Способ нормируемых отношений и светосильные детекторы в рентгенофлуоресцентном анализе сталей и сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат технических наук Барон Сарра Хоновна

• Барон Сарра Хоновна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Барон Сарра Хоновна

Введение

Глава 1. Разработка и исследование характеристик двухсекционных пропорциональных счётчиков

Глава 2. Разработка и исследование пропорционально-сцинтилляционных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения

Глава 3. Рентгенофлуоресцентный анализ способом нормируемых отношений

Глава 4. Система программных средств для способа нормируемых отношений в РФА.

Глава 5. Практическое применение СНО РФА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Способ нормируемых отношений и светосильные детекторы в рентгенофлуоресцентном анализе сталей и сплавов»

В настоящее время среди инструментальных методов массового контроля состава твёрдых материалов металлургического производства особого внимания заслуживает неразрушающий, экспрессный, автоматизированный реттедоспекграль-ный флуоресцентный анализ (РФА) с использованием многоканальных рентгено-флуоресцентных спектрометров (РФС). Время анализа одной пробы обычно не превосходит 1-2 минут, что обеспечивает производительность РФА до тысячи элемен-тоопределений в смену.

РФА универсален: можно определять почти все элементы, кроме начала периодической системы. Нижняя граница диапазона определяемых элементов зависит от типа используемого детектора рентгеновского излучения. Так, спектрометры с пропорциональными и сцинтилляционньши счётчиками обеспечили воможность определения элементов от натрия до урана в пределах от Ю^-М""4 до 100% масс, с относительной погрешностью результатов анализа, в основном, в пределах от 0,01 до 0,0001, причем как нижний предел определения, так и относительная погрешность результатов анализа уменьшаются с ростом атомного номера элемента Сочетание перечисленных достоинств РФА способствовало широкому применению его в автоматизированных системах аналитического контроля (АСАК) во многих отраслях промышленности, среди которых ведущая роль принадлежит цветной и чёрной металлургии.

РФА используется в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий уже более 40 лег. Известно много способов практического применения этого метода для решения конкретных зад ач, однако при возникновении кажд ой новой шашпической задачи почти никогда не удаётся напрямую использовать один из них, поэтом>' задача разработки новых (желательно, пригодных для анализа возможно более широкого круга продуктов) способов и тешических средств РФА остаётся актуальной

Большая часть рассматриваемой работы проводилась в соответствии с постановлениями Совмина СССР № 60 от 23.01.78 г. и № 1054 от 09.11.85 г., постановлениями ГКНТ и АН СССР № 573/137 сгт 10.10.85 г., ГКНТ № 405 от 17.07.84 г. в рамках целевой комплексной научно-технической программы ОЦ 026. Эта работа включалась в планы социального и экономического развития СССР, планы внедрения новой техники и финансировались теми предприятиями, на которых создавались системы.

К настоящему времени развитие теории РФА [1-13] позволило создать эффективное методическое и программное обеспечение многоканальных рентгеновских спектрометров, управляемых ЭВМ. При РФА сложных разнообразных продуктов наиболее универсальным является предложенный еацё в 1968 году Криссом и Бирксом метод фундаментальных параметров (МФП) [14]. Этот метод физически строго обоснован, базируясь на теоретической зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции (ИРФ) от химического состава анализируемой пробы и условий возбуждения аналитических линий. Аналитические выражения для описания этой зависимости получены при ряде упрощающих предположений относительно геометрии измерения, спектрального состава возбуждающего излучения и гомогенности пробы [15-19].

Теоретически правильность результатов, полученных МФП, определяется только точностью фундаментальных параметров (спектральное распределение и массовые коэффициенты поглощения первичного излучения, выход флуоресценции и пр.). Однако практическое использование этого метода весьма трудоёмко, так как связано с необходимостью ввода большого количества параметров и решения системы нелинейных уравнений. Следует отметить, что в ряде случаев расхождения между расчётными и экспериментальными значениями ИРФ достигают 10-15%. Авторы объясняют это неточностью некоторых фундаментальных параметров и некорректным употреблением упрощающих вариантов МФП, что применимо только в ряде частных случаев.

В случае, когда состав анализируемого продукта изменяется незначительно, и анализ ведётся с использованием адекватной градуировочной характеристики (ГХ) [20], т.е. анализируемые пробы по физическим свойствам и составу матрицы идентичны образцам, по которым построена ГХ, можно использовать упрощённое теоретическое выражение для ИРФ. Например, способ теоретических поправок [21-23], отличающийся тем, что используются формулы, полученные разложением выражения ИРФ как функции концентраций элементов в ряд Тэйлора с коэффициентами, обычно вычисляемыми методом последовательных приблюкений. Этот способ часто применяют при анализе продуктов чёрной металлургии, где для каждой марки стали имеется много эталонных образцов.

На практике, в связи с расширением ассортимент исследуемых материалов, а также применения РФА в различных областях промышленности и научных исследований, появилось и продолжает появляться большое количество эвристических методов анализа, основанных на различных математических моделях В математических моделях реальные процессы возбуждения аналитического сигнала описывают формальным математическим аппаратом с применением различных апщхжсимгфующих функции, чаще всего в виде регрессионных уравнений, линейных по параметрам [24 -35].

Основную задач}' РФА - получение правильного значения массовой доли элемента в анализируемом материале - решают по-разшжу в зависимости от характера и степени сложности химического состава пробы, требований, предъявляемых к воспроизводимости и правнльносш результатов анализа Чаще всего выбор способа РФА определяется необход имыми экатрессностью и точностью анализа б соответствии с его значением е технолотческой схеме. Принимаются в расчёт также экономические соображения.

Поскольку практически все методы РФА относительны, принято классифицировать их по способу определения относительных интенсивностей аналитических линий. Если интенсивность аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии, зарегистрированной от независимого излучателя, говорят, что анализ выполнен по схеме внешнего стандарта; если же интенсивность аналитической линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью другой линии того же излучателя, принято считать, что анализ проведен по схеме внутреннего стандарта [36-39].

До середины :60-х г.г.ХХ Еека, к которым относится начало данной работы, ещё не существовало серийной отечественной рентгшоспектральнон аппаратуры, пригодной для экспресс-анализа производственных продуктов цветной металлургии в промышленных условиях, и перед Лабораторией приборов, систем и методов ренггеноспекгрального анализа СКБ «Цветмегавтомаппса» была поставлена задача разработки аппаратуры и методик РФА для экспресс-анализа продуктов заводов по обработке цветных металлов (ОЦМ) по ходу плэеки в режиме реального времени, причём точность РФА требовалась не хуже заменявшихся химических методов анализа, а продолжительность РФА должна была обеспечить возможность корректировки химсостава расплава подшихговкой без замедления технологического процесса

При решении этой задачи коллектив лаборатории под руководствам В. А Сот-никоваи Б. И. Верховского разработал и успешно внедрил в промышленность семейство специализированных решгенофлуоресценгаых анализаторов «Сплав» из 11 модификаций. Задача точного определения; больших содержаний металлов была решена применением в этих анализаторах способа «парного канала» [40]. Способ парного канала использует разновидность способа внутреннего стандарта, причём внутренним стандзртом служит излучение одного из компонентов анализируемой пробы или участок непрерывного фона, рассеянного на этой пробе (метод стандгрта-фона) [36-37]. Излучения определяемого элемента и стандарта периодически с помощью электромеханического обтюратора спектра и доух тфисгаллов-анализаторов направляют е один и тот же спектрометрический канал с двумя накопителями импульсов на выходе: один для излучения определяемого компонента, другой - для стандарта. Поступление сигналов в тот или иной накопитель коммутируется б такт с работой обтюратора Аналитическим сигналом, преобразуемым в массовую долю определяемого элемента е пробе, является отношение чисел импульсов, накопленных за определённое время в обоих накопителях.

Анализаторы «Сплав», выпускавшиеся малыми партиями Московским опытным предприятием ВНИКИ «Цве1метавтоматика>>; е 1970-80-х годах были внедрены наряде ззеодое ОЦМ с суммарным экономическим эффектом 600 тыс. руб. е год [40 - 47]. Б 90-е годы появилась последняя модификация анализаторов этого семейства, «Сплав-11», управляемый компьютером IBM PC/AT. Эти анализаторы имеют 10 парных перестраиваемых каналоЕ и в настоящее Еремя успешно работают е составе АСАК на Московском, КироЕском и Райском заводах ОЦМ [48].

Анализаторы типа «Сплав» разрабатывались как узкоспециализированные приборы, рассчитанные на определение с высокой точностью больших содержаний основных (до 100%) и легирующих элементов е сплавах, выпускаемых отечественными заводами ОЦМ. Задача, поставленная при создании этих приборов, была полностью решена, и заводы получили необходимую аппаратуру. Однако эти приборы имеют некоторые недостатки, главный из которых - необходимость увеличивать время анализа из-за поочерёдного (а не. одновременного) измерения интенснЕностей аналитической линии пробы и линии сравнения.

Один из способов повышения зкспрессносш РФ А - увеличение светосилы аппаратуры, т.е. дож потока излучения пробы, роттарируешй детектором, что достигается путём выбора рацг-юнальной геометрии спектрометрического блока и применения кржтатш-анаииза-тороЕ с высокой отражательной способностью Из применяемых е отечественном приборостроении тфистапл-аналишоров наиболее еысокой отражательной способностью характеризуется фтористый лиши LiF. В анализаторах «Сплав» использованы в качеаве кристапл-анализаторов плоские кристаллы LiF относительно больших размеров (60 30 >' 6 мм) с отражающими плоскостями (200). При использовании таких кристаллов в сочетании с коллиматорами Соллера рентгеновское излучение отражается по направлению, определяемому соотношением Вульфа-Брэтга, одновременно от большой площади поЕфхности кристалла в Ei-ще широких пучков значительной ингенсиЕносш. В спектрометрических блоках, анализаторов «Сплав» в плоскости расположения входного окна детектора излучения отраженные, пучки имеют поперечные размеры б -<150 мм, и детектор с. монокристаллом NaJflT) диаметром 40 мм регистрирует лишь окало 1/4 части отражённого излучения. Для лучшей реализации возможностей згой аппаратуры е смысле получения еысокой светосилы необходимо применение широкоапертурных детекторов излучения.

В реятеноспекгральной аппаратуре обычно применяют детекторы излучения на основе ТЕёрдых сциншлляционных, псшупроЕодншсоЕЫХ (Ш1Д) и газоразрядных пропорциональных счётчиков, имеющих недостатки, ограшгашзющие область их применения е промышленных условиях. К наиболее существенным недостаткам их следует отнести плохое амплитудное разрешение и высокий уровень собственных шумов сщшшллшщонних счётчиков, малую чувствительную поверхность, наличие мёртвой зоны и необходимость постоянного охлаждения ППД; зависимость от окружающих условий и значительное изменение со временем параметров газоразрядных пропорциональных счётчиков.

Приборостроительной промышленностью (ЛНПО «Буревестник») е 1975 году бьш Еыпущен универсальный КЕЭнтометр КРФ-18, посоливший анализировать состаЕ различных продуктов одновременно на содержание 12 элементов в диапазоне от Nig. до U. Однако по своим паспортным данным (равно как и созданный спустя десятилетие и выпускаемый до настоящего Бремени Орловским НПО «Научприбор» 16-гикакальный КЕЭнтометр СРМ-25 с осноеной аппаратурной погрешностью 0/20%) этот прибор не мог обеспечить определение основных компонентов сплавов с требуемой ГОСТ точностью, не говоря уже о нормируемых вредных примесях, содержание которых не. должно превышать в ряде случаев тысячных долей процента (например, свинец в меднсьинкелевых сплавах и некоторых бронзах).

В связи с начавшимся серийным выпуском отечественной промышленностью многоканальных ренттенофлуоресцешных спектрометров общепромышленного назначения и зшфокомасшгабным внедрении на их базе разных АСАК [49-58] возникла необходимость в создании унифицированного способа РФА с учётом возможностей вычислительной техники нового поколения и разработке методико-програм-много обеспечения, инвариантного относительно РФС, используемых на предприятиях отечественной металлургии. Этот способ по точности анализа должен был не уступать анализаторам семейства «Сплав», так как большинство заводов ОЦМ к тому Бремени эффективно использовано результаты освоения этих анализаторов, снизило содержание ценных компонентов сплавов за счёт более дешевых (разумеется, в пределах ГОСТ), отразило это в технологических документах, подсчитало экономический эффект и учло его в себестоимости своей продукции (в Приложении 1 приведены образцы таких расчётов).

Цель настоящей работы -гювысигьточность,сократитьдлительностьи снизить себестоимость РФА стали и сплавов цветных металлов в АСАК технологических продуктов (ТП) ш ходу плавки лукм разработки специальных светосильных детекторов МРИ и унифицированного способа анализа е условиях сокращения длительности технологических процессш н ужесточения требований к точности анализа ТП

Основные задача работы:

1. Создание пригодных для эксплуатации в промышленных условиях достаточно надёжных широкоапертурных детекторов МРИ, свободных от вышеперечисленных недостатков.

2. Разработка эффективного методико-программного обеспечения РФА способом нормируемых отношений (СНО), инвариантным относительно вида рентгеновского оборудования, используемого на металлургических предприятиях, химсостава твёрдых продуктов и набора определяемых элементов.

Основные объекты защиты:

1. Два типа широкоапертурных детекторов МРИ, пригодных для использования б промышленных условиях: а) двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС), содержащий в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, на базе которого разработан простой экономичный вариант парно-канального РФС. ДПС, работающие б парноканальных схемах, регистрируют две линии одновременно, не нуждаются в обтюраторах спектра, сокращают минимум Едвое длительность анализа и практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчшса.

6) Отпаянные пр0п0р1щ0нальн0-с1щнтнлляци0нные детекторы (ПС-детекторы) на основе сцннтшЕлирующего газа с усилением светового выхода элек-тросгатическнм полем с хорошим временным и амплитудным разрешением R: R=10% на линии 5,9 кэВ, что лучше пропорциональных счётчикоБ и равноценно с ППД, однако ПС-детекторы, в отличие от ППД, не нм^ют мёртвой зоны, линейны, начиная с минимальных энергий рентгеновских квантов, н не нуждаются в криогенной технике и малошумящих усилителях.

2. Унифицированный способ РФА сплавов и стапей, способ нормируемых отношений (СНО), с методнко-прогрэммным обеспечением, инвариантным относительно типа РФС, химсостава анализируемых веществ и набора определяемых элементов, пригодный для определения в промышленных условиях массовых долей элементов в диапазоне от Mg до U в твёрдых материалах при содержаниях этих долей в пределах 0,01-100 % с показателями точности результатов анализа, превышающими нормативные значения, в основном, на порядок и более . 1

Научная новизна работы:

1. Разработка упрощённой схемы парноканального РФС с применением детектора на основе ДПС (А.с, СССР №> 409121. БИ № 48-1973). При использовании ДПС взамен применяемых в анализаторах «Сплав» сцннтилляционных счёгчикоЕ с кристаллами Nal(Tl), улучшается амплитудное разрешение, снижается уровень шумов и минимум в два раза приборная длительность (экспозиция) анализа

2. Шнрокоапергурные отпаянные ПС-детекзоры с усилением светового выхода электростатическим полем, не нуждающиеся е постоянной очистке сцин-тиллирующего газа ( А.с. СССР № 446009. БИ № 37-1974).

3. Совмещение при проведении РФА СНО схем внешнего и внутреннего стандартов (Патент РФ № 1831679, 1992) снизило погрешности, связанные не только с нестабильностью работы рентгеновской трубки и регастрирующих схем аппаратуры, различий матриц анализируемой пробы и опорного образца, но и с качеством подготовки и даже разности площадей излучающих поверхностей проб .

Практическая значимость работы:

1. Предложены разработанные пригодные для использования е промышленных условиях светосильные детекторы МРИ: ДПС и ПС-детекторы на основе, сцин-тргалирующего газа, удачно сочетающие низкий уровень шумов, высокую светосилу н хорошее амплитудное разрешение с простотой их изготовления:и обслуживания.

2. Разработан унифицированньш способ РФ А, СНО, инвариантный относительно применяющихся в отечественной металлургии РФС, пригодный для анализа твёрдых продуктов на содержание элементов в диапазоне от Mg до U в пределах от 0,01 до 100% по массе. Способ Енедрён в круглосуточную аналитическую практику в составе 8 АСАК на предприятиях цветной металлургии, анализа сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (Рязань) н на Московском электродном заводе.

Апробация работы. Основное содержание н результаты работы обсуждались на следующих всесоюзных научно-технических совещаниях : «Состояние разработки и внедрения АСУ ТП цветной металлургию) (М., 1975); «50 лет отечественного рентгеновского приборостроения» (Л., 1978); « ХШ всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии» (Львов, 1981); «I всесоюзное совещание по рентгеноспек-тральному анализу» ( Орёл, 1986).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе: 10 статей, тезисы 4-х докладов, 3 авторских свидетельства СССР, 2 патента РФ и 18 отчётов о НИР.

Б приложениях приведены некоторые результаты расчётов фактического экономического эффекта от внедрения способа, руководства по практическому использованию РФА СНО для пользователя (инженера-исследователя) и оператора (лаборанта), перечень марок сплавов и определяемых е них элементов, для которых способ РФА СНО был внедрён в промышленную эксплуатацию, и результаты метрологической аттестации методик выполнения измерений с применением РФА СНО.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Барон Сарра Хоновна

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Разработаны широкоапертурные детекторы мягкого рентгеновского излучения двух типов, обеспечивающие существенное улучшение метрологических характеристик ренггеноспекгральных анализаторов (РСА), по сравнению с РСА, применяющими традиционные для рентгеновской спектрометрии сщдагиллящюнные детекторы (СД) на основе монокристаллов NaJ(Tl), газоразрядные пропорциональные детекторы (ГТЩ) и полупроводниковые ППД: а) двухсекционные пропорциональные счётчики (ДПС), содержащие в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити образующие с металлическим корпусом-кагодом счетчика два независимых газоразрядных промежутка Применение такого счётчика взамен СД повысило светосилу парноканального анализатора «Сплав-9» на 75% (и это далеко не предел) и быстродействие в 2 раза за счёт одновременного, а не поочередного детектирования интенсивносгей излучения двух характеристических линий анализируемой пробы, используемых в парноканаль-ной схеме. При такой замене снижается порог чувствительности аппаратуры вследствие повышения отношения сигнал/шум, упрощается конструкция и повышается надежность этой аппаратуры из-за ликвидации вращающихся обтюраторов спектра ДПС, работающие в парноканальных схемах, практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счетчика

Разработана упрощённая схема парноканального рентгеновского спектрометра с ДПС (Ас. СССР № 409121, БИ№ 48-73. б) обоснована возможность создания газовых пропорциональных сщшташыци-онных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения. Разработаны отпаянные ПС-детекторы, сохраняющие работоспособность в течение длительного времени (Ас. СССР № 446009, БИ № 37-74). Экспериментально исследованы технические характеристики опытных образцов отпаянных светосильных ПС-детекторов различной конфигурации.

В ПС-детекторах с плоскопараштельными электродами достигнуто удачное сочетание хорошего энергетического разрешения (10-14% на линии СиКа) с высокой светосилой (диаметры входных и выходных окон составляли 60 мм, и это далеко не предел).

Показано, что ПС-детекторы мягкого рентгеновского излучения не уступают всем традиционно используемым в спектрометрии этого излучения детекторам по эффективности регистрации и величине выходного сигнала, лишены известных недостатков последних и выгодно отличаются от них простотой конструкции и обслуживания, лучшим энергетическим и временным разрешением, низким уровнем шумов, возможностью повышать светосилу аппаратуры, увеличивая апертуру детекторов, и регулировать чувствительность этой аппаратуры изменением рабочего напряжения детектора

2. Создано эффективное методико-программное обеспечение РФА твёрдых материалов металлургического производства с улучшенными метрологическими характеристиками. На способ РФА с этим обеспечением получен патент (Патент РФ № 1831679,1992) и продано 7 неисключительных лицензий на его использование.

Способ, названный способом нормированных отношений (СНО), инвариантен относительно химсостава анализируемых твёрдых материалов и определяемых в них элементов. Диапазон определяемых алементов - от Mg до U при содержаниях массовых долей указанных элементов 0.01-100% (для тяжелых элементов, например, циркония в алюминиевых и свинца в медно-никелевых сплавах определялись содержания порядка тысячных долей процента с относительной воспроизводимостью не хуже 0,1).

По сравнению с ранее известными способами, СНО экономичен: допускает работу при сниженных режимах работы рентгеновской трубки, сокращённом времени экспозиции 10-20 с, (для сравнения, длительность экспозиции в анализаторах «Сплав» составляет 120 - 180 с) и обеспечивает лучшие метрологические показатели точности измерений (сходимость, воспроизводимость и правильность результатов анализа), чем требуемые существующей нормативно-технической документацией на стандартизованные химические и спектральные методы анализа, во многих случаях на порядок и более.

Способ используется в круглосуточном режиме в составе 8 АСАК для 64 марок сплавов цветных металлов на медной, никелевой, алюминиевой и оловянной основе.

Способ внедрён также для анализа 14 марок сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (г.Рязань), сварочных материалов и сварных швов на Московском электродном заводе.

С использованием СНО автор определяла следующие элементы: магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, таган, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, мышьяк, цирконий, молибден, кадмий, олово, сурьма, свинец.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Барон Сарра Хоновна, 2003 год

1. Блохин М.А Физика рентгеновских лучей М.: ГИТТЛ, 1957.- 354 с.

2. Блохин М.А. Методы рентгеноспекгральных исследований М.: Физматгиз, 1959.-366 с.

3. Налимов В.В. Применение математической статистки при анализе вещества М, Физматгиз, 1960. - 430 с.

4. Павлинский Г. В. Исследование интенсивности рентгеновского спектра флуоресценции, возбуждённой смешанным рентгеновским излучением. Автореф. дис. на соискание учён степени канд фю-мат. наук. Иркутск, госун-т, 1966.

5. ЛосевНФ. Количественныйрештшоатекгральныйфлуоресцентный анализ. -М: Наука, 1969- 336с

6. Плотиков Р.И., Пшеничный Г. А Флуоресцентный рентгенорадиомегрический ана лиз. М.: Атомиздат, 1973. - 264 с.

7. Лосев Н.Ф., Смагунова АН. Основы рентгеноспекгрального флуоресцентного ана лиза- М.: Химия, 1982.» 207 с.

8. Никольский АЛ, Замараев ВЛ, Бердичевский Г.В. Автомнгширсйанный экспресс-контроль состава материалов в чёрной металлургии М: «Металлургия», 1985.- 185 с

9. Смагунова АН. Примеры применения математической теории эксперимента в РФА Иркутск: ИГУ, 1990. - 230 с.

10. Афонин В.П., КомякН И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ, Новосибирск: «Наука». Сиб.отд-ние, 1991.- 173 с.

11. Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природныхматериалов. Новосибирск. ВО «Наука», 1994. - 263 с.

12. ТроневаН.В., Тренева М.А. Элекгроннозондовый микроанализ неоднородных поверх ностей в свете теории распознавания образов. М.: «Металлургия», 1996.-208 с.

13. Cnss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X- ray spectrometry //Anal. Chem., 1968 V.40, № 7 - P. 1080-1090.

14. Величко Ю.И, Павлинский Г.В., Ревенко А.Г. Программа расчёта интенсивно-сгей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции// Заводская лаборатория, 1977.-Т.43. № 4.-С 433-436.

15. Симаков В. А. , Сорокин И.В. Использование метода фундаментальных параметров при РСА // Заводская лаборатория, 1984. Т. 50, № 4. - С. 24.

16. Величко Ю.И. Способ рештеноспекгрального флуоресцентного анализа методом фундаментальных параметров при неполном определении состава пробы. Деп.ВИНИТИ, 1988. № 7469-388. 9 с.

17. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан.: Северо-восточный научный центр, 1999. 279 с.

18. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И. А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М. : Металлургия, 1989. 200 с.

19. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Межевич А.Н., Плотников Р.И., Ревенко А.Г. Исследование зависимости величин теоретических поправок от химического состава проб при рентгеноспектральном анализе сталей //Заводская лаборатория, 1977. Т. 43, № 4. - С. 437-442.

20. Величко Ю.И. Разработка, исследование и применение способа рештеноспекгрального анализа, основанного на использовании теоретическихпоправок. Кандидатская диссертация. М.: Гиредмет, 1979.

21. Калинин Б. Д., Панасюк В. А., Плотников Р.И. К методу теоретических поправок в РСА при наналичии неопределённх компонентов // Заводская лаборатория, 1981. Т.47, № 6, 39-40 с.

22. Lucas-Tooth Н. J., Price B.I. A mathematical method for the investigation of interelementeffekts for X-ray fluorescent analysis // Metallurgia, 1961. -V. 64. -P. 383.

23. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Новый вариант способа калибровки в РСФА // Заводская лаборатория, 1970. Т. 36, № 6. - С. 675-680.

24. Гурвич Ю.М., Калинин Б. Д. и др. Применение множественной регрессии в РСА // Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л.: Машиностроение, 1973. -Вып. 13.

25. Сербии А. М., Плотников Р.И., Применение метода поиска оптимальных форм регрессионных уравнений в РСА // Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л.: Машиностроние, 1977. - Вып. 17. С. 151-155.

26. Котляров Я.Б. Плотников Р.И., Сербии А.Я. Автоматизация решения методических задач рентгеноспектрального анализа на основе статистических уравнений связи // Аппаратура и методы рентгеновского анализа -Л.; Машиностроение, 1977. Вып. 19. - С. 223-224.

27. Котляров Я.Б., Плотников Р.И., Сербии А.Я. Построение и использование статистических уравнений связи в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе /V Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л. Машиностроение, 1978. - Вып. 21. - С. 191-211.

28. Павлинский Г.В. и др. Способ стандартов-функций в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе// Заводская лаборатория, 1978.-Т.44,№2,-С. 160-163.

29. Паньков С.Д., Смагунова А.Н., ХабееЕ И.А., Бобров Ю.Д. Построение регрес сионной модели при РСА // ЖАХ, 1981. Т. 36, № 1. - С. 54-64.

30. Бондаренко Б.Ю., Павлинский Г.В. Автоматизация методических исследований в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с помощью ЭВМ // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1981-Вып. 25. - С. 43-55.

31. Ольховой В. А., Бондаренко А.В. К выбору форм уравнений множественной регрессии при РСА пульп продуктов обогащения медно-никелевых руд // Обогащение руд . 1981. № 2. С. 33-37.

32. Бетин Ю.П., Жабин Е.Г., Завгородний В.Н. Построение уравнений регрессии в условиях плохой обусловленности исходных данных. В кн.: АСУ металлургическими процессами. - М.; ВНИКИ «Цветмегавтоматика», 1982, - С. 94-99.

33. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И. Уравнения связи в рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45, № 4. - С. 315-326.

34. Andermann G. and Kemp J. W, Scattered X-Rays as internal Standarts in X-Ray Emission Spectroscopy // Anal.Chem. 1958.- V. 30, № 8. - P. 1306 - 1309.

35. Лосев Н.Ф. Исследование способа внешнего стандарта при рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе минерального сырья. Автореф. дие. на соиск. учёной степени канд. физ.- мат. наук. ИГУ, 1960,

36. Белкин А.И., Гурвич Ю.М., Межевич А.Н. и др. Применение относительного режима измерений в рентгеновском аналитическом комплексе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1975. Вып. 17. -С. 133-138.

37. Дуймакаев Ш.И., Цветянский А. Л., Шмытов А.И. Рентгеноспектральное определение высоких содержаний элементов способом стандарта-фона с расчётом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца1. ВИНИТИ, № 2680 78Деп.

38. Белкина Г.Л., Куроедов Б. А., Лихтеров И.М., Сотников В.А., и др. Рентгенос пектральный анализ латуни по ходу плавки //Заводская лаборатория, 1965.Т.31, № 4-С.427- 428.

39. Королёв Ю.П. Рентгеноспеюральный экспресс-анализ цветных сплавов в ЛПНО «Красный Выборжец». JI.: ЛДНТП, 1979. - С. 22.

40. Сотников В. А., Руговская Р.Н., Барон С.Х., и др. Рештеноспектральнын анализатор. Ас. СССР N 5505.65. БИ №10-1977.

41. Барон С.Х., Верховскнн Б.И.,Сотников В.А,Самарин А.М. Парноканальнын рентгеновский флуоресцентный спектрометр. Патент РФ № 968716. БИ N° 39-1982.

42. Самарин AM., Барон С.Х, Лихтеров И.М. Опыт метрологической аттестации рентгеновских анализаторов «СплаЕ» // Цветные металлы 1988. № 10. - С. 108-113.

43. Рентгеновский анализатор «Стоив-11». АО «НТК Сокхщветметавтомашка», 1990.

44. Плотников Р.И. и др. Кристаллдифракционная регатеноспектральная аппаратура. М.: ЦНИИТЭИ приборостроения, 1978. - 33 с.

45. Калинин Б.Д. Разработка методического обеспечения рентгеноспектрального анализа продуктов чёрной металлургии. Автореф. дисс. на соиск учёной степени канд. физ- мат. наук. JL, 1984.

46. Карманов Б.И. Реитгеноспекгральный флуоресцентный анализ в производстве и контроле сварочных материалов. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических на^тс Кисе: Институт электросварки им. Е.О. Патона. - 1992.

47. ДсщечкинВ.И, ЗакускинСБ., Самарин AM. Разработкаивнедрение АСАК прсмпродук-тов Каменск-Уральского завода ОЦМ на базе квангсмезраКРФ-18 с УВК М-6000 (Гос. Ре -шстрация № 01230012334). М: НПО «СЬюзцветметаЕтамзтка», 1983.

48. КарповЮА ЭВМв аналншчеаяжиэнгроле //Зав. лаборатория, 1985.-Т.51, № 10.-С.1-2

49. Глухов Ю.Б., Глушенко Н.Н., Тнунова Г. С., Хмаро В.В. Алгоритмическое н программное обеспечение АСАК металлургических производств В кн: Состояние автоматизации производственных процессов н перспективы её рзвигня. Тезисы докладов. М„ 1984.-С. 75-76.

50. РеЕешсо АГ. Автоматизированные системы аналитического контроля на предприятиях алюминиевой подотрасли// Цветные металлы, 1988. № 11, с. 109-113.

51. КочмолаНМ. Автоматизированный экспресс-контроль состава сыпучих материалов железорудного сырья на содержание основных элементов с применением РФ А. Автореф. на соиск учён степени доктора технических наук М, Гиредмет. 1994.

52. Калинин БД., Плотншсое Р.И. Рентгенотектралъный анализ сталей и его промышленное внедрение // Заводская лаборатория, 1986 Т. 52, № 2. - С. 22-30.

53. ПанысинВ.В. //Радиационнаятехника М.: Атомиздат, 1974.Вып.10. С. 207.

54. Верховский Б.И., Барон С.Х., Сотникое В. А Рентгеноспекгральный анализатор-Ас. CCCP№ 409121 БИ№ 48-1973.

55. Гоганов Д. А, Шульц А А, Элькннд В Б. Отпаянный газовый элекгрсшюминес-ценгный детектор рентгеновского излучения с фокусирующей системой // ПТЭ, 1984. № 1 - С. 206.

56. Балднн С. А, Матвеев В.В. Газовые сцингнлляцнонные счётчики (обзор) // Приборы и техника эксперимента-1963,-№ 4, с.5.

57. Huggins, Sir W. and Huggins, Lady //Proc.Roy.Soc. A72, 196, 409. 1903.

58. Pohl R Jb. RadioaktElekiranik. v.4,100,1907.

59. Birks J.B. The Theory and Practice of Scintillation Counting. Oxford-bAhd^IM^Jer B>®70-S1^70-614.

60. Conde C.A.N., Policarpo A.J.P.L. //Nucl. Instr. and Meth. 1967. - V.53, № 7.

61. Grim A.E. and Schopper E. // Z. Naturforsch. 6a^ 698. 1951.

62. Koch L. and Lesueur R // J.Phys. Radium. V. 19, 103, 1958.

63. MuehlhauseC. Phys.Rev. 91,495. 1953.

64. Peacock A., Andensen KD., LeimannE.-A. etal. //NIM.-1980- V.169.- P.513.

65. Policarpo AJ.P.L, Alves MAF., Ccnde CAN. //NucLInstr. andMdh, 1967.-V.55-P. 105.

66. Балдин С. А. и Матвеев В.В. Сборник работ по некоторым вопросам дозиметрии и радиометрии ионизирующих излучений. М. Атомиздат, 1964.

67. КвитекИ. Кандидатская диссертация. ОИЯИ, Дубна, 1967.

68. Квитек И., Попов Ю.П., Родионов КГ. ПТЭ, 1967, № 2, 90.

69. Монич В.А. Газовые детекторы с регистрацией свечения разряда (обзор) // ПТЭ.- 1980.-№5.-С. 7.

70. Варварица, И.В. Викулов, В.В. Иванов, М.А. Панов, В.И. Филатов, К.И. Щёкин. Пропорционально-сцинтилляционные детекторы (обзор) // ПТЭ,-1992.-№5.-С. 11.

71. Акимов Ю.К. Сцинтилляции в благородных газах и их использование //ПТЭ, 1998,№ 1,С.5.

72. Викулов И.В., Комин В.Е., Щёкин К.И. Газовый пропорционально-сцинтилляци-онный детектор с фокусирующей системой для рентгеновской спектроскопии // ПТЭ.- 1996.- № 2. С. 127.

73. Барон С.Х., Рутовская Р.Н., Сотников В.А. Исследование возможности повышения чувствительности и светосилы промышленных рентгеноспектраль-ных ализаторов.- М.: ВНИКИ «Цветметавтоматика» (ВИНИТИ, per. № Б097431), 1970, с. 100.

74. Барон С.Х., Сотников В.А. Газовый сцинтилляционньш счётчик мягкого рентгеновского излучения. А.с. СССР № 446009. - БИ № 37-1974.

75. Барон С. X, Верховский Б. И., Сотников В. А. Газовый сцинтилляционный детектор мягкого рентгеновского излучения // ПТЭ, 1974. - № 3. - С. 60-62.

76. Ретер Г. Электронные лавины и пробой в газах. М.: «Мир», 1968. - С. 180.

77. Барон С.Х., Закускин С.В., Самарин A.M.,Сотников В.А. Способ рентгеноф-луоресцентного количественного анализа. Патент РФ № 1831679, 1992.

78. Барон С.Х. Универсальный способ рентгенофлуоресцентного анализа сплавов// Цветные металлы, 2000. № 5, - с. 115-118,

79. Барон С.Х., Закускин С.В., Привалова Т.А., Сотников В.А. и др. Разработка и внедрение методик РСА порошковых промпродуктов завода «Рязцветмет» (гос.регистрация № 01840029744). М.: ВНИКИ «Цветметавтоматика», 1985.

80. Барон С.Х. и Романов Ю Л. Создание и внедрение базовой АСАК на Сум-гаитском алюминиевом заводе. М.: НПО «Союзцвегметавтоматика» (гос. регистрация № 80036329). 1985.

81. Барон С.Х., Богуславский И.Б. Создание банка данных для автоматизированной системы аналитического контроля. В кн.: Методы, системы и средства автоматического контроля и управления. - М., НПО «Союзцветме-тавтоматика», 1986. - С. 109-112.

82. Барон С.Х., Привалова ТА., Сотников В.А., Тарханов А.Г. Автоматизированная система аналитического контроля оловянно-свинцовых припоев // Цветная металлургия, 1987, № 10, с, 80-81.

83. Барон С.Х. Совершенствование автоматизированной системы аналитического контроля (АСАК) промпродуктов завода «Рязцветмет» (Гос. per. № 01860064210). М.:ОНТК «Союзцветмегавтоматика». 1987.

84. Барон С.Х, Закускин С.В. Разработка и внедрение методик PC А алюмо-кремниевых сплавов на Днепровском алюминиевом заводе (гос. регистрация № 01880038093). М. НПО «Союзцвегмегавтоматика», 1990.

85. Барон С.Х. и Самарин A.M. Разработка способов эффективного использования рентгеноспектрального метода в контроле качества сварочных материалов и сварных швов. М. НПО «Союзцветметавтоматика» (per. № Роспатента 3782/96). 1992.

86. Барон С.Х и Самарин AM. Метрологическая аттестация методик РСА промпродуктов Каменск-Уральского завода ОЦМ на спектрометре СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ» (per. № Роспатента 732/92). М. АО «Союзцвегмегавтоматика»,1994.

87. Барон С.Х Метрологическая аттестация метод ик экспрессного анализа химсостава продуктов завода «Красный Выборжец» на спектрометре рентгеновском СРМ-25с ЭВМ IBM PC/AT (per. № Роспатента 288/92). М. АО «Союзцвегметавтома-тика», 1993.

88. Барон С.Х Разработка и внедрение методик РСА ковшовых сталей на спектрометре СРМ-25 с ЭВМ «Турбо-86М» в Рязанском ПО «Тяжпрессмаш» (per. № Роспатента864/93). М.: АО «Союзцвешетавтоматика», 1994.

89. Барон С.Х и Самарин AM. Разрабсггка программного обеспечения и методик РСАсплавов Кировского завода ОЦМ Внедрение рентгеновского анализатора «Сплав-11» с IBM PC/AT (рег.№! Роспатента2284/94), М: АО «Союзцвегметавтомапжа», 1994.

90. Барон С.Х и Самарин AM. Метрологическая аттестация методик РСА сплавов и анализатора «Сплав-11» на Кировском заводе ОЦМ ( per. № Роспатента 2284/94). М.: АО «Союзцвегмегавтомагика», 1995.

91. Барон СХ Рэзра6зпсамегодию>протраммнсто обеагечения РСА рудных материалов разве-дуемых ИГЕМ РАН месторождений применительно к спектрометру СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ» (рег№ Роспатента2283/94). М АО «Сокшрешегшгомашка», 1995.

92. Барси С.Х и Самарин AM Разработка и передача в жстиуагапик) мещдико-программного обеспечения РСА промпродукгов Гайского завода ОЦМ на базе агализшора «Сплнв-11» с ЭВМ IBM PC/AT (per. № Кхзга1шга2284£4). М: АО «Союацвешегавшшга-ка», 1995.

93. Барон С.Х. Разработка методико-программного обеспечения аналитического комплекса СРМ-25 с ЭВМ ШМ PC/AT для анализа высоколегированной стали на Московском электродном заводе. М. АО «Союзцветметавтомагика», 1997 (per. № Роспатента 3782/96).

94. Закускин С. В. Математическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (рентгеноспекгральный анализ). Кандидатская диссертация. -М.: Гиредмет, 1986. С. 201.

95. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: «Мир», 1980.

96. Просгакова В.А Исследование возможности испальзования квантомегра КРФ-18 для экспресс-анализа сплавов на заводах ОЦМ. (Гос. регистрация № 77049009). М.: ВНИКИ «Цвегметавтомашка», 1978.

97. Luschow Н.- М., Steil Н.- U. Zur Rontgenspektralanalyse von Zinn-Blei-Antimon-Legierungen//Z. Anal. Chem.- 1969. Bd 245. - S. 304-311.

98. Горский Ю.И., Двинова P. А, Межевич АН., Николаев ВП,, Плотников P.И., Сербии А.И. О погрешностях метода внешнего стандарта /У Аппаратура и методы рентгеновского анализа Я: Машиностроение, 1974. Вып. 13. - С. 129-133

99. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики. М. "Наука" , 1969. 511 с.

100. Гоганов Д.А., Жуковский А.Н., Комяк Н.И., Пономарёв B.C., ЦветоваН.В. // ГПЭ, 1972, №2, с. 45.