Создание эластомерных композиций с регулируемыми свойствами с использованием расчетно-экспериментальных методов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Скачков Александр Михайлович

• Скачков Александр Михайлович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Скачков Александр Михайлович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Описание процессов деструкции полимеров

1.2 Математическое моделирование термо- и механодеструкции полимеров в твердой фазе

1.3 Технические способы пластикации каучуков

1.4 Применение мягчителей и пластификаторов в технологии полимеров 19 1.5. Обоснование выбора пластификаторов для различных каучуков

1.6 Особенности технологического процесса получения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков

1.7 Системный анализ в управлении производство полимерных материалов

Выводы и постановка задач исследований

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Изучение микроструктуры образцов

2.2.2. Методы испытания резиновых смесей и вулканизатов

2.2.3. Определение потери массы при сушке

2.2.4. Определение массовой доли золы

2.2.5. Метод определения каучукового геля в каучуках

2.3. Методы математической обработки

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Методика получения высокомолекулярного наполнителя

3.2. Получение полимерных композиций на основе высокомолекулярного наполнителя и исследование их свойств

3.3. Изучение влияния термомеханодеструкции на свойства полимерных композиций

3.4. Моделирование процесса пластикации

3.4.1. Молекулярно-массовое полимеров в процессе термомеханоде-струкции

3.4.2. Моделирование динамики изменения вязкости по Муни в процессе термомеханического разрушения каучука

3.5. Моделирование процесса пластификации

Глава 4. Инфомационная система анализа и управления процессом

4.1. Синтез информационной системы анализа и управления

4.2. Выбор оптимальных технологических параметров процесса

4.2.1. Расчет параметров, обеспечивающих получение заданных физико-

механических показателей

Заключение

Список использованных источников

Приложения

Приложение А. Акт о внедрении продукта «Поликрош СКН» производства «ООО Совтех» (г. Воронеж) в резинах «АО КВАРТ»

Приложение Б. Акт о внедрении продукта «Поликрош СКС» производства

«ООО Совтех» (г. Воронеж) в резинах ООО «РПИ КурскПром»

Приложение В. Акт о внедрении продукта «Поликрош» производства

«ООО Совтех» (г. Воронеж)

Приложение Г. Полибутадиен низкомолекулярный

Приложение Д. Регрессионный анализ

Приложение Е. Полимерный наполнитель исходный

Приложение Ж. Полимерный наполнитель термообработанный

Приложение З. Полимерный наполнитель пластифицированный

Приложение И

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НМВ - низкомолекулярное вещество

ММР - молекулярно-массовое распределение

БСК - бутадиен-стирольный каучук

ЭК - эластомерные композиции

РТИ - резино-технические изделия

ПК - полимерная композиция

ЭК - эластомерная композиция

ПН - полимерный наполнитель

ВМН - высокомолекулярный наполнитель

ПБН - полибутадиен низкомолекулярный

АИБН - азобисизобутиронитрил

МНК - метод наименьших квадратов

ФМП - физико-механические показатели

ТМД - термомеханодеструкция

ФТС - физико-технических свойств

ИС - информационные системы

Я - универсальная газовая постоянная

Т - температура, К

fp - условная прочность при растяжении НА - твердость по Шору А е - относительное удлинение при разрыве

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание эластомерных композиций с регулируемыми свойствами с использованием расчетно-экспериментальных методов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производство резин с использованием каучуков общего назначения на мировом рынке занимает лидирующее место и превышает 1 миллион тонн в год. При этом основные свойства качественных показателей резин в основном определяются на стадии создания эластомерной композиции. Вклад полимерной основы (каучука) в формирование комплекса упруго-прочностных свойств эластомеров заключается в создании сшитой полимерной матрицы с распределенными в ней наполнителями и функциональными добавками. Роль мягчи-телей заключается в обеспечении равномерности распределения добавок в среде каучука, а также в обеспечении перемещения участков макромолекул в пространственной сетке при деформировании эластомера. В этой связи создание систем анализа на базе исследования физико-химических свойств систем «каучук-мягчитель-наполнитель» и управление качеством в процессе создания эластомер-ных композиций является важной научно-технической задачей.

В основу диссертационного исследования легли работы таких известных отечественных ученых, внесших значительный вклад в изучение процессов химической технологии, как Бартенев Г.М., Догадкин Б.А., Тагер А.А., Каблов В.Ф., Ка-фаров В.В., и др.

При получении синтетических бутадиен-стирольных каучуков (БСК) эмульсионной полимеризацией вследствие нестабильности латексов на стадиях полимеризации, дегазации и отгонки, незаполимеризовавшихся мономеров в отгонных колоннах и трубопроводах образуется коагулюм в количестве 2-4 % от получаемого каучука, что составляет около 4 тысяч тонн ежегодно при объеме выпуска бу-тадиен-стирольных каучуков РФ около 200 тысяч тонн в год. Крое того, в технологии синтетических каучуков зачастую имеют место отклонения по вязкости, что обусловлено нестабильностью технологических параметров процесса и наличием примесей в исходных продуктах. В этой связи стоит задача поиска способов переработки такой продукции в условиях производства резинотехнических изделий, в качестве которых применяются пластикация, пластификация, обеспечивающие

значения показателей вязкости в заданном диапазоне. Поэтому особую актуаль-

5

ность приобретают исследования, направленные на совершенствование подходов, позволяющих перерабатывать некондиционные полимеры и использовать их в производстве эластомерных изделий.

К настоящему времени в научной литературе достаточно полно освещены вопросы создания эластомерных материалов с высоким уровнем упруго-прочностных свойств, описаны подходы к переработке некондиционных каучуков, а также влияние технологических параметров на пласто-эластические и упруго-прочностные прочностные свойства материалов. Однако отсутствуют системные исследования по регулированию и прогнозированию свойств эластомеров с применением расчетно-экспериментальных методов.

Цель диссертационной работы: создание эластомерных композиций с регулируемыми свойствами на основе рецептурно-технологических подходов и расчет-но-экспериментальных методов.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1) обоснование выбора пластифицирующих добавок и параметров обработки латексного коагулюма, обеспечивающих оптимальный комплекс технологических свойств эластомерных композиций при его введении;

2) создание композиций на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК и высокомолекулярного наполнителя (ВМН), полученного из обработанного коагулюма и пластифицирующих добавок;

3) системный анализ объектов исследования;

4) исследование технологических свойств эластомерных композиций на основе каучука СКС-30АРК и ВМН, физико-механических свойств их вулканизатов;

5) исследование влияния условий термомеханообработки полученных эла-стомерных композиций на характер изменения вязкости по Муни и разработка математического описания, позволяющего осуществлять прогнозирование динамики изменения их свойств;

6) разработка специальных методов обработки информации для получения дополнительной информации о расширенном пространстве состояния исследуемого объекта;

7) разработка метода обработки информации «состав-свойство» эластомер-ных композиций с учетом их структурной неоднородности при отсутствии молекулярного взаимодействия компонентов.

Достоверность полученных результатов: результаты получены с применением современных физико-химических, физико-механических методов исследования, статистического анализа и математических методов обработки информации.

Научная новизна:

по специальности 05.17.06

- впервые предложено использование ВМН на основе частично сшитого полимера латексного коагулюма, обработанного при температурах 70-110 оС, и мяг-чителей разной природы, при совмещении которого с каучуком можно создавать эластомерные композиции с вязкоупругими характеристиками в широком диапазоне изменения параметров (п.3 формула специальности);

- научно обоснован механизм структурообразования эластомерной матрицы на основе бутадиен-стирольного сополимера и ВМН, представляющего собой частично сшитый пластифицированный полимер, и осуществлено прогнозирование технологических свойств эластомерных композиций и физико-механических показателей их вулканизатов в зависимости от состава полимерной основы (п.1 и 2 области исследования).

по специальности 2.3.1

синтезирован комплекс методов обработки информации, в том числе:

- метод, позволяющий по величине исходной вязкости, времени и температуры переработки оценивать изменение текущей вязкости эластомерной композиции;

- метод, позволяющий по данным вязкости эластомера, составу и дозировке мягчителей оценивать физико-механические показатели резин, полученных на их основе.

Практическая значимость работы

- предложены подходы к созданию эластомерных композиций на основе бутадиен-стирольного каучука и ВМН с использованием методов системного анали-

7

за и управления процессом их получения, позволяющие проводить исследования стадий пластификации и пластикации без постановки натурных экспериментов, получать рекомендации по управлению технологическим процессом, прогнозировать качество получаемых эластомеров;

- разработанные подходы к созданию эластомерных композиций обеспечивают переработку некондиционных каучуков и отходов их производства и получение изделий на их основе с техническими свойствами, соответствующими нормативным требованиям;

- для описания свойств эластомерных композиций предложен оригинальный метод обработки информации «состав-свойство», базирующийся на многофакторной мультипликативной функциональной зависимости физических свойств от состава компонентов исходной системы;

- разработана нормативно-техническая документация на получение эласто-мерных композиций, содержащих ВМН, освоены их промышленный выпуск и их использование в производстве резинотехнических изделий;

- результаты работы внедрены на ООО «Совтех», ООО «РПИ КурскПром», АО «Кварт» (Приложение А-В).

Положения, выносимые на защиту:

1) рецептурно-технологические методы создания эластомерных композиций с регулируемыми свойствами;

2) результаты исследования свойств и структуры ВМН, а также эластомер-ных композиций на его основе;

3) обоснование особенностей изменения структуры и основных свойств эла-стомерных композиций в процессе их создания;

4) комплекс математических моделей стадий пластикации и структурной пластификации;

5) методы и алгоритмы обработки данных, позволяющие по первичной информации о свойствах полимеров получить информацию о показателях качества изделий, полученных на их основе.

Методология и методы исследований.

Методология исследования построена на общих знаниях переработки каучу-ков, в том числе некондиционных, получении полимерных композиций. Использованы методы исследования микроструктуры каучука и композиций на его основе, физико-химических свойств коагулюма; вязкости по Муни эластомеров; физико-механических показателей вулканизатов; методы обработки информации с целью прогнозирования свойств эластомерных композиций.

Личное участие автора заключается в выполнении научных исследований и анализа полученных результатов, а также в коллективном участии при получении экспериментальных образцов. Сформулированы цель и задачи при участии научных руководителей Тихомирова С.Г. и Кармановой О.В. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами. Автор выражает благодарность сотрудникам ООО «Совтех» при получении экспериментальных образцов в промышленных условиях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на научных конференциях (Минск, 2012, 2014 гг.; Воронеж, 2013 г.); конференции «ПИРХТ-2013» (Воронеж, 2013 г.); на конференции «Инженерные технологии XXI века» (Воронеж, 2013 г.); на отчетных конференциях за 2013-2015 год (Воронеж, 20132015 г.); на международных конференциях (Воронеж, 2015-2016 г.); на конференции «Инновационные разработки молодых ученых Воронежской области на службу региона» (Воронеж, 2015 г.); на симпозиуме Проблемы шин, РТИ и эла-стомерных композитов (Москва, 2015 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 25 работах, 4 из которых - статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Описание процессов деструкции полимеров

Деструкция полимеров - процесс разрушения ансамбля макромолекул, который приводит к изменению его структуры и, как следствие, физико-химических, механических, электрических и других свойств. Процессы целенаправленной деструкции широко применяют в технологии полимеров для регулирования вязкости на разных стадиях изготовления полимерных изделий [54].

Различают следующие типы деструкции [31, 57, 58]:

- химическую под действием химических агентов;

- физическую при воздействии внешних факторов (тепло, свет, ионизирующие излучения, механические напряжения);

- биологическую под влиянием бактерий, грибков и других микроорганизмов.

В зависимости от характера внешних воздействий различают термическую, механическую, окислительную, фотохимическую деструкции полимеров. В реальных условиях одновременно могут протекать несколько типов деструкции, например, при переработке полимеров - механическая и термическая, при хранении и эксплуатации полимерных изделий - термоокислительная и термомеханическая, что зачастую приводит к нежелательному явлению - старению полимеров [31, 57].

При действии тепла на полимер протекают обратимые и необратимые физико-химические процессы [14, 35]. Так, в первом случае полимер переходит в вяз-котекучее состояние при температуре выше температуры текучести Тт и при дальнейшем нагревании наступает термическая деструкция, которая сопровождается образованием низкомолекулярных продуктов.

Процесс термической деструкции полимеров развивается по цепному радикальному механизму. На начальном этапе наблюдается образование свободных радикалов в результате разрыва связи С-С:

Р —^ 2 я

На второй стадии - развитие и передача цепи с образованием новых радикалов (Я;) и отделение молекулы мономера (М):

Я —^ Я, + М

Далее происходит обрыв цепи вследствие присоединения свободных радикалов с образованием нового полимера (Р*) и низкомолекулярного вещества (НМВ):

Я + Я2 —^ р * +нмв

В результате процесс деструкции полимера может повторяться до полной деполимеризации макромолекулы с сохранением радикала на конце цепи.

Под воздействием механических перемещений в полимере реализуется ме-ханодеструкция, которая обуславливает процесс разрушения слабых физических связей между макромолекулами при механическом воздействии на них. Важнейшей особенностью полимеров является возможность протекания химических реакций под действием механических напряжений. Процесс заключается в том, что разрушение макромолекул происходит вследствие прямого перехода механической энергии Емех в химическую энергию [6, 36, 111, 156]. При этом в ходе процесса образуются радикальные (1) и/или ионные (2) продукты:

Р Ем"> 2Я (1.1)

Я Е—те, > К ++ Ап- (1.2)

Данный процесс деструкции полимеров нашел практическое применение при переработке полимеров: пластикации каучуков на вальцах или резиносмеси-телях и смешение их с другими ингредиентами.

Механическая деструкция полимеров кроме физических связей может также ослабить и химические связи в макромолекулах, снижая при этом скорость химических реакций. При действии механических напряжений кроме разрывов в основной цепи молекулы, могут разрываться и поперечные связи между макромолекулами. На основании этого процесса разработаны методы регенерации резин с целью получения пластичного материала [6, 156].

Деструкция полимеров также индуцируется под действием таких физических факторов, как тепло, свет (в частности, воздействие ультрафиолета), различными механическими воздействиями. Большинство полимеров представляют собой высокомолекулярные углеводороды, свойства которых зависят от наличия в них двойных связей, и их расположения в макромолекулах, от типа и строения основной цепи, состава и строения заместителей. Полимеры, содержащие двойные связи, карбонильные или гидроксильные группы, сильно подвержены действию окислителей (кислород, озон, перекиси и др.). В результате в процессе окислительной деструкции преобладают процессы, протекающие по радикально-цепному механизму с образованием низкомолекулярных веществ. Как следствие, данные процессы приводят к уменьшению прочности полимеров и изделий на их основе при непосредственном контакте с окружающей средой и механических нагрузок [56, 144, 155].

Изменение структуры полимера в ходе деструкции оценивают по его молекулярной массе и параметрам молекулярно-массовому распределению (ММР), которые является одними из важнейших характеристик синтетических полимеров и определяет его физико-химические, механические свойства.

Для качественного определения ММР существуют следующие экспериментальные методы: метод скоростной седиментации (осаждения), хроматографиче-ские методы и фракционирование полимеров, а для количественного сравнения пользуются средние значения их молекулярных масс (такие как средневязкостная, средневзвешенная и среднечисловая молекулярные массы) [59, 110].

Авторами показано [35, 156], что предварительная механохимическая обработка при повышенных температурах каучуков позволяет повысить однородность структуры и улучшить технологические и упруго-прочностные свойства вулкани-затов на их основе. В работах [156-157] рассмотрены особенности деструкции на основе термофлуктуационной теории прочности. Процессы разрушения макромолекул происходят вследствие теплового движения, а также термофлуктуаций, которые приводят к разрыву связей. При этом механическое напряжение обусловливает изменение вероятности разрыва связей по имеющимся в полимерах дефек-

12

там структуры. В соответствии с работами [35, 156], дефектами структуры являются дезактивированные активные центры полимеризации, образующиеся на стадии синтеза. Удаление или уменьшение количества слабых связей в макромолекулах обуславливает уменьшение количества дефектов, способствует уменьшению улучшению упруго-прочностных свойств резин.

При исследовании процессов деструкции полимеров и их композиций применяются различные приборы и устройства [152], позволяющие моделировать термомеханические процессы в условиях, приближенных к производству. Использование для этих целей вискозиметра по Муни позволяет оценить поведение полимеров и резиновых смесей, протекание процессов деструкции и структурирования при сдвиговых напряжениях в камере прибора практически без доступа кислорода в широком интервале температур от 50°С до 200°С. При действии механической нагрузки на каучук в макромолекулах возникает напряжение и разрыв с образованием свободных и связанных макромолекул.

Известно, что под действием механических напряжений полимер деформируется, а отдельные макромолекулы переходят в напряженное состояние, приводящее к разрыву и образованию свободных макрорадикалов, которые могут вступать в различные реакции с образованием структур линейного, разветвленного или сетчатого строений. Макрорадикалы могут дезактивироваться, вследствие чего образуются полимеры, имеющие более короткие цепи, то есть меньшую молекулярную массу.

В процессе механодеструкции снижение ММ происходит не одинаково на разных этапах: быстро в начале процесса, затем наблюдается снижение до достижения некоторого значения М^, которое несколько выше критической молекулярной массы Мс, являющейся стабильной для заданных условиях сдвига. Установлено [157], что чем выше значение прилагаемого напряжения сдвига, тем меньше М^.

В работах [35, 156-157] показано, что интенсивность деструкции, оцененная

по М^ на этапе процесса, протекающего после начальной стадии не является

функцией начальной молекулярной массы М^. Установлено, что для полимеров

13

одного типа с разными Мщ величина М^ может отличаться, что можно объяснить неполным протеканием механохимических реакций в полимерах с различным начальным ММР.

В процессе механодеструкции с изменением ММ и ММР конформации молекул изменяются упруго-прочностные показатели, эластичность, твердость. Интенсивность термомеханодеструкции в значительно степени зависит от температуры. Так, при температурах ниже 30-40 °С в полимерах протекает преимущественно механическая деструкция, в интервале 50-250 °С вклад термоокислительного распада связей возрастает [156].

1.2 Математическое моделирование термо- и механодеструкции

полимеров в твердой фазе В работе [131] предлагается использование стохастического подхода при построении и описании вероятностных моделей процессов механодеструкции полимера. За основу базовой функции для описания состояния макромолекул полимера в процессе их деструкции, выбран параметр - числовая плотность распределения макромолекул по массам (ММР). Для разработки математических моделей кинетики механодеструкции использовали обобщённые уравнения Колмогорова-Чепмена-Смолуховского и уравнение Ланжевена известные в теории случайных процессов. Из уравнения Колмогорова-Чепмена-Смолуховского вывели интегро-дифференциальную модель кинетики механодеструкции высокомолекулярных систем. Также показано, что интегро-дифференциальная модель кинетики меха-нодеструкции является частным случаем распределения Кремера-Лансинга. Из уравнения Ланжевена, которое широко применяется для описания случайных процессов, вывели диффузионные модели кинетики механодеструкции, являющиеся частным случаем распределение Танга.

В работе [42] рассмотрены особенности деформации и разрушения полимеров при воздействии статистических нагрузок. При условии постоянства одноосного напряжении получено уравнение, описывающее изменение числа полимерных связей в единице площади:

1 М = 2 • к0 • я • к -Л/2 • N • к • Г), (1.3)

N Ж

где я - значении энтропии частицы, Дж/оК; щ0 -одноосное напряжение; при этом скорость изменения числа возбужденных состояний определяется как:

кТ

к0 =х — ехр(- и0/кТ)ехр(Ая / к), (1.4)

к

где х - постоянная, определяющая количество распавшихся возбужденных комплексов; к - постоянная Больцмана, Дж/оК; Т -температура, оК; к - постоянная Планка, Дж с; и0 - высота потенциального барьера; Дя - разность между значениями энтропии основного и возбужденного состояния, Дж/оК.

Величина к0 может быть получена исходя из того, что течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого движения молекул вдоль направления действующего напряжения, возникающее под действием внешних сил. Переход молекулы из первоначального положения в текущее возможен только тогда, когда ее тепловая энергия больше чем у ее энергетического барьера.

В [50] проведена работа анализа процесса термического разложения полиэтилена с применением теории случайных разрывов.

Кинетическое уравнение имеет вид:

а (1-5)

где а - степень разложения; т - время, мин; 2 - предэкспоненциальный множитель; ^а) - дифференциальная функция а ("реакционная модель"); Е - энергия активации, Дж/моль.

Автором работы [18] разработан комплекс математических моделей разрушения твердых полимеров различного назначения. Получены уравнения, содержащие как макропараметры процесса (локальные тензор напряжений и температура), так и микропараметры, характеризующие элементарные акты разрушения, а также кинетические уравнения устанавливающие связь и взаимное влияние макро- и микропараметров процесса разрушения. Автором предложено использовать четыре подхода к описанию разрушения: кинетический (термофлукту-

15

ационная концепция), механический (методы механики трещин для описания локального напряженно-деформированного состояния вблизи трещины), термодинамический (анализ элементарных актов разрушения) и статистический (статистические характеристики элементарных актов).

1.3. Технические способы пластикации каучуков

В технологии полимеров направленная деструкция лежит в основе процессов пластикации. Так, при переработке высоковязких и кристаллизующихся кау-чуков - натурального и синтетического - возникает ряд проблем, связанных с трудностью их переработки с использованием существующих промышленных технологических режимов резиновой промышленности, так как каучуки не удовлетворяют требованиям к пласто-эластическим свойствам. При переработке таких каучуков, например, в процессах резиносмешения приходится затрачивать значительные механические усилия на преодоление обратимых деформаций, что непроизводительно и требует дополнительного расхода энергии. При тепловых и механических воздействиях существует возможность повышения пластичности каучука, снижение его вязкости и эластического восстановления, то есть провести процесс пластикации [134], обусловливающий изменение физико-химических свойств каучуков, а, следовательно, и свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе [3]. Например, в результате технологического процесса пластикации натурального каучука улучшаются его пласто-эластические свойства, облегчается формование резиновых смесей на его основе. При изготовлении клеев предварительная пластикация каучука обеспечивает снижения его вязкости и как следствие его раствора. При проведении процесса пластикации необходимо соблюдать режимы, обеспечивающие требуемую пластичность каучука, так как при этом уменьшаются механическая прочность, сопротивление истиранию, увеличиваются остаточные деформации резин. Поэтому при изготовлении резиновых смесей в заданных пределах в зависимости от назначения резинового изделия следует использовать каучуки с пласто-эластическими свойствами [15].

Процесс пластикации каучуков основан на деструкции макромолекул, обеспечившей снижение его молекулярной массы под действием механических напряжений и термоокислительных процессов.

Отличительной особенностью полимеров является проявление межмолекулярного взаимодействия между макроцепями, имеющими значительную длину, причем это взаимодействие может превышать прочность отдельных химических связей и в случае сдвиговых деформаций привести к созданию напряжений, способных преодолеть энергию валентных связей между звеньями цепи [10].

При механообработке каучуков, имеющих высокую молекулярную массу, разветвленное строение и переплетение макромолекул разрыв макроцепей протекает более интенсивно [142].

Если под действием механических сил концентрация напряжения на некотором участке макромолекулы превышает прочность связи между метиленовыми группировками, происходит разрыв цепи с образованием реакционно-активных радикалов [129]:

Я-СИ2-СИ2^ ^ R-•CH2 + сн2-я

Дальнейшие реакции, в которых могут участвовать свободные радикалы определяются внешними условиями: при отсутствии кислорода и низкомолекулярных компонентов происходит их рекомбининация (пластикации нет); взаимодействие с соседними макромолекулами с образованием разветвленных макромолекул (рост молекулярной массы полимера); в присутствии кислорода - взаимодействия свободных радикалов с кислородом (увеличение массы полимера) [129].

При механообработке полимера возникают напряжения, величина которых зависит от его вязкости, температуры и скорости деформации. При температурах и скоростях деформации, применяемых при переработке каучуков, обладающих аномалией вязкости, соотношение между напряжением и скоростью сдвига обычно согласуется с уравнением Оствальда - де Вила:

т = ПэфГ = КГт, (1.6)

где т - напряжение сдвига; цэф - эффективная вязкость, которая зависит от скорости сдвига (пэф = Кгт-), Па с; К - константа; у - скорость сдвига, с-1; т - индекс

течения, характеризующий отклонение течения каучуков от течения идеальной ньютоновской жидкости (для каучуков т = 0,2-0,45).

Изменение вязкости от температуры обычно выражается зависимостью, подобной уравнению Аррениуса для определения скорости химических реакций:

п = Аехр(и / ЯТ), (1.7)

где и - энергия активации вязкого течения, Дж; А - константа.

При проведении процесса пластикация каучуков с добавлением химических агентов используют акцепторы свободных радикалов (ускорители пластикации или химические пластификаторы), которые ускоряют процесс пластикации за счет стабилизации активных макрорадикалов, образующихся при механической или термоокислительной деструкции:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Скачков Александр Михайлович, 2022 год

- е, "

V m УУ

Q i \ Q

Xln ki, m = ln(k0,i)+ ln X eXP

m=1

m=1

E,

Q / \ Q

X ln к, m = ln(k 0, , )-Et -X

m=1

m=1

v R • T m yy

V R • Ti, m y

Пусть сл

-1

R • T

, co^i, m = ln(ki, m), K, = ln(k0, i), тогда:

X

m=1

const;

K + E -J сг,

m=1

(3.53)

(3.54)

(3.55)

(3.56)

1

m

Q Q Q

E; • X с ,. m + K, • X с . = X const,.

i / j i, m i / j i, m / j i,

m Ci, m

m=1

m=1

m=1

<

V

Q Q

E, • X c, m + K, • Q = X const, m

i / j i, m i ^ / j i, m

m=1 m=1

Для решения системы (3.57) использовался метод Крамера:

/3 3

f 3 3 ^

c J X c

A,. =

X 1 ci, m X 1

m=1 m=1

3

X ci,m Q

V m=1

AE =

у

Z const; m • c.

i, m i, m

m=1

X

m=1

c

J

X

const

Q

V m=1

AK,. =

Z' 3 3

2

ci, m

m=1 m=1

33

X

X

c;

i, m

V m=1 m=1

X const,

1

3

X const

m ci, m

i = 1, 2

(3.57)

i, m

Е = |ЛЕ| г АК1 к (к \

Е = ^ К =- ко, 1 = ехР (К1)

(3.58)

1 |Л| ' 1 А

Таким образом, используя данные, представленные в таблице 3.16 произведена оценка предэкспонент и энергий активации рассматриваемых реакций. Результаты оценки представлены в таблицу 3.18.

Таблица 3.18

Результаты оценки предэкспоненциальных констант и энергий активации реакций

термомеханической деструкции

Номер реакции (г) Еу Дж/кг Ю-3

1 518,18 0,89

2 299,57 2,91

На рис. 3.6 проиллюстрировано соответствие рассчитанных по формуле (3.41) с использованием идентифицированных констант к1 и к2 (таблица 3.17) значений вязкости по Муни экспериментальным значениям этого показателя.

Таблица 3.19

Погрешности расчета динамики изменения вязкости по Муни в процессе ТМД полимера при различных температурных режимах

Температура реакции, °С Величина средней относительной приведенной погрешности расчета динамики изменения вязкости по Муни, %

100 2,67

110 4,97

120 2,03

Подводя итоги моделирования процесса пластикации и, анализируя полученные результаты исследований свойств полимера во временной области в процессе его термомеханической деструкции, были сделаны следующие выводы:

1. Разработанная математическая модель, описывает изменение произвольного момента функции ММР в процессе термомеханической деструкции, путем установления функциональной связи средневязкостной молекулярной массы с функцией ММР полимера.

2. При поддержании постоянной температуры и скорости сдвига динамика процесса деструкции аппроксимируется экспоненциальным законом изменения вязкости во времени в зависимости от начальных свойств полимера, в том числе вязкости по Муни. Кривая, описывающая динамику изменения вязкости по Муни, имеет постоянную асимптоту.

Рис. 3.7 - Результаты моделирования процессов ТМД при Т=100 °С, Т=110 °С,

Т=120 °С.

3.5. Моделирование процесса пластификации В настоящее время актуальным аспектом является разработка и использование математических моделей прогноза поведения свойств изделий в процессе их эксплуатации.

На рис. 3.8 структурно представлен представлен процесс получения ПК как объекта управления, приведен анализ входных и выходных параметров изготовления ПК и действующие возмущения.

Входные параметры процесса: х1, х2 - массовая доля каучука и ВМН, %; х3, х4, х5 -массовая доля И-12А, ПН-6 и ПБН, %; Т - температура перерабоки, оС; г - время, мин.

Выходные параметры процесса: ЫН - вязкость по Муни, усл. ед.; Л -прочность при растяжении, Мпа; в - относительное удлинение, %; На - твердость по Шор А, усл. ед.

и

х1

Х2 х3 х4 Х5

Т г

▼ ▼ ▼

Полимерная композиция

-► -►

-►

-^

■> ЫН

Л

Н

Рис. 3.8 - Структурная схема приготовления полимерных композиций

Возмущающими факторами (и) воздействия являются:

- частота вращения роторов и потребляемая энергия;

- давление смеси на стенки камеры и давление верхнего затвора микросмесителя;

- конструкция смесительных органов и вспомогательных узлов микросмесителя;

- физико-химические процессы в смеси (вязкость, вторичные реакции, гомогенизация смеси, диспергирование компонентов);

- степень заполнения рабочей камеры микросмесителя;

- тепловое воздействие (температура окружающей среды).

Разработка модели «состав-свойства» для полимерной композиции

При разработке модели принято допущение, что для подобных систем при описании физико-технических свойств (ФТС), справедливо правило логарифмической аддитивности, согласно которому [69, 76, 77, 107, 127]:

т / \

У = СП Г X), (3.59)

У=2

где У - свойство системы; С - константа.

При этом г](х]) является зависимостью от объемного (весового) содержания доли компонента х. Применение данного правила означает, что, компоненты полимерной композиции действуют на все свойства независимо друг от друга.

Модель свойств полимерной композиции с выделением доминирующего компонента.

При моделировании технологических свойств полимерных композиций принято допущение, что они определяются доминирующим компонентом, содержащим ВМН. Остальные, входящие в полимерную композицию компоненты, назовем дополнительными. При этом дополнительные компоненты вводятся в ПК как отдельно, так и в комбинации, меняя ее свойства.

Задачей данного раздела является разработка модели «состав-структура-свойство», с учетом структурной неоднородности ПК и их молекулярного взаимодействия.

Для решения данной задачи предложен алгоритм параметрической идентификации (3.59), заключающийся в реализации следующей последовательности действий:

1) Оценка значений исследуемых технологического свойств полимера, не модифицированного ВМН, как его математическое ожидание , полученное при ограниченном наборе параллельных измерений:

1 к _

у0 }=~ X У0 у (\ ] = 1,..., М , (3.60)

к г=1

где ¡, К - номер и количество измеренных значений и свойств полимерной композиции при параллельных измерениях; Ы, у-число и номер свойства полимерной композиции в общей выборке.

2) Оценка влияния доминирующего компонента.

3) Исследование ПК в зависимости от доли ВМН и низкомолекулярного полимера (ПБН).

4) Исследование влияния каждого из дополнительных компонентов на свойство, полученной ПК (дополнительный + доминирующий компонент).

5) Изготовление многокомпонентной смеси, содержащей как доминирующий, так и все дополнительные компоненты, вводимые раздельно, и оценка их ФТС.

Рассмотрим более подробно предложенный алгоритм и применим его для параметрической идентификации (3.60). Оценка параметров модели осуществлена, исходя из критерия (3.61):

м . ч2

R = I(Y3 -Yp(*„х2)) ——min (3.61)

м

. а0^22

г=1

Величина относительной погрешности рассчывалась по формуле:

S =

Y3 - Y j

Y3

х100% (3.62)

Моделирование вязкости ПК Важнейшим показателем вязкостных свойств ПК является вязкость по Муни, которая, согласно [7, 35, 156], является функцией молекулярной массой и ММР каучука.

Моделирование влияния ВМН на вязкость по Муни ПК В соответствии с пунктом 1 алгоритма определяем значения вязкости по Муни исследуемых ПК в соответствии с формулой (3.61). Влияние доминирующего компонента в соответствии с [79] опишем зависимостью:

Mh(xi , Х2 )= Mho (l + С2X2 + C2 2X22 ) (3.63)

где Mh0 = Mh(x1) - вязкость исходного полимера, усл. ед.; Mh(xu x2) - вязкость полимерной композиции, содержащей только х1 и х2, усл. ед.

Результаты идентификации параметров зависимости (3.63) представлены в таблице 3.20 и на рис. 3.9:

Таблица 3.20

Свойства доминирующего компонента (ВМН)

Содержание полимерной композиции, % Средние 'значения вязкости по Муни по результатам 5 параллельных измерений, усл. ед. Относительная погрешность. %

XI Х2 Mh(xi,X2j3Kcn Mh(xbX2) расч

100 0 54.3 543 0

95 5 55.3 57.4 3.72

90 10 63.3 61,2 3.38

S5 15 65.0 65,7 1.11

so 20 6S.0 71.0 4.40

75 25 77.3 77.0 0.43

70 30 S5.3 £3,7 1.86

65 35 94.0 91,2 2.95

60 40 100.0 99.4 0.56

55 45 103.7 108.4 4.55

50 50 120.0 1 IS. 1 1.60

Среднее значение относительной погрешности 2.45

х2, масс. ч.

Рис. 3.9 - Графики соответствия расчетных и экспериментальных значений вязкости по Муни при исследовании ВМН

Результаты проверки полученной зависимости и последующие проверки на адекватность и статистическую значимость [49, 67, 68] осуществлены в пакете регрессионного анализа Microsoft Excel (Сервис ^ Регрессия) и приведены в приложении Д (табл. Д.1).

Моделирование влияния доли низкомолекулярного полимера на вязкость по Му-

ни и молекулярную массу ПК Значение Mh(x1,x2) двухкомпонентной системы (полимер + ВМН) можно определить по формуле [78]:

Mh(x1, x2 ) = K(Mv (xj, x2 ))" , (3.64)

_17

где Mv(xj,x2) - средневязкостная молекулярная масса, a =3,4 и К =3-10 .

Рассчитаем значения средневязкостных молекулярных масс двухкомпонент-ных смесей по формуле (3.64). Полученные значения представлены в таблице 3.21.

Таблица 3.21

Значения молекулярных масс двух и трехкомпонентных составов

Mh(x_j.xäJuJ™ xi Х2 Х5 Mv(xi,x2) Му(хьХ2,Х5)

35.7 90 6 4 212730.6 204401,4

35.7 80 12 8 215347.7 198479.9

35.0 70 18 12 215687.7 190345.2

35.3 60 24 16 257741.6 183322.5

28.7 50 30 20 267913.4 165093.7

50.0 90 1 3 235576 228643.1

48.3 80 14 6 236104.2 222208.0

49.0 70 21 9 251S40.3 217679.8

40.0 60 28 12 264726.3 199489,4

37.3 50 35 15 275173.8 189721.1

37.7 90 S 2 217269.9 213014.5

40.3 80 16 4 224399.4 215603.4

48.3 60 32 8 270929.5 220766.7

43.0 50 40 10 281621.S 209605.3

45.3 90 9 1 229898.7 227644.8

46.7 80 18 2 234728.9 230124.3

50.3 60 36 4 276521.7 233411.9

65.3 50 45 5 287434.7 250406.8

Полагая, что структурно-молекулярные характеристики ПБН известны, (данные гельпроникающей хроматографии представлены в приложении Г), т.е.

известно, что МуПБН = 4500, рассчитаем значения молекулярных масс трехкомпо-нентной полимерной композиции Му(х1,х2,х5) по формуле:

Му,(х1, х2, х5 )=(1 - 0,01х5 )(мй(х1з х2) / К )029 + 0,01х5 Мупбн (3.65) Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что в логарифмической системе координат (рис. 3.9) зависимость между вязкостью по Муни и молекулярной массой трехкомпонентной ПК носит линейный характер.

Полученные табличные и сглаженные (тренд) зависимости 1п Му(х1,х2,х5) от 1п МН(х1,х2,х5) представлены на рис. 3.10.

!п(МЬ)

4.1 4

3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3

3.2 3,1

3

!п(ММ)

11,9

12

12,1

12,2

12,3

12,4

12,5

Рис. 3.10 - Зависимость \п(ЫМ) и Ы(ЫН) для трех-компонентной полимерной системы

Таким образом

1п(Мк(х1, х2, х5)) = К1 + а1 1п(Му (х1, х2, х5)), (3.66)

где К1, а1 - неизвестные коэффициенты.

Таким образом, вязкость по Муни трех-компонентной ПК определяется по формуле:

МИ(х1, х2, х5) = К1 (Му (х1, х2, х5 ))а1, (3.67)

где К1 = е17'74 = 1,98-10-8

Анализ результатов параметрической идентификации (3.67) представлен в таблице 3.22

Таблица 3.22

Свойства дополнительного компонента (ПБН)

Содержание полимерной композиции. % Средние значения ьязкости по Муни по результатам 5 параллельных измерений, усл. ед. Относительная погрешность. %

XI Х2 XÍ Mh(xi,X2,Xí)j,cn Mh(xi,X2,X5)pac4

90 6 4 35.7 40.0 S.45

80 12 S 35,7 37.0 3.62

70 18 12 35.0 34.4 1,76

60 24 16 35.3 32.2 9,70

50 30 20 28.7 26.8 6.93

90 7 3 50.0 47.4 5,47

80 14 6 48.3 45.1 7.17

60 28 12 40.0 43.5 12.64

50 35 15 37,3 37.4 7.13

80 16 4 40.3 34.2 9.16

60 32 S 48.3 41.9 10.06

50 40 10 43.0 42.8 5.72

90 9 1 45.3 44.6 S.40

80 18 2 46.7 40.7 5.61

60 36 4 50.3 47.0 3.64

50 45 5 65,3 47,9 2.66

Среднее значение относительной погрешности 7.11

На рис. 3.11 приведена зависимость изменения расчетной по модели значений вязкости от содержания ВМН и ПБН.

Как видно из рис. 3.10 поверхность вогнутая, т.е. при содержании 9-14 % ПБН и 13-31 % ВМН вязкость ПК находится в пределах 30-35 усл. ед., а при том же содержании мягчителя и увеличении доли ВМН вязкость растет и находится в

пределах 40-60 усл. ед. При содержании 1-2 % низкомолекулярного каучука и 4650 % ВМН вязкость полимерной композиции более 100 усл. ед.

Рис. 3.11 - Зависимость изменения Mhрасч от компонентов х2 и х5

Влияния дополнительных компонентов на вязкость по Муни В качестве дополнительных компонентов использованы масло индустриальное И-12А и нефтяное масло ПН-6, массовая доля которых составила x3 и x4, соответственно. Модель влияния дополнительного у компонента согласно [79]:

гу (ху) = 1 + суху + с1; .х1 ху + с2ух2ху (3.68)

где су, с и, с2у - параметры, у = 3, N.

Тогда зависимость вязкости по Муни от у дополнительного компонента примет вид:

Ык(х1, х2, ху ) = Ык(х1, х2 )(гу (ху)) (3.69)

Оценка влияния И-12А Влияние дополнительного компонента опишем следующей зависимостью:

МН(х1, х2, х3) = МН(х1, х2 )(1 + с3 х3 + с13 х1 х3 + с23 х2 х3) (3.70)

Результаты идентификации параметров зависимости (3.70) представлены в таблице 3.23.

Таблица 3.23

Свойства дополнительного компонента И-12А

Содержание полимерной композиции, % Средние значения вязкости по Муни по результатам 5 параллельных измерений, усл. ед. Относит. погрешность. %

XI Х2 XI Мк(х1,х2,хз)жп мь(х),хьхз)ршсч

90 б 4 49.3 48.4 1.94

70 13 12 47.3 47.0 05Й0

90 Б 2 54.3 53.8 1.01

70 24 6 56.3 54.4 3,45

50 40 10 51,3 54.4 5,96

90 9 1 50.0 57.2 14,46

70 27 61.0 65Г9 8,09

50 45 5 80,3 74,6 7,18

Среднее значение относительной погрешности 5.36

На рис. 3.12 приведена зависимость изменения расчетной по модели значений вязкости от содержания ВМН и И-12А.

X

ми

100-120 80-100 160-80 40-60 I 20-40 10-20

Рис. 3.12 - Зависимость изменения Mhрасч от компонентов х2 и х3

Анализ рис. 3.11 показал, что вязкость ПК в пределах 40-60 усл.ед. (при содержании 0-18 % мягчителя и 0-44 % ВМН) является наиболее приемлемой в технологии при производстве резиновых изделий.

Оценка влияния масла ПН-6

В связи с отсутствием представляемых данных по влиянию масла ПН-6 на свойство полимерной композиции, осуществим оценку влияния данного компонента посредством исследования свойств двойной композиции дополнительных компонентов И-12А и ПН-6.

Для вычленения влияния дополнительного компонента ПН-6 воспользуемся формулой:

Мк(х1, х2, х3, х4) = Мк(х1, х2, х3 )(1 + с4 х4 + с14 х1х4 + с24 х2 х4) (3.71)

Результаты идентификации параметров зависимости (3.71) представлены в таблице 3.24.

Таблица 3.24

Свойства дополнительных компонентов (И-12А и ПН-6)

Содержание полимерной композиции. % Средние значения вязкости по Муни по результатам 5 параллельных измерений, усл. ед. Относительная погрешность. %

лг; Х2 хз Х4 МЬ (Х1,Х2, хз, XI) Э КС.П МЬ (Х1.Х2, хз, Х4)расч

90 9 0.5 0.5 62.0 58.2 6.10

70 27 1.5 1.5 67.0 69.2 3.32

50 45 2-5 2.5 80.0 81-1 1.43

90 8 1 1 48.3 55.5 14.88

70 24 3 3 54.7 58.4 6.77

50 40 5 5 60.0 58.4 2.66

90 7 1.5 1.5 54.7 53.1 2.87

70 21 4.5 4 5 53.0 50.4 4.83

50 35 7-5 7.5 45.0 44.4 1.40

90 6 2 2 50.7 50-9 1.86

70 18 6 6 47.0 44.7 4.83

50 30 10 10 33.0 34.2 3.68

90 5 2-5 2.5 49.7 49.0 1.35

70 15 7-5 7.5 40.0 40.6 1.45

50 25 12,5 12.5 24.0 23-8 0.82

Среднее значение относительной погрешности 3.88

На рис. 3.13 приведена зависимости изменения расчетной по модели значений вязкости от содержания ВМН и ПН-6.

Анализ рис. 3.13 показал, что вязкость ПК в пределах 40-60 усл.ед. (при содержании 0-17 % мягчителя и 0-50 % ВМН) является наиболее приемлемой в технологии при производстве резиновых изделий.

Рис. 3.13 - Зависимости изменения МНрасч от компонентов х2 и х4

Оценка влияния ПБН, ПН-6 и И-12А Оценку параметров искомой зависимости осуществим в соответствии с выражением:

Мк(х1, х2, х3, х4, х5) = СМк(х1, х2, х3 )Мк(х1, х2, х4 >)Мк(х1, х2, х5) (3.72)

Результаты идентификации параметров зависимости (3.72) представлены в таблице 3.25.

Дополнительная оценка адекватности модели (3.72) приведена в приложении Д (табл. Д.6-Д.7)

Найденные параметры зависимости можно представить в векторно-матричном виде:

с = (0;9,91 • 10-3;2,33 • 10-1 ;-1,30 -10-1 ;0;1,98 • 10-8;1,75;1,2о)

1,16 -10 -3 0 ^ 5,91 -10 -4 0 ,

Влияния ПБН, ПН-6 и И-12А на свойства композиции

Средние значения Относительная

вязкости по Мунн по погрешность.

Содержание полимерной композиции, % результатам %

5 параллельных

измерении, усл. ед.

XI Х2 хз Х4 МЬжп Mhpacч

90 5 1.67 1.67 1.67 51.0 52.9 1.89

80 10 3.34 3.34 3.34 43.7 46,3 2.67

70 15 5 5 5 34.3 40.1 5.78

60 20 6.67 6.67 6.67 26.3 33.9 7.55

90 6 1.33 1.33 1.33 47.0 54,7 7.70

80 12 2.66 2.66 2.66 47.7 48,9 1.26

70 18 4 4 4 44.3 43.0 1.35

60 24 5.32 5.32 5.32 37.3 40.1 2.75

90 у 1 1 1 53.3 56.6 3.25

80 14 2 2 2 50.3 51.9 1.57

70 21 3 3 3 51.0 48.6 2.42

60 28 4 4 4 54.3 46.4 7.89

90 S 0.67 0.67 0.67 57.0 58.6 1.58

80 16 1.34 1.34 1.34 58.3 55.4 2.91

70 24 2 2 2 63.0 55.5 7.46

60 32 2.67 2.67 2.67 53.3 54.9 1.54

90 9 0.33 0.33 0.33 53.3 60.8 7.44

80 18 0.66 0.66 0.66 60.0 59.6 0.37

70 27 1 1 1 70.3 64,2 6.16

60 36 1.33 1:33 1.33 76.3 66.3 10.0

Среднее значение относительной погрешности 9.25

С = (с

к)

J ' 2x5

0

0

0 2,71 -10-

- 2,82 -10 -3 - 3,42 -10-3

4

Моделирование физико-механических показателей ПК

При моделировании ФМП ПК запишем формулу (3.59) в следующем виде

[79]:

Г. = C П (xj )= C, ftL (0)+ Xj M + x; M + 0(xj ) 1.C, П (0)+ j + J) (3.73)

J=2 j=2 ^ °XJ 0 XJ У J=2

Так как С, = y0,, - свойство ПК при отсутствии в ее составе наполнителей. Фу (0) = 1 - условие, являющееся следствием отсутствия в ПК наполнителей, которое вытекает из условия, то при x, = 0

70 = У0 Пф (0) ^Фи (0) = 1

1=2

Моделирование прочностных свойств ПК Моделирование влияния ВМН на прочность при разрыве ПК Влияние доминирующего компонента на прочность на разрыв ПК в соответствии с (3.73) представим в виде:

Л (х1, Х2 )= !р 0 (1 + «1,2 Х2 + Ь1,2 х22 ) , (3.74)

где /р0 = 16,6 МПа -значение прочности на разрыв при 100 масс. ч. Каучука.

Результаты параметрической идентификации (3.74) представлены в таблице 3.26 и на рис. 3.14.

Таблица 3.26

Свойства доминирующего компонента (ВМН)

Содержание полимерной Средние значения прочности по результатам Относительная погрешность. %

композиции, % 5 параллельных измерений. МПа

XI Х2 /р(Х1,Х2)жп Ур (Х1,Х2) расч

100 0 16.6 16.6 0

90 10 13.4 14.8 9,22

50 20 13.2 13.4 1,29

70 30 13.2 12.4 6.19

60 40 12.4 12,0 3,88

50 50 11,4 11,9 4.15

Среднее значение относительной погрешности 4.94

Рис. 3.14 - Графики соответствия расчетных и экспериментальных значений

прочности при исследовании ВМН

Моделирование влияния доли ПБН на прочность при разрыве ПК Зависимость прочности на разрыв от массовой доли ПБН описывается следующим выражением:

Л Х5 )= Л Х2 )(! + «1,5 Х5 + ¿1,5 Х5 ) (3-75)

Результат параметрической идентификации зависимости (3.75) приведен в таблице 3.27.

Таблица 3.27

Влияние дополнительного компонента (ПБН)

Содержание полимерной композиции. % Средние значения прочности по результатам 5 параллельных измерений, МПа Относительная погрешность. %

Х2 Х5 /р(х1,Х2,Х5)зксп /р(хъХ2,Х5)расч

90 5 5 17.8 16.6 7.17

80 10 10 16.6 15.7 6.00

70 15 15 14.0 13.9 0.57

50 25 25 9.6 8.5 12.63