Спектроскопия структурно организованных водно-органических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Баранов, Анатолий Николаевич

• Баранов, Анатолий Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Баранов, Анатолий Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ РОЛЬ В ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (литературный обзор)

§1.1. Структурные модели воды

§1.2. Влияние примесей на структуру воды. Структурные особенности водно-спиртовых растворов

§1.3. Спектроскопическое исследование структуры воды

§1.4. Особенности фотофизических процессов в водных системах

§1.5. Влияние магнитных полей на свойства воды и водных систем

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЁТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

§2.1. Объекты исследования

§2.2. Измерение спектров поглощения и люминесценции растворов

§2.3. Исследование водно-спиртовых растворов методом

комбинационного рассеяния света

§2.4. Получение генерационных характеристик растворов

красителей

§2.5. Методика эксперимента по снятию угловой зависимости

интенсивности и корреяционных характеристик рэлеевского рассеяния света

§2.6. Измерение спектральных характеристик водных растворов

органического вещества и медленной индукции листьев, обработанных магнитным полем

Глава 3.ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТО ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ

§3.1. Исследование особенностей поглощения водных растворов

родамина 6Ж

§3.2. Исследование особенностей поглощения водно-спиртовых растворов родамина 6Ж

§3.3. Исследование концентрационных зависимостей флуоресцентных свойств водно-спиртовых растворов родамина 6Ж

§3.4. Особенности переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей различного типа в водных растворах

§3.5. Участие ассоциатов родамина 6Ж в процессе генерации излучения его водными растворами

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ

СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА

§4.1. Исследование структуры воды методами спектроскопии

комбинационного рассеяния света

§4.2. КР спектроскопия водно-этанольных растворов

§4.3. Исследование угловой зависимости интенсивности рассеянного света водно-спиртовых растворов

§4.4. Определение размеров кластеров в водно-спиртовых растворах методом корреляционной спектросокпии рассеянного света

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СЛАБЫХ ПЕРЕМЕННЫХ

МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ВОДУ И ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ

§5.1. Влияние слабых переменных магнитных полей на структуру

водных систем

§5.2. Влияние слабых магнитных полей на природные водные

системы

§5.3. Влияние слабых магнитных полей на рост и фотосинтетическую активность листьев бобов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия структурно организованных водно-органических систем»

ВВЕДЕНИЕ

Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной веществом световой энергии является одной из главных задач молекулярной спектроскопии. Исследования такой трансформации связаны с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. Большой вклад в достижения данной области науки внесли исследования процессов фотопревращения энергии в молекулах, изучения механизмов переноса энергии электронного возбуждения и фотохимических реакций. Несмотря на большой прогресс в исследовании фотофизических процессов фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в настоящее время в основном на результатах исследований модельных люми-несцирующих систем, проводившихся в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств системы и отсутствие структурных неоднородностей жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Их гетерогенность обусловлена не только наличием молекул различного типа, но и пространственной неоднородностью в распределении молекул реагентов, связанная влиянием радгворителя на взаимодействующие молекулы. В связи с этим, актуальной проблемой является '¡выяснение влияния "клетки" растворителя на эффективность протекания фотофизических и фотохимических процессов в молекулярных системах. Особый интерес представляют исследования влияния водной матрицы на протекание фотофизических процессов между растворенными молекулами органических веществ. Этот интерес обусловлен тремя причинами.

•Вода — самая распространенная жидкость на планете и является непременной компонентой биологического мира. По этой причине возможно ее участие в формировании в биологических системах элементов порядка в ходе протекания физико-химических процессов (самоорганизации биологических систем). Исследование фотофизических процессов в водных растворах органических соединений может позволить установить механизмы управления структурными перестройками в модельных молекулярных и биологических системах внешними физическими воздействиями. В частности ответить на вопрос о природе воздействия сАабых магнитных полей и СВЧ-излучения на различные биологические объекты — обусловлен ли этот процесс непосредственным влиянием на живые организмы или его роль сводится к изменениям структуры воды.

•Исследования водных растворов - молекул красителей показали, что фотофизические процессы (молекулярная ассоциация, концентрационное ту-

шение люминесценции, триплет-триплетная аннигиляция и т.д.) в таких растворах обладают большей эффективностью, чем в растворах этих же красителей в других растворителях. Причины высокой эффективности этих процессов могут быть связаны со структурой водной среды.

• Разносторонние исследования свойств водных систем показали, что вода является весьма неординарной жидкостью, трудно поддающейся не только непосредственному экспериментальному изучению, но и моделированию. Обилие экспериментальных данных и сложности в их интерпретации породили большое число структурных моделей воды, ни одна из которых не является универсальной (т.е. не объясняет всех свойств воды). Исследования фотофизических процессов в водных системах может дать важную дополнительную информацию о их структуре.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании фотофизических процессов в водных и водно-органических растворах сложных органических соединений методами молекулярной спектросокопии, определение эффективности этих процессов и влияния на них структуры растворителей.

/

В частности в задачу исследования входило:

—Изучение выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера в водных и водно-спиртовых растворах красителей при различных температурах.

—Исследование процессов переноса энергии электроного возбуждения между растворенными в в одно-спиртовых; растворах молекулами красителей. Оценка влияния структуры изученных молекулярных систем и температуры на эффективность этих процессов .

—Выяснение влияния структуры водных растворов красителей на процессы формирования вынужденного излучения и генерационные характерис-тики лазеров на красителях.

—Выявление методами спектроскопии рассеянного света изменения структуры водно-спиртовых смесей в зависимости от их состава и температуры.

—Исследование влияния внешних физических воздействий (переменных магнитных полей слабой напряженности) на спектрально-люминесцентные характеристики водных растворов красителей и природных * растворенных органических веществ (РОВ).

Научная новизна работы.

—Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между однотипными и ^разнотипными молекулами сложных органических соединений в водных и водно-органических растворах при различных их составах и температурах.

—Обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами рода-мино-вых красителей. Показана роль структуры водных систем в формиро-вании вынужденного излучения растворенных молекул органических веществ.

—На основе исследования выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера показано наличие неоднородностей в распределении растворенных сложных органических молекул в водной матрице.

—Методами комбинационного и релеевского (динамического) рассеяния света установлено существование в водных системах структурных образований, оценен их размер.

—Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных ратворов сложных органических соединений, в том числе и природных.

Научная и практическая значимость результатов.

Результаты исследования переноса энергии электронного возбуждения в растворах со структурной организацией расширяют теоретическоие представления о механизмах энергообмена в сложных молекулярных и биологических системах. Предложенные спектроскопические методы исследования структуры водных растворов сложных органических соединений могут использоваться при

исследованиях структурной и функциональной организации молекулярных

/

систем, а предложенные модели молекулярных ансамблей с откликом на внешние физические воздействия могут быть основой для создания молекулярных управляемых устройств и для развития представлений о механизмах физи-ческого воздействия на живые организмы.

Результаты изучения генерационныххарактеристик водно-органических растворов красителей могут быть использованы при анализе и оптимизации фотофизических характеристик лазерных сред с малыми термооптическими неоднор одностями.

Результаты проведенных исследований влияния слабых магнитных полей на люминесценцию РОВ могут найти практическое применение при разработке методов диагностики водных природных систем.

На защиту выносятся следующие положения.

1.Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений растворенных в водных системах обусловлена существованием их неоднородного распределения с размерами неоднородностей более одного микрометра.

2. Распределение взаимодействующих молекул сложных органических соединений в водных растворах имеет фрактальную размерность.

3. Из исследования водных* систем методами лазерной спектроскопии рассеянного света показано, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

4. Кластерная модель структуры воды с их размерами более 1 мкм. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках

этой модели, связан ,с локальным концентрированием реагентрв в областях вблизи поверхности кластеров.

5.Изменение структуры водных систем происходит при добавлении неэлектролитов и изменении температуры. При определеных количествах неэлектролитов и температурах происходит разрушение кластеров и, как результат изменение фрактальной размерности водных структур и уменьшение эффективности фотофизических процессов в таких системах.

6.Модель воздейстия внешних физических полей и, в первую очередь слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний. Накопленная за счет внешних воздействий на границе фаз локальная колебательная энергия может вызвать бифуркации в кластерной структуре воды—переход ее в новое метастабильное состояние. Время перехода из одного метастабильного состояния в другое (с учетом времени жизни таких состояний) много больше, чем время колебательной релаксации отдельных молекул воды, что и объясняет эффекты "памяти" водных систем к внешним воздействиям.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на:

—5-ой Международной конференции "Применение лазеров в науках о жизни"(Минск. 1994 г.).

—7-ом Всероссийском симпозиуме "Эколого-физиологические проблемы адаптации" (Москва. 1994 г.).

—Международной конференции по люминесценции (Москва. 1994 г.).

—Международной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков. 1995 г.).

—Национальной конференции по молекулярной спектроскопии ( с международным участием) (Самарканд 1996 г.).

—International Conference on Laser Methods for Biological and Environmental Applications. (Heraklion, Create, Greece, 1996)

—Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н.Теренина (Санкт-Петербург 1996 г.).

— Всероссийской конференции " Фундаментальные проблемы физики", (Саратов 1996г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано Щ работ.

Глава 1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ РОЛЬ В ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (литературный обзор)

§1.1 Структурные модели воды.

Исследование свойств водных систем показали, что многие из параметров воды либо аномальны, либо существенно отличаются по величине от аналогичных параметров других жидкостей. Своеобразие физических свойств воды обусловленно прежде всего структурой молекул Н20. Структура молекул изменяется в зависимости от того, находятся ли они в свободном состоянии (пар), связаны ли они только с молекулами воды (жидкая вода, лед) или находятся в гидратной оболочке иона. Эти свойства связаны с изменением электронной конфигурации молекулы — с изменением симметрии ее электронного облака под влиянием окружения [1].

Согласно современным представлениям, три ядра молекул Н20 образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и атомом кислорода в вершине. Эти ядра окружены десятью электронами, четыре из которых образуют две О-Н-связи, направленные под углом 104° 31' [1]. Это придает электронной конфигурации молекул Н20 вид тетраэдра, причем, тетраэдр имеет неправильную форму (рис. 1 ,а), так как две его вершины расположены на протонах, а две другие — в центре облаков неподеленных

Рис. 1. Электронные орбитали молекул Н20 (а) и тетраэдрическое окружение ее в решетке льда (б); фрагмент расположения молекул во во льду (в)

пар 2Б2 — 2р2 —электронов. Таким образом, молекула Н20 имеет четыре

полюса электрических зарядов, два из которых положительны, а два других отрицательны. Благодаря этому она может участвовать в четырех водородных связях: в двух — за счет своих протонов и двух — за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода (рис. 1, б) [2—4]. Особые свойства воды как раз и связаны со способностью ее молекул участвовать в этих четырех водородных связях. В решетке льда молекулы Н20 соединены водородными связями с четырьмя другими молекулами,

о

расположенными в вершине тетраэдра на расстоянии 1,76А от центральной молекулы (рис. 1, в). Тетраэдры, соединяясь, образуют слои изогнутых колец из шести молекул.

Смещение зарядов приводит к появлению у молекулы воды значительного дипольного момента—1,84 ± 0,02 Д. Если атом водорода лежит на линии, соединеняющей два атома кислорода, эта связь сильна, в противном случае она будет ослаблена. Установление водородной связи молекулой воды с соседней молекулой значительно облегчает ей вступление в последующие водородные связи. Это обусловлено тем, что при установлении водородной связи возрастает полярность молекулы воды и тем, что ее электронная конфигурация ужеприняла тетраэдрическую симметрию, удобную для установления дальнейших водородных связей.

Такое свойство приводит к цепной реакции установления сети водородных связей (кооперативный эффект). И всякое воздействие на воду распространяется "эстафетным" путем на тысячи межатомных расстояний. Поэтому, вода является сложной ассоциированной жидкостью, и при описании ее свойств на молекулярном уровне возможны различные уровни строгости [5]. Так, одни свойства можно описать на основе представлений о ней, как о простой жидкости, т.е. модели твердых сфер (Рис 2, а), другие —только с учетом зависящего от ориентации взаимодействия между молекулами (рис.2, б), третьи — с учетом процессов переноса протона (рис.2,в).

Описание свойств воды усложняется при наличие двух ее модификаций: орто- и пара-молекул. В [6] был.а впервые высказана гипотеза о такой различной ориентации ядерных спинов двух протонов, входящих в состав молекулы воды, по аналогии с орто-Н2 (спины протонов параллельны) и пара-Н2 (спины протонов антипараллельны). Поскольку величины ядерных магнитных спиновых моментов в 1836 раз меньше электронных, то ими обычно пренебрегают при теоретических расчетах водородных связей и свойств водных систем. Между тем, в [7,8] обнаружено, что вероятности образования димерных молекул и кластеров зависят от вращательных

+

а

б

Рис.2. Основные модели для описания свойств воды: а—модель твердых сфер; б—учет зависящего -от ориентации взаимодействия между молекулами; в—учет внутримолекулярных колебаний и процессов переноса протона. Точками обозначены водородные связи, ломаной линией—возможность переноса протона по водородным связям.

состояний входящих в них молекул воды. Установлено например, что преимущественно в димер вода—углекислый газ входят молекулы пара-воды Н20 (или молекулы орто-воды Б20). В результате появилась возможность разделять молекулы воды по спин-модификациям. В статистически равновесной фазе воды содержится 1/4 часть пара- и 3/4 части молекул орто-воды Н20, в тяжелой воде 1/3 часть пара- и 2/3 части молекул орто-воды 020.

Многочисленные попытки объяснить эти свойства воды с точки зрения особенностей ее структуры породили огромное число структурных моделей воды [9—11], которые разделяются на два класса: смешанные и непрерывные.

Модели первого типа постулируют, что вода является смесью дискретных сортов молекулярных образований двух или нескольких типов. В непрерывных моделях, напротив, основой структуры жидкой воды считается единая тетраэдрическая сетка водородных связей, а различия в состояниях молекул возникают из-за флуктуаций локального окружения, порождаемых случайным искажением водородных связей.

1П

Большинство моделей первого типа в качестве отправной точки рассуждений используют структуру твердого состояния, как правило, кристаллическую ячейку обычной формы льда, существующего при атмосферном давлении. Методологическим недостатком такого подхода является желание предложить столь же универсальные описания воды, какие уже существуют для твердых тел.

Второй класс моделей делится на две основные группы: клатратные и кластерные . В клатратных моделях, типичным представителем которых является модель Самойлова [16], предполагается, что молекулы воды образуют сетки водородных связей, содержащие пустоты, внутри которых находятся молекулы, не соединенные Н—связями.

В кластерных моделях, наиболее известной из которых является модель Немети и Шерага [12], предполагается присутствие в воде двух типов молекул: молекулы в кластерах и мономерные, не соединенные водородными связями молекулы. В кластерах молекулы соединены Н-связями с четырьмя соседними молекулами. Кластеры непрерывно распадаются и образуются вновь. Образование кластеров является кооперативным процессом. Согласно представлениям Франка и Вена (модель "мерцающих" кластеров) [13], время полураспада кластеров близко к времени диэлектрической релаксации. Образование кластеров является кооперативным процессом и едва ли можно ожидать присутствия в воде димеров, тримеров и других ассоциатов малых размеров.

В клатратных и кластерных моделях принципиально необходимым компонентом структуры являются мономеры, в непрерывных их нет. Поэтому центральным вопросом при обосновании той или иной модели является вопрос о наличии в ней мономерных, неучаствующих в водородных связях молекул воды. Ответ на этот вопрос является трудной задачей.

Согласно непрерывной (или континуальной) модели в воде существует непрерывная сетка водородных связей, охватывающая все молекулы воды. Она характеризуется единым, непрерывным распределением водородных связей по энергиям и геометрическим параметрам. Эта модель впервые была разработана Пощюм [14]. Согласно его представлениям, в воде отсутствуют молекулы с разорванными водородными связями. В последние годы в результате работ по компьютерному моделированию появилась еще одна модель структуры воды—модель непрерывной тетраэдрической сетки (МНТС). Главным отличием моделей МНТС от модели Попла является допущение, что молекулы воды, могут образовывать кольца из 5—8 молекул. Максимум распределения по числу молекул в кбльцах приходится

на 6-членные кольца [15].

В модели МНТС сложная форма полосы валентных колебаний интерпретируется наличием широкого разнообразия водородных связей, различающихся по энергии и геометрии. Однако, из расчета распределения ОН-группы по энергиям следует, что их можно условно разделить на совокупность " сильных " и " слабых " Н-связей, о закономерностях их пространствееной локализации пока ничего неизвестно. Таким образом, модель МНТС приобретает черты кластерных моделей.

Зацепина в [9] на основе анализа ИК-спектров льдов и жидкого состояния Н20 предположила существование в воде больших областей структурной упорядоченности молекул (до 10~9—10~12 см"3). Было показано, что в водородосвязной системе молекул Н20 осуществляются синхронные внутри- и межмолекулярные переходы протонов. Дисперсионное взаимо-действиев синхронно осциллирующих протонов стабилизирует структуру

таких образований. Взаимодействие осциллирующих между молекулами и

/ . <2

внутри молекул протонов (частоты 3-10 Гц) дает важный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия. Области между районами синхронных межмолекулярных переходов протонов—место рождения ориентационных и ионизационных дефектов.

К сожалению, ни одна из рассмотренных моделей не в состоянии объяснить всю совокупность физических свойств воды. Так, например, максимум плотности, легко объясняемый моделью Самойлова [16] пока не нашел своего истолкования в рамках модели МНТС.

В последнее время в ряде работ рассматривается еще одна структурная модель воды — модель, так называемых, бабстонных кластеров, имеющих фрактальную структуру [17]. В работе [18] было впервые высказано предположение о том, что растворенный в жидкости газ может приводить к образованию в ней стабильных во времени газовых микропузырьков, способных к объединению в кластеры. В последующей работе [19] были развиты теоретические представления о наличие в жидкости (с растворенным в ней газом) даже ультрамалых следов электролита (то есть ионов) приводит к спонтанному образованию стабильных газовых пузырьков, названных бабстонами (аббревиатура фразы bubble stabilized by ions). В чистой воде необходимая концентрация ионов обеспечивается за счет электролитической диссоциации самих молекул воды, а радиус

о

бабстонов составляет около 100А. Было также установлено, что броуновская диффузия бабстонов должна сопровождаться их коагуляцией с образованием кластеров. Поскольку бабстонные 'кластеры формируются вследствие диф-фузионно-контролируемой агрегации, можно заключить, что образующие в

таком процессе кластеры являются фракталами—объектами нецелой размерности.

Фрактальный характер структуры воды был установлен в работе [20] из исследования рассеяния света.

§1.2. Влияние примесей на структуру воды. Структурные особенности водно - спиртовых растворов.

Вода всегда содержит растворенные частицы и микрогетерогеняые примеси. Различают три группы примесей, содержащихся в воде: твердые частицы и газовые пузырьки, электролиты, присутствующие в виде ионов и неэлектролиты в молекулярной форме. Примеси, находящиеся в воде, различным образомо влияют на ее структуру и, следовательно, на ее физические свойства [ 1 ].

Первые два типа примесей не представляют интереса в рамках поставленной цели данной работы. По этой причине не будем подробно рассматривать эти два типа примесей, отметим лищь несколько обстоятельств, связанных с этим вопросом. Количество частиц разной природы (оскиды железа, кремния и калия) в воде очень велико —2-105 для водопроводной и ~ 104 частиц в 1 см3 для дистиллированной воды. Кроме такого рода частиц в воде присутствуют пузырьки газа. Эти пузырьки газа и частицы несут на себе электрические заряды.Присутствие ионов в воде сильно сказывается на подвижности молекул Н20 из-за явления гидратации [16] (ион поляризует и притягивает к себе молекулы воды, как бы обрастает многослойной "шубой" изтаких молекул). Характер гидратации ионов влияет на основные свойства водных растворов — их сжимаемость, плотность, коэффициент диффузии растворенных веществ, электропроводность, температуру кипения и замерзания и т.д. Молекулы воды вблизи отрицательно гидратированных ионов более подвижны, чем в чистой воде, а вблизи положительно гидратированных ионов—менее подвижны [21].

Наибольший интерес в рамках данной работы представляют изменения структуры воды при растворении в них неэлектролитов. Так, при растворении инертных газов в воде образуются различные структуры типа льда, приводящие к стабилизации структуры самой воды [1]. Молекулы же кислорода и азота вызываю! деформации каркаса структуры воды [22].

Существенное изменение структуры водных систем наблюдается при растворении в них неэлектролитов в молекулярной форме. Для водных растворов неэлектролитов характерно резкое изменение физикохимических свойств в области малых концентраций неэлектролита. В первую очередь, это касается свойств, зависящих от плотности упаковки молекул. Так, при

смешении спирта и воды происходит сжатие раствора. Максимальная величина этого сжатия соответствует концентрации неэлектролита около 0.30 (здесь и далее концентрации указаны в мольных долях) [23]. При концентрации неэлектролита около 0.10 наблюдается минимум парциального молярного объема спиртов воде. Водно-спиртовые растворы не подчиняются так называемому правилу Депретца, согласно которому растворенное вещество понижает температуру максимальной плотности пропорционально концентрации.

Исследование растворимости газов в водно-спиртовых растворах "[24] показали, что при низкой температуре и концентрации газа и спирта х<0.03 газ и спирт стабилизируют структуру воды. При 0.03< х <0.20 газ стабилизирует, а спирт разрушает структуру воды, в области больших концентраций оба вещества действуют разрушающе.

Скорость звука в водно-спиртовых смесях при комнатной температуре имеет максимум при концентрациях спирта около 0.10.

Кроме названных меняются и свойства, зависящие от смещений молекул. В таких растворах наблюдается максимум вязкости (при х =0.30) или минимум самодиффузии воды [25]. Поглощение ультразвука в растворах спиртов и некоторых электролитов максимально при концентрации электролита 0.3. Причем, величина избыточного поглощения звука зависит от его частоты. На основе этих измерений сделан вывод о наличии в растворе степеней свободы со временем релаксации 10"8с.

Все описанные изменения свойств водно-спиртовых растворов нельзя объяснить только образованием связей между молекулами Н20 и неэлектролита. Изменение свойств таких растворов объясняется влиянием растворенных молекул на структуру воды. Для анализа взаимодействия неполярных молекул или ионов применяется термин гидрофобной гидратации [26]. В рассматриваемом случае механизм гидрофобной гидратации, как показано в [27], может быть сведен к стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. В работе [28], на основе исследования растворов при малой концентрации неэлектролитов показано, что стабилизация воды сопровождается разрывом чисто водородных связей вода—вода и заменой их на более слабые связи вода—неэлектролит . В области же концентрации электролита 0.3—0.7 предполагается наличие процесса разделения раствора на микрофазы (микрорасслаивание) [28, 29]. На основе этого предположения создана модель богатых водой микрофаз (глобул), которая позволяет определить их состав и размеры (300 молекул воды и 80 молекул неэлектролита). Показано, что водородные связи между молекулами воды в глобуле слабее, чем в чистой воде.

§1.3. Спектроскопическое исследование структуры воды.

Наиболее прямая информация о структуре воды, согласно широко распространенному мнению, содержится в ее спектроскопических характеристиках. В первую очередь это касается колебательных спектров воды (ИК- и КР-спектров). Колебания молекул Н20 обозначаются как V

—симметричное валентное колебание, у2—деформационное колебание, у3—

антисимметричное валентное колебание.

Колебательный спектр мономеров воды —изолированных свободных молекул воды —характеризуется' тремя основными частотами (рис.3): V = 3652 см"1, уъ = 3756 см"1 в области валентных колебаний ОН-групп

и Уг = 1595 см"1 — деформационное колебание молекулы Н20 [30].

1

Н

3 (б)=1595 см'1

Рис.3. Нормальные колебания молекулы Н20: 1—валентное симметричное; 2—валентное антисиммеричное; 3—деформационное симметричное колебание

Ассоциация молекул воды обусловлена образованием связей между ними, что приводит к сдвигу колебательных частот для мономеров воды и появлению новых частот в ИК и КР-спектрах ассоциатов воды. Изучение малых кластеров воды со слабым межмолекулярным взаимодействием проводится путем изоляции молекул воды в низкотемпературных твердых матрицах, нейтральных растворителях, не образующих водородных связей с водой, получения паров воды при высоком давлении и конденсирующихся паров воды при атмосферном давлении.

Исследования ассоциатов воды произведенные в низкотемпературных твердых матрицах [31—33] показали, что в колебательных спектрах наблюдаются либо отдельные линии, либо набор частично перекрывающихся

линий, в зависимости от концентрации воды. В работе [31] на основе изучения ИК спектров воды, изолированной в СО матрице при 10К, сделан вывод о существовании так называемых бифуркарных димеров.

Данные изучения кластеров воды в газовой фазе свидетельствуют о том, что максимум валентной полосы смещается от 3448 до 3530 см"1 и полоса сужается. При плотности 0,096 наряду с широкой линией появляется узкая линия на частоте 3646 см"1. Предполагается, что широкая полоса связана с наличием ассоцированных молекул, а узкая линия отвечает колебаниям изолированных молекул воды. Наличие в спектре при некоторых условиях одновременно широкой полосы и ■ узкой линии указывает на существание равновесного состояния между мономерами и ассоцированными молекулами.

В работе [31] изучались спектры КР малых кластеров воды при атмосферном давлении. Максимумы наблюдающихся полос равны 3652, 3572, 3469, 3379 см"1.

В работах [22, 35] были изучены ИК спектры молекулярных пучков воды в преддиссоциированном состоянии. В этих работах получены спектры больших кластеров воды (от 6 до 19 молекул), содержащие одну узкую линию на частоте 3715 см"1 и широкую полосу 3000...3600 см"1 с

е

несколькими максимумами. Число максимумов и степень их разрешения зависят от условий проведения эксперимента— температуры и давления воды в резервуаре.

На основе исследования валентной полосы КР спектров в жидкой воде, проведенного в [36] была предложена модель структуры валентной полосы КР-спектра воды, предполагающая наличие нескольких типов ОН-осцилля-торов, различных по силе Н-связи: ук, Vе, Vе, Vй (сила Н-связи убывает в ряду А, В, С, Б). В [36] также отмечается, что на качественном уровне трактовка структуры валентной полосы может быть дана и без привлечения резонанса Ферми, наличие которого приводит к появлению дополнительных частот в спектре и сдвигу валентных частот. Вклад резонанса Ферми в формировании низкочастотной валентной полосы комбинационного рассеяния не является доминирующим и уступает вкладу колебаний сильносвязанных ОН-осцилляторов.

Следует иметь в виду, что извлечение информации о структуре воды из экспериментальных данных связано со значительными трудностями. Так, данные колебательной спектроскопии (ИК поглощение и КР света) привлекаются для обоснования диаметрально противоположных моделей структуры воды. При интерпретации спектров с позиции смешанной модели обычно исходят из предположения о том, что суммарная полоса поглощения или комбинационного рассеяния света представляет собой результат нало-

жения нескольких компонент. В этом случае контур полосы описывается формулой:

N

I (v)=2 p. F. <р. (v-v.) (1.3.1)

i= 1

где ср (v-v.)—нормированный контур молекул сорта г, с максимумом на

частоте v. , F.—спектральная интенсивность молекул сорта i и р.—их

относительная концентрация. В наиболее простом и распространенном варианте число компонент предполагается равным двум, и с этими компонентами связывают нагруженные и ненагруженные водородными связями ОН осцилляторы [28, 29]. Критический обзор спектроскопических исследований, данный в работах [37, 38], показал, что интерпретация спектральных данных на основе смешанной модели не согласуется с основными спектроскопическими закономерностями.

В непрерывной модели все водородные связи описываются одним распределением по энергии Р(Е). В результате контур полос валентных колебаний О—H задается формулой [39]:

I (v)=f P(E(v')) F(v') cp(y-v') rfv' (1.3.2)

Анализ спектроскопических результатов с позиций континуальной модели [40] свидетельствует о хорошем согласии экспериментальных данных с основными предположениями этой модели.

Одним из оптических методов исследования структуры воды является релеевское рассеяние света [41]. Для него существенное значение имеет поляризуемость молекулы а, которая характеризует способность ее электронной оболочки смещаться под действием световой волны. Поляризуемость молекулы зависит от взаимного расположения ядер и меняется при колебаниях. Если обозначить через gQ—равновесное положение ядер, то под

действием световой волны E(i) в молекуле будет индуцироваться дипольный момент:

Р = a(g) E(t) = a(gQ) E(t) + Д a(g) E{t) (1.3.3)

где A a(g) = a (g) - a(g0) характеризует дополнительную поляризуемость молекулы, возникающую вследствие колебаний ее ядер и деформации электронной оболочки.

Рассеяние в среде, не содержащей примесей, будет наблюдаться вследствие нарушения ее оптической однородности или анизотропии.

Согласно известной формулы Дебая диэлектрическая проницаемость е пропорциональна поляризуемости а:

е - 1 = 4тг п (а + ¡л2/ЪкТ) (1.3.4)

где я —концентрация молекул, к—постоянная Больцмана, Т—температура, /г—дипольный момент. Следовательно, е—главный параметр, определяющий взаимодействие световой волны с веществом, а флуктуации А е являются физической причиной рассеяния света.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна среднему квадрату флуктуаций диэлектрической проницаемости е :/ ~ А г1. В свою очередь, А е можно представить в следующем виде: *

Ае = (1^)- Ар + • АТ + Ае (1-3-5)

др Т г ч<3 Т Р анжотр.

Флуктуации диэлектрической проницаемости связаны со структурой вещества [41].

С помощью рассеянного света можно сделать выводы о степени и характере ассоциированности жидкости. Так, в [42] анализируются формулы для дипольной молекулярной поляризации, позволяющие рассчитывать ее значение для неассоциированных жидкостей. Из этого анализа следует вывод: ассоциация в воде существенно отличается от ассоциации в других жидкостях. Любая молекула воды симметрично связана со всех сторон с другими молекулами, что приводит, по мнению автора, к равенству дипольного момента молекул жидкости (воды) с дипольным моментом молекул пара во всем интервале температур существования жидкой воды.

В отличие от других жидкостей, для которых с ростом температуры наблюдается увеличение интенсивности рассеяния света I, для воды нагревание до 60° С не изменяет I, и только после увеличения темпераруры до 110° интенсивность повышается на 15%.

Исследования рассеяния света водой [41] убедительно показывают, что представления о воде, как о смеси двух структур—льдоподобной и плотноупакованной, не выдерживают критики. Действительно, плотность льда и плотноупакованной структуры различны, следовательно, и показатели преломления у них не одинаковы. Следовательно, такие большие флуктуации плотности и показателя преломления должны были бы привести к большой интенсивности центральной линии в спектре рассеянного света, чего не наблюдается в эксперименте. Таким образом, из анализа опытных данных по рассеянию света можно сделать вывод о том, что по своей структурной однородности вода близка к идеальному кристаллу.

В последнее десятилетие получило значительное развитие одно из перспективных направлений молекулярной спектроскопии конденсированного состояния вещества—низкочастотная колебательная (ИК и КР) спектроскопия жидкостей. ИК и КР-спектры конденсированных веществ, лежащие в спектральном диапазоне 10—200 см"1 формируются межмолекулярными взаимодействиями [43—45]. Согласно [46], низкочастотные колебательные спектры обязаны своим происхождением межмолекулярным колебаниям, при которых происходит изменение эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия. Были проведены и первые эксперименты по исследованию низкочастотных спектров воды, на основе которых, в работе [47], предложено считать, что полосы в районе 180 см"1 формируются колебаниями соседних атомов кислорода (растяжение длины межмолекулярной вотородной связи), полосы же около 50 см"1 —изгибом внутримолекулярной водородной связи.

§1.4. Особенности фотофизических процессов в водных системах.

Своеобразие физических свойств молекул воды и структурной организации воды приводят к особенному протеканию в ней фотофизических процессов с участием растворенных молекул. Процессы ассоциации молекул красителей, переноса энергии электронного возбуждения и другие проходят в воде существенно эффективнее чем в других растворителях.

С увеличением концентрации красителя в растворе уменьшается расстояние между молекулами красителя, увеличивается их взаимодействие, в результате которого в растворе вместе с мономерными молекулами возникают ассоциты (димеры, тримеры и т.д.). Возникновение аееоциатов существенно изменяет основные оптические свойства раствора (спектры поглощения и люминесценции, квантовый выход свечения и т.д.). На развитие процесса ассоциации оказывает влияние не только структура и свойства молекул, но и природа используемого растворителя. За несколько десятелетий проведено большое количество исследований процессов ассоциации в водных средах [45—57]. Специфическое влияние воды объяснялось большой величиной ее диэлектрической постоянной £=81, способствующей уменьшению куло-новских сил отталкивания катионов красителей при ассоциации [49, 50]. Однако в дальнейшем было установлено [57], что на процессы ассоциации значительно большее влияние оказывают другие факторы. В [51] исследовались концентрационные, температурные эффекты, а также влияние рН среды на процесс ассоциации молекул родаминовых красителей в воде. Величина энергии связи в ассоциатах и изменения энтропии при агрегации молекул акридинового оранжевого определены в [54].

Появление узкой полосы поглощения в водных растворах цианиновых красителей впервые наблюдал Шайбе [58—62], затем исследование их было продолжено другими авторами [63, 64]. Шайбе обнаружил, что цианиновые красители, нелюминесцирующие в разбавленных водных растворах, начинают ярко светиться при значительном увеличении их концентрации. В спектрах поглощения при концентрациях ~10"3 моль/л появляется новая, очень узкая и интенсивная полоса поглощения. Полуширина ее примерно в 6 раз меньше полуширины спектра поглощения разбавленного раствора. В ассоциате такого типа может находиться очень большое количество молекул. Подобное расположение молекул характеризуется стэкинг-взаимо-действиями [54, 65—67].

Существуют два представления о природе сил, объединяющих молекулы в ассоциаты [68]. Образование ассоциатов может происходить за счет сил Ван-дер-Ваальса. В этом случае диполь-дипольное притяжение приводит к их сближению и объединению в ассоциаты. Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителя в ассоциаты происходит за счет водородных связей. Это предположение подтверждается резкой зависимостью эффективности процесса ассоциации от природы используемою растворителя и структуры молекул красителя. Изменение спектров растворов красителей, свидетельствующее о процессах ассоциации, происходит в основном для соединений, имеющих активную Ы-Н группу. При этом водородные связи образуются не только непосредственно между молекулами красителей, но и через посредство молекул воды, выполняющих роль промежуточных мостиков. Поэтому процессы ассоциации в воде происходят более эффективно, чем в других растворителях [68].

Изменения в структурной организации сетки водородных связей растворителя также влияет на процессы ассоциации. В [54, 67] изучались спектры метиленового голубого и акридинового оранжевого в водных растворах и с добавками спиртов (метанол, этанол, пропанол). В работе [67] показано, что малые добавки спиртов приводят к самоассоциаци молекул красителей по модели стэкинга. Добавки спиртов влияют на энтропию димеризации. В [65] определены параметры ассоциации молекул акридинового оранжевого, обусловливающие стэкинг-взаимодействие.

В многокомпонентных смесях красителей в различных средах возможно образование разнородных ассоциатов. Так в [69] изучена смесь родамина 6Ж, бензопурпурина 4В и метиленового голубого. Определена энергия связи молекул в разнородном ассоциате. Изучались также смесь акридинового оранжевого с метиленовым голубым [70] и родамина 6Ж с метиленовым голубым [71] в водном растворе при изменении концентрации

обоих красителей. Происходит падение поглощательной способности в полосах всех указанных красителей. Новой полосы поглощения при добавления акридинового оранжевого не возникает. Определены энергии связей образующихся асоциатов. Характер деформаций длинноволновой полосы поглощения при образовании разнородных ассоциатов определяется расстояниями между взимодействующими молекулами. При больших расстояниях происходит уменьшение поглощательной способности родамина 6Ж [72] вследствие взаимодействий дисперсионного типа. При малых расстояниях наблюдаются сдвиги полос поглощения родамина 6Ж за счет изменения ближайшего окружения- молекул.

Образование ассоциатов в растворах приводит к уменьшению выхода свечения при сохранении формы спектра люминесценции. В [73] показано, что вероятность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с молекулы донора на молекулу акцептора в водных растворах является наибольшей по сравнению с другими растворителями. Это связано с неоднородностью распределения молекул красителя в водных растворах, к которому должна приводить структурная неоднородность воды. Изменения структуры воды при добавках неэлектролитов и изменении температуры должно влиять на ход фотофизических процессов в воде. Исчезновение замедленной флуоресценции эозина в водном растворе обусловленной синглет-триплетной аннигиляцией при нагревании до 40-50 °С связывается с трасформацией структуры растворителя в этом диапазоне температур [74]. Изменением структуры водно-спиртового раствора при увеличении концентрации спирта объясняются в [74] изменения выхода в триплетное состояние молекул красителей родамина 6Ж, трипофлавина и акридинового оранжевого и дезактивации триплетных состояний молекул. Изменением структуры растворителя под действием внешнего поля (постоянного магнитного поля и поля линейно поляризованной световой волны) в [75] объясняются изменения поляризационных спектров поглощения и люминесценции глицилтриптофана в воде. Обнаружен эффект запоминания раствором длительного внешнего воздействия и немонотонный ход релаксационны процессов, носящий циклический характер, после прекращения внешнего воздействия с характерными временами 80 минут. В [76—78] структурные изменения водных растворов глицилтриптофана при воздействии магнитного поля и температуры исследовались по изменению интенсивности люминесценции и комбинационного рассеяния света. Время релаксации внеших воздействий оказалось порядка 60-80 минут.

В работе [79] при исследовании путей дезактивации триплетных состояний молекул эозина и эритрозина в водных и спиртовых растворах

было установлено, что в водных растворах красителей пренебрежимо малый вклад в их замедленную флуоресценцию дает триплет-триплетная аннигиляция. Вычисления показали, что вероятность распада триплетной пары антрацена в пропиловом спирте, приблизительно в 47 раз больше вероятности синглетного канала распада в воде. В случае молекул пирена отношение р™/рв 170. Полученные результаты показывают, что в водных

растворах ароматических углеводородов триплет-триплетная аннигиляция происходит со значительно меньшей эффективностью, чем в их спиртовых растворах. В то же время триплет-триплетный перенос энергии между различными донорами и акцепторами в воде и спирте осуществляется с константой скорости одинакового ¿порядка. Указанные различия, в основном связаны с тем, что в водном растворе сольватные оболочки затрудняют сближение молекул на расстояние необходимое для триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, полученные данные свидетельствует о том, что спиновая эволюция, определяющая перенос энергии при триплет-триплетной аннигиляции, требует более плотной упаковки молекул в контактном комплексе, чем в случае обменного механизма, лежащего в основе триплет-триплетного переноса энергии, который также осуществляется # в контактном комплексе. В соответствии с работой Паркера [80], при увеличении вязкости раствора, вызываемого понижением температуры, интенсивность длинноволновой полосы свечения пирена увеличивается за счет уменьшения интенсивности полосы замедленной флуоресценции его мономеров. Аналогичный эффект был обнаружен [81] при исследовании триплет-триплетной аннигиляции молекул пирена в воде и спирте при

комнатной температуре. Для того, чтобы иметь.....возможность оценить

соотношение интенсивности эксимерной и мономерной полос свечения люминофора в различных растворителях концентрация триплетных молекул пирена в них подбиралась таким образом, чтобы интенсивность свечения его мономеров для воды и сприта была приблизительно одинаковой. Исходная концентрация пирена в данных растворах составляла -10 -б моль/л. В этих условиях интенсивность свечения эксимеров пирена в воде больше чем в спирте, приблизительно в 20 раз. Этот эффект нельзя объяснить различием вязкости воды и спирта, поскольку вязкость воды меньше, чем спирта, и значит выход свечения спиртового раствора люминофора должен бы быть больше, чем для водного раствора. Резкое возрастание интенсивности эксимерной полосы пирена в в воде, можно объяснить структурными особенностями воды. Несмотря на более высокую подвижность молекул воды клетка растворителя, в которой происходит триплет-триплетная аннигиляция, характеризуется значительно большей жесткостью ее строения,

чем в случае, когда клетка растворителя образована молекулами спирта. Исследования перекрестной триплет-триплетной аннигиляции смешанного типа в системах эозин-акридин и эозин-пирен в водных и спиртовых растворах показали, что вероятность триплет-триплетной аннигиляции для первой системы в воде уменьшается в 8 раз по сравнению с пропиловым спиртом, а для второй системы в 20 раз. Из этого следует, что эффективность перекрестной триплет-триплетной аннигиляции зависит от свойств молекул систем и уменьшается при замене спирттового раствора на водный. Вместе с тем, замедление процесса перекрестной триплет-триплетной а аннигиляции значительно меньше, чем процесса триплет-триплетной аннигиляции водных растворов однотипных молекул. Из этого

л

следует, что стерические препятствия, затрудняющие протекание триплет-триплетной аннигиляции одинаковых молекул в воде, частично снимаются, когда партнерами при триплет- триплетной аннигиляции являются разные по свойствам молекулы, относящиеся к классам ароматических углеводородов и красителей. Можно предположить, что это связано с большей величиной энергии межмолеклярного взаимодействия, чем в случае, когда триплетная пара образуется из молекул одного и того же вещества.

§1.5.Влияние магнитных полей на свойства воды и водных систем.

Экспериментальные исследования влияния магнитных полей на водные системы преимущественно ведутся в трех направлениях:

1.Выяснение причины изменения хода различных технологических процессов при использовании в них технических и природных вод, прошедших магнитную обработку путем протекания воды через!; постоянное магнитное поле (см. обзоры [1, 82—87]).

2. Исследование воздействия полей на ход химических реакций в водных средах, в частности, в связи с проблемой динамической поляризации ядер [85-87].

3. Раскрытие механизма воздействия постоянных и переменных магнитных полей на биологические объекты (см., например, [88—96]).

Пока даже не ясно, имеется ли что-либо общее в этих различных типах явлений. Необходимо выяснить, какую роль в воздействии магнитных полей на водные системы играет движение жидкости в постоянных магнитных полях и частота поля при воздействии переменных полей. Задача по существу разделяется на две:

1.Воздействие постоянных магнитных полей на а) неподвижную жидкость; б) движущуюся жидкость.

2.Влияние переменных магнитных полей на водные системы. В этих двух типах воздействий будем также различать воздействие "сильных" и "слабых" полей. "Слабыми" будем считать поля с напряженностью Н< Нгео, а "сильными" — Н>Нрео. За реперную точку в разграничении "сильных" и "слабых" полей будем принимать величину вертикальной составляющей геомагнитного поля Нгео=(40-50) А/м (0,5 Э) для наших широт.

На постоянную составляющую геомагнитного поля накладываются магнитные поля с амплитудами от 10~7 до 10~2 Э и частотами от 10~5 до 100Гц, связанные с магнитными бурями и протеканием потоков заряженных частич в ионосфере. Из-за вращения Земли в магнитном поле этих движущихся частиц появляются плавные суточные вариации геомагнитного поля, амплитуда которых зависит от солнечной активности.

При анализе литературных данных по влиянию магнитных полей на водные системы в плане наших исследований нас будут интересовать только эксперименты, проводимые на достаточно чистой воде и льду. К сожалению, таких исследований еще очень мало. Подавляющее число работ по магнитной обработке воды проведено на технических и природных водах, состав которых далеко не всегда анализировался [82—84]. Мы также не будем касаться опытов по динамической и химической поляризации атомов и молекул в водных растворах, подробно рассмотренных в монографиях [85—87], поскольку изменение свойств растворителя — воды, в этих работах не исследовалось. Ввиду сложности биологических систем, мы только упомянем основные, на наш взгляд, достоверные факты, связанные с действием на них магнитных полей.

Рассмотрим вначале действие постоянных магнитных полей на водные системы. Сложилось достаточно единое мнение, что воздействие постоянных магнитных полей порядка 104-106 А/м на чистую воду либо отсутствует [4], либо пренебрежимо мало [1, 97, 98]. В работах [97, 98] отмечается изменение всего на 0,2% вязкости дистиллированной воды. Данные о степени чистоты исследуемой воды в указанных работах отсутствуют, поэтому нельзя исключить, что это воздействие обусловлено примесями.

В серии работ [99—102] исследовалось воздействие сильного постоянного магнитного поля на скорость кристаллизации и размеры получаемых

кристаллов льда. В работе [99] в полях Н=2-40 кЭ этого влияния не обнаружено; в работе [100] при Н=1,5 кЭ отмечено увеличение скорости кристаллизации и укрупнение кристаллов льда; в работе [101] при практически тех же полях 3-10 кЭ, наоборот, выявлено резкое снижение доли крупнокристаллической фракции в образце льда и возрастание доли мелкокристаллического. В работе [102] обнаружено уменьшение скорости зародышеобразования в деионезованной дистиллированной воде в поле Н=2,2 кЭ; величина эффекта возрастала при увеличении степени переохлаждения воды.

Все представленные выше данные касались действие постоянных магнитных полей на неподвижную воду. Рассмотрим теперь воздействие постоянных магнитных полей на движущуюся жидкость. Эта методика, в основном, применяется при магнитной обработке технических и природных вод [1, 82—84, 103—105]. Имеются очень немногочисленные работы, в которых этим методом обрабатывалась дистиллированная, би-и даже тридистиллированная вода [1, 83, 105, 106]. Авторы отмечали заметное изменение некоторых физических свойств воды: поверхностного натяжения, электропроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости, рН и др., но указывали на низкую воспроизводимость экспериментов, причина которой так и осталась не ясной.

С нашей точки зрения трудность интерпретации данных по воздействию магнитного поля на свойства движущейся жидкости связано с влиянием на нее нескольких факторов: скорости и турбулизации потока, состава воды, напряженности и градиента поля, времени его воздействия. Причем, изменение, например, скорости потока вызывает одновременно изменение его турбулизации, времени воздействия поля и состава воды, поскольку турбулизация может вызвать частичную дегазацию в потке воды. Поэтому эта методика практически малопригодна для исследования физической природы явления — воздействия магнитных полей на водные системы.

Главную роль в магнитной обработке играет скорость потока. Поскольку скорость определяет производительность устройства, то ее, как правило не изменяют. "Оптимальные" параметры обработки подбирают, изменяя напряженность магнитного поля с шагом от единиц кА/м до

десятков и даже сотен кА/м [1]. Роль скорости движения жидкости во всех работах этого направления осталась не выяснена.

Рассмотрим теперь действие постоянных магнитных полей на биологические объекты. Влияние сильных постоянных полей на животных и людей отмечалось еще в древности. Исследование этих явлений в последние годы привело к рождению новой науки — магнитобиологии [92, 96, 107, 108]. Наиболее чувствительны к магнитным полям эмбриональные ткани. Например, как отмечается в [106], при Н=3,1 кЭ новорожденные мышата живут всего несколько дней.

Большое число биологических экспериментов, проведенных в экранированном геомагнитном поле [88—90] показали, что у микроорганизмов появляются мутантные формы клеток, тормозится рост растений, у животных развиваются раковые опухоли, у человека наблюдаются нарушения в центральной нервной системе. Ряд исследователей отмечали наличие статистической корреляции между вариациями магнитного поля и жизнедеятельностью биологических объектов [91, 109, 110]. Но наряду с магнитными полями, как правило, изменяются и другие космофизические факторы, разделить их влияние в экспериментах не всегда удается [111].В связи с этим, особый интерес представляют палеонтологические данные, которые показывают, что периоды инверсии геомагнитного поля совпадают с изменениями донной морской фау-ны. Это говорит о биологической активности именно геомагнитного поля, а не климатичеких условий (они на дне моря относительно постоянны) и ионизирующего излучения (оно поглощается толщей :-воды). Есть поэтому причины включать естественное геомагнитное поле в разряд факторов эволюции живого мира [93].

Поскольку в биологических системах содержатся парамагнитные и заряженные частицы, ионы, радикалы с неспаренным электронным спином, атомы с ядерным спином, выделить в чистом виде влияние магнитных полей на содержащуюся в тканях воду в настоящее время практически невозможно. Большие успехи в применении теории динамической поляризации электронных и ядерных спинов молекул и радикалов для объяснения влияния магнитных полей на некоторые химические реакции достигнуты в работах [85-87]. Однако роль воды в этих явлениях не изучалась. Учитывая универсальность действия Н на

биосистемы самого различного уровня организации, рядом авторов [88—91, 95] неоднократно высказывались гипотезы об особой роли молекул воды в механизме биологического действия слабых постоянных магнитных полей. Но влияние таких полей на свойства чистой воды до наших работ не исследовалось.

Рассмотрим влияние переменных магнитных полей на водные и биологические системы. Для выяснения механизма воздействия магнитных полей на водные системы данный метод имеет существенное преимущество по сравнению с воздействием постоянных полей на движущуюся в нем жидкость, т.к. эффект воздействия зависит только от напряженности поля, его частоты и времени воздействия. Однако исследования влияния переменных полей на конкретные физические параметры чистой би-дистиллированной воды практически отсутстуют. В фактически единственной работе [112] обнаружено уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь воды с проводимостью ~1(Гб Ом"'см"1 после воздействияперемен-ного магнитного поля Н=370 Э и частотой 50 Гц.

Есть косвенные данные об изменении структуры воды после воздействия очень слабых переменных магнитных полей с амплитудой меньшей Нгео. В этом случае можно говорить о модуляции геомагнитного поля слабым переменным полем. Так Пикарди [91] установил, что скорость оседания частиц оксихлорида висмута, получающихся в результате реакции гидролиза хлористого висмута в водной среде, "тест Пикарди", очень чувствительна к воздействию слабых переменных естественных и искуственных магнитных полей. На основании этих экспериментов автором сделан вывод о возможности использования неорганических химических реакций в качестве моделей для изучения влияния магнитных полей на биологические системы. Эксперименты

ч

Пикарди были воспроизведены и подтверждены во многих странах, в том числе и у нас [109, 113]. Отмечается чувствительность к малым переменным магнитным полям и ряда других химических реакций в водной среде [114]. Однако во всех этих экспериментах не была установлена корреляция между ходом химической реакции и конкретными физико-химическими свойствами воды.

Имеются отдельные эксперименты по воздействию сильных переменных магнитных полей и на движущуюся жидкость. В работах [114, 115]

показано, что эффект воздействия переменного магнитного поля Н=71 кЭ и f=10 Гц на растворимость С02 в воде существенно выше эффекта воздействия постоянного магнитного поля той же паряженности. Механизм явления не анализируется. В работе [116] отмечается, что при протекании дистиллированной воды через модулированное магнитное поле H=H0+Hcos2jift изменяются спектры воды в диапазоне 60-400 см"1

при условии совпадения частоты переменного магнитного поля и частоты

, уНо

прецессии протонов, т.е. при / = -т^-, где у -гиромагнитное отношение протона.

В биофизической литературе широко дискутируется влияние переменных магнитных полей на биологические объекты см., например, [92, 93, 95, 97]. В последние годы значительно увеличилось число работ, в которых выявлено заметное воздействие на них очень слабых низкочастотных магнитных полей, модулирующих Нгео (в качестве примера см. [117—122].

При анализе литературных данных прежде всего привлекает внимание универсальность действия этих полей на живые организмы самого различного уровня — от микроорганизмов до человека. Например в [122] показано, что при вполне определенной частоте магнитного поля f=0,01 Гц и Н=0,008 А/м существенно уменьшается скорость размножения микроорганизмов. В [120] обнаружено влияние низкочастотных «.магнитных полей на энцефалограмму мозга животных. Причем, эффект воздействия переменного магнитного поля Н=0,8 А/м-'и частотой порядка долей Гц превышает эффект воздействия постоянного магнитного поля Н=432 кА/м. Отмечается, что при воздействии слабых низкочастотных переменных полей проявляется резко резонансный характер воздействия поля. Эффект воздействия поля наиболее заметен при вполне определенных частотах этого поля и не проявляется при других [90]. Отсюда следует несостоятельность концепции о только тепловом, энергетическом воздействии электромагнитных полей на биологические объекты, т.к. отсутствует пропорциональность наблюдаемых эффектов от энергии воздействующего поля [90].

При изучении жизнедеятельности микроорганизмов в искуственно создаваемых полях с амплитудами и частотами свойственными вариациям

Нгео было обнаружено [122], что наибольшее воздействие на биообъекты оказывают поля с Н—10"4 Э и частотой ^0,01 Гц, а также Н~5 10"6 Э и Г—0,1 Гц. Время воздействия поля должно быть достаточно длительным, не менее 2-3 часов. На то, что время воздействия магнитного поля должно быть достаточно длительным, не менее 0,5-1 час указывается и в [121]. После такого воздействия эффект обработки запоминается организмами на продолжительное время [90].

В [110] методом ЭПР изучены ритмы изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ-биоритмы) в печени животных. Предложена математическая модель, рассматривающая ПМЦ-ритмы как гармонические автоколебания, синхронизованные внешним источником, которым могут являться суточные и сезонные колебания напряженности геомагнитного поля. Расчеты показали, что амплитуда внешнего синхронизатора может быть на порядок меньше амплитуды собственного ПМЦ-ритма.

Накопленных экспериментальных данных пока явно недостаточно для построения хотя бы качественной модели явления. В литературе высказывался ряд экспериментально не подтвержденных гипотез о механизме воздействия магнитных полей на воду. Эти гипотезы можно разделить на две группы:

1.Предполагается, что воздействие магнитного поля обусловлено его влиянием непосредственно на саму воду. Имеются работы, в которых предполагается искажение даже самих молекул воды, например, изме- „ нение угла Н-О-Н на 2° при воздействии поля123]. Допускается поляризация электронных облаков в молекуле воды и возникновение индуцированных магнитных моментов, направленных противоположно внешнему магнитному полю, а в результате изгиб и разрыв водородных связей [83]. Предполагается (без объяснения причин) изменение константы диссоциации молекулы воды и увеличение количества ионов ОН" и Н30+ [104]. Однако ни одна из этих моделей не в состоянии объяснить механизм воздействия слабых полей, поэтому многие авторы считают, что это воздействие на чистую воду вообще отсутствует [82, 84].

2. Постулируется, что действие магнитных полей на воду и водные системы полностью обусловлено их влиянием на примеси, присутствующие в воде. Механизм этого воздействия ни в одной работе не

установлен. Представления ряда авторов (см., например, [124]) об особой роли ионов и коллоидных частиц железа противоречит опытным данным, согласно которым присутствие в воде соединений железа приводит к значительному снижению эффективности обработки [83]. В [125] отмечает особую роль ионов Са++, способных образовывать стабильные гексааквакомплексы с молекулами воды. В [1, 4] изменение структурных характеристик воды связывают также с увеличением в ней концентрации растворенного кислорода, но в [126, 127] не обнаружено изменения концентрации 02 в воде после магнитной обработки.

Выше уже отмечалось, что пока нет никаких объяснений воздействия слабых постоянных и переменных магнитных полей (МП) на воду в биологических объектах. Единственной попыткой оценить это воздействие являются эксперименты Пикарди, но он также не выяснил механизм этого явления. До сих пор не ясна зависимость эффектов воздействия магнитных полей на водные системы от величины напряженности и частоты поля.

Эффект воздействия переменных МП на водные системы зависит только от напряженности поля", его частоты и времени воздействия на систему. В литературе отмечается полиэкстремальный тип зависимости эффектов от напряженности и частоты для многих систем.

Важнейшим результатом цикла работ [128—130], посвященных исследованию влияния переменных МП на воду явилось установление существенных, в 5—10 раз превосходящих ошибку эксперимента изменений ряда различных физических параметров воды, после длительной выдержки ее как в условиях частично скомпенсированного геомагнитного поля (ГМП) Земли, так и после вращения жидкости в постоянном магнитном поле при строго определенной угловой частоте вращения йрез. или после воздействия на нее переменного МП, модулирующего ГМП.

Я=Ягео+Я0со8(ад, (1.5.1)

где Нгео—вертикальная составляющая геомагнитного поля, #0—модулирующее поле и /—частота; Но<Нгео. В зависимости от частоты /, амплитуды приложенного поля #0, температуры (2по6р) и длительности обработки Ц, ), время исчезновения наведенных полем эффектов

колеблется от 0,5 до 8 часов. Исследовалось влияние слабого низкочастотного переменного МП на воды. Было обнаружено два экстремума в поле Я= 12,3 А/м при / =2,2 Гц и 156 Гц, а также при Г =25 Гц в

рез рез

поле с напряженностью Н= 212 А/м. Все они оказались одинаковой величины. Изучались и. другие физические характеристики воды: электропроводность, амплитуда рассеянного света, коэффициенты теплопроводности и теплоотдачи. Было отмечено, что после более длительного воздействия резонансного поля время релаксации системы к первоначальному состоянию также значительно больше. Время обработки можно уменьшить, понижая температуру воды. Существует также связь между временем обработки и напряженностью поля Я. При повышении напряженности поля величина максимально возможного эффекта не изменяется [23]. Также было установлено, что изменение постоянной составляющей Ягео не меняет резонансной частоты / , для которой наблюдалось экстремальное значение ^(5 воды.

Однако было установлено наличие некоторого «критического» значения #кр = 21-Нгео, начиная с которого эффект воздействия переменного поля резко уменьшается и при Якр=(40 ■*• 50)-Нгео при воздействии на дистиллированную воду полностью пропадает. Выявлена слабая нелинейная зависимость величины Якр от проводимости водной системы. Например, при повышении проводимости до 10~3 см"1 ом"1 величина Якр возрастает до 50#гео. При повышении Я0 от Ягео до Якр величина максимально возможного эффекта воздействия переменного МП не меняется, но существенно увеличивается скорость обработки. В результате время обработки, необходимое для достижения максимального изменения tg(S бидистиллированной воды при воздействии переменного магнитного поля Я=0.08 А/м снижается, с 6 до 2 часов, при Я=12.3 А/м —с 2—3 часов до 20—30 мин. Таким образом, время обработки можно варьировать меняя температуру, постоянную или переменную составляющие магнитного поля. При анализе экспериментальных данных было замечено, что величина эффекта воздействия поля определяется величиной Я//, которая в свою очередь определяется отношением масс положительно заряженных ионов. Обнаружено 4 типа экстремумов, соответствующих разным Я//.

В [129] для объяснения наблюдаемых эффектов авторы предположили, что ЭМП может воздействовать на Н+ и ОН", образующиеся в результате гетеролитической диссоциации воды и определяющих ее pH, а также на заряженные продукты взаимодействия этих частиц с молекулами Н20. Действительно, в магнитном поле заряженные частицы будут совершать мутации под действием силы Лоренца. Отношение обратных величин fpea для максимумов 1—4 оказалось пропорциональным отношению масс (М) следующих заряженных частиц: 1/f4 :1/f3 :l/f2 :

рбз рез рсз

1/flpe3 =М4<Н+) : М3(Н20+Н+) : М2-(2Н20+Н+) : Mj(6H20+H+). Соответствующие частоты / близки к циклотронным частотам. При переходе к тяжелой воде для одних и тех же максимумов отношение / было близко к отношению масс протонных и дейтронных группировок например,

fH+/fD+= 2.

Однако, кроме названного механизма воздействия ЭМП на воду возможен и другой, а именно влияние переменного МП на спины протонов Н20 и протоносодержащих группировок. Для проверки данной гипотезы в [129] исследовалась зависимость tg<5 от постоянной составляющей поля Я при амплитуде пременной составляющей равной 0.08А/м.

Как показали эксперименты, как для Н20 так и для D20 существует некоторое критическое поле Я0=Якр, выше которого магнитные эффекты убывают и при Я0=18 Гс (Н20) и Я0=Ю Гс (D20) исчезают. В интервале от Я до Я tg(5 остается неизменным. Оказалось, что Ян2° = 10,5 Гс

reo " кр ° кр

хорошо совпадает с константой расщепления спинов протонов (S =1/2) в молекуле Н20. Спин дейтронов в два раза больше (S=l) и Я jV3

действительно ниже 5 Гс. Эти факты могут служить существенными аргументами в пользу участия спинов протонов в магнитных эффектах. Дополнительное доказательство этому дали обнаруженные максимумы tg(5. Значения fpg3 для максимумов близки к частоте процессии спинов протонов и дейтронов. В отличии от группы максимумов 1—4, для этих максимумов отношение f f^V3 уже не пропорционально отношению

масс (М), а почти совпадает с ун/у° (где у —гиромагнитные отношения Н20 и D20), что свидетельствует также о связи изменения tg<5 со спиновыми переходами.

До полей Я0<Нкр коррелированная система протонных спинов молекул воды не зависит от Я. Вода состоит из 1/4 пара-молекул и 3/4 орто-молекул Н20 с антипараллельными и параллельными спинами протонов, соответственно (в 020 соотношение другое). Поле Я воздействует только на молекулы орто-воды и заряженные продукты гете-ролитической диссоциации воды, изменяя вероятности переходов протонов вдоль Берналл-Фаулеровских цепочек водородных связей между «мерцающими» кластерами воды. Константа диссоциации воды зависит, по-видимому, не только от Р и Т, но и от Я. При воздействии ЭМП равновесие между пара- и орто-модификациями воды будет смещаться, что в итоге приведет к макроскопическому изменению рН, энтропии и переходу воды в новое метастабильное состояние. В связи с обнаружением в работах [128—130] долговременной «магнитной памяти» интересно отметить результаты работы [131], в которой сообщается о памяти воды с биологически активными молекулами.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Баранов, Анатолий Николаевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе исследования выполнимости закона Бугера—Ламберта—Вера показано наличие неоднородностей в распределении растворенных сложных органических молекул в водной матрице. Определены характерные размеры этих неоднородностей.

2. Исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между однотипными и разнотипными молекулами сложных органических соединений в водных и водно-органических растворах при различных их составах и температурах. Показано, что высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений растворенных в водных системах обусловлена существованием неоднородного распределения молекул с размерами неоднородностей более одного микрометра (кластеров). Установлен фрактальный характер распределения взаимодействующих молекул в водных системах. Показано, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

3. Исследованы спектры комбинационного рассеяния водно-этанольных растворов в широком спектральном диапазоне. Из анализа данных спектральных характеристик комбинационного рассеяния установлено: фрактальный характер структуры водных систем; разрушение фрактальной структуры воды и уменьшение времени релаксации анизотропии при добавлении спирта.

4. Получены зависимости интенсивности рэлеевского рассеяния света водно-этанольными растворами различной концентрации от угла рассеяния. Определены фрактальные размерности исследованных систем. Зарегистрировано изменение структуры водных систем, происходящее при добавлении неэлектролитов и изменении температуры. При определеных количествах неэлектролитов и температурах происходит разрушение кластеров, и как результат изменение фрактальной размерности водных структур и уменьшение эффективности фотофизических процессов в таких системах.

5. Предложена модель "больших кластеров" для описания структуры воды и водных систем. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели, связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров.

6. Обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами родамина 6Ж красителей. Показана роль структуры водных систем в формировании вынужденного излучения растворенных молекул органических веществ.

7. Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных ратворов сложных органических соединений, в том числе и природных. Установлен резонансный характер воздействия слабых магнитных полей на водную матрицу.

8. Предложена модель воздейстия внешних физических полей и, в первую очередь слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров дол-гоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний.

В заключение я хочу выразить глубокую благодарность моему научному руководителю доценту Александру Михайловичу Салецкому за предоставление интересной темы и всестороннюю помощь, профессору Леониду Вадимовичу Левшину за поддержку этой работы и постоянное заинтересованное участие, старшему научному сотруднику Анатолию Ивановичу Акимову за ценные консультации и многолетнее плодотворное сотрудничество.

Хочу выразить искреннюю признательность профессору Виктору Александровичу Алешкевичу и всем сотрудникам кафедры общей физики физического факультета, без поддержки и деятельного участия которых эта работа не была бы завершена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Баранов, Анатолий Николаевич, 1998 год

Литература

1. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982,296с.

2. Молекулярные взаимодействия.: Мир, 1984, 600с.

3. Водородная связь. М.: Наука, 1981, 286 с.

4. Карякин A.B. л —электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука, 1985, 135 с.

5. Антонченко В.Я. Физика воды, Киев, Наукова Думка, 1986, 125с.

6. Фаркас А. Ортоводород, параводород и тяжелый водород. М.: ОНТИ, 1936, 244с.

7. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т. Л., Файзулаев В.Н. Разделение спин-модификаций молекул воды и тяжелой воды.//Письма в ЖТФ, 1986, Т.12, вып.23, c:i438—1441.

8. Конюхов В.К., Тихонов В.И., Тихонова Т. Л., Файзулаев В.Н. Вращательно-селективная конденсация тяжелой воды в сверхзвуковой струе углекислого газа. //Письма в ЖЭТФ, 1986, т.43, вып.2, с.65—67.

9.Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд. МГУ, 1987, 171 с.

10. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975, 279с.

11. Маленков Г.Г. Структура воды. В Физическая химия, современные проблемы. М.: химия, 1984, с.41-76.

12. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for thermodynamic propertes of liquid water.// J. Chem. Phys., 1962, ev.36, p.3382—3417.

13. Frank H.S., Wen W.J. Jon-solvent interection :-in aqueous solutions: a suuggested picture of water structure.// Discuss. Faraday Soc., 1957, v.24, p.133—140.

14. Pople J.A. Molecular association 4n liquids. A theory of structure of water.// J.A. Proc. Roy. Soc. London.: 1951, v.A205, p.163—178.

15. Ските M.T., Райе C.A. Аморфная твердая вода и ее связь с жидкой водой. Модель неупорядоченной сетки для воды.// Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С. Киев, Наукова думка, 1985, с.76.

16. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957, 180с.

17.Бункин Н.Ф., Лобеев A.B. //Письма в ЖЭТФ, 1993, т.58, вып. 2, с.91-97.

18. Бункин Н.Ф., Карпов В.Б. // Письма в ЖЭТФ, 1990, т.52, с.669-

19. Бункин Н.Ф., Бункин Ф.В. // ЖЭТФ, 1992, т.101, с.512- '

20. -Majolino D., Mallamace F., Migliardo P. Spectral evidence of connected structures in liquid water: Effective Raman density of vibrational states>// Phys. Rev. E, 1993, v.47, N4, p. 2669—2675.

21. Крестов Г.М., Абросимов B.K. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структурных изменений воды при различных температура.// Журн. структ. химии, 1964, т.5, с.510—514.

22.Матяж И.В. Вода в конденсированных средах. Киев: Наукова Думка, 1971, 100с.

23. Кочнев И.Н., Сидорова А.И. Свойства водных растворов спиртов. В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.,1974, вып. 2, с.29.

24. Ben-Haim А. // J. Phys. Chem., 1967, v.71, р.4002-

25. Базунова-Ярошевская Л.Г. и др. Исследования вязкости в поступательной диффузии в водных растворах кетонов - В кн.: химия и термодинамика растворов, Л. 1968, вып. 2, с. 73-

26.Franks F.// Ann.N.Y. Acad. Sci. , 1965, v. 125, p.277-

27. Ястремский П.С. и др..//Журн. физ.Химии, 1975, т.49, с.1443-

28. Горбунов Б.З., Козлов B.C., Наберухин Ю.И.// Журн. структр. химии, 1975, т.16, N5, с.808-

29. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И.// Журн. структр. химии, 1975, т. 16, N5, с.816- «

30. Эйзерберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.

31. Hagen W., Tielens A.G. Infared Spectrum of H20 matrix isolated dirners// J. Chem. Phys.,1981, v.75, N9, p.4198—4207."

32. Engdahl A., Nelunder B. On the structure of the water trimer. A matrix isolation study // J. Chem. Phys., 1987, v.86, N9, p. 4831—4837.

33. Van Tiel M., Beker E.D. Matrix-Isolation study of the water dimer in solid nitroge // J. Chem. Phys., 1970, v.52, p.1521—1528.

34. Булдаков H.A., Матросов H.H., Попов Т.Н. Спектры комбинационного рассеяния малых кластеров воды // Журн. прикл. спектр.6 1986, т.44, вып. 1, с. 54—59.

35. Falk М., Ford Т.A. The structure of the liguid water// Can. J. Chem., 1966, v.44, N6, p.1699—1712.

36. Пацаева C.B. Обратные задачи спектроскопии комбинационного рассеяния света в жидкой воде. Дисс. канд. физ.-мат. наук., МГУ, 1989.

37. Жуковский А.П. // Журн. прикл. спектр., 1975, т. 23, с. 507.

38. Горбунов Б.З. // Журн. структ. химии, 1975, т. 16, с. 703.

39. Efymov Y.Y., Naberukhyn Y.I. // Mol.Phys., 1978, v. 36, p. 973.

40. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. // Журн. структ. химии, 1980, т. 21, N 3, с. 95.

41. Вукс М.Ф. "Рассеяние света в газах, жидкостях, растворах" Л., ЛГУ, 1977.

42. Вукс М.Ф. // Журн. структ. химии, 1971, т. 12, N 1, с. 9.

43. Evans М., Evans G., Goffey W. Molecular Dynamics and the Theory of Broad Band spectroscopy. N.Y.: Wiley intersci., 1982.

44. Коффи У., Твене M., Григолина П. Молекулярная диффузия и спектры. М.:Мир, 1987.

45. Либов B.C., Перова Т.С. Низкочастотная спектроскопия межмлоле-кулярных взаимодействий в конденсированных средах. С.-Пб.:Изд. ГОИ, 1992.

46. Бахшиев Н.Г. Статистические механизмы формирования контура низкочастотных колебательных спектров жидкостей // Журн. физ. химии, 1996, т.70, N11, с.1987—1991.

47. Majolino D., Mallamace F., Migliardo P., Aliotta F., Micali N., Vasi c. Spectral evidence of connected strucres in liquid water: Effective Raman density of vibrational states//Phys. Rev. E, 1992, v.47, N4, p.2669—2675.

48. Баранова Е.Г. Изучение ассоциатов родаминов 6Ж и 3 В в водных и спиртовых 'растворах. Сб.физич. проблем спектроск. т.1, М., изд. АНСССР, 1962, С.328—333.

49. Zanker V. Üben den Nachweis definlertarreversible Assosiate ("reversible Polimmerisate") des Acridin orange durch Absorptions und Fluioreszenz mesungen in Nabrigen Lözung // Zs. Phis. Chem., 1952, Bd.199, H.4, s.225—258.

50. Zanker V. Quantitative Absorptions und Emissions messungen am Acridin orange Kation/ Zc. Phis., 1952, Bd. 200, H.4, s.250—292.

51.Левшин В. Л., Баранова Е.Г. природа концентрационных эффектов у растворов родаминов //Изв. АН СССР, сер. физ., 1956, т.20, N4, с. 424—432.

52. Leon P., Gant A., Kuruscsev Т. derivation and Interpretation of the Spectra of Aggregates Dimers of some Xantene Dyers //J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1977, part 2, v.73, N5, p.664—668.

53. Левшин В.Л., Баранова Е.Г., Деркачева Л.Д., Левшин Л.В. В сб. Термодинамика и строение растворов. М. Изд. АН СССР, 1959, с.275—288.

54. Park С.Н., Park H.A., Kim Y.I., Sock S. Thermodynamic Study on Molecular Associations of some organic dyestaffs in aqeous Solutions// Thermochim. Acta, 1984, v.80, N1, p.131—136.

55.Собко М.Ф., Чих И.В. Использование спектрометрического метода для анализа органических красителей // Хим. волокна, 1984, N5, с. 58—59.

56. Левшин Л.В., Бочаров В.Г. Исследование концентрационных эффектов в растворах некоторых органичских соединений // Опт. и спектр., 1961, т.10, вып.5, С.627—633.

57. Левшин Л.В. Спектросокпическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах красителей и других сложных органических соединений. Докт. дисс. М. МГу, 1967, 387с.

58. Scheibe G. Reversible Polymerisation aus Ursache neuartiger Absorptionsbanden von Farbstaffen Kolloid// Kolloid Z., 1938, Bd. 82, H.l, s.l—14.

59. Scheibe G. Uber die Veränderlichkeit der Absorptiospektren in Losungen und die Nebenvalenzen ais ihre Ursache // Z. Angen. Chem., 1937, Bd 50, s.212—219.

60. Scheibe G. Uber die Veränderlichkeit der Absorptionsspektrenin Lozung und die van der Waalsschen Kräfte ais ihre Ursache // Zs. Angew. Chem., 1937, Bd.52, s.51—59.

61. Scheibe G. Die Stereoisomerie Organischer Frbstoffe und ihr Zusammenhang mit Konstitution und Eigenschaften reversibel polymerer Farbstaffe // Zs. Angew. Chem. 1937, Bd.52, s.63i—642.

62. Scheibe G. Fluoreszenzumtersuchungen an Monomethin Farbstoffen, insbesondere an reversibel polymeren Monomethin - Zyaninen// Kolloid Z., 1940, Bd.93, H.3, s.28—50.

63. Левшин В.Л. Влияние ассоциации и других физико-химических факторов на люминесценцию и поглощение сложных молекул в растворах // Изв. АН СССР, сер. физ., 1956, т.20, N4, с.397—409.

64. Деркачева Л.Д. Концентрационные эффекты в растворах красителей цианинового ряда // Изв. АН СССР, сер. физ., 1956, т.20, N4, с.410—418.

65. Mattia С.A., Mazzarella L., Vitagliano V., Puliti R. Stacking Interections in the Acridine dyes: spectrometric data and crystal structure of acridine orange hydroiodide and acridine orange hydrochloride monohyrate // J. Crystallograph. Spectroscopy Res., 1984, v.14, N1, p.71—87.

66. Imae T. Formation of Molecular aggregates of surface-active azo dyes //Hyomen, 1984, v.22, N8, ^.444—458.

67. Fornilli S., Sgroi G., Izzo V. Effects of solvent on stackinginteractions: a spectrometric study of Methylene Blue Dimerisation in Aqeous Solutions of some monohydric Alchholes // J. Chem. Soc. Faraday Trans., part I, 1983, v.79, N5, p.1085—1090.

68. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов. Успехи химии, 1992, т.61, N6, стр.1114-1141.

69. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Определение степени разнородной ассоциации и ее свободной энтальпии в растворах смесей двух красителей // Журн. физ. химии, 1984, т.58, №3, с.592-595.

70. Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д., Савельев В.П. Спектральные свойства ассоциатов рзнородных молекул краситей // Вестн. Мое. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1974, т.15., N2, с.156—162.

71. Рыжиков Б.Д., Салецкий, A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах // Вестн. Мое. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1991, т.32., N4, с.71-76.

72. Рева М.Г., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Природа деформаций электронных спектров поглощения при ассоциации разнородных молекул красителей // Журн. прикл. спектр., 1980, т.ЗЗ, вып.5, с.899—903.

73.Салецкий A.M. Спектроскопическое исследование процессов переноса, дис.к.ф-м.н., 1981.

74.Брюханов В.В. Проявление динамики обменно-резонансных взаимодействий в трансформации энергии возбуждения органолюминофоров. дис. д.ф-м.н., Мн., 1994. v;

75. Рыжиков Б.Д., Шихлинская Р.Э. Влияние постоянного магнитного поля и поля световой волны на степень поляризации люминесценции водного раствора глицилтриптофана// Вестник моек.ун-та, сер.физика, астрономия, 1991, т.32, N6, с.57—63.

76. Иваньян Л.И., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Изменение структуры

в

водных растворов глицилтриптофана под воздействием магнитного поля// Вестник моск.ун-та, сер.физика, астрономия, 1995, т.36, N1, с.32—35.

77. Иваньян Л.И., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Влияние внешних магнитных полей на водные растворы глицилтриптофана различных концентраций // Вестник моск.ун-та, сер.физика, астрономия, 1995, т.36, N2, с.54—57.

78. Иваньян Л.И., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Температурные изменения спектральных характеристик водных растворов глицилтриптофана// Вестник моск.ун-та, сф.физика, астрономия, 1995, т.36, N4, с.53—57.

79. Сойников ю.А., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование излучатель-ной дезактивации триплетных состояний эритрозина и эозина в водных и спиртовых растворах // Журн. прикл.спектр., 1979, т.30, с.446—453.

80. Parker С.А., Hatchard C.G. Delayed fluorescence of pyrene in etanol// Trans. Farad. Soc., 1963, v.59, p.284-295.

81. Ибраев И.Х. Спектроскопическое исследование процессов преобразования энергии электронного возбуждения в контактных комплексах сложных органических молекул. Дис.к.ф-м.н., Москва, МГУ, 1984

82. Бондаренко Н.Ф., Гак Е.З. Элекетромагнитные явления в природных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1984.

83. Миненко В.И. Электромагнитная обработка воды в теплоэнергетике. Харьков, Вища школа, 1981.

84. Тебенихин Е.В. Безреагентные методы обработки воды в энергоустановках. М., Энергоиздат, 1985.

85. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. М., Наука, 1974.

86. Замараев К.И., Молин ю.Н., Салихов K.M. Спиновой обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск, Наука, 1977.

87. Бучаченко A.JL, Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые

эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978.

/

88. Копанев В.И., Шакула A.B. Влияние гипомагнитного поля на биологические объекты. Л., Наука, 1985.

89. Дубров А.П. Геомагнитное поле и жизнь.Л.Гидрометеоиздат, 1974.

90. Прессман A.C. Электромагнитные поля и живая природа. М. Наука, 1968. V

91. Пиккарди Дж. Химические основы медицинской климатологии. Л.Гид-рометеоиздат, 1974.

92. Реакции биологических систем на магнитные поля. М. Наука, 1978.

93. Холодов Ю.А.Мозг в электромагнитных полях. М. Наука, 1982.

94. Нахалицкая З.Н., Климовская Л.Д., Смирнова Н.П., Стрижановский А.Д. Магнитное поле и жизнедеятельность организмов. Проблемы космической биологии т.37 М. Наука, 1978.

95. Моисеева Н.И., Любицкий Р.З. Воздействие гелиогеофизических факторов на организм человека. Проблемы космической биологии т.37 М. Наука, 1986.

96. Biohysical effects of magnetic fields. Proceedingsof the workshop. Sprin-ger-Verlag. 1987.

97. Lielmezs J., Alemán H., Fish L. Weak transverse magnetic field effect on the viscosity of water at several temperatures // Thermochimica Acta. 1977, v.21, p.225—231.

98. Lielmezs J., Alemán H., Fish L. Weak transverse magnetic field effect on the viscosity of water. // Physicalische Chemio New Tolge, Bd.1976, v.99, p.117—130.

99. Rohatgi *S.M., Yain P.K., Adams C.M. Effect of magnetic and electrical fields on dendritic freezing of aqueous solutions of sodium chloride. //Materials science and engineering, 1974, v.15, p.283—290.

100. Бантыш Л.А., Поповский В.Г., Лазаренко Б.Р., Крепоносова А.Н. Влияние внешнего магнитного поля наскорость кристаллизации воды и структуру образующегося льда // Электронная обработка материалов, 1972, т.44, в.2, с. 54—58.

101. Розенталь О.М., Бантыш Л.А., Четин Ф.Е., Антипенков В.В. Кристаллизация воды в магнитном поле. //Электронная обработка материалов, 1976, т.48, в.5, с. 50—52.

102. Заремба В.Г., Тюрин А.В., Дерягин Б.В. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Влияние примесей на процесс кристаллизации воды в магнитном поле. М. Наука, 1972, с.261—265.

103. Магнитная обработка водных систем. Библиографический указатель отечественной и иностранной литературы. М. 1980.

104. Круглицкий Н.Н.'Физико-химическая механика дисперсных структур в магнитных полях. М. 1976.

105. Ахмеров У.Ш., Ведерников А.П., Поленов Л.Ф. Методы индикации "магнитной воды". Изд.Каз.ун-та 1972.

106. Kubat J., Soderlung G. On the influence of weak magnetic fields on some physico-chemical properties of water and salt solutions // J.Phys.Chem. 1968, v.62, N1—4, p.180—187.

107. Кузнецов A.H., Ванаг В.К. Механизмы действия магнитных полей на биологические системы // Изв.АН СССР, сер. биолог., 1987, N6, с.814—827.

108. Холодов Ю.А. Введение в проблему, в сб. Влияние магнитных полей на биологические объекты. М. Наука, 1971, с.5—14.

109. Опалинская A.M. Влияние внешних факторов на реакции, моделирующие биологические процессы (тест Пикарди) // Биофизика, т.31, в.2, 1986, с.ЗЗО—335.

110. Чибрикин В.М., Иванников А.Г., Соколов B.C. Ритмы концентрации парамагнитных центров в печени мышей и математическая модель синхронизованных автоколебаний // Биофизика, 1986,т.31, в.2, с.324—329.

111. Удальцова Н.В., Койомбет В.А., Шноль С.Э. Возможная космофизи-ческая обусловленность макроскопических флуктуаций в процессах разной природы. Пущино, 1987.

112. Эльзбутас Г., Саснаукас К. Влияние магнитного поля на диэлектрические свойства воды // Научные труды вузов Литовской ССР. Химия и хими-ческая. 1968, т.9, сЛ25-127."

113. Опалинская A.M., Агулова JI.П. Исследование влияния магнитных полей низких и сверхнизких частот на ход неравновесных процессов, в сб. Живые системы в электромагнитных полях. Томск, Изд.Томского ун-та, 1978, в.2, с.19—24.

114. Агулова Л.П. Исследование действия слабого переменного магнитного поля сверхнизкой частоты на автоколебательную химическую реакцию, в сб. Живые системы в электромагнитных полях. Томск, Изд.Томского ун-та, 1978, в.2, с.116—119.

115. Кульский Л.А., Круглицкий H.H., Жанталай Б.П. и др. Влияние магнитной обработки водных растворов на кинетику растворения диоксида углерода // ДАН УССР, 1985, Б, N8, с.42—46.

116. Круглицкий H.H., Жанталай Б.П., Рубежанский К.А., Кульский Л.А. Влияние магнитого поля на кинетику растворения диоксида углерода в водных растворах // ДАН СССР, 1985, т.283, N4, с.907—910.

117. Усатенко С.Т., Морозов В.И. Высокочастотная комбинированная магнитная обработка жидкостей // Электронная обработка материалов, 1978, в.З, с.34—36.

118. The physical basis of electromagnetic interaction with biological systems. Univ.of Maryland Press. 1977, p. 1-34.

119. Пирузян A.A., Кшуташвили. Т.Ш., Накипова O.B., Лазарев A.B., Кузнецов А.Н. Действие низкочастотного магнитного поля на сократимость миокарда // ДАН СССР, 1983, т.270, N6, с.1486—1487.

120. Музалевская Н.И. Магнитное поле сверхнизких частот малых напряженностей и состояние адаптационного резерва у подопытных животных. Проблемы космической биологии, т.43, М., Наука, 1982, с.234—239.

121. Музалевская Н.И., Шушков Т.Д. Исследование биотропности параметров слабого магнитного поля диапазона сверхнизких частот. Реакции био-логических систем на магнитные поля. М., Наука, 1978.

122. Ачкасова Ю.А., Брызгунова H.H., Клименко Л.И., Новгородов Н.П. Биологическое действие неионизирующей радиации и проблема влияния солнечной активности на организм. Проблемы космической биологии., т.43, М., Наука, 1982, с. 109—115.

123. Лычагин Н.И. Влияние магнитного поля на воду и водные растворы. Вопросы теории и практикй магнитной обработки воды. и водных систем. Новочеркаск, 1975, с.41—45.

124.Мартынова О.И., Гусев Б.Т., Леонтьев Е.А. К вопросу о механизме влияния манитного поля на водные растворы солей // УФН, 1969, т.98, в. 1, с.195—199.

125. Кисловский JI.Д. Реакции биологической системы на адекватные ей слабые низкочастотные электромагнитные поля. Проблемы космической биологии, т.43, М., Наука, 1982, с.148—165

126. Skrivanek J., Vasek V. The effect of a weak rotational magnetic field on oxygen solubility in water// Thermochimica Acta, 1979, v.32, p.306—309.

127. Vasek V. The effect of an external magnetic field on solubility of oxygen in water // Thermochimica Acta, 1980, v.35, p.l81 —185.

128. Семихина Л.П., Киселев В.Ф. Влияние слабых магнитных полей на свойства воды и льда // Изв. вузов, Физикаб 1988, N5, с.13—17.

129. Семихина Л.П. Иследования слабых магнитных полей на свйства воды и льда. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М. МГУ, 1988.

130. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов // Теорет. и экспер. химия, 1988, №3, с.330—334.

131. Davenas Е., Beanvais F., Amara J., Benveniste J. et all // Nature, 1988, v.333, N6176, p.816—.

132. Гордон А.И., Форд P.A. Спутник химика. M., Мир, 1976.

133. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.,Мир, 1970.

134. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Лазеры на основе сложных органических соединений. М., Изд-во МГУ, 1992.

135. Камминс Г.З. Применение спектроскопии оптического смешения в биологии. В кн. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. М., Мир, 1978, с.287—331.

136. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические метды исследования молекулярных систем, т.1. Молекулярная спектроскопия. М., 1994.

137. Дмитриева Т.А., Левшин Л.В., Сенаторова Н.Р. О составе приповерхностного монослоя родамина 6Ж, адсорбированного из воды на стекле.// Вестн. Моск. ун-та, Сер. 3, Физика, астрономия, 1994, т.35, N3, с.ЗЗ—37.

138. Рыжиков Б.Д., Сенаторова Н.Р., Симонов Г.В. Влияние адсорбции на результаты измерений спектральных характеристик жидких растворов красителей.1. Спектры поглощения. // Опт. и спектр., 1986, т.60, вып.2, с.267—271. " «

139. Кравец Т.П. Труды по физике. М.-Л. 1959.

140. Бегер В.Н. Нарушение закона Бера для адсорбированных в пористых стеклах молеул красителей // Письма в ЖТФ, 1992, т. 18, вып. 8, с.45 —48.

141. Смольская Т.И., Жуковская А.И., Рубинов А.Н. //Журн. прикл. спектр.,1972, т.14, вып 5, с.775—.

142. Смирнов B.C., Забиякин Ю.Е., Бахшиев Н.Г.//Опт. и сректр., 1975, т.38, вып.З, с.591—.

143. Южаков В.И., Салецкий A.M., Ужинов Б.М., Примак В.И. Ассоциация и ее влияние на генерацию смешанных растворов родамина 6Ж и оксазина 17.// Журн. физич. химии, 1985, т.59, N7, с.1664—1667.

144. Салецкий A.M., Южаков В.И. Генерационные свойства двухкомпо-нентного раствора красителей при ламповом возбуждении в различных растворителях.// Кв. электроника, 1985, т.12, N2, с.294—305.

145. Chin S.I., Leclerc L., Bedard G. New emission band from a superradient travelling-wave rhodamine 6G laser // Opt. Comm., 1972, v.6, N3, p.264—266.

146. Forster Th. Zwishenmolekulare Energienwanderung und Fluoreszence. // Ann. der Phys., 1948, v.2, s. 55—75.

147. Аристов A.B., Левин М.Б., Черкасов A.C. Определение констант скорости интеркомбинационной конверсии по тушению триплетных молекул 1,4-дифенилбутадиеном в режиме генерации.// Опт. и спектр., 1977, т.43, N6, с.1067—1071.

148. Левин М.Б., Рева М.Г., Родченкова В.В., Ужинов Б.М. Соотношение излучательного и безызлучательного путей переноса энергии в генерирующих средах // Кв. электроника, 1986, т.13, пб, с.1272—1275.

149. Аристов A.B., Левин М.Б., Черкасов A.C. Влияние реабсорбции на мощность вынужденного излучения в растворах родамина 6Ж.// Опт. и спектр., 1980, т.48, N5, с.958—962.

150. Лазеры на красителях. Под ред. Шефера В.П. М. Мир, 1976.

151. Акимов А.И., Королькова Н.В., Курохтин Н.В. и др. Лазерное излучение бинарных смесей органических соединений, участвующих в фотопротолических реакциях. // Кв. электроника, 1988, т.15, N5, с.989— 994.

152. Левин М.Б., Рева М.Г., Родченкова В.В., Ужинов Б.М. Механизм излучательного переноса энергии в генерирующих системах.// Кв. электроника, 1987, т.14, N1, С.27—33.

153. Bayly J.D., Kartha V.B., Stevens W.H. The absorption spectra of liquid phase H20, HDO and D20 fft>m 0,7/¿m to 10/^m. //Infared Physics, 1963, v.3, pp.211—223.

154. Dracgert D.A., Stone N.W.B., Curnutt В., Willians D. Far- Infared Spectrum of Liqud Water. // J.Opt. Soc. Amer., 1966, v.56, p.64—69.

155. Walrafen G.E., Hokraabadi M.S., Yang W.H. Raman Investigation of the temperature Dependence of the Bending v2 and combination v2+vL Bands

from Liquid Water. 11 J.Phys. Chem., 1988, v.92, p.2433—2438.

156. Прохоров А.А. Исследование термоиндуциированных процессов в жидкой воде в области ассоциативной полосы поглощения (v2 + v )//

Журн. прикл. спектр., 1991, т.54, N5, с.740—743.

157. Прохоров А.А. Чувствительность полосы поглощения (v2 + v ) к

структурным изменениям в воде и водных растворах// Журн. прикл. спектр., 1991, т.55, N6, с.951—955.

158. Shuken R., Gammon R. Low Frequency Vibrational Light Scattering in Viscous Liquids.// J.Chem. Phys., 1971, v.55, p.4784—4788.

159. Walrafen G.E., Fisher M.R., Hokmabadi M.S., Yang W.H. Temperature dependence of the low and high-frequency Raman scattering from liquid water.// J. Chem.Phys., 1986, v.85, p.6970—6982.

160. Majolino D., Mallamace F., Migliardo P., Aliotta F., Micali N., Vasi c. Spectral evidence of connected strucres in liquid water: Effective Raman density of vibrational states//Phys. Rev. E, 1992, v.47, N4, p.2669—2675

161. Gefen Y., Ahavoni A., Alexander S.Anomalous Diffusion on Pe-recodating Clusters. // Phys. Rev. Lett., 1983, v.50, p.77—80.

162. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин A.B., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. К. "Наукова думка", 1987.

163. Basser М.Р., Lee J., Robinson G.W. Is Liquid Water Really Anomalous? // J. Phys. Chem., 1987, v.91, p.5818—5824.

164. Аксенов С.И. Вода и ее роль в регуляции биологических процессов. М., 1990.

165. Тимашев С.Ф. Интермиттанс в кинетике химическх реакций в твердом теле.// Журн. физ. химии, 1992, т.66, N3, с.846—850.

166. Махнев В.П. влияние магнитного поля на прорастание семян// Биологические механизмы и феномены действия низкочастотных и статических электромагнитных полей на живые системы. Томск, 1984, 1984, с.24—32.

167. Карапетян »Н.В., Бухов Н.Г. Переменная флуоресценция хлорофилла как показатель физиологического состояния растений// Физилогия растений, 1986, т.35, вып.5, с.1013—1018.

168. Караваев В.А., Шагурина Т.Л. Медленная индукция флуоресценции и С02 - газообмен листьев бобов в присутствии различныххимических агентов/ Физилогия растений, 1988, т.35, вып.5, с.962—971.

169. Клейтон Р.К. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М., 1984.