Стандартные энтальпии образования XeF5[BF4](k),(XeF5)2[MnF6](k),(CIOF2)2[MnF6](k) и CIOF2[BF4](k) при 298,15 K тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Фирер, Александр Анатольевич

• Фирер, Александр Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фирер, Александр Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Теоретические и эмпирические методы определения энтальпий образования.

1.2. Косвенные методы определения энтальпий образования соединений.

1.3. Калориметрический метод определения энтальпий образования.

2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О КАЛОРИМЕТРИИ РАСТВОРОВ.

Выводы по литературному обзору.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Конструкции использованных калориметров, методика термохимических измерений, тепловое значение калориметра, проверка надежности работы.

3.2. Аналитические операции.

3.3. Результаты измерения энтальпий взаимодействия и анализа конечного состояния растворов после калориметрических опытов.

3.3.1. (XeF5)2 [MnF6].

3.3.2. (C10F2)2[MnF6].

3.3.3. XeF5[BF4] (XeF6 BF3).

3.3.4. C10F2[BF4] (C10F3 BF3).

4. ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1. (XeF5)2[MnF6].

4.2. (C10F2)2[MnF6].

4.3.XeF5[BF4 ].

4.4. C10F2[BF4].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стандартные энтальпии образования XeF5[BF4](k),(XeF5)2[MnF6](k),(CIOF2)2[MnF6](k) и CIOF2[BF4](k) при 298,15 K»

Систематические исследования в области термохимии неорганических веществ проводятся на кафедре общей и неорганической химии Московского химико-технологического института (ныне — Российского химико-технологического университета) имени Д.И. Менделеева с середины прошлого века. Результаты выполненных работ внесли вклад в развитие термохимии; был получен ряд уникальных данных, внесенных в справочные материалы и активно используемых при проведении научных работ химиками России и зарубежья.

Настоящая работа является новым этапом логического развития систематических исследований в области термохимии неорганических веществ и растворов, направленным на определение стандартных энтальпий образования до настоящего времени малоизученных соединений, содержащих Мп (+4), Хе (+6), С1 (+5).

Актуальность работы. Одной из центральных задач химии является синтез новых соединений, представляющих научный и прикладной интерес. Неорганическая химия выделяется при этом наиболее сильными окислителями-веществами, молекулы которых содержат атомы элементов в высоких, а порой и аномально высоких степенях окисления. Подобные вещества представляют собой интерес в плане целенаправленного синтеза новых соединений, развития теории химической связи, в том числе и в координационных соединениях, использования в качестве нетрадиционных источников энергии.

Именно такие соединения, содержащие Мп (+4), Хе (+6), С1 (+5), и являются объектами термохимического изучения в данной работе.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований РХТУ им. Д.И.Менделеева и кафедры общей и неорганической химии.

Пели и задачи работы. В диссертационной работе были поставлены следующие основные задачи:

- измерение энтальпий взаимодействия XeF5[BF4](k), (XeF5)2[MnF6](k), (C10F2)2[MnF6](k), C10F2[BF4](k) с водой и водным раствором щелочи;

- проведение аналитических операций, имеющих целью выполнение качественного и количественного анализа растворов и взвесей после калориметрических опытов;

- измерение энтальпий вспомогательных процессов;

- расчет на основе измеренных величин и литературных данных стандартных энтальпий образования исследуемых кристаллических веществ при 298,15К.

Научная новизна. Все измеренные в работе величины - энтальпии взаимодействия четырех исследуемых веществ с водой и растворами щелочи, энтальпии растворения КМп04(к), КСЮз(к) в водном растворе КОН, энтальпии смешения водных растворов KF и КОН, водных растворов KF и КСЮз, водных растворов НСЮ3 и HF измерены впервые.

Двумя независимыми методами впервые определены при 298,15К стандартные энтальпии образования XeF5[BF4](k), (XeF5)2[MnF6](k), (C10F2)2[MnF6](k), C10F2[BF4](k).

Практическая значимость. Определенные в работе стандартные энтальпии образования соединений могут быть использованы для расчета термодинамических характеристик процессов с их участием, в том числе и окислительно-восстановительных реакций получения соединений с атомами элементов, находящихся в высоких положительных степенях окисления. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют рекомендовать их в качестве справочных данных.

На защиту выносятся:

1) результаты измерения энтальпий исследуемых четырех соединений с водой и водным раствором КОН;

2) результаты химического анализа конечного состояния термохимических систем и соответствующие термохимические уравнения;

3) результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов;

4) результаты расчета на основе измеренных в диссертационной работе термохимических величин, а также литературных данных стандартных энтальпий образования при 298,15К XeF5[BF4](K), (XeF5)2[MnF6](k), (C10F2)2[MnF6](K), C10F2[BF4](k).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены и обсуждены на XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (г. Суздаль, 2007 год; г. Казань, 2009 год), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (г. Санкт-Петербург, 2009 год), а также на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи (все в «Журнале физической химии»); тезисы 3 докладов вошли в сборники трудов Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора по методам определения энтальпий образования соединений и калориметрии растворов (1,2 главы), экспериментальной части (3-я глава), обсуждения полученных результатов (4-я глава), выводов и списка использованной литературы (84 источника). Работа изложена на 94 страницах, включает 2 рисунка и 23 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Фирер, Александр Анатольевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На высокочувствительном калориметре (термометрическая . чувствительность ~10"5К ) измерены при 298,15К энтальпии взаимодействия (XeF5)2[MnF6](k), (C10F2)2[MnF6](k),

XeF5[BF4](k), C10F2[BF4](k) с водой и избытком разбавленного раствора едкого кали.

2. На калориметрах с изотермической оболочкой (термометрическая чувствительность и ~ 10"4К) измерены энтальпии вспомогательных процессов: растворения КМп04(к) и КСЮз(к) в разбавленном растворе щелочи; смешения разбавленных растворов HF и НСЮ3, смешения растворов KF со щелочным раствором КМп04,- смешения растворов KF со щелочным раствором КСЮ3. Это позволило проанализировать вопрос о взаимодействии компонентов в растворах после калориметрических измерений.

3. Выполнены аналитические операции по установлению в системах после калориметрических измерений: концентрации фторид-ионов титрованием нитратом тория; концентрации иона марганца титрованием трилоном Б; суммарной концентрации окислителей добавлением избытка иодида с последующим титрованием выделившегося йода тиосульфатом натрия; концентрации кислоты (щелочи) титрованием щелочью (кислотой). Эти определения совместно с результатами измерения энтальпий вспомогательных процессов позволили установить термохимические уравнения процессов взаимодействия исследуемых соединений с водой и избытком разбавленного водного раствора едкого кали.

4. По результатам собственных измерений энтальпий процессов, а также по литературным данным об энтальпиях образования индивидуальных веществ в водных растворах впервые определены при 298,15К двумя независимыми способами энтальпии образования четырех соединений: AfH0(XeF5)2[MnF6](k) = -1185±18 кДж/моль; AfH0(C10F2)2[MnF6](k) - -1643+11 кДж/моль; AfH°XeF5[BF4](к) = -1547 ± 10 кДж/моль; AfH°C10F2[BF4](k) = -1368 ± 5 кДж/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фирер, Александр Анатольевич, 2009 год

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник под ред. В.П.Глушко.- М.: Наука. - 1978. - Т.1, книга 1. - 495с.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 2006.- 528с.

3. Developments in calorimetry. 1987. Select. Pap. Sth. Ulm.Conf. 23-24 March. Thermochim. Acta. -1987. V. 119, 31.- P.l-233.

4. Эткинс П., Дж. Де Паула. Физическая химия. Часть 1. Равновесная термодинамика. М.: Мир.- 207.- 496с.

5. CODATA Key Values for Thermodynamics. Eds.Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. Washington: Hemisphere.-1989.

6. Татевский B.M. Строение молекул. M.: Химия.- 1976. 512с.

7. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеоретиздат. 1956. - 320с.

8. Татевский В.М. строение и физико-химические свойства молекул и веществ. М.: изд-во МГУ им.М.В.Ломоносова. - 1993. - 500с.

9. Капустинский А.Ф. К вопросу о соотношении между теплотой образования химических соединений и положением элементов в системе Д.И.Менделеева // Ж.общей химии. 1955. - Т.25, №12. - С.2347-2350.

10. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука. 1965. - 404с.

11. Карапетьянц М.Х. Периодический закон и химическое сродство // Ж. физ. химии. 1969. - Т.43, №7. - С.1645-1662

12. Карапетьянц М.Х. периодическая система элементов и методы сравнительного расчета // Сб. учебно-методических статей по химии.-М.: Высшая школа. 1975. - Вып.З. - С.256-276.

13. Карапетьянц М.Х. Элементы термодинамики в курсе общей и неорганической химии // Сб. учебно-методических статей по химии.-М.: Высшая школа. 1978. - Вып.6. - С.24-56.

14. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Наука. -1975.-583с.

15. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. -М.: Высшая школа. 1975. - 320с.

16. Васильев В.А. Расчет теплоемкости и плотности водных растворов неорганических соединений. -М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1979. - 48с.

17. Справочник по растворимости / Под ред. Кафарова В.В. М., JL: Изд-во АН СССР. - 1969. - Т.З. - 372с.

18. Васильев В.А. Четыре ипостаси Дмитрия Менделеева // Исторический вестник. М.: РХТУ им. Д.И.Меделеева. - 2009. -Вып. 26. С.15-21.

19. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Васильев В.А. Использование методов сравнительного расчета для определения стандартных парциальных мольных объемов ионов в неводных и смешанных растворителях // Труды РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. -Вып. 182. - С.9-21.

20. Бушу ев Н.Н. Корреляции структурных особенностей фосфатного сырья и химической активности фосфатной муки по результатам сравнительного расчета // Труды РХТУ им. Д.И.Менделеева. -2008. Вып. 182. - С. 36-47.

21. Скуратов С.Н., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. -М.: изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова. 1964. - Ч. 1. - 304с.

22. Соловьев С.Н. Начала химии. Теоретические основы химии. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2004. - 146с.

23. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. М.: Иностр. Литература. - 1962. - 1148с.

24. Леонидов В.Я. Успехи и проблемы термохимии неорганических соединений. Тез. докл. XIII Всес.конф.по хим. Термодинамике и калориметрии. Красноярск. - 1991. - Изд.СибТИ. - С.3-5.

25. Физическая химия // Под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа. - 1982.-687с.

26. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. М.: изд-во стандартов. -1973.-208с.

27. Скуратов С.Н., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. - 1966. - 4.2. - 434с.

28. Гуров А.А., Бадаев Ф.З., Овчаренко Л.П., Шаповал В.Н. Химия. -М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. 777с.

29. Курс физической химии // Под ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. - 1966. - Т.2. - 656с.

30. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд-во Харьковского университета. 1959. - 958с.

31. Артемкина Ю.М. Закономерности электропроводности некоторых растворов ассоциированных электролитов в воде и ацетонитриле. // Дисс. . канд. хим. наук. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2008. - 136с.

32. Курс физической химии // Под ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. Т.1. - 624с.

33. Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным. // Дисс. . док. хим. наук. -М: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1996. - 264с.

34. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 19-20. - P. 5059-5061.

35. Попов C.M. термометрия и калориметрия. M.: изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова. - 1954. - 753с.

36. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. - 1996. - 205с.

37. Гальченко ГЛ., Тамм Н.Б., Брыкина Е.П., Беккер Д.Б., Петрунин А.Б., Жигач А.Ф. Определение энтальпий образования низших клозокарборанов С2В4Н6 и С2В5Н7 // Ж. физ. химии. — 1985. Т. 59, №11. - С.2689-2693.

38. Гальченко ГЛ., Тамм Н.В., Павлович В.К., Ольшевский В.А., Захарин Л.И. 9-гексил-орто-карборан-12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. Химия. 1990. -Т.З, №2.-С. 259-263.

39. Гальченко ГЛ., Тамм Н.В., Павлович В.К., Ольшевский В.А., Захарин Л.И. 9-метил-орто-карборан-12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. Химия. 1990. -Т.З, №2.-С. 414-418.

40. Тамм Н.Б. определение энтальпий сгорания низших карборанов и некоторых С- и В- замещенных карборанов-12. // Авторефератдис. . канд. хим. наук. М.: Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова. - 1994. - 18с.

41. Мс Glashan M.L. Current trends in precise calorimetry // Thermochim.acta. 1984. - V. 72, № 1-2: Thermal Anal, and Calorimetry. Proc.Joint Nord. - Ger. Symp. - Copenhaden. - 24-26 Aug. 1983. - P.55-70.

42. Developments in calorimetry // Thermochim.acta. 1983. - V. 69, № 1-2: Develop.Calorimetry. Select.Pap. 5 Conf., Ulm. - 21-22March. 1983.- P.l-311.

43. Zielenkiewicz W. Calorimetry today // Pure and Appl.Chem. 1989. -V. 61, № 6. - P.989-991.

44. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: Теория и практика (пер. с англ.). М.: Химия. - 1989,- 176с.

45. Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М.: Наука.- 1978.-296с.

46. Izatt R.M., Redd Е.Н., Christensen S.S. Application of solution calorimetry to a wide range of chemical and physical problems // Thermochim.acta. 1983. - V.64, № 3. - P.355-372.

47. Монаенкова A.C., Зайцева H.B., Тифлова Л.А. Энтальпия образования иона неодима в бесконечно разбавленном водном растворе // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1991. - Вып. 169. -С. 30-33.

48. Воробьев А.Ф., Бройер А.Ф., Скуратов С.Н. Герметичный качающийся калориметр для измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде // Ж.общей химии. 1978. - Т.48, №1.-С. 6-9.

49. Воробьев А.Ф., Пашлова Е.Б. Энтальпии растворения щелочных галогенидов в D20 // Ж. общей химии. 1978. - Т.48, № 1. - С. 1619.

50. Соловьев С.Н., Власова И.В., Горячева Т.В. Стандартная энтальпия образования фторида олова (II) // Ж. физ. химии. 201.- Т.75, № 4. С. 761-763.

51. Хезвани Ф., Соловьев С.Н. Термохимия растворов иодоводорода в смесях диметилформамид вода, диметилсульфоксид - вода // М., 1990. - 12с. - Деп. в ВИНИТИ 05.01.90, №82-90.

52. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Энтальпии разбавления растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15К. Сообщение 1. М. -1998.- Юс.-Деп. в ВИНИТИ 12.02.98, №446.

53. Термические константы веществ // Справочник под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. Вып. 10, ч.1. - 1981. - 299с.

54. Соловьев С.Н., Минасян К.А. Стандартная энтальпия образования Ьа2Со04(к) // Ж. физ. химии. 2006. - Т.80, №4. - С. 767-768.

55. Соловьев С.Н., Дупал А .Я., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования ЬаСо03(к) // Ж. физ. химии. 2006. - Т.80, №12. - С. 2295-2297.

56. Соловьев С.Н., Власенко К.К., Минасян К.А. Стандартная энтальпия соединений образования ЬахСо1.х03(к) // Ж. физ. химии.- 2006. Т.80, №12. - С. 2298-2300.

57. Соловьев С.Н., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования K2NiF6. (к) // Ж. физ. химии. 2009 - Т.83 №6 - С. 1193-1195.

58. Шаталов К.И., Соловьев С.Н. Энтальпии образованияггексафтороникелатов (IV) калия и нитрония // Тез. докл. XVI Международной конф. по хим. термодинамике в России. 2002. -Суздаль. Изд. ИХР РАН. - С.149.

59. Мищенко К.П., Тунгусов В.П. Новый способ градуировки полупроводникового термометра сопротивления при определении теплоемкости чистых жидкостей и растворов // Ж. прикл. Химии, 1964. - Т.37, № 6. - С.1243-1246.

60. Фролов Ю.Г., Жигунова JI.K. Влияние природы катионов Со2+ и Ni2+ на энтальпии смешения водных растворов C0SO4 и NiS04 с растворами сульфатов щелочных металлов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1980. - Вып. 111. - С. 62-68.

61. Васильев В.П., Лобанов Г.А. Прецизионный калориметр для определения тепловых эффектов в растворах // Ж. неорг. химии. -1966. Т. 35, № 4. - С. 699-702.

62. Mohanty R.K., Subramanian S., Ahuwaeva J.С. Partial molar enthalpies, express partial molar heat capacities and structural effects of Bu4NBr and NaBPh4 in aqueous binary solvent mixtures // Trans. Far.Soc. 1971. - V. 67, № 2. - P.305-307.

63. Chim C., Criss C.M. Precision isoperibol calorimeter with automatic data acquisition and processing // Rev. Sci. Instrum. 1975. - V.46, № 5. - P.1043-1047.

64. Кочергина Л.А., Емельянов A.B., Крутова O.H. термохимия реакций комплексообразования иона меди (II) с L-фенилаланином в водном растворе // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2007. -Т. 50, №1. - С. 28-32.

65. Kochergina L.A., Ratkova E.L., Emeljanov A.V. Standarted enthalpies of formation of the phenylalanine isomers and products of their dissociation in aqueous solutions // J. Ther.Anal. 2008. - V. 91, №3. - P. 775-778.

66. Воробьев А.Ф., Привалова H.M., Соловьев C.H. Энтальпии растворения иодидов калия и натрия в смесях формамид вода // Ж. общей химии. - 1977. - Т.47, № 4. С. 731-735.

67. Соловьев С.Н., Денисова Н.Ю. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах неорганических электролитов // Ж. неорг. химии. 1999. - Т.44, № 5. - С. 795-797.

68. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15К // Сообщение 1. Рук. деп. в ВИНИТИ 12.02.98, №446-В98. - Юс.

69. Prosen E.J., Kilday M.V. Adiabatic solution calorimeter and measurements of a standart reaction for solution calorimetry // J. Res. Nat. Bur. Standarts (USA). 1973. - V. 77A. - P. 197-202.

70. Костюк Б.Г., Воробьев А.Ф. Высокочувствительный адиабатический калориметр с германиевым термометром сопротивления и полупроводниковыми термопарами дляизмерения тепловых эффектов в растворах // Ж. физ. химии. -1972. Т.42, № 10. — С.2445-2447.

71. Соловьев С.Н., Лобова А.Н. Стандартные энтальпии растворения галогенидов щелочных металлов в воде, диметилформамиде и изопропаноле при 303,6 и 313,15К // Ж. физ. химии. 1998. - Т.72, № 6. - С. 1149-1151.

72. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия.1976. Т.2. - С. 480.

73. Р1иколаев Н.С., Суворов С.Н., Гурович Е.И., Пека И., Корчемная Е.К. Аналитическая химия фтора. М.: Наука. - 1970. - 196с.

74. Термические константы веществ // Справочник под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. Вып.1. - 1965. - 145с.

75. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. - 1971. - 239с.

76. Термические константы веществ // Справочник под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. Вып.7, 4.1. - 1974. - 343с.

77. Соловьев С.Н., Привалова Н.М., Воробьев А.Ф. Относительно использования теории Дебая-Хюккеля для расчета энтальпий разбавления неводных растворов электролитов // Ж.физ. химии.1977. Т.51, №3. - С. 2719-2720.

78. Харнэд Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. -М.: Мир.-1952.-628с.

79. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. - 1976. -325с.

80. Нейдинг А.Б., Соколов В.Б. Соединения ксенона // Успехи химии. 1974. - Т. 43, № 12. - С. 2146-2194.

81. Christe К.О., Schack C.J. Chlorine oxyfluorides // Inorg. Chemistry and radiochemistry. 1976. - V. 18. - P.319-399.

82. Термические константы веществ // Справочник под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. - 1971. - Вып. 4. - 530с.