Спектроскопия ЭПР радикальных производных фуллеренов изолированных в твердой матрице аргона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Белов, Василий Анатольевич

• Белов, Василий Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Белов, Василий Анатольевич

Введение.

Глава 1.0бзор литературы.

1.1. Фуллерены.

1.1.1. Строение фуллеренов.

1.1.2. Производные фуллеренов.

1.2. Спектроскопия ЭПР.

1.2.1. Спектроскопия ЭПР радикалов RC60 и RC70.

1.2.2. Спектроскопия ЭПР триплетных радикалов.

1.3. Матричная изоляция.

1.4. Атомы в матрицах инертных газов.

1.4.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах.

1.4.2. .Подвижность тепловых частиц в матрицах инертных газов.

1.5. Подвижность атомов фтора в матрицах инертных газов.

1.5.1. Трансляционная подвижность фотогенерированных «горячих» атомов фтора.

1.5.2. Подвижность диффундирующих атомов фтора.

1.6. Квантовая химия.

Глава П.Методика эксперимента.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.2.1. Очистка исходных веществ.

2.2.2. Приготовления образцов.

2.3. Типичная методика проведения эксперимента.

2.4. Теоретические расчеты.

Глава Ш.Реакция атома F с молекулой фуллерена Сбо.

3.1. Фотолиз образцов АгЛУСбо при 15К.

3.2. Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К.

3.3. Магнитные параметры и электронное строение радикала 'C60F.

Глава 1У.Реакции атомов фтора с фуллереном С70.

4.1. Спектры ЭПР образцов Ar/F2/C7o.

4.2. Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала C70F.

4.3. Спектры ЭПР триплетного С70 в аргоновой матрице.

Глава У.Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена Y@Cg2.

5.1. Спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82 в аргоновой матрице.

5.2. Контактное ферми взаимодействие на атоме металла.

5.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ЭПР радикальных производных фуллеренов изолированных в твердой матрице аргона»

Разработка и совершенствование методов химического синтеза привели к созданию новых молекулярных структур обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы фуллерена и их производные. Современные приложения химии фуллеренов нацелены на разработку методов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Такой подход позволит создавать новые материалы с заданными свойствами. Важную роль в реакциях функционализации фуллеренов играют радикальные интермедиаты. Изучению электронного строения и структуры таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных тг-связей приводит к значительной делокализции спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами.

Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса и изучение свойств полученных эндометаллофуллеренов. Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. В зависимости от природы внедренного металла магнетизм ЭМФ может быть связан как с неспаренным электроном, находящимся на фуллереновой оболочке, так и с магнитным моментом внедренного металла. Однако природа магнитных свойств индивидуальных молекул ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными и расчетами, показывающими, что для ЭМФ такого типа имеет место неполный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.

Для установления строения, реакционной способности и магнитных параметров привлекаются современные квантово-химические методы, которые, в свою очередь, требуют проверки сравнением с молекулярными свойствами радикалов, полученными экспериментально. Метод электронного парамагнитного резонанса является одним из наиболее эффективных физических методов характеризации магнитных свойств молекул. Основная проблема при исследовании методом ЭПР различных фуллереновых производных состоит в том, что исследуемые молекулы, как правило, находятся в конденсированном состоянии, и их взаимодействие со средой и друг с другом ведут к значительным искажениям внутренних параметров.

Ранее в ИПХФ РАН был предложен и разработан методический подход, позволяющий получать магнитные параметры исследуемых молекул, изолированных в твердых матрицах благородных газов (аргон, криптон, ксенон) при криогенных температурах, тем самым минимизируя влияние среды и температуры на внутренние свойства исследуемых молекул. Использование атомов инертных газов (в частности аргона) в качестве матричного вещества обеспечивает минимальные искажения электронной структуры, а также высокое спектральное разрешение при измерениях ЭПР. Возможности такой методики для изучения и характеризации радикальных интермедиатов были показаны ранее на различных примерах атом-молекулярных реакций [1,2].

В данной работе такая методология применена для изучения фуллереновых радикалов различных типов. Целями данной работы является: установление электронной структуры и характеризация реакционной способности радикальных интермедиатов в ряду фторсодержащих фуллеренов "CeoF, 'C70F, и парамагнитных молекул Y@Cg2, установление возможностей различных квантово-химических методов для адекватного описания структурных и спектроскопических характеристик химических соединений с открытыми электронными оболочками такого типа. Имеющаяся к началу данной работы экспериментальная установка позволяла работать только с малыми молекулами, которые внедрялись в твердую матрицу аргона путем конденсации молекулярного пучка из газовой фазы. Поскольку фуллерены находятся в конденсированном (твердом) состоянии при обычных условиях, на начальном этапе работы необходимо разработать экспериментальную методику получения матрично-изолированных фуллеренов путем высокотемпературной сублимации в вакууме исходного порошка фуллерена. Поэтому для достижения целей работы должен быть решен ряд задач:

• Модернизация экспериментальной установки для внедрения молекул фуллерена в аргоновую матрицу.

• Проведение экспериментов, анализ и получение магнитных параметров из спектров ЭПР изучаемых радикалов.

• Сравнением экспериментальных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов определить структуру и электронные свойства исследуемых частиц.

• На основе полученных результатов сделать выводы о закономерностях делокализации неспаренного электрона, и реакционной способности подобных соединений

Для решения этих задач в работе использованы следующие методы:

• Низкотемпературная матричная изоляция.

• Матричная спектроскопия ЭПР.

• Матричная ИК-фурье спектроскопия (как дополнительный метод).

• Лазерная интерферометрия.

• Квантовая химия.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Белов, Василий Анатольевич

Выводы.

1. Разработана методика, позволяющая контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу аргона, путем сублимации в высоком вакууме исходных веществ с температурами сублимации до 800°С.

2. Впервые получены анизотропные спектры ЭПР радикалов *C6oF и "C70F, изолированных в твердом аргоне. Определены параметры тензора сверхтонких взаимодействий на ядре ,9F.

3. Установлено что расчеты методом функционала плотности с корреляционными базисными наборами трехэкспоненциального типа и поляризационными функциями на внутренних оболочках (РВЕ1/А22ш) обеспечивают наилучшее соответствие между экспериментальными и теоретическими константами СТВ в радикале "C60F.

4. Показано, что в реакции F+C70 образуются только три региоизомера 'C70F из пяти возможных. Установлено важное свойство реакций такого типа: присоединение атома к ассиметричным связям молекулы С7о происходит с высокой селективностью, обеспечивающей преимущественное присоединение к атому углерода, располоэ!сенного ближе к полюсу эллипсоидального кластера С7о.

5. Проведено описание распределения спиновой плотности в радикалах 'C60F и "C70F, показывающее возможные места присоединения вторичных функциональных групп.

6. Впервые зарегистрирован спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@С82 изолированного в твердом аргоне и определена константа изотропного СТВ на атоме иттрия. Показано что квантово-химические расчеты с использованием релятивистской теории (РВЕ/Л22) дают хорошее соответствие между экспериментальными (в твердом аргоне) и рассчитанными значениями констант СТВ в молекуле У@С82.

7. Показано, что в эндометаллофуллеренов Sc@Cg2 конфигурация спиновой плотности на атоме металла отвечает заселенной dyz электронной орбитали, в отличие от тяжелых атомов иттрия (У@С82) и лантана (La@C82), у которых конфигурация спиновой плотности соответствует гибридизованной орбитали, образованной взаимодействием электронных dyz- и ру- орбиталей атома металла с атомами углерода на фуллереновой сфере.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Белов, Василий Анатольевич, 2010 год

1. Мисочко Е.Я., Акимов А.В., Гольдшлегер И.У. Современные приложения метода матричной изоляции для изучения радикальных частиц, генерированных в атом-молекулярных химических реакциях // Успехи химии. 2003. - Том 72. - С. 262-286.

2. Баскир Э.Г., Мисочко Е.Я., Нефедов О.М. Спектроскопия и строение свободных радикалов, стабилизированных в криогенных матрицах. // Успехи химии. 2009. - Том 78. - С. 742-774.

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High resolution spectroscopy of C6oF and C70F in solid argon: Reassignment of C70F regioisomers. // J. Chem. Phys. 2007. - Vol. 127. - P. 084301.

4. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High selectivity of fluorine atom addition to the asymmetric chemical bonds of C70 fullerene. // Mend. Comm. 2007. - Vol. 17. - P. 274-276.

5. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature -1985. Vol. 318. - P. 162.

6. Коваленко В.И., Хаматгалимов A.P. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов. // Успехи Химии 2006. - Том 75. - С. 1094-1102.

7. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C., Prassides К., Т. John S. Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered C60M Nature 1991. - Vol. 353. - P. 147-149.

8. Hedberg К., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., Devries M. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, Ceo, from Gas-Phase Electron Diffraction. // Science 1991. - Vol. 254. - P. 410 - 412.

9. Haser M., Almlof J., Scuseria G.E. The equilibrium geometry of Сбо as predicted by second-order (MP2) perturbation theory // Chem. Phys. Lett. -1991.-Vol. 181.-P. 497-500.

10. Yannoni C.S., Bernier P.P., Bethune D.S., Meijer G., Salem J.R., NMR Determination of the Bond Lengths in Сбо- // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113.-P. 3190-3192.

11. Scuseria G.E. Ab initio theoretical predictions of the equilibrium geometries of C60, Сб0Нб0 and C6oF6o // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 176. - P. 423-427.

12. Newton M.D., Stanton R.E. Stability of Buckminsterfullerene and Related Carbon Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 2469-2470.

13. Scuseria G.E. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study. //Chem. Phys. Lett. 1991. -Vol. 180.-P. 451-456.

14. Raghavachari K., Roplfmg С. M. Structures and Vibrational Frequencies of C6o, C70, and C84 // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 5768-5773.

15. Kobayashi K., Nagase S., Structures and electronic states of M@Cg2 (M=Sc, Y, La and lanthanides) // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - P. 325-329.

16. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent advances in the structural determination of endohedral metallofullerenes // Comput. Chem. 1998. - Vol. 19.-P. 232-239.

17. Y. Achiba, K. Kikuchi, Y. Aihara, T. Wakabayashi,Y. Miyake, M. Kainosho, Mater. // Res.Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 359. - P. 3.

18. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Shinohara H. Synchrotron Radiation for Structural Chemistry—Endohedral Natures of Metallofullerenes Found by Synchrotron Radiation Powder Method // Structural Chemistry 2003. - Vol. 14. -P.23-38.

19. Shinohara H, Sato H, Ohkohchi M, Ando Y, Kodama T, Shida T, Kato Т., Saito Y. Encapsulation of a scandium trimer in C82 //Nature 1992. - Vol. 357. - P. 52-53.

20. Yannoni С S, Hoinkis M, de Vries M S, Bethune D S, Salem J R, Crowder M S, Johnson R.D. Scandium Clusters in Fullerene Cages //Science 1992. - Vol. 256.-P. 1191-1192

21. Hoinkis M., Yannoni C. S., Bethune D. S., Salem J. R., Johnson R. D., Crowder M. S., DeVries M. S. Multiple species of La@C82 and Y@C82. Mass spectroscopic and solution EPR studies. // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol. 198. -P. 461-465.

22. Hino S, Umishita K, Iwasaki K, Miyamae T, Inakuma M, Shinohara H. Ultraviolet photoelectron spectra of Sc@Cg2 // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 300.-P. 145-151.

23. Rtibsam M., Schweitzer P., Dinse K.-P. Nuclear quadrupole interaction in Sc@C82 // Chem. Phys.Lett. 1996. - Vol. 263. - P. 540-544.

24. Lia G., Sabirianov R. F., Lu J., Zeng X. C., Mei W. N. Electronic and magnetic properties of endohedrally doped fullerene Mn@C60: A total energy // J. Chem. Phys. 2008. - Vol. 128. - P. 074304.

25. Yang S., Yoon M., Hicke C., Zhang Z., Wang E. Electron transfer and localization in endohedral metallofullerenes: Ab initio density functional theory calculations. // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78. - P. 115435.

26. Bartl A., Dunch L., Kirbach U., Schandert B. Paramagnetic states in pristine and metallofullerenes. // Synthetic Metals. 1995. - Vol. 70. - P. 1365-1368.

27. Shinohara H., Sato PL, Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y. Mass Spectroscopic and ESR Characterization of Soluble Yttrium-Containing Metallofullerenes YC82 and Y2C82 // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 3571-3573.

28. Inakuma M. Shinohara H. Temperature-Dependent EPR Studies on Isolated Scandium Metallofullerenes: Sc@C82(I, II) and Sc@C84 // J. Phys. Chem. В -2000. Vol. 104. - P. 7595-7599.

29. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki T. Maruyama Y. Characterization of the Isolated Y @C82 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 9367-9368.

30. Knorr S., Grupp A., Mehring M., Kirbach U., Bartl A., Dunsch L. Pulsed ESR investigations of anisotropic interactions in M@C82 (M= Sc;Y; La) // Appl. Phys. A. 1998. - Vol. 66. - P. 257-264.

31. Seifert G., Bartl A., Dunsch L., Ayuela A., Rockenbauer A. Electron spin resonance spectra: geometrical and electronic structure of endohedral fullerenes // Appl. Phys. A 1998. - Vol. 66. - P. 265-271.

32. Lu J., Zhang X., Zhao X., Nagase S., Kobayashi K. Strong metal-cage hybridization in endohedral La@C82, Y@C82 and Sc@C82 //Chem. Phys. Lett. -2000. Vol. 219. - P. 219-224.

33. Wang K., Zhao J., Yang S., Chen L., Li Q., Wang В., Yang S., Yang J., Hou J.G., Zhu Q. Unveiling Metal-Cage Hybrid States in a Single Endohedral Metallofullerene // Phys. Rev. Lett.- 2003. Vol. 91. - P. 185504.

34. Трошин П.А., Любовская P.H. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи химии 2008. - Том 77. - С. 323-369.

35. Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fischer J. E., McGhie A. R., W. J. Romanow, J. P. McCauley Jr., Smith III А. В., Fluorinated fullerenes // J. Am. Chem. Soc. -1991.-Vol. 113.-P. 5475-5476.

36. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical Fragmentation of C60F48 // J. Phys. Chem. -2000.-Vol. 104.-P. 5888-5891

37. Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи Химии 2000. - Том 69. - С. 661-674.

38. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. // Успехи Химии 2002. -Том 71.-С. 611-640.

39. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи Химии 2000. - Том 69. - С. 661-674.

40. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. М., Taylor R. C60F2 exists! // Chem. Commun. 2000. - P. 1601-1602.

41. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of free radicals to Сбо // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31. - P. 63-69.

42. Туманский Б. JT., Гасанов Р. Г., Цикалова М. В., Усатов А. В., Мартынова Е. В., Новиков Ю. Н. // Изв. Академии Наук. Сер. хим. 2004. - Vol. 9. - Р. 1968-1972.

43. Morton J.R., Preston K.F., Negri F. The EPR spectra of FC60 and FC70. // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 221. - P. 59-64.

44. Borghi R., Guidi В., Lunazzi L., Placucci G. ESR detection of the regioisomers due to addition of metohoxy and methylthio radicals to fullerene C70. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P 5667-5669

45. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния М.: Мир -1972.

46. Whitle Е., Dows D.A., and Pimentel G.C. Matrix isolation meethod for experimental study of unstable species. // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 1943-1945.

47. Pimentel G.C. Reaction Kinetics by the Matrix Isolation Method: Diffusion in Ar; cis-trans isomerisation of Nitrious Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 62-64.

48. Norman I., Porter G., Trapped Atoms and Radicals in a Glass 'Cage'. // Nature. 1954.-Vol. 174. -P 508.

49. Jacox M. E. The vibrational-energy levels of small transient molecules isolated in neon and argon matrices // Chemical Physics. 1994. -Vol. 189. - P. 149170.

50. Wight С.A., Ault B.S., and Andrews L. Microwave discharge sources of new chemical species for matrix isolation spectroscopy and identification of charged species. // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 65. - P. 1244-1249.

51. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with 02 in an argon matrix vibrational spectra and photochemistry of F02 and O2F2. // J. Mol. Spectrosc. 1980. - Vol. 84.-P. 74-88.

52. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with CO in an argon matrix vibrational and electronic- spectra of FCO. // J. Mol. Spectrosc. - 1980. - Vol. 80. - P. 257 -271.

53. Grothe H. and Willner H. Chlorine tetraoxide. // Angewandte Chemie-International Edition in English. — 1996. Vol. 35. - P. 768-769.

54. Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Detection of cyclic carbon clusters.

55. Isotopic study of the u4(e1) mode of cyclicC6 in solid Ar // J.Chem.Phys. -1997. Vol. 107. - P. 6032-6037.

56. Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Detection of cyclic carbon clusters.1.. Isotopic study of the t>i2(eu) mode of cyclic Cg in solid Ar // J.Chem.Phys. -1997. Vol. 107. - P. 7025-7033.

57. Ding X.D., Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Fourier transform infrared isotopic study of the C12 chain trapped in solid Ar // J.Chem.Phys. -2000.-Vol. 112.-P. 5113-5120.

58. Jacox M.E, Milligan D.E. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of methanol infrared-spectrum of CH2OH free-radical. // J. Mol. Spectrosc. - 1973. - Vol. 47. - P. 148-162.

59. Jacox M.E., Milligan D.E., Guillory W.A., and Smith J.J. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of NF3 electronic- spectrum of NF2 free-radical. // J. Mol. Spectrosc. - 1974. - Vol. 52. - P. 322-327.

60. Fraenkel R., Haas Y. Photolysis of ICN in Ar cryogenic matrix. // Chem. Phys. Lett. 1993.-Vol. 214.-P 234-240.

61. Johnson G.L. and Andrews L. Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusion in solid argon infrared-spectra of HF hydrogen-bonded complexes. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - P. 5736-5741.

62. Hunt R.D. and Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon -matrix infrared-spectra of (HF)2, (HF) (DF), AND (DF)2. // J. Chem. Phys. -1985. Vol. 82. - P. 4442-4448.

63. Andrews L. and Lascola R. Infrared-spectra of the NH3-F2 and NH2F-HF complexes in solid argon. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P 62436247.

64. Frei H., Fredin L., Pimentel G.C. Vibrational excitation of ozone and fluorine reactions in cryogenic matrix. // J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 74. - P. 397-411.

65. Frei H., Pimentel G.C. Selective vibrationla excitation of F2+C2H4 reaction in nitrogen matrix. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - P. 3698-3712.

66. Lundell J., Khriachtchev L., Pettersson M., Rasanen M. Formation and characterization of neutral krypton and xenon hydrides in low-temperature matrices // Low Temp. Phys. 2000. - Vol. 26. - P. 676-679.

67. Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N., Lundell J., Rasanen M. A stable argon compound // Nature. 2000. - Vol. 406. - P. 874-876.

68. Haas Y., Samuni U. Reaction in rare gas matrices matrix and sirte effects //Prog. React. Kinet. - 1998. - Vol. 23. - P. 211-280.

69. Abouaf-Marguin L., Jacox M.E, Milligan D.E. The rotation and inversion of normal and deuterated ammonia in inert matrices //J. Mol. Spectrosc. 1977. -Vol. 67.-P. 34-61.

70. Heikkilal A., Lundell J. Strongly Bonded Bimolecular Complexes between HCN and HNC // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P. 6637-6643.

71. Jacox M. E. The spectroscopy of molecular reaction intermediates trapped in the solid rare gases // Chem. Soc. Rev. 2002. - Vol. 31. - P. 108.

72. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules. Supplement A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. - Vol. 27.- P. 115.

73. Milligan D. E., Jacox M. E. Infrared Spectroscopic Evidence for the Species H02 // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - P. 2627-2630.

74. Apkarian V.A., Schwentner N. Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 1481-1514.

75. Schnepp O., Dressier K. Shumann-runge bands of 02 in Solid phases: Spectroscopic Measurement of Intermolecular Potential. // J. Chem. Phys. -1965. Vol. 42. - P. 2482-2489.

76. Bondybey V.E., Brus L.E. Rigid cage photodissociation dynamics: A double minimum problem for IC1 in Ne and Ar lattice. // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64.-P. 3724-3731.

77. LaBrake D., Ryan E.T., Weitz E. Photochemistry and reaction dynamics of HBr in xenon matrices: Photodissociation of HBr and production of Br atoms. // J. Chem. Phys. -1995. Vol. 102. - P. 4112-4122.

78. Eloranta J., Vaskonen K., Kunttu H. Photogeneration of atomic hydrogen in rare gas matrices. // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 7917-7925.

79. Benderskii A. V. and Wight C. A. Photolysis of ozone and reactions of O^D) atoms in solid nitrogen. // Chem. Phys. 1994. - Vol. 189. - P. 307-314.

80. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A. Photolysis at 266 nm of argon matrix isolated ozone monomer // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 86368642.

81. Ning X.J., Zhang L.N., Chen M.H., Qin Q.Z. Mobility of oxygen atoms generated from photolysis of 03 isolated in argon matrices. // J. Chem. Phys. -2000. Vol. 112. - P. 386-395.

82. Benderskii A. V., Wight C. A. Diffusion-limited geminate recombination of 0+02 in solid xenon // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104. - P. 85-94.

83. Dunning Т. H., Hay Jr.J., Hay P.J. Low-lying electronic states of the rare gas oxides. // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 66. - P. 3767-3777.

84. Danilychev A.V., Apkarian V.A. Atomic oxygen in crystallne Kr and Xe. II Adiabatic potential energy surface. // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P.5556-5566.

85. Jacox M.E. The reaction of F atoms with methane in an Ar matrix. // Chem. Phys.-1981.-Vol. 59.-P. 199.

86. Hunt R.D., Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon. Matrix infrared spectra of (HF)2, (HF)(DF), (DF)2. // J. Phys. Chem. 1985. - -Vol. 82.-P. 4442.

87. Shevtsov V., Masaki N., ESR study of hydrogen atoms in solid nitrogen. // Chem. Phys. Lett. -1995.- Vol. 244. P. 188-194.

88. Vaskonen K., Eloranta J., Kiljunen Т., Kunttu H. Thermal mobility of atomic hydrogen in solid argon and krypton matrices. // J. Chem. Phys. -1999 Vol. 110.-P. 2122-2128.о

89. Krueger H., Weitz E. 0( P) atom lifetimes and mobilities in xenon matrices //J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. - P. 2846-2855.

90. Ryan E.T., Weitz E. Photoproduction and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - P. 1004-1012.

91. Ryan E.T., Weitz E. Photodepletion and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - P. 8628-8636.

92. Guo Y., Thompson D.L. Molecular dynamics and simple transition-state theory predictions of rates of atomic diffusion in rare-gas matrices // J. Chem. Phys. -1995. Vol. 103. - P. 9024-9029.

93. Ford M.B., Foxworthy A.D., Mains G.J., Raff L.M. Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8617-8627.

94. A. Danilychev, V.A. Apkarian. Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8617-8627.

95. Lugez C., Levant R., Schriver A., Schriver-Mazzuoli L. A matrix-isolation infrared spectroscopic study of the reactions of methane and methanol with ozone // Chem. Phys. 1994. - Vol. 181. - P. 129-146.

96. J. Feld, H. Kunttu, V.A. Apkarian, Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in solid Ar. // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 93. - P. 1009-1020.

97. Mandich M., Beeken P., Flynn G. Emission spectra and relaxation dynamics of excited 79Br2 in Ar and Kr matrices // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77. - P. 702713.

98. Bondybey V.E, Fletcher C. Photophysics of low lying electronic states of Cl2 in rare gas solids. // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64. - P. 3615-3620.

99. Bressler C., Dickgiesser M., Schwentner N. Penetration depth of photomobilized F atoms in Ar layers from a sandwich experiment // J. Chem. Phys. 1997. -Vol. 107.-P 10268-10277.

100. Alimi K., Gerber R.B., Apkarian V.A. Dynamics of molecular reactions in solids: Photodissociation of F2 in crystalline Ar. // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. -P. 3551-3558.

101. Jacox M.E // In Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. -Amsterdam: Elsever, 1989. P 75.

102. Kunttu H., Feld J., Alimi R., Becker A., Apkarian V.A., Charge transfer and radiative dissociation dynamics in fluorine doped solid krypton and argon. // J. Chem. Phys. -1990. Vol. 92. - P. 4856-4877.

103. H. Kunttu, V.A. Apkarian, Photodissociation of F2 in crystalline krypton effect of molecule lattice prealignment. // Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 171. - P. 423-429.

104. Гольдшлегер А.У. Спекроскопия ЭПР радикалов и радикал-молекулярных комплексов в твёрдом аргоне: Дис. к-та физ.-мат. наук. ГНЦ НИФХИ им. Л .Я. Карпова. М., 1997. 142с.

105. Акимов А.В. Криохимические реакции подвижных атомов фтора с молекулами, изолированными в твердом аргоне: Дис. к-та физ.-мат. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка. 2001. 112с.

106. Гольдшлегер И.У. Спектроскопия ЭПР и ИК-поглощения матрично-изолированных радикальных частиц, генерированных в твердофазных химических реакциях: Дис. к-та физ.-мат. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка. 2001. 128с.

107. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reactions of thermalized F atoms with CH4 and CH3, trapped in Ar matrix at 13-20 K. // Mend. Commun. 1995. - Vol. 5. - P. 198-200.

108. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Shestakov A.F. Formation of CH3—HF complex in reaction of thermal F atoms with CH4 in solid Ar. // J. Am. Chem., Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 1199711998.

109. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Benderskii A.V., Wight C.A. Reactions of translationally excited and thermal fluorine atoms with CH4 and CD4 molecules in solid argon. // J. Chem. Phys. -1997-Vol. 106.-P. 3146-3156.

110. Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., Wight C.A. Low-temperature free radical addition reactions in solid argon: F+C2H4, an EPR study. // Mend. Commun. 1995. - Vol. 5. - P. 245-247.

111. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. EPR detection of radical complexes H—HF formed in reaction of thermal F atoms with H2 molecules in Ar matrix. // Mend. Commun. 1997. -Vol. 7.-P. 104-106.

112. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. Formation of H—IiF complex in the reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett. 1997. -Vol. 267.-P. 288-293.

113. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with small guest molecules // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 274. - P. 23-28.

114. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as a probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 293. - P. 547-554.

115. Andzelm J., Wimmer E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies // J. Chem. Phys. —1992. -Vol. 96.-P. 1280-1304.

116. Воробьев A.X., Чумакова H.A. Определение ориентационного распределения молекул стабильного парамагнитного зонда в среде ориентированного 4-н-амил-4-цианобифенила. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. -Том 1.-С. 190-195.

117. Vorobiev A. Kh., Chumakova N. A. Determination of orientation distribution function of anisotropic paramagnetic species by analysis of ESR spectra angular dependence // J. Magn. Reson. 2005. - Vol. 175. - P. 146-157.

118. Barone V., Cimino P., Stendardo E. Development and Validation of the B3LYP/N07D Computational Model for Structural Parameter and Magnetic Tensors of Large Free Radicals // J. Chem. Theory Comput. 2008. - Vol. 4. -P. 751-764.

119. Improta R., Barone V. Interplay of Electronic, Environmental, and Vibrational Effects in Determining the Hyperfme Coupling Constants of Organic Free Radicals // Chem. Rev 2004 - Vol. 104 - P. 1231-1254.

120. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. М.: Энергоатомиздат, 1991.

121. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. // J. Magn. Reson. 2006. - Vol. 178(1). -P.42-55.128 http://www.easyspin.org/

122. Becke A. D. Dencity-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol 38. - P. 3098-3100.

123. Adamo C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 61586170.

124. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

125. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 416 - P. 116-120.

126. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

127. Лайков Д.Н., Устюнюк Ю.А. Система квантово-химических программ «Природа-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. АН, Сер.хим. 2005. — Том 3. - С. 804-810.

128. Данные по атомным константам В0 взяты из монографии: W. Weltner, Jr. Magnetic atoms and molecules. Vol. 2 New-York, 1983. - P. 447.

129. Hirshfeld F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theoret. Chim. Acta 1977. - Vol. 44. - P. 129-138.

130. Wasielwski M.R., O'Neil M.P., Lykke K.R., Pellin M.J., Gruen D. M. Triplet states of fullerenes Сбо and C7o: Electron paramagnetic resonance spectra, photophusics, and electronic structures // J. Am.Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 2774-2776.

131. Weiden N., Kato Т., Dinse K., Hyperfine Interactions in La@C82 Studied by W-Band Electron Paramagnetic Resonance and Electron Nuclear Double Resonance // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P. 9469-9474.