Спектроскопия ЭПР матрично-изолированных высокоспиновых молекул с делокализованными неспаренными электронами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Мазитов, Артемий Альбертович

• Мазитов, Артемий Альбертович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мазитов, Артемий Альбертович

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Метод матричной изоляции

1.1.1. Основные принципы матричной изоляции

1.1.2. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах

1.1.3. Трансляционная подвижность атомов и молекул в матрицах инертных газов

1.2. Спектроскопия ЭПР высокоспиновых (5> 1) молекул

1.2.1. Уровни энергии тонкой структуры триплетной молекулы

1.2.2. Уровни энергии триплетной молекулы во внешнем магнитном

поле

1.2.3. Спектр ЭПР замороженных и случайно ориентированных триплетных молекул

1.2.4. Спектры ЭПР молекул с полным электронным спином 1

1.2.5. Компьютерное моделирование спектров ЭПР. Программный пакет ЕавуБрт

1.2.6. Возможности модуля ЕаэуБрт

1.2.7. Расщепление в нулевом магнитном поле и магнитная релаксация. Молекулярные магниты

А

1.2.8. Квантово-химические расчёты параметров тензора &

1.3. Карбеновые интермедиаты

1.3.1. Номенклатура карбенов

1.3.2. Методы генерирования карбенов в низкотемпературных

матрицах

1.3.3. Высокосопряженные цепочечные карбеновые структуры

1.4. Молекулярный магнетизм на основе нитроксильных групп

1.5. Высокоспиновые нитрены

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Описание экспериментальной установки

2.2. Методология обработки экспериментальных спектров ЭПР высокоспиновых

молекул

Глава 3. Триплетные дирадикалы с делокализованными неспаренными электронами в твёрдой матрице аргона

3.1. Матричная спектроскопия ЭПР первого представителя высокосопряженных

триплетных этинилвинилкарбенов-5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила

3.1 Л.Квантово-химический расчёт геометрии и параметров тонкой структуры

карбенов этинил-, винил- и "гибридного" этинил-винилкарбена

3.2. Матричная ЭПР-спектроскопия нитронил-нитроксидного дирадикала -гетероатомного аналога триметиленметана

3.2.1. Квантово-химические расчеты геометрии нитронил-нитроксидного дирадикала методами функционала плотности и ab initio

3.2.2. Квантово-химический расчёт магнитных параметров нитронил-нитроксидного дирадикала

Глава 4. Высокоспиновые органические полинитрены с галоген-содержащими заместителями

4.1. Матричная спектроскопия ЭПР 1,3,5-тринитрено-2,4,6-трихлор-бензола

4.2. Высокоспиновые органические полининтрены, генерированные фотолизом триазидов, содержащих атомы брома

4.2.1. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего два атома брома

4.2.2. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего три атома брома

4.2.3. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего один атом брома

4.3. Эффект тяжелого атома в бром-содержащих высокоспиновых полинитренах

Основные результаты и выводы.

Список сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ЭПР матрично-изолированных высокоспиновых молекул с делокализованными неспаренными электронами»

Введение

Актуальность темы исследования. Развитие таких новых областей как: молекулярный магнетизм, квантовая информатика, спинтроника и другие, связано с совершенствованием методов химического синтеза и созданием молекулярных структур, обладающих уникальными функциональными свойствами. Одними из таких объектов являются молекулы с неспаренными электронами, у которых спиновая плотность рассредоточена на различных атомах, молекулярных фрагментах и функциональных группах. Зачастую подобные молекулы являются промежуточными частицами в химических реакциях (интермедиатами). Пространственное распределение спиновой плотности неспаренных электронов формирует реакционную способность таких молекул, а также их магнитные свойства. Поэтому характер изация распределения спиновой плотности на экспериментальном и теоретическом уровнях даёт возможность установить химические свойства спин-содержащих молекул и определить их магнитные параметры. На основе этого можно указать основные направления молекулярного дизайна молекул такого типа с заданными функциональными свойствами. В связи с этим, основной целью изучения такого класса молекул является установление их электронной структуры с точки зрения пространственного распределения неспаренных электронов и предсказание их реакционной способности и магнитных свойств.

Основная проблема в изучении электронного строения состоит в том, что такие молекулы, как правило, находятся в конденсированном состоянии, и их взаимодействие со средой и друг с другом ведут к значительным искажениям параметров, определяющих внутреннее строение. Поэтому для получения экспериментальных данных о структуре подобных молекул требуется использование методик, позволяющих изучать молекулы в условиях минимальных воздействий среды. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), впервые экспериментально наблюдаемый академиком Е. К. Завойским в 1944 году, является одним из прямых экспериментальных методов для установления спиновой мультиплетности парамагнитной молекулы, её

электронной структуры и магнитных свойств. Анализ спектров ЭПР высокого разрешения позволяет установить константы магнитных электрон-ядерных взаимодействий в дублетных радикалах и параметры тензора тонкой структуры в молекулах с полным спином S>1 и сделать выводы о пространственном распределении спиновой плотности неспаренных электронов. Минимизировать искажение структурных параметров можно путём замораживания исследуемых частиц в твёрдых матрицах благородных газов (типа, аргона или неона) при криогенных температурах. Реализация данного варианта давно известна под термином "метода матричной изоляции", предложенного Пиментелом и Портером в 1954 году [1-3]. На сегодняшний день спектроскопические данные большинства радикалов и высокоспиновых молекул карбенового и нитренового типов получены именно с помощью метода ЭПР в условиях матричной изоляции.

Использование современных теоретических методов описания электронного строения молекул с неспаренными электронами связано с созданием различных вычислительных пакетов для квантово-химических расчетов. Поэтому, такие инструменты теоретической химии стали необходимым приложением в работе экспериментаторов, работающих в области молекулярной спектроскопии. В частности, в последние 10-15 лет разработаны различные теоретические подходы (расчёты методами ab initio и теории функционала плотности (DFT - Density Functional Theory)), позволяющие рассчитывать ряд спектроскопических параметров ЭПР, такие как константы сверхтонкой (СТС) и тонкой (ТС) структуры. Это обуславливает взаимосвязь теории и эксперимента и позволяет делать выводы о строении молекул на уровне внутримолекулярных взаимодействий. Совместное использование матричной ЭПР-спектроскопии и современных квантово-химических расчетов позволяет установить взаимосвязь молекулярной и электронной структур, понять принципы формирования пространственного распределения спиновой плотности неспаренных электронов и, наконец, установить факторы, определяющие реакционную способность высокоспиновых молекул и их магнитные характеристики. Именно такой подход использовался в данной работе.

Целью работы являлось изучение электронного строения и магнитных свойств ряда высокоспиновых молекул с делокализованными неспаренными электронами. Задачи работы нацелены на установление характера распределения спиновой плотности и условий формирования внутренней магнитной анизотропии в новых высокоспиновых молекулах, строение и свойства которых остаются дискуссионными в современных исследованиях. В работе рассмотрены молекулы трёх типов:

• триплетные молекулы карбенового типа с сопряженными связями;

• триплетный нитронил-нитроксильный дирадикал - компактный гетеро-атомный аналог триметиленметана;

• высокоспиновые органические полинитрены (с полным спином 8 = 2 и Б = 3 в основном электронном состоянии), содержащие атомы тяжёлых галогенов (хлора и брома), присоединённых к ароматическому циклу.

Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между структурными и магнитными свойствами и выявлены условия формирования пространственного распределения спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дирадикалах.

2. Предложены теоретические методы, адекватно описывающие параметры магнитной анизотропии в триплетных дирадикалах с сопряженными химическими связями.

3. Впервые рассмотрены высокоспиновые органические полинитрены, в которых параметры внутренней магнитной анизотропии формируются спин-орбитальными взаимодействиями.

Практическая значимость работы. Экспериментально определённые магнитные параметры позволяют объяснить ряд магнитных свойств высокоспиновых молекул. В комбинации с результатами квантово-химических расчётов они позволяют получить новую информацию о формировании магнитных характеристик в условиях сильной делокализации неспаренных электронов и различных соотношений компонент спин-спиновых и спин-орбитальных взаимодействий, а также предсказать реакционную способность и функциональные свойства изученных молекул и их аналогов. Полученные

спектроскопические данные о новых высокоспиновых молекулах служат для их идентификации в сложных химических процессах, а также могут использоваться в качестве теста для оценки точности новых квантово-химических методов.

Методы исследования. В работе применялись метод низкотемпературной матричной изоляции (твердые матрицы благородных газов) и метод спектроскопии ЭПР. Анализ спектров ЭПР и определение магнитных параметров проводился с использованием точных (численных) решений магнитного спин-гамильтониана. Квантово-химические расчёты электронного строения и магнитных параметров выполнены современными методами ab initio и теории функционала плотности.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1. Сочетание экспериментально измеренных параметров тонкой структуры D и Е с таковыми, рассчитанными современными квантово-химическими методами, позволяет адекватно описать распределение спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дирадикалах.

2. Внедрение тяжелых атомов брома в качестве заместителей в молекулярные структуры высокоспиновых полинитренов приводит к беспрецедентному для органических полирадикалов росту величины параметра D за счёт увеличения вклада спин-орбитального взаимодействия.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким спектральным разрешением в условиях матричной изоляции и использованием точных решений магнитного спин-гамильтониана при анализе экспериментальных спектров ЭПР.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях: "Спектроскопия и томография ЭПР в химии и биологии" (г. Москва, 2011 г.); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes"(r. Новосибирск, 2012 г.); VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (г. Ростов-на-Дону, 2012 г.); VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская область, 2012- 2014 г.); International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Ювяскюля,

Финляндия 2013 г.); XIV International Conference on Molecule-based Magnets (r. Санкт-Петербург, 2014 г.); II International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Суздаль, 2014 г.).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автором была усовершенствована конструкция вакуумно-измерительной системы; модернизированы системы охлаждения, регулировки и стабилизации температуры. Измерения, анализ и обработка спектров ЭПР, а также анализ полученных магнитных параметров выполнены лично автором. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программных пакетов Гауссиан и ORCA к.х.н. Корчагиным Д.В. Совместно с автором были проанализированы результаты квантово-химических расчетов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 132 страницах, содержит 60 рисунков и 5 таблиц.

Глава I. Обзор литературы 1.1. Метод матричной изоляции 1.1.1. Основные принципы матричной изоляции

Метод матричной изоляции, впервые предложенный независимо группами Пиментела [1, 2] и Портера [3] в 50-х годах прошлого века, является традиционным методом для изучения промежуточных высокоактивных частиц химических реакций. Основная идея метода матричной изоляции заключается во внедрении исследуемых частиц в инертную матрицу при криогенных температурах. Для большинства частиц трансляционная подвижность в матрицах инертных газов отсутствует вплоть до температур плавления (сублимации) кристалла инертного газа. Это позволяет стабилизировать и накопить достаточное количество реакционно-способных интермедиатов для их последующего изучения различными спектроскопическими методами. С другой стороны, высокая степень разбавления (меньше 10'3) по отношению к атомам инертного газа обеспечивает изолированность примесных частиц в матрице. Систематическое изучение влияния матричного окружения на спектроскопические характеристики широкого класса молекул и радикалов показало, что матричный сдвиг колебательных частот (разность между частотой молекулярного колебания в матрице и в вакууме) не превышает 1-2 % [4]. Таким образом, преимуществом метода матричной изоляции перед другими методами является достаточно слабое взаимодействие внедрённых частиц с матрицей инертного газа, не оказывающее существенного влияния на структуру и свойства изучаемых частиц.

Методы генерации реакционных интермедиатов в матрице можно разделить на два типа, как показано в Таблице 1.1.

Таблица 1.1. Методы генерации реакционных интермедиатов.

Конденсация из молекулярного пучка Непосредственно в матрице

Электрический разряд Радиолиз

Пиролиз Фотолиз молекулы прекурсора

Испарение (сублимация) из жидкой (твердой) фазы Фотолиз комплексов реагентов

ИК- возбуждение комплексов реагентов

Лазерное испарение Химически активная твердая матрица

В первом случае, исследуемые частицы, образованные непосредственно в газовой фазе потоком инертного газа, увлекаются на охлаждённую подложку, где и конденсируются [5-8]. В частности, для получения атомов различных элементов и их внедрения в низкотемпературные матрицы широко используется метод лазерного испарения. Так, в работах [9-11] проанализированы колебательные спектры различных кластеров углерода, генерированных лазерным испарением графита и стабилизированных в твёрдом аргоне. Во втором случае образование исследуемых частиц происходит непосредственно в матрице, в результате какого-либо внешнего воздействия, как правило, фото-возбуждением прекурсора [12-14] либо пары реагентов [15-17]. В некоторых случаях инициировать реакцию в паре реагентов можно фото-возбуждением ИК-светом на длине волны комплексного колебания [18, 19]. Среди новых методов получения следует отметить метод, основанный на использовании матричного вещества в качестве химически активного реагента. Успешным примером применения химически активной твёрдой матрицы для генерирования реакционно-способных интермедиатов могут служить работы [20, 21] по синтезу новых молекулярных соединений атомов благородных газов ХИ^Н (Х-электроотрицательный атом или фрагмент, = Хе, Кг, Аг).

Традиционным способом получения твёрдых образцов инертного газа, содержащих изолированные примесные молекулы, является конденсация газовых молекулярных пучков в вакууме на охлаждённую до гелиевых температур подложку. Получаемые тонкие плёнки инертного газа имеют поликристаллическую морфологию, характеризуются большим количеством

неравновесных дефектов и большой удельной поверхностью. Такие плёнки называют "твёрдой матрицей", подразумевая их отличие от кристаллов, приготовленных в термодинамически равновесных условиях. Именно вследствие неравновесных условий конденсации и низких концентраций примесных частиц удаётся внедрить в матрицу практически любые частицы и избежать их агрегации. Ближний порядок в окрестности внедрённых в твёрдую матрицу малых примесных молекул отвечает, как правило, примеси замещения или примеси внедрения в положение Оь в гранецентрированной кубической решётке (ГЦК) инертного газа [22]. В традиционной формулировке примесная частица, внедрённая в твёрдую матрицу, считается изолированной, если среди её ближайших соседей не содержится другой аналогичной частицы. При статистическом распределении внедрённых молекул в узлах замещения кристаллической ГЦК решетки вероятность её пространственной изоляции определяется выражением:

р* 1-гххт (1.1)

где ъ =12 - число атомов в первой координационной сфере, окружающей примесную молекулу; хт - относительная мольная концентрация примесных частиц (хт = [т]/[Аг]).

Для того чтобы в образце было 99 % изолированных частиц, их концентрации должны быть ниже, чем 10" . В условиях реального эксперимента количество стабилизированных димеров примесных молекул и их кластеров более высоких порядков значительно превышают статистические значения. Обычно это объясняют наличием ограниченной подвижности молекул на поверхности растущей плёнки в процессе конденсации, а также их взаимодействием в газовой смеси. При наличии только ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами доля кластеров по отношению к изолированным молекулам составляет, как правило, 1 - 5 % при разбавлении хт 5'10'4. В случае, когда молекулы способны образовывать кластеры с водородной связью, эта величина увеличивается до 10 = 20 %. В качестве примеров можно указать молекулы >Шз и НСЫ [23].

Отметим еще раз основные преимущества метода матричной изоляции, как метода стабилизации и изучения активных частиц:

• Высокая стабильность химически активных частиц благодаря отсутствию трансляционной подвижности при криогенных температурах. Это позволяет использовать стационарные спектроскопические методы для их регистрации и получения спектроскопических характеристик.

• Слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие между матрицей инертного газа и изолированными частицами обеспечивает:

1) структурные и спектроскопические характеристики, идентичные (или близкие) свободным молекулам;

2) высокое спектральное разрешение в спектроскопических ИК- и ЭПР-измерениях. Давно известно, что максимальное спектральное разрешение анизотропных спектров ЭПР в конденсированной фазе достигается именно в условиях изоляции частиц в твёрдых матрицах инертных газов (аргон, неон, пара-водород) при гелиевых температурах.

Универсальность метода матричной изоляции позволяет рассматривать этот метод в качестве одного из основных методов исследования реакционно-способных интермедиатов. Именно с использованием метода матричной изоляции были получены спектроскопические данные для большинства известных свободных радикалов [24, 25].

1.1.2.Фотодиссоциация атомов молекул в низкотемпературных матрицах

Ряд явлений, наблюдаемых в низкотемпературных матрицах инертных газов и других конденсированных средах, обусловлен клеточным эффектом. Если колебательная энергия молекулы, находящейся в основном или электронно-возбуждённом состояниях, превышает энергию диссоциации, то в газовой фазе она распадается за время порядка нескольких периодов колебания. В конденсированных средах "клетка", образованная атомами нескольких первых координационных сфер, в большинстве случаев препятствует разлету фотофрагментов [26-28]. Избыточная трансляционная энергия атомов быстро

передаётся решётке при нескольких столкновениях (особенно, если масса разлетающихся атомов близка к массе атомов, составляющих решётку). Происходит обратная рекомбинация продуктов фотодиссоциации и релаксация колебательно-возбуждённой молекулы. В тоже время, различными группами исследователей была обнаружена значительная эффективность фотогенерации атомов Н, О и F. Так в работе [29] показано, что «горячий» атом водорода, образованный при фотодиссоциации НВг в ксеноне

НВг———> Н* + Вг (1.2)

стабилизируется на значительных расстояниях от места диссоциации. Этот вывод базируется на наблюдении кинетики убыли НВг и накоплении атомов брома в ходе непрерывного фотолиза НВг светом с длиной волны 248 нм или 198 нм. Установлено, что кинетические зависимости отвечают кинетике второго порядка, вследствие реакций «горячих» атомов с большим пробегом с пространственно удалёнными молекулами НВг. Результаты работы [30] подтвердили этот вывод. Установлено, что только часть фотогенерированных атомов Н стабилизируется в матрицах Хе и Кг. Остальные либо вступают во вторичную реакцию с изолированными молекулами НВг:

Н + НВг->Н2 + Вг, (1.3)

либо рекомбинируют в процессе термализации:

Н + Н->Н2. (1.4)

Было также показано, что в твёрдом аргоне реализуется иная ситуация -атомы водорода стабилизируются вблизи от места диссоциации. Поэтому, наблюдается 100 % конверсия молекул прекурсора в стабилизированные атомы водорода. Молекулярно-динамические расчёты процесса термализации "горячего" атома показали, что атом водорода с исходной избыточной энергией 2,5 эВ способен удаляться от материнской клетки на большие расстояния (до 4 нм в твердом криптоне).

Генерацию атомов кислорода в твердых матрицах изучали при фотодиссоциации изолированных молекул Оз, О2, NO2. УФ-фотолиз озона в

твёрдом аргоне происходит с низким квантовым выходом (Ю'Мо"3) из-за значительного клеточного эффекта [31-33].

Идея осуществления реакции атомов фтора с молекулами другого реагента в твёрдых матрицах инертного газа заключается в том, что сначала происходит генерация фотодиссоциированных атомов фтора, а потом размораживание диффузии этих атомов при температурах ниже температуры сублимации (плавления) матрицы. Подобная идея появилась благодаря высокой экзотермичности, низким энергетическим барьерам (~8 кДж*моль'1 в газовой фазе) и близкому к единице квантовому выходу фотодиссоциации ¥2 (см. Рис. 1.1).

1.0

| 0.8

§

д г#

т1^ 06

В г

53 ~ 0А О

Z 5

1 £

0.2

4*Оям 34ÖHM 2«isw

I . -I J

—Lß_I_I_I_1_I_

1.0 1J 2.0 25 3.0 АЕ,эВ

Рис. 1.1. Зависимость квантового выхода фотодиссоциации молекул F2, изолированных в твёрдом аргоне, от энергии фотона.

При миграции фотогенерированных "горячих" атомов фтора за пределы материнской клетки возможны реакции с пространственно-удалёнными молекулами другого реагента. В некоторых работах удалось выявить даже основные реакционные каналы с участием фотогенерированных атомов фтора [34, 35]:

1) реакции в комплексах реагентов

hv

[F2- -со] _>F2CO, (15)

где [F2 - -СО]-средняя по объёму концентрация комплекса реагента.

2) реакции "горячего" атома фтора с изолированной молекулой другого реагента (например, с молекулой СО) [34, 35]:

[F2] -+F*+F*, F*+CO-* FCO, (1.6)

где рг]-средняя по объёму концентрация молекул фтора.

Термоактивированные химические реакции атомов фтора с молекулами второго реагента сначала объясняли размораживанием локальной подвижности атомов. В дальнейшем было установлено фундаментальное свойство диффундирующих атомов - отсутствие геминальной рекомбинации фотогенерированных пар атомов, а также их способность диффундировать на большие расстояния в кристаллах и низкотемпературных аргоновых матрицах. Эффективность реакций диффундирующих атомов характеризовали отношением количества образовавшихся радикалов к исходной концентрации атомов [34]:

где кг - константа реакции; ка - константа рекомбинации; [хт]о-средняя по объёму начальная концентрация реагента; [Р]о-средняя по объёму концентрация атомов фтора; [11]тах-максимальная средняя по объёму концентрация образовавшихся радикалов.

Несмотря на высокую чувствительность и универсальность метода ИК-спектроскопии, существуют ряд трудностей. Например, не всегда удаётся надёжно разделить и идентифицировать ИК-полосы разных продуктов при конденсации реакционных продуктов из газовой фазы. К ним также можно отнести определение молекулярной структуры, исходя только из спектров колебаний, так как измеряемые колебательные частоты являются динамическими характеристиками молекулярных соединений. По последней причине, возникают проблемы с изучением слабосвязанных комплексов или различных изомерных и конформационных структур стабилизированных интермедиатов.

1.1.3.Траисляционная подвижность атомов и молекул в матрицах инертных

Большинство атомов или молекулярных частиц остаются стабильными в матрицах инертных газов вплоть до температур, сравнимых с температурой

(1.7)

газов

сублимации решетки (для аргона при давлениях 10"4 торр при температуре 40 К).

Исключения составляют лёгкие атомы, такие как атомы водорода, кислорода и фтора. Первым экспериментальным подтверждением подвижности тепловых атомов при низких температурах была работа [16], в которой авторы обнаружили появление новых продуктов в процессе отжига при 25 К образцов, содержащих атомы фтора и молекулы метана. Обнаруженные продукты авторы приписали к продуктам реакций тепловых атомов фтора с молекулами метана:

Ъ+СЩ->СН3+НР. (1.8)

Это позволило предположить возможность трансляционной подвижности тепловых атомов Б. Убыль атомов водорода в ходе температурного отжига твёрдых матриц инертных газов наблюдали разные авторы [16, 34-41].

Многие исследователи использовали трансляционную подвижность атомов водорода, фтора и кислорода для генерации их реакций с различными молекулами, внедрёнными в инертную матрицу. Спектроскопические ИК - и ЭПР-измерения стабилизированных продуктов атом-молекулярных реакций позволили получить важную информацию о таких интермедиатах, которые являются короткоживущими при столкновительных реакциях в газовой фазе [16, 34-41].

Обнаружено, что в матрицах Кг и Хе при Т>30 К убыль атомов водорода следует кинетике второго порядка, что отвечает бимолекулярной реакции. В твёрдом аргоне наблюдали гибель атомов Н при Т>12 К. В других матрицах, например, в матрице N2 атомы Н, образующиеся при фотолизе Н1 при 4.2 К, подвижны, начиная от 11-17 К [42]. Авторы работы [30], исходя из анализа кинетических зависимостей убыли атомов, заключили, что доминирующим является процесс геминальной рекомбинации атомов, образованных при низкотемпературном фотолизе молекул НВг:

Н + Вг->НВг. (1.9)

Возможности реакций диффундирующих атомов водорода при образовании гидридов криптона и ксенона детально изучены в работе [43].

Экспериментальные данные о подвижности термолизованных атомов кислорода в твёрдых криогенных матрицах и кристаллах пока не позволяют адекватно описать их диффузию даже на феноменологическом уровне. Авторы работ [44-47] наблюдали термически индуцированную гибель атомов кислорода в твёрдой матрице ксенона в интервале температур 30-40 К. Кинетика этого процесса описана двумя константами скорости, равными 1,4-10"15 и 5,4-10"18 см3с'1 при 32 К. Так, в расчетах [47] получены значения коэффициентов диффузии на 35 порядка выше, чем рассчитанные в работе [37]. Экспериментальные данные, полученные в работах [38, 41], находятся в промежутке между результатами этих

расчетов. Ряд феноменологических моделей термоактивированной диффузии

1 1 синглетного 0( Б) и триплетного 0( Р) кислорода были предложены в работах

[48, 49].

1.2. Спектроскопия ЭПР высокоспиновых (Б > 1) молекул

1.2.1. Уровни энергии тонкой структуры триплетной молекулы

На небольших расстояниях между двумя неспаренными электронами имеется магнитное анизотропное диполь-дипольное взаимодействие и более сильное изотропное обменное взаимодействие, которое разделяет синглетное и триплетное состояния. Энергию обменного взаимодействия обычно записывают в виде -и-хЭхБг (У - константа обменного взаимодействия). При антиферромагнитном характере обменного взаимодействия (7 < 0), основной терм является синглетным (£ = 0). При ферромагнитном обменном взаимодействии параметр (/>0), основным состоянием молекулы с двумя неспаренными электронами является триплетное состояние (5=1). В дальнейшем обменное взаимодействие рассматриваться не будет. Будем рассматривать молекулы с нулевым орбитальным моментом (1 = 0) ив отсутствие спин-орбитального взаимодействия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мазитов, Артемий Альбертович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Whitle Е., Dows D.A., Pimentel G.C. Matrix isolation method for experimental study of unstable species // The Journal of Chemical Physics. - 1954. - V. 22. - N. 11.-P. 1943-1945.

2. Pimentel G.C. Reaction kinetics by the matrix isolation method: Diffusion in Ar; cis-trans isomerisation of nitrious acid // The Journal of the American Chemical Society. - 1958. - V. 80. - N. 1. - P. 62-64.

3. Norman I., Porter G. Trapped atoms and radicals in a glass "Cage" // Nature. -1954.-V. 174.-N. 9.-P. 508-509.

4. Jacox M.E. The vibrational-energy levels of small transient molecules isolated in neon and argon matrices // The Journal of Physical and Chemical Reference Data. -1990. -V. 19. -N. 6. - P. 1387-1546.

5. Wight C.A., Ault B.S., Andrews L. On microwave discharge sources of new chemical species for matrix isolation spectroscopy and identification of charged species // The Journal of Chemical Physics. - 1976. - V. 65. -N. 4. - P. 1244-1249.

6. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with O2 in an argon matrix vibrational spectra and photochemistry of FO2 and O2F2 // Journal of Molecular Spectroscopy. -1980.-V. 84.-N. 1.-P. 74-88.

7. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with CO in an argon matrix - vibrational and electronic- spectra of FCO // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1980. - V. 80. -N. 2. - P. 257-271.

8. Grothe H., Willner H. Chlorine tetraoxide // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1996. - V. 35. -N. 7. - P. 768-769.

9. Wang S.L., Rittby C.M.L., Graham W.R.M. Detection of cyclic carbon clusters. Isotopic study of the иДе1) mode of cyclic Сб in solid Ar // The Journal of Chemical Physics. - 1997. -V. 107. -N. 16. - P. 6032-6037.

10. Wang S.L., Rittby C.M.L., Graham W.R.M., Detection of cyclic carbon clusters. Isotopic study of the t>i2(eu) mode of cyclic Cs in solid Ar // The Journal of Chemical Physics.- 1997.-V. 107.-N. 18.-P. 7025-7033.

11. Ding X.D., Wang S.L., Rittby C.M.L., Graham W.R.M. Fourier transform infrared isotopie study of the C12 chain trapped in solid Ar // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 112.-N. 11.-P. 5113-5120.

12. Jacox M.E., Milligan D.E. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of methanol - infrared-spectrum of CH2OH free-radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1973. -V. 47. -N. 1. - P. 148-162.

13. Jacox M.E., Milligan D.E., Guillory W.A., Smith J.J. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of NF3 - electronic- spectrum of NF2 free-radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1974. -V. 52. -N. 2. - P. 322-327.

14. Fraenkel R., Haas Y. Photolysis of ICN in Ar cryogenic matrix // Chemical Physics Letters. - 1993. - V. 214. -N. 2. - P. 234-240.

15. Johnson G.L., Andrews L. Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusion in solid argon - infrared-spectra of HF hydrogen-bonded complexes // The Journal of the American Chemical Society. - 1980. - V. 102. -N. 18. -P. 5736-5741.

16. Jacox M.E. Spectroscopy and photochemistry of free radicals formed by the reaction of F atoms with small molecules. // Reviews of Chemical Intermediates. -1985.-V. 6. - N. 2.-P. 77-90.

17. Andrews L., Lascola R. Infrared-spectra of the NH3-F2 and NH2F-HF complexes in solid argon // The Journal of the American Chemical Society. - 1987. - V. 109.-N. 21.-P. 6243-6247.

18. Frei H., Fredin L., Pimentel G.C. Vibrational excitation of ozone and fluorine reactions in cryogenic matrix // The Journal of Chemical Physics. - 1981. - V. 74. - N. 1. - P. 397-411.

19. Frei H., Pimentel G.C. Selective vibrational excitation of F2+C2H4 reaction in nitrogen matrix // The Journal of Chemical Physics. - 1983. - V. 78. - N. 6. - P. 36983712.

20. Lundell J., Khriachtchev L., Pettersson M., Rasanen M. Formation and characterization of neutral krypton and xenon hydrides in low-temperature matrices // Low Temperature Physics. - 2000. - V. 26. -N. 9. - P. 680-690.

21. Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N., Lundell J., Rasanen M.A. Stable argon compound // Nature. - 2000. - V. 406. -N. 8. - P. 874-876.

22. Haas Y., Samuni U. Reaction in rare gas matrices - matrix and site effects // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. - 1998. - V. 23. - P. 211-280.

23. Abouaf-Marguin L., Jacox M.E., Milligan D.E. The rotation and inversion of normal and deuterated ammonia in inert matrices // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1977. -V. 67.-N. 1-3.-P. 34-61.

24. Jacox M.E. The spectroscopy of molecular reaction intermediates trapped in the solid rare gases //Chemical Society Review. -2002. - V. 31. -N. 2. - P. 108-115.

25. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules. Supplement A // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1998. -V. 27.-N. 2. - P. 115-393.

26. Hunt R.D., Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon -matrix infrared-spectra of (HF)2, (HF) (DF) and (DF)2 // The Journal of Chemical Physics. - 1985.-V. 82.-N. 10. - P. 4442-4448.

27. Schnepp O., Dressier K. Shumann - runge bands of 02 in Solid phases: Spectroscopic measurement of intermolecular potential // The Journal of Chemical Physics. - 1965. - V. 42. - N. 7. - P. 2482-2489.

28. Bondybey V.E., Brus L.E. Rigid cage photodissociation dynamics: A double minimum problem for CI in Ne and Ar lattice // The Journal of Chemical Physics. -1976. -V. 64. -N. 9. - P. 3724-3731.

29. LaBrake D., Ryan E.T., Weitz E. Photochemistry and reaction dynamics of HBr in xenon matrices: Photodissociation of HBr and production of Br atoms // The Journal of Chemical Physics.- 1995.-V. 102.-N. 10. - P. 4112-4122.

30. Eloranta J., Vaskonen K., Kunttu H. Photogeneration of atomic hydrogen in rare gas matrices // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - N. 16. - P. 7917-7925.

31. Benderskii A.V., Wight C.A. Photolysis of ozone and reactions of OC'D) atoms in solid nitrogen // The Journal of Chemical Physics. - 1994. - V. 101. - N. 1. -P. 292-298.

32. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A. Photolysis at 266 nm of argon matrix isolated ozone monomer // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110.— N. 17.-P. 8636-8642.

33. Ning X.J., Zhang L.N., Chen M.H., Qin Q.Z. Mobility of oxygen atoms generated from photolysis of 03 isolated in argon matrices // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 112.-N. 1. - P. 386-395.

34. Schriver-Mazzuoli L. Dynamics of some new molecular reactions in matrix // Recent Research Developments in Chemical Physics. - 2001. - V. 2. - N. 3. - P. 169179.

35. Miller C.C.R., VanZee D., Stephenson J.C. Mechanism of the reaction CH4+0(!D) —»СНз+ОН, studied by ultrafast and state-resolved photolysis / probe spectroscopy of the CH4-O3 van der Waals complex // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - V. 114. - N. 3. - P. 1214-1225.

36. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with small guest molecules // The Journal of Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 274. - N. 1. - P. 23-28.

37. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms, as a probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO // The Journal of Chemical Physics Letters. - 1998. - V. 293. - N. 5. - P. 547-554.

38. Акимов A.B. Криохимические реакции подвижных атомов фтора с молекулами, изолированными в твердом аргоне : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Акимов Александр Владимирович. - Черноголовка, 2001. - 112 с.

39. Гольдшлегер И.У. Спектроскопия ЭПР и ИК-поглощения матрично-изолированных радикальных частиц, генерированных в твердофазных химических реакциях : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Гольдшлегер Илья Удович. - Черноголовка, 2001. - 128 с.

40. Мисочко Е.Я. Криохимический синтез и изучение радикальных интермедиатов, генерированных в реакциях атомов фтора : дис. ... д-ра. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Мисочко Евгений Яковлевич. - Черноголовка, 2003. - 288 с.

41. Белов В.А. Спектроскопия ЭПР радикальных производных фуллеренов, изолированных в твёрдой матрице аргона : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / Белов Василий Анатольевич. - Черноголовка, 2010.- 103 с.

42. Shevtsov V., Masaki N. ESR study of hydrogen atoms in solid nitrogen // The Journal of Chemical Physics Letters. - 1995. - V. 244.-N. l.-P. 188-194.

43. Feldman V.I., Sukhov F., Orlov A., Kadam R., Itagaki Y., Lund A. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations // The Physical Chemistry Chemical Physics. - 2000. - V. 2. - N. 1. - P. 29-35.

л

44. Krueger H., Weitz E. 0( P) atom lifetimes and mobilities in xenon matrices // The Journal of Chemical Physics. - 1992. - V. 96. - N. 4. - P. 2846-2855.

45. Ryan E.T., Weitz E. Photoproduction and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 99. -N. 2. - P. 10041012.

46. Ryan E.T., Weitz E. Photodepletion and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 99. -N. 11. - P. 8628-8636.

47. Guo Y., Thompson D.L. Molecular dynamics and simple transition-state theory predictions of rates of atomic diffusion in rare-gas matrices // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - V. 103. -N. 20. - P. 9024-9029.

48. Lugez C., Levant R., Schriver A., Schriver-Mazzuoli L. A matrix-isolation infrared spectroscopic study of the reactions of methane and methanol with ozone // The Journal of Chemical Physics. - 1994. -Vol. 181.-N. 1-2.-P. 129-146.

49. Danilychev A., Apkarian V.A. Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment // The Journal of Physical Chemistry- 1993.- V. 99.-N. 11.-P. 8617-8627.

50. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния // Москва: Мир, 1972. - 448 С.

51. Болтон Дж., Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР //Москва: Мир, 1975. - 548 С.

52. Weltner W.Jr. Magnetic Atoms and Molecules // New York: Dover Publications, 1989. -422 P.

53. VanZee R.J., DeVore T.C., Wilkerson J.L., Weltner W.Jr. High spin molecules: ESR and optical spectroscopy of MnH (7Z) and MnH2 (6Aj) at 4°K // The

Journal of Chemical Physics. - 1978. - V. 69. - N. 5. - P. 1869-1875.

54. VanZee R.J., DeVore T.C., Weltner W. Jr. CrH and CrH2 molecules: ESR and

optical spectroscopy at 4°K // The Journal of Chemical Physics. - 1979. - V. 71. - N. 5. -P. 2051-2056.

55. Koto T., Sugisaki K., Sato K., Shiomi D., Toyota K., Itoh K., Wassermann E., Lahti P., Takui T. High-spin nitrene fine-structure ESR spectroscopy in frozen rigid glasses: Exact analytical expressions for the canonical peaks and A, D-tensor gradient Method for Line Broadening // Applied Magnetic Resonance. - 2010. - V. 37. - N. 1-4. -P. 703-736.

56. Stoll S., Schweiger A.J. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // Journal Magnetic Resonance. - 2006. - V. 178.-N. l.-P. 42-55.

57. Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R., Barra A.L., Brunei L.C., Guillot M. Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S = 10 state in [Mni2Oi2(CH3COO)i6(H20)4](CH3COOH)2(H20)4 // The Journal of the American Chemical Society. - 1991. - V. 113. - N. 15. - P. 58735874.

58. Sessoli R., Powell A.K. Strategies towards single molecule magnets based on lanthanide ions // Coordination Chemistry Reviews. - 2009. - V. 253. - N. 19-20. - P. 2328-2341.

59. Datta S., Bolin E., Inglis R., Milios C.J., Brechin E.K., Hill S. A comparative EPR study of high- and low-spin Mn6 single-molecule magnets // Polyhedron. - 2009. -V. 28. -N. 9-10. - P. 1788-1791.

60. Sanudo E.C., Brechin E.K., Boskovic C., Wernsdorfer W., Yoo J., Yamaguchi A., Concolino T.R., Abboud K.A., Rheingold A.L., Ishimoto H., Hendrickson D.N., Christou G. [Mnj8] and [Mn2i] single-molecule magnets // Polyhedron. - 2003. - V. 22. - N. 14-17. - P. 2267-2271.

61. Ako A.M., Hewitt I.J., Mereacre V., Clerac R., Wensdorfer W., Anson C.E., Powell A.K. A ferromagnetically coupled Mni9 aggregate with a record 5=83/2 ground spin state // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - V. 45. - N. 30. - P. 4926-4929.

62. Murugesu M., Takahashi S., Wilson A., Abboud K.A., Ernsdorfer W., Hill S., Christou G. Large Mn2s single-molecule magnet: Magnetic and high-frequency Electron Paramagnetic Resonance spectroscopic characterization of a giant spin state // The Journal of Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 47 - N. 20. - P. 9459-9470.

63. Duboc C., Ganyushin D., Sivalingam K., Collomb M.N., Neese F. Systematic theoretical study of the zero-field splitting in coordination complexes of Mn(III). Density functional theory versus multireference wave function approaches // The Journal of Physical Chemistry. - 2010. - V. 114. - N. 39. - P. 10750-10758.

64. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - N. 7. - P. 5648-5662.

65. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Kiene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez and J. A. Pople, Gaussian 03, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004.

66. Neese, F. ORCA-An ab initio, DFT and semiempirical program package 2.8.02 éd.; (UniversitaË t Bonn: Bonn, Germany, February 2011). [http://www.thch.uni-bonn.de/tc/orca].

67. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // The Journal of Chemical Physics Letters. - 2005. -V. 416 - N. 1-3. -P. 116-120.

68. Лайков Д.Н., Устюнюк Ю.А. Система квантово-химических программ «Природа-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2005. - N. 3. - С. 804-810.

69. Sinnecker S., Neese F. Spin-spin contributions to the zero-field splitting tensor in organic triplets, carbenes and biradicals. A density functional and ab initio study // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. - V. 110. - N. 44. - P. 12267-12275.

70. Sugisaki K., Toyota K., Sato K., Shiomi D., Kitagawa M., Takui T. Quantum chemical calculations of the zero-field splitting tensors for organic spin multiplets / EPR of Free Radicals in Solids. - Ed. by A. Lund, M. Shiotani // Berlin: Springer Science, 2003.-P. 363-392.-428 P.

71. Fukuzawa T.A., Sato K., Ichimura A.S., Kinoshita T., Takui T., Itoh K., Lahti P.M. Electronic and molecular structures of quintet bisnitrenes, as studied by fine-structure ESR spectra from random orientation: All the documented ZFS constants correct ? // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1996. - V. 278. - N. 1. - P. 253260.

72. Sugisaki K., Toyota K., Sato K., Shiomi D., Kitagawa M., Takui T. Ab initio and DFT studies of the spin-orbit and spin-spin contributions to the zero-field splitting tensors of triplet nitrenes with aryl scaffolds // Physical Chemistry Chemical Physics. -2011. - V. 13. - N. 15. - P. 6970-6980.

73. Sugisaki К., Toyota К., Sato К., Shiomi D., Kitagawa M., Takui T. SpinOrbit Contributions in High-Spin Nitrenes/Carbenes: A Hybrid CASSCF/MRMP2 study of zero-field splitting tensors // European Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 11. -N. 14. - P. 3146-3151.

74. Liakos D.G., Ganyushin D., Neese F. A Multiconfigurational ab initio study of the zero-field splitting in the di- and trivalent hexaquo-chromium complexes // The Journal of Inorganic Chemistry. - 2009. - V. 48. - N. 22. - P. 10572-10580.

75. Neese F. Calculation of the zero-field splitting tensor on the basis of hybrid density functional and Hartree-Fock theory // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - V. 127. - N. 16. - P. 164112-1-164112-9.

76. Neese F., Solomon E.I. Calculation of zero-field splittings, g-values, and the relativistic nephelauxetic effect in transition metal complexes. Application to high-spin ferric complexes // The Journal of Inorganic Chemistry. - 1998. - V. 37. - N. 26. - P. 6568-6582.

77. Нефёдов O.M., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов // Москва: Химия, 1990. - 304 С.

78. Баскир Э.Г., Мисочко Е.Я., Нефедов О.М. Спектроскопия и строение свободных радикалов, стабилизированных в криогенных матрицах // Успехи химии. - 2009. - V. 78. - N. 8. - С. 742-775.

79. Seburg R.A., Patterson E.V., McMahon R.J. Structure of triplet propynylidene (HCCCH), as probed by IR, UV/vis and EPR spectroscopy of isotopomers // The Journal of American Chemical Society. - 2009. - V. 131. - N. 26. - P. 9442-9455.

80. Wasserman E. On the relation between zero-field splittings of methylene and propargylene derivatives // The Journal of Chemical Physics. - 1965. - V. 42. - N. 10. -P. 3739-3740.

81. Hutton R.S., Manion M.L., Roth H.D., Wasserman E. Geometric isomers of vinylmethylene // The Journal of American Chemical Society. - 1974. - V. 96. - N. 14. -P. 4680-4682.

82. Boganov S.E., Faustov V.I., Shavrin K.N., Gvozdev V.D., Promyslov V.M., Egorov M.P., Nefedov O.M. A Highly delocalized triplet carbene, 5-methylhexa-l,2,4-triene-l,3-diyl: Matrix IR identification, structure, and reactions // The Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131.-N. 41. - P. 14688-14698.

83. Awaga K., Maruyama Y. Ferromagnetic intermolecular interaction of the organic radical, 2-(4-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lh-imidazolyl-l-oxy 3-oxide // The Journal of Chemical Physics Letters. - 1989. - V. 158. - N. 6. - P. 556558.

84. Awaga K., Inabe T., Nagashima U., Maruyama Y. Two-dimensional network of the ferromagnetic organic radical, 2-(4-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-l//-imidazol-l-oxyl 3-iV-oxide // The Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1989. - V. 21. - N. 21. - P. 1617-1618.

85. Zakrassov A., Shteiman V., Sheynin Y., Tumanskii B., Botoshansky M., Kapon M., Keren A., Kaftory M., Vos T.E., Miller J.S. Synthesis, structural, and magnetic characterization of substituted benzoimidazole-l-yl A^V'-dioxides // The Journal of Materials Chemistry. - 2004. - V. 14. - N. 12. - P. 1827-1837.

86. Shultz D.A., Fico R.M., Bodnar S.H., Kumar R.K., Vostrikova K.E., Kampf J.W., Boyle P.D. Trends in exchange coupling for trimethylenemethane-type bis(semiquinone) biradicals and correlation of magnetic exchange with mixed valency for cross-conjugated systems // The Journal of the American Chemical Society. - 2003. -V. 125. -N. 38. - P. 11761-11771.

87. Ali Md.E., Roy A.S., Datta S.N. Molecular tailoring and prediction of strongly ferromagnetically coupled trimethylenemethane-based nitroxide diradicals // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - N. 25. - P. 5523-5527.

88. Slipchenko L., Krylov A. Electronic structure of the trimethylenemethane diradical in its ground and electronically excited states: Bonding, equilibrium geometries, and vibrational frequencies // The Journal of Chemical Physics. - 2003. - V. 118. -N. 15.-P. 6874-6883.

89. Borden W.T., Davidson E.R. Singlet-triplet energy separations in some hydrocarbon diradicals // Annual Review of Physical Chemistry. - 1979. - V. 30. - N.

10. - P. 125-153.

90. Shultz D.A., Fico R.M., Lee Jr.H., Kampf J.W., Kirschbaum K., Pinkerton A.A., Boyle P.D. Mechanisms of exchange modulation in trimethylenemethane-type biradicals: The roles of conformation and spin density mechanisms of exchange

modulation in trimethylenemethane-type biradicals: The roles of conformation and spin

density // The Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - N. 50. - P. 15426-15432.

91. Kanno F., Inoue K., Koga N., Iwamura H. Persistent l,3,5-benzenetriyltris(N-tert-butyl nitroxide) and its analogs with quartet ground states. Intramolecular triangular exchange coupling among three nitroxide radical centers // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97. - N. 50. - P. 13267-13272.

92. Ishida T., Iwamura H. Bis[3-tert-butyl-5-(N-oxy-tert-butylamino)phenyl] nitroxide in a quartet ground state: a prototype for persistent high-spin poly[(oxyimino)-1,3-phenylenes] // The Journal of the American Chemical Society. - 1991. - V. 113. - N.

11. - P. 4238-4241.

93. Suzuki S., Furui T., Kuratsu M., Kozaki M., Shiomi D., Sato K., Takui T., Okada K.J. Nitroxide-substituted nitronyl nitroxide and iminonitroxide nitroxide-substituted nitronyl nitroxide and iminonitroxide // The Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - N. 45. - P. 15908-15910.

94. Третьяков E.B., Толстяков C.E., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Стась Д.В., Марьясов А.Г., Грицан Н.П., Овчаренко В.И Способ синтеза стабильного гетероатомного аналога триметиленметана // Известия Академии Наук. Серия химическая. -2011. -N. 12. - С. 2557-2557.

95. Yamaguchi К., Takahara Y., Fueno T. Ab Initio molecular orbital studies of structure and reactivity of transition metal-oxo compounds / Applied Quantum Chemistry. - Ed. by V.H.Smith, H.F.Schaefer, K.Morokuma//Dordrecht: Springer, 1986. -P. 155-184.-460 P.

96. Scriven E.F.V. Azides and Nitrenes // New York: Academic Press. - 1984. -

556 P.

97. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Chapyshev S.V. High resolution electron paramagnetic resonance spectroscopy of septet pyridyl-2,4,6-trinitrene in solid argon: Fine-structure parameters of six electron-spin cluster // The Journal of Chemical Physics. - 2008. - V. 129. - N. 17. - P. 174510-1-174510-7.

98. Wasserman E., Schueller K., Yager W.A. EPR detection of the septet ground state of a trinitrene // Chemical Physics Letters. - 1968. - V. 2. - N. 4. - P. 259-260.

99. Misochko E.Ya., Korchagin D.V., Bozhenko K.V., Chapyshev S.V., Aldoshin S.M. A density functional theory study of the zero-field splitting in high-spin nitrenes // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 133. - N. 6. - P. 064101-1-064101-10.

100. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M. Quintet and septet

State systems based on pyridylnitrenes: Effects of substitution on open-shell high-spin

states // The Journal of the American Chemical Society. - 2000. - V. 122. - N. 8. - P. 1580-1588.

101. Ganyushin D., Neese F. First-principles calculations of zero-field splitting parameters // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - V. 125. - N. 2. - P. 024103-1024103-11.

102. Neese F. Importance of direct spin-spin coupling and spin-flip excitations for the zero-field splittings of transition metal complexes: A Case Study // The Journal

of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - N. 31. - P. 10213-10222.

103. Sundararajan M., Ganyushin D., Neese F. Multireference ab initio studies of zero-field splitting and magnetic circular dichroism spectra of tetrahedral Co(II) complexes // Dalton Transactions. - 2009. - N. 30. - P. 6021-6036.

104. Ganyushin D., Gilka N., Taylor P.R., Marian C.M., Neese F. The resolution of the identity approximation for calculations of spin-spin contribution to zero-field splitting parameters // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 132. - N. 14. - P. 144111-1-144111-11.

105. Seburg R.A., Patterson E.V., Stanton J.F., McMahon R.J. Structures, Automerizations, and Isomerizations of propadienylidene Isomers // The Journal of American Chemical Society. - 1997. - V. 119. - N. 25. - P. 5847-5856.

106. Misochko E.Ya., Korchagin D.V., Akimov A.V., Masitov A.A., Tolstikov S.E., Tretyakov E.V., Ovcharenko V.I. Molecular Conformations and Magnetic Parameters of the Compact Trimethylenemethane-Type Triplet Diradical // The Journal of Physical Chemistry A. -2013.-V. 117.-N. 33. -P. 8065-8072.

107. Minguet M., Amambilino D.B., Cirujeda J., Wurst K., Mata I., Molins E., Novoa J.J., Veciana J. Stereochemistry of phenyl a-nitronyl-nitroxide radicals // European Journal of Chemistry. - 2000. - V. 6. - N. 13. - P. 2350-2361.

108. Mozhayskiy V., Goebbert D., Velarde L., Sanov A., Krylov A. Electronic structure and spectroscopy of oxyallyl: A theoretical study // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 114. - N. 26. - P. 6935-6943.

109. Noodleman L. Valence bond description of anti-ferromagnetic coupling in transition-metal dimers // The Journal of Chemical Physics. - 1981. - V. 74. - N. 10. - P. 5737-5743.

110. Noodleman L., Davidson E.R. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimmers // The Journal of Chemical Physics. - 1986. - V. 109. - N. 1. - P. 131-143.

111. Terada E., Okamoto T., Kozaki M., Masaki M.E., Shiomi D., Sato K., Takui T., Okada K. Exchange interaction of 5,5'-(m- and phenylene) bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine) dications and related analogues // The Journal of Organic Chemistry. - 2005. - V. 70. - N. 24. - P. 10073-10081.

112. Sato T., Narazaki A., Kawaguchi Y., Niino H„ Bucher G., Grote D., Wolff J.J., Wenk H.H., Sander W. Generation and photoreactions of 2,4,6-trinitreno-l,3,5-triazine, a septet trinitrene // The Journal of the American Chemical Society. - 2004. -V. 126.-N. 25.-P. 7846-7852.

113. Pederson M.R., Khanna S.N. Magnetic anisotropy barrier for spin tunneling in Mn12012 molecules // The Journal of Physical Review B. - 1999. - V. 60. - N. 13. - P. 9566-9572.

114. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Korchagin D.V., Masitov A.A., Shavrin K.N. Matrix isolation ESR spectroscopy and quantum chemical calculations on 5-methylhexa-l,2,4-triene-l,3-diyl, a highly delocalized triplet "hybrid" carbene // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2012. - V. 14. - N. 6. - P. 2032-2039.

115. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Masitov A. A., Korchagin D.V., Akushchenko I.K., Chapyshev S.V. High-spin organic molecules with dominant spinorbit contribution and unprecedentedly large magnetic anisotropy // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. 137. - N. 6. - P. 064308-1-064308-8.

116. Chapyshev S.V., Neuhaus P., Grote D., Sander W. Matrix isolation and magnetic parameters of septet 3,5-dicyanopyridyl-2,4,6-trinitrene // The Journal of Physical Organic Chemistry. - 2010. - V. 23. - N. 4. - P. 340-346.

117. Chapyshev S.V., Grote D., Finke C., Sander W. Matrix isolation and EPR spectroscopy of septet 3,5-difluoropyridyl-2,4,6-trinitrene // The Journal of Organic Chemistry. - 2008. - V. 73. -N. 18. - P. 7045-7051.

118. Chapyshev S.V., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Dorokhov V.G., Neuhaus P., Grote D., Sander W. Molecular structure and magnetic parameters of septet 2,4,6-trinitrenotoluene // The Journal of Organic Chemistry. - 2009. - V. 74. - N. 19. - P. 7238-7244.

119. Finke C., Grote D., Seidel R.W., Chapyshev S.V., Sander W. Matrix isolation and IR spectroscopic characterization of 3,5-difluoropyridyl-2,4,6-trinitrene // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2011. - V. 25. - N. 6. - P. 486-492.

120. Chapyshev S.V., Tomioka H. Photochemical transformations of quintet m-phenylenedinitrenes // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2003. - V. 76. - N. 11. - P. 2075-2089.

121. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selective photolysis of azido groups of 2,4,6-triazido-3,6-dichloropyridine // Mendeleev Communications. - 2000. - V. 10. - N. 5. - P. 187-188.

122. Chapyshev S.V. Photochemical synthesis and ESR spectra of quintet meta-phenylenedinitrenes // Russian Chemical Bulletin. - 2006. - V. 55. - N. 7. - P. 11261131.

123 Koto T., Sato K., Shiomi D., Toyota K., Itoh K., Wasserman E., Takui T. Random-orientation high-spin electron spin resonance spectroscopy and comprehensive spectral analyses of the quintet dicarbene and dinitrene with meta-topological linkers: Origins of peculiar line-broadening in fine-structure ESR spectra in organic rigid glasses // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - V. 113. - N. 34. - P. 9521- s 9526.

124. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Chapyshev S.V. High resolution electron paramagnetic resonance spectroscopy of quintet pyridyl-2,6-dinitrene in solid argon: Magnetic properties and molecular structure // The Journal of Chemical Physics. - 2008. - V. 128. - N. 12. - P. 124504-1-124504-7.

125. Sugisaki K., Toyota K., Sato K., Shiomi D., Kitagawa M., Takui T. An ab initio MO study of heavy atom effects on the zero-field splitting tensors of high-spin nitrenes: how the spin-orbit contributions are affected // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. - N. 19. - P. 9171-9181.

126. Akimov A.V., Masitov A.A., Korchagin D.V., Chapyshev S.V., Savitsky A., Misochko E.Ya. High organic radicals with large spin-orbit contribution to zero-field splitting constant: X- and W-band EPR studies // International conference Chemistry and physics at low temperatures. - Suzdal - 2014. - P. 34.