Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Серюкова, Ирина Владимировна

• Серюкова, Ирина Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Серюкова, Ирина Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

I. Явление интеркаляции.

1.1. Структура интеркалированных соединений

1.2. Взаимодействие интеркалянтов в неорганической матрице

1.3. Интеркаляция дииодида свинца

1.3.1. Обзор структурных данных

1.3.2. Фазовые переходы в интеркалатах

1.3.3. Исследования спектров ядерного квадрупольного резонанса

в интеркалатах

1.3.4. Оптические исследования интеркалатов дииодида свинца

II. Синтез и исследование структуры интеркалатов дииодида свинца и кадмия

2.1. Выбор неорганических матриц для донорной интеркаляции. Методы исследования синтезированных соединений и применяемая аппаратура

2.2. Синтез интеркалированных соединений и исследование их

физических характеристик

III. Ядерный квадрупольный резонанс 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и кадмия

3.1. Спектры ЯКР 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и

3.2. Температурные зависимости спектров ЯКР 127 I в интеркалатах на

основе дииодида кадмия

3.3. Температурные зависимости спектров ЯКР 1271 в интеркалатах на

основе дииодида свинца

3.4. Математическая обработка температурных ходов частот ЯКР 127 1

IV. Вычисление градиента электрического поля на ядрах йода в интеркалатах

4.1. Расчет ГЭП в ионных соединениях - вклад точечных зарядов и диполей

4.2. Расчет ГЭП в интеркалате дииодида свинца с анилином

V. Заключение

VI. Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах»

ВВЕДЕНИЕ

Интеркалаты - это соединения включения слоистого типа. Создание интеркалата возможно только на основе высокоанизотропной структуры, в которой внутриплоскостное взаимодействие (ионное, ковалентное) значительно сильнее межплоскостного ( ван-дер-ваальсовского). При интеркаляции происходит внедрение молекул или атомов «гостевого» вещества в межслоевые пространства материала «хозяина». От обычных допированных смесей интеркалаты отличаются тем, что «гостевые» вещества в них находятся только в межслоевых пространствах /1,2/ . Примеры материалов «хозяев» - это графит, дихалькогениды и халькогениды переходных металлов, галогениды. Внедряться могут атомы металлов, различные органические и неорганические молекулы.

Интеркалаты являются удобными моделями для изучения молекулярных взаимодействий в квазидвумерных объектах. Такие объекты исследовались с целью поиска двумерных проводящих структур с нефононным механизмом куперовского спаривания электронов в сверхпроводниках.

Изучение явлений переноса заряда привело к разработке принципиально новых электрохимических аккумуляторов на основе эффекта интеркаляции. В настоящее время на основе интеркаляционных соединений получены материалы для катодов аккумуляторов с рекордной удельной емкостью , в 50100 раз превышающей емкость известных сейчас электрохимических накопителей энергии /3 /.

Кроме того, обнаружена высокая каталитическая активность слоистых соединений графита с переходными металлами в процессе превращения графита в алмаз /4/. Графит может служить пакетирующим материалом для некоторых высокоактивных соединений. Интеркалаты перспективные полупроводниковые материалы /3/.

Широкое исследование интеркалатов началось в 70-х годах, это были графитовые интеркалаты. В графит интеркалировались металлы одного либо нескольких сортов, хлориды, фториды металлов. Здесь впервые был обнаружен интересный структурный эффект - при одной и той же паре хозяин-гость образуются равновесные соединения с разной стехиометрией. Этот эффект проявляется в явлении стадирования ( номер стадии - это число слоев углерода между ближайшими слоями «гостевого» материала), можно получать соединения с различными номерами стадий и наблюдать фазовые переходы между стадиями при интеркалировании и деинтеркалировании. Кроме того, внутрислоевая плотность «гостевых» молекул может быть различной, что приводит к образованию сверхрешеток, с соответствующим мииизонным спектром электронов, и к фазовым переходам с кратным изменением периода сверхрешетки. Как правило, внутриплоскостная конфигурация гостевых атомов несоразмерна с реальной графитовой решеткой /5,6/. Это приводит к двумерным несоразмерным фазовым переходам. При интеркалировании в графит магнитных атомов, были получены двумерные магнитные материалы с новыми интересными свойствами и фазовыми переходами.

Следом за графитом, уже классическими интеркалируемыми матрицами стали дихалькогениды переходных металлов, например, ТлБг , ТаЭг, МЬ8е2 с решеткой гексагональной симметрии, основным структурным элементом которой являются трехслойные пакеты Х-М-Х /2/. Дихалькогениды переходных металлов - сверхпроводники и интерес к их интеркаляции был связан с возможностью осуществления идей Литтла и Гинзбурга об экситонном механизме сверхпроводимости III. Однако во всех полученных до сих пор интеркалатах с молекулами сверхпроводимость наблюдалась ниже 6К и нет никаких указаний на то что она определяется нефононным механизмом /8/.

В биологической химии многие комплексы лекарственных соединений с ДНК образуются по типу интеркалатов, когда молекулы лекарств «встраиваются» между плоскостями пуриновых и пиримидиновых оснований.

Многие ассоциаты порфириновых систем сэндвичевого типа можно рассматривать как интеркалаты.

Явление интеркалирования органических молекул в слоистые неорганические матрицы впервые было обнаружено при интеркалировании в дихалькогениды переходных металлов /2/, а затем в галогениды переходных металлов /9,10/. Таким образом, были начаты исследования нового интересного класса интеркаляционных соединений. Объектом нашего исследования стали интеркалированные органическими молекулами дииодиды РЫ2 и СсИ2 При интеркалировании ароматические соединения типа анилина и пиридина могут полимеризоваться /11,12/ и исследование взаимодействия инттеркалированных органических молекул внутри слоя так же интересно для изучения. В этой связи в работе были поставлены следующие задачи:

1) найти оптимальные условия синтеза интеркалатов дииодида свинца и кадмия с органическими молекулами: анилин, пиридин, пиперидин, хинолин;

2) изучить влияние ионно-ковалентных взаимодействий на стехиометрический состав интеркалатов с помощью химического и термогравиметрического анализов, дифракционной рентгенографии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР 1271);

3) методами ИК и ЯКР 1271 спектроскопии изучить межмолекулярные взаимодействия в интеркалатах;

4) на основе химического анализа, дифракционной рентгенографии и ЯКР 1271 построить модель структуры интеркалата .

Реализация поставленных задач представлена в диссертации, которая состоит из введения, главы содержащей литературный обзор, трёх глав оригинальной части и заключения. Диссертация изложена на 105 страницах, включая 21 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 95 наименований.

Первая глава носит обзорный характер. В ней дается краткий обзор основных исследований интеркалатов диэлектриков и полупроводников, проводится анализ общих закономерностей явления интеркаляции, которые

представляются наиболее важными в применении к неметаллическим матрицам, и выделяются наиболее интересные вопросы в изучении интеркалатов диэлектриков и полупроводников.

Вторая глава посвящена синтезу и исследованиям структуры интеркалатов дииодида свинца и кадмия с органическими молекулами. Здесь показано, что в результате синтеза, по предложенной нами методике, получаются устойчивые однофазные интеркалаты.

В третьей главе приводятся результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и кадмия, проводится обсуждение полученных результатов.

Четвертая глава посвящена расчетам градиентов электрических полей в слоистых матрицах и интеркалате дииодида свинца с анилином. На основе сравнения рассчитанных параметров тензоров ГЭП с экспериментальными

I 0*7

данными химического, рентгенофазового анализов, ЯКР предложена

модель структуры интеркалата.

В конце каждой главы (кроме первой) приведены выводы. По полученным результатам автором выносятся на защиту следующие основные положения:

1 .На основе оптимизации условий синтеза дииодидов свинца и кадмия с органическими молекулами получены устойчивые, однофазные интеркалаты со стехиометрией зависящей от типа матрицы и размера молекул-интеркалянтов.

2.Сохранение особенностей фононных спектров в ряду дииодидов свинца и кадмия при их интеркаляции органическими молекулами.

3.Влияние колебаний органических молекул на температурные

1 97

коэффициенты ядерного квадрупольного резонанса I в интеркалатах.

4.Структура интеркалата дииодида свинца с анилином, построенная на основе комплексных экспериментальных исследований и компьютерного моделирования тензора ГЭП на ядре слоистой матрицы.

Работа выполнена Институте биофизики Министерства здравоохранения Российской Федерациии (г.Москва) и на кафедре физики Красноярского государственного аграрного университета.

Основные результаты изложенные в диссертации опубликованы в работах /13-18/ и докладывались на Х1У Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям, Пиза, Италия, 1997г., на X Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии», Суздаль, 1998г., на научной конференции профессорско-преподавательского состава КрасГАУ, 1993г.

ЯВЛЕНИЕ ИНТЕРКАЛЯЦИИ

1.1. Структура интеркалированных соединений

Явление интеркаляции состоит во внедрении атомов, ионов или молекул, называемых интеркалянтами, в межслоевые промежутки кристаллических матриц слоистой структуры. Взаимодействие интеркалянта с матрицей приводит к образованию интеркаляционных соединений внедрения с различным числом интеркалянтов на элементарную ячейку матрицы и, таким образом, с различной стехиометрией. Необходимым условием интеркаляции является наличие слоистой кристаллической структуры у неорганической матрицы.

Впервые была осуществлена интеркаляция графита /1/, структура которого представляет собой систему слоев одноатомной толщины. Это кристалл гексагональной симметрии с ковалентными эр2 связями углерод-углерод в плоскости слоев и слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между слоями. Позднее /2/ было обнаружено явление интеркаляции в дихалькогениды переходных элементов типа МеХг, где Ме- переходные металлы IV-VII групп таблицы Менделеева, а Х- сера (Б) или селен (8е). Примерами таких соединений являются Та82, Т^г, ИЬБег, МоБг, ZrS2 /19/. Кристаллы этих соединений состоят из трехслойных пакетов, каждый из которых это «сэндвич» из двух слоев атомов халькогена со слоем металлических атомов между ними. Связь атомов металла и халькогена в сэндвиче является сильной ионно-ковалентной, а между собой слои связаны в кристалле слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Дихалькогениды переходных элементов разных групп

Периодической системы при одном и том же общем слоистом строении могут быть металлами и полупроводниками /2,3/.

Структурная анизотропия является характерным свойством интеркалатных соединений. Эффекты анизотропии в полупроводниковых слоистых структурах исследованы Стахирой с сотрудниками /18/. Внедрение «гостя» происходит вдоль кристаллографической оси «с» исходного кристалла /1,2/. При заполнении каждого межслоевого промежутка образуется интеркалат 1-й стадии, если заполняется каждый второй - 2-й стадии, каждый третий -третьей и так далее. По рентгеноструктурным данным о фазах в системе графит-калий установлено наличие 1,2,3, и 4-ой стадий. В работе /20/ на примере системы графит-хлорное железо показано, что получение той или иной стадии существенно зависит от условий проведения реакции интеркаляции.

В дихалькогенидах с пиридином или аммиаком наблюдали две стадии трехмерного упорядочения /12,21/, когда соответствующие молекулы располагаются в каждом ван-дер-ваальсовом промежутке или через один. Их стехиометрия при этом Та82(р)1/2 и Та82(р)1/4 или Та82(ат)|/2 и Та82(ат)1/4. Естественно, что при наличии нескольких различных упорядоченных фаз в системе интеркалянт-матрица возможно образование двухфазных систем /22/. Томпсон /24/ изучавший особенности образования интеркаляционных соединений , обращает внимание, что избыток серы в процессе интеркаляции дихалькогенидов способствует образованию однофазных и термически стабильных систем.

Заполнение интеркалянтом межслоевого промежутка также может происходить разным способом, что определяется геометрией кристалла-матрицы и количеством пустот с той или иной симметрией окружения в элементарной ячейке матрицы. В структуре 2Н-Та82 есть одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты на каждый атом талия, окружение которых составлено из шести или четырех атомов серы, соответственно. Если трехслойные пакеты смещены относительно друг друга на 1/3 расстояния сера-

сера, то в ван-дер-ваальсовом промежутке есть одна пустая позиция с тригонально-призматическим окружением. Именно эти вакантные позиции и занимают интеркалянты. При этом заполняются не все позиции, а в зависимости от концентрации интеркалянта, лишь часть одинаковых позиций в плоскости слоя. Экспериментально это проявляется в наличии сверхструктурных линий на дифрактограммах /25,26; 27/. Например, в Т^ интеркалированном натрием /28/ , в графите интеркалированном калием, где плоская сверхрешетка имеет период 2ао (ао-параметр решетки графита) /18/, при этом заполняется одна четвертая часть всех призматических пустот). По электронографическим данным /27/ в Та8г с пиридином образуются два типа сверхструктур с параметрами: а1=9ао*2л/3ао, С1/2=12.03А; а2=13ао*2л/Зао, С1/2=11.93А (ао-параметры исходной решетки), что соответсвует различной стехиометрии: Та82(р)4/9 и Та82(р)б/1з- Образование сверхрешеток наблюдается и при интеркаляции гидразином. Тэтлок /29/ исследовал низкотемпературную электронную дифракцию в ТаБг-гидразин. Процесс интеркаляции проводился непосредственно в электронном микроскопе, нагревание и охлаждение полученного соединения приводило к изменению параметров сверхструктуры, такие структурные переходы авторы связывают с образованием волн зарядовой плотности.

Упорядоченные интеркалированные структуры представляют собой индивидуальные интеркаляционные соединения, наличие которых на диаграммах состав-свойство должны характеризоваться экстремумами для составов отвечающих образованию соединений. Это относится к параметрам вещества, которые определяются свободной энергией. Томпсон в /23/ исследовал электродвижущую силу системы 1лхТ182 ( 0<Х<1 ) относительно лития и показал, что при Х=1/3,1/4 и 1/6 имеют место экстремумы. Это соответствует, по-видимому, образованию соединений с такими стехиометрическими соотношениями.

Сафран /30/ построил термодинамическую модель фазовой диаграммы интеркалированной системы, где в качестве матрицы был рассмотрен графит, имеющий металлическую проводимость. В этой работе изучено одномерное упорядочение вдоль кристаллографической оси «с», соответствующее различным стадиям интеркаляции. В модели учитывается слабое взаимодействие интеркалянтов, но не учтено взаимодействие интеркалянтов с матрицей. Здесь сам факт образования интеркаляционных соединений - это энтропийный эффект, так как внутренняя энергия системы матрица-интеркалянт не учитывается. Самосогласованный расчет чисел заполнения дал возможность построить фазовую диаграмму интеркалянт-графит и показал наличие нескольких различных стехиометрических соединений в такой системе.

В работе Забродского, Катрунова и Кошкина /31/ была рассмотрена система интеркалянт-матрица для случая, когда последняя является диэлектриком или полупроводником. В этой работе учтена энергия химической связи молекул «гостя» и «хозяина», перенос заряда от интеркалянтов к матрице, а взаимодействие интеркалянтов между собой это не экранированное кулоновское взаимодействие, так как отсутствует существенная электропроводность. Здесь построен гамильтониан системы и найдены условия для самосогласованного расчета заполнения свободных позиций в межслоевых промежутках и эффективного перенесенного заряда. Результаты расчета дают набор упорядоченных структур с параметрами сверхрешеток 2ао, Зао, 4ао, бао, отвечающими разным стехиометрическим формулам интеркаляционных соединений. Этот термодинамический расчет основан на одномерной модели, и позволяет считать, что сверхрешетки с кратными периодами могут быть отнесены как к описанию упорядочения в плоскости, так и к интеркаляционньш соединениям, образованным стадиями интеркаляции. Таким образом, теоретические работы предсказывают наличие набора различных по упорядочению и стехиометрии интеркаляционных фаз в любой системе интеркалянт-матрица, экспериментальные данные подтверждают этот вывод.

Однако, как теория, так и эксперименты еще далеки от того, чтобы дать полную картину образования интеркаляционных соединений. В теоретических работах /30,31/ не учтена возможность искажения структуры слоев матрицы. Эксперименты дают сведения только о факте образования различных фаз, но не дают их полного набора в системе.

Исследования кристаллической структуры интеркаляционных соединений ограничивается пока лишь модельными построениями. Это связано с тем, что для определения позиций атомов в решетке необходимы монокристаллы, которые до настоящего времени не удается получить. Более того, как отмечают авторы /32,33,34/, процесс интеркаляции приводит к полному разрушению монокристаллов исходных не интеркалированных матриц, образуются дисперсные порошки интеркалированного материала, пригодные только для получения дифрактограмм. Разработка методов выращивания интеркалатных монокристаллов остается важной задачей, так как исследование явлений анизотропии электронных проявлений сверхрешеток и надежное установление природы интеркаляции требует наличия совершенных кристаллических структур.

1.2. Взаимодействие интеркалянтов в неорганической матрице

Факт существования стабильных интеркалированных соединений свидетельствует об образовании связей между интеркалянтом и матрицей более сильных чем ван-дер-ваальсовы связи между слоями в матрице. Достаточно подробно изучено образование связей интеркалянт-матрица в случае внедрения металлов /35/. В этой работе представлены результаты исследования интеркаляционных композиций Та8г*Мех, где интеркалирующими металлами были: Бе, Ое, Бп, РЬ, В1, 1п, Оа, Си, Н^. Рентгеноструктурный анализ этих

объектов показал, что при плотном заполнении металлом (Х-1/3) межслоевого промежутка увеличение параметра элементарной ячейки хорошо согласуется с величинами ионных радиусов металлов. Из этого кристаллохимического результата можно заключить, что происходит ионизация металла в результате переноса электрона к слою матрицы «хозяина». Факт переноса заряда при интеркаляции подтверждается исследованием /32,35,36/. В /32/ показано, что длинноволновое неселективное (друдевское) поглощение свободными носителями заряда возрастает при интеркаляции. Кроме металлов донорными интеркалянтами являются азотсодержащие молекулы с низким потенциалом ионизации (7-9 эВ) /2/, с неподеленной парой электронов на азоте, например, гидразин, аммиак, пиридин, ароматические и алифатические амины, амиды и другие. Факт переноса заряда от электронодонорной молекулы к матрице продемонстрирован сейчас на разных системах матрица-интеркалянт с помощью самых различных методов /8,12,23,32,37/.

Факт увеличения концентрации носителей заряда в слоях матрицы после интеркаляции установлен в /12/ по изменению электросопротивления и эффекта Холла в интеркалированных системах, при исследовании позитронной аннигиляции в 2Н-1МЬ8е2 с этилендиамином . Были проведены также определения методом фотоэлектронной эмиссии изменения заряда на атоме азота в пиридине, внедренном в матрицу Та8г . Все эти данные хорошо согласуются между собой: так, перенос заряда к ТаБ2 от пиридина составляет 0,25 электрона на формульную единицу ТаБг, от аммиака - 0,1 электрона; от гидразина - 0,3 электрона. В работе /31/ рассчитаны параметры зонной структуры интеркалированных комплексов на основе акта переноса заряда.

Изменения параметров матрицы при молекулярной интеркаляции и сравнение их с геометрическими размерами молекул позволяет сделать предположения об ориентации последних между сэндвичами матрицы. Например, в комплексе ТаБг с трибутиламином и трибутилфосфином увеличение ван-дер-ваальсовой области соответствует перпендикулярному

размещению интеркалянтов; замещенные пиридины располагаются своими плоскостями параллельно сульфидным слоям ; цепи алифатических аминов имеют наклонное положение, если число углеродных аминов невелико пс=4-9, и перпендикулярное для пс=12-18 /37/.

Первоначальная интерпретация химического взаимодействия интеркалянт-матрица основывалась на предположении максимального перекрытия орбитали неподеленной пары азота с незаполненными орбиталями атомов матрицы. Это возможно, если орбиталь направлена к слоям и молекулярная ось интеркалянта ориентирована перпендикулярно плоскости сэндвича. В настоящее время такая модель не является общепринятой и ясно, что многие интеркаляционные соединения имеют совершенно другое расположение интеркалянтов по отношению к слоям матрицы. Рентгеноструктурный /21/ и нейтронографический /39/ анализы , а также метод ЯМР /22/ , примененные для идентификации кристаллической структуры TaS2-p и TaS2-am показали, что молекулярная ось интеркалянта параллельна сульфидным слоям.

При интеркаляции молекулами существенное значение имеет и взаимодействие между интеркалянтами. Детальное изучение продуктов реакции TaS2-NH3 продемонстрировало, что интеркаляция связана с окислительно-восстановительным процессом, который включает в себя окисление части внедренных молекул и образование азота, покидающего систему /29,38,39/. Согласно схеме реакции, происходит перенос заряда к слоям TaS2, в то время, как протоны захватываются соседними молекулами NH3. Результирующий комплекс (NH4)+x.(NH3)i.xTaS2 с х~0.1 описывается в модели ионной связи и включает в себя отрицательно заряженные слои TaS2, катионы (NH4)+ в межслоевом промежутке, сольватированные молекулы NH3 . Как показывают исследования ЯМР/21/ (NH4)+hNH3 подвижны при комнатной температуре.

Окислительно-восстановительный механизм и модель ионной связи хорошо описывают и несколько других интеркалированных систем.

Исследования нейтронной дифракции /39/ показывают, что молекула пиридина расположена между сульфидными слоями посередине ван-дер-ваальсова промежутка с орбиталью неподеленной пары электронов азота, параллельной слоям. Согласно такому размещению пиридина предлагается схема реакции, в результате которой образуются дипиридил и протонированные молекулы пиридина. Относительно высокая стабильность конечного продукта объясняется ионной связью между внедренными катионами и матричными анионами. Подтверждение ионной модели получено и методом возмущения угловых корреляций гамма-излучений от 181Та, в соединениях Та82(МН3) и Та82(С5Н5К)]/2, в ван-дер-ваальсовых промежутках между матричными пакетами есть положительный заряд /40/ . Возможность прохождения окислительно-восстановительного процесса обнаружена и для графита, интеркалированного различными молекулами /41/ . Таким образом, при интеркаляции молекулами существенно не только взаимодействие интеркалянт-матрица, но и химическое взаимодействие между интеркалянтами.

При изучении интеркаляции металлами впервые было обнаружено другое важное следствие взаимодействия интеркалянтов в слое. При высокой плотности атомов металла в слое волновые функции атомов перекрываются , между ними образуются связи, при этом перенос заряда к матрице оказывается равным нулю и химическая связь интеркалянт-матрица не осуществляется. Это хорошо согласуется с представлениями, высказанными в /42/ для явления адсорбции и развитыми затем в /31/ для случая интеркаляции. Согласно этим работам, по мере сближения интеркалянтов с одинаковым по знаку зарядом мера переноса заряда к матрице должна уменьшаться, так как это приводит к понижению энергии системы из-за ослабления кулоновского отталкивания интеркалянтов.

Итак, современные представления о химической связи в интеркаляционных соединениях сводятся к следующему: перенос заряда от электронодонорного интеркалянта к матрице и уменьшение меры переноса

заряда с ростом концентрации интеркалянтов в межслоевом промежутке, сопровождающееся возникновением связи между интеркалированными молекулами. По характеру взаимодействия хозяин-гость следует различать три типа интеркаляции:

1) донорная интеркаляция в кристаллах с общей формулой МеХ2, в металлах и в полупроводниках. В этом случае кристалл-хозяин представляет собой последовательность трехслойных пакетов ...Х-Ме-Х...Х-Ме-Х..., так что на границах ван-дер-ваальсовых промежутков находятся атомы металлоида /2,8,24,28,61/;

2) акцепторная интеркаляция /43,44,49/ в кристаллах с общей формулой Ме2Х, например, Ag2F, Т128, слоистая структура которых определяется кристаллохимическим мотивом ...Ме-Х-Ме...Ме-Х-Ме..., так что граница ван-дер-ваальсовых промежутков - атомы металла. Молекулы-акцепторы -это бензонитрил, тетрацианохинодиметан(ТСЫС)), тетрацианэтилен(ТСЕ). Перенос заряда при взаимодействии молекул-гостей с хозяином стимулирует полимеризацию молекул Из-за делокализации электрона, попадающего в возбужденное состояние молекулы, возможно осуществление металлической проводимости по интеркалированным молекулам;

3) амфотерная интеркаляция /1,45-48/, когда в ван-дер-ваальсовы промежутки могут равновесно внедряться как донорные, так и акцепторные гости. Амфотерная интеркаляция наблюдается в графите /57,58/. Такой вид интеркаляции дает возможность создания «батарей» р-п переходов в пределах одного и того же слоистого полупроводника при интеркалировании его донорными и акцепторными молекулами с чередованием слоев гостевых молекул, используя стадийность процесса интеркаляции. Здесь появляется возможность создания нового типа фотоэлектрических преобразователей.

В /42/ показано, что акцепторные молекулы не взаимодействуют с РЫ2 , а донорные с кристаллами Ag2F и Т128, так что факт интеркаляции определяется химическим взаимодействием и кристаллической структурой кристалла-

хозяина. При электрохимическом введении возможна «вынужденная» интеркаляция, например, акцептора ТСЫС) в структуру ЫЬ8е2, ТаБг /40,50/.

Не вызывает сомнения, что при донорной интеркаляции основания Льюиса передают электроны в слои кристалла-хозяина от неподеленной пары на атомах азота. Хотя геометрическая ось неподеленной пары не всегда оказывается перпендикулярной слою /51/, тем не менее перекрытие волновых функций последней с волновыми функциями нижайшего свободного состояния в слое осуществляются. В большинстве случаев рентгеноструктурные данные об изменениях после интеркаляции параметра решетки , перпендикулярного к слоям, при интеркалировании длинными молекулами алифатических аминов, показывают, что последние располагаются так, что аминогруппа непосредственно контактирует со слоем.

При любых моделях связи гость-хозяин ясно, что электрон от донорной молекулы или атома переходит к матрице. Где локализуется электрон, какова мера его локализации? Электрон попадает в ближайшую незаполненную зону кристалла-хозяина. При интеркаляции слоистых металлов это приводит к увеличению концентрации носителей, и проявляется в изменении неселективного инфракрасного поглощения интеркалированных кристаллов /32/.

Кошкину В.М. совместно с Катруновым К.А. /52/ удалось обнаружить, что в спектрах люминесценции широкозонного полупроводника РЫ2, интеркалированного различными циклическими и алифатическими аминами, появляется характерная широкая полоса свечения в области 6000А, которая соответствует внутрицентровой люминесценции однозарядного иона свинца. Это свидетельствует о переносе электрона от донорной органики с локализацией последнего на ионе свинца, что приводит к его перезарядке (РЬ++->РЬ+).При этом, однако, свободные носители заряда в системе не появляются, электрон оказывается локализованным на узле. Это может быть связано либо с мотт-хаббардовской локализацией, либо с тем, что

потенциальная яма для электрона в поле положительно заряженного молекулярного остатка оказывается глубокой.

Обычно интеркалированные соединения получают путем диффузии молекул или атомов в матрицу хозяина. В /43,53/ удалось показать на нескольких примерах донорной и акцепторной интеркаляции, что эти же соединения могут быть получены и иным путем. Из раствора РЫ2 в пиперидине, из раствора Ag2F в бензонитриле, из раствора 7пС12 в пиперидине при выпаривании образуются монокристаллы интеркалированных соединений, рентгенографический анализ которых показал соответствие решетке тех же соединений, полученных обычным путем диффузии молекул гостей в «готовый» слоистый кристалл. Обнаружение этого факта дает основание полагать, что в соответствующем растворе уже содержатся комплексные молекулы соединений РЫ2 - пиперидин, - бензонитрил. В этом случае

следует сделать вывод, что интеркалатные структуры - это равновесные кристаллы комплексных соединений.

При вхождении молекул в межслоевые промежутки кристалла-хозяина величина параметра решетки в направлении, перпендикулярном слоям, увеличивается в соответствии с геометрическими размерами интеркалированных молекул или атомов. В случае интеркаляции металлами это изменение параметра решетки мало ( примерно один ангстрем), при вхождении длинных молекул алифатических аминов такое увеличение достигает несколько десятков ангстрем.

Большинство интеркалируемых слоистых кристаллов имеет гексагональную решетку, и сохраняют ее после интеркалирования. Параметр этой гексагональной решетки ао в плоскости слоя чаще всего не изменяется после интеркалирования. Отмечен и ряд случаев, когда происходят изменения симметрии решетки /44/. При интеркаляции происходят взаимная перестройка и деформации углов между связями органических молекул и матрицы, связанные, возможно, с сильным кулоновским отталкиванием между зарядившимися при

интеркаляции активными центрами. Изменения симметрии решетки в нескольких случаях надежно связаны с появление волн зарядовой плотности /4/.

При донорной интеркаляции широкозонного полупроводника РЫ2 , имеющего гексагональную решетку, межслоевое расстояние ( параметр решетки «с») увеличивается в соответствии с геометрическими размерами молекул-гостей /55/. Предполагая, что симметрия решетки остается неизменной, в /10/ было показано, что молекулы-гости в дииодиде свинца располагаются вдоль слоев упорядоченно, причем период их расположения «а» кратен периоду «ао» и существенно превосходит его. Таким образом, организуется плоская сверхрешетка. Возможно молекулы располагаются в ван-дер-ваальсовых промежутках в виде столбиков, высотой в несколько молекул ( например, 4 для хинолина и дециламина, 3 для нониламина, 2 для анилина и диметилацетиламина). Кратность периода и число молекул в столбике определяют стехиометрию интеркалатов.

В случае интеркаляции металлами наступает предельное заполнение ван-дер-ваальсовой щели гостями при организации связей между ними. В /35/ показано, что при предельной интеркаляции дихалькогенидов переходных элементов атомами различных металлов, когда расстояние между гостями оказывается равным диаметру металлических атомов, увеличение межслоевых промежутков при этом соответствует именно металлическим, а не ионным радиусам гостей. Возникновение межмолекулярных ковалентных связей между гостями, обнаруженное 8с11о11с1югп Я. /И/, характерно для предельной интеркаляции.

Взаимодействие интеркалянтов через слои матрицы-хозяина объясняет стадийную интеркаляцию, когда заполненные щели чередуются с незаполненными определенным образом, например, через 6, 4, 2 слоя /1/.

В работе /53/ высказывается предположение, что в зависимости от условий синтеза образуются различные равновесные фазы. Так, монокристаллы РЫ2 - анилин, полученные двумя разными методами - рекристаллизацией в

растворе и кристаллизацией в силикагеле , имеют разные решетки. Возможно, конечно, что состав гостей в кристалле-хозяине неоднороден ( например, включения ОН", ОН4) и зависит от среды, в которой происходит синтез или рост интеркалата.

Явление интеркалирования представляет собой сочетание объемных и поверхностных эффектов. Слабая связь между слоями неорганической матрицы определяет почти такую же легкость проникновения молекул-гостей к поверхности слоя, как и в случае свободной поверхности. Поэтому исследование интеркаляции подобно исследованию поверхностных явлений и поверхностных состояний /56/. Влияние гостей на матрицу хозяина подобно действию поверхносто-активных веществ, приводящих при контакте с кристаллом к проникновению в трещины кристалла и его диспергированию в результате появления критических расклинивающих напряжений Как показывают эксперименты /48/ сжатие кристалла вдоль оси, перпендикулярной к слоям, подавляет проникновение молекул между слоями кристалла. Процесс интеркаляции - удобная и адекватная модель поверхностных явлений в твердых телах.

Малая толщина слоя неорганической матрицы приводит к существенному взаимодействию молекул-гостей, внедренных в соседние ван-дер-ваальсовы промежутки. Одно из наиболее важных направлений исследования интеркалирования - изучение термодинамики интеркаляционных соединений и кинетики процесса интеркаляции при различных значениях энергии Ферми в полупроводниковых неорганических матрицах. Эти исследования дадут возможность для управляемого введения интеркалянтов и замещающих примесей при разработке тунельной электроники на основе интеркалатов. Эти же исследования позволят предсказать характер каталитической активности различных слоистых неорганических кристаллов.

1.3. Интеркаляция дииодида свинца.

1.3.1. Обзор структурных данных

Дииодиды свинца РЫ2 и СсПг - это соединения слоистого типа, кристаллическая структура образована сэндвичами галлоид (X") - металл (Ме+2) - галлоид (X"). В гексагональной решетке атомы свинца октаэдрически координированы йодом. Для образования устойчивого слоя каждый атом йода устанавливает связи с двумя ближайшими атомами свинца. Для этих соединений характерен политипизм, когда сэндвичи одинаковой структуры расположены различным образом друг относительно друга. Политип 2Н - это один слоевой пакет и три атома в элементарной ячейке. Политип 4Н - это два слоевых пакета и шесть атомов в элементарной ячейке. Внутри сэндвичей-слоев сильная ионно-ковалентная связь, между ними слабая ван-дер-ваальсова. На рис.1 приведена структура РЫ2 политипа 2Н /57/, показана октаэдрическая координация атомов свинца атомами йода. При интеркалировании таких соединений каждый межслоевой промежуток заполняют органические молекулы /2,9,31/.

В работах /9,10/ обнаружено, что интеркалатные структуры образуются при интеркалировании в РЫ2 донорных органических молекул анилина, пиридина, пиперидина, хинолина. На рис.2 приведены эти молекулы с характерными размерами (атомные радиусы и длины связей по монографии /58/. Все эти молекулы имеют атом азота с не поделенной парой электронов и поэтому являются донорами электронов. Физически причина внедрения донорных молекул между слоями МХ2 связана с тем, что электроны от донорной молекулы (в меру ионности образующейся связи) переходят к электроотрицательному атому галогена, что оказывается энергетически

Рис.1.1.

Органические молекулы- интеркалянты.

N 6.6А

6.9А

пиридин - С5Н5К

8.ЗА

анилин - СбНлМ

Н

I

N

7.15А

пиперидин - С5НцК

<

ш К

<

N

13.8А

хинолин - С9Н9К Рис. 1.2.

выгодным. Основность ароматического амина определяется доступностью свободной электронной пары на атоме азота для протонирования. В случае анилина она понижена за счет резонансной стабилизации, возникающей вследствии взаимодействия свободной пары электронов с делокализованными 71-орбиталями ароматического кольца. В результате этого анилин оказывается более слабым основанием, по-сравнению, с аммиаком или алифатическими аминами. Структуры дифениламина и трифениламина характеризуются ещё большей резонансной стабилизацией; дифениламин ещё более слабое основание, чем анилин, а трифениламин вообще нельзя считать основанием /59/ . Степень основности органических молекул необходимо учитывать при выборе объектов для интеркаляции. Возможности, и самому процессу интеркапяции органических молекул в слоистые структуры типа МХ2 посвящена диссертационная работа А.П.Мильнер /53/.

При погружении монокристаллических образцов РЬ12 в органические жидкости за несколько часов происходит их полное интеркалирование. Возможно интеркалирование и из паровой фазы, когда порошок дииодида помещается в пары органического вещества 191. Структуру полученных соединений определяли по порошковым дифрактограммам, предполагая, что структура основного пакета РЫ2 при интеркалировании не изменяется, то есть остается гексагональной, В таблице 1.1 приведены параметры ячеек интеркалатов /10/.

Таблица 1.1

Параметры элементарных ячеек некоторых интеркалатов

Вещество а, А с, А

РЫ2 ао = 4.59 6.86

РЫ2 + хинолин 4ао = 18.14 29.9

РЫ2 + анилин 4ао = 18.4 20.5

РЫ2 + пиперидин ао = 4.59 14.1

Прежде всего, во всех случаях значительно изменяется параметр ячейки вдоль гексагональной оси «с», в некоторых случаях параметр «а» увеличивается и становится кратным параметру «ао» исходного РЫ2. В результате переноса электрона от интеркалирующих молекул к матричному кристаллу, на них появляется положительный заряд, который создает периодический потенциал, накладывающийся на потенциал исходного кристалла, это приводит к расщеплению энергетических зон в интеркалированных диэлектриках /52/. С этим явлением авторы /54,55/ связывают возможность создания сверхрешеток с широким набором параметров.

В работе /54/ разработан метод получения монокристаллов интеркалированных соединений. Монокристаллы РЫ2+рр выращены из раствора методом выпаривания, это иглообразные кристаллы с характерной огранкой. Первоначально авторы /10/ считали, что органические молекулы располагаются перпендикулярно слоям РЬЬ (как в /2/), но затем была предложена плоская модель расположения органических молекул /54/: плоскости органических молекул параллельны слоям РЫ2, между ближайшими слоями РЫ2 по 5-6 слоев органических молекул.

Ещё один метод получения интеркалятов - это интеркаляция тонких пленок . Например, в работе /52/ описана интеркаляция тонких пленок дииодида свинца. Тонкие пленки дииодида свинца осаждаются на сапфире, кварце или кремниевом субстрате испарением электронным пучком ( давление в трубке 10"7Тогг), толщина пленок 500-800А. Интеркаляция проводится выдержкой пленок в парах анилина в вакуумированном контейнере ( 5*10~2Тогг) при комнатной температуре. При выдержке в парах анилина желтые пленки РЫ2 становятся прозрачными за несколько минут. Полученные пленки поликристаллические, текстурированные, «с»-оси ориентированы перпендикулярно к субстрату. По результатам рентгеновской дифракции до интеркаляции параметр «с»=6.98±0.03А, после интеркаляции «с»=10.0±0.05А,

что подтверждает вхождение молекул анилина в межслоевые пространства РЫ2. Кроме того, авторы указывают, что интеркаляция приводит к увеличению эффективного доменного размера или кристаллического качества пленок.

1.3.2. Фазовые переходы в интеркалатах

Вопрос о фазах и фазовых переходах всегда возникал при исследовании интеркалатов. Сначала, это стадии и стадийные переходы в графитовых интеркалатах с металлами /1/, затем магнитные переходы, структурные перестройки в интеркалятных слоях с образованием несоразмерных фаз , переходы с образованием волн зарядовой плотности в интеркалированных дихалькогенидах переходных металлов 121. В работах /30,56/ были рассмотрены модели возможных фазовых переходов в интеркалированных соединениях, описывающие длиннопериодное упорядочение, перестройку атомов и молекул в ван-дер-ваальсовых промежутках неорганической слоистой матрицы. В /56/ была получена теоретическая фазовая диаграмма системы интеркалянт-неорганическая слоистая матрица, предсказано существование нескольких интеркалатов в каждой такой системе и фазовых переходов в интеркалатах данного состава.

В интеркалатах РЫ2 с органическими молекулами поиск фазовых переходов начали с соединений /10,55/, в которых при комнатной температуре наблюдается длиннопериодное упорядочение внедренных молекул с периодом сверхрешетки а = 4ао, где ао - гексагональный период РЫ2 вдоль слоев - это РЫ2 +яшп и РЫ2 + ап.

В этих интеркалатах были обнаружены низкотемпературные фазовые переходы, использовалась методика низкотемпературной рентгенографии порошка с точным определением относительного изменения межплоскостных

расстояний, соответствующих высокоугловым линиям, в зависимости от температуры.. Зависимость Лс1/(1(Т) для соединения РЫ2 + анилин имеет две особенности /60/. При температуре Т = 145К излом (то есть фазовый переход второго рода или слабый фазовый переход первого рода). Вторая особенность при Т=223К характеризуется не только скачком коэффициента линейного расширения, но и скачкообразным изменением межплоскостного расстояния

(далыо-3).

Дальнейшее исследование фазового перехода в РЬЬ + анилин при Т=223К проводилось с помощью ИК-спектроскопии /61/. В этой работе представлены исследования ИК спектров в диапазоне 2.5-^25мкм в интервале температур 140-ЗЗОК, на прессовках из смеси РЫ2 + анилин с бромистым калием. Наиболее интересные температурные изменения спектров обнаружены в диапазоне 500-550см"1 (деформационные колебания аминогруппы). Полоса поглощения в области 510см"1 связана с колебаниями свободной аминогруппы, а в области 535см"1 с колебаниями аминогруппы образовавшей водородную связь. В спектрах ниже ТС=233К присутствуют обе эти полосы с разными интегральными интенсивностями, то есть половина связей Ы-Н образует водородную связь с атомом азота соседней молекулы, а половина остается свободными. При повышении температуры происходит переход в фазу с тремя неэквивалентными связями 1\Г-Н, находящихся в стехиометрическом соотношении 1:3/4:1/4, то есть в интеркалированном соединении существенную роль могут играть водородные связи между органическими молекулами, а фазовый переход может определяться не только перестройкой связей интеркалянт-матрица, но и переориентацией водородных связей в слоях органических молекул.

Результаты этой работы привели авторов к необходимости пересмотра модели структуры интеркалата, если прежде предполагалось /10,55/, что молекулы анилина располагаются перпендикулярно слоям РЫ2, то теперь анализ различных вариантов привел к структуре, в которой молекулы анилина

размещаются параллельно слоям РЫ2 /61/. При такой упаковке одна связь N-H аминогруппы каждЬй молекулы остается свободной, а вторая образует водородную связь с единственной не поделенной парой азота соседней молекулы N-H...N. Такая укладка описывает упорядочение молекул с периодом 4ао, между слоями РЫ2 находится 5 или 6 слоев молекул анилина, что отвечает стехиометрии Pbl2 + (an) 2.5 или РЫ2 + (ап)3. Для проверки этой модели структуры авторы использовали результаты измерения плотности интеркалатов РЫ2 + an и сравнение её с расчетной получилось ррасч=3000ч-3200кг/м3, р.жш=3310±150 кг/м3 Таким образом, пикнометрические измерения подтвердили модель с плоской упаковкой молекул анилина в шесть слоев между трехслойными пакетами I-Pb-I.

Низкотемпературный переход в РЫ2 + an при Т=145К никакими другими методами кроме рентгенографического не исследовался.

В работе /50/ сообщается об обнаружении фазового перехода в РЫ2 + quin при Т=190К, наклон прямой изменения межплоскостых расстояний при этой температуре изменялся, что было обусловлено скачкообразным изменением коэффициента линейного расширения. Здесь, как и в РЫ2 + an, отсутствие видимых изменений в рентгенограмме порошка при переходе через критическую температуру свидетельствует о том, что основные перестройки захватывают атомы органики и лишь слабо, изменяя коэффициент линейного расширения, влияют на атомы матрицы.

Исследуя спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции, авторы пришли к выводу, что в РЫ2 + хинолин происходит низкотемпературный фазовый переход с удвоением периода сверхрешетки (от а=4ао до а=8а0), упорядочением молекул, внедренных в межслоевые промежутки РЫ2. Детальный механизм фазового перехода остаётся пока невыясненным.

Другой важный вывод, сделанный в этой работе - при интеркаляции зонная структура РЫ2 сохраняется, а внедрение в ван-дер-ваальсовы

промежутки молекул хинолина приводит к созданию сверхрешетки и дроблению зон с образованием минизонного спектра. В настоящее время структуры с такими минизонными спектрами получают нанесением эпитаксиапьных слоев, что конечно значительно сложнее получения интеркалированных материалов.

В работе /67/ рассмотрено влияние интеркаляции на динамические характеристики слоистых кристаллов на примере РЬЬ-рр. Экспериментально обнаружено, что дииодид свинца в области температур 2-20К имеет характерную для слоистых структур температурную зависимость теплоемкости. Для интеркалированного соединения получена иная зависимость СР(Т). При Т=2.6К обнаружен максимум теплоемкости СмаКс=40Дж/мольК, в области выше 5К зависимость значительно круче, чем для дииодида свинца. Температурная зависимость теплоемкости пиридина в интервале 2-20К имеет максимум при Т=2.3К, СМакс=г1-5Дж/мольК. Экспериментальные данные для интеркалата в

'У

области 6=12К аппроксимируются прямой в координатах Ср/Т-гТ , что позволяет описать полученную зависимость теплоемкости в виде: Ср=уТ+рТ . Слагаемое РТ3 дает возможность судить об усилении связи между слоями, расстояние между которыми после интеркалирования увеличивается. Связь усиливается, очевидно, в результате ионного или ковалентного взаимодействия молекул пиперидина со слоями РЫг. Учитывая донорный характер пиперидина слагаемое уТ можно связать с электронным вкладом в теплоемкость. Авторы оценили электронную теплоемкость в рамках модели свободных электронов в предположении двумерного характера электронной системы. Природа обнаруженного низкотемпературного перехода не выяснена.

1.3.3. Исследование спектров ядерного квадрупольного резонанса 1271 в

интеркалатах.

Эффект ядерного квадрупольного резонанса обусловлен взаимодействием сферически несимметричного ядра атома с неоднородным электрическим полем окружающих его электронов /75/. Для многих ядер распределение положительного заряда ядра не имеет сферической симметрии, распределение зарядов в ядрах либо вытянуто вдоль направления ядерного спина I , либо сжато. Такое несферическое распределение заряда ядра можно представить как сумму монополя (заряда) и квадруполя. Электрическим ядерным квадрупольным моментом С) могут обладать лишь ядра с 1>1.

При образовании химической связи вдоль ее направления (ось г) возникает сильная неоднородность электрического поля, мерой которой является градиент напряженности электрического поля

где V- электростатический потенциал в месте нахождения атомного ядра, создаваемый всеми окружающими зарядами, ду - тензорная величина, имеющая в декартовых координатах (х,у,г) девять компонент причем, Чхх+%у+Ч//=0, то есть в месте нахождения ядра заряд равен нулю. Удобно рассматривать градиент электрического поля в системе координат своих главных осей, в которой не диагональные члены тензора равны нулю. Отклонение симметрии электронного распределения связи от аксиальной, характеризует параметр асимметрии ц :

Цц^У/дх^х^

(1.1)

(1.2)

Называют четыре причины, вызывающие появление на ядре атома неоднородного электрического поля.

1. Основной вклад в ед вносят валентные электроны. Наибольший р -электроны ( три полностью заполненных р - орбитали не вносят вклада в ГЭП в месте ядра, то же и для в - электронов ).

2. Поляризация атомного остова валентными электронами.Для элементов с порядковыми номерами больше 40 этот вклад может достигать 30%.

3. Вклад искажения внутренних электронных оболочек под влиянием квадрупольного момента ядра и внешнего заряда. Значение градиента поля определяется выражением :

где у (г) - фактор антиэкранирования Штейнхаймера.

4. Существенное влияние оказывают соседние с рассматриваемым атомом заряды, т.е. заряды, расположенные за пределами атомного радиуса.

В реальных условиях, когда атомы связаны в молекулы, состояние валентных электронов ( и степень поляризации атомного остова) могут значительно изменяться, из-за воздействия валентных электронов атома -партнера и влияния распределения зарядов соседних атомов или ионов, т.е. зарядов, расположенных далеко за пределами атомного остова.

В общем случае ГЭП можно представить суммой двух слагаемых:

ея = еяо (1 - у (г)),

(1.4)

(1.5)

где И. - фактор экранирования, у - фактор антиэкранирования; др -электростатический вклад от ионов кристалла, рассчитывается в рамках модели точечных зарядов и диполей; qI1 - вклад от перекрывания электронных оболочек,

учитывается в кластерном приближении, т.к. интегралы перекрывания быстро спадают с увеличением межионного расстояния.

Точной теории, которая могла бы связать величину градиента напряженности электрического поля eq с распределением электронной плотности вокруг исследуемого ядра, пока нет. Однако изучение закономерностей изменения частот ЯКР или констант квадрупольного взаимодействия ( е2С^) в сериях сходных соединений позволяют сделать заключения об изменениях характера химических связей.

Если ядро атома обладает квадрупольным моментом, то энергия его взаимодействия с неоднородным электрическим полем окружающих его электронов и зарядов зависит от взаимной ориентации ядра и градиента поля.

Из квантовомеханического рассмотрения следует, что энергия взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра, находящегося в неоднородном электрическом поле, с аксиально симметричным относительно направления химической связи градиентом, имеет вид:

где ш - магнитное квантовое число при данном спине ядра I, квадрупольные уровни энергии дважды вырождены по т.

Если электрическое поле не имеет аксиальной симметрии, в рассмотрение вводится параметр асимметрии ц. Для спина I = 3/2 частота v выражается через е2(^ и г| следующим образом:

4/(2/-1)

(1.5)

е2аЧ

(1.7)

у =

2

Если спин I = 1; 2; 5/2 и больше, е2(^ и ц определяются по частотам квадрупольных спектров. Энергетические уровни для различных случаев могут

быть получены решением соответствующих секулярных уравнений, здесь мы приводим выражение только для интересующего нас случая 1 = 5/2:

Еъ - 7(3 + rf)E- 20(1 - rf) = 0 e2Qq = 20^г

(1.8)

Численное решение этих уравнений для I = 5/2; 7/2; 9/2 было дано М.Н. Cohen. Мы воспользовались результатами приведенными в монографии /75/, где приведены таблицы собственных значений энергий, разности энергий ДЕу и отношения ДЕу/ДЕу , равные соответствующим отношениям частот, для шага по г| равного 0.001 ( на основании/76/). С помощью этих таблиц по отношению экспериментальных частот (V3/2-5/2/V1/2-3/2) мы определяли значения констант квадрупольного взаимодействия исследуемых ядер.

Частоты ядерного квадрупольного взаимодействия находятся в диапазоне от десятков килогерц до тысячи мегагерц. При больших величинах квадрупольного взаимодействия (у>2МГц) используют прямые методы наблюдения. Мы использовали импульсный спектрометр ЯКР ИСШ-1 диапазон (2-1000МГц) СКБ ИРЭ АН СССР. В этом приборе используется метод импульсного квадрупольного спинового эхо. Радиочастотное поле накладывается на образец в форме мощных прямоугольных импульсов, если

7V

амплитуду и длительность первого импульса выбрать из условия yHj^ =— ,

где у - гиромагнитное отношение ядра, Hi - амплитуда радиочастотного импульса, его длительность, то под действием импульса суммарный

магнитный момент образца повернется на 90° и окажется перпендикулярным оси z. После прекращения действия импульса в катушку контура будет наводиться сигнал свободной ядерной индукции, затухающей с постоянной времени Т*.

Через время т включается второй импульс, длительность которого выбрана из условия yHj™ = п. Под действием этого импульса разбегающийся веер векторов магнитных моментов ядер поворачивается на 180° так, что направления этих векторов собираются, а это приводит к появлению через время 2т сигнала спинового эха, затухающей с постоянной времени Т2.

Разрешающая способность импульсного метода полностью определяется состоянием исследуемого образца ( шириной линии) и сравнительно мало зависит от аппаратурных эффектов.

111

Исследования спектров ЯКР 1Z'I позволяют изучить влияние интеркаляции на градиенты электрических полей в слоях РЫ2 . В чистом РЫ2 модификации 2Н все ионы галоидов химически и структурно эквивалентны и

1ЛП

поэтому спектр ЯКР I должен состоять из двух линий, отвечающих двум переходам (5/2-3/2 и 3/2-1/2), в работе /77/ изучался переход (5/2-3/2) в температурном интервале 5-300К на частотах 11.2-7.2МГц, переход (3/2-1/2) ещё более низкочастотный. Здесь же приводятся результаты исследования температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации.

ЯКР 1271 в интеркалированных Pbl2 Cdl2 рассматривался в работе /69/. Полученные частоты, параметры асимметрии, константы квадрупольного взаимодействия приведены в таблице 1.2.

Исследовались температурные изменения частот ЯКР и времени спин-решеточной релаксации. Особенности связанные с фазовыми переходами в РЫ2+анилин в спектрах ЯКР 1271 не были обнаружены. При интеркаляции

Л')'!

значительно изменились частоты ЯКР I, по сравнению с чистым Pbl2 а характер температурной зависимости Ti остался как в чистом РЫ2. В монографии /75/ приводятся частоты ЯКР 14N в анилине и пиперидине, все они лежат в области 2-4Мгц, частоты ЯКР 35с1 в различных хлор замещенных молекулах пиридина в области 30-40МГц. Было бы очень интересно исследовать ЯКР на ядрах интеркалянта, особенно с точки зрения фазовых переходов, но линии азота лежат в очень низкочастотной области трудной для

исследования, а использование хлор замещенных органических молекул для интеркаляции до сих пор не исследовалось.

Таблица 1.2

Параметры спектров ЯКР 1271 в интеркалатах /69/

РЫ2+рр РЫ2+ап (линия 1) РЫ2+ап (линия 2) Cdl2+an

у(5/2-3/2)МГц 20.21 39.85 107.78 165.703

v(3/2-l/2)MT4 17.1 35.08 72.25 87.363

e2qQ, МГц 72.8 146.9 377.46 556.86

Ц 0.802 0.848 0.54 0.21

1.3.4. Оптические исследования интеркалатов на основе дииодида свинца.

В работе /78/ методом инфракрасной спектроскопии изучены интеркаляционные соединения РЫ2 с аминами. При интеркаляции! аминов происходит перенос заряда от неподеленной пары электронов атома азота к матрице, это приводит к изменениям в колебательных спектрах интеркалированных молекул, основные изменения наблюдались у колебательных полос аминогруппы. Авторы исследовали первичные, вторичные, третичные амины различной природы внедренные в матрицу РЫ2. Мерой электронодонорной способности амина является его основность, которую характеризуют величиной рКа. В ряду первичных аминов установлена линейная зависимость величины Avcp(NH) от основности интеркалянтов, Avcp возрастает при уменьшении рКа (где Avcp(NH) определяется как среднее арифметическое частот симметричных (vs) и асимметричных (vas) колебаний связи N-H, Avcp=(vs+vas)/2. Авторы проследили по своим результатам и

результатам других авторов /79-82/, что существует линейная зависимость величины ЛуСр(№1) от суммы первого и второго потенциалов ионизации атомов металла в МХ2. Чем больше потенциал ионизации атома металла в матрице, тем больше величина Ауор(Ъ1Н). Электроноакцепторная способность МХ2 определяет величину перенесенного заряда на свободные электронные состояния атомов металла матрицы.

Кроме того, величины смещения колебательных полос Ы-Н больше в менее интеркалированных фазах, чем в максимально интеркалированных, что подтверждает модель предложенную в работе /31/. По этой модели при самосогласованном учете кулоновского взаимодействия между молекулами интеркалянта, образующего связь с матрицей в результате переноса заряда, должен быть эффект уменьшения перенесенного заряда с ростом концентрации интеркалянта в слоях.

Кроме инфракрасной спектроскопии при исследовании интеркалированных полупроводников использовалась люминесценция /55,82/. Так в работе /55/ исследования температурной зависимости спектров люминесценции и спектров возбуждения позволили определить, что фазовый переход в РЫ2+хинолин при ТС=190К - это фазовый переход с удвоением периода сверхрешетки. Но прежде авторы отмечают, что спектр люминесценции как и спектр возбуждения люминесценции связаны со свойствами всего координационного комплекса РЫ2+хинолин, а не со свойствами только хинолина, соответствующие спектры которого лежат в значительно более коротковолновой области .

Все исследовавшиеся интеркалированные соединения - это порошки, предпринимались попытки выращивания монокристаллов интеркалатов из раствора /54/ и из геля /83-87/, но структурные исследования показывают, что это не интеркалаты. При образовании монокристалла взаимодействие амина с ионом слоистой матрицы оказывается настолько сильным, что становится невозможным вхождение атома азота в ближайшую координационную сферу

металла слоистой матрицы, это приводит к перестройке слоистой структуры в цепочечную, вырастить кристалл с интеркалатной структурой пока не удалось. Необходимо продолжение исследований интеркалатов этого класса спектроскопическими методами, например, ИК и КР -спектроскопия, УФ люминесценция, ЯКР с целью поиска и изучения структуры и фазовых переходов. Подход к рассмотрению соединений образованных на основе слоистой матрицы как интеркалатов может быть полезным, тем более что есть подробные исследования интеркалатов на основе халькогенидов и дихалькогенидов переходных металлов, углерода.

В этой связи в данной работе были поставлены следующие задачи:

1)найти оптимальные условия синтеза интеркалатов дииодида свинца и кадмия с органическими молекулами: анилин, пиридин, пиперидин, хинолин;

2)изучить влияние ионно-ковалентных взаимодействий на стехиометрический состав интеркалатов с помощью химического и термогравиметрического анализов, дифракционной рентгенографии, ИК

1 ■л'7

спектроскопии, ЯКР I;

3)методами ИК и ЯКР 1271 спектроскопии изучить межмолекулярные взаимодействия в интеркалатах;

4)на основе химического анализа, дифракционной рентгенографии и ЯКР Ш1 построить модель структуры интеркалата .

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛАТОВ ДИИОДИДА СВИНЦА И КАДМИЯ

2.1. Выбор неорганических матриц для донорной интеркаляции. Методы исследования синтезированных соединений и применяемая аппаратура.

Из литературы известно, что азотсодержащие молекулы типа аминов с неподеленной парой электронов на атомах азота ( основания Льюиса) эффективно интеркалируются в дихалькогениды, и такие слоистые кристаллы как РЫ2, СсН2, ВЛ3, гпС12 /53/.

Дииодид свинца и кадмия - это полупроводники, а при низких температурах диэлектрики, их способность к интеркаляции представляет собой удобный объект исследования.

Кристаллы РЫ2 имеет гексагональную решетку слоистого типа с пространственной группой Р3т1. Гексагональная ячейка РЫ2 (ЬрЗ) принадлежит к структурному типу СсИ2. Каждый молекулярный слой состоит из двух плотно упакованных слоев йода с заключенным между ними слоем свинца, в результате организуются трехслойные пакеты-сэндвичи . Каждый атом свинца находится в октаэдрическом окружении атомов йода. Ионно-ковалентные связи внутри трехслойного пакета значительно сильнее, чем Ван-дер-Ваальсовы связи между двумя сэндвичами, вследствие чего в кристалле наблюдается спайность параллельная базису.

Для идентификации полученных соединений и подтверждения их индивидуальности были применены следующие физико-химические методы исследования:

1. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе MOM в воздушной атмосфере, в интервале температур от 20 до 1000°С. Навески составляли 200мг, чувствительность гальванометров DTA и DTG - 1/5, держатель пробы - платиновый тигель, образец сравнения - А12Оз, скорость нагрева 10 град/мин.

2. Химический анализ на содержание C,N,H,I и Me (где Me=Pb,Cd) выполнен в лаборатории органического микроанализа Института элементоорганичесих соединений РАН с применением стандартных методик.

3. Рентгенофазовый анализ порошкообразных соединений проводился с использованием дифрактометра ДРОН-2 монохроматизированного по СиКа излучению. Скорость поворота счетчика при съёмке составляла 2 град/мин.

4. С помощью кристаллооптического анализа определяли: фазность образцов; цвет; давали оценку показателей преломления; цветов интерференции; изо-, азо- изотропии; углов погасания и оценочное определение сингонии кристаллов. Кристаллооптический анализ выполнялся на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей.

5. Анализ образцов методом инфракрасной спектроскопии проводился на спектрофотометре марки «Specord 75 - IR» и «М-80» в таблетках KBr, КС1 в области частот 40044000см"1.

2.2. Синтез интеркалированных соединений и исследование их физических характеристик.

Для синтеза интеркалатов брали РЫ2 марки «ч» и CdL марки «чда». Органические вещества, используемые для синтеза, очищались от примесей перегонкой.

В отличие от метода предложенного в работе /53/ синтеза интеркалатов в запаянных ампулах, мы проводили синтез на воздухе. Для этого навеску 1г соответствующей соли помещали в избыток органического вещества и оставляли в вакуумированном эксикаторе до завершения реакции. Окончание реакции определялось качественно по прекращению набухания слоистых образцов и количественно при помощи термогравиметрического анализа. Необходимо отметить, что при интеркаляции РЫ2 для всех «гостей» на 1г соли брали 5мл органического вещества, а для СсИ?_ количество «гостя» каждый раз было разным. Так, в случае СсИг-пиперидин - Змл, причем даже в этом количестве пиперидина кристаллы Сс112 растворялись полностью. При помещении СсИ2 в пиридин наблюдалась противоположная картина - весь пиридин полностью впитывался кристаллами Сс112. В этом случае брали вместо пяти 10мл органического вещества. При этом реакция СсПг с пиридином была экзотермичной. Большое количество тепла выделялось и при взаимодействии РЫ2 с пиперидином. Во всех остальных случаях заметных термических эффектов не наблюдалось.

При выдержке раствора с осадком при комнатной температуре количество последнего многократно увеличивалось. Излишки интеркалянта не провзаимодействовавшие с матрицей, удалялись фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта с последующим высушиванием образцов при комнатной температуре. Полноту протекания реакции оценивали по воспроизводимости данных термогравиметрического и рентгеноструктурного анализа. Количество интеркалянта, вошедшего в слои матрицы, определяли с помощью термогравиметрического анализа.

Из результатов следует, что оптимальными условиями для получения интеркалятов является недельное выдерживание образцов в избытке органического вещества при комнатной температуре, хотя предельная интеркаляция достигается уже при пятидневной выдержке.

Интеркаляция вызывает изменение цвета исходных кристаллов, которое зависит от типа интеркалирующих молекул и от степени интеркаляции. Так, исходные оранжево-желтые кристаллы дииодида свинца становятся белыми при взаимодействии с анилином. В случае не полной интеркаляции пиперидином, появляются две фазы - белая и бледно-лимонно-желтая. На факт существования двух фаз в случае взаимодействия РЫ2 с пиперидином указывается и в работе /10/, где показано, что понижение концентрации пиперидина приводит к образованию сильной неоднородности образцов, что проявляется в их неравномерной окраске. Предельно интеркалированная фаза имеет бледно-лимонно-желтый цвет.

Исходные кристаллы дииодида кадмия белого цвета со слабым кремовым оттенком. При взаимодействии СёЬ с пиридином кристаллы становятся абсолютно белыми, с пиперидином - желтовато-коричневыми, с анилином - интенсивно кремового цвета.

Контроль за однофазностью синтезированных образцов проводился с помощью кристаллооптического анализа. Некоторые кристаллоптические характеристики полученных предельно интеркалированных соединений представлены в таблице 2.1. Как видно из таблицы, все рассматриваемые образцы являются однофазными. Все они обладают оптической анизотропией, что хорошо согласуется с литературными данными /10/. На основании значений углов погасания оптической индикатриссы соединения РЫг-анилин, СсИ2-анилин и СсИг-пиперидин можно отнести к моноклинной сингонии. Е* работе /53/ также указывается, что соединение РЬГг-анилин относится к моноклинной сингонии.

Как уже указывалось выше, при сохранении основного структурного мотива интеркалированных соединений ( чередования слоев органических молекул и трехслойных пакетов неорганической матрицы) варьируя условия синтеза ( температуру, влажность, время выдержки) при интеркалировании можно получать различные равновесные кристаллические структуры. Так в

Таблица 2.1

Некоторые кристаллооптические характеристики интеркалированных соединений РЫ2(Сс112)_

Сое^и

нение

изотропия (анизотропия)

форма и цвет кристаллитов

показатель преломления,п

цвета

интерферен

углы

погасания

СсИ2+Зап

оптическая анизотропия

удлиненные неокрашенные прозрачные кристаллы

>1,6

средние

Сп§ от 6 до 14 Ш моноклинная синг.

СсИ2+2рр

анизотропия

удлиненные неокрашенные прозрачные кристаллы

>1,6

высокие

Сп§ от 0 до 7 V/ моноклинная синг.

Сс112+6р

оптическая анизотропия

мелкие прозрачные зерна

>1,6

низкие

РЫ2+ап

оптическая анизотропия

игольчатые прозрачные желтоватые кристаллы

>1,6

средние

возможно моноклинная сингония, Сп^О

РЫ2+рр

слабая опт. анизотропия

мелкие зеленовато-желтые зерна неправильной формы

>1,6

РЫ2+2р

частичная анизотропия

мелкие прозрачные зерна желтоватого цвета

>1,6

низкие

Таблица2.2

Соединение Найдено,% Вычислено,%

Н С N I Ме Н С N I Ме

С<112+2.7ап 3.36 29.39 6.02 43.6 18.05 3.06 31.5 6.1 41.1 18.2

СсП2+2рр 4.40 23.86 5.32 46.87 20.78 4.1 22.4 5.22 47.3 20.9

Сс112+5.6р 3.84 41.08 9.01 32.81 13.72 3.44 41.27 9.6 31.15 13.79

РЫ2+ап 1.68 13.13 2.43 46.08 37.62 1.26 13.00 2.52 45.80 37.39

РЫ2+рр 2.03 11.43 2.43 46.23 38.03 2.02 11.03 2.57 46.35 38.05

РЫ2+2р 1.53 17.28 4.06 37.15 30.32 1.62 19.44 4.54 40.84 33.55

Ошибка изм. ±0,3 ±0,3 ±0,5 ±0,3 ±0,3

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Серюкова, Ирина Владимировна

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV

1. Выполнен расчет градиента электрического поля на ядре йода в рамках ионной модели в дииодидах свинца и кадмия. Получено хорошее согласие соотношения ГЭП в РЬЬ и СсНг с экспериментальными отношениями констант

1 97 квадрупольного связи I в этих соединениях.

2. Расчет изменений ГЭП при увеличении межплоскостного расстояния в дииодиде свинца доказывает, что увеличение параметров ГЭП при интеркаляции связано не с увеличением межплоскостного расстояния, а с влиянием на величину ГЭП гостевых молекул.

3. Для моделирования структуры интеркалатов применен метод расчета градиента электрического поля на ионе матрицы «хозяина». На основе данных ЛКР, рентгенографии, химического анализа, расчета тензора ГЭП предложена модель структуры интеркалата дииодида свинца с анилином, которая предполагает расположение органических молекул с периодом кратным периоду ячейки «хозяина» и двухслойные пакеты органических молекул между слоями дииодида свинца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Конкретные выводы представлены в заключении каждой из глав диссертации. Здесь мы остановились на наиболее значимых выводах полученных автором при спектроскопических исследованиях межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах.

1.На основе комплексного исследования установлено, что в результате отработанных оптимальных условий синтеза получены предельно интеркалированные однофазные соединения дииодидов свинца и кадмия с органическими молекулами анилин, пиридин, пиперидин, хинолин

2.Впервые записаны спектры ЯКР Ш1 интеркалатов РЫ2+2р, РЬЬ~рр, С(112+2рр, CdI2+qшn и их температурная зависимость. Показано, что метод ядерного квадрупольного резонанса на ядре слоистой матрицы является очень информативным при изучении межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах. Показано, что спектры ЯКР 1271 интеркалатов значительно отличаются от спектров исходных соединений. Увеличивается значений параметров спектров: числа линий, параметров асимметрии, констант квадрупольного взаимодействия - характеризует понижение локальной симметрии и рост градиентов электрических полей в месте расположения ядра йода при интеркаляции.

3.Установлен факт образования координационной связи органическая молекула-металл в интеркалатах по данным инфракрасной спектроскопии и ЯКР 1271.

4.Впервые при изучении температурного хода частот ЯКР 1271 установлен факт понижения температуры Дебая интеркалатов, по сравнению, исходными матрицами. При этом продемонстрировано сохранение особенностей фононных спектров матриц «хозяев» при интеркаляции - температуры Дебая интеркалатов дииодида кадмия больше, чем интеркалатов дииодида свинца, как и в исходных матрицах. Таким образом, сравнение изменений фононных спектров интеркалатов разных матриц одного типа характеризует ослабление межслоевого взаимодействия и увеличение степени двумерности при интеркаляции и, одновременно, сохранение сильных внутрислоевых взаимодействий между ионами матрицы.

5.Обнаруженный положительный температурный ход частот ЯКР в интеркалате дииодида свинца с пиридином, объясняется влиянием деформационных колебаний органических молекул на заселенность рл-орбиталей йода.

6.Показано, что стехиометрический состав интеркалатов определяет интенсивность влияния деформационных колебаний системы органическая молекула-слоистая матрица на усреднение ГЭП на ионах слоистой матрицы при изменении температуры. Мы наблюдали меньший температурный коэффициент хода частот ЯКР 1271 в СсПг+Зап, по-сравнению с Сс112+2рр.

7.Для моделирования структуры интеркалатов применен метод расчета градиента электрического поля на ионе матрицы «хозяина». На основе данных ЯКР, рентгенографии, химического анализа, расчета тензора ГЭП предложена модель структуры интеркалата дииодида свинца с анилином, которая предполагает расположение органических молекул с периодом кратным периоду ячейки «хозяина» и двухслойные пакеты органических молекул между слоями дииодида свинца.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Серюкова, Ирина Владимировна, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Kamimura Н. Graphite intercalation compounds//Phis.Today.-1987,- v.40, N.12.-c.64-71.

2. Булаевский Л.Н. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений//УФН.-1975.-т.116,вып.З.-с.449-483.

3. Proceedings of the Yamada Conference IV on Physics and Chemistry of Layered Materials. Sendai,Japan,8-10 sept.,1986//Physica.-1986.-v,105 b+c,Nl-3, suppl., Ann.Phys.(Paris).- 1986,- v.ll, N. 2.

4. Novikov Yu.N., Volpin M.E. Catalytic properties of lamellar compounds of graphits/VPhisica.-1981 .-v. 105B.-c.471 -477.

5. Kjems J.K., Yeshurun Y., Vaknin D.,Davidov D., Selig H. Two-dimensional structural phase transitions in the stage-1 OsF6-graphite intercalated compound//Pliys.Rev.B-1987.-v.36,N. 13.-c.6981-6987.

6. Mittlman R.K. Electron-diffraction study of rubidium-intercalated graphite//Phys.Rev.B.-1987.-v.36,N.ll .-c.6001-60011.

7. Гинзбург В.Л. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости//ЖЭТФ.--1964,-т.47.-с.471-477.

8. Gamble F.R., Osiecki I.H., Cais М.А.О. Intercalation complexes of Lewis bases and layered sulfides: a large class of new superconductors//Science.-1971.-v.l74.-c. 493-497.

9. Кошкин B.M., Мильнер А.П., Куколь B.B., Забродский Ю.Р., Дмитриев Ю.Н., Бринцев Ф.И. Новые интеркалированные кристаллы РЫ2 и ВЯз.//ФТТ.-1976,-т.18, в. 2.-С.609-611.

10. Кошкин В.М.,Куколь В.В., Мильнер А.П., Забродский Ю.Р., Катрунов К.А. Кристаллическая структура и некоторые физические свойства интеркалированных кристаллов РЫ2.//ФТТ.~1977.-т.19,в.6.-с.1608-1612.

11. Schollchom R. Intercalation chemistry//Physica.-1980.-v.99B+C,nos.l-4.-c.89-99.

12. Tofield В.С, Wright C.J. The vibration spectra of the intercalation complexes TaS2(pyridine)i/2 and NbSe2(pyridine)i/2.//Solid State Commun..-1977.-v.22,N 11.-c.715-718.

1 ОТ

13. Бабушкина Т.А., Серюкова И.В. ЯКР I в интеркалатах РЫ2 + пиридин, Cdl2 +пиридин, Cdl2 + хинолин.//Тезисы научной конференции проф,-преп.сост. КрасГАУ.-Красноярск,- 1993,- с.74-75.

14. Babuschkina Т.A., Seryukova I.V. Study of the layered inorganic compounds interalay with heteroaromatic molecules by 127I NQR spectroscopy.//Abstruct XIV International symposium on nuclear quadrupole interactions.- Pisa, Itali - 1997.-c.44.

15. Бабушкина Т.А., Серюкова И.В., Коноплева К.Г. ЯКР 127-1 в интеркапатах иодидов кадмия и свинца.// Тезисы X Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии»,- Суздаль,- 1998,- с.119-120.

16. Babuschkina Т.A., Seryukova I.V. NQR 127I spectroscopy of layered inorganic compounds intercalated with aromatic amines.//Z. Naturforsch.-1998.- 53a.-c.585-589.

17. Москалев А.К., Серюкова И.В. Моделирование структуры дииодида свинца с анилином.//Вестник КрасГАУ.-1998,- в.З

18. Стахира И.М., Бодак О.И., Орицин Ю.М., Савчин В.П. Анизотропия рассеяния рентгеновских лучей слоистых кристаллов 1п48е3.//Кристаллография.-1980.-т.25, в. №, с. 628-629.

19. Dungey Keenan Е., Curtis М. David, Penner-Hahn James E. Structural characterization and thermal stability of MoS2 intercalation compounds// Chem.Mater.-1998.10,N 8.-c.2152-2161.

20. Новиков Ю.Н., Казаков M.E., Зварыкина A.B. и др. Строение восстановленных слоистых соединений графита с хлоридами железа.//ЖСХ,-1971.-т.12,№3, с. 486-495.

21. Dines М., Levy R. On the intercalation of ammonia into tantalum disulfides//J.Phys.Chem..-1975.-v.79,n.l 8.-c. 1979-1982.

22. Красавин JI.С., Титов А.Н., Антропов В.М., Долгошин А.В., Машкина Е.А. Локализация носителей заряда в низкоразмерных дихалькогенидах титана, интеркалированных серебром//Физ.жидкостей, тверд, тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы.: Сб. науч. тр. Всерос. науч. конф. «Физ. конденсир. состояния», Стерлитамак, 22-25 сент., 1997. т.2.-Стерлитамак, 1997.-с.109-111.

23. Sarma М., Beal A.R., Mulsen S., Friend R.H. Transport and optical properties of the hidrazine intercalation complexes of IT-TaS2.//J.Phys.C.,Sol.St.Phys..-1982,-v.15,N 20.-c.477-493.

24. Tompson A.H. Lithium ordering in LixTiS2.//Phys.Rev.Lett..-1978.-v.40, N 23.-c.1511.

25.Ridder R. Structural interpretations of diffuse intensity contours observed in electron diffraction patterns of intercalation compounds.//Physica.-I980.-v.99B.-c.39-46.

26. Somoano R.B., Hadek V., Rembaum A. Alkali metal intercalates of molybdenum disulfide//J.Chem.Phys..-1973.-v.56, N2.-c.697-701.

27. Carter C.B., Williams P.M. An electron microscopy study of intercalation in transition metal dichalcogenides//Phil.Mag..-1972.-v.26,N2.-c. 393-398.

28. Rouxel J. Structural chemistry of layered materials and their intercalates//Physica.-1980.-99B.-c.3-ll.

29. Tetlok G.J. In situ intercalation of TaS2 in the electron microscope//Phil.Mag..-1978.-v.38,Nl.-c.81-93.

30. Safran S.A. Phase diagram for stages intercalation compounds//Phys.Rev.Lett..-1980.-v.44,N14.-c.939-942.

31. Забродский Ю.Р., Катрунов K.A., Кошкин B.M. Длиннопериодное упорядочение в интеркалированных соединениях//ФТТ.-1983.-№3.-с.908-910.

32. Beal A.R., Liang W.Y. Intercalation studies of same transionmetal dichalcogenides//Phil.Mag..-1973.-v.27,N6.-c. 1397-1416.

33. Miyamae H., Numahata Y., Nagata M. The crystal structure of lead(II) iodine -dimethylsulphoxide( 1 /2): PbI2(dmS0)i/2.//Chem.Lett..-1980.-c.663-664.

34. Murrey R.B., Williams R.H. The thin dichalcogenides and their intercalated derivatives//Proc. 12th Int. Conf. Phys. Semicond., Stuttgart.-1974.-c.637-642.

35. DiSalvo F.J., Hull Jr.G.W., Schwartz L.H.a.o. Metal intercalation compounds of TaS2: preparation and properties//J.Chem.Phys..-1973.-v.59,N4.-c. 1922-1929.

36. Henzag-Cance M-H., Jones D.J., Mejiad R.E.,Roziere J, Tomkinson J. Study of ion exchange and intercalation of organic bases in layered substrates by vibrational spectroscopy: inelastic neutron scattering infrared and Raman spectrospies of aniline-inserted a and y-zirconium hydrogen phosphates//J.Chem.Sos.Faraday Trans.-1992.-v.88,n. 15.-2275-2281.

37. Julien C., Gorochov O., Chorayev A. IR studies of lithium-intercalated TiS2 //Mater Sci. and Eng.B.-1992.-v.l4,n.4.-c.418-421.

38. Whittingham M.S. Structure and bonding in the pyridine intercalates of tantalum disulfide//Mat.Res.Bull..-1978.-v. 13.-c.775-782.

39. Schollcyom R., Zagefka H.D., Butz Т., Lerf A. Ionic bonding model of the pyridine intercalation compounds of layered transition metal dichalcogenides//Mat.Res.Bull..-1979.-п.З.-с.369-376.

40. Колесников H.H., Золенко Т.А. Интеркалирование дисульфида тантала 7,7,8,8,-тетрацианохинодиметаном//Вестн.Харьковского ун-та.-1980.-№202,-с.13-15.

41. Ebert L.B., De Luca J.P., Thompson A.H. The intercalation of graphite by uranium hexafluoride//Mat.Res.Bull..-1977.-v.l2,n.l2.-c. 1135-1144.

42. Большаков JI.А., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Субмонослойные пленки на поверхности металлов//УФН.-1977.-т.122, в.1,-с.125.

43. Кошкин В.М., Ягубский Э.Б., Мильнер ATI., Забродский Ю.Р. Новый тип интеркалированных слоистых соединений//Письма в ЖЭТФ.-1976.-т.24, в.З,-с.129-132.

44. Мильнер А.П., Забродский Ю.Р., Кошкин В.М. Акцепторная интеркаляция//ЖСХ.-1980.-т.21 ,№ 1 .-с.93-97.

45. Rudorff W., Zeeler К. Die vtrbindungen des graphites mit den chloriden der ubergangsmetallen//Zschr.anorgan. un ellgem. Chemie.-1955.-B 279.-c.18.

46. Duelaux L., Rannon I., Lelauain M., Begiiin F. The low-temperature three-dimensional structures of the second-stage caesium graphitide// J.Appl.Crystallogr.-1998.-31, N L-c.67-73.

47. Collins C., Kolodziejski W., Foulkes J., Klinowski J. High-resolution 2H solidstate NMR study of water intercalated in fullerene C6o//Chem.Phys.Lett.-1998.-289,N 3-4.-c.338-340.

48. Мацуй Л.Ю., Литвиненко C.B., Вовченко ЛЛ. Фазовые превращения в графите интеркалированном Sbcl5//HeopraH. матер. [Изв.АН СССР Неорган.матер.].-1998.-34,№1.-с.89-91.

49. Вольпин М.Е., Новиков Ю.Н., Стручков Ю.Т., Семион В.А. Восстановление слоистых соединений графита с хлоридами.

50. Оболенский М.В., Балла Ж.А., Аномальная температурная зависимость электросопротивления монокристаллов 2H-NbSe2 интеркалированных TCNQ//OHT.-1979ro-t.5,№9.-c. 1082-1085.

51. Mehrotra V.,Lombardo S., Thompson M.O.,Giannelis E.P. Optical and structural effects of aniline intercalation in PbI2.//Phys.Rev.B.-1991.-v.44,n. l 1 .-c.5786-5790.

52. Катрунов К.А., Кошкин B.M., Мильнер А.П., Шевченко С.И. Явление расщепления энергетических зон в интеркалированных диэлектриках//ФНТ,-1978.-т.4,№4.-с.531-534.

53. Мильнер А.П. Новые типы интеркаляционных кристаллов и исследования процесса интеркаляции: Дисс. на соиск. ученой степени канд. ф.-м.н.: 01.04.07 -Харьков,1984

54. Мильнер А.П., Куколь В.В., Кошкин В.М. Явление кристаллизации интеркалированных соединений из раствора/УПисьма ЖТФ.-1979.-т.5,в.6,-с.351-352.

55. Забродский Ю.Р., Корниенко В.А., Толмачев Д.В., Кошкин В.М. Сверхрешетка, минизонный спектр и фазовый переход в интеркалированном полупроводниковом соединении РЫ2-хинолин//ЖЭТФ.-1986.-т.91,в.5(11).-с.1702-1707.

56. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел.-М.:Мир,1980.-200с.

57. Zeits. Kristall.-1959.-Bd.lll.-s.371.

58. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия,- М.:Наука., 1955.-640с.

59. Общая органическая химия.-М.:Химия,1982.-т.З.-980с

60. Забродский Ю.Р., Толмачев Д.В. Фазовые переходы в интеркалированном полупроводнике РЫ2.//УФЖ.-1987.-т.32,№2.-с.272-274.

61. Забродский Ю.Р., Толмачев Д.В., Пайвин B.C., Мильнер А.П., Кошкин В.М. Фазовый переход и упаковка молекул в интеркалированном соединении РЫ2-анилин//ФТТ.-1987.-т.29,№3.-с.892-895.

62. Whittingam M.S. Storing energy by intercalation//Chem. Technol.-1979.-v.9,N12.-c.766-770

63. Рыбалка А.И., Милославский В.К. Ультрафиолетовые спектры тонких пленок РЫ2 и Вй3.//ФТТ.-1976.-т.41, в.2.-с.252.-256.

64. Goldstein M.,Unsworth W.D. The far-infarerd and Raman spectra of some

complexes of cadmium dihalides with piridine, pyrazine, dioxan and aniline//J.of

Mol. Stmc.-1972.-N14.-C.451-458.

65.Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапина A.B. Влияние интеркаляции на низкотемпературную теплоемкость слоистого кристалла йодистого свинца/ЯТисьма в ЖЭТФ.-1979.-т.29,в.4.-с.205-209.

66. Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапина А.В. Изменение низкотемпературной динамики решетки слоистого кристалла йодистого свинца при интеркаляции органическими молекулами//ФНТ.-1982.-т.8,№8,-с.1982-1114.

67. Веркин Б.И., Сухаревский Б.Я., Гуревич A.M., Алапина А.В., Душечкин Ю.А. Изменение динамических характеристик слоистых кристаллов при интеркалировании органическими молекул ами//ФНТ. -1976. -т. 2 ,№7 .-с.946-948.

68. Gamble F.R., Silbernagel B.C. Anisotropi of proton spin-lattice relaxation time in the superconducting intercalation complex TaS2(NH3): structural and bonding implications//!. Chem.Phys.. -197 5. -v. 63 ,N6. -c .2 544.

69. Lyfar D.L., Rybchenko S.M. NQR investigation of intercalation of layered halides with organic compounds//J.Mol.stract..-1982.-v.83.-p.353-356.

70. Глосковская H.K., Китык И.В., Ярицкая Л.И. Особенности оптико-спектральных характеристик системы Cdb-Pb12//ФТТ.-1994.-Т.36, вып.7,-С.1968-1979.

71. Шик А.Я. Сверхрешетка - периодические полупроводниковые структуры//ФТН.-1974. -т. 8,в. 10. -с. 1841 -1864.

72. Esaki L Long journey into tunneling//Rev.Mod.Physic.-1974.-v.46.-c.237

73. Зиатдинов A.M., Николенко Ю.М. Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры основных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой С10ШО3//ФТТ.-1993.-№9.-С.2425.

74. Овчинников А.А. Мультиплетность основного состояния больших альтернатных органических молекул с сопряженными связями//ДАН АН СССР.-1977.-т.236,в.4.-с.928-931.

75. Сёмин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии- Л.:Химия, 1972.-536 с.

76. Livingston R., Zeldes Н. Tables of eigenvalues for pure quadmpole spectra, spin 5/2.// Oak Ridge National Laboratory Report ORNL.-1955.-19B.

77. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Спин-решеточная релаксация, обусловленная изгибными колебаниями слоистых кристаллов//ЖЭТФ,-1975,-т.69, в.5(11).-с.1756-1762.

78. Турина Г.И., Евтушенко В.Д. Инфракрасные спектры интеркаляционных соединений на основе дииодида свинца//Ж.неорг.химии..-1986.-т.31,в.4,-с.826-829.

79. Барвинок М.С., Бухарева И.С., Варшавский Ю.С. Валентные колебания аминогруппы в соединениях анилина с цинком, кадмием и ртутью.//Ж. неорг химии,- 1965.-т. 10,№10.-с.229-231.

80. КоноваловЛ.В, Масленникова И.С., Шемякин В.Н. ИК-исследования характера координации в металлических комплексах парааминоабензола.//Ж. неорг. химии.-1971.-т.16,№10.-с.2872-2875.

81. Масленникова И.С., Шемякин В.Н. О частотах валентных колебаний ЫН-аминогруппы в некоторых комплексах п-нитроанилина.//Ж. неорг. химии.-1969.-т. 14, №9.-с.2348-2351.

82. Катрунов К.А.,Изучение валентных колебаний аминогрупп//УФЖ.-1982,-т.27,№2.-с.226-228.

83. Мачарашвили А.А., Зигер Е.А., ГридуноваГ.В., Кошкин В.М., Стручков Ю.Т., Хананашвили Л.М., Шкловер В.Е. Синтез, структура и свойства аддукта 1:1 трииодоплюмбата(2) хинолия с хинолином//Ж.неорг.химии.-1988.-т.33,в.11 .-с.2785-2790.

84. Нагапетян С.С., Долженко Ю.И., Аракелова Э.Р., Кошкин В.М. Синтез, структура и свойства тетраплюмбата(2) н-нониламмония//Ж.неорг.химии.-1988ю-т.ЗЗ,в.11.-с.2806-2812.

85. Нагапетян С.С., Аракелова Э.Р., Зигер Е.А., Кошкин В.М., Стручков Ю.Т., Шкловер Е.В. Синтез, структура и свойства тетраиодовисмутата(З) хинолиния//Ж.неорг.химии.-1989.-т.34,N.9.-с.2244-2249.

86. Нагапетян С.С., Долженко Ю.И., Аракелова Э.Р., Кошкин В.М. Синтез, структура и свойства ди-]и-йодо-бис(а-пиколин)свинца и д и - и- й о до - б и с (у-пиколин)свинца//Ж.неорг.химии.-1990.-т.35,в.2.-с.360-364.

87. Зигер Е.А. Выращивание монокристаллов интеркалированных соединений в силикагеле//В сборнике: Рост и свойства кристаллов.Харьков.-1980.-6.-с.8-12.

88. Васильев E.K., Нахмансои М.С. Качественный рентгенофазовый анализ.-М.:Наука.-1986.-198с.

89. Bayer HV/Z.fur Pliysik.-1951.-130.-C.227.

90. Бабушкина Т.А., Полищук О.А., Максютин Ю.К., Алымов A.M. Спектры ЯКР 79,82Вг и 1271 комплексов ионов двухвалентных металлов (Cd,Zn,Hg) с азотсодержащими лигандами//Коор.химия.-1975.-т. 1,в.9.-с. 1266-1270.

91. Haas Т.Е., Marram Е.Р. Study of the interaction M-Hal in complexes K2Mhal6 //J.Chem.Phys.-1965.-43.-3985.

92.Ихенов Д.А., Балашов Д.В., Бабушкина Т.А. и Семин Г.К. Барические зависимости спектральных параметров ЯКР//Изв.АН СССР сер.физ.-1978.-Т.42,№6.-С.1254-1279.

93. Raj P., V. Amirthalingam calculation of electric-fieId-gradient tensor for singl crystal of paramagnetic Cucl2*2H20//Phys.Rev.-1966.-v.l 46,n.2.-c.590-592.

94. Висков A.C., Веневцев Ю.Н. Расчет градиентов внутрикристаллического поля VE в сегнетоэлектрике BaTi03 и модельных кристаллов на его основе//ФТТ.-1966.-№8.-С.416.

95. Волков А.Ф., Свергун В.И., Веневцев Ю.И., Семин Г.К. ЯКР и расчеты ГЭП в сегнетоэлектрике CsGech и ЯМР в некоторых цезийсодержащих перовскитах//Изв.АН СССР сер.физ.-1969.-Т.ЗЗ,№2.-С.266-270.