Создание супрамолекулярных каталитических систем и наноконтейнеров методом самоорганизации катионных амфифилов и гидротропов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Захаров Сергей Валерьевич

• Захаров Сергей Валерьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Захаров Сергей Валерьевич

Оглавление

Введение 5 Глава 1. Литературный обзор. Полифункциональные организованные системы на основе амфифильных соединений:

ПАВ и гидротропов

1.1. Гидротропные соединения. Определение и свойства

1.1.1. Терминология, классификация

1.1.2. Эффекты всаливания/высаливания неполярных

соединений в присутствии гидротропных солей

1.1.3. Примеры гидротропии

1.2. Механизм действия гидротропных соединений

1.2.1. Агрегация гидротропов как один из механизмов их

влияния на растворимость неполярных соединений

1.2.2. Образование комплексов гидротроп-солюбилизат

1.2.3. Концепция сорастворителей

1.2.4. Влияние на структуру воды: лиотропные серии ионов

1.3. Системы ПАВ-гидротроп

1.3.1. Влияние гидротропов на агрегацию ПАВ

1.3.2. Инициирование структурно-фазовых перестроек

1.3.3. Взаимодействие гидротропных ионов с мицеллами:

влияние природы противоионов

1.3.4. Супрамолекулярные каталитические системы:

влияние электролитов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методы измерения

2.3. Расчет погрешностей измерения 65 Глава 3. Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ и гидротропов. Самоорганизация и функциональная активность 67 3.1. Супрамолекулярные системы на основе амфифильных

производных ДАБКО

3.1.1. Самоорганизация в системе ДАБКО- 16-гидротропы

3.1.2. Солюбилизационная активность системы

ДАБКО- 16-гидротропы

3.1.2.1. Солюбилизационная активность системы ДАБКО-16 в присутствии гидротропных солей ароматических кислот

3.1.2.2. Солюбилизационная активность системы

ДАБКО-16 в присутствии хлористого холина

3.1.2.3. Солюбилизационная активность системы

ДАБКО-16 в присутствии гидротропов-неэлектролитов

3.1.3. Влияние гидротропов на токсичность системы

на основе ДАБКО-16

3.1.4. Реологические свойства систем на основе катионных

ПАВ

3.1.4.1. Система ДАБКО-16-гидротропы

3.1.4.2. Система катионное ПАВ-тимол

3.1.5. Каталитические свойства супрамолекулярных систем

на основе ДАБКО-16

3.2. Супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ с морфолиниевой головной группой: влияние

гидротропных добавок

3.2.1. Агрегационные свойства

3.2.2. Солюбилизационная активность

3.2.3. Реологические свойства

3.3. Супрамолекулярные системы на основе глюкамин-

содержащих ПАВ

3.3.1. Индивидуальные системы ГАМ-16 и ГАМ-16-1:

агрегационные свойства

3.3.2. Индивидуальные системы ГАМ-16 и ГАМ-16-1:

солюбилизационная активность

3.3.3. Мембранотропная активность новых катионных ПАВ

ГАМ-16 и ГАМ-16-1

3.4. Супрамолекулярные системы на основе глюкамин-

содержащих ПАВ и гидротропов

3.4.1. Агрегационные свойства и солюбилизационная активность

3.4.2. Реологические свойства

3.4.3. Каталитические свойства 138 Заключение 141 Перечень сокращений 143 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание супрамолекулярных каталитических систем и наноконтейнеров методом самоорганизации катионных амфифилов и гидротропов»

Введение

Актуальность. Амфифильные соединения, в том числе поверхностно-активные вещества (ПАВ), широко востребованы в области биомедицины, косметики, пищевой индустрии, нефтедобычи и пр. [1-7]. Одним из наиболее важных прикладных аспектов является увеличение растворимости гидрофобных соединений, прежде всего, лекарственных веществ. Применение супрамолекулярных систем на основе амфифилов в качестве систем доставки лекарственных веществ (наноконтейнеров) позволяет решать проблему улучшения биодоступности лекарств, защиты от биодеградации, пролонгированного действия, адресной доставки и пр. Другой практически важный аспект связан с созданием супрамолекулярных каталитических систем для ион-молекулярных реакций [8], в том числе, процессов нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора. Выбор реакции связан с широкой востребованностью фосфорорганических соединений в качестве лекарственных средств, пестицидов, отравляющих веществ и др. [9]. Кроме того, это одна из наиболее важных биохимических реакций. Процесс фосфорилирования играет важную роль в метаболизме высших форм живой материи. Реакция щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора широко представлена в литературе [10-12], что позволяет проводить сравнение полученных результатов с литературными данными. Мицеллярный катализ является наиболее близкой и простой моделью ферментативного катализа [13], что позволяет получать информацию о механизме действия природных катализаторов - энзимов.

В связи с интенсивным развитием нано- и биотехнологий и обострением экологических проблем резко возрастают требования к амфифильным агентам: снижение токсичности, минимизация рабочих концентраций, контролируемость свойств и др. Поэтому создание и исследование новых амфифильных соединений, прежде всего, поверхностно-активных веществ или их композиций, удовлетворяющих критериям современных технологий, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Супрамолекулярные системы находят широкое применение в различных областях современных нано- и биотехнологий в качестве систем доставки лекарственных веществ, биомиметических катализаторов, адъювантов, стабилизаторов дисперсий, модификаторов поверхностей и пр. Поэтому в литературе широко представлено научное направление по практическому применению и синтезу новых ПАВ [1-8]. Актуальной не решенной проблемой является создание супрамолекулярных систем с контролируемым морфологическим поведением и функциональной активностью, что позволяет управлять свойствами наносистем и легко адаптировать их для конкретных прикладных задач. В рамках диссертационной работы предлагается решение этой проблемы, сочетающее как эмпирический подход, так и выявление фундаментальных закономерностей структура-активность, позволяющее делать научные прогнозы. Проведена модификация супрамолекулярных систем на основе катионных ПАВ с различным строением полярного фрагмента добавками гидротропных соединений, способных регулировать физико-химические свойства, морфологию и функциональную активность систем. Анализ полученных откликов позволит определить композиции с наиболее высокой эффективностью в качестве наноконтейнеров и супрамолекулярных катализаторов и установить закономерности между структурой компонентов, агрегационными характеристиками и функциональной активностью систем.

Цель работы заключается в создании полифункциональных супрамолекулярных систем на основе катионных ПАВ и гидротропных соединений, обладающих контролируемыми солюбилизационными, реологическими и каталитическими свойствами, для применения их в качестве наноконтейнеров и катализаторов. Задачи научного исследования:

- Установление закономерностей изменения агрегационных характеристик ПАВ при варьировании структуры головной группы в ряду: аммониевая -диазабициклооктановая - морфолиниевая - глюкаминсодержащая;

- Определение термодинамических характеристик процессов мицеллообразования и адсорбции на границе раздела вода-воздух для систем катионное ПАВ-гидротроп;

- Оценка солюбилизационной активности супрамолекулярных систем, обусловливающей их функционирование в качестве наноконтейнеров для неполярных соединений;

- Определение кинетических параметров реакции гидролиза эфиров кислот фосфора в супрамолекулярных композициях катионное ПАВ-гидротроп; установление факторов, контролирующих каталитический эффект систем. Научная новизна работы

1. Разработаны новые супрамолекулярные системы на основе катионных ПАВ с диазабициклооктановой, морфолиниевой и глюкамин-содержащей группами и гидротропных добавок (соли алифатических и ароматических кислот, холин хлористый, ^метилглюкамин, тимол), проявляющие улучшенные агрегационные и реологические свойства.

2. Установлены закономерности изменения количественных параметров, характеризующих агрегацию в объеме раствора и адсорбцию на границе раздела фаз, в том числе, свободную энергию мицеллообразования и адсорбции, для новых систем катионное ПАВ-гидротроп при варьировании структуры обоих компонентов.

3. Впервые охарактеризовано физико-химическое влияние гидротропных добавок на солюбилизационные свойства ряда катионных ПАВ в отношении лекарственных препаратов (кверцетин, куркумин, индаметацин). Показано, что бинарные системы катионное ПАВ-гидротроп могут быть использованы в качестве селективных наноконтейнеров с контролируемым связыванием препаратов и пониженной токсичностью.

4. Разработаны новые надмолекулярно-организованные системы для разложения токсичных эфиров кислот фосфора с контролируемым каталитическим эффектом. Найдено, что кинетические параметры каталитического процесса меняются в широких пределах в зависимости от структуры головной группы катионных ПАВ

и гидротропных добавок: каталитический эффект достигает 200 раз в случае глюкамин-содержащего ПАВ и может уменьшаться в пять раз в присутствии салицилата натрия.

Теоретическая и практическая значимость работы

- Установлены закономерности изменения количественных параметров, характеризующих агрегацию в объеме и адсорбцию на границе раздела фаз, а также практически важных свойств: солюбилизационных, реологических, каталитических для бинарных систем катионное ПАВ-гидротроп при варьировании структуры обоих компонентов.

- Методом самоорганизации амфифильных соединений сформированы наносистемы с контролируемой морфологией, размером и вязкостью, которые могут быть использованы в качестве супрамолекулярных катализаторов и наноконтейнеров для доставки лекарственных средств.

- Показана возможность значительного снижения токсичности (увеличение ЛД50 от 61 до 120 мг/кг) катионного ПАВ ДАБКО-16 путем разбавления его в два раза гидротропным агентом ^метилглюкамином. При этом сохраняется уровень антимикробной активности и улучшается солюбилизационный эффект системы в отношении гидрофобных красителей и лекарств.

Методология и методы исследования. Диссертационная работа выполнена в области исследования организованных растворов амфифильных соединений. Интерпретация полученных результатов проведена в рамках общепринятых классических подходов в области супрамолекулярной химии [14] и физической химии организованных растворов [15], трактующих процесс мицеллообразования ПАВ в рамках современных моделей [16]. Исследованы различные аспекты поведения супрамолекулярных систем на основе катионных ПАВ и гидротропных соединений. Основные точки зрения на механизм влияния гидротропных соединений на физико-химические свойства водных растворов в отсутствие и в присутствии ПАВ обсуждены в литературном обзоре диссертации.

Все вещества, синтезированные в лаборатории, охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-

спектрометрии, что подтверждается приведенными в работе количественными характеристиками или ссылками на опубликованные результаты.

Агрегация в растворах катионных ПАВ и гидротропов изучена комплексом методов, включая тензиометрию, кондуктометрию, флуориметрию с использованием спектрального зонда пирена, динамическое рассеяние света. Исследования проведены с использованием современных приборов, снабженных пакетом вложенных компьютерных программ.

Солюбилизация гидрофобных веществ изучена методом спектрофотометрии и количественно охарактеризована величиной солюбилизационной емкости.

Реологические свойства измеряли в области разбавленных и полуразбавленных растворов и трактовали в рамках общепринятых моделей (в частности, модели Максвела), позволяющих определять количественные характеристики вязкоупругих систем.

Кинетику реакций в бинарных системах ПАВ-гидротроп проводили в режиме псевдо-первого порядка и измеряли спектрофотометрическим методом. Анализ полученных кинетических данных проводили по оригинальной программе в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа [17], позволяющей рассчитывать константы скорости в мицеллярной псевдофазе и константы связывания субстратов с мицеллами. Положения, выносимые на защиту.

1. Оценка агрегационных и реологических свойств в смешанных системах на основе катионных ПАВ и гидротропных соединений различной природы методами тензиометрии, кондуктометрии, визкозиметрии, динамического светорассеяния.

2. Результаты определения солюбилизационной емкости катионных ПАВ с различной головной группой в отношении гидрофобных спектральных зондов и лекарственных веществ в присутствии гидротропных соединений. Оценка влияния природы головной группы ПАВ, структуры добавок и природы солюбилизата.

3. Результаты исследования самоорганизации и физико-химических свойств новых глюкамин-содержащих ПАВ, определение количественных параметров (критическая концентрация мицеллообразования, свободная энергия мицеллообразования, гидродинамический радиус, электрокинетический потенциал) в индивидуальных растворах ПАВ и бинарных системах ПАВ -гидротроп.

4. Оценка каталитической активности бинарных систем на основе катионных ПАВ и гидротропных соединений и количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается применением широкого ряда современных прецизионных физико-химических методов исследования и согласованностью количественных данных, полученных разными методами. Сделанные в работе выводы обоснованы, поскольку опираются на обширный экспериментальный материал и интерпретированы в рамках современных теоретических представлений и полуэмпирических моделей, а также сопоставлены с имеющимися литературными данными. Представленные в работе результаты прошли научную экспертизу высокого уровня, поскольку опубликованы в профильных высокорейтинговых журналах. Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на III Всероссийском симпозиуме (с международным участием) по поверхностно-активным веществам (Санкт-Петербург, 2015 г.); XXVII Симпозиуме "Современная химическая физика", (Туапсе, 2015 г.); 29th Conference of the European Colloid and Interface Society (Bordeaux, France, 2015), Региональной научно-практической конференции «Развитие региональных научных исследований в рамках взаимодействия РФФИ АН РТ» (Казань, 2016).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры химической технологии переработки нефти и газа и лично руководителю диссертационной работы Башкирцевой Н.Ю. за постоянное внимание и руководство работой в

целом, обсуждение полученных результатов, координирующее научное содействие; Куряшову Д.А., под руководством которого проведено экспериментальное исследование и теоретический анализ реологических свойств мицеллярных систем. Автор также благодарит сотрудников ИОФХ им. А. Е. Арбузова с.н.с. Лукашенко С.С. за синтез катионных ПАВ, г.н.с. Захарову Л.Я., с.н.с. Миргородскую А.Б., н.с. Валееву Ф.Г., н.с. Васильеву Э.А., н.с. Габдрахманова Д.Р., которые принимали участие в исследовании индивидуальных растворов катионных ПАВ с бициклической и морфолиниевой головными группами в отсутствие гидротропных добавок, а также предоставили возможность использования оригинальных компьютерных программ для количественного анализа полученных результатов. Автор искренне благодарит всех соавторов публикаций за профессиональную и дружескую помощь при выполнении работы. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы (167 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу публикаций в области исследования индивидуальных гидротропных соединений и бинарных систем ПАВ-гидротроп. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены физико-химические характеристики исходных соединений и реагентов, описаны способы их получения, дано описание методов исследования, а также теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, представлен расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов, касающихся исследования самоорганизации бинарных систем на основе катионных ПАВ и гидротропных соединений, а также их функциональной активности (солюбилизационных, каталитических, реологических свойств).

Общий объем диссертации

161 страница, включая 21 таблицу и 76 рисунков.

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 12-03-97066 «Наноразмерные самоорганизующиеся системы с контролируемым структурно-фазовым поведением, обладающие каталитической, антикоррозионной и антимикробной активностью»; РФФИ 15-43-02490 «Микрогетерогенные растворы амфифилов, модифицированные электролитами и полиэлектролитами. Самоорганизация и реологические свойства», Программ Президиума РАН «Факторы, контролирующие самоорганизацию синтетических и биоорганических амфифилов, их взаимодействие с липидами и биополимерами» и ОХНМ РАН «Роль структурного фактора в регулировании солюбилизационной емкости и каталитической активности супрамолекулярных систем на основе катионных амфифилов».

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Полифункциональные организованные системы на основе амфифильных соединений: ПАВ и гидротропов

Амфифильные соединение - классические ПАВ, амфифильные макроциклы и полимеры находят широкое применение в современных наукоемких технологиях [1-8]. В основе большинства прикладных решений лежит способность амфифилов к самоорганизации с образованием наноразмерных агрегатов выше определенной концентрации, которая для растворов ПАВ трактуется как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) [16]. Среди типичных ПАВ большое внимание исследователей привлекают катионные поверхностно-активные вещества, структура головных групп которых может варьироваться в широких пределах, от аммониевых и фосфониевых до циклических (пиридиниевых, пиперидиниевых, пирролидиниевых, морфолиниевых, имидазолиевых) и бициклических [18-24]. Исследование гомологических серий ПАВ позволяет устанавливать закономерности структура-активность и осуществлять направленный подбор амфифильных агентов для конкретных технологических задач. Кроме того, интерес к катионным ПАВ обусловлен их сродством к биополианионам, в частности, макроанионам ДНК, и к клеточным мембранам, что лежит в основе их использования в качестве систем доставки лекарственных веществ и генного материала [25]. Следует также отметить, что катионные ПАВ являются эффективными мицеллярными катализаторами ион-молекулярных реакций. Этот аспект их практического применения исследован в работах казанской научной школы [11,26-29] на примере реакций нуклеофильного замещения в эфирах карбоновых кислот и кислот тетракоординированного фосфора.

При использовании амфифильных соединений актуальной проблемой является направленный контроль их агрегационных характеристик, морфологического поведения и функциональной активности. В настоящее время

этот вопрос широко представлен в научной литературе. В качестве инструментов контроля используется варьирование концентрации и рН раствора, световое и температурное воздействие. Эффективным приемом является введение модифицирующих добавок, которые могут оказывать мультифакторное влияние на свойства организованных систем. В данной работе в качестве таких добавок использованы гидротропные соединения.

1.1. Гидротропные соединения. Определение и свойства 1.1.1. Терминология, классификация

Явление гидротропии (hydrotropy) связано с повышением растворимости в воде слабо растворимых неполярных соединений под действием специальных добавок различной природы - так называемых гидротропов. Хотя термины гидротропия, гидротропы введены давно (в начале 20 века [30]), строгой классификации на основе молекулярной структуры и детального объяснения природы этого явления не разработано до сих пор. Различные аспекты, связанные с явлением гидротропии, рассмотрены в обзорах [31-36]. В обзоре [31] подчеркивается сложность однозначного определения понятий гидротропия и гидротропы, поскольку существует ряд терминов, близких по значению к явлению гидротропии, и опирающихся на конечный результат, связанный с увеличением растворимости липофильных веществ: солюбилизация в мицеллах и микроэмульсиях, использование со-растворителей и антагонистических солей, состоящих из гидрофобного органического иона и небольшого гидрофильного иона, всаливание/высаливание в присутствии электролитов и др. В любом случае, заключают авторы, не существует строгой границы между гидротропами и ПАВ с одной стороны, и гидротропами и со-растворителями, с другой. Существуют некоторые промежуточные случаи, которые могут определяться структурой соединения, а также условиями среды.

На рис. 1.1 приведены примеры гидротропных соединений. Наиболее исследованы анионные гидротропы: соли алифатических и ароматических кислот

(ацетат-, пропионат-, бензоат-, тозилат-, салицилат натрия, натриевые соли ксилолсульфокислоты, кумолсульфокислоты и др.). К катионным гидротропам относят соли низших членов ряда тетраалкиламмония, фосфония, производные холина, гидрохлориды анилина и его производных. Среди неионных гидротропов следует упомянуть широко исследованные никотинамид, мочевину, а также низшие члены ряда алкоголятов натрия.

бензоат натрия (NaBz)

бензолсульфонат натрия

п-толуолсульфонат натрия (NaTos)

О

о*

о-гидроксибензойная кислота (салицилат натрия NaSal)

ОН

ж-гидроксибензойная

кислота

кумолсульфонат натрия

О

N

ОМа

О

НзС

ксилолсульфонат натрия

я-пиридинкарбоксилат натрия

ОМа

пентаноат натрия

резорцин

гидрохинон

пирокатехин

CnH2n+l-O-CH2CH2OH моноэфиры этиленгликоля ^---^--- ОН моноалкиловые эфиры глицерина С1 ОН ароматические моноэфиры глицерина

моноэфиры изосорбида никотинамид мочевина

Рисунок 1.1. - Структурные формулы некоторых гидротропных соединений.

К гидротропам относят амфифильные соединения с небольшим гидрофобным фрагментом, поэтому гидротропы часто рассматривают как немицеллообразующие аналоги ПАВ. Как правило, гидротропы имеют менее выраженный гидрофобный характер (в частности, содержат алкильные радикалы меньшей длины, чем типичные ПАВ), поэтому они лучше растворимы в воде. В отличие от ПАВ, гидротропные агенты обладают более селективным солюбилизирующим действием в отношении гидрофобных молекул.

В литературе широко обсуждается проблема сходства и различия между классическими мицеллообразующими ПАВ и гидротропами. В частности, в работе [37] сравнивается поведение низших и высших членов гомологической серии алкилбензолсульфонатов. Авторы, привлекая различные физико-химические методы, пытаются ответить на вопрос: существует ли критическая длина алкильного радикала, определяющая переход от гидротропов к мицеллообразующим ПАВ. Согласно данным тензиометрии и оценки солюбилизационных свойств, переход к типичным ПАВ наблюдается в области пентильного производного. Вместе с тем, изучение свойств микроокружения не выявило принципиальных различий с увеличением гидрофобности амфифильных

соединений. Другими авторами исследована серия алкилбензоатов (рис.1.2) методами кондуктометрии, тензиометрии и малоуглового рассеяния нейтронов [38].

Рисунок 1.2 - Структурные формулы алкилбензоатов.

Показано, что наблюдается классическая линейная зависимость между логарифмом критических концентраций агрегации и числом углеродных атомов в алкильном радикале. Однако данная зависимость имеет два участка с разным наклоном: типичным для ионных ПАВ (~0.3) в случае длинноцепных членов ряда и более пологая - для низших аналогов.

В обзоре [31] обсуждается различие в процессах солюбилизации в присутствии гидротропов и в организованных системах на основе ПАВ. Авторы отмечают, что существует значительное различие в величинах свободной энергии органических молекул, включенных в наноструктуры на основе гидротропов (1 ^Т) и ПАВ (10-25 кдж/моль).

1.1.2. Эффекты всаливания/высаливания неполярных соединений в

присутствии гидротропных солей

Обсуждение проблемы гидротропии тесно связано с явлениями всаливания и высаливания неэлектролитов в присутствии солей. Термины высаливания и всаливания означают снижение или увеличение, соответственно, растворимости одного вещества при введении другого, в большинстве случаев - изменение

растворимости неэлектролитов при добавках солей. Явление гидротропии охватывает случаи всаливающего эффекта электролитов. В работе [39] проанализирована литература в области влияние солей на процесс растворимости неэлектролитов. Автор сформулировал следующие закономерности: (1) как правило, электролиты снижают растворимость неэлектролитов в воде; (2) чем меньше размер иона при данном заряде, тем большим высаливающим действием он обладает; (3) порядок действия солей сохраняется для многих, но не для всех неэлектролитов; (4) увеличение радиуса иона приводит к уменьшению высаливания и переходу к всаливанию; (5) математически это явление описывается эмпирическим уравнением Сеченова ^(С0^) = При

всаливании коэффициент Сеченова К^0. Автор, цитируя работы Рендалла и Фалея, приводит следующий ряд активности ионов, однако, оговариваясь, что природа неэлектролитов также оказывает влияние на порядок действия солей:

OH->SO42->CO32->CЮ3->BrO3->Cl->CH3COO->Ю3->CЮ4->Br-I->NO3-

>Na+>K+>Li+>Ba2+>Ca2+>Ni2+>Co2+>Mg2+>Fe2+>Zn2+>Mn2+>Al3+NH4+>H+

Одна из гипотез по объяснению высаливающего действия солей предполагает, что ионы, связывая молекулы воды, уменьшают количество свободного растворителя, и растворимость веществ уменьшается. Эта теория, как и другие не способна объяснить переход от высаливания к всаливанию. Бокрис предложил теорию, учитывающую вклад кулоновских и дисперсионных сил. Если преобладают дисперсионные взаимодействия, то наблюдается всаливание, если кулоновские - то происходит снижение растворимости (эффект высаливания). Ионы с большим радиусом обладают хорошей поляризуемостью и сильнее взаимодействуют с неэлектролитом, чем с молекулами воды, поэтому имеет место эффект всаливания.

1.1.3. Примеры гидротропии

Спектр практического применения гидротропных агентов чрезвычайно широк и увеличивается с каждым годом. Гидротропы используются для создания формулированных лекарственных препаратов, для стабилизации везикулярных наноконтейнеров и микроэмульсий, модификации вязкостных характеристик [4042]. Однако основное направление их практического применения связано с улучшением растворимости гидрофобных веществ, прежде всего, лекарственных соединений. В этих случаях достигается увеличение концентрации до нескольких порядков [43,44]. В табл. 1.1 приведены примеры использования гидротропов для решения фармацевтических задач (данные из обзора [34]).

Таблица 1.1 - Примеры использования гидротропных агентов

Лекарственное вещество Гидротроп Результат

Норфлоксацин Бензоат натрия Увеличение растворимости в воде в 9.56 раз

Ацеклофенак Мочевина (20 %) и цитрат натрия (10 %) 1.7-кратное повышение растворимости in vitro

Теофиллин Мочевина (5 %) и цитрат натрия (10 %) Увеличение растворимости в воде в 142.26 раз

Диклофенак натрия 20 % мочевина и 10 % цитрат натрия Увеличение растворимости в воде в 142.26 раз

Луразидона гидрохлорид Никотинамид, бензоат натрия и цитрат натрия Повышение эффективности высвобождения лекарства

Пизотифена малат Повидон (Коллидон 12) Увеличение растворимости в воде

Применение гидротропов позволило повысить растворимость о- и п-гидроксиацетофенонов, обладающих антиоксидантной активностью, более чем на порядок. Для о-производных достигнут в два раза больший эффект, причем активность гидротропных солей увеличивалась в ряду анионов тозилат, п-ксилолсульфонат, кумолсульфонат. В работе [45] протестировано более 60 гидротропных агентов с целью улучшения растворимости и биодоступности противоопухолевого препарата паклитаксел. На основе анализа структура-активность установлено, что наибольшее влияние на растворимость оказывают производные никотинамида: в случае ^^диэтилникотинамида эффект составил 5-6 порядков в зависимости от концентрации гидротропа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Захаров Сергей Валерьевич, 2018 год

Список литературы

1. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение / А. А. Абрамзон. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1981. — 304 с.

2. Luk, Y.-Y. Applications of functional surfactants / Y.-Y. Luk, N.L. Abbott // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. — 2002. — V. 7. — P. 267.

3. Eastoe, J. Surfactants and Nanoscience, in book Colloidal Foundations of Nanoscience / J. Eastoe, R. F. Tabor, Eds. D. Berti, G. Palazzo — Amsterdam: Elsevior, 2014. — 135 p.

4. Bilia, A. R. Vesicles and micelles: Two versatile vectors for the delivery of natural products / A. R. Bilia, M. C. Bergonzi, C. Guccione, M. Manconi, A. M. Fadda, C. Sinico // J. Drug. Deliv. Sci. Tec. — 2016. — V. 32. — P. 241.

5. Sharma, R. Advances in the synthesis, molecular architectures and potential applications of gemini surfactants / R. Sharma, A. Kamal, M. Abdinejad, R. K. Mahajan, H.-B. Kraatz // Adv. Colloid Interface Sci. — 2017. — V. 248. — P. 35.

6. Deraedt, C. Supramolecular nanoreactors for catalysis / C. Deraedt, D. Astruc // Coord. Chem. Rev. — 2016. — V. 324. — P. 106.

7. Negin, C. Most common surfactants employed in chemical enhanced oil recovery / C. Negin, S. Ali, Q. Xie // Petroleum. — 2017. — V. 3. — P. 197.

8. Brinker, U. H. Molecular Encapsulation: Organic Reactions in Constrained Systems / U. H. Brinker, J.-L. Mieusset. — Chichester: Wiley, 2010. — 520 p.

9. Лошадкин Н. А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрального атома фосфора / Н. А. Лошадкин в кн. П. О'Брайна Токсичные эфиры кислот фосфора. - М.: Мир, 1964. — 460 с.

10. Bunton, C. A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C. A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Chem. — 1986. — V. 22. — P. 213.

11. Захарова, Л. Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Л. Я. Захарова, А. Б Миргородская, Е. П. Жильцова, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. — 2004. — №7 — С.1331.

12. Khan, M. N. Micellar Catalysis / M. N. Khan // Surfactant Science Series. — 2007.

— V. 133. — P. 287.

13. Березин, И. В. Основы физической химии ферментативного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек. — М.: Высшая школа, 1977. - 279 c.

14. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен. - Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

15. Vincent, B. McBain and the centenary of the micelle / B. Vincent // Adv. Colloid Interface. Sci. — 2014. — V. 203.— P. 51.

16. Русанов, А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов — СПб.: Химия, 1992. — 280 с.

17. Березин, И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский // Усп. хим. — 1973. - Т. 42, № 10. — С. 1729.

18. Bhadani, A. Structural diversity, physicochemical properties and application of imidazolium surfactants: recent advances / A. Bhadani, T. Misono, S. Singh, K. Sakai, H. Sakai, M. Abe // Adv. Colloid. Interface. Sci. — 2016. — V.231. — P. 36.

19. Gaynanova, G. A. A novel supramolecular catalytic system based on amphiphilic triphenylphosphonium bromide for the hydrolysis of phosphorus acid esters / G. A. Gaynanova, G. I. Vagapova, F. G. Valeeva, E. A. Vasilieva, I. V. Galkina, L. Ya. Zakharova, O. G. Sinyashin // Colloids Surf., A. — 2016. — V. 489. — P. 95.

20. Bartoloni, A. Synthesis and physicochemical characterization of pyrrolidinium based surfactants / C. Bombelli, S. Borocci, M. G. Bonicelli, L. Galantini, L. Giansanti, M. Ierino, G. Mancini, A. Muschietti, C. Sperduto // J. Colloid Interface. Sci. — 2013.

— V. 392. — P. 297.

21. Okano B. T. Structural features and surfactant properties of core-shell type micellar aggregates formed by gemini piperidinium surfactants / B. T, Okano, T. Ogura, T. Misono, K. Sakai, M. Abe, H. Sakai // Colloids Surf., A. — 2016. — V. 494. — P. 147.

22. Zhou, Limei Synthesis and Properties of a Novel Class of Gemini Pyridinium Surfactants / Limei Zhou Xiaohui Jiang, Yintao Li, Zhi Chen, and Xingqi Hu // Langmuir. — 2007. — V. 23. — P. 11404.

23. Жильцова, Е. П. Алкилированные производные 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана. Самоассоциация, каталитические свойства и биологическая активность / Е. П. Жильцова, Т. Н. Паширова, Р. Р. Кашапов, Н. К. Гайсин, О. И. Гнездилов, С. С. Лукашенко, А. Д. Волошина, Н. В. Кулик, В. В. Зобов, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. — 2012. — №1.— С.110.

24. Bhadani, A. Physicochemical Evaluation of Micellar Solution and Lyotropic Phases Formed by Self-Assembled Aggregates of Morpholinium Geminis / A. Bhadani, A. Kafle, S. Koura, K. Sakai, H. Sakai, M. Abe // ACS Omega. — 2017. — V. 2. — P. 5324.

25. Liu, K. DNA-surfactant complexes: self-assembly properties and applications / K. Liu, L. Zheng, Ch. Ma, R. Gostl, A. Herrmann // Chem. Soc. Rev. — 2017. — V. 46. — P. 5147.

26. Mirgorodskaya, A. B. Dicationic hydroxylic surfactants: Aggregation behavior, guest-host interaction and catalytic effect / A. B. Mirgorodskaya, F. G. Valeeva, S. S. Lukashenko, T. M. Prokopieva, T. M. Zubareva, V. A. Mikhailov, L. Ya. Zakharova // J. Mol. Liq. - 2018. -V. 250. — P. 229.

27. Жильцова, Е. П. Супрамолекулярные каталитические системы на основе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, его алкилированных четвертичных производных и нитрата лантана / С. С. Лукашенко, Т. Н. Паширова, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН, Сер. хим. - 2015. - № 11. - С. 2690.

28. Бакеева, Р. Ф. Мицеллярные и жидкокристаллические структуры в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора / Р. Ф. Бакеева, Л. А. Кудрявцева, В. Е. Бельский, В. Ф. Сопин // Рос. хим. журн. -1999. - Т. XLIII, № 3-4. - C. 47.

29. Захарова, Л. Я. Супрамолекулярные системы на основе катионных поверхностно-активных веществ и амфифильных макроциклов / Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Коллоидн. ж. — 2012. — №2. — С. 209.

30. Neuberg, C. Hydrotropy / C. Neuberg // Biochem. - 1916. - V. 76. - P. 107.

31. Kunz, W. Hydrotropes / W. Kunz, K. Holmberg, T. Zemb // Curr. Opin. Colloid. Interface Sci. — 2016. — V. 22. — P. 99.

32. Hodgdon, T. K. Hydrotropic solutions / T. K. Hodgdon, E. W. Kaler // Curr. Opin. Colloid. Interface Sci. — 2007. — V. 12. — P. 121.

33. Eastoe, J. Action of hydrotropes and alkyl-hydrotropes / J. Eastoe, M. H. Hatzopoulos, P. J. Dowding // Soft Matter. — 2011. — V. 7. — P. 5917.

34. Dhapte, V. Advances in hydrotropic solutions: An updated review / V. Dhapte, P. Mehta // St. Petersburg Polytech. Univ. J.: Phys. and Math. — 2015. — V. 1. — P. 424.

35. Roy, B. K. Effect of hydrotropes on solution behaviour of amphiphiles / B. K. Roy, S. P. Moulik // Curr. Sci. Int. — 2003. — V. 85. — P. 1148.

36. Leontidis, E. Chaotropic salts interacting with soft matter: Beyond the lyotropic series / E. Leontidis // Curr. Opin. Colloid. Interface Sci. — 2016. — V. 23. — P. 100.

37. Srinivas, V. When Does the Switch from Hydrotropy to Behavior Occur? / V. Srinivas, D. Balasubramanian // Langmuir. — 1998. — V. 14. — P. 6658.

38. Hatzopoulos, M. H. Are Hydrotropes Distinct from Surfactants? / M. H. Hatzopoulos, J. Eastoe, P. J. Dowding, S. E. Rogers, R. Heenan, R. Dye // Langmuir. — 2011. — V. 27. — P. 12346.

39. Сергеева, В. Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов / В. Ф. Сергеева // Усп. хим. — 1965. — Т.34, В.4. — С.717.

40. Naqvi, A. Z. Phase behavior study of amphiphilic drugs: Effect of pharmaceutical excipients / A. Z. Naqvi, M. A. Rub, K.-ud-Din // Colloids. Surf., B. — 2012. — V. 95.

— P. 30.

41. Jia, K.. Light-responsive multilamellar vesicles in coumaric acid/alkyldimethylamine oxide binary systems: Effects of surfactant and hydrotrope structures / K. Jia, J. Hu, J. Dong, X. Li // J. Colloid Interface. Sci. — 2016. — V. 477.

— P. 156.

42. Gao, L. Hydrotropic polymer-based paclitaxel-loaded self-assembled nanoparticles: preparation and biological evaluation / Lipeng Gao, Liefang Gao, M. Fan, Q. Li, J. Jin, J. Wang, W. Lu, L. Yu, Z. Yan, Yi. Wang // RSC Adv. — 2017. — V. 7. — P. 33248.

43. Saleh, A. M. Hydrotropic agents-a new definition / A. M. Saleh, L. K. Elkhordagui // Int. J. Pharm. — 1985. — V. 24. — P. 231.

44. Subbarao, C. V. Functions of Hydrotropes in Solutions / C. V. Subbarao, I. P. K.

Chackravarthy, A. V. S. L. Sai Bharadwaj, K. M. M. Prasad // Chem. Eng. Technol. — 2012. — V. 35. — P. 225.

45. Lee, J. Hydrotropic solubilization of paclitaxel: analysis of chemical structures for hydrotropic property / J. Lee, SC. Lee, G. Acharya, C-J Chang, K. Park // Pharm. Res.

— 2003. — V. 20. — P. 1022.

46. Bauduin, P. Unified Concept of Solubilization in Water by Hydrotropes and Cosolvents / P. Bauduin, A. Renoncourt, A. Kopf, D. Touraud, W. Kunz // Langmuir.

— 2005. — V. 21. — P. 6769.

47. Jain, R. Novel UV spectrophotometer methods for quantitative estimation of metronidazole and furazolidone using mixed hydrotropy solubilization / R. Jain, N. Jain, D. K. Jain, V. K. Patel, H. Rajak, S. K. Jain // Arab. J. Chem. — 2017. — V. 10. — P. 151.

48. Sintra, T. E. Enhanced dissolution of ibuprofen using ionic liquids as catanionic hydrotropes / T. E. Sintra, K. Shimizu, S. P. M. Ventura, S. Shimizu, J. N. Canongia Lopes, J. A. P. Coutinho // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2018. — V. 20. — P. 2094.

49. Booth, J. J. Mechanism of Hydrophobic Drug Solubilization by Small Molecule Hydrotropes / J. J. Booth, S. Abbott, S. Shimizu // J. Phys. Chem., B. — 2012. — V. 116. — P. 14915.

50. Pawar, K. Minimum Hydrotrope Concentration Behavior of Aqueous Solution of Sodium Salicylate in Presence of Additives / K. Pawar, M. A. Desai, J. Parikh // J. Disper. Sci. Technol. — 2012. — V. 33. — P. 1746.

51. Szabo, K. Structure of aggregate of hydrotropic p-toluene sulfonate and hydroxyacetophenone isomers / K. Szabo, P. Wang, B. Peles-Lemli, Ya. Fang, L. Kollar, S. Kunsagi-Mate // Colloids Surf., A. — 2013. — V. 422. — P. 143.

52. Horvath-Szabo, G. The Hydrotrope Action of Sodium Xylenesulfonate on the Solubility of Lecithin / G. Horvath-Szabo, Qi Yiny, S. E. Friberg // J. Colloid Interface Sci. — 2001. — V. 236. — P. 52.

53. Hackl, K. Carnitine alkyl ester bromides as novel biosourced ionic liquids, cationic hydrotropes and surfactants / K. Hackl, A. Muhlbauer, J. F. Ontiveros, S. Marinkovic, B. Estrine, W. Kunz, V. Nardello-Rataj // J. Colloid Interface Sci. — 2018. — V. 511.

— P. 165.

54. Subramanian, D. Phase behavior and mesoscale solubilization in aqueous solutions of hydrotropes / D. Subramanian, M. A. Anisimov // Fluid Phase Equilib. — 2015. — V. 362. — P. 170.

55. Duffy, E. M. Do denaturants interact with aromatic hydrocarbons in water? / E.M. Duffy, P. J. Kowalczyck, W. L. Jorgense // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — V. 115 — P. 9271.

56. Sijpkes, A. H. Urea diketopiperazine interactions - a model for urea induced denaturation of proteins / A. H. Sijpkes, G. J. van de Kleut, S. C. Gill // Biophys. Chem.

— 1993. — V. 46. — P. 171.

57. Dempsey, G. Solubility of the cosolutes 4-hydroxybenzoic acid and its alkyl esters (alkylparabens) in aqueous urea - Evidence for 1/1 cosolute-urea association in solution and evaluation of the methylene group contribution to the free-energy of association / G. Dempsey, P. Molyneux // J. Chem. Soc. — 1992. — V. 88. — P. 971.

58. Cui, Y. Parallel stacking of caffeine with riboflavin in aqueous solutions: The potential mechanism for hydrotropic solubilization of riboflavin / Y. Cui // Int. J. Pharm. — 2010. — V. 397. — P. 36.

59. Sanghi, R. Stacking complexation by nicotinamide: A useful way of enhancing drug solubility / R. Sanghi, D. Evans, S. H. Yalkowsky // Int. J. Pharm. — 2007. — V. 336.

— P. 35.

60. Coffman, R. E. Effect of nicotinamide and urea on the solubility of riboflavin in various solvents / R. E. Coffman, D. O. Kildsig // J. Pharm. Sci. — 1996. — V. 85 — P. 951.

61. Das, S. Hydrotropic Solubilization of Sparingly Soluble Riboflavin Drug Molecule in Aqueous Nicotinamide Solution / S. Das, S. Paul // J. Phys. Chem., B. - 2017. - V. 121. - P. 8774.

62. Smith, P. E. On the Theory of Solute Solubility in Mixed Solvents / P. E. Smith, R. M. Mazo // J. Phys. Chem., B. — 2008. — V. 112. — P. 7875.

63 Shulgin, I. L. The Kirkwood-Buff Theory of Solutions and the Local Composition of Liquid Mixtures / I. L. Shulgin E. Ruckenstein // J. Phys. Chem., B. — 2006. — V.

110. — P. 12707.

64 Ruckenstein, E. Effect of salts and organic additives on the solubility of proteins in aqueous solutions / E. Ruckenstein, I. L. Shulgin // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. -V. 97. - P. 123.

65. Shimizu, S. Hydrotropy: binding models vs. statistical thermodynamics / S. Shimizu, J. J. Boothw, S. Abbott // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — V. 15. — P. 20625.

66. Booth, J. J. Hydrotrope accumulation around the drug: the driving force for solubilization and minimum hydrotrope concentration for nicotinamide and urea / J. J. Booth, M. Omar, S. Abbott, S. Shimizu // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2015. — V. 17.

— P. 8028.

67. Shimizu, S. The origin of cooperative solubilisation by hydrotropes / S. Shimizu, N. Matubayasi // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2016. — V. 18. — P. 25621.

68. Queste, S. Short chain glycerol 1-monoethers—a new class of green solvo-surfactants / S. Queste, P. Bauduin, D. Touraud, W. Kunz, J-M. Aubry // Green Chem.

— 2006. — V. 8. — P. 822.

69. Moity, L. Hydrotropic Properties of Alkyl and Aryl Glycerol Monoethers / L. Moity, Ya. Shi, V. Molinier, W. Dayoub, M. Lemaire, J-M. Aubry // J. Phys. Chem., B.

— 2013. — V. 117. — P. 9262.

70. Zykova, V. A. Temperature dependence of the Landau-Placzek ratio in liquid water / V. A. Zykova, Y. A. Karpegina, V. K. Malinovsky, N. V. Surovtsev // Phys. Rev. — 2017. — V. 96. — P. 42608.

71. Marcus, Yi. Effect of Ions on the Structure of Water: Structure Making and Breaking / Yi. Marcus // Chem. Rev. — 2009. — V. 109. — P. 1346.

72. Ninham, B. W. Approaches to hydration, old and new: Insights through Hofmeister effects / B. W. Ninham, T. T. Duignan, D. F. Parsons. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. — 2011. — V.16. — P. 612.

73. Naqvi A. Z. Clouding phenomenon in amphiphilic systems: A review of five decades / A. Z. Naqvi, K.-ud-Din // Colloids. Surf., B. — 2018. — V. 165. — P. 325.

74. Rodnikova, M. N. Negative Hydration of Ions / M. N. Rodnikova // Russ

Electrochem+. — 2003. — V.39. — P. 192.

75. Ben-Naim, A. Molecular Theory of Water and Aqueous Solutions / Ben-Naim A. — Singapore: World Scientific, 2011.

76. Winkler, R. PP^Cl in aqueous solution - the aggregation behavior of an antagonistic salt / R. Winkler, T. Buchecker, F. Hastreiter, D. Touraud, W. Kunz // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2017. — V. 19. — 25463.

77. Onuki, A. Structure Formation due to Antagonistic Salts / A. Onuki, S. Yabunaka, T. Araki, R. Okamoto // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. — 2016. — V. 22. — P. 59.

78. Yabunaka, S. Electric double layer composed of an antagonistic salt in an aqueous mixture. Local charge separation and surface phase transition / S. Yabunaka, A. Onuki // Phys. Rev. Lett. — 2017. — V. 119. — P. 118001.

79. Shikata, T. Micelle formation of detergent molecules in aqueous media. 2. Role of free salicylate ions on viscoelastic properties of aqueous cetyltrimethylammonium bromide-sodium salicylate solutions / H. Hirata, T. Kotaka // Langmuir. — 1988. — V. 4. — P. 354.

80. Kern, F. Rheological properties of semidilute and concentrated aqueous solutions of cetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate and sodium chloride / R. Zana, S. J. Candau // Langmuir. — 1991. — V. 7. — P. 1344.

81. Dharaiya, N. Phenol induced growth in Triton X-100 micelles: Effect of pH and phenols' hydrophobicity / N. Dharaiya, P. Bahadur // Colloids Surf., A. — 2012. — V. 410. — P. 81.

82. Verma, G. Dilution induced thickening in hydrotrope-rich rod-like micelles / G. Verma, V.K. Aswal, G. Fritz-Popovski, C.P. Shah, M. Kumar, P.A. Hassan // Colloid Interface Sci. — 2011. — V. 359 — P. 163.

83. Padalkar, K, V. Rheological characterization of mixtures of cetyl trimethylammonium bromide and sodium butyl benzene sulfonate in aqueous solutions / K. V. Padalkar, O. R. Pal, V. G. Gaikar // J. Mol. Liq. — 2012. — V. 173. — P. 18.

84. Kanan, K. Phase behavioral changes in SDS association structures induced by cationic hydrotropes / K. Kanan, M. Al-Jabari, I. Kayali // Arab. J. Chem. — 2017. — V. 10. — P. 314.

85. Huerta-Marcial S. T. Effect of the aniline hydrochloride hydrotrope on the microstructure of SDS/water system: Linear rheological behavior / S. T. Huerta-Marcial, G. Landázuri, E. R. Macías-Balleza, L. C. Rosales-Rivera, J. M. Ruso, J. E. Puig, J.F. A. Soltero // Colloids Surf., A. — 2017. — V. 523. — P. 19.

86. Israelachvili, J. N. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / J. N. Israelachvili, D. J. Mitchell, B. W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2: Mol. Chem. Phys. — 1976. — V. 72. — P. 1525.

87. Porte, G. Experimental investigations on the flexibility of elongated cetylpyridinium bromide micelles / G. Porte, J. Appell, Y. Poggi // J. Phys. Chem. — 1980. — V. 84. — P. 3105.

88. Shikata, T. Micelle formation of detergent molecules in aqueous media: viscoelastic properties of aqueous cetyltrimethylammonium bromide solutions / T. Shikata, H. Hirata, T. Kotaka // Langmuir. — 1987. — V. 3. — P. 1081.

89. Захарова, Л. Я. Ингибирование щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната в системе катионное ПАВ-вода-электролит / Л. Я. Захарова, Д. Б. Кудрявцев, Ф. Г. Валеева, Л. А. Кудрявцева // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, Вып.8. - С.1296.

90. Khan, F. Physicochemical study of cationic gemini surfactant butanediyl-1,4-bis(dimethyldodecylammonium bromide) with various counterions in aqueous solution / F. Khan, U. S. Siddiqui, I. A. Khan, K.-ud-Din // Colloids Surf., A. — 2012. — V. 394. — P. 46.

91. Khan, I. A. Analysis of Mixed Micellar Behavior of Cationic Gemini Alkanediyl-a,®-bis(dimethylcetylammonium bromide) Series with Ionic and Nonionic Hydrotropes in Aqueous Medium at Different Temperatures / I. A. Khan, A. J. Khanam, M. S. Sheikh, K.-ud-Din // J. Phys. Chem., B. — 2011. — V. 115. — P. 15251.

92. Khan, I. A. Influence of ionic and nonionic hydrotropes on micellar behavior of a cationic gemini surfactant butanediyl-1,4-bis(dimethylcetylammonium bromide) / I. A. Khan, A. J. Khanam, M. S. Sheikh, K.-ud-Din // Colloid Interface Sci. — 2011. — V. 359. — P. 467.

93. Manet, S. Effect of Hofmeister and Alkylcarboxylate Anionic Counterions on the

Krafft Temperature and Melting Temperature of Cationic Gemini Surfactants / S. Manet, Ye. Karpichev, D. Dedovets, R. Oda // J. Phys. Chem. B. — 2013. — V. 117. — P. 6276.

94. Yousuf, S. Effect of salt additives on the aggregation behavior and morphology of 14-E2-14 / S. Yousuf, M. Akram, K.-ud-Din // Colloids. Surf., A. — 2014. — V. 463.

— P. 8.

95. Khanam, A. J. Aggregational behavior of alkanediyl-a,v-bis(tetradecyldimethylammonium) dibromide series with ionic and nonionic hydrotropes at different temperatures / A. J. Khanam, M. S. Sheikh, I. A. Khan, K.-ud-Din // J. Ind. Eng. Chem. — 2014. — V. 20. — P. 3453.

96. Menger, F. M. Gemini Surfactants / F.M. Menger, J. S. Keiper // Angew. Chem., Int. Ed. — 2000, — V. 39. — P. 1906.

97. Akram. M. Micellization and interfacial behavior of 16-E2-16 in presence of inorganic and organic salt counterions / M. Akram, S. Yousuf, T. Sarwar, K.-ud-Din // Colloids Surf., A. — 2014. — V. 441. — P. 281.

98. Rubingh, D. N. Solution Chemistry of Surfactants / D. N. Rubingh; Ed. K. L. Mittal.

- New York: Plenum Press, 1979. - V.1. - 337 p.

99. Buurma, N. J. Aggregation and reactivity in aqueous solutions of cationic surfactants and aromatic anions across concentration scales / N. J. Buurma // Curr. Opin. Colloid Interface. Sci. — 2007. — V. 32. — P. 69.

100. Fazeli, S. The study of sunset yellow anionic dye inter- action with gemini and conventional cationic surfactants in aqueous solution / S. Fazeli, B. Sohrabi, A. R. Tehrani-Bagha // Dyes Pigments. — 2012. — V. 95. — P.768.

101. Sarac, B Salicylate isomer - specific effect on the micellization of dodecyltrimethylammonium chloride: large effects from small changes / B. Sarac, G. Meriguet, B. Ancian, M. Bester-Rogac // Langmuir. — 2013. — V. 29. — P. 4460.

102. Aswal, V. K. Viscoelasticity in highly dilute aqueous solutions of pure cationic detergents / V. K. Aswal // J. Phys. Chem., B. — 2003. — V. 107. — P. 13323.

103. Agarwal, V. Microstructure evolution in aqueous solutions of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) and phenol derivatives / V. Agarwal, M. Singh,

G. McPherson, V. John, A. Bose // Colloids. Surf., A. — 2006. — V. 281. — P. 246.

104. Rakitin, A. R. Necessity of aromatic carboxylate anions to be planar to induce growth of cationic micelles / A. R. Rakitin, G. R. Pack // Langmuir. — 2005. — V. 21. — P. 837.

105. Ito, T. H. Molecular Variations in Aromatic Cosolutes: Critical Role in the Rheology of Cationic Wormlike Micelles / T. H. Ito, P. C. M. L. Miranda, N. H. Morgon, G. Heerdt, C. A. Dreiss, E. Sabadini // Langmuir. — 2014. — V. 30. — P. 11535.

106. Lutz-Bueno, V. Viscoelasticity Enhancement of Surfactant Solutions Depends on Molecular Conformation: Influence of Surfactant Headgroup Structure and Its Counterion / V. Lutz-Bueno, R. Pasquino, M. Liebi, J. Kohlbrecher, P. Fischer // Langmuir. — 2016. — V. 32. P. 4239.

107. Vaid, Z. S. Salt-Induced Microstructural Transitions in Aqueous Dispersions of Ionic-Liquids-Based Surfactants / Z. S. Vaid, S. M. Rajput, A. Shah, Yo. Kadam, A. Kumar, O. A. El Seoud, J. P. Mata, N. I. Malek // ChemistrySelect. — 2018. — V. 3. — P. 4851.

108. Parikh, K. Self assembly in an aqueous gemini surfactant containing sugar based (isosorbide) spacer / K. Parikh, S. Singh, S. Kumar // Arab. J. Chem. — 2018. — In Press/

109. Sarac, B. Thermodynamic study for micellization of imidazolium based surfaceactive ionic liquids in water: Effect of alkyl chain length and anions / B. Sarac, Z. Medos, A. Cognigni, K. Bica, Li-Jen Chen, M. Bester-Rogac // Colloids. Surf., A. — 2017. — V. 532. — P. 609.

110. Sharma, V. K. Effects of Hydrotropic Salt on the Nanoscopic Dynamics of DTAB Micelles / V. K. Sharma, H. Srinivasan, S. Mitra, V. Garcia-Sakai, R. Mukhopadhyay // J. Phys. Chem., B. — 2017. — V. 121. — P. 5562.

111. Guo, Ya. Comparative study of the viscoelastic micellar solutions of R16HTAC and CTAC in the presence of sodium salicylate / Ya. Guo, X. Chen, Q. Sang, C. Han, D. Lv, Q. Zhang, M. Liu, X. Wei // J. Mol. Liq. — 2017. — V. 234. — P. 149.

112. Lutz-Bueno, V. Intermicellar Interactions and the Viscoelasticity of Surfactant

Solutions: Complementary Use of SANS and SAXS / V. Lutz-Bueno, M. Liebi, J. Kohlbrecher, P. Fischer // Langmuir. — 2017. — V. 33. — P. 2617.

113. Yusof, N. S. M. Quantitative correlation between counterion-affinity to cationic micelles and counterion-induced micellar growth / N. S. M. Yusof, M. N. Khan // Adv. Colloid Interface Sci. — 2013. — V.193. — P. 12.

114. Wattebled, L. Effects of Organic Salt Additives on the Behavior of Dimeric ("Gemini") Surfactants in Aqueous Solution / L. Wattebled, A. Laschewsky // Langmuir. — 2007. — V. 23. — P. 10044.

115. Magid, L. J. Effect of Counterion Competition on Micellar Growth Horizons for Cetyltrimethylammonium Micellar Surfaces: Electrostatics and Specific Binding / L. J. Magid, Z. Han, G. G. Warr, M. A. Cassidy, P. D. Butler, W. A. Hamilton // J. Phys. Chem., B. - 1997. - V. 101. - P.7919.

116. Collins, K. D. Cation-specific effects on proteins / K. D. Collins // Biophys. J. -1999. - V. 76. - P. 127.

117. Lima, F. S. Ion dehydration controls adsorption at the micellar interface: hydrotropic ions. / F. S. Lima, M. F. C. Andrade, L. Mortara, L. G. Dias, I. M. Cuccovia, H. Chaimovich // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2017. — V. 19. — P. 30658.

118. Carver, M. Tuning of micellar structure and dynamics in aqueous salt-free solutions of cetyltrimethylammonium mono-and dichlorobenzoates / M. Carver, T. L. Smith, J. C. Gee, A. Delichere, E. Caponetti, L. J. Magid // Langmuir. — 1996. — V. 12. — P. 691.

119. Gamboa, C. Effect of the nature of counterions on the sphere-to-rod transition in cetyltrimethylammonium micelles / C. Gamboa, H. Rios., L. Sepulveda // J. Phys. Chem. — 1989. — V. 93. — P. 5540.

120. Gamboa, C. High viscosities of cationic and anionic micellar solutions in the presence of added salts / C. Gamboa, L. Sepulveda // J. Colloid Interface Sci. — 1986. — V. 113. — P. 566.

121. Gravsholt, S.J. Viscoelasticity in highly dilute aqueous solutions of pure cationic detergents / S. J. Gravsholt // J. Colloid Interface Sci. — 1976. — V. 57. — P. 575.

122. Soltero, J. F. A. Rheology of the cetyltrimethylammonium tosilate-water system.

Linear viscoelastic regime. / J. F. A. Soltero, J. E. Puig, O. Manero // Langmuir. — 1996. — V. 12. — P. 2654.

123. Zakharova, L. Ya. New self-assembling systems based on bola-type pyrimidinic surfactants / L. Ya. Zakharova, V. V. Syakaev, M. A. Voronin, V. E. Semenov, F. G. Valeeva, A. R. Ibragimova, A. V. Bilalov, R. Kh. Giniyatullin, Sh. K. Latypov, V. S. Reznik, A. I. Konovalov // J. Colloid Interface Sci. — 2010. — V. 342. — P. 119.

124. Fendler, E. J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications / E. J. Fendler, J. H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. — 1970. — V. 8. — P. 271.

125. Romsted, L. S. Micellar effects on reacrion rates and equilibria in book Surfactants in Solution / L. S. Romsted, Ed. K. L. Mittal. - New-York: Plenum Press, 1984. - V. 4. -1015 p.

126. Gerola, A. P. Zwitterionic surfactants in ion binding and catalysis / A. P. Gerola, P. F. A. Costa, F. H. Q. H. D. Fiedler, F. Nome // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. — 2017. — V. 32. — P. 39.

127. Munoz, M. Kinetic Effects of Added Electrolytes on a Micelle-Modified Reaction / M. Munoz, A. Rodryguez, M. M. Graciani, M. L. Moya // Langmuir. - 1999. - V. 15. -P. 2254.

128. K.-ud-Din Micellar and salt effects on the rate of the condensation between ninhydrin and [Cr(his)(H2O)3]2+ / K.-ud-Din, M. Akram, Md. Z. A. Rafiquee, Z. Khan // Colloids Surf., A. — 2001. — V. 178, I. 1-3. — P. 167.

129. Zakharova, L. Ya. The influence of sodium salicylate on the micellar rate effect and the structural behavior of the dodecyl pyridinium bromide micelles / L. Ya. Zakharova, D. B. Kudryavtsev, L. A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, Y.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, N.L. Zakhartchenko, Z.Sh. Idiyatullin // Mendeleev Commun. - 1999. -№ 6. - Р. 245.

130. Toy D. F. US Patent N 2922810 / D. F. Toy, K. H. Rattenbury // Chem. Abstr. -1960. - № 54. - P. 9848.

131. Миргородская, А. Б. Агрегационное поведение, антикоррозионное действие и противомикробная активность бромидов алкилметилморфолиния / А. Б.

Миргородская, С. С. Лукашенко, Е. И. Яцкевич, Н. В. Кулик, А. Д. Волошина, Д. Б. Кудрявцев, А. Р. Пантелеева, В. В. Зобов, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Физ. поверхн. защиты матер. — 2014. — № 50. — С. 434.

132. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 308. - С. 651.

133. Ведьмина, Е.А., Фурер Н.М. //Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней / Е. А. Ведьмина, Н. М. Фурер. — М., 1964. — т. 1, 670 с.

134. Милованова, С. Е. Методы экспериментальной химиотерапии / С. Е. Милованова. — М.: Медицинская литература, 1971. — 100 с.

135. Паширова, Т. Н. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромидов / Т. Н. Паширова, Е. П. Жильцова, Р. Р. Кашапов, С. С. Лукашенко, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. -2010. - № 9. - С. 1699.

136. Жильцова, Е. П. Алкилированные производные 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана. Самоассоциация, каталитические свойства и биологическая активность / Е. П. Жильцова, Т. Н. Паширова, Р. Р. Кашапов, Н. К. Гайсин, О. И. Гнездилов, С. С. Лукашенко, А. Д. Волошина, Н. В. Кулик, В. В. Зобов, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. — 2012. — №1. — С.110.

137. Гайсин, Н.К. Мицеллярные и жидкокристаллические свойства катионного поверхностно-активного вещества, содержащего бициклический фрагмент / Н. К. Гайсин, О. И. Гнездилов, Т. Н. Паширова, Е. П. Жильцова, С. С. Лукашенко, Л. Я. Захарова, В. В. Осипова, В. И. Джабаров, Ю. Г. Галяметдинов // Коллоидн. журн. — 2010.- Т. 72. - № 6.- С. 755.

138. Kashapov, R. R. Novel self-assembling system based on resorcinarene and cationic surfactant / R. R. Kashapov, T. N. Pashirova, S. V. Kharlamov, A. Yu. Ziganshina, E. P. Zhiltsova, S. S. Lukashenko, L. Ya. Zakharova, Sh. K. Latypov, A. I. Konovalov // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2011.- V.13. - № 35.- Р. 15891.

139. Паширова, Т. Н. Каталитические свойства полимер-коллоидных комплексов на основе полиэтилениминов, моно- и дикватернизованных производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора / Т. Н. Паширова, Е. П. Жильцова, С. С. Лукашенко, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. - 2015. - №12. — С.2879.

140. Валеева, Ф. Г. Супрамолекулярная система 4-аза-1-гексадецил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромид-салицилат натрия. Агрегационные и реологические свойства / Ф. Г. Валеева, Д. А. Куряшов, С. В. Захаров, Г. И. Вагапова, Э. А. Васильева, Н. Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. — 2013. — №4. — С. 989.

141. Васильева, Э. А. Супрамолекулярные системы на основе катионных поверхностно-активных веществ: влияние гидротропных солей и противоположно заряженных полиэлектролитов / Э. А. Васильева, С. В. Захаров, Д. А. Куряшов, Ф. Г. Валеева, А. Р. Ибрагимова, Н. Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. — № 8. — С. 1901.

142. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. — М. : Бином, 2007. — 528 с.

143. Гайнанова, Г. А. Влияние гидротропных соединений на самоорганизацию и солюбилизационные свойства катионных ПАВ / Г. А. Гайнанова, Ф. Г. Валеева, Р. А. Кушназарова, А. М. Бекмухаметова, С. В. Захаров, А. Б. Миргородская, Л. Я. Захарова // Журн. Физ. Хим. — 2018. — Т.92. — №7. — С. 1159.

144. Kumar, A. (Cationic + nonionic) mixed surfactant aggregates for solubilisation of curcumin / A. Kumar, S. K. Kansal, G. R. Chaudhary, S. K. Mehta // J. Chem. Thermodynamics. — 2016. — V. 93. — P. 115.

145. Valeeva, F.G. Structural behavior of aqueous solutions of hydrotropes, related compounds and their mixtures with typical surfactants / F. G. Valeeva, E. A Vasilieva, G. A. Gaynanova, R. R. Kashapov, S. V. Zakharov, D. A. Kuryashov, S. S. Lukashenko, N. Yu. Bashkirtseva, L. Ya. Zakharova // J. Mol. Liq. — 2015 — V. 203. — P. 104.

[146] Virolainen, S. Selective recovery of germanium with N-methylglucamine functional resin from sulfate solutions / S. Virolainen, J. Heinonen, E. Paatero // Sep. Purif. Technol. — 2013. — V. 104. — P. 193.

147. Pashirova, T. N. Self-assembling systems based on quaternized derivatives of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane in nutrient broth as antimicrobial agents and carriers for hydrophobic drugs / T. N. Pashirova, S. S. Lukashenko, S. V. Zakharov, A. D. Voloshina, E. P. Zhiltsova, V. V. Zobov, E. B. Souto, L. Ya. Zakharova // Colloids Sur.,

B. — 2015. — V. 127. — P. 266.

148. Sun, M. Quercetin-nanostructured lipid carriers: characteristics and anti-breast cancer activities in vitro / M. Sun, S. Nie, X. Pan, R. Zhang, Z. F. Wang, S. Wang // Colloids Surf., B. — 2014. — V. 113. — P. 15.

149. Zhiltsova, E. P. Spectrophotometric study of quercetin in metallomicellar solutions of 1-hexadecyl-4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane bromide complex with copper dibromide / E. P. Zhiltsova, M. R. Ibatullina, S. S. Lukashenko, M. P. Kutyreva, L. Ya. Zakharova // J. Mol. Liq. — 2018. — 249. — P. 716.

150. Acharya, D. P. Wormlike micelles in mixed surfactant solutions / D. P. Acharya, H. Kunieda // Adv. Colloid Interface Sci. — 2006. — V. 123. — P. 126.

151. Negin, C. Most common surfactants employed in chemical enhanced oil recovery /

C. Negin, S. Ali, Q. Xie // Petroleum. — 2017. — V. 3. — I. 2. — P. 197.

152. Groce, V. Rheology, cryogenic transmission electron spectroscopy, and small-angle neutron scattering of highly viscoelastic wormlike micellar solutions / V. Croce, T. Cosgrove, G. Maitland, T. Hughes, G. Karlsson // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 8536.

153. Кашапов, Р.Р. Агрегационные и солюбилизирующие свойства смешанных систем на основе ПАВ и каликс[4]арена / Р.Р. Кашапов, С.В. Захаров, Э.Д. Султанова, Р.И. Рассадкина, Ю.Р. Кудряшова, Л.Я. Захарова // III Всероссийский симпозиум (с международным участием) по поверхностно-активным веществам, Тез. докл. СПб. — 2015 г. — C. 104.

154. Васильева, Э. А. Бинарные системы на основе катионного ПАВ ДАБКО-16 и полиэлектролитов / Э. А. Васильева, С. С. Лукашенко, С. В. Захаров, Л. Я.

Захарова // XXVII Симпозиум "Современная химическая физика", Сб. тез., Туапсе. — 2015. — C. 169.

155. Захарова, Л. Я. Супрамолекулярные системы ПАВ-полиэлектролит: самоорганизация и функциональная активность / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Э. А. Васильева, Д. Р. Габдрахманов, Г. А. Гайнанова, С. В. Захаров, А. Р. Ибрагимова, А. Б. Миргородская, Д. А. Куряшов, А. И. Коновалов // Региональная научно-практическая конференция «Развитие региональных научных исследований в рамках взаимодействия РФФИ АН РТ», Казань. — 2016. — C.77.

156. Исмагилов, И. Ф. Влияние температуры на микроструктуру и вязкоупругие свойства водных мицеллярных систем олеилметилтаурата натрия / И. Ф. Исмагилов, Д. А. Куряшов, А. Р. Идрисов, Н. Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова, С. В. Захаров, М. Р. Алиева // Изв.АН. Сер. хим. — 2015. — №11. — C. 2601.

157. Ismagilov, I. F. Supramolecular system based on cylindrical micelles of anionic surfactant and silica nanoparticles / I. F. Ismagilov, D. A. Kuryashov, A. R. Idrisov, N. Yu. Bashkirtseva, L. Ya. Zakharova, S. V. Zakharov, M. R.Alieva, N. E. Kashapova // Colloids Surf., A. — 2016. — V. 507. — P. 255.

158. Исмагилов, И.Ф. Супрамолекулярная система на основе цилиндрических мицелл анионного ПАВ и наночастиц оксида кремния / И.Ф. Исмагилов, Д. А. Куряшов, С. В. Захаров, Н. Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова // Тез. докл., СПб. — 2015 г. — С.36.

159. Mirgorodskaia, A. B. The effect of additives on rheological properties of ionic amphiphiles /A. B. Mirgorodskaia, S. V. Zakharov, D. A. Kuryashov, F. G. Valeeva, S. S. Lukashenko, N. Yu. Bashkirtseva, L. Ya. Zakharova // The 29th Conference of the European Colloid and Interface Society, Bordeaux, France. — 2015. — P. 2.

160. Захаров, С.В. Реологические свойства катионных ПАВ в присутствии ионных и неионных добавок / С.В. Захаров, Д.А. Куряшов, Ф.Г. Валеева, С.С. Лукашенко, Н.Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова // III Всероссийский симпозиум (с международным участием) по поверхностно-активным веществам, Тез. докл. Санкт-Петербург, 29 июня - 1 июля 2015 г., С.112-113.

161. Falcone, P. A study on the antimicrobial activity of thymol intended as a natural preservative / P. Falcone, B. Speranza, M. A. // J. Food Protect. — 2005. — V. 68. — P. 1664.

162. Dharaiya, N. Phenol induced growth in Triton X-100 micelles: effect of pH and phenols' hydrophobicity / N. Dharaiya, P. Bahadur // Colloids Surf., A. — 2012. — V. 410. — P. 81.

163. Mirgorodskaya, A. B. Self-organization and lipoplex formation of cationic surfactants with morpholinium head group / A. B. Mirgorodskaya, E. I. Yackevich, D. R. Gabdrakhmanov, S. S. Lukashenko Yu. F. Zuev, L. Ya. Zakharova // J. Mol. Liq. — 2016. — V. 220. — P. 992.

164. Миргородская, А. Б. Агрегационное поведение морфолиниевых ПАВ в присутствии органических электролитов / А. Б. Миргородская, Ф. Г. Валеева, С. В. Захаров, Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцева, Л. Я. Захарова // Изв. АН, Сер. хим. — 2018. — №2. — C. 291.

165. Gabdrakhmanov, D. R. Novel supramolecular system based on cationic amphiphile bearing glucamine fragment: structural behavior and binding the hydrophobic probe / D. R. Gabdrakhmanov, F. G. Valeeva, V. V. Syakaev, S. S. Lukashenko, S. V. Zakharov, D. A. Kuryashov, N. Yu. Bashkirtseva, L. Ya. Zakharova, Sh. K. Latypov, O. G. Sinyashin // Mendeleev Commun. — 2015. — V. 25. — C. 174.

166. Sugar-Based Surfactants: Fundamentals and Applications / ed. C. C. Ruiz, Boca Raton: CRC Press, 2009. — 640 p.

167. Koynova, R. Phases and phase transitions of the phosphatidylcholines / R. Koynova, M. Caffrey // Biochim. Biophys. Acta. — 1998. — V. 1376. — P. 91.