Спектроскопия редкоземельных мультиферроиков RFe3(BO3)4 (R = Y, Er, Nd, Sm) и ErCrO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Яблуновский Артем

• Яблуновский Артем
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Яблуновский Артем

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Мультиферроики

1.1.1. История и классификация мультиферроиков

1.1.2. Происхождение магнитоэлектрического эффекта

1.2. Энергетические уровни трёхзарядных редкоземельных ионов в кристаллах

1.3. Введение в теорию кристаллического поля

1.3.1. Общие сведения о теории кристаллического поля

1.3.2. Модель точечных зарядов

1.3.3. Методы расчёта гамильтониана кристаллического поля

1.4. Свойства соединений из семейства ферроборатов ЯЬеэ(В0э)4

(Я = У, Ьа - Ьи) со структурой хантита

1.4.1. Кристаллическая структура ферроборатов

1.4.2. Комплексные исследования соединений ЯЬеэ(В0э)4

1.5. Свойства перовскитоподобных соединений АВО3

1.5.1. Применение перовскитоподобных соединений

1.5.2. Кристаллическая структура АВХ3

1.5.2.1. Неискажённая кристаллическая структура

1.5.2.2. Искажённая кристаллическая структура

1.5.3. Общие свойства ортохромитов ЯСгОэ (Я = У, Ьа - Ьи)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТ: МЕТОД И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Метод фурье-спектроскопии

2.2. Экспериментальное оборудование

2.2.1. Фурье-спектрометр Вгакег 125НЯ

2.3. Исследуемые образцы

2.3.1. Образцы ЕгЬеэ(В0э)4

2.3.1.1. Рост кристаллов

2.3.1.2. Подготовка образцов

2.3.2. Образцы 8шРез(БОз)4:Ег3+ и ШРез(БОз)4:Ег3+

2.3.2.1. Рост кристаллов

2.3.2.2. Подготовка образцов

2.3.3. Образцы ЕгСг03

2.3.3.1. Рост кристаллов

2.3.3.2. Подготовка образцов

ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЖЕЛЕЗА В ФЕРРОБОРАТАХ

3.1. Спектры поглощения ионов Бе3+ в ЯБе3(БО3)4 (Я = У, ТЬ, Од)

3.2. Самосогласованная четырёхчастичная кластерная модель гейзенберовских цепочек ионов Бе3+: спектральные и

магнитные свойства кристаллов УБе3(БО3)4

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Е^3(БО3>

4.1. Свойства Е^е3(БО3>

4.2. Экспериментальные исследования структурного фазового

перехода в ЕгБе3(БО3)4

4.3. Спектры пропускания и люминесценции ЕгБе3(БО3)4

4.3.1. Определение энергетической структуры уровней мультиплетов

иона Ег3+ в парамагнитном состоянии ферробората эрбия

4.3.2. Обменные расщепления линий, соответствующих /-/ переходам в

ионах Ег3+ в магнитоупорядоченном состоянии ЕгБе3(БО3)4

4.4. Моделирование термодинамических свойств ЕгБе3(БО3)4

4.5. Обсуждение результатов теоретического расчёта

4.5.1. Расчёт кристаллического поля для ЕгБе3(БО3)4 в парамагнитной фазе

4.5.2. Расчёт магнитных моментов Ег3+ в магнитоупорядоченной фазе ЕгБе3(БО3)4. Магнитно-неэквивалентные позиции ионов Ег3+

ГЛАВА 5. СПЕКТРЫ ЗОНДОВОГО ИОНА Ег3+ В КРИСТАЛЛАХ

8шБе3(БО3)4 И ШРе3(БО3>

5.1. Применение метода редкоземельного спектроскопического

зонда для изучения магнитных свойств редкоземельных

ферроборатов

3

5.2. Структура и свойства 8шРеэ(В0э)4 и ШРеэ(В0э)4

5.3. Изучение магнитных свойств 8шРеэ(В0э)4 и КдРеэ(В0э)4

методом эрбиевого спектроскопического зонда

ГЛАВА 6. СПЕКТРОСКОПИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЕгСг0э

6.1. Свойства ЕгСг0э

6.2. Спектры пропускания ЕгСг0э в парамагнитном состоянии

6.3. Фазовые переходы в кристалле ЕгСг0э

6.4. Неэквивалентные позиции ионов Ег3+

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия редкоземельных мультиферроиков RFe3(BO3)4 (R = Y, Er, Nd, Sm) и ErCrO3»

Актуальность работы:

Многообещающим подходом при создании новых материалов является объединение разных физических свойств в одном материале. К таким многофункциональным материалам относятся мультиферроики. В них одновременно сосуществуют как минимум два из трёх параметров порядка: сегнетоэлектрического, магнитного и сегнетоэластического. Это проявляется в различных магнитоупругих и магнитоэлектрических эффектах.

В настоящей работе будут рассматриваться преимущественно материалы с магнитоэлектрическими свойствами. Магнитоэлектрики открывают перспективные возможности применений в области информационных и энергосберегающих технологий. На их основе можно создавать магнитоэлектрические датчики, электромагниты, элементы памяти. В наш век быстро развивающихся информационных технологий одной из ключевых проблем является создание носителей данных с высокой плотностью. В настоящее время для хранения данных применяются сегнетоэлектрические или ферромагнитные материалы, что сопряжено с существенными диэлектрическими или омическими потерями, соответственно. Важнейшей целью является увеличение плотности записи информации, для этого необходимо создание всё более сильных магнитных полей в ограниченном объёме, что влечёт за собой внушительные электрические токи и в конечном итоге приводит к пробою элемента памяти. В свою очередь, в мультиферроиках не требуется протекание электрического тока для преобразования электрического поля в магнитное поле, а значит, их применение может снизить потребляемую мощность. Кроме того, при использовании материалов с двумя типами упорядочения появляется дополнительное измерение в области хранения данных, что приводит к увеличению плотности информации.

Разработка новых эффективных материалов для приложений должна опираться на понимание физики мультиферроиков. Базой для этого является детальная информация о кристаллических и магнитных структурах, параметрах кристаллического поля и обменных взаимодействий. Спектроскопические исследования вносят весомый вклад в получение такой информации.

В настоящей работе проведено спектроскопическое исследование ряда редкоземельных (РЗ) ферроборатов со структурой природного минерала хантита -соединений из семейства ЯБез(БОз)4, отнесённых к классу мультиферроиков. Эти соединения кристаллизуются в нецентросимметричную тригональную структуру, которая описывается пространственной группой симметрии Я32. Ферробораты ЯБез(БОз)4, Я = Ей, Од, ТЬ, Бу, Но, Ег и У, с понижением температуры претерпевают структурный фазовый переход Я32 ^ ^3121. Основным элементом обеих структур являются направленные вдоль тригональной оси с изолированные спиральные цепочки соединённых по ребру октаэдров FeO6. Цепочки связаны между собой призмами ЯО6 и треугольниками ВО3. Таким образом, магнитная подсистема ионов Бе3+ является квазиодномерной. Наличие двух взаимодействующих /- и & магнитных подсистем порождает большое разнообразие свойств РЗ ферроборатов с различными ионами Я3+. В зависимости от типа анизотропии Я3+ иона в соединениях ЯБез(БОз)4 реализуется либо легкоплоскостная (Я = Ш, Sm, Ей, Но, Ег), либо легкоосная (Я = Рг, ТЬ, Dy) магнитная структура при температурах ниже температуры Нееля (от 22 К для Я = La до 40 К для Я = ТЬ). Для двух соединений с Я = Од, Но зарегистрирован спин-переориентационный фазовый переход из легкоплоскостноого к легкоосному состоянию при температуре 7ж, равной 9 и 5 К, соответственно.

Обнаруженная корреляция магнитных свойств с упругими и электрическими свойствами ЯБез(БОз)4 позволила отнести эти соединения к классу мультиферроиков II-типа [1-3]. Для 8шБез(БОз)4 и ШРез(БОз)4 была зарегистрирована наибольшая величина электрической поляризации (~475 и ~400 мкКл/м2 в магнитном поле 10 кЭ, соответственно [3]). В работе [4] был обнаружен гигантский квадратичный магнитоэлектрический эффект в ТЬБез(БОз)4 при комнатной температуре, что примечательно, превосходящий таковой даже в знаменитом мультиферроике BiFeOз. Отмечалось, что поворот магнитного поля на прямой угол приводит к изменению знака эффекта. Соединения, подобные TbFeз(BOз)4, способны найти прикладное применение в качестве датчика изменения магнитного поля [4].

В связи с тем, что Е^ез(БОз)4 так же как №Рез(БОз)4 и 8шБез(БОз)4 является легкоплоскостным магнетиком, авторы [3] ожидали в Е^ез(БОз)4 существенного значения электрической поляризации. Однако, величина магнитоэлектрического эффекта для Е^ез(БОз)4 в магнитных полях до 10 кЭ оказалась очень малой - около 5 мкКл/м2.

Авторы [3] предположили, что величина магнитоэлектрического эффекта зависит от типа Я3+ иона, в частности, от особенностей его электронной структуры. Другая причина может быть связана с качеством монокристаллов, а также с наличием инверсных двойников, характерных для тригональных кристаллических структур Я32 и ^3121. Для выяснения причин столь разных величин магнитоиндуцированной электрической поляризации в соединениях ЯРеэ(В0э)4 важно построить микроскопическую теорию магнитоэлектрических эффектов в РЗ ферроборатах. Для такой теории востребованы знания кристаллической и магнитной структуры, точные сведения об электронной структуре РЗ иона, а также информация о происходящих изменениях энергетического спектра при различных фазовых переходах в соединениях ЯРеэ(В0э)4. Все эти данные возможно получить из анализа широкодиапазонных оптических спектров высокого разрешения монокристаллов ЯРеэ(В0э)4 и последующего теоретического расчёта на основе теории кристаллического поля. Подобный теоретический расчёт с использованием данных спектроскопии высокого разрешения для серии РЗ ферроборатов ЯРеэ(В0э)4 (Я = Рг, N4 8ш, Еи, ТЬ, Бу и Но) был проведён соавтором наших работ профессором Б. З. Малкиным. Следует заметить, что монокристаллы ЕгРеэ(В0э)4 являются последними в ряду РЗ ферроборатов, которые удалось вырастить в виде монокристаллов, монокристаллические образцы ТшРеэ(В0э)4 вырастить не удалось. В силу того, что ферроборат эрбия имеет богатую структуру близко друг к другу расположенных штарковских уровней иона Ег3+, во всём исследуемом диапазоне температур обладает низкосимметричной кристаллической структурой и упорядочивается при температуре Нееля в легкоплоскостную магнитную структуру (что ведёт к появлению магнитно-неэквивалентных позиций для эрбия и усложнению спектра), он является самым сложным в ряду РЗ ферроборатов для интерпретации спектров и теоретического расчёта. Одна из глав диссертации посвящена спектроскопии высокого разрешения ферробората эрбия ЕгРеэ(В0э)4.

Для корректного моделирования магнитных свойств ферроборатов, в частности ЕгРеэ(В0э)4, необходимо учесть вклад подсистемы железа. Для этого в рамках диссертационной работы были выполнены измерения спектров железа в ферроборатах, послужившие основой для построения теоретической модели магнитной восприимчивости цепочек железа.

Отметим, что крамерсовский ион Ег3+, обладающий значительной магнитной анизотропией в структуре хантита, может быть использован в качестве зонда магнитных структур. Такая работа была ранее выполнена для ферроборатов ЯБез(БОз)4 (Я = Рг, Ей - Ег, У). В диссертации проанализированы спектры эрбиевого зонда в кристаллах №Рез(БОз)4 и 8шБез(БОз)4, для которых нейтронные исследования затруднены из-за сильного поглощения нейтронов бором и РЗ ионами при естественном содержании изотопов.

Достаточно низкая температура магнитного упорядочения, ниже температуры жидкого азота, является препятствием на пути к созданию удобных и экономически привлекательных приборов на основе ферроборатов. Тем не менее, всесторонние исследования этих материалов важны для построения физически обоснованных моделей магнитных, мультиферроидных и оптических свойств с целью создания, в частности, микроскопической теории магнитоэлектрического эффекта.

В то же время, РЗ ортохромиты ЯСгОз (Я = У, Ьа - Ьи) с искажённой структурой перовскита, имея высокую температуру Нееля, демонстрируя магнитоэлектрический эффект [5] и значительный магнитокалорический эффект при низких температурах [6], обладают хорошей перспективой практического применения для создания приборов магнитного охлаждения, в качестве твердотельных топливных элементов, терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом электрического сопротивления, а также фотовольтаиков [7]. С точки зрения фундаментальной физики соединения ЯСгО3 более полувека назад привлекли внимание исследователей разнообразными магнитными свойствами [8].

В ЕгСгОз магнитная подсистема ионов Сг3+ при 7к = 133 К переходит в слабо ферромагнитное состояние, а при дальнейшем охлаждении до = 10 К претерпевает спин-переориентационный переход. Относительно температуры спин-переориентационного перехода литературные данные противоречивы: величина для порошков и монокристаллов отличается более чем в два раза [5, 9-11]. Измерения пироэлектрического тока на порошках ЕгСгО3 показали появление индуцированной полем электрической поляризации при 7к [5]. Ниже температуры 2ж электрическая поляризация пропадает. Основная интрига, связанная с магнитоэлектрическим эффектом, состоит в том, что электрическая поляризация не может возникать в центросимметричной структуре ЯСгОз. В последнее время в научной литературе [5, 12, 13-18] ведётся активное

обсуждение причин возникновения магнитоэлектрического эффекта. Симметрийный анализ [15, 17, 18] показал, что вблизи ионов Сг3+, в элементарной ячейке, возможно формирование дипольных моментов с антисегнетоэлектрическим упорядочением, переходящим в сегнетоэлектрическую фазу во внешнем электрическом поле. Однако авторы работ [13, 14] не обнаружили сегнетоэлектрического упорядочения ни в одном из направлений кристалла. При этом была зарегистрирована электрическая поляризация, возникающая за счёт локальных полярных областей, образующихся вследствие структурных искажений. Наличие локальных дисторсий было выявлено методами рентгеновской дифракции [13, 14], локального у-зонда [19] и анализа парных функций распределения на основе нейтронных данных [20].

Внести ясность в картину фазовых переходов и связанных с ними изменений кристаллической и магнитной структур в ЕгСг03, а также прояснить вопрос о существовании локальных искажений кристаллической решётки могла бы оптическая спектроскопия высокого разрешения в области переходов в Ег3+ ионах. Оптические спектры кристаллов ЕгСг03 были зарегистрированы только в видимой области спектра с разрешением не лучше 0.7 см-1 [11, 21]. При этом спектральные линии имели ширину не меньше 3 - 4 см-1. Такая большая ширина линий может быть обусловлена передачей возбуждения на лежащие ниже по энергии уровни ионов хрома. Можно ожидать, что линии /-/ переходов в инфракрасной области будут значительно уже. В настоящей работе получены спектры высокого разрешения кристалла ЕгСг03 в инфракрасной области, в широком диапазоне температур и проведён детальный анализ формы спектральных линий.

Основные цели диссертационной работы:

❖ Исследовать спектры ионов Бе3+ в ферроборатах со структурой хантита, что необходимо для построения модели цепочек железа и корректного учёта их вклада в магнитные и магнитоэлектрические свойства ферроборатов.

❖ Получить и проанализировать информацию о температурно-зависимом энергетическом спектре иона Ег3+ в кристаллах ЕгБе3(В03)4, необходимую для нахождения параметров кристаллического поля и обменных взаимодействий, а также детектирования фазовых переходов и зондирования магнитных структур.

♦♦♦ Исследовать свойства ферроборатов неодима и самария методом эрбиевого спектроскопического зонда.

♦♦♦ Изучить температурно-зависимый энергетический спектр в области /-/ переходов в 3+ с целью построения полной прецизионной энергетической схемы штарковских уровней иона Ег3+, получения детальной информации о фазовых переходах в ЕгСгО3 и о наличии локальных искажений кристаллической решётки.

Задачи работы:

1. Зарегистрировать спектры поглощения ионов железа Бе3+ в кристаллах ЯБез(БОз)4 (Я = У, ТЬ, Оф.

2. Зарегистрировать оптические спектры ионов Ег3+ в ЕгБез(БОз)4 и ЕгСгОз в широком диапазоне частот и температур с разрешением лучше 0.5 см-1.

3. Проанализировать температурное поведение спектральных линий, соответствующих /-/ переходам в ионах Ег3+.

4. Построить прецизионную энергетическую схему штарковских уровней иона Ег3+ в кристалле ЕгСгО3 в парамагнитном состоянии.

5. Определить величины обменных расщеплений крамерсовских дублетов иона Ег3+ в магнитоупорядоченном состоянии кристаллов ЕгБез(БОз)4 и ЕгСгОз.

6. Из анализа температурных изменений характеристик спектральных линий выявить фазовые переходы и изучить их влияние на штарковскую структуру уровней иона Ег3+ в кристалле ЕгБез(БОз)4 и ЕгСгОз.

7. Получить информацию о магнитно-неэквивалентных позициях иона эрбия в магнитоупорядоченном состоянии кристалла ЕгБез(БОз)4.

8. Получить сведения о неэквивалентных позициях иона эрбия в кристалле ЕгСгОз.

9. Изучить магнитные свойства соединений NdFeз(BOз)4 и 8шБез(БОз)4 со структурой Я32 методом эрбиевого спектроскопического зонда. Из анализа температурных зависимостей спектров поглощения идентифицировать фазовые переходы и сделать выводы о типах магнитных структур.

Научная новизна:

1) Зарегистрированы спектры поглощения ориентированных кристаллов ЕгБе3(В03)4 в линейно-поляризованном свете со спектральным разрешением до 0.1 см-1 в широких диапазонах спектра (850 - 23000 см-1) и температур (4.5 - 470 К).

2) По температурному изменению интерференционных полос обыкновенной и необыкновенной волны в спектрах поглощения двулучепреломляющего кристалла ЕгБе3(В03)4 зарегистрирован структурный фазовый переход при температуре Т; = 431 К.

3) Спектроскопическим методом установлено магнитное упорядочение ионов Бе3+ в кристаллах ЕгБе3(В03)4 при температуре Ты = 39 К.

4) Определены обменные расщепления штарковских уровней (крамерсовских дублетов) иона Ег3+ в магнитоупорядоченном состоянии кристалла ЕгБе3(В03)4 в двух магнитно-неэквивалентных позициях и сделаны выводы о магнитной структуре соединения.

5) Анализ температурных зависимостей обменного расщепления основного состояния и величин магнитных моментов ионов Бе3+ в кристалле ЕгБе3(В03)4 показал, что доминирующий вклад в обменное поле, действующее на ионы Ег3+, вносит Ег - Бе обменное взаимодействие.

6) Полученные в настоящей работе экспериментальные данные позволили провести теоретический расчёт и получить параметры кристаллического поля и обменных взаимодействий в ферроборате эрбия. Эти результаты дали возможность промоделировать температурные зависимости теплоёмкости и магнитной восприимчивости кристалла ЕгБе3(В03)4.

7) Показано, что метод спектроскопического эрбиевого зонда может быть успешно применён, чтобы различить легкоосный и легкоплоскостной типы магнитного упорядочения в ферроборатах самария и неодима со структурой Я32.

8) Зарегистрированы широкодиапазонные спектры поглощения (5000 - 16000 см-1) с высоким разрешением (до 0.05 см-1) монокристаллов ЕгСЮ3 при температурах от 4.5 К до 300 К.

9) Построена прецизионная схема штарковских уровней мультиплетов 4115/2, 4113/2, 41ц/2, 419/2 и 4Б9/2 иона Ег3+ в парамагнитной фазе ЕгСЮ3.

10) Обнаружена особенность в виде ступеньки на температурной зависимости расщепления и интегральных интенсивностей спектральных линий при температуре Т' = 47 К, связанная, предположительно, с новым фазовым переходом в ЕгСгОз.

11) Показано, что кроме единственной позиции для ионов Ег3+ в регулярной структуре ортохромита эрбия имеется по крайней мере ещё одна позиция с искажённым окружением. Предположительно, она связана с ионами эрбия рядом с неконтролируемыми примесями, входящими в кристалл из флюса в процессе роста раствор-расплавным методом.

Научная и практическая значимость результатов:

Анализ температурно-зависимых широкодиапазонных спектров высокого разрешения, полученных на уникальном оборудовании, позволил построить полную и точную схему штарковских уровней иона Ег3+ в ферроборате эрбия, определить их обменные расщепления в магнитоупорядоченной фазе кристалла, сделать вывод о наличии магнитно-неэквивалентных позиций для ионов эрбия. Этот большой массив экспериментальных данных послужил основой для проведения расчётов по теории кристаллического поля и, затем, - расчётов температурных зависимостей магнитных моментов эрбия и моделирования магнитной восприимчивости ферробората эрбия. При моделировании вклад подсистемы железа был учтён с использованием четырёхчастичной кластерной модели цепочек железа, разработанной нашим соавтором-теоретиком на основе полученных нами спектров железа в ферроборатах. В результате построена полная самосогласованная картина магнитных и оптических свойств ферробората эрбия и показана неоправданность высказанных ранее заключений других авторов об изменении кристаллического поля для ионов эрбия в возбуждённых состояниях и существовании дополнительной магнитной структуры при низких температурах. Ферроборат эрбия -последнее соединение в ряду РЗ ферроборатов со структурой хантита, доступное в виде монокристаллов. Работа завершает цикл спектроскопических исследований всего ряда РЗ ферроборатов ЯБез(БОз)4, Я = У, Рг - Ег, в результате которого получены физически обоснованные параметры кристаллического поля и обменных взаимодействий, исследованы фазовые переходы, уточнены магнитные структуры. Эти результаты могут

быть базой для построения микроскопической теории магнитоэлектрических свойств ферроборатов.

Проведено спектроскопическое исследование монокристаллов ЕгСг03. Изучение температурных зависимостей спектров поглощения, зарегистрированных в инфракрасной области с высоким спектральным разрешением, позволило получить прецизионные значения энергий штарковских уровней иона эрбия в парамагнитном и магнитоупорядоченном состояниях ЕгСг03 и новые сведения, касающиеся свойств ортохромита эрбия. Первое наблюдение аномалии на температурной зависимости обменного расщепления и интегральной интенсивности спектральных линий ионов Ег3+ в кристалле ЕгСг03 свидетельствует, возможно, о новом фазовом переходе, что является стимулом к дополнительным исследованиям другими методами. Подробное рассмотрение влияния спин-переориентационного перехода на форму спектральных линий ионов Ег3+ выявило наличие, как минимум, двух неэквивалентных позиций. Предположительно, одна из позиций находится вблизи неконтролируемых примесей, приводящих к локальным искажениям кристаллической структуры. Полученные результаты способны внести вклад в прояснение причины возникновения полярного порядка в центросимметричных соединениях ЯСг03, что безусловно важно с точки зрения практических приложений.

Продемонстрированные в представленной работе возможности метода широкодиапазонной фурье-спектроскопии высокого разрешения при исследовании кристаллов с РЗ ионами показывают ценность этого метода для материаловедения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

1. Использованием современного уникального оборудования, хорошо зарекомендовавших себя методик, а также воспроизводимостью полученных экспериментальных данных при многократных измерениях.

2. Хорошим согласием наших экспериментальных результатов, полученных методом фурье-спектроскопии высокого разрешения, с результатами из литературы, полученными другими методами (магнитные измерения, рентгеновские методы, дифракция нейтронов, измерения теплоёмкости), когда такие результаты имеются.

Методы исследования:

Основным методом экспериментального исследования был метод широкодиапазонной фурье-спектроскопии высокого разрешения. Регистрация оптических спектров исследуемых образцов проводилась на Уникальной Научной Установке ИСАН «Мультифункциональная широкодиапазонная спектроскопия высокого разрешения» на основе фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR, созданной в нашей лаборатории (УНУ МШСВР, https://ckp-rf.ru/catalog/usu/508571/). Охлаждение кристаллов осуществлялось с помощью криостата замкнутого цикла CryoMech ST 403. Полученные данные подвергались обработке лицензионным программным обеспечением. Анализ большей части экспериментальных результатов по ферроборатам со структурой хантита, их обсуждение и интерпретация проводились в тесном взаимодействии с теоретической группой (Б. З. Малкин).

Защищаемые положения:

1. Расщепления крамерсовских дублетов ионов Er3+ в ErFe3(BÛ3)4 обусловлены взаимодействием Er - Fe, взаимодействие Er - Er пренебрежимо мало. Расщепления Л(Т) спектральных линий эрбия можно рассматривать в качестве параметра порядка магнитного фазового перехода.

2. Ниже температуры Нееля магнитные моменты ионов железа в кристалле ErFe3(BÛ3)4 упорядочиваются коллинеарно вдоль или поперёк осей симметрии С2 в плоскости ab (этот вывод следует из экспериментального результата о существовании двух магнитно-неэквивалентных позиций ионов Er3+ в ErFe3(BÛ3)4 в соотношении 1:2).

3. Метод эрбиевого спектроскопического зонда применим для исследования магнитных свойств (в частности, типов магнитного упорядочения) ферроборатов со структурой R32.

4. Прецизионная энергетическая схема штарковских уровней иона Er3+ в ортохромите эрбия.

5. Особенность в виде ступеньки при температуре T = 47 K на температурных зависимостях обменных расщеплений и интенсивностей спектральных линий, предположительно, связана с новым фазовым переходом в ErCrO3.

6. Кроме единственной позиции для ионов Ег3+ в регулярной структуре ортохромита эрбия имеется по крайней мере ещё одна позиция с искажённым окружением. Предположительно, она связана с ионами эрбия рядом с неконтролируемыми примесями, входящими в кристалл из флюса в процессе роста раствор-расплавным методом.

Вклад автора:

Автор готовил исследованные образцы, проводил распил, шлифовку, полировку, ориентацию монокристаллов и крепление образцов к специальной подложке в криостате. Работа с мелкими образцами выполнялась при помощи микроскопа.

Все представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты были получены автором самостоятельно, за одним исключением: регистрация спектров пропускания в области /-/ переходов ионов Ег3+ в ЕгБе3(В03)4 и идентификация штарковских уровней основного и возбуждённых мультиплетов проводилась вместе с аспирантом Д. А. Ерофеевым. Исследование двулучепреломления и моделирование проявлений магнитно-неэквивалентных позиций в оптических спектрах иона Ег3+ в ЕгБе3(В03)4 проделано автором самостоятельно. Анализ значительной части экспериментальных данных, представленных в Главах 3 и 4, их обсуждение и интерпретация проводилась совместно с автором теоретического расчёта, д.ф.-м.н. профессором Б. З. Малкиным. Моделирование термодинамических свойств ЕгБе3(В03)4 осуществлялось в сотрудничестве с к.ф.-м.н., доцентом Е. А. Поповой.

Спектроскопическое исследование кристаллов ЕгСг03 инициировано и выполнено автором диссертации.

Личный вклад соискателя в работах с соавторами заключается в следующем:

[А1] - участие в проведении эксперимента, обработка экспериментальных данных, анализ

результатов исследования и подготовка данных, визуализация и изложение материала,

использованного в статье; [А2] - проведение эксперимента, обработка и анализ

экспериментальных данных, визуализация материала, использованного в статье, участие

в обсуждении полученных результатов; [А3] - измерения спектров, их обработка и

анализ, проведение моделирования температурной зависимости теплоёмкости с

использованием данных о штарковской структуре уровней основного мультиплета иона

эрбия в ЕгБе3(В03)4, полученных из анализа спектров, визуализация и изложение

15

экспериментального материала, использованного в статье; [А4] - участие в проведении эксперимента, обработка экспериментальных данных, систематизация экспериментального материала, анализ экспериментальных результатов исследования, участие в обсуждении полученных результатов исследования, визуализация материала и изложение экспериментального материала, использованного в статье; [А5] - измерения спектров, их обработка и анализ, участие в обсуждении полученных результатов исследования, визуализация материала, написание черновика статьи; [А6] - идея исследования, подготовка образцов, проведение эксперимента, обработка экспериментальных данных, систематизация экспериментального материала, анализ экспериментальных результатов исследования, участие в обсуждении полученных результатов исследования, визуализация материала, написание черновика статьи.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты диссертации представлены в шести статьях [А1 - А6], шесть из которых входят в Перечень ВАК, а пять индексированы базами данных Web of Science и Scopus. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на 10 научных конференциях [Б1 - Б10].

Структура и объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка публикаций автора, списка литературы. Общий объём диссертации составляет 159 страниц, включая 83 рисунка и 10 таблиц. Список литературы содержит 133 наименований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яблуновский Артем, 2023 год

Источники

Кварц-Галогенная лампа 2000 - 25000 см-1

Диодный лазер 450 нм

Приёмники

InSb 1200 - 14000 см-1

SÍ 8500 - 52000 см-1

Светоделители

Кварц 6000 - 25000 см-1

CaF2 1200 - 14000 см-1

Для создания криогенных температур применяется криостат замкнутого цикла CryoMech ST 403. Держатель криостата, на котором крепится исследуемый образец, охлаждается с использованием передовой системы Pulse Tube, при этом вибрации снижены до минимума, что необходимо для получения адекватных результатов исследования на фурье-спектрометре. Окна криостата изготовлены из прозрачного в интересующем нас диапазоне длин волн материала (LÍF2). Перед началом охлаждения внутренний объём криостата откачивается до давления 5 10-5 Торр при помощи

турбомолекулярного насоса, что предотвращает появления льда на образце. Данный криостат способен охладить исследуемый объект до 4.0 K, а детектирование текущего значения температуры на охлаждающем держателе обеспечивается кремниевыми диодами Scientific Instrument Model Si-403. Два температурных датчика закрепляются так, что один расположен вблизи нагревательного элемента, а второй в непосредственной близости к образцу. Таким образом происходит более точное определение установившейся температуры образца. Измерительные диоды подсоединяются к двухканальному термоконтроллеру Scientific Instruments 9700, через который осуществляется контроль и стабилизация температуры на медном держателе криостата. Температурная стабилизация осуществляется путём встроенного в термоконтроллер PID-регулятора, который стабилизирует температуру с точностью до 0.005 K. Это происходит за счёт прецизионного уравновешивания мощности нагревателя и охлаждающего устройства.

При необходимости достижения температуры выше комнатной (300 - 450 K) применяется нагревательная приставка Bruker 2216е.

С целью получения линейно поляризованного излучения в видимой области

"1—1 гтч \j f" \J

спектра использовалась призма 1лана- 1ейлора, представляющая собой две призмы из исландского шпата, соединённые вместе и разделённые воздушным зазором. Таким образом, прошедший через призму необыкновенный луч является рабочим. Диапазон эффективной работы: от 8500 cм-1. Также применялись поляризаторы на основе дифракционной решётки, в основном KRS-5 и BaF2. Степень пропускания и внешний вид поляризаторов показана на Рисунке 2.7.

Рисунок 2.7. — решётки.

Степень пропускания и внешний вид поляризаторов на основе дифракционной

2.3. Исследуемые образцы

2.3.1. Образцы Ет¥вз(ВОз)4

2.3.1.1. Рост кристаллов

Монокристаллы БгРез(БОз)4 выращивались в Институте физики им. Л. В. Киренского раствор-расплавным методом [87], который связан с высокими температурами и многокомпонентными системами. Данный способ кристаллизации занимает промежуточное положение между растворным и расплавным методами. Одним из достоинств метода является то, что для почти любого соединения можно найти подходящий растворитель. А также, раствор-расплавный метод позволяет охватить широкий диапазон различных составов. В частности, возникновение этого метода позволило решить проблему инконгруэнтно плавящихся соединений, то есть таких соединений, которые начинают распадаться, не достигнув температуры плавления. Добавляя растворитель, можно заметно снизить температуру плавления соединения, не достигая температуру распада. Это, в частности, необходимо при синтезе тугоплавких боратов.

Устройство, на котором проводился рост кристаллов в Институте физики им. Л. В. Киренского, построено по одной из распространённых схем лабораторных и промышленных установок для раствор-расплавной кристаллизации, в печах которых применяются карбид-кремниевые нагреватели. Общий вид прибора показан на

Рисунке 2.8. справа.

±

T(t)

и(Т)

Рисунок 2.8. — Структурная схема (слева) и фотография (справа) кристаллизационной печи.

62

Конструкционная схема печи продемонстрирована на Рисунке 2.8. слева. Максимальная рабочая температура в кристаллизационной печи (5) составляет 1300 °С. Напряжение на нагревательные элементы печи поступает от тиристорного регулятора мощности, предварительно пройдя через трансформатор (4), понижающий напряжение. В процессе работы печи, сопротивление нагревателей возрастает, что приводит к ступенчатому изменению коэффициента трансформации. Термопара П-ПКЬ играет роль температурного датчика в печи. Желаемая температура задаётся на задающем устройстве (1), электрическое напряжение с (1) попадает на температурный регулятор (2) и сравнивается с напряжением от термопары. Если напряжение отличается, то подаётся сигнал для увеличения, либо снижение мощности. Помимо этого, существует возможность записи температурных показателей регистрирующим прибором (9) на протяжении всего эксперимента. Внутри рабочей камеры возможно стабилизировать температуру вблизи термопары с точностью ±0.1 °С. Устройство (1) может обеспечивать снижение температуры с постоянной скоростью в диапазоне 1 °С/сут. - 24 °С/сут. с минимальным шагом 0.1 °С. В верхней части печи располагается механизм с кристаллодержателем, обеспечивающий погружение/подъём затравочных или выращенных кристаллов в/из печь(-и). Данная процедура осуществляется вручную при помощи винтового механизма с точностью ±0.1 мм. Также для адекватного (успешного) роста кристалла необходимо вращение кристаллодержателя, которое обеспечивается шаговым двигателем (8). При этом вращения нарастают плавно, с постоянной скоростью до достижения заданных оборотов. Вращение регулируется вручную, возможно задать скорость 20, 30, 40, 50, 60 и 80 об./мин.

Монокристаллы БгРез(БОз)4 выращивались на основе тримолибдата висмута 76.7 % масс (Б12МозО12 + З.МВ2О3 + 0.54Бг20з) + 23.3 % масс БгРез(БОз)4. Раствор-расплав готовился в платиновом тигле объёмом 100 см3 последовательным сплавлением окислов: В1203, М0О3, В2О3, затем добавлялась смесь Бе203 и ЕГ2О3. В режиме спонтанного зарождения кристаллов были получены пробные, затравочные кристаллы размером около 1 мм. Температура зарождения при этом составила Т = Тнас. - 20 °С. Более того, при помощи этих кристаллов была найдена температура насыщения, равная 945 °С. Для выращивания больших монокристаллов ферробората эрбия, размером 5 х 7 х 7 мм3, использовались выращенные ранее затравочные кристаллы. При этом задавалась температура, примерно соответствующая середине зоны метастабильности раствор-

расплава (Т = Тнас. - 7 °С). Затем температура в рабочей камере печи понижалась с увеличивающейся скоростью, с шагом по температуре 0.1 °С. Это делается для того, чтобы скорость роста кристалла не превышала 1 мм/сут. (Таблица 2.2.). При этом скорость вращения кристаллодержателя выставлялась на уровне 30 - 40 об./мин, а период автореверса составлял 1 мин.

Таблица 2.2. — Пример программы снижения температуры.

№ суток 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

йТ/йг, °С/сут 0 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3

т, об/мин 30

Реверс Автореверс 1 минута

Процесс роста занимал примерно 10 - 15 суток, после чего питание печи выключалось и доставался кристаллодержатель из раствор-расплава для охлаждения до комнатной температуры. Фото выращенных монокристаллов

^Вммщи

показано на Рисунке 2.9. Стоит отметить, что в I I Ч1

ряду РЗ ферроборатов соединение ЕгРе3(В03)4 Рисунок 2.9. — Кристаллодержатель

с выращенными монокристаллами.

является последним, которое удалось вырастить в виде монокристалла.

2.3.1.2. Подготовка образцов

Выращенные в 2015 году соединения ЕгРез(БОз)4

представляют собой довольно крупные прозрачные

зелёные монокристаллы хорошего оптического

качества, что позволило приготовить тонкие

ориентированные пластинки (Рисунок 2.10.).

Сведения об ориентации кристаллов важны для

спектроскопических исследований в линейно рисунок 2.1°. Фотографа

крупного монокристалла

поляризованном свете. Она определяется по ЕгБе3(БО3)4.

естественным граням и по коноскопической картине в поляризационном микроскопе

Olympus SZX7 (Рисунок 2.11.). Так, естественные грани выращенного монокристалла образуют равносторонний треугольник, хорошо заметный на Рисунке 2.10. Особенность этой треугольной грани в том, что она перпендикулярна кристаллографической оси с. Было подготовлено два образца ферробората эрбия для получения спектров в а-, п- и о- поляризациях (Рисунок 2.12.).

Плоскости образца для измерения спектров в а-поляризации отрезались параллельно равностороннему треугольнику (Рисунок 2.10.). Плоскости образца, содержащие ось с (п-, о-поляризации), отпиливались перпендикулярно плоскости этого треугольника. Все распилы были

Рисунок 2.11. — Работа с образцами за микроскопом Olympus SZX7.

сделаны прецизионной пилой South Bay Technology, Inc. Model 650 Low Speed Diamond Wheel Saw (Рисунок 2.13.). Определить ориентацию оси с монокристаллического образца можно, поместив его между двумя скрещенными поляризаторами при освещении расходящимся пучком световых лучей. В этом случае

Рисунок 2.12. — Схематическое изображения возможных поляризаций: а, п, а.

затемнение образца произойдёт в двух направлениях: вдоль оси с и перпендикулярно ей.

Для улучшения оптических характеристик полученных образцов в оптической мастерской Института спектроскопии РАН проводилась полировка и шлифовка до необходимой толщины исследуемых кристаллов. Полировка поверхности важна для улучшения отношения сигнал/шум. Шлифуя образец, стоит подобрать толщину таким образом, чтобы не допустить насыщенных, либо слабых по интенсивности спектральных линий.

Рисунок 2.13. — Пила South Bay Technology, Inc. Model 650 Low Speed Diamond Wheel Saw.

В результате были приготовлены три образца ферробората эрбия: для измерения спектров в п- и с-поляризациях толщиной I = 0.117 мм (Рисунок 2.14.слева) с использованием поляризатора и для получения а-поляризованных спектров, без применения поляризатора, толщиной I = 0.15 мм (Рисунок 2.14.справа) и I = 2.016 мм (Рисунок 2.10.).

Рисунок 2.14. — Внешний вид образца ЕгБез(ВОз)4 приклеенного на подложку, диаметром 16.8 мм. Слева - образец толщиной 0.117 мм, справа - толщиной 0.15 мм.

Измерения толщины образцов выполнялись цифровым микрометром, погрешность которого составляет 0.002 мм.

Аналогичным раствор-расплавным методом, подробно описанным в пп. 2.3.1.1, в Институте физики им. Л. В. Киренского выращивались монокристаллы ШРез(ВОз)4:Ег3+(1а1%) и 8шРез(ВОз)4:Егз+(1а1%) с использованием флюса на основе В12МозО12 и Li2WO4, соответственно. В режиме спонтанной кристаллизации были получены затравочные монокристаллы, использованные в дальнейшем для выращивания более крупных кристаллов. На кристаллодержателе закреплялись четыре затравки, и кристаллодержатель опускался в раствор-расплав, где он вращался с частотой з0 об./мин. Процесс роста длился от 10 до 15 суток, с понижением температуры раствор-расплава в нарастающем темпе от 0.04 °С/ч до 0.125 °С/ч, чтобы скорость роста, как и в случае с ЕгБез(ВОз)4, не превышала 1 мм/сут. Отметим, что использование Li2WO4 в качестве флюса значительно улучшило качество монокристаллов, исключив вхождение примесей в кристалл в процессе роста.

2.3.2. Образцы 8тГез(ВОз)4.Ег3+ и mFe3(BO3)4:Er3+ 2.3.2.1. Рост кристаллов

Из монокристаллов ШЕез(ВОз)4:Ег3+(1а1%) (Рисунок 2.15.а) и 8тЕез(ВОз)4:Ег3+(1а1%) (Рисунок 2.15.6) были вырезаны, отшлифованы и отполированы неориентированные образцы толщиной С = 2.2 мм и С = 4.42 мм, соответственно.

Рисунок 2.15. — Фотографии кристаллов: (а) NdFe3(BÜ3)4:Er3+(1at.%) и (б) SmFe3(BÜ3)4:Er3+(1at.%).

2.3.3. Образцы ЕгСгОз

2.3.3.1. Рост кристаллов

Монокристаллы ErCrÜ3 были выращены в 2016 году по усовершенствованной технологии в Институте физики твёрдого тела Китайской академии наук и переданы нам для спектроскопического исследования соавтором по работе [А6] Л. Х. Йином (L. H. Yin). Кристаллы выращивали раствор-расплавным методом с использованием флюса на основе свинца. Исходные материалы ЕГ2О3, СГ2О3, PbF2, PbO и B2O3 смешивались в молярном соотношении 1 : 1 : 8 : 2 : 1 и помещались в платиновый тигель, где нагревались до 1200 °С в течении четырёх дней. После этого смесь медленно охлаждали до 1000 °С со скоростью 5 °С/ч, а затем печь выключали. Подробно эта процедура описана в работе ([9] и ссылки в ней).

Приготовление ориентированных монокристаллов не представлялось возможным в силу небольших размеров. Кристалл наклеивался на стеклянную подложку известной толщины. Для шлифовки поверхности монокристалла использовалась мелкая наждачная бумага. Плавными движениями по ней кристалл стачивался до создания ровной поверхности, которая затем полировалась с использованием алмазного порошка (размер гранул 5 мкм). Аналогичная процедура проводилась и с другой поверхностью. Только в этом случае шлифовка осуществлялась до придания образцу требуемой толщины. Все этапы приготовления образцов ЕгСгОз проводились при постоянном контроле поверхности с помощью микроскопа (Рисунок 2.11.). На Рисунке 2.16.а показаны исходные монокристаллы ЕгСгОз в микроскопе, которые в дальнейшем подвергались обработке. Полученные образцы имеют линейные размеры: 2.0х1.0х0.0715 ммз (Рисунок 2.16.6) и 1.0х0.7х0.з15 ммз (Рисунок 2.16.в).

Рисунок 2.16. — Фото кристаллов ЕгСгОз в микроскопе: (а) исходные монокристаллы со средним размером 2 мм; (6) подготовленный образец толщиной С = 0.0715 мм, приклеенный на подложку; (в) подготовленный образец толщиной С = 0.з15 мм, приклеенный на подложку.

ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЖЕЛЕЗА В ФЕРРОБОРАТАХ 3.1. Спектры поглощения ионов Ре3+ в ЯРез(ВОз)4 (Я = У, ТЬ, Сф

Оптические спектры ионов железа в ЯFeз(BOз)4 имеют вид широких полос поглощения, практически не зависящих от конкретного РЗ иона Я = Y, ТО, Gd (Рисунок 3.1.).

Е, эВ

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! II

-2 I

"----3 1 п

А ■ г\ 1 \ 1 \ / ' ~ ^ \ // ч\ Ч ' / Ч ¡1 /» и 11 // V/ II ! /

( 1 1 III А // * 4 ч /./ \\ ! / \\ / / у 11 1 и

' 1III II 11 III

11 Ре1

1 II 1.1.1 | 1111 Рр2

10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000

а, см"1

Рисунок 3.1. — Спектры поглощения YFeз(BOз)4 (1), TbFeз(BOз)4 (2) и GdFeз(BOз)4 (3), измеренные при 100 ^ и рассчитанные волновые числа (палочки) бесфононных переходов в ионах Fe3+. Узкая линия около 20600 см-1 в (2) обусловлена переходом в ионах ТО3+ в TbFeз(BOз)4.

Наиболее важной структурной особенностью РЗ ферроборатов является наличие спиральных цепочек октаэдров FeO6 [37, 48, 88]. В частности, квазиодномерность магнитной подсистемы Fe ответственна за относительно низкие температуры Нееля по сравнению с энергией внутрицепочечных обменных взаимодействий и за короткодействующие корреляции, наблюдаемые в РЗ ферроборатах при температурах значительно выше 7ы [89, 90].

Спектры поглощения ОТез(ВОз)4 (R = Y, Gd, Tb) были использованы для проверки результатов расчёта кристаллического поля [91, 92] для ионов Fei и Fe2 (Рисунок 3.2.), что является первым шагом в разработке четырёхчастичной кластерной модели для цепочек Гейзенберга ионов Fe3+. Теоретическая модель была создана соавтором работы [A2] Б. З. Малкиным. Два независимых набора рассчитанных параметров кристаллического поля для ионов Fei и Fe2 приведены в статье [A2]. Эти параметры использовались для расчёта энергий состояний, соответствующих переходу из основного мультиплета (6S) на низкоэнергетические уровни свободных ионов Fe3+ (4G, 4P, 4D, 2I) [A2]. Частоты разрешённых по спину (AS = 1) бесфононных излучательных переходов ионов железа обозначены палочками на Рисунке 3.1. Имея в виду возможные стоксовы сдвиги электронно-колебательных полос в спектрах поглощения от бесфононных линий к более высокочастотным (до 103 см-1), можно видеть, что результаты расчётов удовлетворительно согласуются с наблюдаемыми тремя широкими полосами в полученных спектрах.

Основное состояние 6Ss/2 расщепляется на три крамерсовских дублета, но общее расщепление довольно мало, менее 2 см-1. Для обоих нижайших дублетов ионов Fei и Fe2 g-фактор, соответствующий направлению магнитного поля вдоль оси с или вблизи неё, составляет около 10, но два других главных значения g-тензора менее чем 0.2. Пренебрегая этими малыми значениями, были получены дублеты изинговского типа. Расчётная магнитная восприимчивость изолированных ионов Fei и Fe2 при температурах ниже 5 K сильно анизотропна. Однако, эта одноионная легкоосная анизотропия, а также возможные эффекты переноса заряда [93] подавляются сильными изотропными обменными взаимодействиями.

Б. З. Малкиным была разработана минимальная модель, которая количественно описывает физические свойства высокоспиновых цепочек с различной пространственной структурой (линейной, зигзагообразной или спиральной). Основная идея состоит в том, что, используя метод точной диагонализации и, расширяя приближение Бете-Пайерлса [94] на кластеры, содержащие хотя бы одну внутреннюю пару частиц, связанных антиферромагнитным обменным взаимодействием (т.е. не менее двух димеров), можно точно учитывать спиновые корреляции ближайших соседей. В частности, существенные недостатки ранее использовавшихся самосогласованных одноузельных или димерных моделей при изучении РЗ ферроборатов, а именно наличие магнитного порядка в

изолированной цепочке и сильно завышенные значения обменных интегралов и температур Нееля [64], в настоящей модели исключены. Для экспериментальной проверки теории был выбран кристалл YFe3(BO3)4, содержащий только одну магнитную систему, а именно систему железа.

3.2. Самосогласованная четырёхчастичная кластерная модель гейзенберговских цепочек ионов Fe3+: спектральные и магнитные свойства кристаллов YFe3(BÜ3)4

Кристаллическая структура YFe3(BO3)4 относится к тригональной пространственной группе P3i21 при температурах ниже 360 K [88]. Элементарная ячейка в парамагнитной фазе содержит два типа структурно неэквивалентных ионов Fe3+ (ионы Fe1 и Fe2 в позициях 3а и 6с, соответственно, см. Рисунок 3.2.а), образующих спиральные цепочки Fei и Fe2 вдоль оси с. Постоянные решетки равны a = 0.95161 нм и c = 0.75441 нм [95]. Цепочки Fe2 смещены на ±0.0088 нм по оси с от плоскости ab, содержащей ионы Fe1 и Y3+. Ионы железа шестикратно координированы ионами кислорода и образуют сильно деформированные октаэдры с общими рёбрами. Точечные группы симметрии - C2 и C1 в позициях Fe1 и Fe2, соответственно.

0.6

_J-.-1-.-1-,-1--_0 6 —.—I—.—I—.—I—.—I—.—I—.—I—.—I—

■0.2 0.0 0.2 0.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-Z, нм X, нм

Рисунок 3.2. — (а) Проекции ионов Fe1 (пустые кружки), Fe2 (кружки с крестом) и иттрия (большой черный кружок) в элементарной ячейке YFe3(BO3)4 на плоскость ab. Магнитные моменты при температурах T < Tn показаны стрелками; (б) цепочка Fe1 (пустые кружки) и ближайшие ионы Fe2 (закрашенные кружки) из шести разных цепочек на плоскость cb. Используется общая система координат с осями х||с,_y||b, z||—а.

Расстояние Rnn между ближайшими ионами железа в цепочке составляет ~0.315 нм; ближайшие соседи ионов Fei на расстоянии Rnnn ~0.435 нм - два иона Fe2, принадлежащие разным цепочкам Fe2. Следующими ближайшими соседями ионов Fe2 являются один ион Fei и один ион Fe2.

Гамильтониан кластера Fei - Fe2 - Fe3 - Fe4 (Рисунок 3.2.б) в пространстве 64 состояний, соответствующих основному мультиплету 6S5/2 иона железа в кристаллическом поле:

HCl = Н? + Н + п7 + Н' (3.1)

C1 C1 ex 7 ex \ /

^ ^ 1_/(0) г- "

включает сумму энергий невзаимодействующих ионов НС1 , обменные взаимодействия внутри кластера Hex =-2J1( S1S2 + S2 S3 + S3 S4), энергию Зеемана

Н7 = -(M1 + M2 + M3 + M4 )B во внешнем магнитном поле B и обменные взаимодействия

с соседними ионами (со спиновыми операторами S') в той же цепочке и в шести соседних цепочках,

Н'ex =-2Ji(SiS 1+S4S'4)-2J2 2 Лк(S\i+S'k2). (3.2)

k=1,2,3,4

Матрицы Mp и Sp представляют собой проекции операторов магнитного и спинового моментовр-го иона железа на пространство волновых функций основных мультиплетных подуровней в кристаллическом поле. Чтобы уменьшить количество переменных параметров модели, можно пренебречь возможными различиями обменных интегралов в цепочках Fei и Fe2. Спиновые операторы связаны с операторами магнитного момента соотношением Sp = gpMp / ßB (рв - магнетон Бора). Далее пренебрежём небольшими

различиями (не превышающими 2 • 10-3) между рассчитанными матрицамиMpa / ¡iB и

2Spa, gpaß = gaß (a, ß = x, y, z), g = 2.

Эффективный гамильтониан кластера в парамагнитной фазе можно записать в

виде:

Hw = НС0) + Hex - (M1 + MA)B% -(m2+M3)B%, (3.3)

где B^ - магнитные поля, действующие на пары внутренних (Л = i) и внешних (Л = 0) ионов железа в кластере, соответственно. Определяются локальные восприимчивости

лщ

кав ионов железа через реакцию их средних магнитных моментов на локальные поля Вщ ■

1ос •

мал, (з.4)

' щ

где М{'}= (М2 + М3)/2, И{о)= (М1 + М4)/2, и

^аЩ = Кт^Т^рН^ + ' -2МЩ)к)/к]. (3.5)

Здесь р(Н) - равновесная матрица плотности системы с гамильтонианом Н. Изотропное обменное взаимодействие существенно подавляет недиагональные компоненты тензоров одноионной восприимчивости, которыми в дальнейшем можно пренебречь.

Далее, следуя приближению самосогласованного поля, заменим операторы спинового и магнитного моментов ионов железа, окружающих выбранный кластер, их средними значениями. Получаем следующие выражения для локальных полей А, в которые добавляются вспомогательные магнитные поля В^ек), действующие на

внешние ионы кластера [94], (Jp' = Jp /(g^B)2,р = 1, 2):

В(0^е1) = В + [2J1'(М^е1)) + 4^ '(М^е2))] + АВ^е1), (3.6)

В'0^е2) = В + 2[J1'(М^е2)) + J2 '((М^е1)) + ( М^е2)))] + АB(Fe2), (3.7)

В^еТ) = В + 4J2'(М^е2)), В^) = В + 2J2'[(М^е1)) + (М(Ре2))]. (3.8) Эти поля определяются из условия, накладываемого на средние магнитные моменты

(М(о)) = ( М(1)) = (М^ек)) = Х^ек) В, (3.9)

где хХ^ек) - магнитная восприимчивость ионов Fek (к = 1, 2). Подставив уравнения (3.6) - (3.8) в уравнение (3.4), получим связанную систему уравнений для (М^ек:

(М(Те1)> = Хс(^е1)[ В + 4^'(М^е2))], (3.10)

(М(Ее2^ = х (Ее2)[В + 2J2 '((М(Ре1)> + (М^е2)))],...................(3.11)

где Х0(Рек) = (к{")к(оо)-к(ю)2)/(Коо)-к(ю>). Его решение даёт восприимчивость х^ек). Из сравнения расчётных восприимчивостей х = х^е1) + 2/^е2) с экспериментальными данными [96] (Х||=Хсс, Х± = (.Хаа + Хьь)/2) были получены обменные интегралы Jl = -5.5 К, J2 = -3.45 К. Следует отметить, что пренебрежения квантовыми

флуктуациями магнитного момента (замена спиновых операторов их средними значениями) приводит к существенно большим значениям обменных интегралов по сравнению с реальными значениями для воспроизведения измеренной восприимчивости. Дело в том, что повышенное антиферромагнитное обменное взаимодействие компенсирует уменьшение магнитного момента из-за флуктуаций.

Таким образом, была разработана модель четырёхчастичных самосогласованных кластеров в спиральных цепочках железа, которая может быть использована для физически обоснованного моделирования различных свойств функциональных РЗ ферроборатов с учётом квазиодномерного характера подсистемы железа. Эта модель была проверена путём моделирования свойств кристалла YFeз(BOз)4, который содержит только магнитную подсистему железа. Рассчитаны параметры кристаллического поля, действующего на ионы Fe3+, и энергетические уровни 5 электронной оболочки Fe3+ в УРез(ВОз)4. Полученные частоты

разрешённых бесфононных переходов в

по спину

излучательных ионах железа

о

а 5 "з

в

4} О

Х\\ 7 \

к \

■____

......| \ .......I

10

Температура, К

100

удовлетворительно коррелируют с зарегистрированными спектрами поглощения различных РЗ ферроборатов. При помощи, разработанной четырёхчастичной кластерной модели были успешно

Рисунок 3.3. — Температурные зависимости промоделированы представленные компонент тензора магнитной восприимчивости

УБе3(В03)4. Чёрные пунктирные линии - результаты ранее в литературе температурные расчётов, синие сплошные и красные

зависимости компонент тензора штрихпунктирные ЛИНИИ - данные измерений [96]. магнитной восприимчивости YFeз(B0з)4 как в парамагнитной, так и в антиферромагнитной фазах (Рисунок 3.3.).

Хорошее согласие экспериментальных и теоретически рассчитанных данных свидетельствует о применимости построенной модели для анализа свойств всего семейства многофункциональных РЗ ферроборатов и оценки вклада подсистемы железа в эти свойства.

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕгГез(ВОз)4 4.1. Свойства ЕгРез(ВОз)4

Среди легкоплоскостных

ферроборатов ErFeз(BOз)4 выделяется

сильной анизотропией РЗ подсистемы. Это

хорошо видно по температурной

зависимости магнитной восприимчивости,

измеренной в магнитном поле вдоль и

перпендикулярно кристаллографической

оси с (Рисунок 4.1.). Для ЕгРез(ВОз)4 во ^

Рисунок 4.1. — Температурные зависимости

всём измеренном диапазоне температур магнитной восприимчивости ErFeз(BOз)4

вдоль и перпендикулярно оси с, измеренные в

Х± > X [3]. Отличие Х[_ и %\\ стремительно полях 1 и 10 кЭ [3].

возрастает при понижении температуры (Рисунок 4.1.). Анизотропные свойства иона Er3+ были плодотворно использованы для установления типа магнитной структуры методом эрбиевого спектроскопического зонда [47]. В этой работе была определена температура магнитного упорядочения = 39 K и сделан вывод о легкоплоскостном характере магнитной структуры ErFeз(BOз)4 при Т < 7к При низких температурах значительный вклад в магнитные свойства даёт нижний крамерсовский дублет Er3+, который имеет сильную анизотропию ^-тензора (g1:»^). Существование низкотемпературного

максимума на температурной зависимости восприимчивости в базисной плоскости обусловлено уменьшением продольной части магнитной восприимчивости подсистемы Er3+, антиферромагнитно поляризованной обменным полем спинов Fe3+, лежащих в плоскости аЬ. При приложении магнитного поля величиной 10 кЭ особенность на зависимости х(Т) исчезает [3].

В работе [96] была измерена температурная зависимость теплоёмкости для кристаллов ErFeз(BOз)4 (Рисунок 4.2.). На зависимости С(Т) чётко наблюдается А-аномалия, свидетельствующая о фазовом переходе II рода при ТN = 38 ^ При температуре Нееля TN = 38 K происходит антиферромагнитное упорядочение в структуру лёгкая плоскость. Такой вывод был сделан из анализа температурных зависимостей магнитной восприимчивости и намагниченности [96]. Было показано, что магнитная

подсистема РЗ ионов остаётся парамагнитной вплоть до самых низких температур (Т = 2 К). В свою очередь, магнитоупорядоченная

подсистема железа поляризует РЗ ионы. В работе [96] определены значения ^-факторов: §хх 8.7; &уу = 10.5; ^22 = 2.0 и найдена величина эффективного внутреннего

магнитного поля, равная Дэфф. = 1.2 Тл

— Температурная зависимость

Рисунок 4.2.

теплоёмкости УБез(ВОз)4 (закрашенные красные

при Т = 2 К. Были рассчитаны вклады кружки) и ЕгБ^Шз^ (пусгъш синие кружки). Ш

вставке - более подробно область температур меньше 50 К. Сплошная линия соответствует аномалии Шоттки в ЕгБез(ВОз)4 [96].

подсистемы ионов эрбия в

температурную зависимость

теплоёмкости и магнитной восприимчивости. В работе [96] было экспериментально

показано существование трёх магнитных доменов в ферроборате эрбия, с направлением

магнитных моментов Без+ вдоль одной из трёх осей симметрии С2. Выдвинуто

предположение о наличии двух магнитно-неэквивалентных позиций иона эрбия в

соотношении 1:2 [96]. При этом моделирование аномалии Шоттки с учётом разных

магнитных позиций Ег3+ показали хорошее согласие с экспериментальными данными.

Однако, численные значения обменных расщеплений основного состояния иона эрбия в

двух магнитно-неэквивалентных позициях не

приводятся. Детальная магнитная структура

ЕгБез(ВОз)4 установлена в экспериментах по

дифракции нейтронов на порошках [51]. Ниже

температуры Нееля магнитные моменты железа

антиферромагнитно упорядочиваются в

легкоплоскостную, коллинеарную структуру

(Рисунок 4.з.). Авторами работы [51] была

построена температурная зависимость значений

Рисунок 4.з. — Магнитная структура магнитных моментов железа. при ЕгБез(ВОз)4. Жёлтым - моменты Ег,

Т = 10 К полный магнитный момент равен красньш - Бе [Я].

^е = 4.1 / и /бг = 2.2 / (где / магнетон Бора) для подсистемы железа и эрбия, соответственно (Рисунок 4.4.).

В работе [51] также сообщается о дополнительной структуре магнитных моментов ионов Бг3+ при температурах

О I

ниже 10 К: магнитные моменты ионов Бг при этом направлены под углом 120°. Авторы [51] предположили, что только 10 % ионов эрбия образуют такую структуру. Они связывают появление дополнительной фазы с дефектами кристаллической решётки.

Первые спектроскопические

измерения ориентированных

монокристаллов БгБез(ВОз)4 выполнены в работе [97]. Авторы сумели зарегистрировать поляризованные (а- и п-) спектры при комнатной температуре со спектральным разрешением ~10 см-1. А именно, были получены спектры поглощения в области переходов 4115/2 ^ 411з/2, 41п/2, %/2, ^9/2, 48з/2, 2Ип/2, 4Б7/2 в ионе Бг3+. При этом идентификация энергетических уровней Бг3+ в БгБез(ВОз)4 проведена не была. Была также построена зависимость показателя преломления п(Х) и изменения показателя преломления двулучепреломляющего кристалла БгБез(ВОз)4 Ап(Х) от длины волны.

При исследовании спектров комбинационного рассеяния света на монокристаллах ферробората эрбия, был обнаружен структурный фазовый переход из фазы Я32 в низкосимметричную фазу РЗШ при Т$, = 340 К [48].

Структурный фазовый переход в кристалле БгБез(ВОз)4 был также идентифицирован по температурной зависимости теплоёмкости С(Т) в статье [98] (Рисунок 4.5.). Зависимости С(Т) при охлаждении и нагревании не совпадают в области фазового перехода, наблюдается гистерезис величиной 6 К (Тигр. = 439 ± 1 К, Тохл. = 433 ± 1 К).

4

о)

■..............................

■ •уМц Fe

■ ■ """-ti "ч.

■ 1 1 1 ........N •................................ ч® V« \

♦ ♦ .. А........... ^lluEr (collinear » * t ]

ч ♦ Er (120° structure 1

10

20

30

40

Temperature (К)

Рисунок 4.4. — Температурная зависимость значений магнитного момента подрешётки железа, обозначенная кружочками и подрешётки эрбия, участвующей в коллинеарной магнитной структуре или в 120°-структуре, обозначенные квадратиками и ромбиками, соответственно [51].

Различие значений ТЬ, полученных

разными исследовательскими группами,

связано, как считается, с проникновением

примесей из флюса в кристалл в процессе

роста, что главным образом зависит от

технологии синтеза [68]. Отметим, что

таких примесей не содержат образцы

поликристаллов, которые синтезированы

методом твердофазного синтеза. Однако,

Рисунок 4.5. — Температурные зависимости в литературе отсутствуют данные о избыточной теплоёмкости и избыточной

на энтропии (на вставке), измеренные в режимах нагрева и охлаждения [98].

значении температуры ТЬ поликристаллах БгБез(ВОз)4.

Аппроксимация температурной зависимости ТЬ от ионного радиуса РЗ иона из работы [38] даёт примерное значение температуры фазового перехода ТЬ ~ 500 К.

БгБез(ВОз)4, как и другие соединения из семейства РЗ ферроборатов, является мультиферроиком. Как отмечалось выше (п. 1.4.2.), максимальное значение индуцированной электрической поляризации достигается примерно 400 мкКл/м2 и 500 мкКл/м2 для ШБез(ВОз)4 [1] и 8шБез(ВОз)4 [2, 99], соответственно. Авторы надеялись обнаружить в БгБез(ВОз)4 сопоставимые с ШБез(ВОз)4 и 8шБез(ВОз)4 величины магнитоэлектрического эффекта, исходя из отнесения всех трёх соединений к легкоплоскостным магнетикам. Однако, зарегистрированная электрическая поляризация в магнитных полях до 100 кЭ оказалась менее 5 мкКл/м2 [з]. Авторы [з] предположили, что величина магнитоэлектрического эффекта зависит от типа РЗ иона, в частности, от особенностей его электронной структуры. Другая причина может быть связана с качеством монокристаллов, а также с наличием инверсионных двойников, характерных для тригональной кристаллической структуры соединений ^Без(ВОз)4 с ионным радиусом иона Я3+ меньше, чем для Ьшз+.

В 2018 году было опубликовано исследование оптических спектров

монокристаллов БгБез(ВОз)4 [100]. По спектрам поглощения в о- и ^-поляризациях,

зарегистрированным в диапазоне частот 9000 - 2з000 см-1 при температуре Т = 90 К,

определены энергии штарковских уровней мультиплетов 4115/2, 41п/2, %/2, ^9/2, 4Ьз/2, 2Ип/2,

4Б7/2 иона Бгз+ в БгБез(ВОз)4. Помимо этого, в работе получены спектры магнитного и

78

естественного кругового дихроизма в кристалле. Параметры кристаллического поля получены не были.

В связи с вышесказанным, целью спектроскопического исследования ориентированных монокристаллов БгБез(ВОз)4 является построение прецизионной энергетической схемы штарковских уровней иона Бгз+ в парамагнитном и магнитоупорядоченном состояниях БгБез(ВОз)4, изучение температурного изменения формы спектральных линий, определение обменных расщеплений крамерсовских дублетов иона Бгз+. Эти данные необходимы для моделирования термодинамических свойств ферробората БгБез(ВОз)4, получения сведений об особенностях кристаллической и магнитной структуры, о параметрах кристаллического поля и обменных взаимодействий из теоретического расчёта на основе теории кристаллического поля.

4.2. Экспериментальные исследования структурного фазового перехода в ЕгРез(БОз)4 [А1]

Для экспериментального определения штарковских уровней иона Бгз+ в кристалле БгБез(ВОз)4 и последующего теоретического расчёта по теории кристаллического поля необходимо знание кристаллической структуры.

Структурные изменения в кристалле однозначно обнаруживаются по температурному поведению фононных мод. Структурный фазовый переход в БгБез(ВОз)4 был определён по фононной моде 976 см-1, которая, как известно, соответствует внутренним колебаниям У4 группы ВОз и появляется только в низкосимметричной фазе ^з 121 в ОТез(ВОз)4 [48]. Температурная зависимость интегральной интенсивности моды 976 см-1 позволила определить по спектрам поглощения БгБез(ВОз)4 температуру структурного фазового перехода Ть = 4з 1 К [А1]. Полученное значение Ть хорошо согласуется также с данными статьи [98].

Влияние структурного фазового перехода на спектральные линии, соответствующие /-/ оптическим переходам ионов Бгз+, трудно интерпретировать из-за значительного уширения линий при высоких температурах.

Структурный фазовый переход характерным образом проявляется на температурной зависимости сдвига интерференционных полос в спектрах пропускания

79

двулучепреломляющего кристалла ErFeз(BOз)4. На Рисунке 4.6.а показан общий вид зарегистрированных спектров интерференции обыкновенной и необыкновенной волны, а на Рисунке 4.6.6 продемонстрирована температурная зависимость положения максимума одной интерференционной полосы Vmax(T). На зависимости наблюдаются две аномалии. Зависимость Vmax(T) претерпевает скачкообразный сдвиг при температуре структурного фазового перехода Ts. Дальнейшее понижение температуры сопровождается плавным уменьшением Vmax вплоть до температуры 100 ^ при которой плавные изменения сменяются относительно резким ростом Vmax. В низкотемпературной области зависимость имеет точку перегиба вблизи Т^ Очевидно, такое поведение связано с магнитным вкладом подсистемы железа. При самых низких температурах зависимость Vmax(T) выходит на насыщение без дальнейших изменений. Аналогичная зависимость для ErAlз(BOз)4 показана на вставке к Рисунку 4.6.6. Ионы Al3+ не являются магнитными, и алюмоборат эрбия заведомо не имеет фазовых переходов в исследуемом интервале температур. Температурная зависимость сдвига максимума интерференционной полосы (Vmax(T)) для кристалла ErAlз(BOз)4 имеет практически линейный характер без ярко выраженных аномалий. Данное сравнение демонстрирует справедливость соотнесения особенностей на зависимости Vmax(T) с фазовыми переходами в ErFeз(BOз)4.

Рисунок 4.6. — (а) Температурное изменение полос интерференции обыкновенной и необыкновенной волн в спектрах поглощения двулучепреломляющего кристалла ErFeз(BOз)4. (6) Температурная зависимость положения одного из максимумов интерференции обыкновенной и необыкновенной волны в ErFeз(BOз)4 и ErAlз(BOз)4 (вставка).

Смещение интерференционной полосы обусловлено как температурным изменением показателя преломления (диэлектрической проницаемости) соединения, так и его тепловым расширением. В работе [3] приведены данные о тепловом расширении Ыа(Т)Иа для кристаллов ЯБез(ВОз)4 (Я = Ей, Оё, ТЬ) (Рисунок 4.7.6). Однако, для ферробората эрбия такие измерения не проводились. Изученные в [3] соединения являются изоструктурными ферроборату эрбия. Отличия заключаются лишь в разных величинах температур структурного фазового перехода. Таким образом, мы предполагаем, что характер поведения теплового расширения АЬа(Т)1Ьа аналогичен для ферроборатов Ег, Ей, Оё и ТЬ. Максимальный порядок величины АЬа(Т)1Ьа во всей рассматриваемой области температур ~10-4, что существенно меньше относительного отклонения максимума интерференционной полосы. Из вышесказанного можно сделать вывод, что наибольший вклад в поведение Ушах(Т) даёт температурное изменение разности

показателей преломления Лп(Т) = Апо (Т) - Апе (Т).

Магнитное двулучепреломление Апм(Т) - квадратичный по намагниченности эффект, возникающий в

магнитоупорядоченных кристаллах.

Детально для ряда соединений он описан в обзоре [101]. В области высоких температур, при Т» Тк изменение двулучепреломления главным образом обусловлено изменениями постоянной решётки. Вблизи температуры магнитного упорядочения значительную роль в двулучепреломлении начинает играть магнитный вклад, усиливающийся с понижением температуры. Таким образом, разность показателей преломления обыкновенной и необыкновенной волны Ап состоит из двух вкладов, магнитного и решёточного:

1,25

1,20

Я СА 1,15

и 1,10

р

О со 1,05

1,00

г<Гть

-Ей

'и 1 а 11111

50

100 150 200 250 300 т, К

<1

ТЬ

Л10^ ■—- Еи у-—-_✓

'.у (лё

б .........

50

100

150 т, К

200 250 300

Рисунок 4.7. — Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и теплового расширения (б) для ферроборатов Ей, Оё, ТЬ [3].

Лп(Т) = Ьпм (Т) -Ли (Т).

Более того, вклад кристаллической решётки содержит в себе составляющие, связанные с температурным расширением образца Литемп и спонтанной магнитострикцией ЛпСТр.

В парамагнитном состоянии кристалла (Т >> Ты) связь между изменением двулучепреломления и изменение параметров кристаллической решётки носит линейный характер [101]. Появляющаяся при магнитном упорядочении в ЕгБез(ВОз)4 спонтанная поляризация также вносит вклад в Дим(Т). Более существенный, чем ЛЬа(Т)/Ьа, в области структурного фазового перехода масштаб изменений демонстрирует температурная зависимость ес(Т)/ес (4.2 К) (Рисунок 4.7.а) [3]. Это обусловлено антисегнетоэлектрическим упорядочением электрических дипольных моментов при структурном фазовом переходе Я32 ^ РЗШ.

С целью оценки возможности получения количественных данных и теоретического объяснения полученной зависимости Утах(Т), мы обратились к автору статей [1, 3, 4, 22], д. ф.-м. н., профессору А. П. Пятакову.

Для нахождения изменения показателя преломления обыкновенной и необыкновенной волны двулучепреломляющего кристалла необходимо получить соотношение для свободной энергии Е (плотности электромагнитной энергии в кристалле):

+ 2 X {в (т'Ут*Ех + тЛЕу ) + в [( У ) Ех + 2тхщУЕу ]} +

+ ЛЕ] (их + 4) + ¿2 (Е2Х + Е2у)(Ь2Х + 4 )+ле1 ¿2 + Л (Е2Х + Е2У) ¿2 + + Л {ЬуЬ2ЕуЕг + ЬХЬЕЛ} + Л {(¿2 - ) ЕЕ + 2ЬхЬуЕхЕг} +

+-

+ Л {¿у4 (Е2Х - Е2У) + 2ЬхЬгЕхЕу} + Л {(Ь2х - Ь2у) (Е2Х - Е2у) + 4ЬхЬуЕхЕу} +

+

+1/X т + т2 } Е2 +1 /X (т2 + т2 )(Е2 + Е2) +1 /X +

12 12

+ 2 /4 X ^ (Е + ^ ) +Т-/ X {тут^ЕуЕz + 2т1хт11ЕхЕ1} +

+

44« ),^.s}+Уи4mm■,iEУ-EУ)+2,m■zEM+

(4.1)

¿1Е2 (ихх + иуу ) + 52 (Е1 + Е2У) (+ иуу) + ¿3 Е22и22 + (Е2 + Е2) и22 + 5 {иу*ЕуЕ* + их*ЕхЕ* } + ¿6 {(ихх - иуу ) ЕуЕ2 + 2ихуЕхЕ* } +

{иу* (ЕХ - Еу ) + 2их*ЕхЕу } + ¿8 {(ихх - иуу ) (ЕХ - Щ ) + 4ихуЕхЕу } ,

+

где Ь - вектор антиферромагнетизма, т (1 = 1, 2) - намагниченность РЗ подрешёток, Е -вектор напряжённости электрического поля, щ - компоненты тензора магнитострикции. Помимо обычных магнитооптических слагаемых с коэффициентами Хщ в нашем случае необходимо учитывать специфику ферроборатов, а именно:

• магнитоэлектрические слагаемые с коэффициентами ап и вп (для расчёта их вклада в показатель преломления необходимо знать зависимость этих коэффициентов от электрического поля);

• влияние РЗ подсистемы (вносит вклад наряду с антиферромагнитной подсистемой железа) - слагаемые с коэффициентами

• стрикционные вклады с коэффициентами 51. Магнитное поле может влиять на показатель преломления не только напрямую, но и опосредованно через механическую подрешётку.

Все эти вклады потенциально могут сыграть существенную роль.

Из соотношения (4.1) путём дифференцирования Е по Е , получаем компоненты тензора диэлектрической проницаемости и затем разность показателей преломления в

зависимости от ориентации кристалла:

Апя = + п? +(Ы + 4)

А2 А

п? " п?

Л

1 2

+2 ЕК+К}

2 /=1

-Щ п? п?

Л

+

+Ы

1 2

2 ЕЕ

2 /=1

А4 А 1,^7

? ,„?

п п

+ -7Ь Ы + -8(Ы -Ы ) +

+ П? ^ + П? ^х Ьу>

К

п? п?

Л

+1 Е т7ту +1 Щг Е К - К}+

2 * у 2 п? ¿1х 1х 1у>

+

2п?

да1

Ж.

ьт +да2 (4 - Ы)+1Е I М КК +дв (Кх - К2)

у г дЕ ^ х 2 \дЕ 1у 12 дЕ^ 1х 1у>

2 < £Г

л

Ап* = < + п? +(Ы + Ы)

А А

+Ы

2 £1 [дЕ; А А А

п? п?

Ь Ь ( Ы - Ь2 ) + п? ЬуЫ п? Ьу>

1 2

+^К+К}

21=1

п? п?

Л

+

1 2

2 1=1

п? п?

Л

1 Щ 2 1 и 2

—Щ- Етту — ЕК - т2} +

2 п? ^ 2 у 2 п° 1х у)

2 < £Г

/

2п?

да1 2дЁ

г г да2 г г 1 -Л I дв

ЬхЬ2 +—^ ЬЫ + - > < т1хт12 +

х 2 дЕ„ х у 21=11 дЕу 1х 12

дв

тптп! дЕу 1х 1у

1

Для ЕгРез(БОз)4 (магнитные моменты расположены в базисной плоскости и Lz = 0):

> , Г .. .Л

anxz = n? + n0 +(Ц + l\ ) A( И - ll) +2 £ К + } | -4

+

+14or -^}+Arf—(LX -li)+-i2(m2 -m2)1.

2 « zyj 9n0 ^e у x y/ ? ¿j яe у lx iyj\

2 n1V

2 Ц

Аналогично для образца, вырезанного в плоскости yz:

An = n0 + n0 +(L2 + L2)

yz 1 || \ x y J

^ A A ^

, n ~ n,

V 1 н /

A (L2 - L2) + - Y {m 2 + m2}

о V x y / о < I lx iy)

(

\

4-4

, n0 n° ,

V 1 II /

-4 V{m 2 - m2 } + A fe LL +£

2n1t1 lx iy' 2nl[a£ x y t-

—2m. m.

dE lx iy

Л

j

Здесь п0 п" = \[ё![, где г иг" - главные диэлектрические проницаемости