Спектроскопия многоквантовоого колебательного возбуждения многоатомных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, доктор физико-математических наук Алимпиев, Сергей Сергеевич

• Алимпиев, Сергей Сергеевич
• доктор физико-математических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Алимпиев, Сергей Сергеевич

ГЛАВА I. ВОЗБУЖДЕНИЕ СИСТЕМЫ НИЖНИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В СИЛЬНОМ ИК ЛАЗЕРНОМ ПОЛЕ.

§ I. Особенности колебательного спектра вырожденных мод сферически симметричных молекул.

§ 2. Эффект опустошения многих вращательных состояний при колебательном возбуждении молекул в сильном ИК-поле.

2.1. Ограничение доли возбужденных молекул из-за эффекта узкого горла на основном переходе.

2.2. Экспериментальное наблюдение опустошения многих вращательных состояний в интенсивном ИК лазерном поле.

2.3. Анализ моделей возбуждения нижних колебательных уровней.

2.4. Динамика заселения нижних колебательных уровней

§ 3. Исследование спектральных характеристик возбуждения системы нижних колебательных уровней.

3.2. Влияние температуры газа на спектр поглощения в сильном ИК лазерном поле.

3.3. Спектр поглощения энергии 2Р& в поле плавно перестраиваемого по частоте СО^-лазера.

3.4. Спектральные характеристики поглощения энергии молекулой СРЪ

§ 4. Спектральные характеристики диссоциации молекул при двухчастотном лазерном воздействии и в условиях глубокого газодинамического охлаждения.

§ 5. Исследование структуры спектра нижних колебательных уровней молекулы методом генерации третьей гармоники.

§ 6. Основные результаты.

ГЛАВА П. ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛ В ОБЛАСТИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО

КВАЗИКОНТИНУУМА.

§ I. Спектральные характеристики поглощения энергии в квазиконтинууме.

1.1. Значительное увеличение скорости диссоциации многоатомных молекул при двухчастотном возбуждении.

1.2. Спектральные зависимости поглощения энергии в квазиконтинууме.

1.3. Спектральные особенности возбуждения квазиконтинуума молекулы СРЪ

§ 2. Зонная структура спектра квазиконтинуума высоких колебательных состояний.

2.1. Ососбенности спектра высоких колебательных уровней вырожденных мод.

2.2. Потеря модовой селективности при возбуждении многоатомных молекул.

2.3. Энергетическое положение границы квазиконтинуума

2.4. Возбуждение молекул в области квазиконтинуума.

§ 3. Энергетические характеристики возбуждения квазиконтинуума ЖС.

§ 4. Основные результаты.

ГЛАВА Ш. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ И РОЛИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ МНОГОКВАНТОВОМ ВОЗБУЖДЕНИИ МНОГОАТОМНЫХ

МОЛЕКУЛ.

§ I. Исследование распределения энергии, поглощенной молекулами методом ИК-зондирования.

§ 2. Исследование процесса резонансного УУ- обмена в изотопической смеси молекул Б^б

§ 3. Исследование параметров квазиконтинуума методами спектроскопии насыщения.

§ 4. КАРС-спектроскопия возбужденных в ИК лазерном поле молекул &Р

§ 5. Основные результаты.

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ И

ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ В Ж ЛАЗЕРНЫХ ПОЛЯХ.

§ I. Исследование параметров и перестройки частоты.

СРц лазера.

§ 2. Лазерная спектроскопия молекулы СР« и идентификация линий СРц -лазера.

§ 3. Спектральные характеристики поглощения энергии и диссоциации молекул

§ 4. Основные результаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия многоквантовоого колебательного возбуждения многоатомных молекул»

Резонансное воздействие лазерного излучения на вещество является одной из актуальнейших задач квантовой электроники. Именно при резонансном воздействии реализуется основное преимущество лазерного излучения - его монохроматичность и высокая спектральная яркость. Монохроматичность лазерного излучения дает возможность селективного возбуждения квантовых состояний вещества и этот факт лежит в основе всех существующих на сегодня схем лазерного разделения изотопов.

Среди широкого круга задач особое место занимает воздействие лазерного излучения Ж диапазона на колебательные степени свободы молекул. Молекулярные соединения -это чрезвычайно многообразный класс объектов с широким набором резонансных частот в относительно узком спектральном диапазоне. Колебательное возбуждение молекул меняет их реакционную способность и дает возможность для лазерного стимулирования химических реакций. Кроме того, за счет относительно больших изотопических сдвигов частот молекулярных колебаний, возбуждение молекул в лазерном поле может осуществляться с чрезвычайно высокой изотопической селективностью. И, наконец, воздействие достаточно интенсивного лазерного излучения на колебательные степени свободы многоатомных молекул приводит к их многоквантовому возбуждению вплоть до границы диссоциации или даже ионизации, принципиально изменяя физические и химические свойства молекул.

Проблема резонансного возбуждения высоких колебательных уровней молекул стала обсуждаться в литературе сразу после создания первых источников лазерного излучения. В ряде теоретических работ ^,2,3] рассматривалась возможность селективного возбуждения молекул вплоть до границы диссоциации в резонансном лазерном поле. Для описания спектра молекулы использовалась модель ангармонического осциллятора. Из этих работ, в частности, следовало, что для преодоления накапливающей' ся по мере возбуждения молекул ангармонической отстройки колебательных уровней необходимы интенсивности лазерного поля Ю^2- 10^ Вт/см2, которые намного цревышагот пороги оптического пробоя в газе.

Несмотря на то, что в первых экспериментальных работах по изучению резонансного взаимодействия лазерного излучения с молекулярными системами была обнаружена диссоциация молекул [4] , вСВ^ [б] , в поле мощного (I = Ю2- Ю3 Вт/см2) непрерывного СС^-лазера, дальнейшие исследования ["б,7] показали, что определяющую роль в этих экспериментах играли столкновитель-ные процессы, приводящие в том числе к разогреву газа лазерным излучением и его диссоциации.

В 1973 году группой канадских ученых был обнаружен принципиально новый эффект [в] , суть которого состояла в наблюдении люминесценции газа в видимой и УФ области спектра, сопровождавшей диссоциацию молекул при облучении коротким импульсом СС^-лазера интенсивностью Ю7- Ю9 Вт/см2 в условиях, когда длительность импульса была значительно короче характерного времени между столкновениями молекул. Эффект получил название эффекта бесстолкновительной диссоциации молекул. Интерес к этому явлению резко возрос после того, как в работах [9,ю] Института спектроскопии АН СССР была доказана его изотопическая селективность и, следовательно, перспективность использования для задач лазерного разделения изотопов.

С точки зрения развитых к этому времени представлений об эффективности возбуждения ангармонического осциллятора в резонансном поле эффект, обнаруженный при интенсивноетях на несколько порядков более низких, явился полной неожиданностью, непонимание природа эффекта стимулировало его интенсивное исследование.

Исследованию этого эффекта, так и в более широкой постановке, процесса селективного многоквантового возбуждения многоатомных молекул в ИК-лазерном поле посвящена эта диссертация. В основу исследования был положен подход, исходящий из того, что для понимания эффекта необходим учет специфики колебательного спектра многоатомной молекулы. Эта специфика прежде всего связана с тем, что в отличие от двухатомной молекулы, спектр многоатомных молекул богат уровнями составных колебаний, плотность которых быстро нарастает с ростом энергии, в результате чего обеспечивается резонансность взаимодействия с монохроматич-ным лазерным полем.

Уже в первой нашей работе [п"] й, посвященной исследованию эффекта, спектр многоатомных молекул разбивался на две качественно различных области - область нижних колебательных состояний (ИКС), где плотность колебательных уровней невелика, и область квазиконтинуума высоких колебательных состояний (ВКС), в которой расстояние между уровнями сравнимо с их шириной. В соответствии с этим, процесс возбуждения многоатомных молекул в лазерном поле разбивался на две стадии - стадию преодоления энгармонизма в системе НКС и стадию поглощения энергии в квазиконтинууме ВКС. Аналогичная точка зрения о необходимости разбиения процесса возбуждения молекул на две качественно

35 Здесь и далее цитируемые работы автора выделены подчеркиванием. различных стадии была высказана также Бломбергеном [Ï2]. Впоследствии такое разбиение было дополнено еще одной стадией, а именно стадией диссоциации молекул, возбужденных выше диссо-ционного предела, и в таком виде является в настоящее время общепринятым (см. рис Л).

Если энергетическая граница между второй и третьей стадиями четко определена энергией диссоциации молекулы, то вопрос о разграничении первых двух стадий гораздо сложнее. В работе ¡ДХ"] для оценки нарастания плотности колебательных уровней в квазиконтинууме было использовано простое соотношение, исходящее из того, что полное число колебательных уровней (в том числе комбинационных), соответствующих возбуждению

V колебательных квантов в молекуле с 8 колебательными степе » V яями свободы определяется биномальным коэффициентом С v.+ Si-± Это число, а следовательно и плотность уровней, определяется многоатомностью молекулы, т.к. ЗА/-6 , где А/ - число атомов в молекуле, и быстро нарастает с увеличением уровня возбуждения if . Для более точного определения плотности уровней многоатомных молекул могут быть использованы более сложные приближения, учитывающие значения частот нормальных колебаний молекул [13,^ ¡Зависимость плотности уровней f(E) как функции энергии возбуждения £ приведены на рис.1 для ряда молекул различной атомности. Из этого рисунка видно, что для молекул с числом атомов 4 плотность уровней при энергиях Е = 3000 * ■s- 5000 см*"1 столь велика, что среднее расстояние между ними становится соизмеримым с их собственной шириной, обусловленной в том числе динамическим Штарк-эффектом в сильном резонансном поле. Поэтому, в работах (il. 12] критерием перехода в л

Т777ТГТН

10000 (см"*) Рис Д.

Модель процесса диссоциации многоатомных молекул в сильном ИК лазерном поле.

Плотность колебательных уровней различных молекул в зависимости от энергии возбуждения. область квазиконтинуума считалась область энергий (3 4- 5)1*0Л ( - энергия лазерного кванта М^ 1000 см""1). Такое разбиение в целом правильно отражает специфику колебательного спектра многоатомной молекулы, хотя и весьма формально. Дело в том, что далеко не все уровни квазиконтинуума могут быть возбуждены в лазерном поле, дипольные переходы между подавляющим большинством уровней запрещены, т.к. должны происходить со сколь угодно большим изменением колебательного квантового числа. Дипольная активность на переходах в квазиконтинууме может появиться за счет Ферми-резонансов уровней квазиконтинуума с уровнями дипольно активной возбуждаемой моды.

Природой Ферми-резонанса является ангармоническое взаимодействие мод молекулы, поэтому для "перемешивания" уровней и появления дипольной активности на переходах в квазиконтинууме необходимо, чтобы ангармоническое взаимодействие уровней было достаточно велико по сравнению, с их отстройкой от уровней дипольно активной моды, резонансно возбуждаемой в лазерном поле.

При определении нижней границы Ек квазиконтинуума следует выделить еще два существенных момента, на важность которых обращено внимание в работах £[5,16,86] . Во-первых, поскольку Ферми-резонанс испытывают лишь уровни одинакового типа симметрии, число возможных резонансов а, следовательно, и плотность реально взаимодействиующих уровней значительно сокращается. Причем, это уменьшение реальной плотности уровней тем существеннее, чем выше симметрия молекулы.

Во-вторых, поскольку константы ангармонического взаимодействия колебательных уровней быстро уменьшаются с увеличением многоквантовостмвзаимодействия, то наиболее эффективно взаимодействуют уровни с минимально отличающимся набором колебательных квантовых чисел. Такими наиболее сильными взаимодействиями, которые проявляются в первую очередь и будут? приводить к смешиванию уровней и образованию квазиконтинуума являются трехбайтовые Ферми-резонансы типа ^ » , где для определенности частота возбуждаемой моды, а 5 - частота составного колебания той же симметрии. Роль же резонансов следующих порядков, например, четырех : +>)/( или пятиквантовых и т.д., будет пренебрежимо мала, особенно на начальной стадии образования квазиконтинуума, т.к. константы соответствующих ангармонизмов уменьшаются по параметру малости Борна-Оппенгеймера {^/¡л)^1 с увеличением многокванто-вости взаимодействия. Это приводит к резкому сокращению реальной плотности уровней, т.е. плотности тех уровней квазиконтинуума, которые могут быть возбуждены в лазерном поле.

Таким образом, граница образования квазиконтинуума, или точнее,та энергия Ек, начиная с которой плотность колебательных уровней, связанных дипольно активными переходами, начинает возрастать за счет подключения других мод молекулы, зависит не только от количества атомов в молекуле, но и от ее симметрии, соотношения частот нормальных колебаний, значения констант их ангармонического взаимодействия.

Качественное изменение спектра многоатомных молекул с увеличением энергии определяет и различие в динамике возбуждения системы нижних колебательных уровней и квазиконтинуума. В работах ^11. 12] предполагалось, что на первой стадии заселение отстроенных из-за ангармонизма уровней происходит за счет уширения" уровней в сильном резонансном лазерном поле. Величина этого уширения ^ определяется амплитудой поля 6 и характерным дипольным моментом колебательного перехода с!» З.Ю-19 ^ 17,18] . В лазерных полях интенсивностью 1~Ю8- Ю9 Вт/см2, при которых наблюдалась диссоциация молекул в первых экспериментальных работах [84-10] , величина по

С-1 т левого уширения составляла ^ « 2 4-5 см А, что при константе ангармонизма (к* 3 см""* достаточно для компенсации ангармонической отстройки нескольких нижних уровней. Рассмотрение динамики дальнейшего возбуждения молекул в квазиконтинууме исходило из того, что из-за высокой плотности состояний колебательные уровни квазиконтинуума находятся в точном резонансе с излучением. Причем в первых теоретических работах ^11,19,20,21^ использовалась модель когерентного резонансного возбуждения многоуровневой системы одиночных уровней, однако позднее для описания поглощения энергии в области квазиконтинуума стали применять кинетические уравнения [22,23,24] , что несомненно более оправдано, поскольку из-за высокой плотности состояний лазерное поле взаимодействует одновременно с большой группой уровней, попадающих либо в спектральную ширину лазерного излучения, либо в полосу "уширения" ^ , что и приводит к потере когерентности возбуждения.

Сформулированная выше упрощенная модель эффекта бесстолк-новительной диссоциации многоатомных молекул, несмотря на весьма общий характер, позволила в целом правильно понять основные черты явления, интерпретировать имевшиеся к тому времени экспериментальные данные и, кроме того, стимулировала дальнейшее экспериментальное и теоретическое исследование эффекта. Интенсивные исследования процесса колебательного возбуждения многоатомных молекул в сильном ИК-лазерном поле проводились рядом исследовательских групп как у нас в стране, так и за рубежом. Эти исследования позволили выяснить ряд закономерностей и специфических черт и привели к существенному уточнению его модели. Ниже будет приведен краткий обзор наиболее ключевых, по мнению автора, работ, на результатах которых основано современное понимание процесса многоквантового поглощения и диссоциации многоатомных молекул в ИК-лазерном поле.

На необходимость существенного уточнения механизма возбуждения системы нижних колебательных уровней многоатомных молекул указали результаты экспериментальной работы [25] . В этой работе авторы впервые применили методику двухчастот-ной диссоциации многоатомных молекул, использовав для возбуждения молекул два синхронизованных во времени импульса СС^-лазера различной частоты. Это позволило, в соответствии с разбиением процесса возбуждения молекул на стадии, разделить функции излучений, осуществляющих возбуждение системы нижних колебательных уровней и квазиконтинуума. Авторы показали, что возбуждение нескольких нижних колебательных уровней молекулы ЙР6 происходит в полях весьма умеренной интенсивности

Вт/см^, в которых полевое уширение уровней ^ и 0,05 см" заведомо не может скомпенсировать ангармоническую отстройку уровней Д « 3 см~^. Для объяснения этого результата авторы

О.Н1 предложили модель вращательной компенсации энгармонизма, которая исходила из того, что молекулы с определенным вращательным квантовым числом Т0 , удовлетворяющим условию могут быть резонансно возбуждены в состояние ТУ = 3, совершая последовательно переходы в Р , О и К вращательных ветвях ( Р , О., ^ - резонанс,[2б] ). Эта модель хорошо объясняла возможность прохождения системы нижних колебательных уровней лишь очень небольшой долей молекул ~ 1%, находящихся в определенном вращательном состоянии. Однако, в последующих работах [27,28\ также на примере молекулы было экспериментально доказано, что при интенсивностях Ю5* Ю6 Вт/см2 система нижних колебательных уровней эффективно преодолевается одновременно большой долей молекул, т.е. практически независимо от исходного вращательного состояния молекул. Эти работы показали, что модель, претендующая на правильное описание поведения молекул в системе нижних колебательных уровней,должна не только предсказывать возможность возбуждения молекул в полях умеренной интенсивности, но и объяснять участие в этом процессе одновременно большой доли молекул. В литературе было предложено две модели, удовлетворяющих этим требованиям. Одна из них [29] исходила из необходимости учета запрещенных переходов в системе нижних колебательных уровней, а точнее переходов, происходящих с нарушением правила отбора = О [30] , где £ - вращательная часть полного момента ^ ^ , а I - колебательный момент, возникающий при возбуждении вырожденных колебаний.

Другая модель была предложена в [23,31] и исходила из необходимости учета еще одной особенности колебательного спектра многоатомных молекул, состоящей в том, что возбуждаемые в лазерном поле колебания как правило вырождены из-за симметрии молекулы либо случайно. В этом случае ангармонизм колебаний приводит не просто к смещению уровней относительно их ангармонического положения, но и к их расщеплению и образованию зон колебательных уровней, Это расщепление не только в значительной степени компенсирует отстройки колебательных уровней, но и за счет значительного усложнения спектра уже второго и третьего колебательных состояний, обеспечивает выполнение условия 2-х или 3-х фотонного резонанса для одновременно большой доли молекул, не попадающих в однофотонный резонанс на основном переходе.

Следует отметить, что возможность многофотонных переходов в системе нижних колебательных уровней молекул рассматривалась в ряде теоретических работ [32,33,34] , но без учета реальной структуры колебательного спектра многоатомных молекул, т.е. в рамках модели одномерного ангармонического осциллятора. Поэтому и оценки на интенсивности лазерного поля, необходимых для возбуждения НЕСС, не соответствовали результатам экспериментальных работ [25,27] . Расчеты же, проведенные в работе [23] с учетом ангармонического расщепления колебательных уровней вырожденных мод, показали, что из-за наличия слабо отстроенных с промежуточных уровней в полях умеренной интенсивности I » 10 * * 10® Вт/см2 ( 1СГ^ с) происходит насыщение 2-х и 3-х фотонных переходов, т.е. большая доля молекул, не испытывая резонанса на основном переходе,заселяет сразу 2 или 3 колебательные состояния и может быть подвержена дальнейшему возбуждению в области квазиконтинуума.

Убедительным доказательством справедливости этой модели явились результаты работы [3£>] , в которой с использованием плавно перестраиваемого на частоте СС>2-лазера был исследован спектр многоквантового поглощения молекул и обнаружена структура, связанная с О ветвями 2-х фотонных переходов молекул из основного колебательного состояния.

Для понимания процесса возбуждения многоатомных молекул в Ж лазерном поле в области квазиконтинуума вплоть до границы диссоциации большое значение имели результаты работ, выполненных рядом авторов по измерению поглощенной энергии и вероятности диссоциации многоатомных молекул в зависимости от плотности энергии лазерного поля [36т41] , длительности импульса [28,42,43] , давления, добавки буферных газов и т.д. Эти измерения были проведены для целого ряда многоатомных молекул (см.обзоры [44,45,46] ) и показали, что несмотря на довольно существенные отличия в многоатомности, симметрии, частотах нормальных колебаний процесс поглощения энергии и диссоциация молекул с числом атомов больше З-г-4 имеют много общего. Так, средняя поглощенная молекулами энергия Епог определяется плотностью энергии лазерного импульса Ф, а не его интенсивностью, причем эта зависимость хорошо апроксимируется степенной Епог~ Ф* с показателем об = 0,5 -г I. Вместе с тем, порог диссоциации молекул, введенный авторами [443 » как плотность энергии лазерного поля Ф^ при которой происходит диссоциация 1% молекул, сильно зависит от параметров молекулы и, в первую очередь, от ее многоатомности и, следовательно, плотности уровней в области квазиконтинуума. Именно наличием квазиконтинуума можно объяснить общие черты процесса многоквантового поглощения многоатомными молекулами, а наблюдаемые различия - различием параметров квазиконтинуума конкретных молекул, т.е. положением его нижней границы, плотностью колебательных уровней, сечением поглощения на переходах в области квазиконтинуума.

Существенным развитием этих работ явилось применение двухчастотной методики для исследования свойств квазиконтинуума. Так, уже результаты работы [25^ , о которой шла речь выше, указывали, что высокие интенсивности .лазерного поля Ю7-Ю9Вт/см^ необходимые для заметной диссоциации молекул, связаны не с возбуждением системы нижних колебательных уровней, а с поглощением энергии в области квазиконтинуума. Чрезвычайно важный вывод был сделан в работе [47], в которой с применением двухчастотной методики при перестройке частоты второго поля в широком диапазоне была обнаружена существенная спектральная неоднородность поглощения квазиконтинуума молекул и . Зависимость выхода молекул в диссоциацию, как функция частоты второго поля, имела вид широкого - см""^-плавного максимума, значительно смещенного ( см~^) в длинноволновую сторону относительно частоты резонансно возбуждаемой в первом поле мо-№ ^ь £>1^4• Причем настройка частоты второго поля на максимум полосы поглощения квазиконтинуума приводила к увеличению сечения поглощения примерно на два порядка по сравнению с одно-частотным возбуждением. Этот эффект был подробно исследован для ряда молекул : [47+49] , 0ъОа[50,51] , [52] , > С-г^Ф [54], и на их примере также показано, что использование двухчастотного возбуждения позволяет существенно снизить плотности энергии лазерного поля, необходимые для эффективной диссоциации молекул. Причины спектральной неоднородности поглощения многоатомных молекул в области квазиконтинуума обсуждались выше и связаны с тем, что несмотря на чрезвычайно высокую плотность уровней квазиконтинуума, возбуждаться в лазерном поле могут лишь уровни, связанные дипольными переходами. Дипольная активность появляется на переходах в квазиконтинууме за счет ангармонического взаимодействия (Ферми-резо-нансы) уровней квазиконтинуума с уровнями дипольно активной моды. Это ангармоническое взаимодействие приводит не только к перераспределению дипольной активности, но и к длинноволновому смещению характерных частот одноквантовых переходов в квазиконтинууме и, следовательно, к длинноволновому смещению всего контура поглощения в целом.

Одним из наиболее существенных вопросов, как с точки зрения понимания процессов возбуждения молекул в области квазиконтинуума, так и с точки зрения приложений, является вопрос о распределении молекул по уровням и поглощенной молекулами энергии по колебательным степеням свободы, которое формируется в результате возбуждения молекул в сильном ИК-лазерном поле. Для задач лазерной химии, например, важным является вопрос о величине Ек, т.е. энергии, до которой молекула может быть возбуждена селективно по моде, а в случае характеристичности этой моды, по выбранной связи молекулы. Не менее важен также вопрос о том, отличается ли модовый состав уровней, возбужденных в квазиконтинууме, от термически равновесного. При термическом нагреве газа заселение колебательных уровней происходит пропорционально плотности состояний, а поскольку максимуль-ную плотность имеют уровни с равнораспределениям модовым составом, то именно эти уровни и оказываются в основном заселенными. При импульсном лазерном нагреве ситуация существенно иная. Поскольку в лазерном поле заселяются лишь уровни, связанные дипольно активными переходами, то в первую очередь будут заселяться смешанные состояния, набор колебательных квантовых чисел которых не сильно отличается от набора чисел, соответствующего локализации энергии в резонансно возбуждаемой моде, являющейся источником дипольной активности. Состояния же квазиконтинуума, отвечающие равнораспределенному модовому составу, наоборот, максимально отличаются набором квантовых чисел и могут приобрести дипольную активность лишь за счет ангармонизмов высоких порядков при энергиях возбуждения близких к энергии диссоциации, либо за счет большого числа последовательных малоквантовых Ферми-резонансов [1б].

Несмотря на сложность поставленных выше вопросов, к настоящему времени в их понимании достигнут значительный прогресс, главным образом благодаря развитию экспериментальных методик, позволяющих получать информацию не только о характере распределения молекул по уровням, но и о распределении поглощенной молекулами энергии по колебательным степеням свободы. Наиболее информативными оказались методики *ИК [55,56,57] , УФ [58,59"] , КР [60,61} и КАРС [62,63,М] зондирования возбужденных в сильном ИК-лазерном поле молекул, а также методики, основанные на исследовании ИК-люминесценции сильно колебательно возбужденных молекул [65,66]. В работе [55] методом ИК зондирования молекул было установлено, что в результате возбуждения происходит разбиение молекул на два ансамбля - "холодных" молекул, т.е. молекул, оставшихся в основном колебательном состоянии и ансамбля "горячих" - возбужденных в область квазиконтинуума молекул. С применением той же методики в [56,57] было показано, что распределение молекул в результате возбуждения имеет более сложный характер и помимо этих двух ансамблей большая доля молекул остается на возбужденных уровнях резонансно поглощающей моды. Этот вывод был подтвержден данными работ [63,64] по

КАРС зондированию возбужденных в ИК-лазерном поле молекул Причем применение методики КАРС зондирования дало возможность не только измерить концентрации молекул на возбужденных колебательных уровнях, но и идентифицировать модовый состав этих уровней.

Информативными методиками с точки зрения определения энергетического положения границы Ек, начиная с которой в лазерном поле заселяются уровни со смешанным модовым составом, являются методики ИК-люминесценции и КР зондирования возбужденных молекул. Б первом случае в лазерном поле молекулы возбуждаются по одной Ж - активной моде, а появление сигнала люминесценции на частоте друтой, также Ж активной моды,свидетельствует о заселении в лазерном поле смешанных состояний, включающих квант люминесцирующей моды. Вторая методика основана на измерении сигнала антистоксового рассеяния возбужденными молекулами и позволяет следить за появлением энергии в КР-активных модах. Эти методики хорошо дополняют друг друта, давая возможность следить за "подключением" к процессу возбуждения любых мод молекулы как Ж, так и КР активных. Применение этих методик при исследовании возбуждения молекул ^Ур^ в сильном лазерном поле, настроенном на частоту моды 03 , показало, что как появление сигнала Ж-люминесценции моды [бб] , так и сигнала антистоксового рассеяния КР-активной моды ^[60,61], происходит при весьма низких средних уровнях возбуждения молекул $Г6 . Вместе с тем, для определения значения критической энергии Ек молекул, т.е. энергии, начиная с которой возбуждение теряет модовую селективность, требуется не только знание среднего уровня возбуждения молекул, но и детальная информация о характере их энергетического распределения, поскольку даже при низких средних уровнях возбуждения молекул относительно небольшая их доля может достигать весьма высоких колебательных уровней с заведомо смешанным модовым составом.

Вопрос о характере распределения энергии, поглощенной молекулами в лазерном поле тесно связан с вопросом о роли столкновительных процессов, приводящих к перераспределению колебательной энергии молекул. Хорошо известно, что скорость колебательной релаксации нарастает с увеличением уровня возбуждения молекул. Если для двухатомных молекул скорость \/\/~ релаксации ограничивается из-за энгармонизма колебаний, приводящего к потере резонансности взаимодействия сталкивающихся колебательно возбужденных молекул, то в случае многоатомных молекул ситуация иная. Уже тот факт, что многоатомные молекулы могут возбуждаться монохроматическим лазерным полем вплоть до энергии диссоциации, не выходя из резонанса с излучением, говорит о том, что и процесс колебательной релаксации многоатомных молекул должен иметь свою специфику. Действительно, в экспериментальных работах [б7,68,69,56,57,7о] наблюдались столкно-вительные релаксационные процессы с характерными временами существенно (в 10 * 100 раз) меньшими характерного времени между газокинетическими столкновениями молекул, а в экспериментальных работах [57,62,63.] было показано, что механизмом столь быстрых релаксационных процессов действительно является резонансный обмен между возбужденными в ИК-лазерном поле молекулами.

Существенный вклад в понимание процессов на третьей стадии возбуждения многоатомных молекул - стадии диссоциации был внесен авторами работ [22,71,72]. В этих работах с применением техники молекулярных пучков были определены основные каналы диссоциации и распределение кинетической энергии в продуктах распада ряда многоатомных молекул. Было установлено, что диссоциация многоатомных молекул в Ж-лазерном поле происходит в основном по низшему, энергетически более выгодному каналу в хорошем соответствии со статистической теорией мономолекулярных реакций [13]. Эти результаты указывают, что при энергиях возбуждения, близких к диссоционному пределу, распределение энергии молекулы по колебательным степеням свободы близко к статистически равновесному;вместе с тем, и на этой стадии лазерная диссоциация молекул имеет свою специфику. Эта специфика связана с тем, что в достаточно интенсивном поле скорость возбуждения молекул может значительно превысить скорость их распада по нижнему диссоционному каналу. В результате молекулы могут быть возбуждены не только выше первого диссоционного предела, но и достигать ионизационных состояний [73,74].

В заключении этого обзора следует упомянуть также большой цикл работ по линейной спектроскопии высокого разрешения многоатомных молекул, выполненный как с применением методов диодной лазерной спектроскопии [75x80}, так и с использованием других типов узкополосых лазеров [81+83] . В этих работах подробно исследована тонкая структура колебательно-вращательного спектра различных многоатомных молекул и получен ряд ценной спектроскопической информации, необходимой при анализе процесса возбуждения молекул в сильном Ж поле.

Проведенный выше обзор слишком краток, чтобы осветить все стороны сложного и многообразного процесса многоквантового возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в Ж лазерном поле. Более исчерпывающая информация может быть получена в ряде обзоров [44-46,84,85,86], посвященных этому явлению.

Предлагаемая диссертация отражает вклад автора в исследование процесса многоквантового возбуждения молекул в ИК-лазер-ном поле. В основу исследований выполненных в диссертации положен подход, исходящий из последовательного учета специфики колебательного спектра многоатомных молекул, выяснения спектральных характеристик возбуждения молекул на различных стадиях процесса и применения различных спектроскопических методик при исследовании ансамбля возбужденных молекул.

В диссертации автор защищает:

Разбиение процесса многоквантового поглощения молекул в лазерном поле на две стадии - стадию преодоления ангармонических отстроек в системе нижних колебательных состояний (ИКС) и стадию поглощения энергии в квазиконтинууме высоких колебательных состояний (ВКС) многоатомных молекул.

Механизм преодоления ангармонизма в системе НКС, обеспеуч^стие „ чивающии в процессе возбуждения большой доли молекул в полях умеренной интенсивности.

Обнаружение структуры в спектрах многоквантового поглощения НКС и ее использование для существенного увеличения селективности диссоциации многоатомных молекул.

Обнаружение спектральной неоднородности квазиконтинуума ВКС и использование этой неоднородности для существенного увеличения скорости диссоциации молекул.

Экспериментальное наблюдение нетермичности распределения молекул по уровням энергии и поглощенной энергии по колебательным модам в результате много квантового возбуждения в лазерном поле и выяснение роли колебательной релаксации возбужденных молекул.

Перестроечные характеристики С Г/, -лазера и его использование в исследованиях спектральных характеристик диссоциации молекул при двухчастотном воздействии излучениями СР^-и С02- лазеров.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Каждая глава сопровождается кратким введением с указанием тех работ автора, на основании которых написана эта глава. В заключительном параграфе каждой главы сформулированы основные выводы по изложенному в главе материалу. В заключении изложены выводы по диссертации в целом.

Заключение диссертации по теме «Физическая электроника», Алимпиев, Сергей Сергеевич

§ 4. Основные результаты.

Сформулируем основные результаты и выводы, полученные в этой главе диссертации.

Исследованы основные параметры С^ -лазера. Показано, что для амплитудной стабилизации энергии -лазера требуется улучшение стабильности частоты С0£-лазера накачки.

При перестройке частоты излучения накачки как по линиям СО2» так и при ее плавной подстройке в пределах линии усиления С0г>, получена генерация и измерены частоты 32 линий О.*1« -лазера в диапазоне 612-650 см"*.

Определены перестроечные характеристики С^ -лазера и показано, что зависимость частоты генерации СР« -лазера от частоты накачки представляет собой семейство четырех пересекающихся прямых с различными наклонами.

С применением методов диодной лазерной спектроскопии исследован спектр накачиваемого перехода молекулы СВч , измерены частоты и интервалы между различными вращательными линиями.

Проведен анализ ангармонического и кориолисова взаимодействия колебательно-вращательных уровней молекулы СД . Установлены правила отбора на накачиваемом и генерационном переходах лазера. Идентифицированы наблюдавшиеся экспериментально линии генерации и полностью определен спектр возможных частот генерации этого лазера.

Исследованы пути оптимизации энергетических характеристик СВ^-лазера. Измерены параметры насыщения накачиваемого перехода и их зависимость от давления С^ , что позволило выявить диапазон плотностей энергии накачки и давлений газа, при которых эффективность преобразования излучения накачки максимальна. На ряде частот СТ^ -лазера получена энергия генерации 60 мЦж при энергии импульса накачки 2 Дни

С применением ОРц -лазера исследованы спектральные характеристики поглощения энергии молекулами в газовой кювете при комнатной температуре в диапазоне, плотностей энергии возбуждения 100 * 200 мДж/см2 и частот 612-627 см"1.

Проведена двухчастотная диссоциация молекул 0Я& излучениями ОРц-и С02-лазеров. Показано, что диссоциация при двухчастотном воздействии сопровождается люминесценцией в видимой области спектра, интенсивность которой является удобной мерой выхода молекул в диссоциацию.

•Получены зависимости интенсивности видимой люминесценции от частоты СРЦ -лазера при двухчастотном облучении молекул и оценены возможные изотопические селективности диссоциации в газовой кювете при комнатной температуре.

Обнаружена спектральная зависимость выхода диссоциации молекул от частоты второй ступени, связанная с воздействием излучения С02~лазера на составное колебание О^Оз » частота которого значительно ( 50 см"1) смещается в длинноволновую сторону при возбуждении молекул в моде 03 излучением

ОР4 -лазера.

По уменьшению выхода в диссоциацию молекул с увеличением времени задержки между первым и вторым возбуждающими импульсами определены характерные времена релаксационных процессов ( Ч/Ч/' » .\Д )» происходящих при столкновениях молекул \jFfc~0Fk и Но. и приводящих к колебательной дезактивации молекул за время между возбуждающими импульсами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Сформулируем основные результаты и выводы, полученные в диссертации.

1. Показано, что процесс возбуждения многоатомных молекул в ИК-лазерном поле разбивается на две стадии - стадию преодоления ангармонических отстроек в системе нижних колебательных уровней и стадию дальнейшего возбуждения молекул в квазиконтинууме ЖС. Разбиение на стадии проведено на основе учета специфики колебательного спектра многоатомных молекул. Получены спектральные характеристики возбуждения молекул на каждой из стадий.

2. Показано, что с точки зрения возбуждения системы ИКС и квазиконтинуума ВКС важным является воздействие на вырожденные колебания, так как ангармоническое расщепление вырожденных мод приводит к существенной компенсации отстроек в системе ИКС и образованию зонной структуры квазиконтинуума ВКС. Вырождение мод может быть следствием симметрии молекул ( ХУ<, , ХУ6 ) или случайным ( 0^1 ).

3. Показано, что в двух и трехфотонные переходы играют определяющую роль в преодолении ангармонических отстроек в системе ИКС, обеспечивают участие в процессе возбуждения одновременно большой доли молекул и формируют структуру спектра возбуждения.

4. Обнаружена острорезонансная структура в спектре возбуждения и диссоциации молекул . Установлено, что эта структура соответствует ветвям многофотонных переходов в системе ИКС молекул типа ХУ& , что дает возможность принципиального увеличения изотопической селективности диссоциации тяжелых молекул.

5. На примере ряда молекул показано, что квазиконтинуум ВКС многоатомных молекул спектрально неоднороден. В спектре поглощения квазиконтинуума обнаружены полосы относительно хорошо разрешенных переходов, локализованные вблизи дипольно активных мод и сдвинутые энгармонизмом в длинноволновую сторону. Скорость диссоциации многоатомных молекул существенно увеличивается в условиях двухчастотного воздействия при "красном" смещении частоты второго поля относительно основного перехода.

6. Экспериментально показано, что распределение молекул по уровням и колебательным степеням свободы в результате возбуждения в ИК-лазерном поле отличается от термически равновесного. Эти отличия связаны с преимущественной концентрацией возбуждения в резонансно поглощающей моде и уменьшаются с ростом среднего уровня возбуждения молекул и, кроме того, зависят от исходной температуры газа.

7. Экспериментально исследован процесс столкновительной \/-\/н М-У1 релаксации в условиях многоквантового возбуждения молекул. Измерены характерные времена этих процессов в ЗРб установлено линейное нарастание скорости М и \А/' релаксации при увеличении уровня колебательного возбуждения молекул.

8. Осуществлена перестройка частоты генерации СРЧ -лазера в диапазоне 612-650 см"1. Установлены перестроечные характеристики этого лазера. Идентифицированы наблюдаемые линии генерации и полностью определен спектр возможных частот генерации СР^ -лазера.

9. Осуществлена эффективная диссоциация молекул при двухчастотном воздействии СРц и СО^-лазеров. Установлены спектральные характеристики диссоциации , указывающие на возможность достижения изотопической селективности при комнатной температуре газа.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность А.М.Прохорову и Н.В.Карлову за сотрудничество, постоянное внимание и подцержку этой работы.

Автор глубоко благодарен сотрудникам группы Б.Г.Сартакову, В.М.Акулину, Э.М.Хохлову, С.М.Никифорову, Ш.Ш.Набиеву, А.Л.Штар-кову, Б.О.Зикрину, Е.К.Карловой за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Автор благодарен за сотрудничество В.В.Смирнову, В.И.Фа-белинскому, А.А.Мохнатюку, А.И.Надеждинскому, Ю.В.Косичкину, В.И.Баграташвили, В.В.Лобко, Г.С.Баронову, А.И.Карчевскому, В.Л.Марцынкьяну, В.И.Орловекому.

Автор благодарит Н.Б.Делоне за ряд полезных замечаний, высказанных при рецензировании работы, а также И.И.Горячко, Л.А.Фарфорину, О.Н.Жирякову, Л.Ф.Кулагину за помощь при оформлении диссертации.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Алимпиев, Сергей Сергеевич, 1983 год

1. Г.А.Аскарьян, ЖЭТФ, 46, 403-413, 1964; 48, 666,(1965).

2. Ф.В.Бункин, Р.В.Карапетян, А.М.Прохоров, ЖЭТФ, 47, 216 (1964)

3. А.Н.Ораевский, В.А.Савва, Краткие сообщения по физике (ФИАН), 7, 50 CI970).

4. C.Borde, A.Hery, L.Henry.Comp.Rend.Acad.Sci.,В2б2, 1389, 1969»

5. Н.В.Карлов, Ю.Н.Петров, А.М.Прохоров, О.М.Стельмах, Письма в ЖЭТФ П, 220 (1970).

6. Н.В.Карлов, Н.А.Карпов, Ю.Н.Петров, О.М.Стельмах, ЖЭТФ, 64» 2008 (1973).

7. И.Д.Артамонова, В.Т.Платоненко, Р.В.Хохлов, ЖЭТФ, 58, 2195 С1970).

8. N.R.Isenor, V.Merchant, R.S.Hallswarth, M.C.Richardson Can.J.Rhys ¿1, 1281 (1973).

9. Р.В.Амбарцумян, В.С.Летохов, Е.А.Рябов, Н.В.Чекалин, Письма в ЖЭТФ, 20, 597-600 CI974).

10. Р.В.Амбарцумян, Ю.А.Горохов, В.С.Летохов, Г.Н.Макаров Письма в ЖЭТФ, 21, 375 (1975).

11. В.М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Л.А.Шелепин ЖЭТФ, 69, 836 CI975).

12. N.Bloembergen. Opt.Comm., 416 (1975).

13. М.Робинсон, К.Холбрук. Мономолекулярные реакции. М., "Мир", 1975.

14. P.C.Haarhoff. Mol.Phys. J, 101 (1963).

15. Э.В.Шуряк, ЖЭТФ, 71, 2039 (1976).

16. В,М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Б.Г.Сартаков, Препринт ФИАН № 54 ('1978).

17. С.С.Алимпиев, Н.Б.Карлов ЖЭТФ, 66, 542 CI974).

18. K.Kim, R.S.McDowell,T.W.King J.Chem.Phys.,72,^6,(1980).

19. В.С.Летохов, А.А.Макаров. Препринт ИСАИ, Троицк ('1976).

20. M.P.Goodman, J.Stone, D.A.Dows, J.Chem.Phys.,6^,5052(1976).

21. S.Mukamel,J.Jortner. J.Chem.Phys.,65,5204(1976).

22. E.R.Grant, M.J.Coggiola, Y.T.Lee, P.A.Schulz, A.S.Sudbo, Y.R.Shen, Chem.Phys.,Lett, ¿2,595(1977).

23. В.М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Б.Г.Сартаков ЖЭТФ, 74, 490 (1978).

24. A.B.Елецкий, В.А.Климов, В.А.Легасов, ДАН СССР, 237, 1396 (Т977).

25. Р.В.Амбарцумян, Ю.А.Горохов, В.С.Летохов, Г.Н.Макаров,

26. A.А.Пурецкий, Н.П.Фурзиков. Письма ЖЭТФ, 23, 217-220 (1976).

27. R.V •Ambartzumian, U.P.Furzikov, Yu.A.Gorokhov, V.S.Letokhov, G.N.Makarov,A.A.Puretzky, Opt.Comm. 18,517-521 (1976).

28. С.С.Алимпиев, В.Н.Баграташвили, Н.В.Карлов, В.С.Летохов,

29. B.В.Лобко, А.А.Макаров, Б.Г.Сартаков, Э.М.Хохлов. Письма в ЖЭТФ, 25, 582 (Т977).

30. A.S.Achmanov, V.N.Bagratashvili, Y.R.Kolomisky, V.Baranov, V.S.Letokhov, V.D.Pismenny«Е.A.Ryabov«Opt.Comm.23«3572361(1977)<

31. I.H.Knyazev, V.V.Lobko, V.S.Letokhov,Opt.Coram.2^,337 (1978).

32. Г.Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул М., Иностр. лит. 1949.

33. В.М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Б.Г.Сартаков, ЖЭТФ, 72, 88, (1977).

34. D.M.Larsen, Opt.Comm.19.404(1976).

35. D.M.Larsen, N.Bloembergen, Opt.Comm.,17.254(1976).

36. В.Н.Сазонов, В.Ю.Финкелыитейн, ЖЭТФ, 73, I306-I3I6 CI977).

37. С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Г.А.Месяц, С.М.Никифоров, В.М.Ор- 322 ~ловский, А.М.Прохоров, Б.Г.Сартаков, Э.М.Хохлов, А.Л.Штарков, Письма в ЖЭТФ, 30, 279 (Т979).

38. Р.В.Амбарцумян, Ю.А.Горохов, В.С.Летохов, Г.Н.Макаров, ЖЭТФ, 69, 1956-1970 (1975).

39. V,H.Bagratashvili, I.N.Knyazev, V.S.Letokhov, V.V.Lobko. Opt.Comm.,1£525 (1976).

40. S.S.Alimpiev, N.V.Karlov, B.G.Sartakov, e$jal4r,-Opt,Gonmu,26,451978). —

41. J.L.Lyman, J.Chem.Phys.,67,1868 (1977).

42. J.L.Lyman,R.G.Anderson,R.A.Fisher,B.J.Feldman,Opt.Lett ¿,238,197E 1978.

43. T.F#Deutsch, Optics.Lett.,1,25-27 (1977).

44. J.G.Black, P.Kolodner, M.J.Schultz, E.Yablonovitch, N.Bloem-bergen, Phys.Rev.704 (1979)*

45. H.S.Kwok, E.Yablonovitch,N.Bloembergen,Phys.Rev.,A22,3094(1981).

46. J.L •Lyman,G.P.Quigley,0.P.Judd."Single-infrared-frequency studies of MPE and MPD of polyatomic moleculesn.LA-UR 79-2605(1979)

47. O.P.Judd,A Quantitative comparision of multiple-photon absorption in polyatomic molecules.LA-UR-79-1361,1-60,1979.

48. W.Puss,K.L.Kompa,Progress in Quantum Electr.£,117(1981),

49. В.М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, А.М.Прохоров, Б.Г.Сартаков, Е.М.Хохлов, Письма в ЖЭТФ, 25, 428-431 (1977).

50. С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Изв. АН СССР сер.физ., 43, 3661979).

51. С.С.Алимпиев, Б.О.Зикрин, Б.Г.Сартаков, Э.М.Хохлов, ЖЭТФ, 83, 1634 (1982).

52. R.V.Ambartzumian,V.S.Letokhov,G.H.Makarov,A.A.Puretzky,Opt. Comm., 2^,69-75,(1978),

53. A.A.Makarov,A.A.Puretzky.V,V,a?yakht.Appl.Phys.23.391-401. (1980).

54. С.С.Алишшев, Н.В.Карлов, А.М.Прохоров, Б.Г.Сартаков, Э.М.Хохлов, Квантовая электроника, 6, 2597-2602 (1979).

55. С.С.Алишшев, Н.В.Карлов, Ш.Ш.Набиев, С.М.Никифоров, А.М.Прохоров, Б.Г.Сартаков, Квантовая электроника, 8, 623-630 (1981).

56. E.Boгsella,R.Pantoni,A.Giardini,C.D.Cantгell,Chem•Phys•Lett.82t, 284-288 (1982).

57. В.Н.Баграташвили, В.С.Должиков, В.С.Летохов, ЖЭТФ, 76, 18-25 (1979).

58. С.С.Алишшев, Б.Г.Сартаков, Известия АН СССР, сер. физ., 47, 1556-1565, (1983),

59. С.С.Алишшев, Б.О.Зикрин, Б.Г.Сартаков, Э.М.Хохлов, Препринт ФИАН № 205, 1-38 (1983).

60. Р.В.Амбарцумян, Ю.А.Горохов, В.С.Летохов, Г.Н.Макаров, Письма в ЖЭТФ, 22, 96-100 (1975).бЭ.ИУ.Рива, «Т.РЬуа.ОЬет. ,86,731 (1982).

61. В.Н.Баграташвили, ЮЛЧВайнер, В.С.Должиков, С.Ф.Кольяков и др. Письма в ЖЭТФ, 30, 502 (1979).

62. V.lí.Bagrataвhvili,Y.G.Vainвr,V.S.Poldikov,S.P.Koliakov е1;.а1. Арр1.РЬув.,22,101 (1980).

63. Р.В.Амбарцумян, С.А.Ахманов, А.М.Бродниковский, С.М.Гладков, А.В.Евсеев, В.Н.Задков, М.Г.Каримов, Н.И.Коротеев, А.А.Пурец-кий, Письма в ЖЭТФ, 35, 170 (1982).

64. С.С.Алимпиев, С.И.Валянский, С.М.Никифоров, В.В.Смирнов, Б.Г.Сартаков, В.И.Фабелинский, А.Л.Штарков, Письма в ЖЭТФ, 35, 291-294 (1982).

65. С.С.Алимпиев, Б.О.Зикрин, Л.Хольц, С.М.Никифоров, В.В.Смирнов, Б.Г.Сартаков, В.И.Фабелинский, А.Л.Штарков, Письма в ЖЭТФ, 38, 349-352 (1983).65* Б.З.Ргап1се1,Т^.Маписс1а,ОЬвт.РЬув.Ьегг.,^1,451 (1978).- 324 *

66. J.W.Hudgens,J.D.McDonald,J.Chem.Phys.,j6,173 (1982).

67. R.C.Scharp,E.Yablonovitch,N.Bloembergen,J.Chem.Phys.5357, (1981)

68. W.Fuss,J.Hartmann,J.Chem.Phys.,j0,5468 (1979).

69. A.S.Sudbo,P.A.Schulz,E.R.Grant,Y.R.Shen,Y.T.Lee,J.Chem.Phys.,10,912-929 (1979).72. p.A.Schulz,A.S.Sudbo,E.R.Grant,Y.R.Shen,Y.T.Lee,J.Chem.Phys.,12,4985 (1980).

70. В.М.Акулин, С.С.Алимпиев, Н.В.Карлов, Н.А.Карпов, Ю.Н.Петров, А.М.Прохоров, Л.А.Шелепин, Письма в ЖЭТФ, 22, 100-102 (1975).

71. В.Н.Баграташвили, В.Н.Буримов, Л.Е.Деев, Ю.А.Кудрявцев, М.В.Кузьмин, В.С.Летохов, А.П.Свиридов, Письма в ЖЭТФ, 35, 155-157 (1982).

72. H.Brunet.Copt.Rend.Acad.Sci.(Paris),268B,1750 (1969).

73. J.P.Aldridge,H.Filip,H.Flicker,R.F.Holland,R.S.McDowell,N.G. Nereson,K.Fox.J.Mol.Spectroscopy,¿8,165, (1975).

74. R.S. McDowell ,H.W.Galbraith,C.D.Cantrell ,N.G.lTereson,E.D.Hink-ley,J.Mol.Spectrosc.,68,288-298, (1977).

75. R.S.MGDowell,H.W.Galbraith,B.J.Krohn,C.D.Cantrell,E.D.Hinkley, Opt.Comm.,Jj, 178 (1976).

76. Г.С.Баронов, А.Д.Бритов, С.М.Караваев, А.И.Карчевский, С.Ю.Куликов, А.В.Мерзляков, С.Д.Сиваченко, Ю.И.Щербина, Квантовая электроника, 8, 1573 CI98I).

77. Ю.В.Косичкин, А.И.Надеждинский, Известия АН СССР, сер. физ., 47, 2037 (1983).81,82,83,84,85,86,87