Спектроскопия ряда минералоподобных оксиборатов 3d переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Молчанова Анастасия Дмитриевна

• Молчанова Анастасия Дмитриевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Молчанова Анастасия Дмитриевна

Введение

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Спектрометр Bruker IFS 125HR

1.2 Охлаждение образцов

1.3. Моделирование спектров отражения в программе RefFit

1.4. Нарушенное полное внутреннее отражение

1.5. Метод линейного магнитного дихроизма

1.6 Принципы Фурье-спектроскопии

1.7. Измерение терагерцовых спектров пропускания в сильных магнитных полях

1.8. Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса в сверхсильных магнитных полях

1.9. Исследуемые соединения. Методы роста кристаллов

ГЛАВА 2. Оксиборат никеля NÏ3(BO3>

2.1 Обзор литературы

2.1.1. Кристаллическая структура M3(BO3)2

2.1.2. Магнитные свойства M3(BO3)2

2.1.3. Электронная структура ионов M2+

2.2. Симметрийный анализ фононных мод

2.3. Корреляционный анализ колебаний

2.4. Спектры ИК отражения при комнатной температуре

2.5. Спектры ИК пропускания. Температурная зависимость

2.6. Спектры ИК отражения. Температурная зависимость

2.7. Возможные механизмы магнитоструктурного фазового перехода

2.8. Спектры пропускания Ni3(BO3)2 в диапазоне 13 - 60 см-1 (0.4 - 2 ТГц)

2.9. Спектры ИК-пропускания в сильных магнитных полях

2.10. Спектры поглощения Ni3(BO3)2 в области электронных d-d переходов

2.11. Расчёт параметров кристаллического поля для ионов никеля

2.12. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных частот d-d переходов

Выводы по Главе

ГЛАВА 3. Оксиборат кобальта Со3(В03)2

3.1. Симметрийный анализ фононных мод

3.2. Спектры ИК отражения при комнатной температуре

3.3. Температурная зависимость спектров ИК-пропускания

3.4. Спектры ИК-пропускания в сильных магнитных полях

Выводы по Главе

ГЛАВА 4. Оксиборат меди Сиз(В0з)2

4.1. Обзор литературы

4.2. Симметрийный анализ фононных мод

4.3 Инфракрасная спектроскопия

4.4. Оптическое поглощение в области электронных d-d переходов

Выводы по Главе

ГЛАВА 5. Метаборат меди СиВ204 и метаборат меди, легированный марганцем (Cu,Mn)B204

5.1. Обзор литературы

5.2. Низкотемпературные фазовые переходы в метаборате меди СиВ204... 85 Выводы по Параграфу

5.3. Магнитная структура метабората меди, легированного марганцем (Cu,Mn)B204

Выводы по Параграфу

ГЛАВА 6. Хромовый борат СгВ0з

6.1. Обзор литературы

6.2. Симметрийный анализ фононных мод

6.3. ИК спектроскопия

6.4. Спектроскопия оптического поглощения в видимом диапазоне частот ... 97 Выводы по Главе

Выводы

Список сокращений

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Введение

Работа посвящена исследованию ряда минералоподобных оксиборатов Ъй переходных металлов, а именно, соединений М3(ВО3)2, М = N1, Со, со структурой котоита, СиВ2О4 и (Си,Мп)В2О4 со структурой сантарозита, СгВОз со структурой кальцита и Си3(ВО3)2, методами оптической спектроскопии с применением теории кристаллического поля.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ряда минералоподобных оксиборатов 3d переходных металлов»

Актуальность работы

Оксибораты переходных металлов кристаллизуются в большом разнообразии структур, многие из них обладают интересными свойствами, как с точки зрения фундаментальной физики твердого тела, так и для практических применений. Среди оксиборатов переходных металлов следует особенно выделить соединения, в которых в качестве иона переходного металла выступает магнитный Ъй-ион. В зависимости от кристаллической структуры, электронной конфигурации Ъй-иона и его локализации в кристаллической решётке такие соединения могут обладать различными магнитными и сегнетоэлектрическими свойствами. Многие оксибораты переходных Ъй-металлов обладают кристаллическими структурами, происходящими от минералов. Примером такого минерала может служить ромбический котоит, М§3(ВО3)2 (пространственная группа Рппт, N0. 58) [1] [2], в котором диамагнитные ионы магния М§2+ могут быть замещены двухвалентными магнитными ионами никеля М2+ (Зй8), кобальта Со2+ (Зй7) или марганца Мп2+ (Зй5). Известны антибактериальные свойства М3(ВО3)2 [3], этот материал исследуется также для создания супергидрофильных поверхностей [4]. Авторы [5] провели исследование структур МОМ^/МО для создания прозрачных электродов со структурами типа диэлектрик-металл-диэлектрик (ЭМО) и указали, что МО является наиболее подходящим диэлектриком для структур ЭМО, в том числе, из-за его большой ширины запрещённой зоны. Стоит отметить, что никелевый борат М3(ВО3)2 обладает более широкой запрещённой зоной, чем МО, что делает его следующим кандидатом для использования в качестве элемента структур ЭМО в прозрачных электродах. Магнитные соединения со структурой котоита являются

антиферромагнетиками с температурами Нееля TN ~ 10 - 50K [6], [7], [8]. Химически эквивалентные соединения с ионом меди Си3(В03)2 могут кристаллизоваться в триклинной [9], моноклинной [10] и ромбической [11] системах. Насколько известно, пока не существует ab initio расчётов, которые могли бы объяснить структурную стабильность или метастабильность этих трех фаз. В этой группе из трёх структур Си3(В03)2 только триклинное (пространственная группа Р1) соединение активно изучается [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18] и практически ничего не известно о физических свойствах двух других соединений Си3(В03)2.

Ещё одним интересным примером медного оксибората является метаборат меди, известный больше века [19], но только недавно обнаруженный в виде минерала, который получил название сантарозита [20]. Это соединение с тетрагональной структурой (пространственная группа I42d) демонстрирует богатое разнообразие интересных и в некотором смысле уникальных магнитных и оптических свойств (см., например, [21], [22] и ссылки в них). Так, в нем наблюдался гигантский оптический магнитоэлектрический эффект [23], значительный дихроизм по отношению к направлению распространения света [24], антиферромагнитный линейный дихроизм [21]. Эти эффекты могут быть применены для создания различных устройств фотоники и спинтроники. Необычно, что в этой кристаллической структуре кристаллизуется только метаборат меди CuB204. Химически эквивалентные оксибораты переходных металлов МВ204 (М = Mn, Fe, Co и Ni) могут быть синтезированы только в условиях высокого давления и высокой температуры, и обычно они обладают моноклинной структурой (см., например, публикацию по МпВ204 [25] и ссылки в ней).

Оксибораты МВ03 (где M — 3d-ионы переходных металлов Fe, V, Cr, Ti) кристаллизуются в пространственной группе ДЗс со структурой минерала кальцита [26]. В зависимости от электронной конфигурации иона М такие соединения могут обладать различными магнитными свойствами и выступать в роли ферромагнетиков, ферримагнетиков или антиферромагнетиков. В ряду

5

соединений с общей формулой МВО3 хромовый борат СгВ03 остаётся малоизученным. СгВО3 был впервые получен в 1963 г. [27], однако существует всего несколько работ, посвященных этому соединению [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]. Так, до сих пор идут споры о магнитной структуре СгВ03.

Таким образом, минералоподобные оксибораты Ъй переходных металлов обладают интересными и не всегда достаточно изученными свойствами, в некоторых из них открыты новые физические эффекты, имеющие прикладной потенциал. Поэтому дальнейшее изучение этих соединений представляется весьма актуальным.

Цель диссертационной работы

Получение новых данных о динамике решётки, магнитных структурах, электронных возбуждениях, где возможно, параметрах кристаллического поля серии минералоподобных оксиборатов Ъй переходных металлов, а именно, котоитов М3(ВО3)2 (М = М, Со), сантарозитов СиВ2О4 и (Си,Мп)В2О4, а также медного Си3(ВО3)2 и хромового СгВО3 боратов в рамках исследований методами оптической спектроскопии и теории кристаллического поля.

Задачи диссертационной работы

1. Получить и проанализировать инфракрасные (ИК) спектры поглощения, отражения и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в поляризованном свете котоитов М3(ВО3)2 (М = М, Со), медного Си3(ВО3)2 и хромового СгВ03 боратов. Установить частоты и параметры всех наблюдаемых ИК-активных фононных мод (там, где это возможно). Исследовать низкотемпературные терагерцовые спектры пропускания, в том числе в постоянных (до Ъ0 Тл) сильных магнитных полях на предмет магнитных возбуждений.

2. Исследовать спектры оптического поглощения оксиборатов М3(В03)2 (М = Ni, Со), СиВ204, (Си,Мп)В204 Си3(В03)2 и CrBO3 в области электронных d-d переходов в ионах Ni2+, Со2+, Си2+ , Mn2+ и Сг2+ в кислородном окружении. Выполнить расчёт параметров четной и нечетной компонент кристаллического поля (КП) для М3(В03)2. Сопоставить вычисленные частоты бесфононных d-d переходов в реальных низкосимметричных позициях с величинами частот, полученных из диаграмм Танабе-Сугано для ионов Ni2+ в окружении ионов кислорода O2-. На основании всех полученных экспериментальных и теоретических результатов построить схемы уровней 3d-ионов Ni2+ в кристаллическом поле.

Научная новизна результатов

1. Впервые исследованы спектры электронных d-d переходов в никелевом борате М3(В03)2, а также в легированном марганцем метаборате меди (Cu,Mn)B204 и борате меди Сщ(В03)2

2. Впервые получены физически обоснованные параметры кристаллического поля и рассчитаны частоты электронных d-d переходов для М3(В03)2, проведено сравнение с соответствующими частотами, полученными из оценки спектров оптического поглощения с помощью диаграмм Танабе-Сугано.

3. Впервые исследованы ИК спектры М3(В03)2, Со3(В03)2, Си3(В03)2. Для М3(В03)2 и СгВ03 зарегистрированы все ИК-активные фононные моды и установлены T0-частоты (для Ni3(B03)2 установлены также силы осцилляторов и константы затухания). По температурно-зависимым спектрам оптического поглощения в М3(В03)2 и Со3(В03)2 боратах обнаружены неизвестные ранее структурные переходы, происходящие при температуре антиферромагнитного упорядочения. В низкочастотной (< 100 см-1) области спектра Си3(В03)2 был обнаружен богатый набор мод, две из которых (v1 = 30,2 см-1 и v2 = 32,6 см-1) предварительно отнесены к межслоевыми колебаниями.

4. По ИК спектрам оптического поглощения впервые получены сведения о низкочастотных магнитных модах в М3(ВО3)2 и Со3(ВО3)2. Полевые зависимости частот магнитных возбуждений от величины поля имеют ярко выраженный нелинейный характер. Это может указывать на взаимодействие магнитных мод друг с другом (спин-спиновое взаимодействие).

5. Впервые методом спектроскопии линейного магнитного дихроизма (ЛМД) выявлен каскад низкотемпературных (Т < 2 К) магнитных фазовых переходов магнитной подсистемы меди Си2+ в СиВ2О4.

6. Впервые методом спектроскопии ЛМД исследован метаборат меди, легированный марганцем СиМпВ2О4. Зарегистрированы фазовые переходы магнитной подсистемы меди Си2+ в антиферромагнитную (Ты = 19 К) и геликоидальную (Т* = 8 К) эллиптическую магнитные структуры.

Научная и практическая значимость полученных результатов

Проведённые исследования позволили получить новые сведения о диэлектрических магнитных кристаллах М3(ВО3)2 (М = N1, Со), СиВ2О4, (Си,Мп)В2О4, Си3(ВО3)2 и СГВО3. Некоторые из полученных данных обладают фундаментально новым характером и могут служить основой для дальнейших исследований оксиборатов Ъй-ионов переходных металлов, в том числе, для практических приложений.

Методы исследования кристаллов

Регистрация спектров поглощения/отражения/НПВО в терагерцовом, инфракрасном и видимом спектральных диапазонах в области температур 1.6 - 350 К методом широкодиапазонной фурье-спектроскопии высокого разрешения на Фурье-спектрометре Вгикег IFS125 НК Для охлаждения образцов использовались криостат замкнутого гелиевого цикла Сгуоте^ ST40Ъ или заливной гелиевый криостат Киевского СКБ Кро-750. Исследование магнитных (спиновых) возбуждений методом терагерцовой спектроскопии в сильных постоянных

магнитных полях до 32 Тл при различных направлениях приложенного внешнего магнитного поля: геометрии Фойгта и Фарадея, с возможностью варьирования температуры от 1.5 К до 40 К проводилось на уникальном оборудовании (магниты Биттера в соединении с фурье-спектрометром Вгикег ШБПЗ) Лаборатории сильных магнитных полей (ИБМЬ) университета Радбоуд, г. Нейменег, Нидерланды. Также были проведены исследования магнитных характеристик (намагниченность и магнитная восприимчивость) и спектров высокочастотного и высокополевого ЭПР в сильных импульсных магнитных полях (до 60 Тл) в Дрезденской Лаборатории сильных магнитных полей (ИЬЭ) научного Гельмгольц-центра Дрезден-Россендорф (И/БЯ).

Положения, выносимые на защиту

1. Параметры (частота, сила осцилляторов, затухание) ИК-активных фононных мод в Мз(ВОз)2.

2. В никелевом борате №3(ВО3)2 при температуре антиферромагнитного упорядочения кристалла (Тдт = 46 К) имеет место также структурный фазовый переход.

3. Моды с частотами 17 и 26 см-1, обнаруженные в спектрах бората никеля Мз(ВОз)2, имеют магнитную природу.

4. Энергетическая схема электронных уровней М3(ВО3)2, полученная на основании измеренных спектров и расчётов в рамках теории кристаллического поля.

5. В метаборате меди СиВ2О4 имеет место каскад низкотемпературных магнитных фазовых переходов (при температурах Т3 = 2.02 К, Т4 = 2.0 К и Т5 = 1.85 К) между эллиптическими спиральными структурами с различной ориентацией осей эллипсов.

Публикации

Основные результаты диссертации представлены в 6 научных статьях в [A1 - A6] в изданиях, входящих в Перечень ВАК, а также доложены на 18 научных конференциях [B1 - B18]. Полный список публикаций автора по теме диссертации приведен на стр. 103.

Работы по теме диссертации были отмечены

1. Дипломом победителя конкурса научных работ молодых ученых на 57-ой научной конференции МФТИ (2014);

2. II премией на конкурсе молодых ученых ИСАН (2014);

3. III премией на конкурсе молодых ученых ИСАН (2015);

4. Дипломом за лучший доклад на секции "Новые функциональные материалы" на 15-ой Всероссийской конференции c элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2016);

5. Дипломом в номинации «Лучший доклад» на конкурсе работ молодых научных работников, аспирантов и инженеров памяти академика А.П. Александрова, ГНЦ РФ ТРИНИТИ (2016);

6. Диплом за лучшую презентацию на 4ой школе-конференции с международным участием "Saint-Petersburg OPEN 2017" (2017);

7. Дипломом за лучший доклад на XVI Всероссийской школе-семинаре «Физика и применение микроволн» имени А.П. Сухорукова (Волны-2017) (2017);

8. Дипломом за лучший доклад на VIII Международной конференции по фотонике и информационной оптике (2018);

9. Дипломом за II место на Конкурсе работ молодых научных работников, аспирантов и инженеров памяти академика А.П. Александрова, ГНЦ РФ ТРИНИТИ (2019).

Вклад автора.

Все результаты, представленные в диссертационной работе, были получены автором, либо при его непосредственном участии.

Анализ спектров поглощения соединений в рамках теории кристаллического поля проводился под руководством Б.З. Малкина в рамках проекта РФФИ 17-32-50008 мол_нр. Исследование терагерцовых спектров пропускания в сильных магнитных полях проводилось в сотрудничестве с Д. Каменским (университет Радбоуд, г. Нейменег, Нидерланды), С. Звягиным и А. Пономарёвым (научный Гемгольц-центр Дрезден-Россендорф (HZDR)) в рамках грантов Президента РФ № МК-3577.2017.2 и МК-3521.2015.2. Исследования спектров в УФ спектральном диапазоне проводились совместно с А.А. Мельниковым.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Спектрометр Bruker IFS 125HR

Спектры пропускания, отражения, НПВО были зарегистрированы на фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Общий вид спектрометра приведён на рисунке 1.1.

Рис. 1.1. Спектрометр Bruker IFS 125HR. Общий вид.

Спектрометр Bruker IFS 125HR является функциональным прибором, способным проводить измерения в широком диапазоне частот: от терагерцового (0.15 ТГц = 5 см-1) до ультрафиолетовой области (30000 см-1). Для различных спектральных областей используются наборы светоделителей, источников и приёмников излучения. Так, в спектрометр IFS 125HR встроены три источника и четыре приёмника излучения (кроме того, есть два канала для внешних приёмников). Максимальная длина хода подвижного зеркала спектрометра составляет 5 м

(следовательно, максимальная разность хода интерферирующих лучей - 10 м), что позволяет регистрировать спектры со спектральным разрешением до 0.001 см-1.

Фурье-спектрометр основан на усовершенствованном интерферометре Майкельсона. Преимуществом прибора Bruker IFS 125HR является то, что зеркала в интерферометре заменены на уголковые отражатели. Это исключает необходимость создания высокоточного механизма параллельного перемещения зеркала и повышает отношение сигнал/шум. Перемещение уголкового отражателя производит высокоточный электродвигатель. Положение уголкового отражателя регистрируется стабилизированным гелий-неоновым лазером в двух плечах интерферометра. Использование двух датчиков в лазерном канале позволяет повысить точность определения положения и скорость перемещения зеркала с помощью фазового контроля направления движения. Это также позволяет сканировать спектр в двух направлениях движения зеркала и не определять дополнительно нулевую разность хода.

Необходимо также отметить, что столь сложная конструкция прибора требует высокой степени автоматизации. Значительная часть задач (включение/выключение форвакуумного насоса, переключение между приёмниками и источниками излучения, задание параметров эксперимента, регистрация и обработка данных) производится с помощью компьютера.

1.2 Охлаждение образцов

Для охлаждения образцов использовался оптический криостат замкнутого гелиевого цикла CryoMech PT403 (см. Рис. 1.2).

Система Pulse Tube криостата позволяет практически полностью исключить вибрации. Криостат работает по принципу двухступенчатого охлаждения.

Температура первой ступени «азотного» экрана составляет 70 K, вторая ступень способна охлаждаться до 2.8 K, минимальная температура образца при этом составляет 3.5 K (так как происходит нагрев за счет оптических окон, через которые попадает излучение

спектрометра). Перед каждым измерением криостат вакуумируется до < 5 • 10-4 Торр с помощью турбомолекулярного насоса Varian V70 turbo. Для обеспечения наилучшей теплопроводности и установления правильной температуры образец приклеивается клеем БФ-2, GE или серебряной пастой к медной диафрагме, которая затем прижимается к медному пальцу криостата. Для контроля и стабилизации температуры используются два датчика: на основании медного пальца (для стабилизации) и непосредственно вблизи образца (для контроля). Нагрев производится при помощи мощных низкоомных резисторов Oxford.

Для достижения ещё более низких температур использовался оптический заливной гелиевый криостат (производства СКТБ Института физики АН УССР), где находился в парах гелия. При откачке паров гелия возможно охлаждение образца в температурном диапазоне 1.4 - 4.2 K. Контроль температуры производился двумя методами:

1) Измерением давления паров гелия на выходе из рабочей камеры криостата.

2) Температурным контроллером Scientific Instruments 9700 с диодным кремниевым датчиком SI-410 и термосопротивлением Cernox.

14

Рис 1.2. Общий вид криостата замкнутого гелиевого цикла CryoMech PT403

1.3. Моделирование спектров отражения в программе Ке!ГИ;

Моделирование спектров отражения производилось в программе ЯеШИ Далее будут приведены самые основные принципы обработки спектров отражения, на которых основана программа ЯеШИ Подробное описание возможностей и функций программы приведено в автором программы в работе [35].

При нормальном падении света на исследуемую поверхность частотно-зависимый коэффициент отражения Я(ю) выражается через диэлектрическую функцию е(ш) по формуле Френеля:

Д(ы) =

1 - Уе(ы)

1+^е(ш)

(1.3.1)

Комплексная диэлектрическая функция может быть представлена суммой из N затухающих осцилляторов, как:

,2

Е(щ) = £т + 2 —. (1.3.2)

7

Здесь N - полное число осцилляторов; щ £ и уу - частота, сила осциллятора и константа затухания для у-го осциллятора. £т - диэлектрическая константа на высоких частотах.

Подгонка спектров в программе производится по методу наименьших квадратов. Аппроксимация экспериментального спектра отражения с некоторыми начальными параметрами осцилляторов позволяет затем определить более точные параметры фононных мод. Программа ЯеШй позволяет также частично автоматизировать процесс подгонки, что было использовано в обработке спектров.

2

1.4. Нарушенное полное внутреннее отражение

Порошки, кристаллы небольших размеров, кристаллы с неровной поверхностью или слоистые кристаллы (такие как Сиз(ВОз)2) трудно исследовать методом обычной спектроскопии пропускания. Рассеяние света на шероховатых

поверхностях таких соединений приводит к низкому качеству спектров. Для исследования таких материалов широко применяется так называемая спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения света (НПВО или англ. ATR (Attenuated total reflection)) [36], [37], когда наблюдается почти полное отражение светового пучка от поверхности образца. Принцип НПВО основан на том, что излучение проникает из оптически более плотной среды (призмы НПВО) внутрь образца на небольшую глубину, где оно частично поглощается. Затем луч может отражаться от поверхности образца один или несколько раз (см. Рис. 2.3).

Рис. 1.4. Схема эксперимента НПВО при однократном (а) и многократном отражении

В результате регистрируется сигнал, похожий на спектр поглощения, где частоты поглощённого излучения совпадают с частотами, полученными с помощью ИК -спектроскопии пропускания. В настоящих экспериментах для регистрации спектров НПВО использовалась специальная приставка MVP-Pro с алмазным НПВО-кристаллом.

1.5. Метод линейного магнитного дихроизма

Для исследования кристаллов метабората меди CUB2O4 и метабората меди, легированного марганцем (Cu,Mn)B2O4, применялся метод линейного магнитного дихроизма (ЛМД), описанный, например, в работе [21]. Помимо температурной зависимости была зарегистрирована также поляризационная зависимость спектров поглощения в плоскости a (kHz, E(w), И(ш) 1 z), шаг по углу (направление поляризации) составил 5°. Спектры ЛД были получены как разность спектров поглощения для направлений поляризации вдоль и перпендикулярно направлению спинов в антиферромагнитных доменах (Е II [110] и Е II [110], соответственно). Сигнал ЛД при этом был найден как разница коэффициентов поглощения при соответствующих направлениях поляризации.

1.6 Принципы Фурье-спектроскопии

В качестве основного элемента фурье-спектрометра выступает интерферометр Майкельсона, настроенный на ровное поле (см., например, [38]). На рисунке 1.5 приведена схема такого интерферометра.

//////////////, ^ л 1

и

Рис. 1.6. Схема интерферометра Майкельсона

Одно из зеркал интерферометра (З1) неподвижно, в то время как другое зеркало (З2) движется строго поступательно. Излучение от источника И идёт на коллиматор К и затем на светоделитель С, который разделяет световой пучок пополам. Получившиеся два луча попадают на каждое из зеркал З1 и З2, и затем снова объединяются, причём один из лучей приобретает временную задержку в = 2у1/с, где V - скорость зеркала З2, с - скорость света. Результирующий луч попадает на фотоприёмник П, который регистрирует интенсивность, усреднённую за время I.

= + (1.6.1)

где р- прозрачность, и - геометрический фактор прибора.

Раскрыв скобки в выражении 1.3.1, и учитывая, что (Е(£)2) = (Е(^ — в)2) = 10 (10 — константа), получим

Ф0Ю = ри[10 + 1Ш (1.6.2),

где 1(6) = (Е(1)Е(1 — в)) - функция автокорреляции.

Согласно теореме Винера-Хинчина, функция автокорреляции стационарного процесса может быть записана как интеграл Фурье:

1(в) = ¡+тВ(ш)е1шЧш

(1.6.3),

В (ш) - спектральная плотность. И, наконец, в результате обратного преобразования Фурье: В(ы) = ¡+т 1(6)е-1шЧв

(16.4)

или, в случае действительной функции £(0: В(ш) = ~11(6)cos(ш6)d6

(1.6.5).

В итоге, результирующий спектр находится методом вычисления Фурье-преобразования зарегистрированной интерферограммы. Переменный член интерферограммы с точностью до постоянного множителя равен функции автокорреляции излучения. Функция автокорреляции при этом известна в интервале до 6тах = Ь/с (Ь - разность хода между интерферирующими лучами), 8о ~ 1/Ь - соответствующее спектральное разрешение в волновых числах.

1.7. Измерение терагерцовых спектров пропускания в сильных магнитных полях

Регистрация спектров пропускания в спектральном диапазоне дальнего ИК было проведено в Лаборатории сильных магнитных полей (ОТМЬ) университета Радбоуд, г. Нейменег, Нидерланды (Интернет-ссылка: ИПрБ: //www.ru.nl/hfml/use -оиг^асййу/ехрепте^а^аг-тйжеё/). Оборудование включает в себя магниты Биттера, которые позволяют получать постоянное магнитное поле до 32 Тл и Фурье спектрометр Вгикег IFS113. Охлаждение образца до температуры 1.5 К производится с помощью жидкого гелия с откачкой паров. Установка ОТМЬ

позволяет измерять спектры при различных направлениях внешнего магнитного поля: геометрии Фарадея и Фойгта и при различных поляризациях излучения.

1.8. Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса в сверхсильных магнитных полях.

Были проведены исследования спектров высокочастотного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, диапазон 50-550 ГГц или 2-20 см-1) с применением сверхсильных импульсных магнитных полей (до 60 Тл). Эти исследования позволили получить частотно-полевую зависимость магнитных мод в недоступной для фурье-спектрометра области (ниже 15 см-1) и продлить исследуемый диапазон в область высоких магнитных полей > 32 Тл. Данные исследования проводились в Центре Гемгольца Дрезден-Россендорф (HZDR), Германия (Интернет-ссылка: https://www.hzdr.de/db/Cms?pMd=580).

1.9. Исследуемые соединения. Методы роста кристаллов.

Монокристалл Ni3(BO3)2 для ИК-измерений был выращен Р.В. Писаревым в Физико-техническом институте имени А.Ф. Иоффе РАН [Л1]. Рост производился газотранспортным методом в вакуумируемых кварцевых ампулах. Размеры монокристалла составили 2x4x1 мм3 вдоль кристаллографических осей а, Ь и с соответственно. Следует отметить, что такие размеры уникальны для кристаллов оксибората никеля: все предыдущие исследования, приведённые в обзоре литературе, проводились на кристаллах величиной в доли миллиметра или поликристаллических образцах. Миллиметровые размеры кристалла Ni3(BO3)2 позволили зарегистрировать качественные спектры отражения со всех трёх граней монокристалла и, кроме того, зарегистрировать слабые возбуждения в длинноволновой области спектра.

Монокристаллы Ni3(BO3)2 для измерения спектров электронных переходов и

монокристаллы Co3(BO3)2 были выращены Л.Н. Безматерных (Институт физики

20

им. Л.В. Киренского СО РАН) раствор-расплавным методом. Подробности роста кристаллов приведены в работе [6].

Кристаллы Си3(ВО3)2 были также выращены Л.Н. Безматерных (Институт физики, Красноярск, Россия) методом спонтанной кристаллизации [12]. Были получены монокристаллы размерами порядка нескольких мм2. Параметры решетки выращенных кристаллов были определены с помощью рентгеновских измерений и соответствовали литературным данным по триклинной структуре. Исследованные кристаллы Си3(ВО3)2 обладали чешуйчатой структурой, наиболее вероятно связанной с слоистой кристаллической структурой соединения и слабыми взаимодействиями между отдельными структурными элементами.

Монокристаллы (Си,Мп)В2О4 были выращены Е.М. Мошкиной (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) [А4] методом флюса в системе Bi2Mo3O12 - В2О3 -№2О - Мп2О3 - СиО при спонтанной кристаллизации. Максимальный размер получившихся кристаллов составлял 3x4x5 мм3. Концентрация марганца была установлена 2.0 ± 0.2 % методом рентгеновской флуоресценции.

Монокристаллы СгВО3 были выращены Е.А. Добрецовой в Московском государственном университете имени М.В Ломоносова [А3]. Кристаллы были получены как побочная фаза при синтезе БтСг3(ВО3)4 методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве с использованием в качестве растворителя тримолибдата калия. Получившиеся кристаллы имели вид гексагональных пластин размерами 2x2 мм2 и толщиной 200 мкм.

ГЛАВА 2. Оксиборат никеля N13(303)2 2.1 Обзор литературы

В настоящем параграфе будет кратко изложена суть уже проведённых исследований касательно как оксибората никеля М3(ВО3)2, так и изоструктурных ему М3(ВО3)2, в том числе оксибората кобальта Со3(ВО3)2, о котором будет идти речь в следующей главе. Параграф «Обзор литературы», таким образом, в главе 3 будет опущен.

Оксибораты М3(ВО3)2 кристаллизуются в структуре минерала котоита М§3(ВО3)2 где немагнитный ион М§ может быть замещён магнитными ионами N1, Со, Мп. Котоит был открыт в 1939 году японскими исследователями в Корее [1]. В 1948 была изучена кристаллическая структура котоита, были определены межатомные расстояния, параметры решётки и другие особенности структуры [39]. Исследование кристаллической структуры бората никеля №3(ВО3)2 было впервые представлено в короткой заметке [40], а изоструктурных Со3(ВО3)2 и М§3(ВО3)2 - в статье [41]. Более подробное исследование кристаллической структуры М3(ВО3)2 было проведено в 1974 году в работе [42].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Молчанова Анастасия Дмитриевна, 2019 год

Список литературы

1. Watanabe T. Kotoit, ein neues gesteinsbildendes Magnesiumborat // Z. Kristallogr. -1938. - Vol. 50. - P. 441-463.

2. Frost R. L., Xi Y. Vibrational spectroscopy of the borate mineral kotoite Mg3(BO3)2 // Spectrochim. Acta Part A. - 2013. - Vol. 103. - P. 151-153.

3. Ede S. R., Anantharaj S., Subramanian B., Rathishkumar A., Kundu S. Microwave-Assisted Template-Free Synthesis of Ni-3(BO3)(2)(NOB) Hierarchical Nanoflowers for Electrocatalytic Oxygen Evolution // Energy & Fuels. - 2018. - Vol. 32, № 5. - P. 6224-6233.

4. Wang Y. F., Feng J. C., Feng B., Song X. G., Cao J. Anisotropic growth of Ni-3(BO3)(2) nanowhiskers on nickel substrates and its application in the fabrication of superhydrophilic surfaces // Rsc Advances. - 2015. - Vol. 5, № 37. - P. 28950-28957.

5. Xue Z. C., Liu X. Y., Zhang N., Chen H., Zheng X. M., Wang H. Y., Guo X. Y. High-Performance NiO/Ag/NiO Transparent Electrodes for Flexible Organic Photovoltaic Cells // Acs Applied Materials & Interfaces. - 2014. - Vol. 6, № 18. - P. 16403-16408.

6. Bezmaternykh L. N., Sofronova S. N., Volkov N. V., Eremin E. V., Bayukov O. A., Nazarenko I. I., Velikanov D. A. Magnetic properties of Ni3B2O6 and Co3B2O6 single crystals // Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics. - 2012. - Vol. 249, № 8. -P. 1628-1633.

7. Kazak N. V., Platunov M. S., Ivanova N. B., Knyazev Y. V., Bezmaternykh L. N., Eremin E. V., Vasil'ev A. D., Bayukov O. A., Ovchinnikov S. G., Velikanov D. A., Zubavichus Y. V. Crystal structure and magnetization of a Co3B2O6 single crystal // Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 2013. - Vol. 117, № 1. - P. 94-107.

8. Newnham R. E., Santoro R. P., Seal P. F., Stallings G. R. Antiferromagnetism in Mn3B2Û6, C03B2O6, and Ni3B2Û6 // Phys. Status Solidi B. - 1966. - Vol. 16. - P. K17-K19.

9. Behm H. Pentadecacopper(Ii) Bisdiborate Hexaorthoborate Dioxide // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. - 1982. - Vol. 38, № 11. - P. 27812784.

10. Kuratieva N. V., Mikhailova D., Ehrenberg H. A new polymorph of Cu3B2O6 // Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications. - 2009. - Vol. 65. - P. I85-I86.

11. Zhang R. H., Zhao D., Zhang L., Ma F. X., Xin X., Li F. F. Synthesis, characterization, and band structure analysis of copper borate Cu-3(BO3)(2) // Inorganic and Nano-Metal Chemistry. - 2017. - Vol. 47, № 4. - P. 521-525.

12. Petrakovskii G. A., Sablina K. A., Vorotynov A. M., Bayukov O. A., Bovina A. F., Bondarenko G. V., Szymczak R., Baran M., Szymczak H. Synthesis and magnetic properties of Cu3B2O6 single crystals // Physics of the Solid State. - 1999. - Vol. 41, № 4. - P. 610-612.

13. Petrakovskii G. A., Bezmaternykh L. N., Bayukov O. A., Popov M. A., Schefer J., Neidermayer C., Aleshkevich P., Szymczak R. Magnetic structure and magnetic excitations in the two-dimensional spin system of the Cu3B2O6 compound // Physics of the Solid State. - 2007. - Vol. 49, № 7. - P. 1315-1320.

14. Kudo K., Noji T., Koike Y., Sakon T., Motokawa M., Nishizaki T., Kobayashi N. Anisotropic magnetic properties and anomalous thermal conductivity in the bc plane of the quasi-two-dimensional spin system Cu3B2O6: Relation between the thermal conductivity and the spin state in magnetic fields // Journal of the Physical Society of Japan. - 2003. - Vol. 72, № 3. - P. 569-575.

15. Kudo K., Noji T., Koike Y. Antiferromagnetic ordering in single-crystal Cu3B2O6 // Journal of the Physical Society of Japan. - 2001. - Vol. 70, № 4. - P. 935-938.

16. Balaev D. A., Sablina K. A., Freydman A. L., Krasikov A. A., Bovina A. F. Interrelation of Anisotropy of Magnetic Properties and Magnetodielectric Effect in a

Cu3B2O6 Single Crystal // Physics of the Solid State. - 2016. - Vol. 58, № 2. - P. 284286.

17. Sakurai H., Tsuboi N., Kato M., Yoshimura K., Kosuge K., Mitsuda A., Mitamura H., Goto T. Antiferromagnetic order in the two-dimensional spin system Cu3B2O6 // Physical Review B. - 2002. - Vol. 66, № 2. - P. 024428.

18. Fukaya A., Watanabe I., Nagamine K. Long-range order in a copper borate Cu3B2O6 // Journal of the Physical Society of Japan. - 2001. - Vol. 70, № 10. - P. 2868-2871.

19. Основы Химии. / Менделеев Д. И.; Под ред. Фролов И. А. - Санкт-Петербург, 1906. - 635 с.

20. Schluter J., Pohl D., Golla-Schindler U. Santarosaite, CuB2O4, a new mineral with disordered structure from the Santa Rosa mine, Atacama desert, Chile // Neues Jahrbuch Fur Mineralogie-Abhandlungen. - 2008. - Vol. 185, № 1. - P. 27-32.

21. Boldyrev K. N., Pisarev, R. V., Bezmaternykh, L. N., Popova, M. N. Antiferromagnetic Dichroism in a Complex Multisublattice Magnetoelectric CuB2O4 // Physical Review Letters. - 2015. - Vol. 114, № 24. - P. 247210.

22. Pisarev R. V., Sanger I., Petrakovskii G. A., Fiebig M. Magnetic-field induced second harmonic generation in CuB2O4 // Physical Review Letters. - 2004. - Vol. 93, № 3. - P. 037204.

23. Saito M., Taniguchi K., Arima T. H. Gigantic optical magnetoelectric effect in CuB2O4 // Journal of the Physical Society of Japan. - 2008. - Vol. 77, № 1. - P. 013705.

24. Toyoda S., Abe N., Arima T. Gigantic directional asymmetry of luminescence in multiferroic CuB2O4 // Physical Review B. - 2016. - Vol. 93, № 20. - P. 201109(R).

25. Neumair S. C., Perfler L., Huppertz H. Synthesis and Characterization of the Manganese Borate alpha-MnB2O4 // Zeitschrift Fur Naturforschung Section B-a Journal of Chemical Sciences. - 2011. - Vol. 66, № 9. - P. 882-888.

26. Ivanova N. B., Rudenko V. V., Balaev A. D., Kazak N. V., Markov V. V., Ovchinnikov S. G., Edel'man I. S., Fedorov A. S., Avramov P. V. Magnetic, optical,

and electrical properties of solid solutions VxFe1-xBO3 // Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 2002. - Vol. 94, № 2. - P. 299-306.

27. Tombs N. C., Croft W. J., Mattraw H. C. Preparation and Properties of Chromium Borate // Inorgan. Chem. - 1963. - Vol. 2, № 4. - P. 872-273.

28. Bither T. A., Frederick C. G., Gier T. E., Weiher J. F., Young H. S. Ferromagnetic VBO3 and antiferromagnetic CrBO3 // Solid State Commun. - 1970. - Vol. 8. - P. 109112.

29. Balaev A. D., Ivanova N. B., Kazak N. V., Ovchinnikov S. G., Rudenko V. V., Sosnin V. M. Magnetic anisotropy of the VBO3 and CrBO3 transition-metal borates // Physics of the Solid State. - 2003. - Vol. 45, № 2. - P. 287-291.

30. Ozturk O. F., Zumreoglu-Karan B., Can M. M., Ozcan S. Synthetic, structural and magnetic studies on chromium orthoborate // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 2008. - Vol. 634, № 6-7. - P. 1127-1132.

31. Schmid H. X-ray evidence for CrCO3, VBO3 and TiBO2 with calcite structure // Acta Crystallogr. - 1964. - Vol. 17, № 8. - P. 1080-1081.

32. Kuznetsov M. V. Self-propagating high-temperature synthesis of complex chromium-containing silicon and boron oxides // Glass and Ceramics. - 2001. - Vol. 58, № 3-4. - P. 138-139.

33. Jha M., Kshirsagar S. D., Krishna M. G., Ganguli A. K. Growth and optical properties of chromium borate thin films // Solid State Sciences. - 2011. - Vol. 13, № 6. - P. 1334-1338.

34. Ozturk O. F., Tanyolac D., Ozcan S., Zumreoglu-Karan B. Structural and Magnetic Studies on Chromium Orthoborate // Polym. Adv. Technol. - 2008. - Vol. 20. - P. 1096-1101.

35. Kuzmenko A. B. Kramers-Kronig constrained variational analysis of optical spectra // Review of Scientific Instruments. - 2005. - Vol. 76, № 8. - P. 083108.

36. Harrick N. J. Surface chemistry from spectral analysis of totally internally reflected radiation // J. Phys. Chem. - 1960. - Vol. 64. - P. 1110-1114.

37. Fahrenfort J. Attenuated total reflection: A new principle for the production of useful infra-red reflection spectra of organic compounds // Spectrochim. Acta. - 1961. -Vol. 17, № 7. - P. 698-709.

38. Багданкинс Н. И., Букреев, В.С., Жижин, Г.Н., Попова, М.Н. Инфракрасные спектрометры высокого разрешения // Современные тенденции в технике спектроскопии / Раутиан С. Г. - Новосибирск: Наука, 1982.

39. Sadanaga R. The Crystal structure of kotoite Mg3(BÜ3)2 // X-rays. - 1948. - Vol. 5. - P. 2.

40. Götz W. Raumgruppenbestimmung des Nickelborates Ni3(BÜ3)2 // Naturwissenschaften. - 1963. - Vol. 50. - P. 567.

41. Berger S. V. The Crystal Structure of the Isomorphous Orthoborates Cobalt and Magnesium // Acta Chemica Scandinavica. - 1949. - Vol. 3. - P. 660-675.

42. Pardo J., Martinez-Ripoll M., Garcia-Blanco S. The crystal structure of nickel orthoborate, Ni3(BÜ3)2 // Acta Cryst. B.: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater. - 1974. - Vol. 30. - P. 37-40.

43. Newnham R. E., Redman M. J., Santoro R. P. Neutron-diffraction study of Co3B206 // Z. Kristallogr. - 1965. - Vol. 121. - P. 418-424.

44. Anderson P. W. New Approach to the Theory of Superexchange Interactions // Phys. Rev. - 1959. - Vol. 115. - P. 2-13.

45. Sawatzky G. A., Geertsma W., Haas C. Magnetic interactions and covalency effects in mainly ionic compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1976. -Vol. 3, № 1-2. - P. 37-45.

46. Еремин М. В. Двухмостиковые механизмы косвенного обмена // Физика твердого тела. - 1982. - Vol. 24, № 11. - P. 3216-3222.

47. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. / Nakamoto K.; Под ред. Hoboken. Willey, 2008.

48. Kuz'menko A. B., van der Marel D., van Bentum P. J. M., Tishchenko E. A., Presura C., Bush A. A. Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion // Physical Review B. - 2001. - Vol. 63, № 9. - P. 094303.

49. Popova M. N., Sushkov A. B., Golubchik S. A., Vasil'ev A. N., Leonyuk L. I. Folded modes in the infrared spectra of the spin-Peierls phase of CuGeO3 // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57, № 9. - P. 5040-5043.

50. Popova M. N., Sushkov A. B., Vasilev A. N., Isobe M., Ueda Y. Appearance of new lines and change in line shape in the IR spectrum of a NaV2O5 single crystal at a spin-Peierls transition // Jetp Letters. - 1997. - Vol. 65, № 9. - P. 743-748.

51. Damascelli A., vanderMarel D., Parmigiani F., Dhalenne G., Revcolevschi A. Infrared signatures of the spin-Peierls transition in CuGeO3 // Physical Review B. -1997. - Vol. 56, № 18. - P. 11373-11376.

52. Sushkov A. B., Tchernyshyov O., Ratcliff W., Cheong S. W., Drew H. D. Probing spin correlations with phonons in the strongly frustrated magnet ZnCr2O4 // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 94, № 13. - P. 137202.

53. Veber S. L., Suturina E. A., Fedin M. V., Boldyrev K. N., Maryunina K. Y., Sagdeev R. Z., Ovcharenko V. I., Gritsan N. P., Bagryanskaya E. G. FTIR Study of Thermally Induced Magnetostructural Transitions in Breathing Crystals // Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 54, № 7. - P. 3446-3455.

54. Mineralogical Applications of Crystal Field Theory. / Burns R. G. - Cambridge: Cambridge University Press, 1993.

55. Inorganic Electronic Spectroscopy. / Lever A. B. P. - Amsterdam: Elsevier, 1968.

56. Tanabe Y., Sugano, S. On the Absorption Spectra of Complex Ions II // Journal of the Physical Society of Japan. - 1954. - Vol. 9, № 5. - P. 766-779.

57. Malkin B. Z. // Spectroscopy of Solids Contaning Rare Earth Ions / Kaplyanskii A. A., Macfarlane, R.M. . - Amsterdam: North-Holland, 1987. - C. 13-50.

58. Newnham R. E., Chrenko R. M. Optical Properties of Nickel Oxide // Phys. Rev. -1959. - Vol. 114. - P. 1507-1513.

59. Tsuboi T., Kleemann W. Fine-Structure of near-Infrared Optical-Absorption in Nio // Journal of Physics-Condensed Matter. - 1994. - Vol. 6, № 41. - P. 8625-8631.

60. Low W. Paramagnetic and Optical Spectra of Divalent Nickel in Cubic Crystalline Fields // Phys. Rev. - 1958. - Vol. 109. - P. 247-255.

61. Mironova-Ulmane N., Brik M. G., Sildos I. Crystal field calculations of energy levels of the Ni2+ ions in MgO // Journal of Luminescence. - 2013. - Vol. 135. - P. 7478.

62. Kuindersma S. R., Boudewijn P. R., Haas C., Bethlehem J., Meetsma A. Phonon Side Bands in the Absorption-Spectra of Ni-2+ and Co-2+ in Cdi2 and Pbi2 // Physical Review B. - 1982. - Vol. 26, № 1. - P. 40-54.

63. Fausti D., Nugroho A. A., van Loosdrecht P. H. M., Klimin S. A., Popova M. N., Bezmaternykh L. N. Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(BO3)(4) // Physical Review B. - 2006. - Vol. 74, № 2. - P. 024403.

64. Pisarev R. V., Boldyrev K. N., Popova M. N., Smirnov A. N., Davydov V. Y., Bezmaternykh L. N., Smirnov M. B., Kazimirov V. Y. Lattice dynamics of piezoelectric copper metaborate CuB2O4 // Physical Review B. - 2013. - Vol. 88, № 2. - P. 024301.

65. Kitaev Y. E., Limonov M. F., Panfilov A. G., Evarestov R. A., Mirgorodsky A. P. Quasi-2-Dimensional Behavior of Phonon Subsystems and the Superconductivity Mechanism in Perovskite-Like Compounds // Physical Review B. - 1994. - Vol. 49, № 14. - P. 9933-9943.

66. Moskvin A. S. Pseudo-Jahn-Teller Mechanism for the Formation of a Highly Correlated Bose System in Atomic Clusters - the Problem of High-T-C Superconductivity // Jetp Letters. - 1993. - Vol. 58, № 5. - P. 345-351.

67. Москвин А. С., Лошкарева Н. Н., Сухоруков Ю. П., Сидоров М. А., Самохвалов А. А. Особенности электронной структуры оксида меди ^O .Зародыши фазы полярных конфигураций и оптическое поглощение в среднем ИК-диапазоне // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1994. -Vol. 105, № 4. - P. 967-993.

68. de Jongh L. J., Miedema A. R. Experiments on simple magnetic model systems // Advances in Physics. - 1974. - Vol. 23, № 1. - P. 1-260.

69. Klimin S. A., Kuzmenko A. B., Kashchenko M. A., Popova M. N. Infrared study of lattice dynamics and spin-phonon and electron-phonon interactions in multiferroic

TbFe3(BO3)(4) and GdFe3(BO3)(4) // Physical Review B. - 2016. - Vol. 93, № 5. - P. 054304.

70. Bassi M., Camagni P., Rolli R., Samoggia G., Parmigiani F., Dhalenne G., Revcolevschi A. Optical absorption of CuGeO3 // Physical Review B. - 1996. - Vol. 54, № 16. - P. 11030-11033.

71. Попова М. Н., Сушков А. Б., Голубчик С. А., Васильев А. Н., Леонюк Л. И. Оптическое поглощение спин-пайерлсовском купрате CuGeO3 // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 1996. - Vol. 110, № 6. - P. 22302235.

72. Solid State Phenomena. Contemporary Studies in Condensed Matter Physics. / Van Loosdrecht P. H. M. - Zurich: Trans Tech Publications, 1998. Contemporary Studies in Condensed Matter Physics.

73. Ray S. C. Preparation of copper oxide thin film by the sol-gel-like dip technique and study of their structural and optical properties // Solar Energy Materials and Solar Cells.

- 2001. - Vol. 68, № 3-4. - P. 307-312.

74. Tahir D., Tougaard S. Electronic and optical properties of Cu, CuO and Cu2O studied by electron spectroscopy // Journal of Physics-Condensed Matter. - 2012. - Vol. 24, № 17. - P. 175002.

75. Ching W. Y., Xu Y. N., Wong K. W. Ground-State and Optical-Properties of Cu2o and Cuo Crystals // Physical Review B. - 1989. - Vol. 40, № 11. - P. 7684-7695.

76. Kuroe H., Sekine T., Hase M., Sasago Y., Uchinokura K., Kojima H., Tanaka I., Shibuya Y. Raman-Scattering Study of Cugeo3 in the Spin-Peierls Phase // Physical Review B. - 1994. - Vol. 50, № 22. - P. 16468-16474.

77. Martinez-Ripoll M., Martinez-Carrera S., Garcia-Blanco S. The crystal structure of copper metaborate, CuB2O4 // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater.

- 1971. - Vol. 27. - P. 677-681.

78. Boehm M., Roessli, B., Schefer, J., Wills, A. S., Ouladdiaf, B., Lelievre-Berna, E., Staub, U., Petrakovskii, G. A. Complex magnetic ground state of CuB2O4 // Physical Review B. - 2003. - Vol. 68, № 2. - P. 024405.

79. Petrakovskii G., Velikanov, D., Vorotinov, A., Balaev, A., Sablina, K., Amato, A., Roessli, B., Schefer, J., Staub, U. Weak ferromagnetism in CuB2O4 copper metaborate // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. - Vol. 205, № 1. - P. 105-109.

80. Boehm M., Roessli, B., Schefer, J., Ouladdiaf, B., Amato, A., Baines, C., Staub, U., Petrakovskii, G. A. A neutron scattering and mu SR investigation of the magnetic phase transitions of CuB2O4 // Physica B-Condensed Matter. - 2002. - Vol. 318, № 4. - P. 277-281.

81. Roessli B., Schefer J., Petrakovskii G. A., Ouladdiaf B., Boehm M., Staub U., Vorotinov A., Bezmaternikh L. Formation of a magnetic soliton lattice in copper metaborate // Physical Review Letters. - 2001. - Vol. 86, № 9. - P. 1885-1888.

82. Martynov S., Petrakovskii G., Roessli B. Quasi-one-dimensional excitations of copper metaborate in the commensurate phase 10 K < T < 20 K // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol. 269, № 1. - P. 106-112.

83. Pisarev R. V., Kalashnikova A. M., Schops O., Bezmaternykh L. N. Electronic transitions and genuine crystal-field parameters in copper metaborate CuB2O4 // Physical Review B. - 2011. - Vol. 84, № 7. - P. 075160.

84. Saito M., Ishikawa K., Taniguchi K., Arima T. Magnetic control of crystal chirality and the existence of a large magneto-optical dichroism effect in CuB(2)O(4) // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 101, № 11. - P. 117402.

85. Lovesey S. W., Staub U. Calculated chiral and magneto-electric dichroic signals for copper metaborate (CuB2O4) in an applied magnetic field // Journal of Physics-Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21, № 14. - P. 142201.

86. Arima T. Magneto-electric optics in non-centrosymmetric ferromagnets // Journal of Physics-Condensed Matter. - 2008. - Vol. 20, № 43. - P. 434211.

87. Khanh N. D., Abe N., Kubo K., Akaki M., Tokunaga M., Sasaki T., Arima T. Magnetic control of electric polarization in the noncentrosymmetric compound (Cu, Ni)B2O4 // Physical Review B. - 2013. - Vol. 87, № 18. - P. 184416.

88. Saito M., Ishikawa K., Konno S., Taniguchi K., Arima T. Periodic rotation of magnetization in a non-centrosymmetric soft magnet induced by an electric field // Nature Materials. - 2009. - Vol. 8, № 8. - P. 634-638.

115

89. Pankrats A. I., Petrakovskii G. A., Popov M. A., Sablina K. A., Prozorova L. A., Sosin S. S., Szimczak G., Szimczak R., Baran M. New magnetic states in copper metaborate CuB2O4 // Jetp Letters. - 2003. - Vol. 78, № 9. - P. 569-573.

Благодарности

Прежде всего хочу выразить благодарность и признательность моему научному руководителю Кириллу Николаевичу Болдыреву за привлечение к интересным задачам спектроскопии, приобретение важнейших навыков работы на сложной экспериментальной установке спектрометра Bruker IFS 125, полученные знания и его нескончаемый энтузиазм на протяжении всей совместной работы.

Безграничная благодарность научному консультанту настоящей работы и руководителю лаборатории фурье-спектроскопии Марине Николаевне Поповой за детальные и плодотворные обсуждения, которые сыграли бесценную роль в трактовке полученных экспериментальных результатов. Спасибо за неустанное внимание и поддержку.

Глубоко признательна Борису Залмановичу Малкину, под руководством которого была проделана теоретическая часть работы. Спасибо за уникальный опыт совместной работы, внимательное и доброе отношение, гостеприимство и потраченное на меня время.

Хочу поблагодарить своих старших коллег: Сергея Анатольевича Климина и Елену Петровну Чукалину за увлекательное общение на семинарах лаборатории и интерес к моей работе. Также благодарю коллег-аспирантов: Елену Добрецову, Дмитрия Ерофеева и Михаила Кащенко за то, что их успешные защиты послужили для меня положительным примером. Спасибо студенту Николаю Кузьмину за помощь в проведении экспериментов и постоянную готовность выручить.

Благодарю Романа Васильевича Писарева, соавтора определяющей части статей за обсуждение результатов и поддержку на всех этапах работы.

Благодарю зарубежных коллег: Сергея Звягина и Алексея Пономарёва из научного Гельмгольц-центра Дрезден-Россендорф (HZDR) и Дмитро Каменського из Лаборатории сильных магнитных полей (HFML) университета Радбоуд, г. Нейменег за сотрудничество и проведённые вместе эксперименты.

Огромное спасибо всем моим родным и близким за общение и моральную поддержку.

И, наконец, спасибо Институту спектроскопии РАН за возможность выполнить эту работу.