Спектрофотометрическое определение борной кислоты в водах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Казакова, Татьяна Алексеевна

• Казакова, Татьяна Алексеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Казакова, Татьяна Алексеевна

Оглавление

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. БОР И АКТУАЛЬНОСТЬ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1.1. Круговорот бора в природе

1.2. Биоэкологическая роль бора

1.3. Химические свойства бора

1.4. Аналитические формы бора в цветных реакциях с органическими

реагентами

Глава 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ВОДАХ И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

2.2. Инструментальные методы определения бора

2.3. Фото- и спектрофотометрические методы определения бора

2.4. Методы определения бора, основанные на реакциях с многоатомными спиртами

2.5. Выводы по обзору литературы

Глава 3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРНОЙ КИСЛОТЫ С БЕРИЛЛОНОМ III И АЗОМЕТИНОМ АШ

4.1. Цветные реакции Н3В03 с азо- и азометиновыми соединениями на основе

аш-кислоты

4.1.1. Спектрофотометрические характеристики азо- и азометиновых замещенных аш-кислоты и их комплексов с борной кислотой

4.2. Лабилизация Н3ВО3 в аналитических системах

4.2.1. Влияние температурного режима на цветные реакции Н3ВО3 с бериллоном III и азометином АШ

4.2.2. Влияние микроволнового излучения на реакции комплексообразования Н3ВО3 с бериллоном III

4.2.3. Активация реакции Н3ВО3 с бериллоном III и азометином АШ с помощью полиолов

2

4.2.3.1. Исследование кислотных свойств борполиольных соединений

4.2.3.2. Влияние полиолов на реакции борной кислоты с бериллоном III и азометином АШ

4.2.3.3. Взаимодействие бериллона III с фенилборной кислотой в водных и

водно-глицериновых средах

4.3. Выводы к гл. 4

Глава 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н3В03 В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

5.1. Изучение сорбционного концентрирования борной кислоты на углероднм наноматериале «Таунит» и АУ

5.1.1. Подготовка углеродного наноматериала «Таунит» к исследованию

5.1.2. Изучение условий сорбции Н3В03 на углеродном наноматериале «Таунит» и АУ

5.1.3. Оценка изотермы сорбции Н3В03 углеродным наноматериалом «Таунит» и АУ от ее концентрации

5.2. Исследование сорбционного коцентрирования Н3В03 на модифицированном углеродном наноматериале «Таунит» и АУ «Карболен»

5.2.1. Модификация сорбентов АУ «Карболен» и углеродного наноматериала «Таунит»

5.2.2. Изучение условий сорбции Н3В03 на модифицированных углеродном наноматериале «Таунит» и АУ

5.2.3. Изучение изотермы сорбции Н3В03 от ее концентрации на модифицированных УНМ и АУ «Карболен»

5.3. Исследование сорбционного концентрирования Н3В03 на АВ-17

5.3.1. Изучение условий сорбции Н3В03 на АВ-17 из водного раствора

5.3.2. Оценка изотермы сорбции Н3В03 от концентрации на АВ-17

5.4. Изучение сорбционного концентрирования Н3В03 волокнистым

наполненным АВ-17, в присутствии сорбита

5.4.1. Исследование условий сорбции Н3В03 на АВ-17 в присутствии сорбита

з

5.4.2. Оценка изотермы сорбции Н3В03 от ее концентрации

5.5. Выводы к гл. 5

Глава 6. РАЗРАБОТКА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ Н3В03 В ВОДАХ

6.1. Цветная реакция и методика определения борной кислоты с бериллоном III в присутствии глицерина

6.2. Цветная реакция борной кислоты с бериллоном III в экстракционно-фотометрическом варианте

6.3. Построение градуировочных графиков

6.4. Определение Н3В03 в природных водах

6.5. Выводы к гл. 6

Глава 7. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Н3В03 С ПОМОЩЬЮ БЕРИЛЛОНА III

7.1. Оценка возможностей твердофазной фотометрии при определении бора с помощью берилл она III

7.1.1. Получение и модификация бериллоном III полиметакрилата

7.1.2. Определение Н3В03 с помощью ПММ, модифицированного

7.2. Оценка возможностей термооптической спектроскопии как метода

определения Н3В03 в водных растворах

7.2.1. Сопоставление условий спектрофотометрического и термолинзового определения Н3В03 бериллоном III

7.3. Выводы к гл. 7

ВЫВОДЫ

Список литературы

Список сокращений

А - оптическая плотность.

А0 - оптическая плотность начала комплексообразования.

Амакс - оптическая плотность максимального комплексообразования.

АВ-17 - высокоосновный анионит с четвертичными аммонийными

функциональными группами.

АУ - активированный уголь.

АЭС - атомная электростанция.

Г - сорбционная емкость.

Гю - предельная мономолекулярная сорбция (емкость монослоя) (мг/г). 1/Гос - обратная величина емкости монослоя. ДМФА - диметилформамид. ИМС - изомолярная серия.

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой.

/С - константа сорбционного равновесия, характеризующая энергию сорбции.

МВИ - микроволновое излучение.

МК - миндальная кислота.

ОЭС - оже-электронная спектроскопия.

ПДК - предельно допустимая концентрация компонента.

ПММ- полиметакрилатная матрица.

ПМР - протонный магнитный резонанс.

РНК - рибонуклеиновая кислота.

СОЕ - сорбционная обменная емкость.

ТЛС - термолинзовая спектроскопия.

УНМ - углеродный наноматериал «Таунит».

Ф - фотометрический метод

ФС - фактор селективности.

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия.

5

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль. ЭФ - экстракционно фотометрический метод анализа ЯМР - ядерно-магнитный резонанс. АН - изменение энтальпии (кДж/моль). п - число отщепляющихся протонов. п - число параллельных опытов.

пт - емкость монослоя, выраженная в молях сорбата в расчете на грамм сорбента.

Р - доверительная вероятность результата.

8УД - удельная поверхность сорбента (поверхность 1 г твердого тела, м /г). ДА, - контрастность реакций (разница ДА, = А,макс, К, - АмаксД) (нм). 8к - молярный коэффициент поглощения раствора комплекса. £я - молярный коэффициент поглощения раствора реагента. 0 - величина термолинзового сигнала.

А, макс- длина волны при максимальной оптической плотности раствора комплекса (нм).

А,р, — длина волны излучения, зондирующего термолинзу (нм).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрофотометрическое определение борной кислоты в водах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Потребность в боре для народного хозяйства России в последние годы непрерывно возрастает. В настоящее время бор и его соединения используются во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве: в электронике, металлургии, медицине, бытовой химии, атомной энергетике, авиационной промышленности, в качестве удобрения и др.

Широкое использование бора может вести с одной стороны - к его накоплению в окружающей среде или живых организмах, с другой - к недостатку его, например в почвах. Недостаточное содержание бора при питании растений приводит к потере урожайности. При избытке же его в окружающей среде возникает потенциальная угроза для людей и животных, употребляющих в пищу продукты и воду с высоким содержанием бора (он является токсичным элементом). Следовательно, требуется строгий контроль содержания данного элемента в водах и почвах.

ПДК бора в питьевой воде в странах ЕС - 0,1 мг/л, в России - 0,5 мг/л, в пресных водоемах рыбохозяйственного значения - 0,017 мг/л [1]. Отметим, что среднее содержание бора в речной воде составляет 0,013 мг/л, а опасными считаются пищевые продукты, содержащие более 0,5 мг В/кг. Для определения бора в природных, культурно-бытовых и сточных водах на уровне ПДК в целях экологического анализа (обычно его аналитической формой является борная кислота) необходимы чувствительные методики. Во многих случаях достаточная чувствительность достигается при использовании инструментальных методов анализа, например эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Однако это требует дорогостоящего и пока - уникального оборудования, наличия высококвалифицированного персонала, дорогих расходных материалов. Применение таких методов оправдано только в случае многоэлементного анализа.

Судя по литературным данным, в случае определения бора в объектах окружающей среды оптимальными остаются спектрофотометрические методы, характеризующиеся дешевизной, простотой эксперимента и достаточной экспрессностью. К тому же при их реализации не требуются стандартные образцы состава.

Среди реагентов, используемых при спектрофотометрическом определении бора, наиболее часто применяют азо- и азометиновые соединения. К ним относятся, в частности, бериллон III и АШ-резорцин.

Как реагенты на бор эти соединения используют достаточно давно. Реакции их с Н3ВО3 протекают в водной среде, в отличие от цветных реакций с другими реагентами, например с диантримидом, ализарином С, кармином и карминовой кислотой (среда - концентрированная серная кислота) или с куркумином (среда абсолютный этанол). Однако, для развития цветных реакций Н3В03 с бериллоном III, азометином АШ и АШ-резорцином при 25°С необходимо не менее 12 часов, что, конечно же, затрудняет использование методик. К тому же, чувствительность традиционных спектрофотометрических методик определения Н3ВО3 с использованием органических реагентов далеко не всегда достаточна. Однако современный уровень развития теории действия органических реагентов позволяет провести направленную модификацию их с целью достижения необходимых аналитических свойств.

Таким образом, актуальными являются поиски путей лабилизации Н3ВО3 с целью достижения необходимой экспрессности анализа, а также снижение предела ее обнаружения, используя предварительное концентрирование (экстракционное или сорбционное). Для этого желательна разработка новых методов получения и регистрации аналитических сигналов (в работе рассматривали методы термооптической спектрометрии и метод твердофазной спектрофотометрии с использованием прозрачной полиметакрилатной матрицы).

Практический интерес работы мы связывали с анализом объектов окружающей среды.

Цель работы: разработка и метрологическая оценка комплекса методик определения бора в природных водах с помощью реагентов на основе аш-кислоты.

Для реализации поставленной цели необходимо было решение следующих теоретических и экспериментальных задач:

- исследование цветных реакций Н3ВО3 с азо- и азометиновыми соединениями;

- изучение путей лабилизации Н3ВО3 в аналитических системах с целью ускорения реакции;

- изучение перспектив предварительного концентрирования борной кислоты сорбционными методами;

- исследование перспективности определения Н3В03 с помощью новых для бора методов получения аналитических сигналов (термолинзовой спектроскопии, твердофазной спектрофотометрии с использованием прозрачных полиметакрилатных матриц), а также использования экстракционно-фотометрического метода;

- разработка и реализация способов снижения предела обнаружения при определении Н3ВО3 в водах.

Научная новизна работы связана с тем, что в работе:

- исследовано взаимодействие Н3ВО3 с полиолами в разбавленных

( ~ 10"6М) растворах;

- изучена лабилизация Н3ВО3 в ее цветных реакциях с азометином АШ и бериллоном III с помощью перевода в борополиольные комплексы и воздействием МВИ;

- исследована возможность сорбционного концентрирования борной кислоты на УНМ, АУ, AB-17 и на УНМ, АУ, AB-17, самих по себе и модифицированных глицерином, сорбитом и миндальной кислотой;

- показана перспективность использования для определения малых количеств бора термолинзовой спектроскопии и твердотельной спектрофотометрии с помощью полиметакрилатной матрицы.

Практическая значимость работы.

Разработаны, метрологически обоснованы и реализованы простые и экспрессные спектрофотометрическая и экстракционно-

спектрофотометрическая методики определения средних и малых количеств бора с применением бериллона III.

Показана возможность определения бора в виде Н3ВО3 на уровнях 0,00002 - 2 мг/л (термолинзовая спектроскопия), 0,004 - 0,8 мг/л (экстракционно-спектрофотометрическая методика), 0,008 - 0,8 мг/л (спектрофотометрическая методика) и 0,1 - 0,5 мг/л (твердотельная спектрофотометрия).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты разработки способа лабилизации цветных реакций Н3В03 с азометином АШ и бериллоном III;

2. Результаты исследования сорбционного концентрирования Н3ВО3 на УНМ, АУ, AB-17 и на УЕМ, АУ, AB-17, модифицированных глицерином, сорбитом и миндальной кислотой;

3. Результаты разработки методик определения Н3ВО3 с применением бериллона III методами спектрофотометрии растворов, экстракционной фотометрии и термолинзовой спектроскопии;

4. Результаты разработки и применения новых методик в анализе вод.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях:

XVIII Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007

г), XIV Международной Чугаевской конференции по координационной

химии (Санкт-Петербург, 2009 г), III Международной научной конференции

(Астрахань, 2009 г), III Всероссийской конференции с международным

участием (Краснодар, 2009 г), Научной региональной конференции с

ю

международным участием «Химия - 2010. Нанохимия» (Дубна, 2010 г), Научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора И.В. Пятницкого (Киев, 2010 г), Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010 г), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011 г), 2-ой научной региональной конференции с международным участием (Коломна, 2011 г).

Личный вклад автора.

Составление обзора литературы по теме диссертации и формулирование на его основе направления работы, изучение взаимодействия Н3ВО3 с полиолами, изучение цветных реакций с реагентами группы бериллона III с Н3ВО3, изучение возможности сорбционного концентрирования Н3ВО3 на УНМ и AB-17 (очистка сорбентов, участие в исследовании очищенных образцов спектральными методами, определении содержания в УНМ функциональных групп, оценка сорбционной емкости УНМ с помощью метиленового голубого и миндальной кислоты, исследование аналитических возможностей метода), разработка спектрофотометрической, экстракционно-спектрофотометрической, а также термолинзовой методик определения Н3ВО3, использование спектрофотометрической и экстракционно-спектрофотометрической методик при анализе реальных объектов, исследование возможности определения борной кислоты методом твердотельной спектрофотометрии с применением ПММ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 15 статей, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 2-х глав обзора литературы, 5-х глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (154 наименования). Работа изложена на 165 страницах машинописного

текста, содержит 29 таблиц и 66 рисунков.

11

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю Ю.М. Дедкову, Б.К. Зуеву, Н.В. Корсаковой, Е.С. Торопченовой и О.А.Тютюнник (ГЕОХИ РАН), Н.В. Шведене и М.А. Проскурнину (МГУ им. М.В. Ломоносова), Гавриленко H.A. и Саранчиной Н.В. (Томский политехнический институт), а также сотрудникам кафедры общей и аналитической химии МГОУ за постоянную поддержку и ценные рекомендации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках двух проектов 08-03-00272 и 12-03-01152-а.

Глава 1. БОР И АКТУАЛЬНОСТЬ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1.1. Круговорот бора в природе.

Бор открыт в начале 1808 году Ж. Гей-Люссаком во Франции и одновременно X. Деви в Англии. Он относится к числу сравнительно распространенных элементов, однако в свободном виде не встречается. Бор литофилен и в природе встречается главным образом в форме кислородных соединений. Важнейшие минералы бура, кернит, бораты, сассолин - борная кислота. Соединения бора часто входят в состав вулканических и осадочных пород, присутствуют в природных водах. В мировом Океане растворено 6,1 10б млн. т. бора. В воде океанов среднее содержание бора 4,41 -Ю'^/о, в речных водах - 10 мкг/л. ПДК бора в питьевой воде в странах ЕС 0,1 мг/л, в России - 0,5 мг/л. ПДК бора в водоемах рыбохозяйственного значения 0,017 мг/л [1].

Среднее содержание бора в почвах составляет

1-1 (Г%.

Некоторые количества бора находятся в биосфере, в растениях около 25 млн. т. (в количествах до 50 мг/кг сухого вещества), морских водорослях ~ 120 мг/кг, наземных растениях - 50 мг/кг, морских животных - 20 - 50 мг/кг, наземных животных - 0,5 мг/кг, бактериях 5,5 мг/кг. Разные растения потребляют ежегодно от 20 до 270 г бора с 1 га [2]. Наименьшее количество его содержится в злаковых культурах. В тканях животных и человека содержится от 0,05 до 0,6 мкг/кг бора. [3].

Соединения бора присутствуют во всех природных объектах. Из застывшей магмы они переходят в изверженные породы, а затем поступают в атмосферу и гидросферу. На этом этапе происходят только геохимические процессы, не затрагивая живые организмы. При выветривании изверженные породы участвуют в образовании почв и частично растворяются в природных водах, а часть их опять превращается в магму.

Живые организмы получают бор из почвы, воды, растений и далее в результате их разложения бор опять поступает в почву и природные воды.

В целом биогеохимический цикл бора замкнут, но в его пределах есть циклы меньших масштабов, ограниченные небольшим числом блоков. Скорости передвижения соединений бора между отдельными блоками различаются на несколько порядков, поэтому бор накапливается в глинистых и окисленных морских осадках, особенно в железных рудах, но это не означает, что биогеохимический цикл бора разорван [4,5].

Схема биогеохимического цикла бора показана на рис. 1.

Пыль

*

Живое вещество

Разложение

Разложение и гумификация

Пыль

Конденсация

Обогащение осадков'

Гидротермические процессы

Выветривание растворение

"ТЗьГвётрйванйе — — —

Осадочныепороды -*: Изверженные породы

Метаморфизм

ЩШаТИческии.расплав

Вулканическая

деятельность

Рис 1. Биогеохимический цикл бора (по В.В. Ковальскому [4,5]).

Соединения бора применяют в медицине в качестве дезинфицирующих веществ и компонентов лекарственных препаратов [6].

Кислородсодержащие соединения бора, прежде всего пербораты а также другие соли кислородсодержащих кислот бора, входят в состав синтетических моющих средств и отбеливающих смесей. В производстве стекла, эмалей, глазури и т.д. применяют борную кислоту и тетраборат натрия. Бура, борная кислота, двойной сульфат бора - магния - эффективные микроудобрения, способствующие предотвращению ряда заболеваний, ускорению созревания и увеличению урожайности многолетних трав, льна, свеклы, овощных культур, хлопчатника, кукурузы и др. растений.

Бор обладает большим поперечным сечением захвата нейтронов и применяется в контролирующих и защитных устройствах ядерных реакторов. Борную кислоту используют в теплоносителях водо-водяных реакторов атомных электростанций (АЭС). Вследствие утечек теплоносителя бор попадает в трапные воды АЭС и далее в жидкие радиоактивные отходы. Содержание бора в трапных водах может достигать 10 мг/л.

Бор используют в качестве аморфизированной добавки, способствующей получению сплавов на основе железа и кобальта. Аморфный бор используется в пиротехнике, для изготовления сварочных электродов, в ограниченных количествах - в качестве антиокислителя при медном литье и др. [7]. В [8] отмечено, что в 1970-ые годы использование бора в промышленности находилось в интервале от 750 ООО до 800 ООО т ежегодно, в 2008 г потребление бора возросло до 1 900 000 т, из них 40% -использовалось при изготовлении стекла, 17% - моющих средств, 12% -эмали и глазури и 5% - удобрений.

Антропогенное влияние на биогеохимический цикл бора бесспорно. Например, при производстве стекла в атмосферу поступает около 1,8-109 кг бора, а при получении моющих средств в воду - приблизительно 5,3-10 кг ежегодно [8].

Постоянное использование бора может привести к повышенному его содержанию в почве, воде и атмосфере, что влечет за собой возникновение экологической нагрузки в регионах.

1.2. Биоэкологическая роль бора

Бор играет важную роль в жизни высших растений. Выдвинуто несколько гипотез [9-11]. Бор поступает в органеллы растений в виде боратов или борной кислоты. Недостаток бора ведет к нарушению водообмена и транспирации в растениях. В [12] показано его влияние на азотный и углеводный обмен, а также выявлены положительная роль в сорбции катионов и отрицательная в сорбции анионов. Показано, что бор участвует в

ферментативных реакциях, в качестве субстрата и влияет на их скорость и направление.

Соединения бора в его тетракоординированном состоянии стабильны, и многоатомные спирты, фенолы, углеводы, гидрокси- и аминокислоты и др. дают с бором многие биологические субстраты [13]. Описано влияние бора на фенольный обмен в жизнедеятельности высших растений. Бораты образуют комплексы с 6-фосфоглюконовой кислотой, подавляющей действие фосфоглюконатдегидрогеназы, которая в свою очередь препятствует усилению доли пентозофосфатного пути окисления Сахаров в растениях. Поэтому при борном голодании комплекс не образуется и фермент действует с наибольшей активностью, синтезируя эритрозо-4-фосфат. Это приводит к усиленному накоплению фенольных соединений и вызывает отмирание точек роста растений. Известно также, что при недостатке бора вследствие усиления активности р-глюкозидазы в связи с нарушениями в мембранном аппарате и переходом ферментов из латентного состояния в свободное наблюдается высвобождение низкомолекулярных фенольных соединений. Следует заметить, что фенольные соединения при борном голодании накапливаются только у двудольных растений. У однодольных этого процесса не наблюдается.

При дефиците бора в растениях наблюдается значительное повышение активности фермента фенилаланинаммиаклиазы, отвечающего за дезаминирование фенилаланина. Это приводит к увеличению содержания фенольных соединений, часто выступающих в роли ингибиторов роста растений. Двудольные имеют большую потребность в боре, чем однодольные, в их тканях содержание бора выше. Недостаток бора у двудольных вызывает интенсификацию пентозофосфатного цикла, вследствие сильного повышения активности глюкоза-6-фосфатдегидрогеназы [14]. У однодольных же регистрируется незначительное повышение энзимной активности данного фермента [15, 16].

Помимо фенолов, при недостатке бора в клетках растения повышается содержание ауксинов, приводящее к отмиранию точек роста. Это связано со способностью боратов образовывать комплексы с ингибиторами ауксиноксидазы (фермента, декарбоксилирующего ауксины) и парализовывать их действие на нее. В [17] приведен пример влияния ауксина на растения в отсутствие бора, приводящее к нарушению структуры клеточных стенок, повышение активности РНК-азы, нарушение деления клеток, появление хромосомных аберраций, изменение структуры хроматина и характера связывания РНК с белками в микроструктурах цитоплазмы.

Указанные нарушения нуклеинового обмена наблюдаются только у двудольных растений, у однодольных, способных развивать в отсутствие бора вегетативные органы, активность рибонуклеазы не наблюдается.

В [18] высказано предположение, что основная функция бора заключается в перемещении Сахаров, которое осуществляется благодаря образованию углеводно-боратного комплекса, облегчающего прохождение сахара через мембрану. Допускают, что бороуглеводный комплекс может перемещаться из клетки в клетку, или же бор представляет собой компонент мембран, вступающий во временную связь с углеводом и осуществляющий таким образом его прохождение через мембрану. Последний механизм действия бора считается более вероятным [19].

Под влиянием бора в растениях за счет флавинадениндинуклеотида (ФАД) увеличивается сумма флавинов, что свидетельствует о частичном превращении рибофлавина в флавиновые нуклеотиды, а также об усилении активности флавиновых ферментов, содержащих ФАД в качестве кофермента. Содержание общего рибофлавина в листьях салата под влиянием бора увеличивалось в 4 раза, прочно связанной с белком формы - в 3,8 раза, ФАДа - в 4 раза [20].

Бор и его соединения используются для приготовления гербицидных смесей, являющихся весьма эффективными [21], однако избыток бора

приводит к понижению содержания железа в железопорфириновых ферментах [22].

Таким образом, у двудольных растений при борном голодании происходит ряд нарушений в их физиологии. Сначала происходит накопление фенольных соединений и ауксидаз, ведущее ко многим нарушениям в обмене веществ, в том числе и нуклеиновом, в биосинтезе белка, а также в выдаче информации. Далее происходит нарушение структуры клеточных стенок и деления клеток, и как следствие появляются тератологические изменения в зачаточных листьях конуса нарастания. На последней стадии борного голодания под влиянием накапливающихся фенольных соединений у растений усиливается проникновение полифенолов в цитоплазму и взаимодействие их с полифенолоксидазой, что приводит к повышению проницаемости тонопласта вакуолей. В результате образуются окисленные токсические фенольные соединения типа хинонов, что приводит к отравлению растений, в частности к отмиранию конуса нарастания.

Влияние бора на микроорганизмы и грибы выяснено не до конца. Необходимое количество борной кислоты для благоприятного развития различных культур колеблется от 2 до 12 мкг/л [23]. В ряде работ [23-25] описывается влияние борной кислоты на микроорганизмы при повышенном содержании ее в почве и других объектах окружающей среды. Например, тифулез, грибковое заболевание тюльпанов, являющееся разновидностью белой сухой гнили, устраняется при протравливании луковицы тюльпанов перед посадкой 0,05%-ным раствором Н3ВО3.

В [25] показано, что токсичность борной кислоты для грибов проявляется в отрицательном влиянии на гликолиз и повышении активности альдолаз.

Организму человека в сутки требуется 20 мг бора (минимальное количество - 0,2 мг) [26]. Из 20 мг бора во взрослом организме только 10% входит в состав мягких тканей, остальные находятся в костях и твердых тканях. Бор находят в клетках нервной ткани, паренхимы, в жировой

18

#

клетчатке, щитовидной и поджелудочных железах, селезенке, печени, легких [27,28]. В плазме крови его содержание колеблется от 0,02 до 0,075 мкг/мл.

Бор участвует в обмене углеводов, жиров, витаминов и гормонов, а также контролирует активность ферментов. Обнаружено, что при содержании его от 5 до 10 мг/кг увеличивается концентрация в крови сахара. Показано, что бораты инактивируют витамины В2 и Вп и препятствуют окислению адреналина..

При устранении дефицита бора у женщин во время постменопаузы повышается содержание 17 бета-эстрадиола в сыворотке крови и меди в плазме крови, за счет этого улучшается память, нормализуются поведенческие реакции.

В [29] описывается положительное влияние бора на структуру костного скелета. Он регулирует активность паратгормона паращитовидной железы, что улучшает обмен кальция, фтора и магния - элементов костных структур. Там же показано его влияние на преобразование в организме витамина Б, что повышает способность организма усваивать кальций. Известна его способность снижать в моче количество оксалатов, образующих с кальцием почечные камни. Симптомы дефицита бора - старческий остеопороз -ухудшение развития костных тканей, снижение иммунитета, нарушение обмена в соединительной ткани, изменение состава крови, жировых клеток. Мы получаем бор, употребляя в пищу орехи, помидоры, груши, чернослив, финики, морепродукты и многое другое.

Бор контролирует макроминеральный метаболизм (метаболизм стероидных гормонов) у человека и животных. Отсутствие бора вызывает стрессовые факторы, влияющие на функционирование мембраны клетки [29].

Борная кислота является сильнодействующим токсическим веществом. Уже при непродолжительном ее вдыхании наблюдается раздражение носоглотки и глаз. У животных при вдыхании воздуха с большим содержанием борной кислоты отмечается поражение легких.

г

Повышенное содержание бора в питьевой воде до 3 мг/л вызывает у крыс и собак нарушение обменных процессов, угнетение активности протолитических ферментов тонкого кишечника, снижает секрецию желудочного сока и его кислотность в организме [29]. При содержании бора в питьевой воде более 10 мг/л он вызывает морфологические изменения слизистых оболочек. При повышенном содержании бора в организме животных повышается уровень рибофлавина (предполагается, что бор и рибофлавин - антагонисты). Это приводит к снижению рибофлавина в печени, что в свою очередь вызывает снижение роста животного.

Длительное питание животных продуктами с избыточным содержанием бора приводит к дистрофии печени и почек, полнокровию печени и снижению в ней гликогена и РНК.

Хроническое воздействие пыли аморфного (165 мг/л) и кристаллического (150 - 178 мг/л) бора в течение 4 месяцев по 4 ч в день вызывает отставание роста крыс, снижение антитоксической функции печени, повышение активности ксантиноксидазы. Исхудание, угнетение дыхания и прогрессирующий пневмокониоз наблюдаются при вдыхании крысами пыли датолитовой руды [30]. Избыточное и длительное поступление бора с питьевой водой (2-4,5 мг/л) вызывает у крыс и собак нарушение обменных процессов, угнетение нуклеинового и углеводного обмена, торможение секреторной деятельности желудка, угнетение активности протеолитических ферментов тонкого кишечника, повышение поражаемости зубов кариесом и уменьшение ассимиляции фтора зубами и костями.

У людей, потребляющих воду с содержанием бора от 2 до 4 мг/л, наблюдается снижение кислотности желудочного сока и активности энтерокиназы в кале [8,31].

Показано [32], что бор тормозит всасывание организмом аскорбиновой

кислоты, флавоноидов, серосодержащих аминокислот. В то же время бор

является синергистом хлора, усиливает действие концентрированного

20

алкоголя и некоторых антибиотиков. Обнаружена положительная корреляция между метаболизмом бора и цинка.

Повышенное содержание соединений бора в воде и продуктах вызывает у крыс нарушение репродуктивной функции у мужских особей, вследствие сокращения выработки сперматозоидов и потери активности яичка. Обнаружено также негативное воздействие на эмбрион во время беременности и мутации у новорожденных [33].

Известно, что при ежедневном употреблении небольших доз (0,5 г) Н3ВО3 в течение длительного времени происходит сильное снижение массы тела, как выяснилось - за счет отнятия воды из клеток и тканей [26]. Обезвоживание сказывается на протоплазме клеток, всасывание соединений бора идет быстро, выделение затруднительно (эффект кумуляции). Острое отравление борной кислотой сопровождается судорогами, коллапсом, за которым следует смерть.

Токсическая доза бора для человека - 4 г. [28].

Как видно, влияние соединений бора на растения, микроорганизмы, животных и человека бесспорно. Поэтому требуется постоянный контроль их содержания в воде, почве и продуктах питания.

1.3. Химические свойства бора

Бор - пятый элемент периодической системы Д.И. Менделеева. Он имеет на верхнем уровне три электрона, распределяющихся по подуровням 2 s22p1.

В соединениях бор обычно находится в состоянии окисления III. При

этом в соединениях электроны 2s2 распариваются и один из них занимает

свободный подуровень 2ру или 2рх. Эти три связи равноценны и образуют

друг с другом углы 120°. Поэтому соединения или атомные группы, в

которых бор находится в трехвалентном состоянии, например Н3ВО3,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казакова, Татьяна Алексеевна, 2013 год

Список литературы

1. Глазова С.В. Природная и питьевая вода / С.В. Глазова. Казань.: Высш. шк., 2000. - 150 с.

2. Физиология стресса растений: учебно-практическое пособие / Е.И. Кошкин. -М.: Изд-во РГАУ-МСХА, 2010. - 181 с.

3. Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2010. - 607 с.

4. Robert D. Crangle, Jr. Boron // U.S. Geological survey minerals yearbook. 2011.-V. 3.-P. 143-150.

5. Орлов Д.С. Микроэлементы в почвах и живых организмах // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №1. С. 66-68.

6. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994.-405 с.

7. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. - 282 с.

8. Korkmaz М. Boron: Environmental Exposure and Human Health. // Celal Bayar University. - 2011. - P. 442-446.

9. Борщенко Ш.М. Белоксинтезирующая система корней гороха при борной недостаточности. Л.: Наука, 2000. - 61 с.

10. Ehsan-Ul-Haq Mehmood, Rizwana Kausar, Muhammad Akram. Is boron required to improve rice growth and yield in saline environment? // Pak. J. Bot. 2009. - V. 41. - P. 1339-1350.

11. Иготти С.А. Определение бора в органах хвойных и лиственных древесных растений // Сб. работ аспирантов и соискателей Ин-та леса КарНЦ РАН. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН. 2002. - С. 3136-3139.

12. Алехина Н.Д., Кренделева Т.Е., Полесская О.Г. Взаимосвязь процесса усвоения азота и фотосинтеза в клетке листа растений // Физиология растений. 1996. т. 43. № 1. С. 136-148.

13. Фуксман И.Л., Новицкая Л.Л., Исидоров В.А., Рощин В.И. Фенольиые соединения хвойных деревьев в условиях стресса // Лесоведение. 2005. № 3. С. 4-10.

14. Маевская А.Н., Алексеева Х.А. Окислительное фосфорилирование у гороха в условиях борного голодания // Физиология растений. 2000. Т. 13. № 6. С. 1054-1059.

15. Медведев С.С. Физиология растений. Учебник СПб.: Издательство С.-Петербургского университета. 2004. - 336 с.

16. Полевой В.В. Физиология растений. М.: Высшая школа, 1989. - 464 с.

17. Гордий H.H. Агробиологическая оценка комплексного применения макро- и микроудобрений при интенсивной технологии возделывания озимой пшеницы в северной степи Украины: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. Курск. 2002. - 18 с.

18. Waqar Ahmad 1, Munir H. Zia, Sukhdev S. Malhi. Boron Deficiency in Soils and Crops: A Review: [Электронный ресурс] Режим доступа: http://cdn.intechopen.com/pdfs/35614/InTechBoron_deficiency_in_soils_and _crops_a_review.pdf, свободный - загл. С экрана. - данные соответствуют 20.04.2012.

19. Абдурахимов Д.Т., Ашенов З.А., Астанакулов Т.Э., Узаков Э.П. Микроэлементы и продуктивность картофеля // Микроэлементы в биологии и их применение в сельском хозяйстве и медицине. 1990. С 108-109.

20. Rashid A., Yasin M., Ali M. Boron deficiency in rice in Pakistan: A serious constraint to productivity and grain quality // Salinity and water stress. 2009. -V. 44.-P. 213-219.

21. Чернобровкина Н.П., Робонен E.B., Иготти С.А., Дорофеева О.С., Шенгелиа И.Д. Влияние обеспеченности бором сеянцев сосны обыкновенной на рост в различных условиях минерального питания // Лесоведение. 2007. № 4. С. 1-8.

22. Тютюма Н.В. Роль микроэлементов в стимулировании роста и развития растений и повышении их устойчивости к неблагоприятным условиям среды // Вестник Рос. ун-та дружбы народов. Сер. экол. и безопас. жизнедеятельности. 2003. №8. С. 129-133.

23. Благодатский С. А., Богомолова И.Н., Благо датская Е.В. Микробная биомасса и кинетика роста микроорганизмов в черноземах при различном сельскохозяйственном использовании // Микробиология. 2008. Т. 77. № 1.С. 113-120.

24. Ананьева Н.Д. Микробиологические объекты в экологической системе. Экспериментальная экология. М.: Наука, 1991. - 103 с.

25. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1987,- 192 с.

26. Sezgin Bakirdere, Seda Orenay and Mehmet Korkmaz. Effect of Boron on Human Health // The Open Mineral Processing Journal. 2010. - V. 3. -

P. 54-59.

27. Измеров H. Ф. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Химия, 1991. - 206 с.

28. Беляев М. П. Справочник предельно допустимых концентраций вредных веществ в пищевых продуктах и среде обитания. М.: Наука, 1993. -234 с.

29. Michael Beking. Boron-Containing Substance Grouping: [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.casf.ca/wp-content/up loads/2013/10/Boron-Grouping-Questionnai-re_Surface-Finishing_0ct22-2013.pdf, свободный - загл. С экрана. - данные соответствуют 22.10.2013.

30. Butterwick L., de Oude N., Raymond К. Safety assessment of boron in aquatic and terrestrial environments // Ecotoxicology and Environmental Safety. 1989.-V. 17.-P. 339-371.

31. Benderdour M., Bui-Van Т., Dicko. A. In Vivo and In Vitro Effects of Boron and Boronated Compounds // Trace Elements Med. Biol. 1998. - V. 12. -

P. 2-7.

32. Schoderboeck L., Muhlegger S., Losert A. Effects assessment: Boron compounds in the aquatic environment // Chemosphere. 2011. № 82. -

P. 483-487.

33. Потин В. В., Воробьева О. А. Современные представления о роли факторов роста в системе внутретканевых регуляторов репродукции. // Пробл. эндокринол. 1993. №5. С. 58-62.

34. Шварц Е.М. Аналитическая химия бора. Рига: ЛатНИИНТИ, 1989. - 94 с.

35. Перелыгин Ю.П., Чистяков Д.Ю. Ортоборная кислота // ЖПХ. 2006. т. 79. №12. С. 20-65.

36. Ленский М.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты -синтез, структура, свойства и применение текст. : автореф. дис. канд. хим. наук : защищена 13.11.2007 : утв. 24.04.2008 / М.А. Ленский. Бийск: Формат. 2007. - 20 с.

37. Габуда С.П., Плетнев Р.И., Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. М.: Наука, 1988. - 213 с.

38. Muller D., Grimmer A.R., Timper U., Heller G., Zhakibaiemoghadam M. B-ll MAS NMR-studies in the structure of borate anions // Z. Anorg. und Allg. Chem. 1993. - V. 619. № 7. - P. 1262 - 1268.

39. Farmer J.B. Metal borates // Adv.Inorg.Radiochem. 1982. V. 25. -P. 187-237.

40. Васильева И.Г., Ладынина B.M. , Махарашвили Н.А. Анализ бора и его неорганических соединений. М.: Наука, 1964. - 282с.

41. Скворцов В.Г., Михайлов В.И., Митрасов Ю.Н. Физико-химическая характеристика ортобората водорода и его поведение в присутствии оксокислот // Вестник Чув. гос. пед. ун-та им. И.Я. Яковлева. 2003. № 1. С. 65-72.

42. Norrild J.Chr., Eggert Н. Boronic acids as fructose sensors. Structure determination of the complexes involved using coupling constants. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. V. 2. - P. 2583-2588.

43. Инструкция № 280 Г. Гидрохимические методы. Определение борной кислоты в природных водах методом рН-метрического титрования в присутствии сорбита. - М.: ВСЕГИНГЕО. 1989. - 8 с.

44. Корнев М.С., Денисов В.Я. Исследование строения и реакционной способности производных хинизарина и их хелатных комплексов // Химия и химическая технология. 2001. т. 44. №2. С. 66.

45. Пат. США N US 5030387 (1991), Organic conductive complex -anthraquinone derivatives. / Kitao Teijiro, Matsuoka Masaru, Shimizu Yo.

46. Корнев M.C. Получение и исследование физико-химических свойств хелатных комплексов хинизарина и его производных: Дисс. канд. хим. наук. Кемерово. 2003 г. - 113 с.

47. Горелик М.В., Шапетько Н.Н., Аринич JI.B. Строение борных комплексов амино- и оксиантрахинонов и их производных // ЖОХ. 1996. Т. 22. №3. С. 611-621.

48. Kolthoff I.M., Elving Р.Е. Analytical Chemistry of Inorganic and Organic compounds // J.Wille and Sons.-N.Y.-Chiechester- Brisbane-Toronto. 1978. -V.10.-P. 100-119.

49. Лозинская Е.Ф. Изучение реакций комплексообразования бора с реагентами группы бериллона III в связи с их использованием в экологическом анализе: Дисс. канд. хим. наук. М. 2002 г. - 110с.

50. Негина В.Р., Козырева Э.А., Дегтярева О.Ф. Анализ бора, его соединений и пресс-композиций: Практическое руководство. - М.: Атомиздат, 1978. - 91 с.

51. Логинов А.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1979 г. - 479 с.

52. Сапрыкин А.И, Шелпакова И.Р. Методы анализа высокочистых материалов с предварительным концентрированием примесей // Украинский химический журнал. 2005. т.71. № 10. С. 104-112.

53. Кузьмин В.И. // Особенности химических превращений в экстракционных системах: Тез. докл. 11 Российская конф-я по экстракции 31 мая - 3 июня 1998 г. М., 1998. - С. 57-63.

54. Шварц Е.М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикислотами. Рига.: Зинатне, 1990. -197 с.

55. Назарова И. А., Старушко Н. В., Откидач К. Н., Шведене Н. В., Формановский А. А., Плетнев И. В.. Использование гидрофобных производных борной кислоты для ионометрического определения полигидроксисоединений // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. т. 42. №1. С. 33-39.

56. Годе Г.К. Двадцать лет работы в области химии боратов // Исследование синтетических боратов / Под ред. Г.К. Годе. Рига: Изд - во Латв. ун-та, 1981.-С. 44-70.

57. Шварц Е.М., Игнаш Р.Т., Белоусова Р.Г. Взаимодействие полиолов с борной кислотой и моноборатом натрия. // ЖОХ. 2005. Т. 75.

С. 1768- 1774.

58. Шварц Е.М., Камарс А.Э. Изучение комплексообразования в системах борная кислота - гидроксид натрия - вода методом спектроскопии ЯМР. // ЖОХ. 1997. т. 67. С. 735 - 738.

59. Antikaien P.J. Potentiometrie study of the formation of perboric acid // Acta. Chem. Scand. 1956. - V. 10. - P. 756 - 760.

60. Валяшко М.Г., Годе Г.К. О связи формы выделения боратов из растворов с величиной их pH // Ж. неорг. химии. 1960. т. 5. № 6.

С. 1316- 1328.

61. Muetterties J.R. The chemistry of boron and its compounds // Wiley & sons. Inc. New York, London, Sydney. 1967. - 187 c.

62. Шварц E.M., Игнаш P.Т., Иевиньш А.Ф. Экстракция борной кислоты органическими растворителями с добавкой 1,3-бутандиола // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1969. № 6. С. 653.

63. Николаев A.B., Шварц Е.М., Игнаш Р.Т., Иевинып А.Ф., Котляревский И.Л., Гринева Н.И. Синтез и исследование экстракционных свойств 1,3-диолов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1972. № 12. С. 69-74.

64. Шварц Е.М., Калве И.А., Тимотхеус Х.Р., Дзене А.Е. Экстракция борной кислоты 3- замещенными фенил- и фуранил-1,3-диолами //Изв. АН Латв. ССР. 1984. № 2. С. 172-177.

65. Аникин В.Л., Харлампович Г.Д. Основные закономерности экстракции бора оксисоединениями. / VI Всесоюзная конференция по химии экстракции. Тезисы докладов. Кемерово. - 1981. - Ч. 1. - С. 26.

66. Плетнев И.В., Смирнова С.В., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции // Рос. хим. журн. (журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2004. т. 48. № 6. С. 51-58.

67. Блюм И. А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. М.: Наука, 1970. 220 с.

68. Greenwood N. N. The chemistry of boron // Oxf. 1975. - V. 8. - P. 205-210.

69. Рысс И.Г., Слуцкая M.M. О равновесии гидролиза тетрафтороборат -иона // Докл. АН СССР. 1946. т. 52. С. 421 - 426.

70. Сергиенко В.И. Роль межионных взаимодействий в формировании электронных и динамических свойств комплексных фторидов: Дис. докт. хим. наук. - М., 1988.- 540 с.

71. Петров Б. И. Новое направление в экстракции // 30 лет химическому факультету Алтайского университета : сб. науч. тр. - Барнаул, 2004.

72. Кузнецов В.И. Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа. М.: 1963. -43 с.

73. Даймонд Р. М., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М.: Госатомиздат, 1962. 35 с.

74. Барбалат Ю.А., Брыкина Г.Д., Гармаш A.B., Долманова И.Ф. Основы аналитической химии. / Под ред. Ю. А. Золотова. Практическое руководство. М.: Высшая школа. 2001. - 417 с.

75. Пилипенко А. Т., Гребешок В. Д., Мельник Л. А. Извлечение соединений бора из природных и промышленных вод // Химия и технология воды. 1990. № 3. С. 45-47.

76. Воронкова МА,, Буткина ТА., Пятова В.Н. Методы химического анализа минерального сырья. - М.: ВИМС. 1977. - 89 с.

77. Самсонов Г.В., Марковский Л Я, Жигач А, Ф., Валяшко М.Г. Бор его соединения и сплавы. Киев: Издательство АН УССР, 1960. - 470 с.

78. Wiley N.Y., Muetterties E.L. The Chemistry of Boron and its Compounds. 1976. - 198 p.

79. Заякина С.Б., Аношин Г.Н. Определение бора в геологических пробах атомно-эмиссионным спектральным методом с применением дугового двухструйного плазмотрона //Аналитика и контроль. 2010. т. 14. № 2.

С. 87-94.

80. Юинг Д. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.-608 с.

81. Джерард В. Химия органических соединений бора. М.: Химия, 1966. -25 с.

82. Живописцев В.П., Тарасов Н.М. Органические реагенты в аналитической химии. // Вестник Пермского Университета. Пермь. 1985. № 5. С.76-80.

83. Игнаш Р.Т., Калве И.А., Шварц Е.М. Экстракция борной кислоты 2-замещенными-1,3-диолами // Химия кислородных соединений бора: V Всесоюз. Совещание. Рига: Латв. гос. ун-т им. П. Стучки, 1981. С. 62-63.

84. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа. М.: Изд-во МГУ. 1990. - 212 с.

85. Пупышев A.A. Атомно-абсорбционный спектральный анализ: учеб. Пособие. М.: Техносфера, 2009. - 784 с.

86. Панов В.А. Кинетика и газодинамичные процессы в неравновесных средах.//Материалы 3-й шк. конф. - М.: 1986. - С. 136-139.

87. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы // Аналитика и контроль. 2002. т.6. №3. С. 298-306.

88. Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Использование многомерных градуировок для атомно-эмиссионного определения бора и фосфора в продуктах производства кремния // Аналитика и контроль. 2011.

т. 15. №3. С. 353-362.

89. Теггапсе D. Hettipathirana. Determination of boron in high-temperature alloy steel using non-linear inter-element correction and microwave plasma-atomic emission spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 2013. - V. 28. - P. 1242-1246.

90. Aide Sun, Qingcai Xu, Shujian Xu. Determination of Boron Using Headspace Liquid Phase Micro-Sublimation Coupled with Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry // Analytical Letters. 2013. - V. 46. -

P. 2610-2619.

91. Ali Farhat, Farrukh Ahmad, Hassan Arafat. Analytical techniques for boron quantification supporting desalination processes:A review // Desalination. 2012.-V. 10.-P. 1-9.

92. Вячеславов A.B., Добровольская Г.Л., Мосичев В.И. Определение бора в черных и цветных металлах атомно-эмиссионным спектральным методом // Материалы Всероссийской научной школы по аналит. спектроскопии. Краснодар, 2012 г. 28 с.

93. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Анализ высокочистых веществ методами атомно-эмиссионного спектрального и масс-спектрального анализа с возбуждением и ионизацией атомов в индуктивно связанной плазме // Успехи химии. 2005. т.74. № 1 С. 1107-1117.

94. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и техники. Сер. Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 2.-253 с.

95. Bradley Hagen, Kathryn Howard. The determination of boron, iron, magnesium and zinc in fertilizers using ICP-AES // Concordia College Journal of Analytical Chemistry. 2011. -V. 2. - P. 51-57.

96. Несмеянов A.H., Соколик P.A. Методы элементорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. - 499 с.

97. Шишевский Ю.С., Ткачев К.В. Современное состояние и перспективы развития технологии кислородных соединений бора.- В сб.: Химия кислородных соединений бора. V Всесоюзное совещание, тезисы докладов. Рига. 1981. С.110-111.

98. А.С. №1088177 (СССР), 1983. Способ извлечения бора из растворов. /Болтенкова Л.Й., Ходжашмедов Б.И., Казанцева Н.Н., Макаркина Н.А.

99. Steinberg Н. Organoboron chemistry. Boron-oxygen and boron-sulfur compounds. - N.-Y.: Intersci. publ., 1964. - 950 p.

100. Ниденцу К., Даусон Д. Химия боразотных соединений,- М.: Мир, 1968.235 с.

101. Виноградов Е.Е., Азарова JI.A. Экстракция борной кислоты органическими растворителями // Ж. неорган, химии. 1967. т. 12. № 6.

С. 1624-1627.

102. Игнаш Р.Т., Камарс А.Э., Шварц Е.М.Экстракция борной кислоты 3-метил-2,3-нонандиолом // Latv. Kim. Zurn. 1991. № 1. С.24-31.

103. Шварц Е.М. Бор и его соединения. Рига: Зинатне, 1966. - 30 с.

104. Плетнев И.В., Смирнова С.В., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции. // Рос. хим. журн. (Журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. С. 51- 58.

105. Плетнев И.В. Комплексообразование и селективность. В кн.: Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. -318с.

106. Ищенко А.А., Дворкин В.И., Глубоков Ю.М. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2 т. М.: Издательский центр «Академия», 2010. - 352 с.

107. Курнаков Н.С. Труды по химии комплексных соединений. М.: АН СССР, 1963.- 567 с.

108. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2-х книгах. М.: Высшая школа, 2001. -450 с.

109. Барони Е.Е. Анализ бора и его неорганических соединений. - М.: Атомиздат, 1965. - 268 с.

110. Шарло Г. Количественный анализ неорганических соединений,- M.-JL: Химия, 1965. - 975 с.

111. Глущенко Н.Н., Плетенева Т.В., Попков В.А. Фармацевтическая химия. М.: Мир, 2004.-440 с.

112. Дегтев М.И., Дегтев Д.М. (З-Дикетоны, их свойства и применение в химическом анализе /Материалы и тезисы докладов: Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды. Пермь, 2001. С. 55-85.

113. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Часть 2. М.: Химия, 1996. - 348 с.

114. Coutts I.G.C., Goldschmid H.R., Musgrave О.С. Organoboron compounds. Part VIII. Aliphatic and aromatic boronic acids // J. Chem. Soc. 1970. -

488 p.

115. Rosenfeld H. J. and Selmer- Olsen A. R. Spectrophotometric determination of trace amounts of boron in solutions containing large amounts of nitrate // Analyst. 1979. V. 104. - P. 983-985.

116. Лозинская Е.Ф., Дедков Ю.М. Спектрофотометрическое определение бора в водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 8. 2006. т. 72. С. 9-12.

117. Дедков Ю.М., Лозинская Е.Ф. Комплексообразование бора с азозамещенными аш-кислоты // Химия и химическая технология. 2002. т. 45. №5. С. 118-120.

118. ГОСТ Р 51928-2002 Сплавы и порошки жаропрочные на никелевой основе. Методы определения бора. - Введ. 2003-03-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.

119. Schucker G.D., Magliocca T.S., Su Yao-Sin. Spectrophotometric determination of boron in siliceous materials with azomethine H // Anal. Chim. Acta. 1975. - V. 75. - P. 95-100.

120. Burcu Saygideger Demir, Osman Serindag. Determination of Boron in Grape (Vitis vinifera) by Azomethine H Spectrophotometric Method // Eurasian Journal of Analytical Chemistry. 2006. - V. 1. - P. 11-18.

121. Roig-Navarro A. F., López F. J., Hernandez F. Application of the Azomethine-H method to the determination of boron in workplace atmospheres from ceramic factories // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 356.-P. 103-106.

122. Zaijun L., Zhu Z. 4-Methoxy-azomethine-H as a reagent for the spectrophotometric determination of boron in plants and soils // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 402. - P. 253-257.

123. Ciba J., Chrusciel A. Spectrophotometric determination of boron in human hair with azomethine H // Fresenius j. Anal. Chem. 1992. - V. 342. -

P. 147-153.

124. Шепеленко E.H., Брен В.А, Дубоносов А.Д. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства иминов З-гидрокси-2-ацетилбензотиофена. // ХГС. 1989. С. 591-595.

125. Carrero P., Burguera J. L. A time-based injector applied to the flow injection spectrophotometric determination of boron in plant materials and soils.// Talanta. 1993. - V. 40. - P. 1967-1974.

126. Chen Danhua, Lázaro F., Luque de Castro M.D., Valcárcel M. Direct spectrophotometric determination of total boron in soils with ultrasonic leaching in automatic flow systems // Anal. Chim. Acta. 1989. - V. 226. -

P. 221-227.

127. Kaplan D., Burkman W. G. Determination of Boron in Soils Containing Inorganic and Organic Boron Sources // Soil Sci. Soc. Am. J. 1990.- V. 54. -P. 708-714.

128. Марченко 3., Бальцежак M. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ. 2007. - 711 с.

129. Щербов Д.П. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья. -М.: Недра, 1965.260 с.

130. Щербов Д.П., Плотникова Р.Н. Флуоресцентный анализ неорганических веществ.-Заводск. лаборатория, 1975. т. 41. № 2. С. 129-159.

131. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 4-ое изд., переработанное и доп. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

132. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. Л.: Химия. 1968. - 99 с.

133. Жирков A.A. Влияние состава смешанных сред на чувствительность и воспроизводимость метода термолинзовой спектрометрии: Дисс. канд. хим. наук. М., РХТУ им.Менделеева, 2009 г. - 124 с.

134. Проскурнин М.А., Радушкевич Д.Ю. Двухлазерный термолинзовый спектрометр для проточного анализа. // Журн. аналит. химии. 1999 г. №. 54. С. 7-10.

135. Проскурнин М.А., Кузнецова В.В., Жирков A.A., Зуев Б.К. Влияние растворителя на параметры аналитического сигнала, предел обнаружения и область определения в аналитической термолинзовой спектрометрии. // Журн. аналит. химии. 2008. т. 63. - № 8. - Р. 10-14.

136. Салихов В.Д. Теоретические основы химического анализа. - Курск: Изд-во Курск, гос. пед. ун-та. 1999. - 188 с.

137. Кудряшов Ю. Б., Перов Ю.Ф., Рубин А. Б. Радиационная биофизика: радиочастотные и микроволновые электромагнитные излучения. Учебник для ВУЗов. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 184 с.

138. Иманалиева C.B. Сорбция борат-ионов гидроксидом хрома: Дисс. канд. Хим. наук Алматы. 1993. - 124 с.

139. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А., Косаева А.Е., Галицкая Н.Б. Исследование физико-химических закономерностей сорбции бора анионитами с различной структурой функциональных групп. // Журнал физической химии. 1999. т. 63. №7. С. 714-718.

163

140. Ковалев М.П., Назарова А.А., Лавров И.А. Удаление бора из воды методом обратного осмоса: [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.mediana-filter.ru/bor_remove.html, свободный - загл. С экрана. - данные соответствуют 05.06.2010

141. Ceylan Celik Z., Сапа B.Z., Muhtar Kocakerim M. Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid. // Journal of Hazardous Materials. 2008. - V. 152. - P. 415^22.

142. Rajakovich L. V., Ristic M. D. Sorption of boric acid and borax by activated carbon impregnated with various compounds. // Carbon. 1996. - V. 34. - № 6. -P. 769-774.

143. Kluczka J., Trojanowska J. A, Zolotajkin M., Ciba J., Turek M., Dydo P. Boron removal from wastewater using adsorbents. // Environmental Technology. 2007. -V. 28. - P. 105-113.

144. Гражулене С.С. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок в зависимости от температуры их синтеза и последующей обработки // Журнал аналитической химии . 2010. т. 65. № 7. С. 699-706.

145. Петренко Д.Б. Модифицированный метод Боэма для определения гидроксильных групп в углеродных нанотрубках // Вестн. МГОУ (электронный журнал). 2012 г. № 1. С. 157-160

146. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. -М.: Мир, 1987. -

600 с.

147. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Ч. Джайлс / Под ред. Парфита Г., Рочестера К. - М.: Мир, 1986. - 488 с.

148. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. - Л.: Химия, 1982. 168 с.

149. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. т. 69. №3. С. 203 -217.

150. Саввин С.Б, Кузнецов В.В., Шереметьев C.B., Михайлова A.B. Оптические химические сенсоры (микро- и наносистемы) для анализа жидкостей // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008 г. т. 52. №2. С. 7-16.

151. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988.- 82 с.

152. Кузнецов В.В. Номенклатурные правила ИЮПАК в курсе аналитической химии. Химические методы анализа. Учебно-методическое пособие. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. - 72 с.

153. Саранчина Н.В. Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу. Дисс. канд.хим.наук. Томск. 2007 г. - 138 с.

154. Гавриленко H.A., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди(П) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. т. 74. № 1. С. 6-8.