками различных электролитов, необходимо сформулировать модель раствора электролита с примесью полярных частиц, описываемых как ионные пары с флуктуирующими расстояниями между заряженными центрами. Такая " нелокальная" теория позволила бы решить ряд фундаментальных проблем, имеющихся в теории полярных жидкостей. Во-первых, такого рода модель позволит описать поведение потенциала точечного заряда в среде раствора электролита с примесью полярных частиц на масштабах порядка их эффективного размера. Во-вторых, в такой теории должны отсутствовать ""

""

теориях.

Статистическая термодинамика диэлектрических полимеров, несущих на мономерных звеньях значительные постоянные по величине дипольные моменты (такие как иономеры, полимерные ионные жидкости, слабые полиэлектролиты и т.д.) на сегодняшний день является плохо разработанной областью физики макромолекул. Одна из слабо изученных, но, в то же время, очень важных для приложений проблем физики диэлектрических полимеров связана с исследованием конформационного поведения макромолекул слабых полиэлектролитов в разбавленных растворах. В разбавленных растворах слабых полиэлектролитов термодинамически выгодно, чтобы заряженные мономерные звенья и противоионы образовали сольвато-разделенные ионные пары, так что последние могут быть рассмотрены как свободно вращающиеся вокруг остова макромолекулы диполи. Если макро-

молекула находится в состоянии клубка, то диполи, находящиеся в среднем на достаточно больших расстояниях друг от друга, испытывают эффективное кеезомовское притяжение. Таким образом, при понижении температуры полимерная цепь должна сжиматься за счет кеезомовского притяжения звеньев и, в конечном итоге, претерпевать переход из конформации разреженного клубка в конформацию достаточно плотной глобулы. Следует, однако, подчеркнуть, что картина диполь-дипольных взаимодействий для конформации достаточно плотной глобулы уже не может быть сведена к представлению о кеезомовском парно-аддитивном взаимодействии. Вместо этого, необходимо учитывать дипольные корреляции на многочастичном уровне. Несмотря на то, что существуют модели, описывающие на качественном уровне отмеченный коллапс макромолекулы, все они учитывают дипольные корреляции как парно-аддитивные, т.е. на уровне кеезомовского взаимодействия. Таким образом, существует фундаментальная проблема учета дипольных корреляций мономерных звеньев макромолекул слабых полиэлектролитов на многочастичном уровне. С другой стороны, когда полимерная цепь принимает конформацию достаточно плотной глобулы, дипольные моменты на мономерных звеньях уже нельзя описывать как точечные диполи, как для случая конформации клубка. Напротив, в этом случае необходимо учитывать наличие ионных групп на мономерном звене, расположенные на некотором расстоянии. Такое описание, очевидно, должно привести к новым режимам конформационного поведения макромолекул слабых полиэлектролитов по сравнению с теми, которые предсказывают ранее сформулированные локальные теории.

Другая важная проблема статистической физики диэлектрических полимеров связана с исследованием влияния внешнего электрического поля на конформационное состояние диэлектрических макромолекул в разбавленных растворах. Действительно, возможность контроля конформационного состояния макромолекул в растворах изменением напряженности электрического поля является очень привлекательной для современных технологических приложений, ввиду относительной простоты ее технической реализации. Как хорошо известно, конформации закрепленных в пространстве полиэлектролитов, несущих на своих мономерных звеньях электрические заряды, сильно восприимчивы к внешнему электрическому полю. Однако, как уже было отмечено выше, существует широкий класс диэлектрических полимеров, чьи мономерные звенья электрически нейтральны, но способны приобретать значительный дипольный момент во внешнем электрическом поле за счет различных механизмов поляризуемости. В силу связности поляризуемых мономерных звеньев в гибкую полимерную цепь, приложение электрического поля должно приводить не только к макроскопической поляризации полимера, как в случае жидких диэлектриков,

состоящих из химически несвязанных поляризуемых частиц, но и к значительному изменению его конформационного состояния из-за эффекта элек-трострикции. Однако, в отличие от полиэлектролитов, несущих на мономерных звеньях электрический заряд, изменение конформационного состояния диэлектрических полимеров во внешнем электрическом поле должно быть гораздо слабее. Тем не менее, это открывает довольно широкие перспективы для прикладных задач фармакологии (контроль концентрации лекарственного соединения внутри объема полимера изменением напряженности поля), робототехники (полимерные материалы для создания искусственных мышц), текстильной промышленности (повышение эффективности окрашивания полимерных волокон в электрическом поле) и многого другого. Фундаментальный интерес представляет теоретическое исследование конформационного поведения одиночной диэлектрической полимерной цепи в постоянном однородном электрическом поле, звенья которой представляют собой изотропно поляризуемые молекулы. Следует отметить, что до недавнего времени в мировой литературе не было попыток теоретического анализа такой системы даже на уровне простейших среднеполевых моделей типа Флори-де Жена. С фундаментальной точки зрения, необходимо ответить на следующие вопросы.

• Возможен ли переход глобула-клубок диэлектрической полимерной цепи с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями, вызванный эффектом электрострикции?

• Как величина поляризуемости мономерного звена влияет на характер такого перехода?

• Возможен ли контроль величины концентрации поляризуемых частиц некоторого низкомолекулярного целевого соединения внутри объема поляризуемой полимерной цепи в разбавленных растворах изменением напряженности электрического поля?

Чтобы ответить на поставленные вопросы, необходимо сформулировать наиболее простую теоретическую модель типа Флори-де Жена поляризуемой полимерной цепи в среде жидкого растворителя в однородном постоянном электрическом поле и обобщить ее на случай присутствия в объемной фазе поляризуемых молекул целевого соединения.

Цель работы. Разработать аналитические подходы к описанию термодинамических и структурных свойств ион-молекулярных систем (таких как, растворы электролитов, ионные жидкости, цвиттерионы и диэлектрические полимеры) в объеме и на границах раздела фаз с учетом особенностей их молекулярной структуры (дипольного момента, поляризуемости,

эффективного размера, параметров специфических взаимодействий и т.д.) из первых принципов классической статистической механики. Для достижения цели были поставлены следующие задачи.

• Разработать формализм, основанный на теории классического функционала плотности и формализма функциональных интегралов, позволяющий получать уравнения самосогласованного поля, учитывающие наличие в растворе электролита молекул сорастворителя, имеющих постоянный дипольный момент и/или поляризуемость.

• Используя полученное уравнение самосогласованного поля, сформулировать теорию двойного электрического слоя на границе раздела металлический электрод/жидкий электролит с учетом полярных или поляризуемых молекул сорастворителя. На основе разработанной теории исследовать поведение дифференциальной электрической емкости двойного электрического слоя в зависимости от величин ди-польного момента, поляризуемости молекул сорастворителя и его концентрации, а также специфических взаимодействий между компонентами смеси.

• Разработать нелокальную теоретико-полевую модель раствора электролита с малой примесью дипольных частиц с полярными группами, находящимися на достаточно больших флуктуирующих расстояниях друг от друга. В рамках сформулированной модели вывести уравнение самосогласованного поля, обобщающее известное уравнение Пуассона-Больцмана-Ланжевена, для электростатического потенциала, создаваемого сторонними зарядами в растворе электролита в присутствии частиц с достаточно большими ли мольными моментами. Получить общее выражение для электростатической свободной энергиии раствора электролита с примесью достаточно длинных дипольных частиц в рамках гауссова приближения.

• Построить модель типа Флори-де Жена макромолекулы слабого полиэлектролита с учетом многочастичных дипольных корреляций мономерных звеньев. В рамках разработанной модели исследовать переход клубок-глобула макромолекулы слабого полиэлектролита, индуцированного диполь-дипольными взаимодействиями мономерных звеньев с учетом многочастичных эффектов. Сравнить теоретические результаты с результатами МД моделирования.

• Разработать модель типа Флори-де Жена гибкой диэлектрической полимерной цепи, растворенной в жидком диэлектрике в постоянном однородном электрическом поле с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями. Исследовать конформационное поведение гибкой

диэлектрической полимерной цепи в постоянном однородном электрическом поле в режимах хорошего и плохого растворителей.

• Разработать модель диэлектрической полимерной цепи с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями в среде диэлектрического растворителя с малой добавкой поляризуемых частиц низкомолекулярного целевого соединения в постоянном однородном электрическом поле. В рамках разработанной модели исследовать поведение локальной концентрации низкомолекулярных частиц внутри объема полимера в зависимости от соотношения между поляризуемостями мономерного звена и молекулы целевого соединения.

Теоретическая и практическая значимость.

• Получено уравнение самосогласованного поля, обобщающее классическое уравнение Пуассона-Больцмана и учитывающее присутствие в растворе электролита поляризуемых/полярных частиц сораствори-теля. Полученное уравнение может быть использовано для моделирования пространственных распределений полярных/поляризуемых частиц вблизи заряженных поверхностей различных геометрий в растворах электролитов.

• Получена система уравнений самосогласованного поля для моделирования концентрационных распределений ионов и полярных молекул в двойном электрическом слое в ионных жидкостях с малыми примесями полярных растворителей, учитывающих электростатические взаимодействия, эффект конечного размера частиц смеси, а также их короткодействующие специфические взаимодействия. Полученная система уравнений может быть использована на практике для качественного предсказания влияния полярных примесей на свойства двойного электрического слоя на ганице раздела ионная жидкость/электрод вблизи электродов различных геометрий.

• Получено уравнение самосогласованного поля для потенциала электростатического поля, создаваемого сторонними зарядами в растворах электролитов с примесью полярных частиц с флуктуирующим расстоянием между полярными группами, обобщающее известное уравнение Пуассона-Больцмана-Ланжевена. Полученное уравнение может быть использовано для моделирования пространственных распределений дипольных частиц с большими дипольными моментами (таких как, белки, бетаины, цвиттерионные жидкости и т.п.) вблизи макроскопических заряженных поверхностей в среде раствора электролита.

• Сформулирована модель гибкой полимерной цепи с мономерными звеньями, несущими постоянные дипольные моменты, учитывающая многочастичные дипольные корреляции. Разработанная модель может быть использована для описания конформационного поведения гибкоцепных макромолекул слабых полиэлектролитов и полицвитте-рионов.

• Разработана модель типа Флори-де Жена диэлектрической полимерной цепи с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями в постоянном однородном электрическом поле. Показана возможность контроля конформационного состояния диэлектрического полимера изменением напряженности электрического поля. Обоснована возможность импрегнации поляризуемой полимерной цепи частицами целевого соединения во внешнем электрическом поле в среде жидкого диэлектрика. Разработанные модели и предсказанные в рамках них эффекты могут быть полезны для задач фармакологии, прежде всего, для инкапсуляции лекарственных соединений в полимерные клубки/глобулы.

Методология и методы. В ходе выполнения диссертационной работы использовались современные методы равновесной статистической механики, среди которых, методы функционального интегрирования, теория классического функционала плотности и теория самосогласованного поля.

Основные результаты, выносимые на защиту и их научная новизна.

• Впервые сформулированы обобщения широко известных теорий двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор электролита, учитывающих присутствие в растворе полярных/поляризуемых частиц сорастворителя. Впервые исследовано поведение дифференциальной электрической емкости двойного электрического слоя при увеличении дипольного момента и или поляризуемости молекул сорастворителя.

• Сформулирован новый формализм, основанный на теории классического функционала плотности, позволяющий получать уравнения самосогласованного поля для электростатического потенциала с учетом присутствия в растворе электролита поляризуемых/полярных частиц примеси (сорастворителя).

• Сформулирован новый формализм, основанный на теории классического функционала плотности, описывающий двойной электрический

слой на границе металл/ионная жидкость с малой примесью полярного растворителя с учетом короткодействующих специфических взаимодействий между компонентами смеси. Впервые дано объяснение поведения дифференциальной электрической емкости двойного электрического слоя на границе раздела ионная жидкость/заряженный электрод с увеличением концентрации воды в объеме ионной жидкости, наблюдаемого в эксперименте. Впервые систематически исследовано влияние короткодействующих специфических взаимодействий между ионами и молекулами полярного растворителя на дифференциальную электрическую емкость двойного электрического слоя

Впервые сформулирована теория самосогласованного поля растворов электролитов с примесью полярных частиц с флуктуирующим расстоянием между полярными группами, обобщающая известную теорию Пуассона-Больцмана-Ланжевена. Впервые получено уравнение самосогласованного поля для потенциала электростатического поля, создаваемого сторонними зарядами в растворах электролитов с примесью полярных частиц. В рамках гауссова приближения впервые получено общее выражение для электростатической свободной энергии раствора электролита с примесью полярных частиц, определяющейся термическими флуктуациями локального электростатического потенциала около нулевого значения. Показано, что при отсутствии ионов электролита в растворе, электростатическая свободная энергия полярных частиц, определяемая через интеграл по векторам обратного пространства, сходится на ультрафиолетовом пределе.

Впервые разработана модель гибкой полимерной цепи типа Флориде Жена с мономерными звеньями, несущими постоянные дипольные моменты, учитывающая дипольные корреляции на многочастичном уровне. В рамках разработанной модели открыты новые режимы конформационного поведения дипольной полимерной цепи. Впервые получено хорошее согласие между теоретическими предсказаниями и результатами молекулярно-динамического моделирования.

Разработана новая модель диэлектрической полимерной цепи с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями в постоянном однородном электрическом поле. В рамках разработанной модели впервые предсказан переход глобула-клубок, индуцированный внешним электрическим полем.

Впервые разработана модель диэлектрической полимерной цепи с изотропно поляризуемыми мономерными звеньями в среде жидкого

растворителя в присутствии изотропно поляризуемых молекул целевого соединения. Впервые показана возможность контроля конфор-мационного состояния диэлектрического полимера изменением напряженности электрического поля. Впервые теоретически обоснована возможность импрегнации поляризуемой полимерной цепи частицами целевого соединения во внешнем электрическом поле в среде жидкого диэлектрика.

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных методов современной теоретической физики и статистической термодинамики, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений. Критерием достоверности служат согласие с экспериментальными данными, результатами компьютерного моделирования, а также совпадение предельных случаев с существующими теоретическими моделями.

Апробация результатов. III Международная конференция «Химическая термодинамика и кинетика», Великий Новгород, 2013; RCCT2013: XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Moscow, Russia, 2013; RCCT2013: XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Moscow, Russia, 2013; EMLG - JMLG annual meeting 2013 "Global Perspectives in the Structure and Dynamics in Liquids and Mixtures: Experiment and Simulation", 2013, University of Lille, France; VI Всероссийская конференция «Полимеры-2014», Москва, 2014; XX International conference on chemical thermodynamics RCCT-2015, Nizhni Novgorod, 2015; Future of Chemical Physics is an AIP Publishing Horizons conference sponsored by The Journal of Chemical Physics, 2016, University of Oxford; 10th liquid matter conference (Liquids2017), Ljubljana, Slovenia, 2017; VII Всероссийская конференция «Полимеры-2017», Москва, 2014.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 11 статьях в международных физико-химических журналах, реферируемых системами Web of Science и Scopus.

Благодарности. Автор выражает огромную признательность своим учителям Г.В. Ефимову, Н.В. Бриллиантову, Е.А. Ноговицину и М.Г. Киселеву за вложенное терпение и бесценный опыт. Автор также очень благодарен всем соавторам, работавшим с ним над представленными здесь результатами: М.Г. Киселеву (НХР РАН), А.Л. Колесникову (University of Leipzig), А.А. Корнышеву и Z. Goodwin (Imperial College), Е.Ю. Крамарен-ко и Ю.Д. Гордиевской (МГУ), Н.Н. Кил и кину (ИвГУ). Без их поддержки и мотивирующих дискуссий настоящая работа вряд ли была бы возможна.

Глшзв

К теории двойного электрического слоя в растворах электролитов с добавками поляризуемых примесей

1.1 Модифицированное уравнение

Пуассона-Больцмана для растворов электролитов с примесью поляризуемых молекул: теоретико-полевой подход

Введение

Уравнение Пуассона-Больцмана (ПБ), будучи одним из наиболее простых и, в то же время, эффективных теоретических инструментов для определения равновесных распределений концентраций заряженных частиц вблизи заряженных поверхностей, нашло активное применение в таких областях, как биофизика, коллоидная химия, электрохимия и т.д. Однако, уравнение ПБ содержит несколько допущений, которые не позволяют применять его для количественного описания ионных равновесий в реальных физико-химических системах. Действительно, уравнения ПБ, будучи основанным на приближении среднего поля, не учитывает эффектов ионных корреляций и, в то же время, моделирование растворителя сплошной диэлектрической средой делает невозможным учет эффектов, связанных с его молекулярной структурой. Эти два основных ограничения мотивировали теоретиков в последние два десятилетия искать новые статистико-механические подходы к модификации уравнения ПБ [1, 2, 3, 4]. Были получены уравнения самосогласованного поля, обобщающие классическое уравнение ПБ, учитывающие ионные корреляции [7, 5, 6, 8, 9], постоянный

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Будков Юрий Алексеевич, 2019 год

Литература

1. Ben-Yaakov D., Andelman D., Harries D. and Podgornik R. Beyond standard Poisson-Boltzmann theory: ion-specific interactions in aqueous solutions // J.Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V.21. - P. 424106.

2. Israelachvili J. Intermolecular and surface forces - Academic Press, 2011 -663 p.

3. Naji A., Kanduc M., Forsman J. and Podgornik R. Perspective: Coulomb fluids—Weak coupling, strong coupling, in between and beyond //J. Chem. Phys. - 2013. - V.139. - P. 150901.

4. Grochowski P. and Trylska J. Continuum molecular electrostatics, salt effects, and counterion bindings, review of the Poisson-Boltzmann theory and its modifications // Biopolymers. - 2008. - V.89 - P. 93-113.

5. Netz R.R. Electrostatistics of counter-ions at and between planar charged walls: From Poisson-Boltzmann to the strong-coupling theory // Eur. Phys. J. E. - 2001. - V.5 - P. 557-574.

6. Moreira A.G. and Netz R.R. Strong-coupling theory for counter-ion distributions // Europhys. Lett. - 2000. - V.52. - P. 705-711.

7. Podgornik R. Electrostatic correlation forces between surfaces with surface specific ionic interactions //J. Chem. Phys. - 1989. - V.91 - P. 5840-5849.

8. Netz R.R. and Orland H. Beyond Poisson-Boltzmann: Fluctuation effects and correlation functions // The European Physical Journal E. - 2000. -V.l. - P. 203-214.

9. Forsman J. A Simple Correlation-Corrected Poisson-Boltzmann Theory // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V.108 - P. 9236-9245.

10. Coalson R.D. and Duncan A. Statistical Mechanics of a Multipolar Gas: A Lattice Field Theory Approach //J. Phys. Chem. - 1996. - V.100, №7. -P. 2612-2620.

11. Abrashkin A., Andelman D. and Orland H. Dipolar Poisson-Boltzmann Equation: Ions and Dipoles Close to Charge Interfaces // PRL. - 2007. -V.99. - P. 077801.

12. Levy A., Andelman D. and Orland H. Dielectric Constant of Ionic Solutions: A Field-Theory Approach // PRL. - 2012. - V.108. - P. 227801.

13. Buyukdagli S. and Ala-Nissila T. Microscopic formulation of nonlocal electrostatics in polar liquids embedding polarizable ions // Phys. Rev. E_ _ 2013. - V.87. - P. 063201.

14. Buyukdagli S. and Blossey R. Dipolar correlations in structured solvents under nanoconfinement //J. Chem. Phys. - 2014. - V.140. - P. 234903.

15. Ben-Yaakov D., Andelman D. and Podgornik R. Dielectric decrement as a source of ion-specific effects //J. Chem. Phys. - 2011. - V.134. - P. 074705.

16. Frydel D. Polarizable Poisson-Boltzmann equation: The study of polarizability effects on the structure of a double layer //J. Chem. Phys.

- 2011. - V.134. - P. 234704.

17. Hatlo M.M., van Roij R. and Lue L. The electric double layer at high surface potentials: The influence of excess ion polarizability // EPL. - 2012. - V.97.

- P. 28010.

18. Borukhov I., Andelman D. and Orland H. Steric effects in electrolytes: A modified Poisson-Boltzmann equation // PRL. - 1997. - V.79. - P. 435.

19. Antypov D., Barbosa M.C. and Holm C. Incorporation of excluded-volume correlations into Poisson-Boltzmann theory // PRE. - 2005. - V.71. - P. 061106.

20. Kornyshev A. Double-layer in ionic liquids: paradigm change? //J. Phys. Chem. B. - 2007. - V.lll. - P. 5545.

21. Maggs A.C. and Podgornik R. General theory of asymmetric steric interactions in electrostatic double layers // Soft Matter. - 2015. - V.12. -P. 1219.

22. Buyukdagli S. and Ala-Nissila T. Dipolar depletion effect on the differential capacitance of carbon-based materials // EPL. - 2012. - V.98. - P. 60003.

23. Buyukdagli S., Achim C.V. and Ala-Nissila T. Ion size effects upon ionic exclusion from dielectric interfaces and slit nanopores //J. Stat. Mech. -2011. - V.P05033. - P. 1-36.

24. Slavchov R.I. Quadrupole terms in the Maxwell equations: Debye-Hueckel theory in quadrupolarizable solvent and self-salting-out of electrolytes // J. Chem. Phys. - 2014. - V.140. - P. 164510.

25. Hill T.L. An Introduction to Statistical Thermodynamics - Mineola, NY: Courier Dover Publications, 1960 - 527 p.

26. Levin Y. Electrostatic correlations: from plasma to biology // Rep. Prog. Phys. - 2002. - V.65. - P. 1577.

27. Landau L.D. and Lifshitz E.M. Electrodynamics of Continuous Media V.8., A Course of Theoretical Physics. - Pergamon Press, Oxford, UK, 1960.

28. Bozym D.J. et al. Anomalous capacitance maximum of the glassy carbon-ionic liquid interface through dilution with organic solvents //J. Phys. Chem. Lett. - 2015. - V.6. - P. 2644-2648

29. Barrat J.L. and Hansen J.P. Basic Concepts for Simple and Complex Liquids - Cambridge: University Press, 2003. - 302 p.

30. Schroder C. and Steinhause O. Simulating polarizable molecular ionic liquids with Drude oscillators //J. Chem. Phys. - 2015. - V.142. - P. 064503.

31. Cavalcante A.O., Ribeiro M.C.C. and Skaf M.S. Polarizability effects on the structure and dynamics of ionic liquids //J. Chem. Phys. - 2014. -V.140. - P. 144108.

32. Efimov G.V. and Nogovitsin E.A. The partition functions of classical systems in the Gaussian equivalent representation of functional integrals // Physica A. - 1996. - V.234 - P. 506-522.

33. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L. and Kiselev M.G. A modified Poisson-Boltzmann theory: Effects of co-solvent polarizability // EPL. - 2015. -V.lll. - P. 28002.

34. Grahame S.L. Effects of dielectric saturation upon the diffuse double layer and the free energy of hydration of ions //J. Chem. Phys. - 1950. - V.18 - P. 903.

35. Fedorov M.V. and Kornyshev A.A. Towards understanding the structure and capacitance of electrical double layer in ionic liquids // Electrochimica Acta. - 2008. - V.53. - P. 6835.

36. Jones T.B. Dielectrophoretic force calculation // Journal of Electrostatics.

1979. Y.6...V°1. P. 69.

37. Fedorov M.V. and Kornyshev A.A. Ionic liquids at electrified interfaces // Chem. Rev. - 2014. - V.114. - P. 2978-3036.

38. Bazant M.Z., Storey B.D. and Kornyshev A.A. Double layer in ionic liquids: Overscreening versus crowding // PRL. - 2011. - V.106 - P. 046102.

39. Booth F. The dielectric constant of water and the saturation effect //J. Chem. Phys. - 1951. - V.142. - P. 391.

40. Sutmann G. Structure formation and dynamics of water in strong external electric fields //J. Electroanal. Chem. - 1998. - V.450 - P. 289.

41. Yeh I.C. and Berkowitz M.L. Dielectric constant of water at high electric fields: molecular dynamics study //J. Chem. Phys. - 1999. - V.110 - P. 7935.

42. Gongadze E. and Iglic A. Asymmetric size of ions and orientational ordering of water dipoles in electric double layer model - an analytical mean-field approach // Electrochim. Acta. - 2015. - V.178. - P. 541.

43. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L., Kiselev M.G. On the theory of electric double layer with explicit account of a polarizable cosolvent //J. Chem. Phys. - 2016. - V.144. - P. 184703.

44. Qian Zhang et al. Electrochemical impedance spectroscopy on the capacitance of ionic liquid-acetonitrile electrolytes // Electrochimica Acta.

- 2018. - V.270. - P. 352.

45. Luczak J., Jungnickel C., Markiewicz M. and Hupka J. Solubilization of benzene, toluene, and xylene (BTX) in aqueous micellar solutions of amphiphilic imidazolium ionic liquids //J. Phys. Chem. B. - 2013. - V.117.

- P. 5653.

46. Bard A.J., Stratmann M., Gileadi E. and Urbakh M. Thermodynamics and Electrified Interfaces - Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2002.

47. Hallet J.P. and Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2. // Chem. Rev. - 2011. - V.lll. - P. 3508-3576.

48. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. // Chem. Rev. - 1999. - V.99. - P. 2071-2083.

49. Buzzeo M.C., Hardacre C. and Compton R.G. Extended electrochemical windows made accessible by room temperature ionic liquid/organic solvent electrolyte systems // ChemPhysChem. - 2006. - V.7. - P. 176-180.

50. Simon P. and Gogosti Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. - 2008. - V.7. - P. 845-854.

51. O'Mahony A.M., Silvester D.S., Aldous L., Hardacre C. and Compton R.G. Effect of water on the electrochemical window and potential limits of room-temperature ionic liquids // J.Chem. Eng. Data. - 2008. - V.53. - P. 28842891.

52. Suo L. et al. "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries // Science. - 2015. - V.350. - P. 6263.

53. Kuhnel R.S. et al. "Water-in-salt" electrolytes enable the use of cost-effective aluminum current collectors for aqueous high-voltage batteries // Chem. Commun. - 2016. - V.52. - P. 10435.

54. Budkov Y., Kolesnikov A., Goodwin Z., Kiselev M., Kornyshev A. Theory of electrosorption of water from ionic liquids // Electrochimica Acta. 2018. Vol. 284. P. 346-354.

55. Friedl J. et al. Interface between an Au (111) Surface and an Ionic Liquid: The Influence of Water on the Double-Layer Capacitance // ChemElectroChem. - 2017. - V.4. - P. 216-220.

56. Wippermann K. et al. The influence of water content in a proton-conducting ionic liquid on the double layer properties of the Pt/PIL interface // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V.19. - P. 2470.

57. Feng G., Jiang X., Qiao R. and Kornyshev A.A. Water in ionic liquids at electrified interfaces: The anatomy of electrosorption // ACS Nano. - 2014.

- V.8. - P. 11685-11694.

58. Goodwin Z.A.H., Feng G. and Kornyshev A.A. Mean-field theory of electrical double layer in ionic liquids with account of short-range correlations // Electrochimica Acta. - 2017. - V.225. - P. 190.

59. Weingartner H. Understanding Ionic Liquids at the Molecular Level: Facts, Problems, and Controversies // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V.47. -P. 554-670.

60. Reid J.E.S.J., Walker A.J. and Shimizu S. Residual water in ionic liquids: clustered or dissociated? // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V.17. - P. 14710.

61. Sin J.S., Pak H.C. and Sin C.S. Influence of asymmetric depletion of solvents on the electric double layer of charged objects in binary polar solvent mixutres // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V.18. - P. 26509.

62. Uematsu Y., Netz R.R. and Bonthuis D.J. The effects of ion adsorption on the potential of zero charge and the differential capacitance of charged aqueous interfaces //J. Phys.: Condens. Matter. - 2018. - V.30,№6.

63. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids //J. Am. Chem. Soc.

- 1936. - V.58, №8. - P. 1486-1493.

64. Kirkwood J. The Dielectric Polarization of Polar Liquids //J. Chem. Phys. - 1939. - V.7. - P. 911-919.

65. Hoye J.S. and Stell G. Statistical mechanics of polar systems //J. Chem. Phys. - 1976. - V.64, №5. - P. 1952-1966.

66. Chandler D. The dielectric constant and related equilibrium properties of molecular fluids: Interaction site cluster theory analysis //J. Chem. Phys. _ 1977. _ V.67. №3. - P. 1113-1124.

67. Iukhnovskii I.R. and Golovko M.F. Statistical theory of classical equilibrium systems - Kiev, Izdatel'stvo Naukova Dumka, 1980 - 372 p. (In Russian).

68. Levin Y. What Happened to the Gas-Liquid Transition in the System of Dipolar Hard Spheres? // PRL. - 1999. - V.83, №6. - P. 1159-1162.

69. Fisher M. and Levin Y. Criticality in Ionic Fluids: Debye-Hueckel Theory, Bjerrum, and Beyond // PRL. - 1993. - V.71, №23. - P. 3826-3829.

70. Nienhuis G. and Deutch J.M. Structure of Dielectric Fluids. II. The Free Energy and the Kerr Effect in Polar Fluids //J. Chem. Phys. - 1972. -V.56, №. - P. 235-247.

71. Weiss V.C. and Schroer W. Macroscopic theory for equilibrium properties of ionic-dipolar mixtures and application to an ionic model fluid //J. Chem. Phys. - 1998. - V.108, №18. - P. 7747-7757.

72. Kornyshev A.A. and Vorotyntsev M.A. Nonlocal electrostatic approach to the double layer and adsorption at the electrode-electrolyte interface // Surface Science. - 1980. - V.101. - P. 23-48.

73. Levy A., Andelman D. and Orland H. Dielectric Constant of Ionic Solutions: A Field-Theory Approach // PRL. - 2012. - V.108. - P. 227801.

74. Dean D.S. and Podgornik R. Ordering of anisotropic polarizable polymer chains on the full many-body level //J. Chem. Phys. - 2012. - V.136. - P. 154905.

75. Budkov Yu.A. and Kolesnikov A.L. Polarizable polymer chain under external electric field: Effects of many-body electrostatic dipole correlations // Eur. Phys. J. E. - 2016. - V.39. - P. 110.

76. Budkov Yu.A., Kalikin N.N. and Kolesnikov A.L. Polymer chain collapse induced by many-body dipole correlations // Eur. Phys. J. E. - 2017. -V.40. - P. 47.

77. Martin J.M., Li W., Delaney K.T. and Fredrickson G.H. Statistical field theory description of inhomogeneous polarizable soft matter //J. Chem. Phys. - 2016. - V.145. - P. 154104.

78. Canchi D.R. and Garcia A.E. Cosolvent Effects on Protein Stability // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2013. - V.64. - P. 273-293.

79. Haran G. How, when and why proteins collapse: the relation to folding // Curr. Opin. Struct. Biol. - 2012. - V.22 - P. 14-20.

80. Lowe A.B. and McCormick C.L. Synthesis and Solution Properties of Zwitterionic Polymers // Chem. Rev. - 2002. - V.102 - P. 4177-4189.

81. Kudaibergenov S., Jaeger W. and Laschewsky A. Polymeric Betaines: Synthesis, Characterization, and Application // Advances in Polymer Science. - 2006. - V.201 - P. 157-224.

82. Heldebrant D.J. et al. Reversible zwitterionic liquids, the reaction of alkanol guanidines, alkanol amidines, and diamines with CO2 // Green Chemistry - 2010. - V.12. - P. 713-721.

83. Budkov Y. Nonlocal statistical field theory of dipolar particles in electrolyte solutions // Journal of Physics: Condensed Matter. 2018. No. 30. P. 344001344009.

84. Podgornik R. Electrostatic correlation forces between surfaces with surface specific ionic interactions //J. Chem. Phys. - 1989. - V.91, №9. - P. 58405849.

85. Lue L. A variational field theory for solutions of charged, rigid particles // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - V.241. - P. 236-247.

86. Gnedenko B.V. The theory of probability and the elements of statistics -AMS Chelsea Publishing, fifth edition, 2001. - P. 529.

87. Khokhlov A.R. and Khachaturian K.A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes // Polymer. - 1982. - V.23, №12 - P. 1742-1750.

88. Borue V.Yu., Erukhimovich I.Ya. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State, and Microphase Separation // Macromolecules - 1988. - V.21, №11 - P. 3240-3249.

89. Ramshaw J.D. Existence of the dielectric constant in fluids of nonlinear rigid polar molecules //J. Chem. Phys. - 1978. - V.68, №11 - P. 51995202.

90. Ramshaw J.D. Debye-Hueckel theory for particles of arbitrary electrical structure //J. Chem. Phys. - 1980. - V.7, №8 - P. 3695-3698.

91. Felder С E, Prilusky J, Silman I, and Sussman J L 2007 Nucleic Acids Res. 35 512

92. Reinganum M. Kräfte elektrischer Doppelpunkte nach der statistischen Mechanik und Anwendung auf molekulare und Ionenwirkungen // Ann. Phys. - 1912. - V.38. - P. 649-668.

93. Keesom W.H. The second viral coefficient for rigid spherical molecules, whose mutual attraction is equivalent to that of a quadruplet placed at their centre // Proc. K. Ned. Akad. Wet. - 1915. - V.18. - P. 636.

94. Бараш Ю.С. и Гинзбург В.Л. Электромагнитные флуктуации в веществе и молекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы между телами // УФН.

- 1975. т. 116...Y01. с. 5.

95. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия - М.: Мир, 2001.

- 519 с.

96. Weis J.J. and Levesque D. Chain Formation in Low Density Dipolar Hard Spheres: A Monte Carlo Study // PRL. - 1993. - V.71, №17. - P. 2729-2732.

97. Levin Y., Kuhna P.S. and Barbosa M.C. Criticality in polar fluids // Physica A. - 2001. -V.292. - P. 129-136.

98. Tomasko D.L., Li H. et al. A Review of CO2 Applications in the Processing of Polymers // Ind. Eng. Chem. - 2003. - V.42. - P. 6431.

99. Kiran E. Supercritical Fluids and Polymersndash. The Year in Review-2014 // J. of Supercritical Fluids. - 2016. - V.110. - P. 126.

100. Bawa P., Pillay V., Choonara Y.E. and du Toit L.C. Stimuli-responsive polymers and their applications in drug delivery // Biomed. Mater. - 2009.

- V.4. - P. 022001.

101. Fitzpatrick S.D., Fitzpatrick L.E., Thakur A. et.al. Temperature-sensitive polymers for drug delivery // Expert Review of Medical Devices. - 2012. -V.9, №4. - P. 339.

102. de Gennes P.G. Collapse of a polymer chain in poor solvents // Le Journal De Physique Letters. - 1975. - V. 36. - P. 55.

103. Grosberg A.Yu. and Kuznetsov D.V. Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 1. Link density distribution in a globule and its radius of gyration // Macromolecules. - 1992. - V.25. - P. 1970.

104. Birshtein T.M. and Pryamitsyn V.A. Coil-globule type transitions in polymers. 2. Theory of coil-globule transition in linear macromolecules // Macromolecules. - 1991. - V.24. - P. 1554.

105. Bray A.J. and Moore M.A. Critical behaviour of semi-infinite systems // J. Phys. A: Math. Gen. - 1977. - V.10. - P. 305.

106. Sanchez I.C. Phase transition behavior of the isolated polymer chain // Macromolecules. - 1979. - V.12, №5. - P. 980.

107. Lifshitz I.M. SOME PROBLEMS OF THE STATISTICAL THEORY OF BIOPOLYMERS // Soviet Physics JETP. - 1969. - V.28, №6. - P. 1280.

108. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu. and Khohlov A.R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction // Rev. Mod. Phys. - 1978. - V.50, №3. - P. 683.

109. Muthukumar M. Collapse transition of a stiff chain //J. Chem. Phys. -1984. - V.81. - P. 6272.

110. Dua A. and Cherayil B.J. Polymer collapse in supercritical solvents //J. Chem. Phys. - 1999. - V.lll, №7. - P. 3274.

111. Dua A. and Vilgis T.A. Self-consistent variational theory for globules // EPL. - 2005. - V.71, №1. - P. 49.

112. Simmons D.S. and Sanchez I.C. Scaled particle theory for the coil-globule transition of an isolated polymer chain // Macromolecules. - 2013. - V.46.

- P. 4691.

113. Matsuyama A. and Tanaka F. Theory of solvation-induced reentrant coil-globule transition of an isolated polymer chain //J. Chem. Phys. -1991. - V.94, №1. - P. 781.

114. Heyda J., Muzdalo A. and Dzubiella J. Rationalizing polymer swelling and collapse under attractive cosolvent conditions // Macromolecules. - 2013.

- V.46. - P. 1231.

115. Tamm M.V. and Erukhimovich I.Ya. The Statistical Theory of the Coil-Globule Transition in an Associating Solvent // Polymer Science, Ser. A. _ 2002. - V.44. - P. 196.

116. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L., Georgi N. and Kiselev M.G. A statistical theory of cosolvent-induced coil-globule transitions in dilute polymer solutio // J. Chem. Phys. - 2014. - V.141. - P. 014902.

117. Budkov Yu.A., Vyalov I.I., Kolesnikov A.L., Georgi N., Chuev G.N. and Kiselev M.G. The local phase transitions of the solvent in the neighborhood of a solvophobic polymer at high pressures //J. Chem. Phys. - 2014. -V.141. - P. 204904.

118. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L., Georgi N. and Kiselev M.G. A flexible polymer chain in a critical solvent: Coil or globule? // EPL. - 2015. - V.109.

- P. 36005.

119. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L., Kalikin N.N. and Kiselev M.G. A statistical theory of coil-to-globule-to-coil transition of a polymer chain in a mixture of good solvents // EPL. - 2016. - V.114. - P. 46004.

120. Budkov Yu.A. and Kiselev M.G. Flory-type theories of polymer chains under different external stimuli //J. Phys.: Condens. Matter. - 2018. -V 30 _ p 043001.

121. des Cloizeaux J. and Jannink G. Polymers in Solution. Their modelling and structure - Oxford: Clarendon Press, 1990.

122. Grosberg A.Y. and Khokhlov A.R. Statistical Physics of Macromolecules

- Woodbury: AIP Press, 1994.

123. Flory P. Statistical Mechanics of Chain Molecules - New York: Wiley-Interscience, 1969.

124. de Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics - Ithaca, NY: Cornell University Press, 1979.

125. Mel'nikov S.M., Khan M.O., Lindman B. and Jonsson B. Phase behavior of single DNA in mixed solvents //J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. -P. ИЗО.

126. Kirwan L.J., Papastavrou G. and Borkovec M. Imaging the coil-to-globule conformational transition of a weak polyelectrolyte by tuning the polyelectrolyte charge density // Nano Letters. - V.4, №1. - P. 149.

127. Tom A.M., Vemparala S., Rajesh R. and Brilliantov N.V. Mechanism of chain collapse of strongly charged polyelectrolytes // Phys. Rev. Lett. -2016. - V.117, №7. - P. 147801.

128. Gavrilov A.A., Chertovich A.V. and Kramarenko E.Yu. Conformational behavior of a single polyelectrolyte chain with bulky counterions // Macromolecules. - 2016. - V.49, №3 - P. 1103.

129. Netz R. Polyelectrolytes in electric fields // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - V.107. - P. 8208-17.

130. Netz R.R. Nonequilibrium unfolding of polyelectrolyte condensates in electric fields // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V.90. - P. 128104.

131. Manning G. The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides // Q. Rev. Biophys. - 1978. - V.ll. - P. 179.

132. Brilliantov N.V., Kuznetzov D.V. and Klein R. Chain collapse and counterion condensation in dilute polyelectrolyte solutions // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V.81, №7. - P. 1433.

133. Brilliantov N.V. Phase transitions in solutions of variably ionizable particles // Phys. Rev. E. -1993/ - V.48, №6. - P. 4536.

134. Golestanian R., Kardar M. and Liverpool T.B. Collapse of stiff polyelectrolytes due to counterion fluctuations // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V.82, №22. - P. 4456.

135. Kirkwood J. and Shumaker J.B. The influence of dipole moment fluctuations on the dielectric increment of proteins in solution // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1952. - V.38. - P. 855.

136. Adzic N. and Podgornik R. Field-theoretic description of charge regulation interaction // Eur. Phys. J. E. - 2014. - V.37. - P. 49.

137. Budkov Yu.A., Frolov A.I., Kiselev M.G. and Brilliantov N.V. Surface-induced liquid-gas transition in salt-free solutions of model charged colloids // J. Chem. Phys. - 2013. - V.139 - P. 194901.

138. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L.,Georgi N., Nogovitsyn E.A. and Kiselev M.G. A new equation of state of a flexible-chain polyelectrolyte solution: Phase equilibria and osmotic pressure in the salt-free case //J. Chem. Phys. - 2015. - V.142. - P. 174901.

139. Zhang P., Alsaifi N.M., Wu J. and Wang Z.G. Salting-out and salting-in of polyelectrolyte solutions: A liquid-state theory study // Macromolecules. -2016. - V.49, №24. - P. 9720.

140. Shen K. and Wang Z.G. Electrostatic correlations and the polyelectrolyte self energy // J. Chem. Phys. - 2017. - V.146. - P. 084901.

141. Kundagrami A. and Muthukumar M. Effective Charge and Coil-Globule Transition of a Polyelectrolyte Chain // Macromolecules. - 2010. - V.43. -P. 2574.

142. Brilliantov N.V. Accurate First-Principle Equation of State for the One-Component Plasma // Contrib. Plasma Phys. - 1998. - V.38, №4. - P. 489.

143. Brilliantov N.V., Malinin V.V. and Netz R.R. Systematic field-theory for the hard-core one-component plasma // Eur. Phys. J. D. - 2002. - V.18. -P. 339.

144. Schiessel H. and Pincus P. Counterion-condensation-induced collapse of highly charged polyelectrolytes // Macromolecules. - 1998. - V.31, №22. -P. 7953.

145. Kundu P. and Dua A. Weak polyelectrolytes in the presence of counterion condensation with ions of variable size and polarizability //J. Stat. Mech.

- 2014. - V.2014. - P. 07023.

146. Cherstvy A.G. Collapse of Highly Charged Polyelectrolytes Triggered by Attractive Dipole-Dipole and Correlation-Induced Electrostatic Interactions // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Y.114. №16. - P. 5241.

147. Kumar R. and Frederickson G. Theory of polyzwitterion conformations // J. Chem. Phys. - 2009. - V.131. - P. 104901.

148. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Prog. Polym. Sci. - 2011. - V.36. - P. 1629.

149. Yuan J., Mecerreyes D. and Antonietti M. Poly (ionic liquid) s: an update // Prog. Polym. Sci. - 2013. - V.38. - P. 1009.

150. Kohno Y., Saita S., Men Y., Yuan J. and Ohno H. Thermoresponsive polyelectrolytes derived from ionic liquids // Polym. Chem. - 2015. - V.6.

- P. 2163-78.

151. Zhang L., Brostowitz N.R., Cavicchi K.A. and Weiss R.A. Perspective: Ionomer research and applications // Macromol. React. Eng. - 2014. -V.8. - P. 81-99.

152. Suo Z. Theory of dielectric elastomers // Acta Mech. Solida Sin. - 2010.

- V.23. - P. 549-78.

153. Podgornik R. Electrostatic contribution to the persistence length of a semiflexible dipolar chain // Phys. Rev. E. - 2004. - V.70. - P. 031801.

154. Dobrynin A.V. and Rubinstein M. Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces // Prog. Polym. Sci. - 2005. - V.30. - P. 1049-118.

155. Kolesnikov A.L., Budkov Yu.A. and Nogovitsyn E.A. Coarse-Grained Model of Glycosaminoglycans in Aqueous Salt Solutions. A Field-Theoretical Approach // J. Phys. Chem. - 2014. - V.118. - P. 13037.

156. Kumar R., Sumpter B.G. and Muthukumar M. Enhanced phase segregation induced by dipolar interactions in polymer blends // Macromolecules. - 2014. - V.47. - P. 6491-502.

157. Mahalik J.P., Sumpter B.G. and Kumar R. Vertical phase segregation induced by dipolar interactions in planar polymer brushes / / Macromolecules. - 2016. - V.49. - P. 7096.

158. Mahanty J. and Ninham B.W. Dispersion Forces - London: Academic Press, 1976.

159. Martin J.M., Li W., Delaney K.T. and Fredrickson G.H. Statistical field theory description of inhomogeneous polarizable soft matter //J. Chem. Phys - 2016. - V.145. - P. 154104.

160. Lu B.S., Naji A. and Podgornik R. Molecular recognition by van der Waals interaction between polymers with sequence-specific polarizabilities // J. Chem. Phys. - 2015. - V.142. - P. 214904.

161. Fixman M. Radius of gyration of polymer chains //J. Chem. Phys. -1962. - V.36, №2. - P. 306.

162. Budkov Yu.A. and Kolesnikov A.L. On a new application of the path integrals in polymer statistical physics //J. Stat. Mech. - 2016. - V.2016. - P. 103211.

163. Boublik T. Statistical thermodynamics of convex molecule fluids // Molecular Physics. - 1974. - V.27 - P. 1415.

164. Boublik T. and Nezbeda I. Equation of state for hard dumbbells // Chemical Physics Letters. - 1977. - V.46. - P. 315.

165. Boublik T., Vega C. and Diaz-Pefia M. Equation of state of chain molecules //J. Chem. Phys. - 1990. - V.93. - P. 730.

166. Archer A.L. and Jackson G. Theory and computer simulations of heteronuclear diatomic hard-sphere molecules (hard dumbbells) / / Molecular Physics. - 1991. - V.73. - P. 881-4.

167. Gordievskaya Yu.D., Budkov Yu.A. and Kramarenko E.Y. An interplay of electrostatic and excluded volume interactions in the conformational behavior of a dipolar chain: theory and computer simulations // Soft Matter

- 2018. - V.14. - P. 3232.

168. Hara M. Polyelectrolytes: science and technology - New York: Marcel Dekker, 1993.

169. Zito T. and Seidel C. Equilibrium charge distribution on annealed polyelectrolytes // Eur. Phys. J. E. - 2002. - V.8. - P. 339.

170. Bajpai A., Shukla S.K., Bhanu S. and Kankane S. Responsive polymers in controlled drug delivery // Progress in Polymer Science. - 2008. - V.33.

- P. 1088-1118.

171. Pohl H.A. The motion and precipitation of suspensoids in divergent electric fields // Journal of Applied Physics - 1951. - V.22. - P. 869-71.

172. Pethig R. Dielectrophoresis: An assessment of its potential to aid the research and practice of drug discovery and delivery // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2013. - V.65. - P. 1589.

173. Muthukumar M. Adsorption of a polyelectrolyte chain to a charged surface // The Journal of chemical physics. - 1987. - V.86. - P. 7230-5.

174. Podgornik R. and Jonsson B. Stretching of polyelectrolyte chains by oppositely charged aggregates // EPL. - 1993. - V.24. - P. 501.

175. Borisov O., Zhulina E. and Birshtein T. Diagram of the states of a grafted polyelectrolyte layer // Macromolecules. - 1994. - V.27. - P. 4795.

176. Chatellier X. and Joanny J.F. Pull-off of a polyelectrolyte chain from an oppositely charged surface // Physical Review E. - 1998. - V.57. - P. 692335.

177. Brilliantov N.V. and Seidel C. Grafted polyelectrolyte in strong electric field under load: Field-regulated force and chain contraction // EPL. -2012. - V.97 - P. 28006.

178. Seidel C., Budkov Y.A. and Brilliantov N.V. Field-regulated force by grafted polyelectrolytes //J. Nanoeng. Nanosyst. - 2013. - V.227. - P. 142.

179. Brilliantov N.V., Budkov Y.A. and Seidel C. Generation of mechanical force by grafted polyelectrolytes in an electric field: application to polyelectrolyte-based nano-devices // Phil. Trans. R. Soc. A. - 2016. -V.374. - P. 20160143.

180. Brilliantov N.V., Budkov Y.A. and Seidel C. Generation of mechanical force by grafted polyelectrolytes in an electric field // Physical Review E. - 2016. - V.93. - P. 032505.

181. Brilliantov N.V., Budkov Y.A. and Seidel C. Theoretical and numerical analysis of nano-actuators based on grafted polyelectrolytes in an electric field // Faraday Discussions. - 2017. - V.199. - P. 487.

182. Hirai T., Nemoto H., Hirai M. and Hayashi S. Electrostriction of Highly Swollen Polymer Gel: Possible Application for Gel Actuator //J. Appl. Polym. Sci. - 1994. - V.53. - P. 79-84.

183. Pohl H.A. The Nature and Properties of Giant-Orbital Polymers // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry - 1986. - V. 24. -P. 3057-3075.

184. Filipcsei G., Feher J. and Zrinyi M. Electric field sensitive neutral polymer gels // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V.554. - P. 109-17.

185. Feher J., Filipcsei G., Szalma J. and Zrinyi M. Bending deformation of neutral polymer gels induced by electric fields // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. - V.183. - P. 505-15.

186. Gurovich E. On microphase separation of block copolymers in an electric field: four universal classes // Macromolecules. - 1994. - V.27. - P. 7339.

187. Gurovich E. Polymer solutions under electric fields: ellipsoidal correlation holes // Macromolecules. - 1995. - V.28. - P. 6078.

188. Tsori Y. Colloquium: Phase transitions in polymers and liquids in electric fields // Reviews of Modern Physics. - 2009. - V.81. - P. 1471.

189. Budkov Yu.A., Kolesnikov A.L. and Kiselev M.G. Communication: Polarizable polymer chain under external electric field in a dilute polymer solution // The Journal of chemical physics - 2015. - V.143. - P. 201102.

190. Kolesnikov A.L., Budkov Yu.A., Basharova E. and Kiselev M.G. Statistical theory of polarizable target compound impregnation into a polymer coil under the influence of an electric field // Soft Matter - 2017. - V.13. - P. 4363.

191. A. A. Polotsky, E. E. Smolyakova, O. V. Borisov, T. M. Birshtein Mechanical Unfolding of a Homopolymer Globule: Applied Force versus Applied Deformation // Macromol. Symp. - 2010. - V. 296. A" 1. P. 639-646.

192. A. A. Polotsky, E. E. Smolyakova, T. M. Birshtein Theory of Mechanical Unfolding of Homopolymer Globule: All-or-None Transition in Force-Clamp Mode vs Phase Coexistence in Position-Clamp Mode // Macromolecules.

- 2011,- V. 44. - № 20. - P. 8270-8283.

193. Budkov Yu.A. and Kolesnikov A.L. Statistical description of co-nonsolvency suppression at high pressures // Soft Matter - 2017. - V.13.

- P. 8362.

194. Arinstein A.E. Uniaxial ordering and rotator phase of ribbonlike polymers // Phys. Rev. E. - 2005,- V. 72,- P. 051806.

195. Arinstein A.E. Conformational statistics of ribbonlike semiflexible polymer chains // Phys. Rev. E. - 2005,- V. 72,- P. 051805.

196. Edwards S.F. The statistical mechanics of polymers with excluded volume // Proc. Phys. Soc. - 1965. - V.85. - P. 613.

197. Yamakawa H. Modern theory of polymer solutions - Harper and Row Publishers, 1971.

198. Fredrickson G.H. The equilibrium theory of inhomogeneous polymers -Oxford: Clarendon Press, 2006.

199. Feynman R.P., Hibbs A.R., emended by Daniel F. Quantum Mechanics and Path Integrals - Mineola, New York, Dover Publications, 2010.

200. Zinn-Justin J. Path integrals in quantum mechanics - Oxford: Oxford University Press, 2005.

201. Kubo R. Generalized cumulant expansion method //J. Phys. Soc. Jap. -1962. - v.i7, m. - P. 1100.