Сравнительное исследование сольватационных эффектов в водно-органических растворах цианидных комплексов кобальта фотохимическим и кондуктометрическим методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смирнова, Елена Валерьевна

• Смирнова, Елена Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнова, Елена Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение

1. Литературный обзор:

1.1 Процесс сольватации в смешанных растворителях:

1.1.1 Комплексообразование

1.1.2 Влияние состава растворителя за счет эффектов 14 неспецифической и специфической сольватации.

1.2 Методы исследования процессов сольватации:

1.2.1 Термодинамический метод

1.2.2 УФ- и видимая спектроскопия

1.2.3 ИК-спектроскопия

1.2.4 Ультразвуковые исследования

1.2.5 Спектроскопия ЭПР

1.2.6 Спектроскопия ЯМР высокого разрешения

1.2.7 ЯМ-релаксация

1.2.8 Кондуктометрия

1.2.9 Фотохимический метод:

1.2.9.1 Механизм и закономерности окислителыю-восстано- 49 вительного фотохимического процесса в смешанных водно-органических растворителях.

1.2.9.2 Пути возможного влияния органического ком по- 53 нента растворителя на эффективность фотохимических реакций.

2. Методика эксперимента

2.1 Используемые реактивы

2.2 Приготовление исследуемых растворов

2.3 Схема экспериментальной установки для фого- 66 химического эксперимента и методика его проведения.

2.4 Определение химических сдвигов в спектре ЯМР раствори-

телей.

2.5 Измерение времени спин-решеточной релаксации Т]

2.6 Измерение удельного сопротивления растворов. 74 3.Закономерности фотокаталитического процесса выделения

водорода из растворов ПЦК в смешанных водно-органических растворителях.

3.1 Результаты фотохимических экспериментов в 78 бинарных водно-органических растворителях.

3.2 Закономерности фотокаталитического процесса выделения 87 водорода из растворов ПЦК в трехком понентн ы х

смешанных водно-органических растворителях.

3.3 Краткие выводы из главы 3

4. ПМ-релаксация в исследуемых растворах

4.1 Значение времен спин-решеточной релаксации в 104 исследуемых растворах ПЦК.

4.2 Краткие выводы из главы 4

5. Кондуктометрические исследования растворов ПЦК в 110 бинарных водно-органических растворителях.

5.1 Результаты кондуктометрических исследований

5.2 Краткие выводы из главы 5

6. Сравнение фотохимических и кондуктометрических 120 экспериментальных данных для растворов ПЦК в

бинарных водно-органических растворителях.

6.1 Сравнение экспериментальных данных

6.2 Краткие выводы из главы 6

7. Заключение. 125 Выводы. 129 Список литературы. 131 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительное исследование сольватационных эффектов в водно-органических растворах цианидных комплексов кобальта фотохимическим и кондуктометрическим методами»

Введение.

Хорошо известно, что при протекании химических реакций в растворах, в них принимают участие сольватированные частицы, и именно их состав и свойства оказывают влияние на кинетические и термодинамические свойства самих реакций. Иными словами, на стационарные характеристики процессов, протекающих в жидкой фазе, оказывают непосредственное влияние не только сами частицы, участвующие в элементарном акте химической реакции, но и сама среда, в которой эта реакция протекает. Согласно существующим представлениям, влияние растворителя на скорость протекающих в них процессов, принято разделять на явления, обусловленные специфической и неспецифической сольватацией. Влияние неспецифической сольватации, которое обычно рассматривается в рамках электростатического подхода и связывается с такими характеристиками растворителя, как его диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, вязкость и т.д.. С другой стороны, специфическая сольватация обычно обусловлена образованием водородных или донорно-акцепторных связей между компонентами раствора. С этой точки зрения, способность растворителей к специфической сольватации обусловлена такими их свойствами как электрофильность (кислотность) и нуклеофильность (основность).

Для комплексных соединений переходных металлов состав сольватной оболочки определяет в значительной степени как каталитические свойства комплекса, так и его взаимодействие с массой растворителя. Поэтому обычно протолитические растворители (особенно их смеси) рассматривают как жидкую матрицу, в структуре которой распределены ионы металлокомплекса. Следовательно, и растворитель и компоненты комплекса образуют единую неразрывную систему.

Для фотохимических окислительно-восстановительных реакций с участием комплексных соединений переходных металлов можно ожидать, что явление сольватации будет играть не меньшую роль, чем в катализе. Это

обусловлено тем, что образующиеся в этих процессах в качестве первичных продуктов фотолиза короткоживущие возбужденные частицы должны подвергаться последующим превращениям в непосредственной близости от исходного комплекса, т.е. в его сольватной оболочке. Поэтому систематическое исследование конкретной фотохимической окислительно-восстановительной системы в смешанных двухкомпонентных и трехкомпонентных водно-органических растворителях переменного состава может представлять собой новый метод исследования явления специфической сольватации комплексных соединений, более конкретно - закономерностей формирования их сольватных оболочек в смешанных растворителях. Более того, при условии накопления большого объема экспериментального материала, этот метод будет обладать преимуществами по сравнению с чисто термодинамическим подходом к исследованию явления сольватации, так как он может давать информацию о составе сольвата «зондовым» методом, а не путем той или иной обработки полученных интегральных характеристик всего раствора (например, энтальпия, энтропия и свободная энергия процесса растворения).

Поэтому цель настоящей работы состояла в нахождении такого независимого физико-химического метода исследования явления сольватации, который бы при варьировании состава и природы растворителя в исследуемой фотохимической модельной системе имел бы подобные экспериментальные зависимости, получаемые при помощи фотохимического метода. Иными словами, целью работы было экспериментальное доказательство того факта, что стационарные характеристики фотокаталитичекого процесса определяются составом сольватной оболочки комплексного иона.

Практическая значимость: предложен метод изучения относительной сольватирующей способности различных органических компонентов (ЯН) растворителя и их ранжирования по этому параметру, основанный на использовании фотокаталитического процесса в растворах ЦКК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Анализ механизма фотокаталитического процесса образования водорода в водно-органических растворах ЦКК и положения о том, что эффективность этого процесса определяется составом координационной сферы и сольватной оболочки иона ПЦК.

2. Анализ экспериментальных данных по удельной электропроводности водно-органических растворов ПЦК различного состава и вывод о том, что наблюдаемые закономерности обусловлены изменением подвижности ионов за счет изменения состава сольватных оболочек.

3. Метод количественной оценки сольватирующей способности различных органических компонентов водно-органического растворителя по отношению к иону ПЦК.

1. Литературный обзор.

1.1. Процесс сольватации в смешанных растворителях.

Под сольватацией понимают всю совокупность (энергетических, структурных и т.д.) изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя [1-3]. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия: взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодействующих сил (дальнодействие). В связи с этим иногда считают, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная и вторичная.

В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. В этом случае количество молекул растворителя в первичной сольватной оболочке обычно равно координационному числу данной частицы. Вопрос о взаимодействии растворенного иона с молекулами растворителя в бинарных растворах за счет короткодействующих сил достаточно подробно рассматривается в работах [4,5]. Так, например, катионы щелочных и щелочноземельных металлов координируют молекулы растворителя в сольваты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы, дипольного момента растворителя, поляризации иона и молекул растворителя и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами растворителя возникает донорно-акцепторная связь. Она образуется благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы растворителя. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи проявляются совместно. Молекулы растворителя в сольвате не закреплены «намертво»: они обмениваются с молекулами растворителя из раствора. Методами ЯМР и

изотопного обмена определено среднее время х пребывания молекул воды в гидрате (аквакомплексе) катионов. В зависимости от природы катиона значение х колеблется в довольно широких пределах. В таблице 1.1 приведено среднее время х пребывания молекул воды в гидратах катионов при 25°С.

Таблица 1.1

Среднее время х пребывания молекул воды в гидратах катионов при 25°С [3].

Катион х,с катион х,с

Си2+ одз-Ю"9 Оа3+ 10"4

Сг2+ 0Д4-10"9 Ве2+, №2+ 0,33-10"4

ОсГ 0,5-10"9 0,33-10"3

Мп2+ 0,33-10"7 А13+ «1

¥е2+ П ^П-Ю"6 Сг3+ п о.] а7 - ~ -

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнова, Елена Валерьевна

Выводы:

1. На основании анализа экспериментальных данных по эффективное! ям фотокаталитического процесса образования водорода в водно-органических растворах ЦК К показано, что эффективность процесса определяется составом координационной сферы и сольватной оболочки иона ПЦК.

2. Обнаружены особенности в закономерностях фотокаталитического процесса, протекающего в растворителях, содержащих ацетон, которые объяснены изменением механизма фотохимического процесса переноса электрона с внут-рисферного на внешнесферный при замещении молекулы воды в координационной сфере иона ПЦК на молекулу ацетона.

3. Обнаружено, что значения времени спин-решеточной релаксации для исследуемых растворов ПЦК не отражают в полной мере происходящие в растворах явления сольватационного характера. Это, очевидно, связано с тем, что для данного объекта (цианидных комплексов кобальта) определяющее влияние на величину времени спин-решеточной релаксации значение оказывают факторы, не зависящие от состава сольватной оболочки.

4. На основе анализа экспериментальных данных об удельной электропроводности растворов ПЦК в водно-органических растворителях различного состава сделано заключение о том, что наблюдаемые зависимости связаны с изменением подвижности ионов ПЦК за счет изменения состава их сольватных оболочек.

5. Найдена корреляция между характеристиками двух независимых процессов -фотокаталитического образования водорода в растворах ЦКК и электропроводностью растворов ПЦК в смешанных водно-органических растворителях. Наличие этой корреляции рассмотрено как дополнительное доказательство справедливости выводов о механизме фотокаталитического процесса.

6. Предложен метод количественной оценки сольватирующей способности различных КН водно-органических растворителей по отношению к иону

ПЦК, основанный на изменении эффективности фотокаталитического процесса образования водорода в растворах ЦКК соответствующего состава.

131

7. Заключение.

Как было показано в главах 3 и 6, процесс образования молекулярного водорода, при протекании фотокаталитического процесса, завершается в пределах сольватной оболочки ионов ПЦК. Иными словами, на эффективность фотокаталитического процесса выделения водорода существенное влияние оказывает состав сольватных оболочек ионов ПЦК. С учетом этого, нами была предпринята попытка с использованием полученных фотохимических данных получить некие полуколичественные характеристики процесса сольватации иона ПЦК в различных бинарных водно-органических растворителях. Для этого были использованы следующие представления.

Процесс замещения молекулы воды молекулой органического компонента в сольватной оболочке ПЦК можно записать следующим образом: К

ПЦК}шо+1Ш^ {ПЩ}кн + Н20, (7.1) где {ПЦК}н20 - молекула ПЦК, содержащая в сольватной оболочке только лишь молекулы воды, {I1IJK}rh - молекула ПЦК, содержащая в сольватной оболочке одну молекулу органического компонента.

Для упрощения математической модели допустим, что этот процесс является одностадийным, т.е. молекулы ПЦК могут содержать в своей сольватной оболочке не более одной молекулы органического компонента.

Следовательно, исходя из уравнения (7.1), константу равновесия процесса замещения молекулами органического компонента молекул воды в сольватной оболочке ПЦК можно записать следующим образом:

ПЦК}кн][Н20]

К= --. (7.2) {ПЦК} иго] [RH]

Так как [ПЩ]=[{ПЦК}кн]+[{ПЦК}н2о], то [{ПЩ}н2о]=[ПЦК]-[{ПЦК}кн] и таким образом: пцкмовд к=

ПЦК]-[{ЩК}]Ш])[КН]

7.3)

После несложных преобразований получим, что:

К[ПЦК][1Ш]

ПЦК}кн] =

H20]+K[RH]

7.4)

Теперь схематически запишем процесс фотокаталитического выделения водорода из водно-органических растворов ПЦК: где [ПЦК*] - фотовозбужденные ПЦК-ионы, [{ПЦК*}^] - фотовозбужденные ПЦК-ионы, в сольватных оболочках которых содержится молекула органического компонента, [{ПЦК*}Н2о] - фотовозбужденные ПЦК-ионы, в сольватных оболочках находятся только молекулы воды, [ЦКК] - цианидный комплекс кобальта (III), к' и к" - константы скорости реакции взаимодействия возбужденного комплекса ПЦК с молекулами органического компонента растворителя и воды, соответственно.

Ранее было показано, что скорость выделения водорода из водного раствора ПЦК гораздо меньше, чем соответствующая ей величина в водно-органических растворах (см. раздел З.1.). Таким образом можно записать, что: k'»k", и, следовательно, можно пренебречь вкладом в суммарную скорость выделения водорода скоростью реакции взаимодействия возбужденного комплекса ПЦК с водой. Известно, что: У к'

ПЦК*}]ш] -» [IJKK]+H2+R*

7.5) к"

ПЦГ }шо] -> [ЦКК]+1/2Н2, Y кн

H'+RH -» H2+R", а, следовательно, можно записать, что: к'н

ШГ}кнН[ЦКК]4Т[2+1Г, (7.6) wн2)cт=k'н•[{ПЦKHг}Rн]=A•kн•[{rIЩC*}Rн]. (7.7)

Таким образом, можно записать, что:

ПЩ*}кн]^н2Г/(А.кн). (7.8)

Отметим, что в стационарных условиях фотокаталитического процесса выделения водорода изменение во времени концентрации возбужденного комплекса ПЦК, в составе сольватных оболочек которых находится молекула органического компонента, равно нулю, т.е.:

КПЦК'Ы

Л-1-[{Пда>кн]-г4{П1ДК1кн]-А.кн-[{ПЦК,ц}кн]=0 (7.9)

1т

С учетом уравнений (7.4), (7.7) и (7.8) выражение (7.9) можно записать в следующем виде: г|-1-К-[ПЦК]-[1Ш]

- = у-^н2Г/(А-кн)+(\¥ШГ (7.10)

К-[ЬШ]+[Н20]

Запишем уравнение (7.10) в следующем виде: г) -I-А-К-кн- [ПЦК] • [1Ш] (WH2 г= • (7.11)

К-[БШ]+[Н20])-(у+А-кн)

Решим систему из двух уравнений (7.11) для случая когда используется один и тот же органический компонент растворителя: г) -I-А-К-кн- [ПЦК] • [ИН] 1

Н2),ст-= ,

К- [КН] 1+[Н20] ])-(у+А-кн) (7.12)

Г| -I-А-К-кц- [ПЦК] • РШ]2 ш)2СТ'= - •

К-[КН]2+[Н20]2)-(у+А-кн)

Разделив первое уравнение системы (7.12) на второе, получаем: ^Н2)1СТ [ЩЬ К-[ЕШ]2+[Н20]2

- =— •--. (7.13) тчЫГ [1Ш]2 к-ршь+рвд!

После несложных преобразований уравнение (7.13) можно привести к виду:

Н2)2°т ■ [Н20] 2 • [КН] г-(\^н2) 1СТ' [Н20] 1 • [КН]2

К= -----------------------------------------------:---- (7.14)

Н2),ст-|2)2СТ} • [КН ]?•[ ШТ |2

Результаты расчета по уравнению (7.14) приведены в таблице 7.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнова, Елена Валерьевна, 1999 год

Список литературы.

1. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. - Л.:ХИМИЯ, изд. II. - 1976. -328с.

2. Физическая химия / под ред. Краснова К.С. - М.: Высшая школа. - 1982. -688с.

3. Физическая химия / под ред. Никольского Б.П. - Л.: Химия. - 1987. - 880с,

4. A.Chandra, B.Bagchi. Molecular theory of solvation and solvation in binary dipolar liquid // J. Chem. Phys. 94(12). - 15 June 1991. - p.8367-8377

5. A. Chandra, B.Bagchi. Effects of molecular size in solvation dynamics// J. Phys. Chem. - 1990-p. 1874-1876

6. Розенкевич М.Б. Сольватационные эффекты в фотохимических окислительно-восстановительных реакциях комплексных соединений металлов в водно-органических растворителях переменного состава: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. -М„ 1993. -231с.

7. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. - М.:МИР, 1984. - 192с.

8. Gutmann V. // Electrochim. Acta, 21 661 (1976)

9. Gutmann V. The donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions: Plenum Publ. Corp. - New York, 1978.

10. Имянитов H.C. Электронные и стерические эффекты лигандов в квадратных, тетраэдрических, тригонально-бипирамидных и октаэдрических комплексах //Координационная химия. - 1992. - т. 18 вып. 10-11. - с. 1127-1138

11. Gutmann V., Weisz A., Kerber W. // Monatsch Chem., 100, 2096 (1969)

12. Gutmann V., Weisz A. // Monatsch Chem., 100, 2104 (1969)

13. Marcus Y., Yellin N.: Proc. 16th ICCC. - Dublin, 1974. - p.233.

14. Yellin N., Marcus Y„ J. Inorg // Nucl. Chem., 36, 1325 (1974)

15. Strauss I.M., SymonsM.C.R. //J. Chem. Soc. Faraday I, 74, 2146, 2518 (1978)

16. Agmon N., Huppert D., Masad A., Pines E. Excited-State Proton to Transfer Methanol-Water Mixtures//J. Phys. Chem. 1991, 95. - p. 10407-10413.

17. Peiris S.A., Freeman G.R. Solvent Structure Effects on Solvated Electrons with Ions in 2-Butanol/Water Mixed Solvents // Can. J. Chem., 1991. - vol.69. - p. 884892.

18. Гуциков В. В. Исследование влияния смешанного растворителя на каталитическую активность и стабильность гомогенных катализаторов (на примере активации молекулярного водорода пентацианокобальтатом (II)): Дис. . . . канд. Хим. Наук МХТИ им. Д.И. Менделеева М.: 1975. - 138с.

19. Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Зельвенский Я.Д. Каталитические свойства водных растворов пентацианида кобальта (II) // Кинетика и катализ , 1974. - т. 15. - с. 1436-1441.

20. White D.A., Solodar A.J., Baizer М.М. Tetraalkylamonium Pentacyanocobaltates. Their Preparation, Properties and Reactivity // Inorgan. Chem., 1972. - v. 11. -p.2160-2166.

21. G.Pregaglia, D.Morelli, E.Conti et al. Catalysis by Cobalt Cyanocomplexes in Nonaqueous Solutions / // Disc. Faraday Soc., 1968. - v.68. - p. l 10-121.

22. Назаров B.B., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Каталитические свойства М o-S п -х л ори дного комплекса в отношении активации молекулярного водорода// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М..Т974. - вып.79. - с. 177-180.

23. Хрущ А.П., Шилов А.Е. Исследование механизма каталитического действия М о- S п -хлор ид ной системы // Кинетика и катализ, 1970. - т. 11,- с. 86-90.

24. Тимакова О.П., Сахаровский Ю.А. Исследование каталитических свойств цианокомплексов кобальта(П) в смешанных растворителях // Кинетика и катализ, 1980. - т.21. - с. 1337-1339.

25. Сахаровский Ю.А. О некоторых особенностях изотопного обмена водорода со смешанным протолитическим растворителем в присутствии цианокомплексов двухвалентного кобальта // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М.:1984. - вып. 130. - с. 10-17.

26. Тимакова О.П., Гуцыков В.В., Розенкевич МБ., Сахаровский Ю.А. О влиянии координационносвязанных молекул растворителя на каталитическую активность пентацианида кобальта в реакции изотопного обмена водорода // Кинетика и катализ, 1978. - т. 19. - с.234-235.

27. Пальм В.А. Основы количественной теории органический реакций. - М: 1983. -360с.

28. Эйринг Г., Ли С.Г., Лин СМ. Основы химической кинетики. - М., 1983. -с.446-459.

29. Born M.Z. Volumen und Hydratationswarme der Ionen // Physik., 1920. - В. 11 -s.45-56.

30. Kirkwood J.R. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions // Chem. Phys., 1934. - v.2. -p.351-361.

31. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М., 1969. - с. 123132.

32. Фиалков Ю.А., Житомирский Ф.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов - Л.: 1973. - с.322-339.

33. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М., 1974. -с.203-217.

34. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. -М., 1968.-328 с.

35. Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Зельвенский Я.Д. Каталитические свойства водных растворов пентацианида кобальта (II). I // Кинетика и катализ , 1974. - т. 15. - с. 1158-1163.

36. Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Зельвенский Я.Д. Каталитические свойства водных растворов пентацианида кобальта (II). II // Кинетика и катализ, 1974. - т. 15. - с. 1164-1168.

37. Махонина Е.В. Влияние природы азотсодержащих лигандов и состава растворителя на обратимость взаимодействия растворов комплексов Fe, Со,

Ni с молекулярным кислородом: дис. . . . канд. хим. наук, МХТИ им. Д. И. Менделеева. -М.:1985. - с. 130-138.

38. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочные таблицы по аналитической химии. - М.: 1960. - с.46.

39. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: 1967. - с.256.

40. Гуцыков В.В., Сахаровский Ю.А., Ермаков В.И. Каталитические свойства

/*ТТ\ / / Т"! Tk Д'Х ^""Т^Т т TT т т

водно-спиртовых растворов пентацианокооальтата (п; // i р. Mai и им. Д. И. Менделеева. - М.,1975. - вып.85. - с.42-45.

41. Reichardt С. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / Weinheini, 1988. -534p.

42. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.:Химия. -1973. - 302с.

43. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия / под ред. Крестова Г.А. - М.: Наука. - 1995 - 380с.

44. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высшая школа. - 1982. - 320с.

45. Guttman V. // Coord. Chem. Rev.:1975. - v.15. - р. 107.

46. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. - М.: 1971. -224с.

47. Bayliss N.S., MacRae E.G. //J. Phys. Chem., 1954. - v.58. - p.1002.

48. Dimroth K., Reichardt Ch., Siepman T. et. al. Uber Pyridinium-N-phenolbetoine und Ihre venvendlung zur Charakterisierung der Polaritet von Losungsmitteln Liebengs // Ann. Chem., 1963. - B.66. - S.l-37.

49. Reichardt Ch., Harbush-Gornert Er. Erweiterung. Korrectur und Neudefinition der ET - Losungsmittelpolaritatsskala mit Hilfe eines lipophilen pentatert-butylsubstituierten Pyridinium-N-phenalat Betainfarbstoffes // Liebmgs Ann. Chem., 1983. -v.5. -p.721-743.

50. Laurence Ch., Nicolet P., Lucon M., Reichardt Ch. Polarité et acidité des solvans. I.Additions et corrections a l'echell ЕТ(зо). H Bull. Soc. Chem. France, 1987 - B.l. -p. 125-130.

51. Коппель И.A., Паю А.И., Пихл В.О. Корреляция параметров основности алифатических спиртов и простых эфиров с константами заместителей // Реакционная способность органических соединений 1973. - т. 10. - с.921-935.

52. Kosower Е.М. /У J. Am. Chem. Soc.,1958. - v.80. - p.3253,3261,3267.

53. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей // Реакционная способность органических соединений, 1974. - т. 11. - с. 121-138.

54. Брагинская Ф.И., Садикова С.Х. // Биофизика, 1975. - т.20. - с.20.

55. Buckin V.A., Sarvazyan А.P., Dudchenco E.I., Hemmes P.J. // J. Phys. Chem., 1980. -v.84. - p.696.

56. Sarvazyan A.P., Buckin V.A., Hemmes P.J. // J. Phys. Chem., 1980. - v.84. -p.692.

57. Hemmes P.J., Mayevski A.A., Buckin V.A., Sarvazyan A.P. // J. Phys. Chem., 1980. - v. 84. - p.699.

58. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. -М.:Химия, 1972.

59. Вишневская Е.П., Козырев Б.М. Влияние растворителя на константы парамагнитной релаксации в жидких растворах нитрата гадолиния. // Ж. структ. химии, 1966. - №7,1. - с.24-29.

60. Вишневская Г.П., Козырев Б.М., Каримова А.Ф. Электронная парамагнитная релаксация в вязких растворах Mn2+. II. Водно-глицериновые растворы нитрата марганца /У Ж. структ. химии, 1971. -№12, II. -с.231-236.

61. Вишневская Е.П., Каримова А.Ф., Козырев Б.М., Муратова A.M. Спектры ЭПР и парамагнитная релаксация диэтилфосфатных комплексов и хлоркомплексов железа в диэтилфосфорной кислоте // Докл. Al l СССР: 1971. - № 196, II. - с. 377-379.

62. Вишневская Г.П., Донская И.С., Каримова А.Ф., Козырев Б.М. Электронная спин-решеточная релаксация в растворах соединений Сг(П) // Докл. АН СССР: 1972. - № 202, VI. - с. 1352-1355.

63. Вишневская Г.П., Каримова А.Ф., Козырев Б.М., Терпиловский Д.Н. Радиоспектроскопическое исследование растворов диэтилфосфата Cr(II) в диэтилфосфорной кислоте // Теоретическая и экспериментальная химия. -

Т Г Л АП A I I* т гт Г /"fi

киев: 19/и. - j\»vi, в.5. - с. o57-ooz.

64. Ермаков В. И. Исследования растворов электролитов методами

электрической, магнитной релаксации и радиоскопии: дне.....доктора хим.

наук. - М.: 1976. -486с.

65. Эмсли Дж., Финей Дж.. Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. - М.:Мир, 1968. - т. 1. - 630с.

66. Белл Р. Протон в химии. - М.:Мир, 1977. - 382с.

67. Mayer U., Guttman V., Gerger W. // Mh.Chem, 1975. - v. 106. - p.1235.

68. Hinton J.F. // J. Chem. Phys., 1962. - v.36. - p. 1000.

69. Frank H.S., Wen W.Y. // Disc. Faraday Soc., 1957. - v.24. - p. 133.

70. Shoobery J.N., Alder B.J. // J. Chem. Phys., 1955. - v.23. - p.805.

71. Fabricand, Goldberg S. /7 J. Cem. Phys., 1961. - v. 34. - p. 1624.

72. Besgginst M.S., Forsbind E. // Acta Chem. Scand., 1966. - v. 16. - p.2009.

73. Hartman К. A. // J. Phys. Chem., 1969. - v.70. - p.270.

74. Herzts H.G., Shaltoff W.Z, // Electrochem., 1959. - v.63. - p. 1096.

75. J. Chem. Phys., 1968. - v.48. - p.3705.

76. Glic R.E., Stewart ICS. // J. Chem. Phys., 1966. - v.45. - p.4049.

77. Matwiyoff N.A., Taube H. //J. Am. Chem. Soc., 1968. -v.30.-p.2796.

78. Hammaker R.N., Clegg R.E. // J. Mol. Spectrosc., 1907. - v.22. - p. 109.

79. Dejake, Franconi C. // Conti., Ric. Sei. (II-A), 1965. - v.8. - p.710.

80. Pindnoimer A., Brun В. // J. Chem. Phys. Physicochim Bild, 1972. - v.69. -p. 1454.

81. Кэнский З.Б. Парамагнитный резонанс. - Казань: Наука, 1971. - с.234.

82. Курмгальз Б.С., Мищенко К.П., Трабер Д.Г., Церетели Ю.И. // Журн. структ. химии, 1972. - №13ю - с.396.

83. Hertz H.G., Klute R.Z. // J. Phys. Chem., 1970. - v.69. - p. 101 (Fr. Am. N.).

84. Bloch F. Nucllear induction //Phys. Rev., 1946. - v.70. - p.460-473.

85. Леше А. Ядерная индукция. - М.:изд. ин. лит., 1963.

86. Васильев В.А. //Ж.Т.Э.Ф., 1959. - №36. - с. 1473; 1959. - №37. - с. 108.

87. Юльметев P.M. /'/' Журн. структ. химии., 1971. - №12. - с.554.

88. Hertz H.G. // Progress in N.M.R. spectroscopy. - 1967. - v.3. - p. 169.

89. Скроцкий Г.В., Кокин A.A. //Ж.Т.Э.Ф., 1959. - №36. - c.481.

90. Вдовенко B.M., Щербаков В.А. Протонная релаксация в водных растворах диамагнитных солей // Журн. структ. химии, 1960. - №1. - с. 1-28.

91. Мишустин А.И. «Новый методологический подход заключается в обобщенном гермод и нам ическом и статистико-механическом описании свойств растворов ...» (попытка сочетать термодинамику и кинетику при описании свойств растворов) (РЖХ. 1987. 5Б3165).

92. Чижик В.И. Квадрупольная релаксация ионов Lf и Na+ в водных растворах электролитов // Сб. Ядерный магнитный резонанс. - Л.: изд. ЛГУ, 1971. - т.IV. - с. 60-65.

93. Соколов Н.Д., Мищенко К.II. / сб. «Водородная связь». - М.:Наука, 1964.

94. Пиментел Дж., Мак-Лечман О. / сб. «Водородная связь». - М. .Мир, 1964.

95. Чижик В.И. Структура и роль воды в живом организме // Л.:изд-во ЛГУ, 1966. - вып. 1. - с. 126-131 .

96. Чижик В.И., Хрипун М.К. // II Всесоюз. конф. по применению физ. методов к исслед. комплекс, соединений: тез. док. - Кишинев, 1965. - с.65.

97. Чижик В.И. Термодинамика сольватационных процессов // Иваново: ИХТИ, 1983. -с.6-17.

98. Чижик В.И., Михайлов В.И., Пак Чжон Су // Теорет. и эксперим. химия, 1986. - т.22, №4. - с.503-507.

99. Anderson J.R., Fryer P.A. // J. Phys. Chem., 1969. - v.50 - p.3784.

100. Hertz H.G. // Ber Bungeng Phys. Chem., 1967. - v.71. - p.979; 1970. - v.74. -p.666.

101. Berkrt D., Pfeier H. // Am. Phys.: Leipzig, 1965. - v.16. - p.262.

102. Кудрявцев А.Б. Исследование структуры гликолевых и водогликолевых растворов электролитов методом протонного магнитного резонанса: дис.....кандидата химических наук. - М.: 1974.

103. Ривкинд А.И.: докл. АН СССР, 1955. - №102. - с. 1197.

104. Ривкинд А.И.: докл. АН СССР, 1957. - № 112. -с.239.

105. Ривкинд А.И.: докл. АН СССР, 1967. - № 117. - с.448.

106. Козызев Б.М., Ривкинд А.И. // Ж.Э.Т.Ф., 1954. - №27. - с.69.

107. Bloembergen N., Purcell Е., Pound R.V. // Phys. Rev., 1948. - v.73. - p.679.

108. Solomon J. // Phys. Rev., 1955. - v.99. - p.559.

109. Solomon J., Bloembergen N. // J. Chem. Phys., 1956. - v.25. - p.261.

110. Bloembergen N., Morgan L.O. // J. Chem. Phys., 1961. - v.34. - p.841.

111. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. - М.: Мир, 1970.

112. Сахаровский Ю.А., Ермаков В.И., Розенкевич М.Б. и др. Каталитические и магнитные свойства пентацианида кобальта (II) // Кинетика и катализ, 1969. -т. 10 - с.430-431.

113. Conger R.L., Selwood R.W. Proton relaxation in paramagnetic Solution // J. Chem. Phys., 1952. - v.20. - p.383-387.

114. Adamson A.W. Exchange studies with complex ions. III. The nature of the complex formed between cobalt (II) and potassium cyanide and it's exchange with radiocyanide ion in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc., 1951. - v.73 - p.5710-5713.

115. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. - М.,1971. -с. 138.

116. Griffith W.P., Wilkinson G. The Pentacyanohydride complexes of cobalt (II ) and rhodium (I) // J. Chem. Soc., 1959. - № 9-10. - p.2757-2762.

117. Кирковский Л.И., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Об образовании биядерных комплексов и их фотохимическом поведении в водном растворе смеси Co(CN)53" и Mo(CN)84" // Координац. Химия, 1979. - т.5. - с. 1359-1366.

118. Frank H.S., In: Chemical Physics of Ionic Solutions, Conway B.A., Barradas R.G., (eds.), Wiley, New York, 1966.

119. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов // Журнал общей химии, 1995. -т.65, вып. 11. - с. 1773-1784.

120. Debus G.FI. // Cañad. J. Chem., 1956. - vol.34. - № 9. - p. 1358-1361.

121. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. - М.:ИЛ. - 1963. - 646c.

122. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Чембай В.М. Релаксационная радиоскопия и ее применение в исследовании растворов электролитов // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. -М.: 1978. - вып. 101. - с.44-63.

123. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворах

неорганических электролитов: дис.....доктора химических наук. - М.:1992. -

440с.

124. Щербаков В.В. Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях // М.: МХТИ, 1991. - с.3-11.

125. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1975. -568с.

126. Герц Г. Электрохимия. - М.: Мир, 1983. - 232с.

127. Салем P.P. Ионный или электронный перенос заряда в растворах? // Российский хим. ж., 1996. - т.XL. - с.97-103.

128. Pitts Е. // Pro с. Roy. Soc., 1953. - v.217A. - p. 43.

129. Fuoss R.M., Onsagcr L., Skinner J.E. // J.Phys.Chem., 1965. - v.69. - p.2581.

130. Quint J., Viallard A. // J. Solut. Chem., 1978. - v.7. - p.533.

131. Кузнецова E.M. // Ж. физ. хим., 1987. - т.61. - c.2788-2791.

132. Salem R. Tartu Ulikooli Toimetised I I Publication on Chemistry, 1994. - v. 22. -p.57.

133. Мартынов Г.А., Салем P.P // Защита металлов, 1985. - т.21, №2. - с.221.

134. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. - М.: Мир. - 1979. - т. 1.

135. Ермаков В.И., Чембай В.М. Обобщенное описание внутренней организации растворов электролитов и их электрические свойства // Межвузовский сборник научных трудов: Иваново. - 1988. - с.31-33.

136. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хубецов С.Б., Чембай В.М. К вопросу о природе электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов электролитов // Межвузовский сборник: Иваново. - 1979. - с. 104-116

137. Ермаков В.И., Чембай В.М. Электропроводность растворов электролитов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М.: 1980. - вып. 111. - с.51-62.

138. Ермаков В.И., Чембай В.М. Электропроводность многокомпонентных растворов электролитов. - М.: изд. центр РХТУ. - 1995. - 47с.

139. Стильбанс Л.С. Физика полупроводников. - М: сов.радио. - 1967. - 452с.

140. Займам Дж. Электроны и фотоны. - М.: изд-во иностр. лит. - 1962. - 488с.

141. КиреевП.С. Физика полупроводников. -М.: Высш. Школа. - 1975. - 584с.

142. Смит Р. Полупроводники. - М.: Мир. - 1982. - 560с.

143. Чембай В.М. Влияние температуры, концентрации и состава растворов

электролитов на их электрические свойства: дис.....кандидата химических

наук. -М.: 1988. - 163с.

144. Кучмий С.Я., Коржак A.B., Крюков А.И. Фотолиз комплексов титана (III) в спиртовых матрицах при 77К // Теор. экспер. химия, 1985. - т.21. - с.480-484.

145. Balzani V., Ballardini R., Sablatini N.. Moggi L. Photochemical reactions of nitropentaamminecobalt(lll) ion /7 Inorgan. Chem., 1968. -v.l. - p. 1398-1404.

146. Scandola F., Bartocci С., Scandola M.A. Wavelength dependence of nitropentaamminecobalt(III) photochemistry. Chargetransfer and ligand field exited state behavior // J. Phys. Chem., 1974. - v.78. - p.572-575.

147. Endicott J.F., Hoffman M.Z. Photoreduction of cobalt(III) complexes at 2537A° // J. Amer. Chem. Soc., 1965. - v.87. - p.3348-3357.

148. Natarajan P., Endicott J.F. Photoredox behavior of transition metalethylenediaminetetraacetate complexes. A comparison of some group VIII metals // J. Phys. Chem., 1973. - v.77. - p.2049-2054.

149. Endicott J.F., Ferraudi G.J., Barber J.B. Charge-transfer spectroscopy, redox energetics and photoredox behavior of transition metal amine complexes. A critical comparison observation with mechanism and models // J. Phys. Chem., 1975. -v.79. - p.630-643.

150. Vaudo A.F., Kantrovvitz E.R., Hoffman M.Z. Photolytically induced oxigen-carbon linkage isomerization in formato- and oxalatoamine complexes of cobalt(lll) //J. Amer. Chem. Soc., 1971. - v. 94. - p. 6698-6700.

151. Vaudo A.F., Kantrovvitz E.R., Hoffman M.Z. et al. Intermediates of the Photochemistry of amine-oxalate complexes cobalt(III) in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc., 1972. - v.94 - p.6655-6665.

152. Крюков А.И., Шерсткж В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. - К.: 1982. - 240с.

153. Крюков А.И., Ткаченко З.А., Бухтияров Б.К., Крисс Е.Е. Фотоперенос электрона в трис-ацетилацетонато- и бис-ацетилаценатотрифторацетате марганца (II) // Теор. экспер. химия, 1983. - т. 19. - с. 197-204.

154. Шагил султанова Г.А., Логинов А.В. Факторы, определяющие скорость фотогомолиза связи металл-углерод в алкилкобалоксимах. Модель термолизованной радикальной нары // Координац. химия, 1984. - т. 10. -с. 1675-1679.

155. A damson A.W., Sporer А.II. Photochemistry of complex Ions. 1. Some Photochemical Reactions of Aqueous PtBr62\ Mo(CN)84" and Various Co(lll) and Cr(III) Complex Ions //J. Amer. Chem. Soc., 1958. - v. 80 - p.3865-3870.

156. Adamson A.W. Photochemical oxidation-reductions reactions of some transition metal complexes //' Disc. Faraday Soc., 1960. - N29. - p. 163-168.

157. Adamson A.W. Properties of Excited States // J. Chem. Educ., 1983. - v.60. -p. 797-803.

158. Потапов И.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. // Координационная химия, 1979. - т.У, №2. - с.298.

159. Смирнова Е.В., Розенкевич М.Б. Исследование влияния диэлектрической проницаемости растворителя на скорость фотокаталитического процесса выделения водорода из растворов цианидных комплексов кобальта /7 Тезисы докладов VIII межд. конференции. - М.: 1994. - с. 83.

160. Bowman W.D., Demas J.N. Ferrioxalate actinometry. A warming on its correct use //J. Phys. Chem., 1976. - v.80, №21. - p.2434-2435.

161. Потапов И.А., Розенкевич М.Б. Установка для измерения скорости фотохимического выделения водорода с непрерывным анализом // Ж. физич. Химии, 1985. - т.59. - с.785-787.

162. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир. -1976. - с.237.

163. Справочник химика / под ред. Никольского Б.П. - М.: Госхимиздат. - 1951. -т.1. -896с.

164. Гоголев А.В., Потапов И.А., Розенкевич М.Б. и др. Исследование процесса фотолиза водных растворов цианидных комплексов кобальта // Кин. И кат., 1980. - т.21, №2. - с.384-388.

165. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. - М.: Энергоиздат. - 1982. - 201с.

166. Rozenkevitch М.В., Sakharovskii Y.A., Luehrs D.C. Photocatalytic redox processes in aqueous ethanol solution of mixed cobalt cyanide complexes // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1994. - №79. - p.33-37.

167. Пикаев A.K., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. - М.: Атомиздат. - 1980. - с. 192.

168. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов // Успехи химии., 1978. - т.47, вып. 1. - стр.43.

169. Мааруф С. Протонный обмен в системах: вода - уксусная кислота-

электролит, вода - этанол - электролит по данным ЯМР: дис.....кандидата

химических наук. - М.: 1990. - 189с.

170. Никитина Т.М. Определение структурных и кинетических парамагнитных комплексов в растворах с помощью температурных зависимостей времен

ядерной магнитной релаксации: дис.....кандидата химических наук. -

М.:1977. - 128с.

171. Hertz H.G., Water А. // A comprehensive treatise. - London: 1973. - vol. 1,2,3 NX.

172. Гюнтер К., Пфейфер Г. // Журн. структ. химии, 1964. - № 5ю - с. 193.

173. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М. :НАУКА. - 1977. - 400с.