Спектроскопия легкоплоскостных магнетиков - редкоземельных боратов со структурой хантита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Ерофеев, Дмитрий Александрович

• Ерофеев, Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ерофеев, Дмитрий Александрович

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Редкоземельные ферробораты - новый класс мультиферроиков

1.1.1. Мультиферроики: история исследования и применение

1.1.2. Структурные свойства RFe3(BO3)4

1.1.3. Магнитные явления в RFe3(BO3)4

1.1.4. Редкоземельные ионы в кристаллах со структурой типа хантита

1.2. Метод фурье-спектроскопии

1.2.1. Принцип работы Фурье-спектрометра

1.2.2. Преимущества Фурье-спектроскопии

Глава 2. Эксперимент

2.1. Образцы RFe3(BO3>

2.2. Лабораторное оборудование

2.2.1. Фурье-спектрометр Bruker IFS 125HR

2.2.2. Температурные измерения

2.2.3. Поляризационные измерения

2.2.4. Измерения обратного магнитоэлектрического эффекта

Результаты и обсуждение

Глава 3. Ферроборат самария SmFe3(BO3)4

3.1. Особенности свойств SmFe3(BO3)4

3.2. Оптические спектры SmFe3(BO3)4

3.3. Магнитное упорядочение в SmFe3(BO3)4

3.4. Обсуждение результатов теоретического расчёта

3.5. Обратный магнитоэлектрический эффект в SmFe3(BO3)4

3.6. Выводы

Глава 4. Ферроборат эрбия ErFe3(BO3)4

4.1. Особенности свойств ErFe3(BO3)4

4.2. Оптические спектры ErFe3(BO3)4

4.3. Основной мультиплет 4!15/2 иона Er3+ в ErFeз(BOз)4

4.4. Наблюдение фазовых переходов в оптических спектрах ErFeз(BOз)4.

Обменные расщепления крамерсовских дублетов иона Er3+

4.5. Моделирование аномалии Шоттки

4.6. Выводы

Глава 5. Ферроборат гольмия HoFeз(BOз)4

5.1. Особенности свойств HoFe3(BO3)4

5.2. Оптические спектры HoFe3(BO3)4. Комплексная идентификация

штарковских уровней иона Ш3+ в парамагнитном и двух

магнитоупорядоченных состояниях HoFe3(BO3)4

5.3. Спектроскопическое исследование серии фазовых переходов в HoFe3(BO3)4

5.4. Выводы

Глава 6. Ферроборат европия EuFe3(BO3)4

6.1. Особенности свойств EuFe3(BO3)4

6.2. Оптические спектры EuFe3(BO3)4

6.3. Обсуждение результатов теоретического расчёта

6.4. Выводы

Заключение

Список использованных сокращений

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия легкоплоскостных магнетиков - редкоземельных боратов со структурой хантита»

Введение

Актуальность темы и Современное состояние:

Исследуемые в работе редкоземельные ферробораты интересны, в первую очередь, тем, что относятся к семейству мультиферроиков. Впервые магнитоэлектрический (МЭ) эффект был предсказан столетие назад и экспериментально обнаружен более полувека назад. Однако, маленькая величина МЭ эффекта и низкие температуры, при которых он проявляется, препятствовали практическому применению подобных соединений, что существенно затормозило их исследование. Большинство соединений, обладающих МЭ откликом, известны в настоящее время под общим термином «мультиферроик». В него вошли соединения, в которых сосуществуют по меньшей мере два параметра порядка из трёх: электрического, магнитного и упругого. Современное оборудование, обладающее высокой точностью и способное одновременно отслеживать несколько характеристик исследуемого соединения, позволяет регистрировать самые тонкие МЭ явления с беспрецедентной точностью. Кроме того, новые материалы, обнаруженные и синтезированные в последнее время, проявляют присущие мультиферроикам свойства при температурах, близких к комнатной, что открывает большие перспективы в этой области. Последнее значительно увеличило интерес исследователей к мультиферроикам в 21 веке и вдохновило их возобновить путь к пониманию физики таких материалов.

В традиционных материалах, относящихся к первому типу мультиферроиков, электрическое и магнитное упорядочение происходит независимо одно от другого. Пример - монокристаллы BiFeO3. Ортоферрит висмута является одним из самых известных материалов. Редкоземельные (РЗ) ферробораты RFeз(BOз)4 (К = Y, La-Lu) со структурой хантита, о которых пойдёт речь в настоящей работе, отнесли к семейству мультиферроиков сравнительно недавно. Они принадлежат к мультиферроикам второго типа, в которых сегнетоэлектричество является магнитоиндуцированным.

Соединения RMз(BOз)4 (Я = Y, La-Lu; M = Al, Ga, Fe, Cr, Sc) имеют структурный тип минерала хантита CaMg3(CO3)4 [1]. Оптическая нелинейность, высокий квантовый выход люминесценции, вместе с высокой теплопроводностью, механической прочностью и химической стабильностью позволяют создавать различные лазеры на основе кристаллов алюминиевых и скандиевых боратов. Так, соединения YAl3(BO3)4, легированные Ег3+ и Yb3+, уже нашли уникальное применение в медицине и телекоммуникациях в качестве материалов для лазеров с длиной волны 1,5-1,6 мкм [2], концентрированные кристаллы №Л13(В03)4 [3] можно использовать в качестве высокоэффективной среды для миниатюрных лазеров средней мощности, кристаллы YA13(BO3)4:Nd3+ [4], YA13(BO3)4:Yb3+ [5] используются в лазерах с самоудвоением частоты. К практически применимым мультиферроидным свойствам, проявляющимся в РЗ ферроборатах, можно отнести переключение электрической поляризации внешним магнитным полем и намагниченности - электрическим полем. Так, недавно было обнаружено, что TbFe3(BO3)4 демонстрирует значительный квадратичный МЭ эффект при комнатной температуре, превышающий таковой для высокотемпературного мультиферроика BiFeO3. Было также зафиксировано изменение знака эффекта при повороте магнитного поля на 90° [6]. Подобные материалы могут найти применения в качестве МЭ датчиков, элементов памяти, в устройствах спинтроники и высокоскоростной радиационно-стойкой памяти МЯЛМ, в качестве магнитных переключателей и т.п.

Ферробораты изучают во множестве исследовательских лабораторий разнообразными методами. Эти исследования показывают, что изменения, происходящие в магнитной подсистеме, затрагивают и все остальные подсистемы: зарядовую, решеточную, электронную, как во внешнем поле, так и при спонтанных магнитных фазовых переходах. Наличие двух взаимодействующих подсистем магнитных ионов, Я3+ и Fe3+, приводит к большому разнообразию свойств РЗ ферроборатов Свойства соединений К^е3(В03)4 обусловлены типом иона Я3+ и существенно зависят от его электронной структуры. В то же время следует отметить недостаточность, а

зачастую и отсутствие информации об энергетических состояниях РЗ ионов, в частности, о штарковской структуре основного мультиплета. Без этой информации невозможна корректная интерпретация особенностей в температурных зависимостях теплоёмкости и магнитной восприимчивости РЗ ферроборатов. Исследование изменения спектров при фазовых переходах может дать дополнительную информацию об изменениях кристаллической структуры, типе магнитного порядка, искажениях окружения РЗ иона (локальных деформациях кристаллической структуры).

Важно отметить, что наибольшая величина МЭ эффекта наблюдалась в ферроборатах неодима и самария и достигала в магнитном поле 10 кЭ величин 400 [7] и 500 мкКл/м2 [8, 9], соответственно. При низких температурах оба эти соединения претерпевают спонтанное антиферромагнитное (АФМ) упорядочение в легкоплоскостную магнитную структуру. Ожидалось обнаружить аналогичные величины МЭ эффекта и в других легкоплоскостных РЗ ферроборатах, однако в HoFe3(BO3)4 эффект оказался на порядок меньше - около 60 мкКл/м2 в поле 10 кЭ, в EuFe3(BO3)4 - на два порядка, в Е^е3(В03)4 - пренебрежимо мал [10]. По всей видимости, превалирующую роль в величине МЭ эффекта играет тип РЗ иона в соединении, в частности, особенности его электронной структуры.

Следует отметить, что до настоящего времени магнитоупругие и МЭ свойства ферроборатов рассматривались только в рамках феноменологических моделей. Для прояснения микроскопических механизмов специфических магнитных, магнитоупругих и МЭ эффектов в К^е3(В03)4 необходима информация об особенностях кристаллической структуры, природе фазовых переходов, параметрах кристаллического поля (КП), параметрах взаимодействия РЗ ионов с колебаниями решетки, параметрах обменных взаимодействий. Все эти данные могут быть найдены из теоретического расчета на основе результатов, полученных из анализа температурно-поляризационных зависимостей широкодиапазонных оптических спектров высокого разрешения ориентированных монокристаллов К^е3(В03)4.

Основная цель диссертационной работы:

получить информацию о штарковской структуре уровней РЗ ионов в кристаллах легкоплоскостных РЗ ферроборатов и влиянии различных фазовых переходов на энергетический спектр.

Были поставлены следующие задачи работы:

1. Получить и проанализировать температурно-поляризационные зависимости оптических спектров серии легкоплоскостных РЗ боратов КЕе3(В03)4 (Я = Бш, Ег, Но, Ей).

2. Построить прецизионную энергетическую схему штарковских уровней РЗ ионов в парамагнитном состоянии кристаллов КЕе3(В03)4 (Я = Бш, Ег, Но, Ей).

3. Из анализа спектров поглощения линейно поляризованного излучения на основе правил отбора для электродипольных (ЭД) и магнитодипольных (МД) переходов определить симметрию штарковских уровней РЗ иона в КЕе3(В03)4 (неприводимые представления, по которым преобразуются волновые функции).

4. Получить информацию об обменных расщеплениях основного и возбужденных уровней крамерсовских ионов Бш3+ и Ег3+ в магнитоупорядоченном состоянии БшРе3(В03)4 и ЕгБе3(В03)4, соответственно.

5. На основе температурных зависимостей характеристик линий в спектрах поглощения выявить фазовые переходы во всех исследуемых соединениях. Изучить влияние различных фазовых переходов на штарковскую структуру уровней РЗ иона и локальные поля в позиции РЗ иона.

Научная новизна:

1. Зарегистрированы широкодиапазонные спектры поглощения (850 -23000 см-1) высокого разрешения ориентированных монокристаллов

К^е3(В03)4 (Я = Sm, Ег, Но, Ей) при температурах от 1,5 К до 470 К в линейно поляризованном свете.

2. Структурные фазовые переходы I рода из высокосимметричной Я32 структуры в низкосимметричную Р3121 структуру в кристаллах К^е3(В03)4 (Я = Ег, Но) исследованы спектроскопическим методом. Переход в Е^е3(В03)4 зарегистрирован при 431 К, в HoFe3(BO3)4 - при 360 К. Выявлено влияние примесей на температуру структурного фазового перехода.

3. Спектроскопическим методом детектировано магнитное упорядочение в легкоплоскостную магнитную структуру в рассматриваемой группе соединений К^е3(В03)4, где Я = Sm, Ей, Ег, Но, при температурах 33, 34, 39, 39 К, соответственно. Кроме того, в HoFe3(BO3)4 зарегистрирован спин-переориентационный переход в легкоосную фазу при 4,7 К и исследовано влияние примеси эрбия на его температуру.

4. Сделан вывод о доминирующем вкладе Я^е обменного взаимодействия в обменное поле, действующее на РЗ ионы в КРе3(В03)4 (Я = Sm, Ег, Но).

5. Из анализа широкодиапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в линейно поляризованном свете определены точные значения энергий и свойства симметрии где это было возможно, штарковских уровней ионов Я3+ в КРе3(В03)4.

6. В спектрах ионов Sm3+ в SmFe3(BO3)4 обнаружено появление линий, связанных с запрещенными Г4^Г56 переходами, и показано, что оно обусловлено примешиванием к уровню Г4 волновых функций соседних уровней Г56 внутренним магнитным полем, возникающим при магнитном упорядочении.

7. Определено влияние внешнего постоянного и переменного электрического поля на величину МЭ отклика в SmFe3(BO3)4, в том числе во внешних магнитных полях.

8. Спектроскопическим методом установлено, что магнитная структура ЕиБе3(В03)4 ниже температуры Нееля - коллинеарная с направлением магнитных моментов ионов Бе3+ вдоль одной из осей С2 в плоскости аЬ.

9. Теоретический расчёт на основе спектроскопических данных позволил получить физически обоснованный набор параметров КП и параметров обменных взаимодействий для ферроборатов КЕе3(В03)4 (Я = Бш, Ей) и с их помощью успешно промоделировать термодинамические свойства этих соединений.

10. Из теоретического расчёта показано, что из-за смешивания основного и возбуждённых мультиплетов БшРе3(В03)4 кристаллическим полем анизотропия эффективного обменного взаимодействия существенно сильнее магнитной анизотропии.

11. Результаты моделирования МЭ свойств ЕиБе3(В03)4, проведенного на основе совокупности полученных данных, позволили установить малую величину вклада /-электронов в возникновение МЭ эффекта.

Научная и практическая значимость:

Проведённое исследование представляет метод фурье-спектроскопии высокого разрешения как универсальный инструмент, позволяющий регистрировать широкодиапазонные оптические спектры кристаллов с РЗ ионами. Анализ температурно-поляризационных изменений этих спектров привёл к построению прецизионной схемы штарковских уровней РЗ ионов, позволил идентифицировать различные фазовые переходы и связанные с ними особенности поведения спектральных линий в исследуемых мультиферроиках КЕе3(В03)4 (Я = Бш, Ег, Но, Ей), сделать выводы о типах магнитных структур, получить сведения о зависимости температур фазовых переходов от наличия примесей в кристаллах.

Результаты спектроскопического исследования важны для совершенствования технологии роста крупных монокристаллов хорошего качества, что необходимо с точки зрения их дальнейших применений.

Данные об электронных уровнях РЗ иона являются незаменимыми для проведения успешных теоретических расчётов, которые позволяют получить физически обоснованный набор параметров КП, волновые функции, параметры обменных взаимодействий, описать магнитные свойства и особенности в температурных зависимостях теплоёмкости. Эти данные являются базой для построения микроскопической теории МЭ эффектов в РЗ ферроборатах. Такая теория не только важна с фундаментальной точки зрения, но и необходима для дальнейшего поиска новых функциональных материалов.

Методы исследования:

Спектры пропускания исследуемых соединений регистрировались с помощью Фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR в широком интервале температур, в том числе в линейно поляризованном свете. Далее проходила компьютерная обработка и анализ полученных данных.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Впервые получены данные об энергиях и симметриях электронных уровней редкоземельных ионов R3+ в различных структурных и магнитных фазах соединений RFe3(BO3)4 (R = Sm, Er, Ho, Eu).

2. Примеси существенно понижают температуру структурного и спин-переориентационного фазовых переходов в RFe3(BO3)4.

3. Появление запрещенных спектральных линий в спектрах SmFe3(BO3)4 в магнитоупорядоченной фазе обусловлено примешиванием к уровню Г4 волновых функций соседних уровней Г56 внутренним магнитным полем, возникающим при магнитном упорядочении.

4. Вклад R-Fe обменного взаимодействия в обменное поле, действующее на ионы редкой земли в RFe3(BO3)4, является доминирующим.

5. Магнитные моменты железа в антиферромагнитной фазе EuFe3(BO3)4 коллинеарны и направлены вдоль одной из осей С2 в плоскости, перпендикулярной кристаллографической оси с.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

1. Воспроизводимостью экспериментальных данных при неоднократных измерениях оптических спектров, а также применением зарекомендовавших себя физических методик и использованием современного оборудования и измерительных приборов.

2. Хорошим согласием полученных экспериментальных данных с ранее опубликованными результатами других авторов, полученными другими методами. Также, результаты моделирования на основе наших спектроскопических данных хорошо описывают экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости и теплоёмкости, известные из литературы.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты диссертации представлены в 5 статьях [А1-А5], 5 из которых входят в Перечень ВАК. Результаты исследования, представленные в диссертации, докладывались на 15 научных конференциях [Б1-Б15]:

• 11-я и 14-я Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применения» (МНКШ), Саранск, 2012 и 2015 года.

• Научная конференция МФТИ «Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе», Москва, 2012, 2013, 2014, 2016 года.

• Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, 2014 и 2017 года.

• 20th International Conference on Magnetism (ICM-2015), Barcelona, Spain, 2015 год.

• XIV Школа-конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" с международным участием, Сочи, 2015 год.

• XXII-я и XXIII-я Международная Конференция «Оптика и Спектроскопия Конденсированных Сред», Краснодар, 2016 и 2017 года.

• XXV Съезд по спектроскопии и Молодежная научная школа по оптике и спектроскопии, Троицк-Москва, 2016 год.

• 51-ая Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС), Санкт-Петербург, 2017 год.

Структура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных сокращений, списка литературы и приложения. Общий объём диссертации составил 158 страниц, включая 83 рисунка, 19 таблиц, и 1 приложение. Список литературы содержит 96 источников.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Редкоземельные ферробораты - новый класс мультиферроиков

1.1.1. Мультиферроики: история исследования и применение

Исторически, соединения с интересующими нас свойствами, а именно сочетанием электрического и магнитного упорядочений, появились в литературе под названием «сегнетомагнетики». Воздействие магнитного поля меняет их электрические свойства, воздействие же электрического поля - магнитные. Существование подобных материалов было теоретически предсказано Пьером Кюри ещё в 1884 году [11], и было подтверждено экспериментальными данными в 1960 году [12]. Поиск разнообразных сегнетомагнетиков продолжается уже более 50 лет, что обусловлено как фундаментальным интересом к их физическим свойствам, так и возможностью их применения в оптоэлектронике и спинтронике (направление, изучающее возможности использования спинового токопереноса) [13].

Не так давно получил распространение термин «мультиферроик». Впервые он был введен Шмидтом в 90-е годы для веществ, в которых одновременно присутствуют хотя бы два из трех параметров порядка: магнитного, электрического и упругого [14]. Этот термин расширил понятие «сегнетомагнетик» и заменил его в употреблении.

Из множества разнообразных эффектов, присущих мультиферроикам, рассмотрим три, которые представляют на настоящий момент наибольший практический интерес. Во-первых, линейный МЭ эффект - электрическая поляризация, индуцированная магнитным полем, и намагниченность, индуцированная электрическим полем. Во-вторых, взаимный МЭ контроль -здесь мы говорим о возможности переключения спонтанной поляризации магнитным полем, и спонтанной намагниченности - электрическим. И, в-третьих,

эффект магнитоёмкости, т.е. изменение под действием магнитного поля диэлектрической постоянной.

Создание устройств, способных преобразовывать информацию из намагниченности в электрическую поляризацию, и наоборот, является одним из первостепенных приоритетов развития сенсорной техники и спинтроники. Спинтроника, в частности, пытается объединить плюсы магнитной памяти и электрической обработки данных - энергонезависимость и быстродействие, соответственно.

Недостатками современных технологий, по сравнению с основанными на МЭ эффекте, являются омические потери, необратимые в датчиках Холла и магнитных считывающих головках. Также часть потерь приходится на возникающие в проводящих элементах памяти вихревые токи. Наибольшую же трудность представляет создание всё более сильных магнитных полей в малых объемах, что необходимо для увеличения плотности записи. Большие поля влекут за собой увеличение омических потерь и, как следствие, перегорание элементов.

Протекание электрического тока не требуется для преобразования магнитного поля в электрическое напряжение в мультиферроиках, а значит, эти материалы могут стать естественным решением всех поставленных выше проблем. В итоге, обязательными требованиями практической применимости мультиферроика являются высокие температуры магнитного и электрического упорядочения (выше комнатной температуры), значительные величины МЭ эффекта, малая электропроводность, а также, для ряда применений, большие величины намагниченности и электрической поляризации. К сожалению, многие мультиферроики обретают МЭ свойства лишь в низкотемпературных фазах, для поддержания которых необходимо использование криостатов на жидком гелии. Это делает потенциальные технологии, основанные на данном эффекте, слишком дорогими. В связи с этим, поиск новых функциональных материалов, сохраняющих интересующие исследователей свойства вплоть до комнатных температур, до сих пор остается актуальной задачей.

Первым многообещающим материалом стал Б1Бе03, феррит висмута, который помимо высоких температур структурного (температура Кюри Тс =1080 К) и магнитного (температура Нееля Тм = 640 К) фазовых переходов, не обладает центром инверсии ни для кристаллической, ни для магнитной структуры. От соединения ожидали возможностей переключения намагничености малыми полями всего в несколько эрстед. Однако надежды исследователей были разрушены - нейтронографические измерения показали, что свойственная Б1Бе03 пространственно-модулированная спиновая структура приводила к тому, что средние по объёму значения намагниченности и МЭ эффекта были равны нулю. Подавление этого эффекта требовало полей в 200 кЭ, что едва ли является предпосылкой к практическому применению.

Однако в 2003 году в тонких пленках феррита висмута толщиной порядка 50-500 нм был обнаружен гигантский МЭ эффект, превышающий на несколько порядков наблюдавшийся при комнатных температурах у других материалов. Кроме того, плёнки обладали большими значениями намагниченности, электрической поляризации и значительным пьезоэлектрическим эффектом. Благодаря этим открытиям на основе феррита висмута в настоящее время создается большое количество МЭ материалов. Именно Б1Бе03 стал причиной магнитоэлектрического бума с 2003 года и по настоящее время. Благодаря развитию технологий роста и последним успехам в создании материалов, демонстрирующих сильные МЭ свойства, интерес к ним повысился, наблюдается рост количества публикаций, а также появление на научных конференциях и симпозиумах секций, посвященных мультиферроикам.

Различают два типа мультиферроиков. Мультиферроики I типа характеризуются слабой связью сегнетоэлектрического и магнитного параметров порядка и значительными величинами спонтанной поляризации, порядка 10100 мКл/см2. Примеры: БеОЛ, Б1Бе03, БаМ^, ЫМР04, ЯМп03 (Я=Бс, 1п, У, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Ты=70-130 К. Мультиферроики II типа открыты сравнительно недавно. В этих соединениях сегнетоэлектрический фазовый переход происходит только в магнитоупорядоченном состоянии.

Мультиферроики II типа отличаются значительным магнитоэлектрическим эффектом и небольшим значением поляризации ~10-2 мКл/см2. Примеры: ТЬМпОз, МзУ2Э6, Мп104, ЯМ^Оз, ЫСщ02, ЬиБе204, СиО, КБез(Б0з)4.

Семейство РЗ ферроборатов с общей формулой КЕе3(Б03)4 относится к мультиферроикам II типа. Установить этот факт позволили проведенные в ряде работ исследования (ссылки 8-13 из [8]), где у них были обнаружены МЭ и магнитоупругие свойства и их корреляция между собой. МЭ взаимодействия в них проявляются в виде аномалий на зависимостях электрической поляризации от магнитного поля при изменении магнитной структуры железной подсистемы [9].

Впервые ферробораты были получены в 60-е годы ХХ века в поликристаллической форме. Несмотря на столь давнюю дату, по-настоящему плодотворно их физические свойства стали исследоваться лишь сравнительно недавно, благодаря разработанной в группе Л.Н. Безматерных в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН методики выращивания крупных монокристаллов хорошего оптического качества.

Впервые спектроскопические исследования РЗ ферроборатов стали проводить сотрудники лаборатории Фурье-спектроскопии ИСАН (зав. лаб., д. ф.-м. н., проф. М.Н. Попова) в 2004 году [15]. К настоящему моменту сотрудниками нашей лаборатории опубликовано более трех десятков статей по этой тематике в научных рецензируемых журналах. Настоящая работа является продолжением исследований методом Фурье-спектроскопии РЗ ферроборатов. Несмотря на то, что большинство известных мультиферроиков, в том числе исследуемых в нашей лаборатории, не удовлетворяют одному или нескольким из представленных выше требований практической применимости, каждый из этих материалов достоин исследования. До сих пор не ясна природа МЭ эффекта в некоторых классах соединений, а значит любое исследование важно с фундаментальной точки зрения, и может облегчить дальнейший поиск подходящих функциональных материалов.

Физические и химические свойства соединения определяются его кристаллической структурой. Установить её возможно с использованием метода

рентгеноструктурного анализа. Точное знание пространственной группы симметрии и точечной группы симметрии для поглощающего (излучающего) центра имеет первостепенное значение при интерпретации оптических спектров исследуемых соединений.

1.1.2. Структурные свойства КРез(ВОз)4

Семейство соединений КЕе3(Б03)4 изоструктурно природному минералу хантиту - СаМ§3(С03)4. Хантит кристаллизуется в тригональную структуру (пространственная группа симметрии Я32), и представляет из себя пластинчатые кристаллы или порошковые массы. Кристаллическая структура КРе3(Б03)4 была определена в работе [16] с помощью рентгеноструктурного исследования на порошковых образцах Я=Ьа, Бш-Но и Y. Эти данные позднее подтвердились по результатам рентгеноструктурного анализа на монокристаллах КРе3(Б03)4, Я=Ш0.5Б10.5 [17] и Я=Ьа, Ш, Yo.5Бio.5 [18].

Кристаллическую структуру можно описать следующим образом (рисунок 1.1). Октаэдры Бе06 (зеленые), в которых ионы Бе3+ занимают позиции с точечной группой симметрии С2, соединены друг с другом попарно так, что имеют по одному общему ребру с каждым из двух соседей. В результате они образуют винтовые цепочки, расстояние между которыми (4.83 А) больше, чем между соседними октаэдрами одной цепочки (3.18 А). Таким образом, магнитная подсистема железа в ферроборатах - квазиодномерная.

В каждой элементарной ячейке присутствует 12 анионов (В03)3- (синие и зеленые треугольники на рисунке 1.2.). Из них 3 (В(1)03) (синие) являются правильными треугольниками с осью симметрии С3, параллельной кристаллографической оси с и перпендикулярной плоскости треугольника. Оставшиеся 9 (В(2)03) (зеленые) - равнобедренные треугольники с осью симметрии С2, лежащей в плоскости аЬ. Перпендикуляр к ним составляет с кристаллографической осью с небольшой угол. Искаженные треугольные призмы

Рисунок. 1.2. Ближайшее окружение РЗ иона Я3+ в соединениях КБез(Б0з)4. Я06 (красные), наряду с ВОз группой, играют роль структурных элементов, соединяющих три цепочки октаэдров железа. Представить эту призму довольно просто: она получается при повороте одного из оснований прямой треугольной призмы на небольшой угол вокруг оси, соединяющей центры её оснований. Эта ось является осью симметрии С3 проходящей параллельно кристаллографической оси. Подобная фигура, помимо уже упомянутой оси С3, обладает тремя осями С2 -каждая из них проходит через середину наклонного бокового ребра и середину противолежащего ему ребра. Взаимодействия между РЗ ионами практически пренебрежимы: призмы Я06 изолированы друг от друга - они не имеют общих

500

400

.300

X

200

100

V

ЧА

- Но\

\

•

- Г>\

1Ъ

\

•

см

• Ей 1111

ионов кислорода 02-. РЗ ионы занимают положения в соответствии с точечной группой симметрии D3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерофеев, Дмитрий Александрович, 2018 год

Список литературы

1. Mills A.D. Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(BO3)4 // Inorganic Chemestry, Vol. 1, No. 4, 1962. pp. 960-961.

2. Chen Y.J., Lin Y.F., Gong X.H., Tan Q.G., Luo Z.D., Huang Y.D. 2.0 W diode-pumped Ег:УЬ;УА1з(ВОз)4 laser at 1.5-1.6^m // Applied Physics Letters, Vol. 89, No. 24, 2006. P. 241111.

3. H.Y-P. Hong, K. Dwight. Crystal structure and fluorescence lifetime of ША1з(ВОз)4, a promising laser material // Materials Research Bulletin, Vol. 9, No. 12, 1974. pp. 1661-1665.

4. Jaque D., Capmany J., and García Solé J. Continuous wave laser radiation at 669 nm from a self-frequency-doubled laser of YAb(BO3)4:Nd3+ // Appl. Phys. Lett., Vol. 74, 1999. P. 1788.

5. Y.J. Chen, Y.F. Lin, X.H. Gong, Q.G. Tan, Z.D. Luo, Y.D. Huang. 2.0 W diode-pumped Er:Yb:YAb(BO3)4 laser at 1.5-1.6^m // Applied Physics Letters, Vol. 89, No. 24, 2006. P. 241111.

6. Zvezdin A.K., Kadomtseva A.M., Popov Yu.F., Vorob'ev G.P., Pyatakov A.P., Ivanov V.Yu., Kuz'menko A.M., Mukhin A.A., Bezmaternykh L.N., Gudim I.A. Magnetic anisotropy and magnetoelectric properties of Tbi-xErxFe3(BO3)4 ferroborates // JETP, Vol. 109, No. 1, 2009. pp. 68-73.

7. А. К. Звездин, Г. П. Воробьев, А. М. Кадомцева, Ю. Ф. Попов, А. П. №TaKOBa, Л. Н. Безматерных, А. В. Кувардин, Е. А. Попова. Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(BO3)4 // Письма в ЖЭТФ, Vol. 83, No. 11, 2006. pp. 600-605.

8. A.A. Mukhin, G.P.Vorob'ev, V.Yu. Ivanov, A.M. Kadomtseva, A.S. Narizhnaya, A.M. Kuz'menko, Yu.F. Popov, L.N. Bezmaternykh, and I.A. Gudim. Colossal Magnetodielectric Effect in SmFe3(BO3> Multiferroic // JETP Letters, Vol. 93, No. 5, 2011. pp. 275-281.

9. Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, А.М. Кадомцева, Г.П. Воробьев, А.К. Звездин, А.А. Мухин, В.Ю. Иванов, И.А. Гудим. Особенности магнитных,

магнитоэлектрических и магнитоупругих свойств мультиферроика ферробората самария SmFe3(BO3> // ЖЭТФ, Vol. 138, No. 2, 2010. pp. 226-230.

10. А.М. Кадомцева, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, А.П. Пятаков, С.С. Кротов, К.И. Камилов, В.Ю. Иванов, А.А. Мухин, А.К. Звездин, А.М. Кузьменко, Л.Н. Безматерных, И.А. Гудим, В.Л. Темеров. Магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов // Физика низких температур, Vol. 36, No. 6, 2010. pp. 640-653.

11. Curie P. Sur la symétrie dans les phénomenes physiques, symétrie d'un champ électrique et d'un champ magnétique // J. Phys. 3 (Ser. III), 1894. pp. 393-415.

12. G. A. Smolenskii, V. A. Isupov, and A. I. Agranovskaya. A new group of ferroelectrics-(with layered structure) // Soviet Physics-Solid State, Vol. 1, 1959. P. 149.

13. Пятаков А.П. Мультиферроики как перспективные материалы микроэлектроники // Бюллетень МАГО, том 7, №2, 2006.

14. H. Schmid. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics 162, 1994. P. 317.

15. E.P. Chukalina, D.Yu. Kuritsin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, S.A. Kharlamova, V.L. Temerov. Magnetic ordering of NdFe3(BO3)4 studied by infrared absorbtion spectroscopy // Physics Letters A, Vol. 322, 2004. pp. 239-243.

16. J.C. Joubert, W.B. White, R.J. Roy. Synthesis and Crystallographic Data of Some Rare Earth-Iron Borates // J. Appl. Cryst., Vol. 1, 1968. P. 318.

17. Е.Л. Белоконева, Л.И. Альшинская, M.A. Симонов, Н.И. Леонюк, Т.И. Тимченко, Н.В. Белов. Кристаллическая структура (Nd, Bi)Fe3[BO3]4 // Журнал структурной химии, Vol. 20, 1979. P. 542.

18. J.A. Campa, C. Cascales, E. Gutierrez-Puebla, M.A. Monge, I. Rasines, C. Ruiz-Valero. Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Bo-rates // Chem.Mater., Vol. 9, 1997. pp. 237-240.

19. Yukio Hinatsu, Yoshihiro Doi, Kentaro Ito, Makoto Wakeshima and Abdolali Alemi. Magnetic and calorimetric studies on rare-earth iron borates LnFe3(BO3)4 (Ln=Y, La-Nd, Sm-Ho) // J. Solid State Chemistry, Vol. 172, 2003. pp. 438-455.

20. R.Z. Levitin, E.A. Popova, R.M. Chtsherbov, A.N. Vasiliev, M.N. Popova, E.P.

Chukalina, S.A. Klimin, P.H.M. van Loosdrecht, D. Fausti, L.N. Bezmaternykh. Cascade of phase transitions in GdFe3(BÜ3)4 // JETP Letters, Vol. 79, No. 9, 2004. pp. 531-534.

21. S.A. Klimin, D. Fausti, A. Meetsma, L.N. Bezmaternykh, P.H.M. van Loosdrecht and T.T.M. Palstra. X-ray Structure determination of the trigonal iron-helicoidal-chain compound GdFe3(BÜ3)4 // Acta Cryst. B., Vol. 61, 2005. pp. 481-485.

22. D. Fausti, A. Nugroho, P. van Loosdrecht, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmater-nykh. Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(BO3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 74, 2006. P. 024403.

23. E.P. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh , I.A. Gudim. Spectroscopic study of the magnetic ordering in SmFe3(BO3)4 // Physics Letters A, Vol. 374, 2010. pp. 1790-1792.

24. D. Balaev, L.N. Bezmaternyh, I.A. Gudim et al. Magnetic properties of trigonal GdFe3(BÜ3)4 // JMMM, Vol. 258-259, 2003. P. 532.

25. D.K. Shukla, S. Francoual, A. Skaugen, M.V. Zimmermann, H.C. Walker, L.N. Bez-maternykh, I.A. Gudim. Ho and Fe magnetic ordering in multiferroic HoFe3(BO3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 86, 2012. P. 224421.

26. P. Fischer, V. Pomjakushin, D. Sheptyakov, L. Keller, M. Janoschek, B. Roessli, J. Schefer, G. Petrakovskii, L. Bezmaternikh, V. Temerov, D. Velikanov. Simultaneous antiferromagnetic Fe3+ and Nd3+ ordering in NdFe3(11BÜ3)4 // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 18, 2006. pp. 7975-7989.

27. M. Janoschek, P. Fischer, J. Schefer, B. Roessli, V. Pomjakushin, M. Meven, V. Petricek, G. Petrakovskii and L. Bezmaternikh. Single magnetic chirality in the magnetoelectric NdFe3(11BÜ3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 81, 2010. P. 094429.

28. C. Ritter, A. Balaev, A. Vorotynov, G. Petrakovski, D. Velikanov, V. Temerov and I. Gudim. Magnetic structure, magnetic interactions and metamagnetism in terbium iron borate TbFe3(BÜ3)4: a neutron diffraction and magnetization study // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 19, 2007. P. 196227.

29. C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G. Petrakovski, V. Temerov, I. Gudim and

R. Szymczak. Magnetic structure in iron borates RFe3(BÜ3)4 (R = Y, Ho): a neutron diffraction and magnetization study // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 20, 2008. P. 365209.

30. C. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G. Petrakovski, V. Temerov, I. Gudim and R. Szymczak. Magnetic structure in iron borates RFe3(BÜ3)4 (R = Er, Pr): a neutron diffraction and magnetization study // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 22, 2010. P. 206002.

31. C. Ritter, A. Pankrats, I. Gudim, A. Vorotynov. Determination of the Magnetic Struc-ture of SmFe3(BO3)4 by Neutron Diffraction: Comparison with Other RFe3(BO3)4 Iron Borates // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 24, 2012. P. 386002.

32. C. Ritter, A. Pankrats, I. Gudim and A. Vorotynov. Magnetic structure of iron borate DyFe3(BÜ3)4: A neutron diffraction study // Journal of Physics: Conference Series, Vol. 340, 2012. P. 012065.

33. Haiding Mo, Christie S. Nelson, Leonard N. Bezmaternykh, and V.T. Temerov. Magnetic structure of the field-induced multiferroic GdFe3(BÜ3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 78, 2008. P. 214407.

34. J. E. Hamann-Borrero, M. Philipp, Ü. Kataeva, M. v. Zimmermann, J. Geck, R. Klingeler, A. Vasiliev, L. Bezmaternykh, B. Büchner, and C. Hess. Nonresonant x-ray magnetic scattering on rare-earth iron borates RFe3(BÜ3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 82, 2010. P. 094411.

35. J. E. Hamann-Borrero, S. Partzsch, S. Valencia, C. Mazzoli, J. Herrero-Martin, R. Feyerherm, E. Dudzik, C. Hess, A. Vasiliev, L. Bezmaternykh, B. Buchner, and J. Geck. Magnetic Frustration, Phase Competition, and the Magnetoelectric Effect in NdFe3(BÜ3)4 // Phys. Rev. Letters, Vol. 109, 2012. P. 267202.

36. S. Hayashida, M. Soda, S. Itoh, T. Yokoo, K. Ühgushi, D. Kawana, H. M. R0nnow, and T. Masuda. Magnetic model in multiferroic NdFe3(BÜ3)4 investigated by inelastic neutron scattering // Phys. Rev. B, Vol. 92, 2015. P. 054402.

37. I. V. Golosovsky, A.K. Üvsyanikov, D.N. Aristov,P.G. Matveeva, A.A. Mukhin, M. Boehm, L.-P. Regnault, L.N. Bezmaternykh. Spin-wave dynamics and exchange

interactions in multiferroic NdFe3(BÜ3)4 explored by inelastic neutron scattering // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 451, 2018. pp. 443-449.

38. K.-C. Liang, R.P. Chaudhury, B. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, V.L. Temerov and C.W. Chu. Magnetoelectricity in the system RAl3(BÜ3)4 (R = Tb, Ho, Er, Tm) // Journal of Physics: Conference Series, Vol. 400, No. 3, 2012. P. 032046.

39. A.I. Popov, D.I. Plokhov, and A.K. Zvezdin. Quantum theory of magnetoelectricity in rare-earth multiferroics: Nd, Sm, and Eu ferroborates // Phys. Rev. B, Vol. 87, 2013. P. 024413.

40. N.V. Kostyuchenko, A.I. Popov, A.K. Zvezdin. Features of magnetic and magnetoelectric properties of rare-earth multiferroic PrFe3(BÜ3)4 with the singlet ground state // Physics of the Solid State, Vol. 54, No. 8, 2012. pp. 1591-1597.

41. T. Kurumaji, K. Ühgushi, and Y. Tokura. Magnetoelectric responses from the respective magnetic R and Fe subsystems in the noncentrosymmetric antiferromagnets RFe3(BÜ3)4 (R = Eu, Gd, and Tb) // Phys. Rev. B, Vol. 89, 2014. P. 195126.

42. M.N. Popova, E.P. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, B.Z.Malkin, A.R. Zakirov, E. Antic-Fidancev, E.A. Popova, L.N. Bezmaternykh, and V.L. Temerov. Üptical spectra, crystal-field parameters, and magnetic susceptibility of multiferroic NdFe3(BÜ3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 75, 2007. P. 224435.

43. M.N. Popova, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin, and L.N. Bezmaternykh. Üptical spectroscopy of PrFe3(BÜ3)4: Crystal-field and anisotropic Pr-Fe exchange interactions // Phys. Rev. B, Vol. 80, 2009. P. 195101.

44. M.N. Popova, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin, and L.N. Bezmaternykh. Breaking of the Selection Rules for Üptical Transitions in the Dielectric PrFe3(BÜ3)4 Crystal by a Praseodymium-Iron Exchange Interaction // Physical Review Letters, Vol. 102, 2009. P. 187403.

45. M.N. Popova, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin and L.N. Bezmaternykh. Phase transitions and crystal-field and exchange interactions in TbFe3(BÜ3)4 as seen via optical spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 24, No. 19, 2012. P. 196002.

46. M.N. Popova, E.P. Chukalina, K.N. Boldyrev, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin, I.A. Gudim. Spectroscopy of f - f transitions, crystal-field calculations, and magnetic and quadrupole helix chirality in DyFe3(BO3)4 // Phys. Rev. B, Vol. 95, 2017. P. 125131.

47. G.N. Dieke. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals. Interscience Publishers, 1968.

48. Хейне В. Теория групп в квантовой механике. Москва: Издательство иностранной литературы, 1963.

49. N.I. Leonyuk, L.I. Leonyuk. Growth and characterization of RM3(BO3)4 cystals // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Vol. 31, 1995. pp. 179278.

50. А.Ф. Константинова, Б.Н. Гречушников, Б.В. Бокуть, Е.Г. Валяшко. Оптические свойства кристаллов. Минск: Наука и техника, 1995.

51. Chen R., Gao F., Li Z. Effect of chemical bond parameters on hardness, isomer shift, and dielectric constant of rare earth ferroborates // Can. J. Chem., Vol. 91, 2013. pp. 177-180.

52. А.Д. Балаев, А.Л. Фрейдман. Реализация метода измерения MEE-эффекта Астрова на базе вибрационного магнитометра // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, Vol. 1, 2014. pp. 20-23.

53. A.L. Freydman, A.D. Balaev, A.A. Dubrovskiy, E.V. Eremin, V.L. Temerov and I.A. Gudim. Direct and inverse magnetoelectric effects in HoAl3(BO3)4 single crysta // Journal of Applied Physics, Vol. 115, 2014. P. 174103.

54. Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов пе-реходных металлов в кристаллах. Москва: Наука, 1976. 180-191 pp.

55. W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak, and R. S. Rana. A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 // The Journal of Chemical Physics, Vol. 90, 1989. P. 3443.

56. А.А. Демидов, Д.В. Волков, И.А. Гудим, Е.В. Еремин, В.Л. Темеров. Магнитные свойства редкоземельного ферробората SmFe3(BO3)4 // ЖЭТФ, Vol.

143, 2013. P. 922.

57. I. Kibaili, M. Dammak. Spectra energy levels and symmetry assignments of Sm3+ doped in УЛ1з(БОз)4 single crystal // J. Lumin., Vol. 132, 2012. P. 2092.

58. G.T. Rado. Observation and possible mechanism of magnetoelectric effects in a ferromagnet // Phys. Rev. Let., Vol. 13, No. 10, 1964. pp. 335-337.

59. V.S. Zapf, M. Kenzelmann, F. Wolff-Fabris, F. Balakirev , Y. Chen. Magnetically induced electric polarization in an organometallic magnet // Phys. Rev. Б, Vol. 82, 2010. P. 060402(R).

60. S.-W. Cheong, M. Mostovoy. Multiferroics: Л magnetic twist for ferroelectricity // Nature Materials, Vol. 6, 2007. pp. 13-20.

61. M. Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 38, 2005. pp. 123-152.

62. А.Л. Фрейдман, А.Д. Балаев, А.А. Дубровский, Е.В. Еремин, К.А. Шайхутдинов, В.Л. Темеров, И.А. Гудим. Влияние электрического поля на намагниченность монокристалла SmFe3(BO3)4 // Физика твердого тела, Vol. 57, No. 7, 2015. pp. 1334-1338.

63. A.V. Malakhovskii, A.L. Sukhachev, V.V. Sokolov, T.V.Kutsak, V.S. Bondarev, I.A.Gudim. Magneto-optical activity of f-f transitions in ErFe3(BO3)4 and ErAl3(BO3)4 single crystals // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 384, 2015. pp. 255-265.

64. M.N. Popova, E.P. Chikalina, T.N. Stanislavchuk, L.N. Bezmaternykh. Different types of magnetic ordering in RFe3(BO3)4, R=Gd, Tb, Er, and Y, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 300, 2006. pp. e440-e443.

65. E.A. Popova, A.N. Vasiliev, V.L. Temerov, L.N. Bezmaternykh, N. Tristan, R. Klingeler, B. Buchner. Magnetic and specific heat properties of YFe3(BO3)4 and ErFe3(BO3)4 // J. Phys.: Condens Matter , Vol. 22, 2010. P. 116006.

66. A.N. Vasiliev, E.A. Popova, I.A. Gudum, L.N. Bezmaternykh, Z. Hiroi. Heat capacityof rare-earth ferroborates RFe3(BO3)4 // Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, Vol. 300, No. 1, 2006. pp. e382-e384.

67. А.В. Малаховский, В.В. Соколов, А.Л. Сухачев, А.С. Александровский, И.А. Гудим, М.С. Молокеев. Спектроскопические свойства и структура монокристалла ErFe3(BO3)4 // Физика твердого тела, Vol. 56, No. 10, 2014. pp. 1991-1998.

68. I. Foldvari, E. Beregi, A. Munoz F, R. Sosa, V. Horvath. The energy levels of Er3+ ion in yttrium aluminum borate (YAB) single crystals // Optical Materials, Vol. 19, 2002. P. 241.

69. D. Neogy, K.N. Chattopadhyay, P.K. Chakrabarti, H. Sen, B.M. Wanklyn. Studies of the magnetic behaviour of ErAl3(BO3)4 and the effects of the crystal field // J. Phys. Chem Solids, Vol. 59, No. 5, 1998. P. 783.

70. I. Foldvari, E. Beregi, R. Capelletti, A. Baraldi, A. Munoz & R. Sosa. Growth and Spectroscopic Properties of Er:YAB Single Crystals // Radiation Effects & Defects in Solids, Vol. 158, 2003. P. 285.

71. M. Dammak. Crystal-field analysis of Er3+ ions in yttrium aluminium borate (YAB) single crystals // J. of Alloys and Compounds, Vol. 393, 2005. P. 51.

72. I. Foldvari, E. Beregi, R. Capelletti and A. Baraldi. Visible range optical absorption of Er3+ ions in yttrium aluminum borate (YAB) crystals // Phys. Stat. Sol. (c), Vol. 2, No. 1, 2005. P. 260.

73. A.V. Malakhovskii, V.V. Sokolov, I.A. Gudim. Optical and magneto-optical spectra and electron structure of ErAl3(BO3)4 single crystal // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 698, 2017. P. 364.

74. S.A. Klimin, A.S. Galkin, M.N. Popova. Ho3+ crystal-field levels, magnetic ordering, and magnetoelastic coupling in the chain nickelate Ho2BaNiO5 // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 625, 2015. pp. 193-199.

75. В.И. Зиненко, М.С. Павловский, А.С. Крылов, И.А. Гудим, Е.В. Еремин. Колебательные спектры, упругие, пьезоэлектрические и магнитоэлектрические свойства кристаллов HoFe3(BO3> и HoAh(BO3> // ЖЭТФ, Vol. 144, No. 6, 2013. P. 1174.

76. A.S.Krylov, S.N.Sofronova, I.A.Gudim, A.N. Vtyurin. Magnetoelastic interactions in Raman spectra of Hoi-xNdxFe3(BO3)4 crystals // Solid State Communications, Vol. 174, 2013. pp. 26-29.

77. A. Pankrats, G. Petrakovskii, A. Kartashev, E. Eremin, V. Temerov. Low-temperature magnetic phase diagram of HoFe3(BO3)4 holmium ferroborate: a magnetic and heat capacity study // J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 21, No. 43, 2009. P. 436001.

78. T.N. Stanislavchuk, E.P. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim. Investigation of the iron borates DyFe3(BO3)4 and HoFe3(BO3)4 by the method of Er3+ spectroscopic probe // Physics Letters A, Vol. 368, 2007. pp. 408-411.

79. А.В. Малаховский, А.Л. Сухачев, В.В. Соколов, И.А. Гудима. Гигантский естественный круговой дихроизм вибронных переходов в HoAl3(BO3)4 // Письма в ЖЭТФ, Vol. 102, No. 8, 2015. pp. 555-557.

80. R.P. Chaudhury, F. Yen, B. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, and C.W. Chu. Magnetoelectric effect and spontaneous polarization in HoFe3(BO3> and Ho0,sNd0,5Fe3(BO3> // Phys. Rev. B, Vol. 80, 2009. P. 104424.

81. F. Yen, B. Lorenz, Y.Y. Sun, C.W. Chu, L.N. Bezmaternykh, and A.N. Vasiliev. Magnetic field effect and dielectric anomalies at the spin reorientation phase transition of GdFe3(BO3> // Phys. Rev. B, Vol. 73, 2006. P. 054435.

82. U. Adem, L. Wang, D. Fausti, W. Schottenhamel, P.H.M. van Loosdrecht, A. Vasiliev, L.N. Bezmaternykh, B. Büchner, C. Hess, and R. Klingeler. Magnetodielectric and magnetoelastic coupling in TbFe3(BO3> // Phys. Rev. B, Vol. 82, 2010. P. 064406.

83. A.V. Malakhovskii, S.L. Gnatchenko, I.S. Kachur, V.G. Piryatinskaya, and I.A. Gudim. Transformation of the HoFe3(BO3)4 absorption spectra at reorientation magnetic transitions and local properties in the excited 5F5 states of the Ho3+ ion // Physical Review B, Vol. 96, 2017. P. 224430.

84. A.V. Malakhovskii, S.L. Gnatchenko, I.S. Kachur, V.G. Piryatinskaya, and I.A. Gudim. Low-temperature absorption spectra and electron structure of HoFe3(BO3)4 single crystal // Low Temperature Physics, Vol. 43, No. 5, 2017. pp. 764-771.

85. А.М. Калашникова, В.В. Павлов, Р.В. Писарев, Л.Н. Безматерных, М. Бауер,

T. Расинг. Линейная и нелинейная оптическая спектроскопия гадолиниевого ферробората GdFe3(BO3> // Письма в ЖЭТФ, Vol. 80, No. 5, 2004. pp. 339-343.

86. А.А. Демидов, Д.В. Волков. Магнитные свойства HoFe3(BO3)4 // Физика Твёрдого Тела, Vol. 53, No. 5, 2011. P. 926.

87. M.N. Popova, K.N. Boldyrev, P.O. Petit, B. Viana and L.N. Bezmaternykh. Highresolution spectroscopy of YbAl3(BO3)4 stoichiometric nonlinear laser crystals // Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 20, No. 45, 2008. P. 455210.

88. К.П. Белов, A.K. Звездин, A.M. Кадомцева, Р.З. Левитин. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. Москва: Наука, 1979. 317 pp.

89. A.D. Balaev, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, V.L. Temerov, S.G. Ovchinnikov, S.A. Kharlamova. Magnetic properties of trigonal GdFe3(BO3)4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 258-259, 2003. pp. 532-534.

90. V.P. Dyakonov, R. Szymczak, A.D. Prokhorov, E. Zubov, A.A. Prokhorov, G. Petrakovskii, L. Bezmaternikh, M. Berkowski, V. Varyukhin, H. Szymczak. Magnetic and EPR studies of the EuFe3(BO3)4 single crystal // The European Physical Journal B, Vol. 78, No. 3, 2010. pp. 291-298.

91. K.N. Boldyrev, T.N. Stanislavchuk, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh. Terahertz spectroscopy of multiferroic EuFe3(BO3)4 // Physics Letters A, Vol. 376, No. 37, 2012. pp. 2562-2564.

92. M.N. Popova. Optical spectroscopy of low-dimensional rare-earth iron borates // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 321, 2009. pp. 716-719.

93. K.V. Frolov, I.S. Lyubutin, E.S. Smirnova, O.A. Alekseeva, I.A. Verin, V.V. Artemov, S.A. Kharlamova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim. Low-temperature structural and magnetic phase transitions in multiferroic GdFe3(BO3)4 // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 671, 2016. pp. 545-551.

94. C. Gorller-Walrand, P. Vandevelde, I. Hendrickx, P. Porcher, J.C. Krupa, G.S.D. King. Spectroscopic study and crystal field analysis of Eu3+ in the YAl3(BO3)4 huntite matrix // Inorganica Chimica Acta, Vol. 143, No. 2, 1988. pp. 259-270.

95. Malkin B.Z. Spectroscopy of Solids Contaning Rare Earth. Amsterdam. 1987.

154 13-50 pp.

96. I.A. Gudim, E.V. Eremin, V.L.Temerov. Flux growth and spin reorientation in trigonal Nd1-xDyxFe3(BO3)4 single crystals // Journal of Crystal Growth, Vol. 312, No. 16-17, 2010. pp. 2427-2430.