Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Буравлев, Игорь Юрьевич

• Буравлев, Игорь Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Буравлев, Игорь Юрьевич

Содержание

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Разрушение железных археологических предметов в грунтовых условиях

1.2 Разрушение железных археологических предметов на этапе раскопок

1.2.1.1 Гётит (а-БеООН)

1.2.1.2 Акагенит ((3-РеООН)

1.2.1.3 Лепидокракит (у-РеООН)

1.3 Стабилизация железных археологических предметов

1.3.1 Дехлорирование

1.3.2 Декомпозиция оксогидроксидов

1.3.2.1 Стабилизация водными растворами в состоянии субкритических температур и давлений

1.4 Разрушения материала в условиях хранения

1.4.1 Защитные покрытия в консервации археологических железных

предметов

Выводы по литературному обзору

Глава 2. Методика экспериментального исследования

2.1 Структура эксперимента

2.2 Объекты исследования

2.3 Методы исследования

2.3.1 Макро- и микроскопическое исследование

2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия

2.3.3 Рентгенографическое исследование

2.3.4 Анализ элементного состава сплавов

2.3.5 Термогравиметрический анализ

2.3.6 Структурный состав

2.3.7 Удельная плотность

2.3.8 Удельная поверхность

2.3.9 Очистка образцов

2.3.10 Получение искусственного [З-РеООН

2.3.11 Хранение образцов

2.3.12 Дехлорирование образцов

2.3.13 Газожидкостная хроматография

2.3.14 Гидротермальная обработка

2.3.15 Консервация

2.3.16 Кондуктометрические измерения

2.3.17 Измерения рН

2.3.18 Электрохимические испытания защитных покрытий

Глава 3. Физико-химическое исследование археологических железных объектов и синтезированных образцов

3.1 Спектральный анализ элементного состава сплава железных археологических предметов

3.2 Металлографический анализ металлического остатка железного археологического сплава

3.3 Фазовый состав продукта коррозии

3.4 Анализ коррозионных разрушений на поверхности железных археологических сплавов

3.5 Анализ грунтовых условий

3.6 Синтез кристаллов искусственного (З-РеООН

Выводы по главе 3

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса дехлорирования минерализованных железоуглеродистых сплавов щелочными растворами при нормальных температурах

4.1 Массообмен при промывке железных археологических предметов в

щелочных растворах

4.1.1 Критерий оценки завершенности процесса по показателю рН

4.2 Образование магнетитной пленки

4.3 Кинетика массообмена анионов хлора при дехлорировании образцов с

различной степенью минерализации

Выводы по главе 4

Глава 5. Экспериментальное исследование и разработка технологического процесса термической и субкритической стабилизации минерализованных железных сплавов

5.1 Термическая декомпозиция (З-РеООН

5.2 Термическая обработка минерализованного слоя археологического предмета

5.3 Гидротермальная декомпозиция (З-РеООН

5.3.1 Режим низких субкритических температур и давлений при длительной выдержке

5.3.2 Режим высоких субкритических температур и давлений при кратковременной обработке

5.3.3 Апробация метода субкритической стабилизации на реальных археологических предметах

5.4 Электрохимические испытания консервационных покрытий

5.5 Схема комплекса консервационно-реставрационных мероприятий с

использованием метода субкритической стабилизации

Выводы по главе 5

Выводы

Условные обозначения

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация железных археологических предметов щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлениях»

Введение

Актуальность работы. К числу наиболее актуальных музейных проблем относится проблема сохранения археологических музейных коллекций, состоящих из предметов, сделанных из железа. Консервация археологических железных предметов представляет собой комплекс физико-химических воздействий, в котором центральное место занимает процесс стабилизации продуктов минерализации железа, сформированных в условиях многовековой грунтовой коррозии. Стабилизация предполагает удаление влаги и растворенных в ней катализаторов коррозии с последующим нанесением защитного покрытия, изолирующего объект от контакта с окружающей средой. В мировой практике широко распространен метод стабилизации археологических железных предметов водными щелочными растворами. Этот метод не всегда обеспечивает необходимое качество обработки, поскольку в условиях нормальных температур и давлений диффузионные процессы в растворе не обеспечивают глубокой промывки, а термодинамические условия не приводят к фазовым превращениям нестабильных хлорсодержащих продуктов коррозии, таких как бета- и гамма-оксогидроксиды железа. Устранить недостатки щелочной обработки предоставляется возможным путем изменения транспортных и пенетрационных свойств дехлорирующей среды с использованием водных растворов в состоянии субкритических температур и давлений.

Таким образом, актуальным является установление основных физико-химических закономерностей стабилизации железных археологических предметов щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений, а также поиск оптимальных режимных параметров, при которых неизбежный риск консервационного вмешательства в структуру исторического материала минимален.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка физико-химических и технологических аспектов консервации железных ар-

хеологических предметов, в том числе установление физико-химических закономерностей процесса стабилизации минерализованных в условиях грунтовой коррозии железоуглеродистых сплавов методом обработки щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений.

Основные поставленные задачи

1. Определить химический и структурный состав материала железных археологических предметов, найденных на территории Приморского края. Исследовать особенности термической и термохимической обработки минерализованного материала железных археологических предметов, установить оптимальные режимные параметры процессов обработки.

2. Установить кинетику массообмена различных анионов в процессе промывки материала археологических железных предметов в щелочных растворах. Установить физико-химические закономерности разрушения и стабилизации железных археологических предметов водными щелочными растворами при нормальных и субкритических температурах и давлении.

3. Разработать способы и устройства эффективного и быстрого удаления хлорсодержащих соединений из объема исторического материала с целью снижения скорости и степени последующей коррозии предмета, а также осуществления фазовых превращений нестабильных соединений продуктов коррозии: бета- и гамма-оксогидроксидов железа.

Научная новизна диссертационной работы заключается в развитии методики стабилизации археологических железных сплавов с сохранением минерализованного слоя, сформированного в условиях многовековой грунтовой коррозии.

Впервые в отечественной практике исследован процесс стабилизации минерализованных железоуглеродистых сплавов методом обработки в водных щелочных растворах в диапазоне субкритических температур и давлений.

Впервые представлена кинетика массообмена в процессе промывки железных археологических сплавов и установлены максимальные концен-

трации для ряда анионов при их диффузии из стабилизируемого материала в дехлорирующую среду за полный цикл обработки.

Практическая значимость работы

1. Разработан способ субкритической стабилизации археологических находок, представленных железными сплавами с различной степенью минерализации. Способ может широко применяться в археологической практике.

2. Установленные режимы фазовых превращений в продукте коррозии, сформированном на реальных археологических объектах, в грунтовых условиях и в естественных условиях музейного хранения при их термической и гидротермальной обработке позволяют успешно дехлорировать предмет и осуществлять фазовые превращения в объеме минерализованного слоя.

3. Разработанный полный цикл консервации археологических находок реализован при проведении раскопок в Приморском крае на Краскинском городище и рекомендуется к широкому применению в практике археологических раскопок.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химические закономерности процессов стабилизации минерализованных железных археологических предметов при их обработке в различных средах в диапазоне давлений (1-40 атм) и температур (25-250 °С).

2. Результаты экспериментально изученной кинетики массообмена процесса промывки минерализованных железоуглеродистых сплавов водными щелочными растворами (ТЧаОН, Ка2В407).

3. Технологическая схема процесса консервации материала железных археологических предметов с применением метода субкритической стабилизации.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в следующих пунктах: 5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 6 «Неравновесные процессы, потоки мае-

сы, энергии и энтропии пространственных и временных структур в неравновесных системах, 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация», 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждаются большим объемом выполненных работ, воспроизводимостью результатов экспериментальных исследований, проведенных в лабораторных и полевых условиях, экспериментами на реальных археологических предметах, а также применением стандартных методов измерения и сертифицированного точного измерительного оборудования.

Апробация работы

Результаты исследований и основные положения диссертационной работы доложены автором на конференции ДВО РАН «Перспективные инновационные разработки научных учреждений ДВО РАН для практического использования» (Владивосток, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Бохай: история и археология (в ознаменование 30-летия с начала археологических раскопок на Краскинском городище)» (Владивосток, 2010 г.), Международной конференции «20-летие сообщества научной консервации и культурного достояния Республики Корея» (Южная Корея, 2011 г.), XIII Международной научно-практической конференции «Динамика научных исследований - 2012» (Польша, 2012), ХХХХН годичной научной сессии Института истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока «Результаты фундаментальных научных исследований - в практику» (Владивосток, 2013 г.), научной сессии «Естественнонаучные исследования в археологии» (Владивосток, 2013 г.).

Связь работы с научными программами

Работа выполнена при поддержке инновационного проекта ДВО РАН № 11-ИНП-07 и проекта № 12-1-ПЗЗ-08 по программе фундаментальных исследований Президиума РАН и отделений РАН.

Личный вклад соискателя

Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, постановка целей и задач, теоретическое и методическое обоснование путей их решения, проведение основной части экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов и разработка рекомендаций по применению методики стабилизации археологических железных сплавов.

Полнота опубликования результатов

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 5 статей, материалы 6 конференций, 1 учебное пособие, 1 патент РФ. Из них в изданиях, включённых в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени кандидата наук», - 5 статей.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объём работы 142 страницы машинописного текста, включая 53 рисунка, 18 таблиц, библиографический список из 94 наименований (в том числе 84 иностранных литературных источника) и одно приложение.

Глава 1. Литературный обзор

К наиболее поздним работам по теме консервации железных археологических предметов можно отнести диссертационное исследование Абдулна-сера Аль-Захрани {Abdulnaser A. Al-Zahrani), выполненное под руководством известного в сообществе реставраторов физикохимика Дэвида Уоткинсона {David Watkinson) в 1999 году в университете Кардиф {Cardiff University) [1]. Диссертационное исследование Аль-Захрани заслуживает отдельного внимания, поскольку посвящено широко дискутируемой в сообществе реставраторов металлов проблеме удаления анионов СГ из минерализованного в грунтовых условиях железа классическими для стабилизации железа способами промывки в различных растворах.

Большинство публикаций по теме реставрации исторических металлов ориентировано на практическую сторону решения проблемы сохранения их материала. Наблюдается значительное преобладание исследований гуманитарного толка над исследованиями естественнонаучного плана, а также несравнимо малое количество отечественных публикаций по отношению к зарубежным. Несмотря на то, что сведенные воедино результаты различных исследований дают довольно широкое представление об используемых в реставрации и консервации методиках, целостная теория и методология консервации железных археологических предметов как таковая отсутствует. Физико-химические исследования, в той или иной степени используемые в консервации археологических металлов, заимствуются из научных отраслей, зачастую напрямую не связанных с реставрационной практикой и в большей части затрагивающих вопросы коррозии металлов и методы борьбы с ней.

Аналитический обзор литературных данных по проблеме консервации железных археологических предметов логичнее всего было бы представить в виде детального анализа процесса разрушения материала на четырех последовательных этапах его существования, а именно:

1) разрушение железных археологических предметов в грунтовых условиях;

2) разрушение железных археологических предметов на этапе раскопок;

3) стабилизации железных археологических предметов;

4) разрушение материала в условиях хранения.

1.1 Разрушение железных археологических предметов в грунтовых

условиях

Разрушение железного сплава в первую очередь обусловлено неоднородностью его химического состава и его структурных составляющих. В грунтовых условиях коррозионные процессы у железоуглеродистых сплавов протекают по гетерогенному механизму на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью [2]. Находясь в грунтах, железоуглеродистые сплавы имеют постоянный контакт с почвенным раствором, что определяет электрохимический характер подземной коррозии. Почвенный раствор является сильным водным электролитом, в присутствии которого возможно анодное окисление железа:

Бе->Ре2+ + 2е~ (1)

Ре2+-» Ре3+ + 1е~ (2)

В большинстве коррозионных сред реакция анодного окисления протекает с высокой скоростью. Вероятность протекания катодной реакции 2Н+ + 2е~-> Н2 будет зависеть от условий среды (она возможна при значении рН<4).Простейшую схему механизма коррозии можно представить в виде следующих основных стадий:

1) транспортировка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) химическое взаимодействие реагирующих веществ с металлом;

3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Структурные составляющие сплавов системы Бе-БезС отличаются по значению электродных потенциалов, поэтому короткозамкнутые коррозионные микроэлементы, образующиеся при контакте этих сплавов с растворами электролитов, работают очень интенсивно. Интенсивность электрохимической коррозии зависит от уровня растворенных в электролите примесей. В коррозионной системе происходит миграция анионов. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что заряд потенциало-пределяющих ионов железа, непосредственно связанных с поверхностью, компенсируется зарядом анионов, поступающих из окружающего электролита [3]. Доминирующими анионами в почвенном растворе являются анионы СГ. Хлориды присутствуют практически во всех почвах и их концентрация зависит от географического фактора. Анионы СГ доминируют в диффузионных процессах благодаря своей подвижности [4]. Как следствие, образуется хлорид железа:

ре_2е->¥с2+ (3)

¥е2+ + 2 СГ->РеС12 (4)

Анионы СГ увеличивают проводимость электролита и обладают способностью активировать металл, вытесняя пассиваторы с поверхности, чем облегчают переход ионов металла в раствор [3,5].

В результате адсорбции анионов СГ на поверхности частиц анода образуется межфазный двойной электрический слой (ДЭС). Прохождение электрического тока через границу раздела электрод-раствор вызывает поляризацию электрода. После протекания определенных неравновесных процессов строение ДЭС изменяется. В результате концентрационной анодной поляризации возникает повышенная концентрация ионов в прианодной зоне [4]. Поры в продукте коррозии, расположенные рядом с анодным участком, наполняются хлоридом железа РеС^.

В момент замыкания микрогальванической цепи значение коррозионного тока по закону Ома равно:

^нач

я

(5)

где Е^ и Еа- начальные потенциалы анода и катода (до замыкания цепи); Я - омическое сопротивление системы. По мере того как железный объект подвергается коррозии, анодная и катодная реакции локализуются (рисунок 1).

Анодная и катодная поляризация приводит к уменьшению разности потенциалов, а следовательно, и к уменьшению коррозионного тока. Величина коррозионного тока после замыкания цепи падает и через определенное время становится постоянной. Смещение начальных значений потенциалов с уменьшением их разности приводит к деполяризации электродов.

частицы почвы РеООН

РеООН

КАТОД

резр4

АНОД

Рисунок 1 - Локализация анодной и катодной области в процессе электрохимической коррозии железа в грунтовых условиях [3]

Скорость коррозии снижается, а кислотность в анодной области возрастает из-за реакции гидролиза железа Ре2+ с образованием Ре(ОН)+ и Н+ в растворе [3]:

Ре2+ + Н20<->Ре(ОН)+ + Н+ (6)

?

где К - константа равновесия реакции гидролиза (К-3,2-1010).

Замедление коррозионного процесса может происходить из-за образования на поверхности фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс [5]. Защитные фазовые пленки на аноде могут образовываться как результат отложения на поверхности металла слаборастворимых вторичных продуктов коррозии, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. Пассивная пленка, образующаяся на железе, непрочная и легко разрушается при удалении металла из зоны действия пассиватора. В раствор железо переходит с продуктом коррозии в виде катионов Ре2+, которые затем окисляются до катионов Ре3+. На поверхности металла идут процессы:

Бе + 02 + Н20 + 2С02->Ре(НС03)2 (7)

Ре(НС03)2 +2Н20-> Ре (ОН) 2 +2Н2С03 (8)

2Ре(ОН)2 +Н20 + ^02 <->2Ре(ОН)3 (9)

Оксидная пленка на поверхности металла (ржавчина) состоит из смеси гидроксидов железа (II) и (III), имеет переменный состав и не отвечает требованиям, предъявляемым к защитным оксидным пленкам. Поверхность железа в условиях коррозии в грунтах пассивируется неравномерным рыхлым, хрупким и плохо соединенным с поверхностью металла продуктом коррозии, сцементированным с органическими включениями, песком и иными примесями. Образованный слой не способен защитить железо от коррозии [3,6].

Анодная деполяризация и утолщение пассивирующей пленки слаборастворимых продуктов коррозии железа замедляют интенсивность диффузии реагентов, и в конечном итоге железо может достигнуть некоторого относительно стабильного состояния [5]. В таком состоянии железные археологические предметы могут находиться в грунте на протяжении многих веков, подвергаясь медленному разрушению. С этого момента решающее значение

в разрушении предмета будут иметь качество и своевременность консерва-ционных мероприятий, предпринятых в условиях раскопок.

1.2 Разрушение железных археологических предметов на этапе

раскопок

Преобладающее значение на этапе извлечения железного предмета из грунта имеют электрохимические гетерогенные процессы, протекающие в тонких слоях влаги, конденсирующейся на поверхности металла. Влажность, температура и газовый состав атмосферы воздуха оказывают прямое влияние на качественный состав пленок влаги, образующихся на поверхности металла. Как следствие, идет активное образование различных соединений железа, его оксидов, гидроксидов и оксогидроксидов. Образующиеся на поверхности оксиды и гидроксиды работают в качестве барьерных пленок. Процесс образования метастабильных по своей природе оксогидроксидов сопровождается изменением значения рН в коррозионной среде:

4Ре2+ + 02 + 6Н20-ИРеООН + 8Н+ (9)

Снижение значения рН в коррозионной среде оказывает прямое влияние на скорость локальных коррозионных процессов и растворимость продуктов коррозии, что, в свою очередь, становится причиной физического разрушения исторического материала - появления трещин и ослабления предмета [4]. Материал растрескивается, улучшается доступ кислорода к остатку металлического железа [3]. Помимо этого гидрофильная поверхность РеООН затрудняет покрытие поверхности полимерными пленками [7].

1.2.1 Оксогидроксиды железа

Оксогидроксиды железа в избытке присутствуют в почве и осадочных породах в виде наноразмерных частиц, где они формируют вместе с оксидами и гидроксидами агломераты [7, 8]. Кристаллическая решетка оксогидроксидов построена из катионов металлов, гидроксил-ионов и ионов кислорода

[9]. Состав и свойства оксогидроксидов зависят от условий осаждения и старения. Синтезированные оксогидроксиды, как правило, имеют постоянный цвет и форму. У природных оксогидроксидов цвет и форма могут быть различными [3]. В момент осаждения выпадает осадок определенного состава, который изменяется только при старении вследствие фазовых превращений. Дополнительные операции (отжим, сушка, дробление, прессование и пр.) вносят невоспроизводимые изменения в макроструктуру осадка.

Существует несколько полиморфных модификаций оксогидроксидов железа, встречающихся в минерализованном слое железных археологических предметов: а-, |3- и у-БеООН.

1.2.1.1 Гётит (а-РеООН)

а-БеООН (гётит) представляет собой наиболее распространенную и термодинамически наиболее стабильную полиморфную модификацию БеООН [8, 10]. Являясь неактивной фазой, оксогидроксид а-БеООН способен пассивировать поверхность железа, эффективно предотвращая доступ газов. а-БеООН имеет ромбическую элементарную ячейку (а = 4,60А, Ь = 10,00А, с = 3,03А), состоящую из двойных цепей октаэдра Ре(ООН)6, разделенных гранями по направлению оси с [7]. Характерным линиям на рентгенограмме а-РеООН отвечают межплоскостные расстояния 4,18; 2,69; 2,192 и 1,721А [9]. Гётит может быть идентифицирован по ИК-спектру поглощения: полосы 3049 см"1 или 3095 см"1, отвечают валентному колебанию ОН-групп, а полосы 885-890 и 797 см"1 - деформационному колебанию. Обводнённый гётит а-РеООН • aq называется гидрогётитом, или лимонитом. По рентгенографическим данным лимониты построены из чрезвычайно маленьких частиц гётита. Определение воды в лимонитах показывает, что их состав чаще всего отвечает формуле 2Ре20з -ЗН20. Температура дегидратации гётита - 325-350 °С [9]. а-РеООН может адсорбировать анионы (менее 0,2 % от массы) СГ из очень разжиженных растворов, причем так, что они не будут удаляться водной промывкой при нормальных условиях.

1.2.1.2 Акагенит (ß-FeOOH)

Первые упоминания о химических исследованиях ß-FeOOH принадлежат Вейзеру {Weiser H.B.) и Миллегану {Millegan W.O.) и относятся к середине 1930-х годов (цитата из [11, 12]).

ß-FeOOH является кислотно-основным катализатором и широко используется в производстве пигментов, при гидропереработке каменного угля, а также имеет промышленную значимость в получении ферромагнетиков, таких как у-РегОз. Запрещенная зона ß-FeOOH (2,12 эВ) делает его полупроводником. Температура Нееля у ß-FeOOH равна 290 К, что делает ß-FeOOH парамагнетиком и антиферромагнетиком при температурах, близких к комнатным. ß-FeOOH (AG= -481,7 кДж/моль"1 [13]) не относится к термодинамически стабильным продуктам коррозии железа.

При различных условиях образования структура ß-FeOOH может иметь различные типы кристаллических решеток: объемно-центрированную тетрагональную (а = 10,48Ä, с = 3,02Ä), ромбическую и моноклинную (а = 10,58Ä; b = 3,03Ä; с = 10,527Ä; ß = 90,14°) [3, 14]. Межплоскостные расстояние характерных линий ß-FeOOH следующие: 3,32; 2,62; 2,54; 2,28; 1,635Ä [9]. Интенсивность пика на углу отражения 20 = 26,9° (d = 3,32Ä) максимальна.

Оксогидроксид ß-FeOOH имеет в своей кристаллической решетке туннели (один туннель на одну элементарную ячейку) квадратного сечения размером 5x5 Ä, параллельные оси с, ограниченные по всем ребрам двумя октаэдрами [3, 5, 15]. Туннели ß-FeOOH частично заполнены анионами С Г, F" или Вг~ , которые стабилизируют структуру ß-FeOOH [3]. Внеструктурные ионы, стабилизирующие структуру ß-FeOOH, по своей электроотрицательности располагаются в следующем порядке: F" (4,0), СГ(3,2), ВГ (3,0). Декомпозиция кристаллической структуры ß-FeOOH зависит от электроотрицательности этих ионов. Чем выше электроотрицательность образующего структуру иона, тем сложнее осуществить декомпозицию [16]. В условиях грунтовой и морской коррозии структурообразующими являются анионы СГ.

Р-РеООН образуется только в случае достаточной концентрации анионов СГ

г

в среде. Большая концентрация СГ способствует формированию осадка (3г

РеООН с большим содержанием анионов СГ в туннельной структуре. При низких концентрациях СГ в среде возможно образование всех модификаций оксогидроксидов. Наличие трубчатой структуры кристаллов внутри кристаллической решетки (З-РеООН объясняется механизмом образования первичных продуктов гидролиза [Ре2(0Н)2(Н20)8]4+ вокруг свободных анионов СГ [17]. Дальнейшее депротонирование и репликация элементарных ячеек приводят кристалл к структуре, схожей со структурой трубчатого голландита ВаМп801б или а-Мп02. Кристалл Р-РеООН может существовать в различных модуляциях в зависимости от того, как ионы располагаются в туннеле. Модель кристалла, схема расположения ионов в кристаллической решетке и морфология Р-РеООН представлены, на рисунках 2, 3 и 4 соответственно.

Рисунок 2 - Модель кристалла Р-РеООН [18]

В естественных условиях Р-РеООН образуется в виде оранжево-желтого осадка при гидролизе РеСЬ. В зависимости от условий среды кристаллы Р-РеООН способны иметь различную дисперсность и могут содержать примесь РезОф Существует множество различных методов синтеза Р-

БеООН с различным содержанием аниона СГ [19, 20], в том числе в присутствии ионов Т1(1У), Сг(Ш), Си(И) и N1(11) [21]. Одиночные кристаллы искусственно полученного (З-БеООН узкие и длинные ветвистой формы квадратного сечения, их длина от 0,2 до 0,5 мкм. Известны [22] методы получения кристаллов размером менее 10 нм с высокой удельной поверхностью

2 3

до -350 м /г и размером пор менее 0,3 см /г. Кристаллы, растущие при комнатной температуре (и при более низких температурах), имеют квадратное сечение; растущие при высокой температуре - круглое сечение [23]. Больший объем осадка (З-РеООН может быть получен повышением температуры в системе или двойным разжижением раствора. Разжижжение системы не воздействует на кристалличность продукта. Увеличение температуры приводит к снижению кристаллизации, наиболее вероятно, из-за более стремительной кристаллизации. Формирование р-РеООН идет с параллельным потреблением кислорода [24]. Влажность оказывает прямое влияние на скорость образования (З-РеООН. При образовании р-РеООН в коррозионных средах с различным значением относительной влажности ср при меньшем значение (р в среде остается больший процент остаточного хлора, чем в средах с высоким

Ф [25].

г О Т-ОЛ

• О а

• о он

• • Ре

• о О

Рисунок 3 - Схема расположения ионов в кристаллической решетке Р-РеООН [18]

Рисунок 4 - Кристалл (З-РеООН, сформированный на железной поверхности [3]

Из литературных данных известно, что микроволновая иррадиация значительно ускоряет синтез и способствует лучшей кристаллизации Р-РеООН [16]. Ускорение процесса объясняется микроволновой диссоциацией молекул воды при гидратации катионов Ре3+. Микроволновое поле обеспечивает вращение, как правило, водородно-связанных молекул воды, разрушающее гидратированные сферы. Мобильность анионов под воздействием вибрирующего электрического поля улучшает рост {З-РеООН, что увеличивает размер кристалла.

Синтез Р-РеООН в гидротермальных условиях описан в работе [26]. Различная морфология полученных кристаллов при различных температурных режимах представлена на рисунке 5.

Анионообменный потенциал для хлорида не только зависит от концентрации анионов, но и от рН. Низкий рН замедляет гидролиз и способствует росту и лучшей кристаллизации Р-РеООН. При этом повышение значения рН от 1,5 всего до 2 приводит к значительному снижению кристаллизации [17]. Р-РеООН не может быть синтезирован при рН>5, потому как ионы гидрок-сильной группы ОН~ более конкурентоспособны, чем СГ для того, чтобы занять место в структуре. Ионный радиус ОН~ (1,34 А) меньше, чем ионный

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Буравлев, Игорь Юрьевич, 2013 год

Список литературы

1. Al-Zahrani A.A. Chloride ion removal from archaeological iron and (3-FeOOH. PhD thesis. Cardiff: University of Wales, Cardiff, 1999. - 227 p.

2. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. - М.: Высш. школа, 1978. - 193 с.

3. Selwyn L.S., Sirois P.J., Argyroupoulos V. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akageneite // Studies in conservation. - 1999. - N 44. - P. 217-232.

4. Turgoose S. Structure, composition and deterioration of unearthed iron objects / Current problems in the conservation of metal antiquities. Tokyo National Research Institute of Cultural Properties. - 1993. - P. 35-52.

5. Коровин H.B., Масленникова Г.Н., Гускова Л.Г. Курс общей химии: Учебник для студентов вузов. — М.: Высш. школа, 1981. - 431 с.

6. Глинка H.JI. Общая химия. - Д.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971. -712 с.

7. Kaneko К. Surface chemistry of FeOOH microcrystals // Current problems in the conservation of metal antiquities. - 1989. - P. 55-70.

8. Otte K., Schmahl W.W., Pentcheva R. Density functional theory study of water adsorption on FeOOH surface // Surface Science. - 2012. - V. 606. -P. 1623-1632.

9. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, - 1972.

- 164 с.

10. Thickett D., Odlyha М. Formation and transformation of akageneite // Archaeological iron conservation colloquium. State academy of art and design. Stuttgart, 24-26th June, - 2010.

11. Mackay A.L. Beta-ferric oxyhydroxide, akaganeite // Mineralogical Magazine. - 1962. - N 33. - P. 270-280.

12. Mackay A.L. Beta-ferric oxyhydroxide // Mineralogical Magazine.

- 1960.-N32.-P. 270-280.

13. Snow C.L., Smith S.J., Lang B.E., Shi Q., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Navrotsky A. Heat capacity studies of the iron oxyhydroxides: akaganeite and lepidocrocite // J. of Chem. Thermodynamics. - 2011. - N 43. - 2011. - P. 190-199.

14. Watkinson D., Lewis M.R.T. The role of |3-FeOOH in the corrosion of archaeological iron // Materials issues in art and archaeology (VII Research Society symposium proceedings). - 2004. - V. 852. - P. 254-256.

15. Refait Ph. Genin, J.-M.R. The mechanism of oxidation of ferrous hy-droxychloride in aqueous solution: the formation of akaganeite and goethite // Corrosion science. - 1997. - N 39. - P. 539-553.

16. Cai J., Liu J., Gao Z., Navrotsky A., Suib S.L. Synthesis and anion exchange of tunnel structure akaganeite // Chemistry of materials. - 2001. - N 13. P. 4595^602.

17. Reguer S., Mirambet F., Dooryhee E., Hodeau J.-L., Dillmann P., Lagarde P. Structural evidence for the desalination of akaganeite in the preservation of iron archaeological objects, using synchrotron X-ray powder diffraction and absorption spectroscopy // Corrosion Science. - 2009. -N 51. - P. 2795-2802.

18. Schwertmann U., Cornell R.M. Iron oxides in the laboratory // New York: VCH Publishers, - 1991. - 234 P.

19. Nestor G. G., deVivies P., Drews M.J., Mardikian P. Hunting free and bound chloride in the wrought iron rivets from the American civil war submarine H.L. Hunley // Journal of the American Institute for Conservation. - 2004. - V. 43. -N2.-P. 161-174.

20. Al-Zahrani A. Chloride ion removal from archaeological iron and B-FeOOH: Ph.D. diss. // University of Wales, Cardiff, - 1999. - 227 P.

21. Ishikawa T., Katoh R., Yasukawa A., Kandori K., Nakayama T., Yuse F. Influence of metal ions on the formation of [3-FeOOH particles // Corrosion science. - 2001.-N 43. - P. 1727-1738.

22. Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A., Zouboulis A.I., Matis K.A., Nal-bandian L., Kehagias Th. Akageneite and goethite-type nanocrystals: synthesis and

characterization // Microporous and mesoporous material. - 2003. - N 59. - P. 3542.

23. Thickett D., Odlyha M. Formation and transformation of akageneite // Archaeological iron conservation colloquium. State academy of art and design. Stuttgart, 24-26th June, - 2010.

24. Thicket D., Lambarth S., Wyeth P. Determining the stability and durability of archaeological materials // 9th international conference on non-destructive testing of art. Jerusalem, Israel. 25-30 May 2008.

25. Wang Q. Effect of relative humidity on the corrosion of iron: an experiment view // The British museum technical research bulletin. - 2007. - V. 1. - P. 65-73.

26. Hu Y., Chen K. Crystal splitting in the growth of ß-FeO(OH) // Journal of Crystal Growth. - 2007. N 308. - P. 185-188.

27. Chitrakar R., Tezuka S., Sonoda A., Sakane K., Ooi K., Hirotsu T. Phosphate adsorption on synthetic goethite and akaganeite // Journal of Colloid and Interface Science. - 2006. - N 298. - P. 602-608.

29. Kaneko K. Surface chemistry of FeOOH micro crystals // Current problems in the conservation of metals antiquities. Tokyo National research Institute of cultural properties, - 1989. - P. 42-62.

30. Blytholder G., Richardson E.A. Infrared and volumetric data on the adsorption of ammonia, water and other gases on activated iron (III) oxide // Journal of Physical Chemistry. - 1962. - N 66. - 2597 P.

31. Yoshikawa H., Ueno K., Honda T., Yamaguchi S., Yui M. Analysis of the excavated archaeological iron using X-Ray-CT // Proceedings of ICEM'03: The 9th International conference on radioactive waste management and environmental remediation. Oxford, England. - 2003. - P. 939-946.

32. Stuart B. Analytical techniques in materials conservation. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, - 2007. - 446 P.

33. Lubelli В., van Hees R.P.J., Groot C.J.W.P. The effect of environmental conditions on sodium chloride damage: a step in the development of an effective weathering test // Studies on conservation. - 2006. - N 52. P. 41-56.

34. Turgoose S. Post-Excavation changes in iron antiquities // Studies in conservation. - 1982. - N 27. - P. 97-101.

35. Pearson C. Conservation of marine archaeological objects. London: Butterworths. - 1987.-297 P.

36. Dillman P., Beranger G., Piccardo G., Matthiesen H. Corrosion of metallic heritage artifacts. Investigation, conservation and prediction for long-term behavior. - Boca Raton: CRC Press LLC, - 2007.

37. Формаковский M.B. Консервация и реставрация музейных коллекций. - М., - 1947. - 144 с.

38. Domenech-Carbo A., Domenech-Carbo М. Т., CostaV. Electrochemical methods in archaeometry, conservation and restoration. Berlin, - 2009. - 378 P.

39. Kapatou E., Lyon S. B. An electrical resistance monitor study of the post-excavation corrosion of archaeological iron // 9th International conference on non-destructive testing of art. Jerusalem, Israel. 25-30 May 2008. - [Электронный ресурс]. - http://www.ndt.net/article/art2008/papers/048Kapatou.pdf

40. Whitenack W.B. The use of electrolytic reduction for the removal of chlorides from iron-nickel meteorites // Cantaurus. - 2008. - V. 16. - P. 21-27.

41. Degrigny C., Spiteri L. Electrochemical monitoring of marine iron artifacts during their storage/stabilization in alkaline solutions // Conference proceedings of the international conference on Metals Conservation. Canberra, Australia. -2004.-P. 315-331.

42. Plenderleith H. J. The conservation of antiquities and works of art. - Oxford: Oxford University Press, - 1956. - 394 P.

43. Plenderleith H. J., Torraca G. The conservation of metals in the tropics // Conservation of cultural property. Museum and Monuments UNESCO, Paris, -1968.-V. 11.-P. 237-249.

44. Hamilton D. L. Conservation of Metal Objects from Underwater Sites: A Study in Methods // Texas Antiquities Committee Publication, Austin. - 1976. -N 1.-108 P.

45. North N. A., MacLeod I. D. Corrosion of Metals // Conservation of marine archaeological objects. London: Butterworths, - 1987. - P. 68-98.

46. Liu J., Li Ya, Wu M. Electrochemical methods for chloride removal from simulated cast iron artefacts // Studies in conservation. - 2008. - N 53. - P. 41^17.

47. Drews M.J., deVivies P., Gonzalez N.G., Mardikian P. A study of the analysis and removal of chloride in iron samples from the "Hunley" // Proceedings of Metal 2004. National Museum of Australia Canberra ACT. - 2004. - P. 246260.

48. Schmidt-Ott K. Plasma reduction, its potential and limits in the conservation of metals // Archaeological iron conservation colloquium. State Academy of art and design. Stuttgart. 24-26th June 2010.

49. Schmidt-Ott K. Plasma-reduction: its potential for use in the conservation of metals // Proceedings of Metal 2004 conference. National Museum of Australia. - 2004. - P. 35-246.

50. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику- М.: Высш. школа, - 1975. - 416 с.

51. Turgoose S. Post-Excavation changes in iron antiquities // Studies in conservation. -1982. -N 27. - P. 97-101.

52. Леменовский Д.А., Шемаханская M.С., Брусова Г.П. Воскресить ушедшие эпохи // Природа. - 2010. - № 1 - С. 15-21.

53. Stahl К., Nielsen К., Nahson J.C., Norby P., Jiang J.Z., Van Lanschot, J. The akaganeite-hematite reaction on the possibilities for chloride removal from iron artifacts in 25 Years School of Conservation // Preprints of Jubilee Symposium, 18-20 May 1998. Copenhagen. - 1998. - P. 157-160.

54. Post J.E., Buchwald V.F. Crystal structure refinement of akageneite // American Mineralogist. - 1991. - N 76. - P. 272-277.

55. Selwyn L.S., Argyropoulos V. Removal of chloride and iron ions from archaeological wrought iron with sodium hydroxide and ethylenediamine solution // Studies in conservation. - 2003. - N 50. - P. 83-100.

56. Argyropoulos V., Selwyn L.S., Logan J.A. Developing a conservation treatment using ethylenediamine as a corrosion inhibitor for wrought iron objects found at terrestrial archaeological sites // Metal 95 conference proceedings. - 1997. -P. 153-158.

57. Organ R.M. The Washing of Treated Bronzes // Museums Journal. -1955.-N55.-P. 112-119.

58. Gilberg M.R., Seeley N.J. The alkaline sodium sulphite reduction process for archaeological iron: a close look // Studies in conservation. -1982. - N 27. -P. 180-184.

59. Никитин M.K. Мельникова Е.П. Химия в реставрации. - Л.: Химия, - 1990.-304 с.

60. Hamilton D.L. Conservation of Metal Objects from Underwater Sites: A Study in Methods. Texas Antiquities Committee Publication. Austin, N. 1, - 1976.

61. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. New York: Pergamon Press, - 1966. - P. 108.

62. North N.A. Pearson C. Washing method for chloride removal from marine iron artifacts // Studies in conservation. - 1978. - N 23. - P. 74-186.

63. Selwyn L.S., Logan J.A. Stability of treated iron: a comparison of treatment methods // Proceedings of the ICOM-CC 10th triennial meeting. Washington, D.C.-1993.-P. 803-807.

64. Baudouin A., M-C. Clerice, J. Françoise, J-P. Labbe, M-A. Loeper-Attia and L. Robbiola. Corrosion d'objet archéologiques enfer après déchlorurations par la méthode au sulfite alcalin; caractérisation physico-chimique et retraitement électrochimique in METAL 95 // Proceedings of the International ICOM-CC Metal WG Conference. London: James & James, - 1995. - P. 170-177.

65. Gonzalez N., Cook D., de Vivies P., Drews M., Mardikian P. The effects of cathodic polarization, soaking in alkaline solutions and subcritical water on cast iron corrosion products // Metal'07. - 2007. - P. 32-37.

66. Zise W., Chunchun X., Xia C., Ben X. The morphology, phase composition and effect of corrosion product on simulated archaeological iron // Chinese journal of chemistry. - 2007. -N 15(3). P. 433^38.

67. Otte K., Schmahl W.W., Pentcheva R. Density functional theory study of water adsorption on FeOOH surface // Surface Science. - 2012. - N 606. - P. 1623-1632.

68. González N., de Viviés P., Drews M.J., Mardikian P. Hunting free and bound chloride in the wrought iron rivets from the American Civil War submarine H. L. Hunley // Journal of the American Institute for Conservation. - 2004. - V. 43.-N2.-P. 161-174.

69. Drews M.J., de Viviés P., González N., Mardikian P. A study of the analysis and removal of chloride in samples from the "Hunley" // Metal 2004. Conference proceedings of the international conference on Metals Conservation. -2004. - P. 247-260.

70. González N., P. de Viviés, M.J. Drews, and P. Mardikian. Characterizing the chloride in the wrought iron rivets from the 'Hunley' // NACE Northern Area Eastern Conference, September 15-17, Proceedings on CD, Ottawa, Canada Preservation of Heritage Artefacts, - 2003.

71. De Viviesa P., Cook D., Drews M., Gonzalez N., Mardikian P., Memet J-B. Transformation of akaganeite in archaeological iron artefacts using subcritical treatment // Metal'07. - 2007. - P. 26-30.

72. Buravlev I. Yu., Tsybulskaya O.N., Yudakov A.A., Nikitin Yu.G. The method of archaeological iron hydrothermal stabilization in subcritical temperature alkaline solution // Proceeding of 20th Anniversary Festival of Korea Society of Conservation Science of Cultural Heritage and the 34th International Conferences of the Korean Society of Conservation Science of Cultural Heritage. - 2011. - P. 63-66.

73. Gonzalez N.G., Cook D., de Vivies P., Drews M.J., Mardikian P. The effects of cathodic polarization, soaking in alkaline solutions and subcritical water on cast iron corrosion products // Metal 2007 Interim meeting of the ICOM-CC Metal WG, Amsterdam. - 2007. - N 3. - P. 32-37.

74. Drews M. J., de Viviés P., González N.G., Mardikian P., Grogan K. Evaluation of new technologies for the stabilization of archaeological iron // XIV International Materials Research Congress, 21-25 August, Cancún. - 2005. - 77 P.

75. Drews M. J., de Viviés P., González N.G., Mardikian P. Chloride distribution measurements and chloride distribution on the 'H. L. Hunley' // Eastern Analytical Symposium, 14-17 November, Somerset. - 2005. - 125 p.

76. González G., Brocard Т., Cretté S.A., de Viviés P., Drews M.J., Mardikian P. The use of subcritical fluids for the stabilization of concreted iron artifacts // Metal 2010. Conference proceedings of the international conference on Metals Conservation. Charleston, USA. - 2010. - 21-30 p.

77. Nestor G. G., deVivies P., Drews M.J., Mardikian P. Hunting free and bound chloride in the wrought iron rivets from the American civil war submarine H.L. Hunley' // Journal of the American Institute for Conservation. - 2004. -V. 43. -N 2. -2004. -P. 161-174.

78. Bird R.B., Stewart W. E., Lightfoot E.N. Fenomenos de Transporte / Reverte Ediciones, S.A., Mexico. - 1998. - P. 16-22.

79. Wagner W., Pruss A. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use // Journal of physical and chemical reference data. - 2002. - N 31. - P. 387-535.

80. Юдаков A.A., Никитин Ю.Г., Цыбульская O.H., Буравлев И.Ю. Важнейшие принципы консервации и реставрации археологических объектов (с использованием опыта работы научной лаборатории консервации в Национальном музее Кореи) // Россия и АТР. - № 3. - 2010. - С. 94-101.

81. Cano Е., Bastidas D.M., Argyropoulos V., Siatou A. Electrochemical techniques as a tool for testing the efficiency of protection systems for historical

steel objects // International conference on conservation strategies for saving indoor metallic collections with a special section on legal issues in the conservation of cultural heritage. - 2007. - P. 121-126.

82. Singh D.D.N., Singh T.B., Chatterjee P., Paty B.B., Mukherjee K.P. Chemical corrosion control for sour crude oil pipelines // Corrosion prevention & Control. - 1990.-P. 37-41.

83. Lubelli B., Van Hees P.J, Groot C.J.W.P. The effect of environmental conditions on sodium chloride damage // Studies in conservation. - N 51, - 2006. -P. 41-56.

84. Hou B., Xiang B. Study on corrosion simulation device for marine structural steel // Bulletin of Material Sciences, V. 26, N 3. - 2003. - P. 307-310.

85. Wang Q. Effect of relative humidity on the corrosion of iron: an experiment view // The British museum technical research bulletin. 2007. V. 1. P. 65-73.

86. Music S., Krehula S., Popovic S. Thermal decomposition of P-FeOOH // Materials Letters, 58, - 2004. - P. 444-448.

87. Watkinson D. Degree of mineralization: its significance for the stability and treatment of excavated ironwork // Studies in Conservation. N 29. - 1983. - P. 85-90.

89. Argyropoulos V., Selwyn L.S., Logan J.A. Developing a conservation treatment using ethylenediamine as a corrosion inhibitor for wrought iron objects found at terrestrial archaeological sites // Metal 95 conference proceedings. - 1997. -P. 153-158.

91. Stahl K., Nielsen K., Jiang J., Lebech B., Hanson J.C., Norby P., van Lanschot J. On the akageneite crystal structure, phase transformations and possible role in post-excavation corrosion of iron artefacts // Corrosion science. - 2003. N 45.-P. 2563-2575.

92. Zic M., Ristic M., Music S. The effect of temperature on the crystallization of a-Fe203 particles from dense (3-FeOOH suspensions // Materials Chemistry and Physics. -2010. -N 120.-P. 160-166.

93. Zic M., Ristic M., Music S. Microstructural changes in particles detected during the transformation from (3-FeOOH to a-Fe203 in dense aqueous suspensions // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - N 464. - P. 81-88.

94. Цыбульская O.H., Буравлев И.Ю., Юдаков A.A., Чириков А.Ю. Ю.Г. Никитин. Фазовые превращения оксогидроксидов при стабилизации археологического железа субкритическими растворами // Химическая технология. - 2013. - Т. 14. - №2. - С. 71-78.