Способ и технология получения 1,3,2-бензодиоксаборола (катехолборана) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана (пинаколборана) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Турков, Алексей Сергеевич

• Турков, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Турков, Алексей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства катехолборана и пинаколборана.

1.2 Химические свойства катехолборана и пинаколборапа.

1.3 Способы получения катехолборана и пинаколборапа.

1.3.1 Синтез катехолборана из пирокатехина и борановых комплексов.

Сннтез катехолборана из три-о-фепилеп-бисбората и бораповых комплексов или диоорана.

1.3.3 Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борогидридов щелочных металлов.

1.3.4 Синтез пинаколборана из пинакола и боран-диметилсульфидного комплекса.

1.4 Постановка задачи.

2.4 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Описание методики балансовых экспериментов.

2.2.1 Методика газохроматографического анализа.

2.2.3 Методика газоволюмометрического анализа.

2.2.3 Методика анализа реакционной смеси методом ПВ-ЯМР спектроскопии.

2.3 Описание методики по изучению кинетических закономерностей синтеза катехолборана и пинаколборана.

2.3.1 Методика ИК-спектрометрического анализа.

3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИНТЕЗЕ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

3.1. Влияние природы боранового реагента на селективность образования катехолборана и пинаколборана.

3.2. Влияние начальной концентрации органического соединения (пирокатехина и пинакола) на селективность образования катехолборана и пинаколборана.

3.3. Влияние температуры на селективность образования катехолборана и пинаколборана

3.4. Синтез пинаколборана в расплаве пинакола.

4. • ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

4.1 Изучение кинетических закономерностей синтеза катехолборана в среде диэтилового эфира.

4.2 Изучение кинетических закономерностей синтеза пинаколборана в расплаве пинакола.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ И РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ СИНТЕЗОВ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА.

5.1 Тепловой эффект реакций синтеза катехолборана и пинаколборана.

5.2 Стадия разделения компонентов реакционных смесей.

5.3 Изучение термической стабильности катехолборана и пинаколборана.

6. ВЫБОР ОСНОВНОГО РЕАКЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ И РАСЧЕТ СТАДИИ ПРОСТОЙ ПЕРЕГОНКИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ.

7. СИНТЕЗЫ КАТЕХОЛБОРАНА И ПИНАКОЛБОРАНА НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ.

7.1 Описание технологических процессов получения катехолборана и пинаколборана.

7.1.1 Технология получения катехолборана.

7.1.2 Технология получения пинаколборана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Способ и технология получения 1,3,2-бензодиоксаборола (катехолборана) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана (пинаколборана)»

1,3,2-Бензодиоксаборол (катехолборан) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3.2-диоксаборолан (пинаколборан) являются циклическими органическими соединениями бора, в которых атом бора связан с двумя атомами кислорода и атомом водорода. Основные химические свойства данных соединений обусловлены наличием связи В-Н. Катехолборан и пинаколборан вступают в реакции гидроборирования с ненасыщенными углеводородами, катехолборан проявляет селективные свойства при восстановлении различных функциональных групп, пинаколборан вступает в реакции каталитического борилирования галогенароматических соединений с образованием арилборонаюв, которые применяются для синтеза биарилов по каталитической реакции кросс-сочетания Сузуки. Основной областью применения катехолборана и пинаколборана является фармацевтическая промышленность: алкил— и алкенилборные кислоты, полученные из катехолборана применяются для синтеза различных биологически активных соединений; селективное восстановление катехолбораном функциональных групп также обуславливает его применение в этой области химии; некоторые арилборонагы, полученные из пинаколборана, проявляют биологически активные свойства, и кроме того, сами используются для синтеза биологически активных веществ по реакции кросс-сочетания Сузуки. Кроме того, можно отметить применение катехолборана и пинаколборана для получения эффективного пестицида для борьбы с табачным почкоедом и мексиканским жуком, термостойких и стойких к окислению кремний-ацетиленовых соединений, компонентов катализаторов для полимеризации олефинов.

Анализ патентной информации Бюро по патентам и торговым маркам США (USPTO) показывает неуклонный рост числа патентов, связанных с применением катехолборана, с начала 80-х годов прошлого столетия. Так, если за период с 1981 по 1985 годы найдено 13 патентов связанных с применением катехолборана, то за период с 1986 по 1991 год их количество составило 15 патентов, за период с 1991 по 1995 год - 20 патентов, за период с 1996 по 2001 год - 77 патентов, и, наконец, за последний период с 2002 по 2008 год их количество составило 97 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением катехолборана, можно выделить: Amgen Inc. (США), Bristol Myers Squibb Co. (США), Merck&Co., Inc. (США), Novartis AG (Швейцария), Pfizer (США), Sanofi-Aventis (Франция), Mitsui Chemicals, Inc. (Япония), Sumitomo Chemical Company, Ltd. (Япония), BP Chemicals, Ltd. (Англия), Shell Oil Company (США), Nissan Chem. Ind., Ltd (Япония), Fuji (Япония), BASF AG (Германия), Nippon Oil Co., Ltd. (Япония).

Первые публикации в периодических химических изданиях связанные с пинаколбораном датируются первой половиной 90-х годов прошлого столетия. Начиная с 2000 года, наблюдается рост научных публикаций, связанных с использованием пинаколборана в реакциях каталитического борилирования и кросс-сочетания Сузуки. По данным Бюро по патентам и торговым маркам США за период с 1996 по 2000 год зарегистрирован один патент, связанный с применением пинаколборана, за период с 2001 по 2005 год их количество составило 25 патентов, а за период с 2006 по 2008 год их количество составило 39 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением пинаколборана, можно выделить: Shell Oil Company (США), Wyeth (США), Pfizer (США), Bristol Myers Cquibb Co. (США), Bayer Pharmaceuticals Corp. (США), , BP Chemicals, Ltd. (Англия), Roche Group (Швейцария), Merck AG (Германия).

Основным производителем катехолборана и пинаколборана в промышленных масштабах является подразделение фирмы BASF образованное на базе фирмы Callery Chemical (США), которую фирма BASF приобрела в 2003 году. Фирма Callery Chemical была основана в 1939 году и производила соединения бора и калия, применяемые в производстве фармацевтических препаратов, а также в производстве ПАВ, клеев и в электронной промышленности. После поглощения Callery Chemicals фирмой BASF направление деятельности и ассортимент выпускаемой продукции не изменились.

Действующие технологии получения катехолборана и пинаколборана основаны на реакции между пирокатехином или пинакола с борановыми реагентами, либо на реакции между эфиром борной кислоты и пирокатехина (три-о-фенилен-бисбораг) и комплексными борановыми реагентами. Каждый из способов имеет ряд своих недостатков, которые описаны в' разделе 1.3.

Учитывая рост спроса на данные соединения со стороны зарубежных потребителей, можно считать, что разработка новых способов получения катехолборана и пинаколборана, и создание на их основе технологий получения этих продуктов является актуальной проблемой. Разработка эффективных способов получения, совершенствование и оптимизация технологического процесса возможны лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезах катехолборана и пинаколборана, и физико-химических основ стадии выделения целевых продуктов из реакционных смесей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Турков, Алексей Сергеевич

выводы

1. Предложена и доказана схема последовательно-параллельных реакций, описывающих синтезы катехолборана и пинаколборана. По данной схеме реакций целевой продукт (катехолборан, пинаколборан) реагирует с исходным органическим субстратом (пирокатехин, пинакол) с образованием промежуточного продукта, который в свою очередь реагирует с целевым продуктом с образованием конечного бората (три-г> фенилен-бисборат, трис(пинаколато)бисборат).

2. Изучено влияние на селективность процессов синтеза катехолборана п пинаколборана природы боранового реагента и растворителя, концентрации органического субстрата в диэтиловом эфире, температуры синтеза.

3. Исследована кинетика целевой и побочных реакций синтеза катехолборана в растворе диэтилового эфира и пинаколборана в расплаве пинакола. Найдены зависимости эффективных констант скоростей целевых реакций и зависимости констант скоростей побочных реакций от температуры.

4. Полученная кинетическая модель позволяет удовлетворительно описать кинетику химических реакций, протекающих в синтезах катехолборана и пинаколборана, а также провести теоретический расчет селективности процесса в зависимости от начальной концентрации и температуры.

5. Изучено фазовое равновесие между жидкостью и паром в системах катехолборан -диэтиловый эфир и пинаколборан - диэтиловый эфир.

6. Получена количественная информация по термической стабильности катехолборана и пинаколборана. Получены критические параметры термического разложения для пинаколборана методом ДСК.

7. Разработаны эффективные технологии получения катехолборана и пинаколборана. преимуществами которых являются достаточно высокая селективность процесса (0.880.92 для катехолборана и 0.90-0.93 для пинаколборапа). простая стадия выделения продукта из реакционной смеси и высокое качество товарного продукта.

8. Предложены и апробированы технологические схемы получения катехолборана и пинаколборана. Отработаны технологические параметры работы опытно-промышленной установки. Налажен мелкосерийный выпуск продукции: катехолборана с выходом 7882 % и чистотой не менее 99 % и пинаколборана с выходом 85-89% и чистотой не менее 99.5%. Производительность установки по катехолборану составляет 200 кг/месяц, по пииаколборану, синтезированному в расплаве пинакола — 1000 кг/месяц.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Турков, Алексей Сергеевич, 2009 год

1. C.E. Garret, G.C. Fu Hydroboration of Olefins with Catecholborane at Room Temperature in the Presence ofN,N-Dimethylacetamide II J. Org. Chem., 1996, т.61, c.3224-3225.

2. H.C. Brown, S.K. Gupta Catecholborane (1,3,2-benzodioxaorole) as a new, general monohydroboration reagent for alkynes. Convenient synthesis of alkeneboronic esters and acids from alkynes via hydroboration // J. Am. Chem. Soc., 1972, т.94, c.4370-4371.

3. C.F. Lane, G.W. Kabalka Catecholborane. A New Hydroboration Reagent // Tetrahedron, 1976, T.32, c.981-990.

4. A. Arase, M. Hoshi, K. Nishi // Syn. Commun., 1995, т.25, c.1957-1962.

5. Y. Sussela, A.S.B. Prasad, M. Periasamy// Chem. Commun., 1990, c.205.

6. M. Zaidlewicz, J. Meller Syntheses with Organoboranes. X. Monohydroboration of Conjugated Enynes with Catecholborane Catalyzed by Nickel(II) Chloride Complexes with Diphosphines U Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, т.64, c.1049-1056.

7. N. Miyaura, A. Suzuki Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds II Chem. Rev., 1995, т.95, c.2457-2483.

8. I. Beletskaya, A. Pelter Hydroboration catalyzed by transition metal complexes II Tetrahedron, 1997, T.53, c.4957-5026.

9. K. Burgess, M. Ohlmeyer Transition-metal promoted hydroborations of alkenes, emerging methodology for organic transformations II Chem. Rev., 1991, т. 91, c.l 179-1191.

10. M.B. Andms, C. Song Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Aryl, Vinyl, and Alkyl Suzuki-Miyaura Cross Coupling I I Org. Lett., 2001, т.З, c.3761-3764.

11. W. Kabalka, J.D. Baker, G.W. Neal Catecholborane (1,3,2-benzodioxaborole). A versatile reducing agent II J. Org. Chem., 1977, т.42, c.512-517.

12. E.J. Corey, J.O. Link, R.K. Bakshi A mechanistic and structural analysis of the basis for high enantioselectivity in the oxazaborolidine-catalyzed reduction of trihalomethyl ketones by catecholborane И Tetrahedron Lett., 1992, т.ЗЗ, №47, c.7107-7110.

13. E.J. Corey, C.J. Helal A catalytic enantioselective synthesis of chiral monosubstituted oxiranes II Tetrahedron Lett., 1993, т.34, № 33. c.5227-5230.

14. T. Fujisawa, Y. Onogawa, M. Shimidzu Structural ejfects of the oxazaborolidine derived from L-threonine in the reduction of (trifluoroacetyl)biphenyl derivatives with catecholborane II Tetrahedron Lett., 1998, T.39, № 33. c.6019-6022.

15. L. Field, P.M. Giles Biologically oriented organic sulfur chemistry. VI. Uses of o-carboxyphenyl o-carboxybenzenethiosulfonate with thiols II J. Org. Chem., 1971, т.36, c.309-313.

16. R.C. Arnold, A.P. Lien, R.M. Aim The Action of Lithium Aluminum Hydride on Organic Disulfides II J. Am. Chem. Soc., 1950, т.72, c.731-733.

17. C.F. Lane, J. Daniels 11 неопубликованные наблюдения.

18. H.C. Brown, N. Ravindran // частное сообщение, 1974.

19. S.H. Rose, S.G. Shore Boron Heterocycles. I. Preparation and Properties of 1,3.2-Dioxaborolane II Inorg. Chem., 1962, т.1, №4, c.744-748.

20. H.I. Schlesinger, A.B. Burg Recent Developments in the Chemistry of the Boron Hydrides II Chem. Rev., 1942, т.31, c.1-41.

21. W.J. Cooper, J.F. Masi THERMOCHEMISTRY OF DIMETHOXYBORANE II J. Phys. Chem., 1960. T.64, c.682-683.

22. H.S. Uchida, H.B. Kreidcr. A. Murchison, J.F. Masi Kinetics of the Gas Phase Disproportionation of Dimethoxyborane II J. Phys. Chem., 1959, т.63, c.1414-1416.

23. S.A. Westcott, H.P. Blom, T.B. Marder, R.T. Baker, J.C. Calabrese Nucleophile promoted degradation of catecholborane: consequences for transition metal-catalyzed hydroborations II Inorg. Chem., 1993, т.32, c.2175-2182.

24. C.E. Tucker, J. Davidson, P. Knochel Mild and stereoselective hydroborations of functionalized alkynes and alkenes usingpinacolborane И J. Org. Chem., 1992, т.57, c.3482-3485.

25. S. Pereira, M. Srebnik A study of hydrohoration of alkenes and alkynes with pinacolborane catalyzed by transition metals II Tetrahedron Lett., 1996, т.37, №19, c.3283-3286.

26. S. Pereira, M. Srebnik Hydrohoration of Alkynes with Pinacolborane Catalyzed by HZ1CP2CIII Organometallics, 1995, т. 14, c.3127-3128.

27. Y. Yamamoto, R. Fujikawa, A. Yamada, N. Miyaura A Regio- and Stereoselective Platinums-Catalyzed Hydrohoration of Allenes Controlled by Phosphine Ligands // Chem. Lett., 1999, т.28, №10, с.1069.

28. M. Murata, S. Watanabe, Y. Masuda Novel Palladium(O)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates // J. Org. Chem., 1997, t.62, c.6458-6459.

29. M. Murata, T. Oyama, S. Watanabe, Y. Masuda Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Halides or Triflates with Dialkoxyborane: A Novel and Facile Synthetic Route to Arylboronates // J. Org. Chem., 2000, т.65, с. 164-168.

30. C.M. Grudden, D. Edwards Catalytic Asymmetric Hydrohoration: Recent Advances and Applications in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions II Eur. J. Org. Chem., 2003, №24, c.4695-4712.

31. N. Miyaura, A. Suzuki Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds II Chem. Rev., 1995, т.95, c.2457-2483.

32. F. Firooznia, C. Gude, K. Chan, N. Markopulos, Y. Satoh Enantioselective synthesis of 4-substituted phenylalanines by cross-coupling reactions II Tetrahedron Lett., 1999, т.40, №2. c.213-213.

33. O. Baudoin, M. Cesario, D. Guenard II J. Org. Chem., 2005, т.67, c.l 199.

34. O. Baudoin Asymmetric Synthesis of an Axially Chiral Antimitotic Biaryl via an Atropo-Enantioselective Suzuki Cross-Coupling II J. Org. Chem., 2003, т.68, c.4897-4905.

35. M. Penhoat, V. Levacher, G. Dupas Novel Extension of Meyers' Methodology: Stereoselective Construction of Axially Chiral 7,5-Fused Bicyclic Lactams // J. Org. Chem., 2003, т.68. c.9517-9520.

36. J-Y. Cho, C.N. Iverson, M.R. Smith Steric and Chelate Directing Effects in Aromatic Borylation II J. Am. Chem. Soc., 2000, т.122, c.12868-12869.

37. J-Y. Cho, M.K. Tse, D. Holmes, R.E. Maleczka, M.R. Smith // Science, 2002, r.295, c.305-308.

38. H.C. Brown, А.К. Mandal, S.U. Kulkarni Hydroboration. 45. New, convenient preparations of representative borane reagents utilizing borane-methyl sulfide II J. Org. Chem., 1977, т.42, №8, c.1392-1398.

39. H.C. Brown, J.V.B. Kanth, M. Periassami New Economical, Convenient Procedures for the Synthesis of Catecholborane II Org. Proc. Res. & Dev., 2000, T.4., c.550-553.

40. Kirk. Othmer Encyclopedia of chemical technology, т.2. // New York, 1960. c.109.

41. C. Herrick, N. Kirk, T. Etheringron, E. Schubert Borane Pilot Plants И Ind. Eng. Chem., 1960, г.52, c. 105-112.

42. H.I. Schlesinger HYDRIDES OF BORON. I. AN EFFICIENT NEW METHOD OF PREPARING DIBORANE; NEW REACTIONS FOR PREPARING BROMO-DIBORANE AND THE STABLER PENTABORANE, B5H9lli. Am. Chem. Soc., 1931, т.53, c.4321-4332.

43. L. McCarty, E. DiGiorgio The Pyrolysis of Diborane and the Synthesis of Pentaborane // J. Am. Chem. Soc., 1951, т.73, c.3138-3143.

44. Патент США № 6,204,405 В1. Экономичный и удобный процесс для синтеза катехолборана.

45. L.H. Thomas // J. Chem. Soc., 1946, c.820.

46. R.C. Mehrotra, G. Srivastava//J. Chem. Soc., 1961, c.4046.

47. Патент США № 4,739,096. Процесс для производства катехолборана.

48. В.О. Рейхсфельд, В Л. Рубан, И.Е. Саратов, В.В. Королько Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза // Л., "'Химия'', 1966, 320с.

49. J.E. Campbell, C.F. Powell, А.Н. Nowicki, B.W. Gouser// J. Electrochem. Soc., 1949, т.96, c.318.

50. B. Rice, J. Livasy, G.W. Schaeffer Tetrahydrofuran-Borine I I J. Am. Chem. Soc., 1955, т.77, c.2750-2751.

51. H.E. Wirth, F.E. Massoth, D.X. Gilbert Complexes of Ethers with Diborane II J. Phys. Chem., 1958, T.62, c.870-872.

52. J.R. Elliot, W.L. Roth Solubility of Diborane- and Boron-containing Lithium Salts II J. Am. Chem. Soc., 1952, t.74, c.5211-5212.

53. B. Rice, H.S. Uchida Raman Spectra of Some Ether-Borine Addition Complexes II J. Phys. Chem., 1955, t.59, c. 650-653.

54. T.D. Cole, H.D. Kaesz, G.A. Stone Molecular Addition Compounds of Boron. II. Thiophane-Borane and Related Adducts //J. Am. Chem. Soc., 1959, т.81, c.2989-2994.

55. W.J. Atkins, E.R. Burkbardt. K. Matos Safe Handling of Boranes at Scale II Org. Proc. Res. & Dev., 2006, t.10, c.1292-1295.

56. ГОСТ 18995.1-73 Методы определения плотности. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра.

57. Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец Теория химических процессов основного органического синтеза // М., "Химия", 1984, 376с.

58. R. Sabban, E.N. Buluku Thermodynamic study of three isomers of dihydroxybenzene II Can. J. Chem., 1991, t.69, c.481-488.

59. J.P. Guthrie CycJization of glycol monoesters to give hemiorthoesters: a test of the thermo chemical method for determining free energies of tetrahedral intermediates // Can. J. Chem., 1977, т.55. c.3562-3574.

60. M.W. Chase // Thermochemical Table, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1951c.

61. А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич Химия гидридов // Л., "Химия", 1969, 676с.

62. А.С. Казанская, В.А. Скобло Расчеты химического равновесия // М., "Высшая школа", 1974. 286с.

63. С.М. Локтев, В.Л. Клименко Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) // М., "Химия", 1970, 328с.

64. Г.В. Одабашьян, В.Ф. Швец Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза// М., "Химия", 1992, 240с.

65. Багатуров С.А. // Основы теории и расчета перегонки и ректификации. М., "Химия", 1974. 440с.

66. R. К. Boeckman, J.C. Potenza Catechol boron halides: mild and selective reagents for cleavage of common protecting groups H Tetrahedron Letters, 1985, т. 26, № 11, с. 1411-1414.

67. Патент США № 4,652,635, Method for converting ether groups to hydroxyl groups and ester groups to acid groups.

68. V.L.K Valli, H. Alpert J. Clean Synthesis ofDiphenylmethane Diisocyanates 11 Org. Chem., 1995, T.60, c. 257-258.

69. Патент США № 5,457,229, Process for preparing isocyanates from urethanes by a novel technique.

70. W. Gerrard. M.F. Lappert, B.A. Mountfield Interaction of Boron Trichloride with Catechol Quinol, Resorcinol, and Pyrogallo! 1П. Chem. Soc., 1959, c. 1529-1535.

71. Патент США № 1,947,989, Method of oxidizing hydrocarbons.

72. Патент США № 1,923,911, Process of treating rubber and the improved age resisting rubber produced thereby.

73. Патент США № 2,259.175, Treatment of rubber.

74. Патент США № 2,785,192, Method of preparation of triethanolamine borate.

75. Патент США № 2,312.208, Compounded hydrocarbon oil.

76. Патент США № 2,346,155, Compounded oil.

77. Патент США № 2,721,180, Organo-boron compositions and method for production thereof.

78. Патент CIHA№ 2,721,181, Lubricant.

79. Патент США № 2,160,917, Lubricant.

80. Патент США № 2,156,918, Stabilized solutions of metal-organic compounds and method of making the same.87. 128-th Meeting Am. Chem. Soc. Div., Minneapolis.

81. Патент США № 2,774,136, Torch welding.

82. Патент США № 2,787,329, Method of extinguishing metal fires.

83. Патент США № 2,741,548, Leaded motor fuel containing boron compounds.

84. Патент США № 2,809,949, Polyvinyl acetate aqueous dispersion containing a borate.