Спектроскопическое и квантовомеханическое исследование водородной связи и перехода протона в циклических комплексах азосоединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Кучеров, Сергей Юрьевич

• Кучеров, Сергей Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кучеров, Сергей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ПИРАЗОЛОВ И АМИДИНОВ.

§ 2.1 Методика и техника эксперимента.

§ 2.2 Спектроскопическое изучение самоассоциации молекул пиразола,

3,5-диметилпиразола и дифенилформамидина.

§ 2.3 Открытые молекулярные комплексы, взаимодействие молекул дифенилформамидина с хлорфенолом.

§ 2.4 Циклические молекулярные комплексы. Взаимодействие диметилпиразола и дифенилформамидина со слабыми карбоновыми кислотами.

§ 2.5 Спектроскопическое проявление образования ионных пар с водородной связью.

§2.5.1 Образование конных пар при ассоциации диметилпиразола и дифенилформамидина с пентахлорфенолом.

§ 2.5.2 Спектральные проявления образования ионных пар димепгштиразола и дифенилформамидина в их солях с галоидоводородами.

§ 2.6 Циклические ионные пары с водородной связью при взаимодействии диметилпиразола и дифенилформамидина с карбоновыми кислотами.

§2.6.1 Бинарные комплексы диметилпиразола и дифенилформамидина с сильными карбоновыми кислотами.

§ 2.6.2. Спектральные проявления ионных комплексов при избытке одного из соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопическое и квантовомеханическое исследование водородной связи и перехода протона в циклических комплексах азосоединений»

Изучение водородной связи (далее Н-связи) как одного из наиболее распространенных в природе видов межмолекулярных взаимодействий постоянно находится в фокусе внимания и пристального интереса исследователей, работающих в области физики, химии и биологии. С одной стороны, актуальность изучения этого явления определяется, назревшей необходимостью выяснения основных свойств и особенностей этого типа "неклассических" химических связей. Исследование энергетики, динамики, спектральных свойств Н-связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе межмолекулярных взаимодействий.

С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных областей науки, среди которых наиболее быстро развиваются ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур. Одна из основных целей синтеза наноструктур состоит в создании новых материалов, и дальнейшее развитие этого направления требует сведений о неаддитивном взаимодействии сильных Н-связей, самоорганизации молекулярных систем. Например, в [1] сообщается о создании наноструктуры со 144 ■ взаимодействующими Н-связями. Размер образца составил примерно 5 нм. Роль Н-связей в подобных структурах освещена в обзорах [2-4]. Авторы отмечают, что материалы, созданные этим методом могут, подобно биополимерам, иметь исключительные механические свойства, нести гигантский запас информации, обладать высокоселективной каталитической активностью.

Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций, в которых имеет место процесс переноса протона. Последние же играют ключевую роль во многих биологических процессах, в кислотно-основных взаимодействиях и, в частности, в ферментативном катализе. Предположение о принципиальной роли Н-связи в механизме ферментативного катализа впервые было высказано в 1994 г. [5-8] и породило большое число публикаций (упомянем только несколько обзоров и наиболее содержательных статей последних лет [9-16]).

Оптическая спектроскопия традиционно считается одним из наиболее эффективных методов исследования систем с Н-связью. Многие вопросы, касающиеся особенностей спектров систем с водородной связью — большой интенсивности, сложной структуры и формы ИК полос, резких изменений колебательного и электронного спектра (например, при изменении агрегатного состояния), достаточно хорошо описаны в современной литературе, что позволяет использовать их для оценки образования и изменения прочности Н-связи, определять состав и строение комплексов.

Несмотря на всс достоинства описанных выше традиционных экспериментальных методов, естественно возникает задача поиска других подходов, дающих качественно новую информацию о комплексах либо позволяющих подтвердить уже имеющиеся данные. Квантовомеханические расчеты (в дальнейшем будем использовать общепринятый в настоящее время термин квантово-химические расчеты), проведенные на достаточно высоком уровне, позволяют получить необходимую полную информацию о строении, энергетических параметрах, частотах и интенсивностях колебательных полос комплексов. Поэтому расчеты ab initio являются незаменимым методом изучения Н-связей.

Поскольку комплексное экспериментальное и теоретическое исследование Н-связи позволяет получать необходимые знания о свойствах водородной связи в системе, то данная работа посвящена как экспериментальному, так и теоретическому изучению Н-связи и перехода протона в комплексах с участием N-содержащих оснований - молекул 3,5-диметилпиразола (ДМП) и дифенилформамидина (ДФФА). Подобные соединения, которые характеризуются наличием одновременно атома N (азота), способного выступать как акцептор протона при образовании Н-связи, и группы NH, играющей роль донора протона в водородных мостиках, представляют особый интерес при исследовании циклических комплексов с Н-связями.

Пиразолы как объект изучения были выбраны неслучайно. Во-первых, пиразол и его производные имеют важное биологическое значение [15, 17, 18], хотя и не встречаются в природе в чистом виде, а присутствуют только в синтетических соединениях. Практическую ценность данного исследования определяет широкое медицинское использование данных соединений. В связи с этим необходимо отметить широкое практическое применение и болеутоляющее действие ненаркотических анальгетических средств с использованием производных пиразола. Для достижения наилучшего эффекта часто используют комбинированные препараты, включающие несколько веществ данной группы, иногда в сочетании с барбитуратами, кофеином. Производные пиразола нашли широкое применение в качестве жаропонижающих средств, эти соединения входят в состав такого известного жаропонижающего и болеутоляющего средства, как анальгин. Во-вторых, пиразолы и амидины являются перспективными модельными соединениями и удобными компонентами для конструирования супрамолекулярных систем. Эти соединения, содержащие фрагмент =N-N(11)- либо -К=С(Н)-М(Н)- соответственно, обладают уникальной способностью образовывать в газе, кристаллической фазе и в растворах разнообразные самоассоциаты, а также комплексы с различными донорами и акцепторами протона [19-25]. Множественность форм строения ассоциатов, существенные различия в их спектроскопических характеристиках позволяют исследовать эффекты заместителей на геометрию и термодинамические параметры комплексов, взаимного влияния нескольких Н-связей, специфику спектральных проявлений взаимодействия на характеристических полосах в области валентных колебаний уМ1 в ИК-спектрах поглощения. Все выше сказанное определяет актуальность темы настоящей диссертации.

В работе было проведено систематическое изучение ИК колебательных спектров, структурных характеристик комплексов с межмолекулярной водородной связью, а также спектроскопического проявления перехода протона. Основной целью работы является определение спектральных характеристик комплексов (таких как колебательные частоты и их сдвиг, интенсивности и т.д.) непосредственно из экспериментальных спектров, а также сравнение полученных результатов теоретическими (квантово-химическими) расчетами. Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:

- Зарегистрировать ИК спектры растворов исследуемых молекул и их комплексов.

- По спектральным проявлениям определить наличие и тип равновесия в системе, возможную структуру гомо- и гетеро - комплексов.

-Провести квантово-химичесий расчет ассоциатов, определить геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении, энергетические характеристики комплексов и мономеров.

-Провести отнесение спектральных полос с формой колебаний молекул.

-Провести дополнительный расчет колебательных частот с учетом влияния ангармоничности и межмодового взаимодействия.

В связи с поставленными задачами в процессе работы предполагалось использовать следующие подходы:

1. Анализ имеющихся литературных данных о выполненных ранее ИК, ЯМР, УФ, рентгенографических и теоретических исследованиях систем с Н-связью азотсодержащих оснований.

2. Экспериментальные измерения спектров поглощения в инфракрасной области, а также анализ спектральных проявлений образования Н-связи исследуемых гомо- и гетеро-комплексов.

3. Квантово-химические вычисления, позволяющие получить возможную геометрию комплексов, оценить возможность существования комплексов разных типов, а также рассчитать колебательные спектры исследуемых соединений в гармоническом приближении, сравнить частоты с экспериментальными данными и провести отнесение малоисследованных полос мономеров и их ассоциатов.

4. Расчеты колебательных частот с учетом ангармонических поправок, позволяющих учесть влияние взаимодействия различных колебательных мод друг на друга и влияние этого взаимодействия на экспериментальный спектр.

Научная новизна данной работы обосновывается методикой одновременного, комплексного исследования достаточно больших Н-связанных комплексов как экспериментальными методами ИК спектроскопии, так и теоретически - с помощью квантово-химических расчетов. С помощью методов квантовой химии получены геометрические параметры всех исследуемых комплексов, большинство из которых являются новыми и ранее не опубликованными. Спектроскопическое исследование проведено для большого набора молекулярных систем. В работе впервые проведены расчеты колебательных частот исследуемых комплексов в ангармоническом приближении и проведена симуляция их ИК спектров. При проведении вариационного расчета с использованием нормальных координат обнаружено проявление сильного межмодового взаимодействия в комплексах ионной структуры, содержащих молекулу пиразола как акцептор протона.

Практическое значение исследования выбранных соединений определяется широким использованием производных пиразола и амидина в химической технологии и в фармацевтике. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона, находят применение в качестве фотохромных материалов, светостабилизаторов полимеров, катализаторов различных химических реакций. Процессы перехода протона обуславливают наличие сегнетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с Н-связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела и т.д. Научная значимость полученных результатов заключается в возможности их использования при дальнейших исследованиях Н-связанных комплексов, имеющих NHO, NHN и ОНО связи.

Важность работы подтверждена полученными по теме диссертации грантами Федерального агентства по образованию 2005 г., ДААД 2002 г., администрации Санкт-Петербурга для молодых ученых 2001 и 2005 г. Автор был соисполнителем гранта РФФИ, выполняемого на кафедре молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 156 страниц, 64 рисунка, 35 таблиц и 114 ссылок использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Кучеров, Сергей Юрьевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:

1. Получены ИК спектры поглощения бифункциональных азосоединений диметилпиразол, пиразол и дифенилформамидин, содержащих одновременно протонодонорные и протоноакцепторные центры, и их комплексов с водородной связью с донорами протона (хлорфенол, пентахлорфенол), в солях с галоидоводородами и циклических комплексов с карбоновыми кислотами. Показано, что для молекул пиразолов характерно образование в газовой фазе и в растворе тримерных циклических ассоциатов, а для дифенилформамидина — циклических димеров.

2. На основании анализа спектральных характеристик комплексов с межмолекулярной Н-связью установлены общие закономерности ассоциации с образованием молекулярных и ионных комплексов в растворе. Найдены характерные спектральные признаки перехода протона от молекулы-донора к азотсодержащему акцептору протона, как в открытых, так и в циклических комплексах.

3. Доказано, что изученные соединения образуют со слабыми карбоновыми кислотами (СН3СООН, CH2CICOOH) молекулярные циклические комплексы, а при взаимодействии с сильными кислотами (CHCI2COOH, CCI3COOH, CF3COOH) имеет место переход протона от молекулы - донора к атому азота с образованием циклических водородносвязанных пар. Взаимодействие с галоидоводородами с образованием соли приводит к образованию открытых ионных пар с водородным мостиком NH+. .'Hal.

4. При вариации концентрации компонентов спектроскопически обнаружено образование в растворе комплексов более сложного состава, чем 1:1, которые могут содержать более одной молекулы как донора, так и акцептора протона.

5. С помощью квантовомеханического расчета получены структурные характеристики мономеров и более чем 35 различных комплексов изученных азосоединений с водородными связями молекулярного и ионно-парного типа, согласующиеся с полученными экспериментальными данными ИК и ЯМР спектров.

6. В гармоническом и ангармоническом приближениях выполнен расчет колебательных частот и интенсивностей полос мономеров и комплексов различного строения. Без привлечения дополнительных экспериментальных данных и подгоночных параметров произведена симуляция ИК спектров изученных комплексов, хорошо воспроизводящая экспериментальные спектры.

7. Впервые произведено отождествление около 50 малоисследованных колебательных полос изученных молекул и комплексов. Обнаружено сильное межмодовое взаимодействие, влияющее на структуру спектров изученных систем. Выполнен многомерный ангармонический расчет ряда исследованных комплексов с водородной связью. Сложная структура экспериментальных спектров объяснена резонансом Ферми между валентными колебаниями протона в связи и обертонами деформационных колебаний.

8. Сравнительный анализ результатов ангармонических расчетов в трех различных приближениях позволил сделать вывод, что учет ангармоничности с помощью вариационного расчета (методом 2) позволяет получить наиболее близкие к экспериментальным величины частот колебаний для циклических комплексов с Н-связями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кучеров, Сергей Юрьевич, 2009 год

1. V. Paraschiv, М. Crego-Calama, R. Н. Fokkens, С. J. Padberg, P. Timmerman, D. N. Reinhoitdt II Nanostructures via noncovalent synthesis: 144 hydrogen bonds bring together 27 components, J. Org. Chem. 2001, Vol. 66, P. 8297-8301.

2. E. A. Archer, H. Gong, M. J. Krische II Hydrogen bonding in noncovalent synthesis: selectivity and the directed organization of molecular strands, Tetrahedron 2001, Vol. 57, P. 1139-1159.

3. P. Timmerman, L. J. Prins II Noncovalent synthesis of melamine-cyanuric/barbituric acid derived nanostructures: regio- and stereoselection, Europ. J. Org. Chem. 2001, Vol.17, P.3191-3205.

4. E. JI. Александрова, M. M. Дудкина, А. В. Тенъковцев II Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах. Физика и техника полупроводников, 2004, том. 38, вып. 11, С.1325-1331.

5. Н. С. Голубев, В. А. Гиндин, С. С. Лигай, С. Н. Смирнов II Исследование водородных связей в "каталитической триаде" трипсина по спектрам ЯМР на ядрах 1НДЗС и 15N. Биохимия 1994, том 50, С.613-624.

6. W. W. Cleland, М. М. Kreevoy II Low-barrier hydrogen bonds and enzymic catalysis, Science 1994, Vol. 264, P.1887-1890.

7. P. A. Frey, S. A. Whitt, J. B. Tobin II A low-barrier hydrogen bond in the catalytic triad of serine proteases, Science 1994, Vol. 264, P. 1927-1930.

8. N. S. Golubev, G. S. Denisov, V. A. Gindin, S. S. Ligay, H.-H. Limbach, S. N. Smirnov II The role of short hydrogen bonds in mechanisms of enzymatic action, J. Mol. Struct. 1994, Vol. 322, P.83-91.

9. J. Overgaard, B. Schiott, F. K. Larsen, В. B. Iversen II The charge density distribution in a model compound of the catalytic triad in serine proteases, Chem. Eur. J. 2001, Vol. 7, P. 3756-3767.

10. Я A. Kalz, K. Erlod, C. Luong et al.J //A novel serine protease inhibition motif involving a multi-centered short hydrogen bonding network at the active site, J. Mol. Biol. 2001, Vol. 307, P. 1451-1486.

11. D. B. Northrop II Follow the protons: a low-barrier hydrogen bond unifies the mechanisms of the aspartic proteases. Acc. Chem. Res. 2001, Vol. 34, P. 790-797.

12. К. S. Kim , D. Kim, J. Y. Lee, P. Tarakeshwar, К S. Oh // Catalytic mechanism of enzymes: preorganization, short strong hydrogen bond, and charge buffering. Biochemistry 2002, Vol. 41, P. 5300-5306.

13. W. W. Cleland И Low-barrier hydrogen bonds and enzymatic catalysis. Arch. Biochem. Biophys. 2000, Vol. 382, P. 1-5.

14. К. B. Schowen, H.-H. Limbach, G. S. Denisov, R. L. Schowen II Hydrogen bonds and proton transfer in general-catalytic transition-state stabilization in enzyme catalysis, Biochem. Biophys. Acta 2000, Vol. 1458, P. 43-62.

15. S. O. Shan, D. Herschlag II Strong hydrogen bonds in chemistry and biology, Annu. Rev. Phys. Chem. 1997, Vol. 48, P. 511-544.

16. P. C. Bevilacqua // Catalytic roles for proton transfer and protonation in ribozymes, Biopolymers 2004, Vol. 73,. N. 1, P. 90-109.

17. P. Frey // Strong hydrogen bonding in chymotrypsin and other serine proteases, J. Phys. Org. Chem. 2004, Vol. 17, N 6-7, P. 511-520.

18. P. С. Насибуллин, А. Б. Ремизов И Образование водородной связи между молекулами пиразола и его производными и фосфолипидами клеточных мембран. Хим.- фарм. журнал 1991, № 12. С. 15-17

19. I. Boldog, E. B. Rusanov, J. Sieler, К. V. Domasevitch II Cooperative association of pyrazoles and phenols: a versatile binary system. New J. Chem. 2004, Vol.28, N 6, P. 756759.

20. А. С. Саратиков, Т. П. Прищеп, В. E. Яворовская // Противовоспалительные средства группы пиразола. Томск, 1977, 200с.

21. Р. С. Насибуллип, Г. П. Загитов II Исследование взаимодействия молекул пиразола с фосфолипидами клеточных мембран. Кн. Магнитный резонанс в биологии и медицине. - Звенигород, 1990

22. I. Alcorta, J. Elguero II Interaction of protein backbone with nucleic acid bases. J. Phys. Chem. B. 2003, Vol.107, P.5306-5310.

23. К. Детерииг, П. M. Толстой, Н. С. Голубев, Г. С. Денисов, Х.-Х. Лимбах II Вицинальные H/D изотопные эффекты в спектрах ЯМР комплексов с кооперативно взаимодействующими водородными связями. Фосфиновые кислоты. Докл. РАН. 2001. Т. 379. Вып. 3. С. 1-4.

24. R. Sridhar, Р. Т. Perumal et al.J II Design, synthesis and anti-microbial activity of lH-pyrazole carboxylates. Bioorg. And Med.Chem. Let. 2004, Vol. 14, P.6035-6040.

25. А. Г. Гизатуллин, A. X. Калъметъев и др. II Квантово-механический подход к процессам взаимодействия эндогенных факторов с фосфолипидами клеточных мембран. Усп.физиолог, наук, 1994, том.25, Вып.1, С. 102.

26. Z. Zhou, R. Liu et al.J // Intra- and intermolecular proton transfer in 1H(2H)-1,2,3-triazole based systems. Journal of Phys.Chem. A. 2006, Vol.110, P. 2322-2324.

27. D. M. W. Anderson, J. L. Duncan, F. J. C. Rossotti II The hydrogen bonding of some substituted pyrazoles in carbon tetrachloride solution. J.Chem.Soc. 1961, P. 4201-4209.

28. С. Ф. Бурейко, H. С. Голубев, И. В. Чернышова // Вырожденный двухпротонный переход в циклическом комплексе муравьиной кислоты с 3,5-диметилпиразолом. Химич. физика. 1987. Том. 6,. Вып. 2, С. 176-182.

29. С. Ф. Бурейко, П. С. Голубев, И. В. Чернышова II Спектроскопическое исследование комплексообразования диазоаминобензола в растворе. Вестн. Ленингр. Ун-та. 1989, N11, С. 21-26.

30. M. Majoube II The vnh mode and its coupling with the ynh mode for vapor pyrazole and its C-deuterium substituted analogues. J.Phys.Chem. 1988, Vol. 92, P. 24072410.

31. I. Alkorta, J. Elguero et al. II The structure of 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazole in the gas phase and in the solid state. New. J.Chem. 1999, Vol. 23, P. 1231-1237

32. J.M. Orza, M. V. Garcia, I. Alkorta, J. Elguero II Vibrational s pectra 3,5-dimethylpyrazole and deuterated derivatives. Spectrochim. Acta A, 2000, Vol. 56, P. 14691498.

33. F. K. Larsen , M. S. Lehmann, I. Sotofte, S. E. Rasmussen II A neutron diffraction study of the crystal and molecular structure of pyrazole, C3H4N2. Acta Chem. Scand. 1970, Vol. 24, P. 3248-3258.

34. D. M. W. Anderson, J. L. Duncan, F. J. C. Rossotti И The hydrogen bonding of pyrazole in carbon tetrachloride solution. J. Chem. Soc. 1961, P. 140-145.

35. H. Wolff, H. Muller II Structure of the NH stretching vibrational band of pyrazole. Multipole resonance of substances forming strong H or D bonds. Spectrochim .Acta. 1976 , Vol. 32A, P. 581-585.

36. C. Foces-Foces, L. Infantes et al J II Solid-state structure of NH-pyrazolium1hydrochlorides and hydrobromides by X-Ray crystallography and CCPMAS NMR. J.Mol.Struct. 1997, Vol.415. P.81-92.

37. T. B. Chenskaya, M. Berghahn et al. II Vibrational spectra, structure and hydrogen bonding of 5-tert-butylpyrazole and its zinc complexes. J.Mol.Struct. 2004, Vol. 700, P. 157-168.

38. C. Foces-Foces, L. Infantes et al. II Mixed crystals of pyrazoles and benzoic acids. J.Chem.Soc. Perkin Trans.1996, Vol.2, P. 349-353.

39. K. Inuzuka. II Molecular orbital and infrared spectroscopic considerations on the hydrogen bond formation and proton-transfer in the 3-methylpyrazole-acetic acid syst em in the ground state. Nippon Kagaku Kaishi, 1999, P.77-85.

40. S. Patai II "The chemistry of amidins and imidates" London, Wiley, 1975

41. S. F. Bureiko, I. V. Chernyshova II Spectroscopic study of structure and intermolecular interations of diphenylformamidine and diphenylacetamidine in solution. J.Mol.Struct. 1991, Vol. 263, P. 37-44.

42. В. M. Шрайбер II Спектроскопия систем с сильной водородной связью: Дис. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.05 СПб., 2001

43. K. Sharavanan, K.-J. Eichorn, B. Voit, F. Bohme II Formation and stability of hydrogen bonds and ionic complexes in polyacetamidine and its mixtures with proton donors a vibrational spectroscopy study. Polymer. 2003, Vol. 44, P. 2601-2605.

44. B. Kratochvil, J. Novotny II Structure determination of N,N-diphenylacetamidinium oxalate. Collect. Czech. Chem. Commun.1990, Vol. 55, p. 479-484.

45. С. Ф. Бурейко, И. В. Чернышова II Строение молекулярных комплексов и динамика кооперативной миграции протонов в бифункциональных азотосодержащих молекулах в жидкой фазе. Журнал физической химии, 1993, Том. 67, Вып. 2, С. 319-322.

46. С. Ф. Бурейко, Н. С. Голубев, И. В. Чернышова II Спектроскопические характеристики процессов водородного обмена амидинов в растворе. Кинетика и катализ, 1992, Том.ЗЗ, Вып.2, С. 795-800.

47. J. Е. Del Bene, Meredith J. Т. Jordan II Vibrational spectroscopy of the hydrogen bond: an ab intio quantum-chemical perspectives. Int.Rev. in Phys.Chem. 1999, Vol. 18, N.l, P. 119-162.

48. S. Schweiger, G. Rauhut II Double proton transfer reactions with plateau-like transition state regions: pyrazole-trifluoroacetic acid cluster. J.Phys.Chem. A. 2006, Vol. 110, P. 2816-2820.

49. S. Schweiger, G. Rauhut II Plateau reactions: double proton-transfer process with structureless states. J.Phys.Chem. A 2003. Vol. 107, P. 9668-9678.

50. Q. Sun, Z. Li, X. Zeng et al. II Structures and properties of the hydrogen-bonding complexes: Theoretical studies for the coupling modes of the pyrazole-imidazole system. J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2005, Vol. 724, P. 167-172.

51. M. Jaronczyk, Jan Cz.Dobrowolski, A. Mazurek И Theoretical studies on tautomerism and IR spectra of pyrazole derivatives. J.Mol.Struct. 2004, Vol.673, P.17-28.

52. P. Hobza, J. Sponer И MP2 and CCSD(T) calculation on H-bonded and stacked formamide.formamide and formamidine.formamidine dimers. J.Mol.Struct. Theochem. 1996, Vol.388, P. 115-120.

53. P. Hobza II Theoretical studies of hydrogen bonding. Annual Rep. Prog. Chem. Sect. C, 2004, Vol. 100, P. 3-27

54. J.-H. Lim, E. К Lee, Y. Kim II Theoretical study for solvent effect on the potential energy surface for the double proton transfer in formic acid dimer and formamidine dimer. J.Phys.Chem. A. 1997, Vol.101, P. 2233-2239.

55. Y. Kim, S. Lim, H. -J. Kim, Y. Kim II Theoretical study of the double proton transfer in hydrogen-bonded complexes in the gas phase and in solution prototropic tautomerization of formamide. J. Phys.Chem A. 1999, Vol.103, P.617-624.

56. В. H. Бочаров, С. Ф. Бурейко и др. И Квантовохимические расчеты структуры молекулы дифенилгуанидина и экспериментальные исследования его таутомерного строения в растворе. Ж.Структ.Хим. 1998, Том. 39, Вып. 4, С. 617-625.

57. A. A. El-Azhary II A coupled-cluster study of the structure and vibrational spectra of pyrazole and imidazole. Spectrochim.Acta Part A. 2003, Vol. 59, N. 9, P. 2009-2025.

58. F. Billes, H. Endredi, G. Jalsovszky II Vibrational spectroscopy of diazoles. J.Mol.Struct. THEOCHEM. 1999, Vol. 465, P. 157-172.

59. J. E. Del Bene, К Szczepaniak, P. Chabrier, W. B. Person И Resolving discrepancies between theory and experiment: IR spectrum of the proton-shared IIBr:pyridine complex. J. Phys.Chem.A, 1997, Vol. 101, N. 25, P.4481- 4483.

60. К Chapman, D. Crittenden, J. Bevitt, M. J. T. Jordan, J. E. Del Bene II Relating environmental effects and structures, IR and NMR properties of hydrogen-bonded Complexes: ClH:Pyridine. J.Phys.Chem.A. 2001, Vol.105, P. 5442-5449.

61. N. Yamamoto, N. Shida, E. Miyoshi II A Theoretical study of strong anharmonic coupling between OH stretching and bending modes in phenol-water cationic complex. Chem. Phys. Let. 2003, Vol. 371, P.724-730.

62. L. Khriachtchev, J. Lundell, E. Isoniemi, M. Rasanen // HONO in solid Kr: Site-selective trans rt cis isomerization with narrow-band infrared radiation, J. Chem. Phys, 2000, Vol. 113, N. 10, P. 4265-4273.

63. X. Кастаньеда, Г. С. Денисов, В. М. Шрайбер. // Равновесия между комплексами молекулярного и ионного типа с водородными связями NH.N. Фторированный ароматический амин как донор протона. Журнал Общей Химии 2001, Том.71, С.653-658.

64. J. Р. Castañeda, G. S. Denisov, V. М. Schreiber II Structure of 1:1 and 1:2 complexes formed by aromatic NH and OH proton donors with aliphatic amines. Possibility of homoconjugated NHN+ cation formation. J.Mol.Struct. 2001, Vol. 560, P. 151-159.

65. S. F. Bureiko, N. S. Golubev, S. Yu. Kucherov, A. V. Shurukhina II Molecular structure of H-bonded complexes of Д jV-diphenylformamidine studied by IR and NMR spectroscopy and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct. 2007, Vol.844, P. 70-76.

66. E. R. Malinowski II Theory of error in factor analysis. Anal. Chem. 1977, Vol.49, P. 606-612.

67. J. P. Castañeda, G. S. Denisov, S. Yu. Kucherov, V. M. Schreiber, A. V. Shurukhina II Infrared and ab initio studies of hydrogen bonding and proton transfer in the complexes formed by pyrazoles. J.Mol.Struct. 2003,Vol. 660, P.25-40.

68. JI. Беллами II Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Иностранной литературы М. 1963 г.

69. A. Witkowski И Infrared spectra of the hydrogen bonded carboxylic acids. J. Chem. Phys. 1967, Vol. 47, N9, P.3645-3648.

70. И. M. Гинзбург, Б. П. Тарасов II Межмолекулярная водородная связь и конформации галогензамешенных уксусных кислот в растворах. Журн. Общ. Химии 1972, Том.42, Вып. 12, С.2740-2745

71. С. Ф. Бурейко, И. С. Голубев, Г. С. Денисов, С. Ю. Кучеров, П. М. Толстой // Комплексы диметилпиразола с сильными кислотами. Журн. общей химии 2005, Том.75, Вып. И, С. 1907-1915

72. N. S. Golubev, G. S. Denisov // Study of mutual influence of hydrogen bonds in complicated complexes by low-temperature *HNMR spectroscopy. J. Mol. Struct. 1992. Vol. 270, P. 263-276.

73. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A, Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Bur ant J. C., Dapprich S.,

74. H. Ф. Степанов И Квантовая механика и квантовая химия. М: Мир, 2001.

75. A. D. Веске И Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys. 1993, Vol. 98, N 7, P. 5648-5652.

76. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. N 2. P. 785-789.

77. A. D. Becke // Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys. Rev A. 1988, Vol. 38, N 6, P. 3098-3100

78. R. F. Liu, R. T. Dennis, A. C. Jefferey, R. M. Panla II Density functional theory study of molecular structures and vibrational spectra of 3,4- and 2,3-pyridine, J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, P. 3430-3434.

79. O. Nwobi, J. Higgins, X. F. Zhou, R. F. Liu II Density functional calculation of phenoxyl radical and phenolate anion: an examination of the performance of DFT methods. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 272, P. 155-161.

80. A. Koll, M. Rospenk, V. N. Bocharov, S. F. Bureiko II Molecular structure and association of diphenylguanidine in solution, J. Phys. Org. Chem. 1996, Vol. 9, P. 487-497.

81. L. Onsager // Electric moments of molecules in liquids, J. Amer. Chem. Soc. 1936.,Vol. 58, N 8, P. 1486-1493.

82. M. W. Wong, M. J. Frisch, K. B. Wiberg // Solvent effects. 1. The mediation of electrostatic effects by solvents, J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 13, P. 4776-4782.

83. Zh. Yan, J. F. Sebastian II Density functional study of the lithiation of cyclic vinyl ethers in solution. Tetrahedron. 2004, Vol. 60, N 48, P. 10899-10906.

84. O. Mo, M. Yanez, A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero II Ab initio study of the effect of N-substituents on properties of pyrazoles, Tetrahedron 1995, Vol.51, N 25, P. 7045-7062.

85. A. P. Scotl, L. Radom II Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors J.Phys.Chem. 1996, Vol. 100, P. 16502-16513

86. V. Balevicius, K. Aidas, J. Tamulience, H. Fuess II 'H NMR and DFT study of proton exchange in heterogeneous structure of pyridine-N-oxide/HCl/DCl/H20. Spectrochim Acta Part A, 2005, Vol. 61,P. 835-839.

87. K. Aidas, V. Balevicius II Proton transfer in H-bond: Possibility of short-range order solvent effect. J.Mol.Liquids, 2006, Vol. 127, P. 134-138.

88. J. В. Foresman, A. E. Frisch II Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd ed. Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996.

89. J. W. Ochterski II Vibrational analysis in Gaussian. Cwww.gaussian.com), P. 1-10.

90. M. W. Wong, К. B. Wiberg, M. J. Frisch II Solvent effects 2. Medium effect on the structure, energy, charge density, and vibrational frequencies of sulfamic acid. J. Amer. Chem. Soc. 1992, Vol. 114, P. 523-529.

91. P. Imhof, W. Roth, C. Janzen, D. Spangenberg, K. Kleinermanns II Hydrogen-bonded phenol-acid clusters studied by vibrational resolved laser spectroscopy and ab initio calculations. II Acetic acid. Chem.Phys. 1999, Vol. 242, P. 153-159.

92. С. Ф. Бурейко, С. IO. Кучеров II Ангармонические эффекты в квантово-механических расчетах молекул 3,5-диметилпиразола, дифенилформамидина и их комплексов с водородными связям. Вестн. СПб. ун-та. Сер. 4. 2006, Вып.2, С. 10-19.

93. V. P. Bulychev, К G. Tokhadze II Multidimensional anharmonic calculation of the vibrational frequencies and intensities for the trans and cis isomers of HONO with the use of normal coordinates, J. Mol. Struct. 2004, Vol. 708, P. 47-54.

94. V. P. Bulychev, I. M. Grigoriev, E. I. Gromova, К G. Tokhadze II Study of the vi band shape of the H2O.HF, H2O.DF, and H2O.HCI complexes in the gas phase. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, Vol. 7, P. 2266-2278.

95. К Barone II Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. J. Chem. Phys. 2005, Vol.122, 01408-1-01408-10.

96. J. Antony, G. von Helden, G. Meijer, B. Schmidt II Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer. J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, P. 014305-1 -014305-11.

97. D. Hadzi, S. Bratos II The hydrogen bond. Recent developments in theory and experiments / Eds. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorjy, Amsterdam, 1976, Vol. II, P. 565611.

98. Т. N. Wassermann, С. A. Rice, М. Suhm, D. Luckhaus 11 Hydrogen bonding lights up overtones in pyrazoles. J. Chem. Phys. 2007, Vol.127, P.234309-1 234309-9.

99. Отдельно хотелось бы отметить к.ф.-м.н. Е.И. Громову, внесшую неоценимый вклад в подготовку данной диссертации.