Стабилизация характеристик и модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к газам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Литвинов, Артур Васильевич

• Литвинов, Артур Васильевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Литвинов, Артур Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ МДП-СЕНСОРОВ.

§2.1 МДП-структура и ее свойства.

§2.2 Устройство и принцип действия МДП-сенсора.

§2.3 Установка для лазерного напыления пленок.

§2.4 Установка для измерений вольт-фарадных характеристик сенсоров.

§2.5 Установка для измерений характеристик сенсоров.

§2.6 Блок-схема газоанализатора.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ЯВЛЕНИЙ НЕПОСТОЯНСТВА ХАРАКТЕРИСТИК МДП-СЕНСОРОВ.

§3.1 Непостоянство характеристик МДП-сенсоров в результате их выдержки в некоторых газах.

§3.2 Влияние термообработки на характеристики МДП-сенсоров.

§3.3 Влияние рабочей температуры сенсора на форму динамической характеристики.

§3.4 Исследование явления "интерференции" чувствительностей МДП-сенсоров.

§3.5 Выводы

ГЛАВА 4. МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МДП-СЕНСОРОВ.

§4.1 Обзор представлений о механизме чувствительности МДП-сенсоров.

§4.2 Формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов (качественно).

§4.3 Количественная формулировка модели.

§4.4. Сопоставление экспериментальных фактов с моделью.

§4.5 Методы стабилизации характеристик МДП-сенсоров.

§4.6.Выводы.

ГЛАВА 5. МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ МДП-СЕНСОРОВ.

§5.1 Способ измерений концентраций этилмеркаптана и сероводорода в их смеси.

§5.2 Двухканальный метод отбора газовых проб.

§5.3 Повышение селективности МДП-сенсоров с помощью вариации технологии их изготовления.

§5.4 Выводы. 82 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация характеристик и модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к газам»

Приборы для измерения концентраций газов (газоанализаторы) широко применяются в современной науке и технике. Основными элементами газоанализаторов являются сенсоры (чувствительные элементы). В настоящее время наибольшее распространение получили электрохимические и рези-стивные сенсоры, отличающиеся простотой изготовления и относительно невысокой стоимостью. Однако эти типы сенсоров имеют ряд существенных недостатков, таких как, низкая селективность, невысокая чувствительность, малый срок службы. Это ограничивает их применение в ряде задач, например, для экологического контроля состояния атмосферного воздуха, в котором требуется измерять очень малые концентрации газов. Использование сенсоров на основе МДП-структур, которые выделяются высокой чувствительностью, простотой изготовления и длительным сроком службы, ограничено рядом присущих им недостатков, в частности, непостоянством характеристик в различных условиях эксплуатации, невысокой селективностью, невысоким быстродействием и др. В связи с этим, проблемы разработки новых типов сенсоров и улучшения характеристик уже существующих по-прежнему остаются актуальными.

Настоящая работа посвящена радикальному улучшению характеристик МДП-сенсоров за счет детального исследования физических механизмов их чувствительности к различным газам и разработки новых технологий их изготовления.

Цель данной работы состояла в том, чтобы выяснить причины непостоянства характеристик МДП-структур и найти способы преодоления этих причин. В связи с этим были поставлены следующие задачи.

1. Разработать модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам.

2. Добиться постоянства характеристик МДП-сенсоров за счет понимания физических механизмов их чувствительности и использования технологии лазерного напыления тонких пленок металлов и диэлектриков.

3. Разработать и изготовить макеты газоанализаторов нового типа на водород, дейтерий, сероводород и меркаптан на базе созданных МДП-сенсоров.

Научная новизна.

1. Впервые подробно исследованы причины непостоянства характеристик МДП-сенсоров. В частности, изучена деградация характеристик сенсоров при воздействии на них Н2, H2S и N02. Показано, что деградация может быть обратимой и необратимой. Предложены способы устранения обратимой деградации.

2. Обнаружена «интерференция» чувствительностей МДП-сенсоров на примере газов Н2, H2S и N02 в воздухе, суть которой состоит в том, что чувствительность сенсора к измеряемому газу зависит от состава газовой среды.

3. Создана новая модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам, позволяющая качественно объяснить зависимости характеристик МДП-сенсоров от технологии их изготовления и условий работы.

На защиту выносятся следующие основные научные результаты и положения.

1. Результаты исследований явлений деградации (изменения первоначальных характеристик) МДП-сенсоров на примере трех газов: Н2, H2S и N02, а также объяснение явлений деградации с помощью созданной модели механизма чувствительности.

2. Обнаруженное явление "интерференции" чувствительностей МДП-сенсоров, состоящее в том, что величина чувствительности к измеряемому газу зависит от сорта и концентраций присутствующих в атмосфере газов, а также объяснение этого явления на основе предложенной модели чувствительности МДП-сенсоров.

3. Модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам и парам жидкостей, согласно которой чувствительность возникает за счет воздействия на полупроводник электрического поля от ориентированного слоя электрических дипольных моментов молекул газа, продиффун-дировавших через металлический электрод сенсора и захваченных ловушками в области границы раздела металл-диэлектрик.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем.

Детальное исследование явлений деградации и интерференции, а также их объяснение на основе созданного механизма чувствительности позволило найти способы для устранения обнаруженных ранее недостатков МДП-сенсоров. Это открывает возможность для использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов для широкого круга газов. В рамках данной работы созданы первые образцы макетов газоанализаторов на водород, сероводород и этилмеркаптан. Тем самым продемонстрирована возможность создания нового класса портативных, недорогих, простых в эксплуатации газоанализаторов различных газов. На базе разработанных сенсоров уже начаты разработки серийных газоанализаторов Российскими фирмами (например, НПФ Инкрам).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на:

- Международной конференции «Неразрушающий контроль», Москва, 2003г.

- Научной сессии МИФИ-2005 в разделе "Физика твердого тела".

- Ежегодном Всероссийском научном семинаре «Система планета Земля», МГУ, 2006, 2007г.г.

Основные публикации по теме диссертации.

1. И.Н.Николаев, Р.Р.Галиев, Е.В.Емелин, А.В.Литвинов. Сенсорные измерители химического состава газов. -Контроль. Диагностика, 2003, №10, с.50-51.

2. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов. Методика измерений малых концентраций Н2 и H2S над поверхностью воды. -Измерительная техника, 2004г., №5, с.59-60.

3. И.Н.Николаев, Р.Р.Галиев, А.В.Литвинов, Ю.А.Уточкин. Сенсорный селективный газоанализатор малых концентраций сероводорода. -Измерительная техника, 2004г., №6, с.67-69.

4. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов. Сенсорный водородный течеискатель. -Тяжелое машиностроение, 2004г., №6, с.47-48.

5. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Т.М.Халфин. Автоматизированные газоанализаторы водорода в диапазоне 10"6 — 1.0 об.%. -Измерительная техника, 2004г., №8, с.54-56.

6. А.В. Литвинов, И.Н. Николаев. Деградация характеристик МДП-сенсоров под действием H2S, N02 и Н2. -Метрология, 2005г., №8, с.41-48.

7. А.В.Литвинов, И.Н.Николаев. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к сероводороду. -Датчики и системы, 2005г., №8, с.42-45.

8. А.В.Литвинов, И.Н.Николаев. Интерференция чувствительностей МДГТ-сенсоров к концентрациям газов в воздухе. -Измерительная техника, 2006, №2, с.62.

9. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Е.В.Емелин, Механизм чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов, Датчики и системы, 2006г., №7, с.66-73.

10.И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, П.Униченко. Способ измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе. -Измерительная техника, 2007г., №5, с.41.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Литвинов, Артур Васильевич

Основные результаты и выводы

С помощью лазерной технологии напыления тонких пленок металлов были изготовлены МДП-сенсоры с различными параметрами их структуры. Получены рекордные величины чувствительностей МДП-сенсоров к Н2, H2S, N02, этилмеркаптану, которые на 2-3 порядка выше известных в мировой практике для сенсорных измерителей концентраций.

1. Исследовано явление деградации характеристик МДП-сенсоров на примере трех газов: Н2, H2S и N02. Деградация под действием H2S и N02 полностью ликвидируется длительным отжигом сенсоров на воздухе при сравнительно низкой температуре (~130°С). Деградация при выдержке в Н2 необратима по отношению к H2S. Обратимая деградация названа "памятью", а необратимая - "отравлением". Эффекты деградации объясняются предложенной моделью чувствительности МДП-сенсоров.

2. Обнаружено и исследовано явление "интерференции" чувствительностей МДП-сенсоров, состоящее в том, что величина чувствительности сенсора к измеряемому газу зависит от сорта и концентрации присутствующих в атмосфере газов. Это явление также объяснено на основе механизма чувствительности МДП-сенсоров

3. Предложена модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам. Согласно этой модели, чувствительность сенсора определяется диффузией молекул газа через межкристаллитные поры металлического электрода к границе раздела металл-диэлектрик с последующим взаимодействием дипольных моментов молекул с центрами захвата (ловушками) на границе раздела. Чувствительность возникает за счет воздействия на полупроводник электрического поля от электрически ориентированного слоя дипольных моментов молекул газа. Модель удовлетворительно объясняет большинство полученных к настоящему времени экспериментальных результатов.

4. Разработаны методы повышения селективности МДП-сенсоров. Достигнута селективность по отношению к H2S за счет применения двухка-нального способа отбора анализируемой пробы. Предложен метод измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе.

5. Предложены и частично осуществлены способы преодоления эффектов "интерференции" и "памяти". Это открывает реальную возможность для широкого практического использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов приборов - газоанализаторов.

6. На основе созданных МДП-сенсоров разработаны макеты газоанализаторов для Н2, D2, H2S, C2H5SH, которые уже успешно применяются в экологии, медицине, геологии, геофизике, водородной энергетике. Таким образом, подготовлены условия для создания нового класса портативных газоанализаторов, которые вполне конкурентоспособны по отношению к широко используемым в современной практике газоанализаторам на основе электрохимических, резистивных и оптических сенсоров.

Благодарности.

Сердечно благодарю своего научного руководителя Николаева Игоря Николаевича за помощь и поддержку в работе над диссертацией, ежедневную заботу и внимание. Выражаю признательность Уточкину Ю.А. за консультации по диссертации, аспирантам Галиеву P.P., Емелину Е.В. за обсуждение вопросов по диссертации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Литвинов, Артур Васильевич, 2008 год

1. В. П. Котов, В. Е. Курочкин. Полупроводниковые адсорбционно-чувствительные датчики концентрации газов: учебное пособие, СПб, 1998г.

2. А.В.Евдокимов, М.Н. Муршудди, Б.И. Подлепецкий и др. Микроэлектронные датчики химического состава газов. -Зарубежная электронная техника: Москва, 1988 г., №2, с.З.

3. М.Ю.Никифорова, Б.И. Подлепецкий. Интегральные сенсоры концентраций газов. -Датчики и Системы, 2002г., №4, с.З 8.

4. Дж.Фрайден. Современные датчики. Справочник. -Техносфера, Москва, 2006.

5. Р.Г.Джексон. Новейшие датчики. -Техносфера, Москва, 2007.

6. I.Lundstrom, M.S.Shivaraman, C.Svensson and L.Lundkvist. Hydrogen sensitive MOS field-effect transistor. -Applied Physics Letters, 1975, v.26, p.55.

7. M.S.Shivaraman. Detection of H2S with Pd-gate MOS field-effect transistors. -Journal of Applied Physics, 1976, v.28, №8, p.3592.

8. F.Winquist, A.Spetz, M.Armgarth, C.Nylander and I.Lundstrom. Modified palladium metal oxide semiconductor structures with increased ammonia gas sensitivity. -Applied Physics Letters, 1983, v.43, p.839.

9. K.Dobos, D.Krey and G.Zimmer. CO-sensitiv MOSFET with Sn02-Pd- and Pt-gate. -Proc. Int. Meet. Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, 1983, 464.

10. T.L.Poteat and B.Lalevie. Pd-MOS hydrogen and hydrocarbon sensor device. -IEEE Electron Devices Lett., EDL-2, 82, 1981.

11. U.Ackelid, F.Winquist and I.Lundstrom. Metal oxide semiconductor structures with thermally activated sensitivity to ethanol vapour and unsaturated hydrocarbons. -Proc.2nd Int. Meet. Chemical Sensors, Bordeaux, France, 1986, 395.

12. U.Ackelid, M.Armgarth, A.Spetz and I.Lundstrom. Ethanol sensitivity of palladium-gate metal oxide semiconductor structures. -IEEE Electron Devices Lett., EDL-7, 353, 1986.

13. H.Dannetun and L.-G.Petersson. NO dissociation on polycrystalline palladium studied with a Pd-metal-oxide-semiconductor structure. -J.Appl.Phys., Vol.66, №3, 1989.

14. M.Armgarth, C.Nylander. Blister formation in Pd gate MIS hydrogen sensors. -IEEE Electron Devices Lett., EDL-3, 384, 1982.

15. M.Armgarth, C.Nylander, C.Svensson, I.Lundstrom. Hydrogen induced oxide surface charging in palladium gate metal-oxide semiconductor devices. -J.Appl. Phys., 56, 2956, 1984.

16. C.Nylander, M.Armgarth, C.Svensson. Hydrogen induced drift in palladium gate metal-oxide semiconductor structures. -J.Appl. Phys., Vol.56, №4, 1984.

17. A.B. Литвинов, И.Н. Николаев. Деградация характеристик МДП-сенсоров под действием H2S, N02 и Н2. -Метрология, 2005г., №8, стр.41.

18. Ю.А.Быковский, В.П.Козленков, И.Н.Николаев, Ю.А.Уточкин. Высокостабильный водородный сенсор на основе МДП-структуры. -Метрология, 1991г., В.6, с.30.

19. Y.A.Bykovsky, V.P.Kozlenkov, I.N.Nikolayev, Y.A.Utochkin. A stabl, MIS-sensor for high hydrogen concentration detection. -Eurosensors V, 1991, Rome, Italy, p.343.

20. Е.В.Жованик, И.Н.Николаев, Д.Г.Ставкин, Ю.А.Уточкин. Адгезия при лазерном напылении пленок. -Физика и химия обработки материалов, 1996, №6, с.72.

21. Е.В.Жованик, И.Н.Николаев. Механизм адгезии при лазерном напылении пленок. -Физика и химия обработки материалов, 1998, №6, с.42.

22. Е.В. Емелин, И.Н. Николаев, А.В. Соколов. Чувствительность МДП-сенсоров к содержанию различных газов в воздухе. -Измерительная техника, Датчики и системы, 2005, №10, с.37.

23. С.Зи. Физика полупроводниковых приборов. -Москва «Мир»,1984.

24. И.Н. Николаев, Е.В. Емелин, А.В. Литвинов. Чувствительность МДП-сенсоров к концентрациям H2S и N02 в воздухе. -Сенсор, 2004, №3, с. 37.

25. Ю.А.Быковский, В.Г.Дегтярев, Н.Н.Дегтяренко, В.Ф.Елесин, И.Д.Лаптев, В.Н.Неволин. Кинетические энергии ионов лазерной плазмы, Журнал технической физики. -1972г., том XLII, в.З, с.658.

26. Е.В.Жованик, Р.М.Имамов, А.А.Ломов, И.Н.Николаев, Д.Г.Ставкин, В.М.Шевлюга. Исследование переходной области Pd-Si(lll) при лазерном напылении палладия. -Физика и химия обработки материалов, 1998, №5, с.48.

27. Е.В.Жованик, В.С.Куликаускас, И.Н.Николаев. Структура переходной области Pd-Si(l 11) при лазерном напылении палладия. -Физика и химия обработки материалов, 1998, №6, с.42.

28. И.Н.Николаев, П.О.Униченко. Чувствительность МДП-сенсоров к парам органических веществ. -Датчики и системы, 2006, №3, с.34.

29. I.Lundstrom, M.Armgarth, L.-G.Petersson. Physics with catalytic metal gate chemical sensors. -Critical Reviews in Solid State fnd Materials Sciences, volume 15, issue 3, 1989.

30. I.Lundstrom, H.Sundgren, F.Winquist, M.Eriksson, C.Krantz-Rulcker, A.Lloyd-Spetz. Twenty-five years of field effect gas sensor research in Linkoping. -Sensors and Actuators, B-121, 2007, p.247-262.

31. V.I.Filippov, A.A.Terentjev, S.S.Yakimov. Electrod structure effect on the selectivity of gas sensors. -Sensors and Actuators, B-28, 1995, p.55.

32. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Е.В.Емелин. Механизм чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов. -Датчики и системы, 2006г., №7, с.66.

33. D.Filippini, L.Fraigi, R.Aragon„ U.Weimar. Thick film Au-gate field-effect devices sensitive to N02. -Sensors and Actuators В 81, 2002, pp.296.

34. Е.В.Емелин, И.Н.Николаев, Д.А.Ноздря, А.В.Соколов. Особенности чувствительности МДП-сенсоров к аммиаку. -Сенсор, 2005г., №4, с.7.

35. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, П.Униченко. Способ измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе. -Измерительная техника, 2007г., №5, с.41.

36. А.В.Литвинов, И.Н.Николаев. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к сероводороду. -Датчики и системы, 2005г., №8, с.42.

37. И.Н.Николаев, Р.Р.Галиев, А.В.Литвинов, Ю.А.Уточкин. Сенсорный селективный газоанализатор малых концентраций сероводорода. -Измерительная техника, 2004г., №6, с.67.

38. И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Т.М.Халфин. Автоматизированные газоанализаторы водорода в диапазоне 10~6 — 1.0 об.%. -Измерительная техника, 2004г., №8, с.54.