Создание экспресс-методов анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимии на основе колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Балабин, Роман Михайлович

• Балабин, Роман Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Балабин, Роман Михайлович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Спектроскопия в ближнем инфракрасном диапазоне

1.2. Многомерные методы анализа спектральных данных

1.3. Применение БИК спектроскопии в аналитической химии и химической технологии

7

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

,45

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Выделение нефтяных макромолекул 2.2.3. Спектральные измерения

2.3. Обработка данных

2.3.1. Предварительная обработка спектральных данных

2.3.2. Оценка эффективности и оптимизация моделей

2.3.3. Выбор переменных и сокращение размерности

2.3.4. Регрессионные модели

2.3.5. Алгоритмы и программное обеспечение

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ БИК СПЕКТРОСКОПИИ. СРАВНЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И НЕЛИНЕЙНЫХ МЕТОДОВ

3.1. Репрезентативность данных и ширина выборки

3.2. Построение калибровочных моделей РГК методами

3.3. Построение калибровочных моделей ПЛС методами

3.4. Построение калибровочных моделей нейронными сетями

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ, БИОТОПЛИВ И РАСТВОРОВ НЕФТЯНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ БИК СПЕКТРОСКОПИИ. СРАВНЕНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ МЕТОДОВ

4.1. Репрезентативность данных и ширина выборки

4.2. Построение калибровочных моделей ПЛС методами

4.3. Построение калибровочных моделей нейронными сетями

4.4. Построение калибровочных моделей МОВ-методами

4.5. Общее сравнение методов анализа БИК спектров исследованных систем

ГЛАВА 5. ВЫБОР ПЕРЕМЕННЫХ ДЛЯ БИК СПЕКТРОСКОПИИ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ

5.1. Выбор методов и систем

5.2. Биодизельное топливо

5.3. Дизельное топливо

5.4. Растворы нефтяных макромолекул

5.5. Общее сравнение методов выбора переменных для БИК спектров нефтяных систем

ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание экспресс-методов анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимии на основе колебательной спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное воздействие человека на окружающую среду приводит на сегодняшний день к повсеместному ужесточению экологических норм и правил. Нефть и газ - основные источники энергии человечества сегодня - являются в тоже самое время, к сожалению, и одними из основных источников загрязнения атмосферы, почвы и воды. Очевидно, что ужесточение норм и стандартов в нефтяной и газовой промышленностях невозможно без более тщательного и всестороннего контроля как самих производственных процессов, так и выпускаемой ими продукции. В связи с этим, при обновлении и модернизации нефтяной индустрии в целом, возникает потребность в быстрых, точных, надежных, информативных и недорогих методах анализа состава и качества нефтяных (в том числе, нефтяных дисперсных) систем.

Уже имеющиеся многочисленные и обычно хорошо себя зарекомендовавшие стандартные методы контроля качества нефтепродуктов, обладая высокой точностью и надежностью, зачастую не отличаются достаточной скоростью и низкой ценой. Это, в свою очередь, является основным препятствием для нефте- или газоперерабатывающего завода при контроле выпускаемой продукции в режиме реального времени (англ. online control) [1,2]. Внедрение же высокоскоростных экспресс-методов анализа состава и качества нефтяных систем способно повысить эффективность использования сырья и энергоресурсов (например, за счет снижения доли отходов производства), уменьшить долю бракованной и низкокачественной продукции, оптимизировать качество готовой продукции (к промеру, повысить октановое число товарного бензина при мониторинге процесса компаундирования

в режиме реального времени) и тем самым минимизировать воздействие на окружающую среду при производстве необходимой человечеству продукции [3]. Следует обратить внимание, что истощение нефтяных запасов, вследствие их активного использования, также является стимулом к повышению управляемости нефтяными производствами и более бережному обращению с сырьем, с каждым днем все более ценным.

Спектроскопические методы являются прекрасными кандидатами на роль методов контроля состава и качества нефтепродуктов за счет своей высокой информативности, относительной простоты и невысокой стоимости [4-8]. Из всего многообразия спектральных методов колебательная спектроскопия в инфракрасном (ИК) диапазоне представляется наиболее перспективным методом анализа преимущественно оптически непрозрачных нефтепродуктов, прежде всего за счет высокой информативности колебательных спектров углеводородов нефти и нефтяных систем [8]. Технические требования и особенности нефтяной промышленности (например, высокая пожароопасность производств и нежелательное расположение ценного оборудования и людей поблизости от реакторов и трубопроводов) позволяют утверждать, что спектроскопия в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне является наиболее подходящим методом для создания быстрых и недорогих методов анализа параметров качества нефтепродуктов. Возможность передачи БИК излучения по оптоволоконным кабелям на десятки и сотни метров (т.е. возможность удаленного мониторинга), низкая цена оборудования и его простота (как и простота его обслуживания), почти полное сохранение информативности классического среднего ИК диапазона - вот основные преимущества БИК при создании экспресс методов контроля состава и качества нефтяных систем [5]. Поскольку создание подобных методов представляет

большое практическое значения для современного нефтегазового комплекса, экспериментальные исследования в области БИК спектроскопии нефтяных систем можно назвать перспективными и значимыми. Следует также отметить, что колоссальный размер современной нефтегазовой индустрии позволяет даже небольшим улучшениям (например, +0,1 ед. октанового числа при компаундировании), вызванным применением более точных или более быстрых методов, производить существенный эффект в абсолютном выражении.

Целью настоящей работы являлись разработка экспресс методов лабораторного анализа нефтепродуктов на основе спектроскопии в ближнем ИК диапазоне и исследование возможностей современных методов математического анализа данных для создания точных и надежных аналитических методик БИК анализа нефтяных систем.

Практическая значимость работы определяется необходимостью изучения факторов, влияющих на точность и надежность спектроскопического анализа нефтяных систем, и разработки методов предсказания параметров состава и качества продуктов нефтяной и газовой промышленности.

Проведенное исследование позволяет сделать вывод о применимости ближней инфракрасной спектроскопии в качестве лабораторного метода проверки качества нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо, биотопливо и т.д.) при использовании соответствующего математического аппарата по многомерному анализу спектральных данных и по машинному обучению (англ. machine learning). Предложенные экспериментальные методики могут быть использованы для прогнозирования состава и качества нефтепродуктов, а также для их классификации. Разработанные экспериментальные методики оценки состава и качества могут (после соответствующей модификации) быть применены для

контроля качества в режиме реального времени on-line или непосредственно «в трубе» (англ. inline). С использованием данной методики могут быть исследованы как непосредственно нефтяные системы, так и их смеси с иными компонентами (спиртами, эфирами, и др.). Данные по оптимальной математической обработки БИК спектров могут быть использованы при анализе иных систем нефтяного происхождения или при использовании иных экспериментальных данных: данных оптической спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, спектроскопии комбинационного рассеяния света, диэлектрической спектроскопии и др.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Терминология. Перечень условных обозначений

На данный момент (конец 2013 г.) в России практически отсутствует литература по многомерному анализу данных. То, что имеется в доступе, является либо англоязычными изданиями, либо переводом (обычно с большим запаздыванием) западных авторов. Итогом подобной ситуации стало то, что на сегодня не сложилось русскоязычной хемометрической терминологии [4-151]. Для того, чтобы не вводить читателя в заблуждение и не создавать собственных терминов и сокращений, мы приводим ниже список общепринятых англоязычных сокращений, используемых в тексте. Кроме перевода, дается расшифровка хемометрических аббревиатур на английском языке.

ANN (ИНС) Искусственная нейронная сеть [artificial neural network]

API American Petroleum Institute

CA Кластерный анализ [cluster analysis]

FB Температура конца кипения

GA Генетические алгоритмы [genetic algorithms]

IB Температура начала кипения

KNN Кластеризация по методу К ближайших соседей

LS Латентные структуры [latent structures]

MAE Средняя относительная ошибка

MAPEC Средняя относительная ошибка калибровки

MAPECV Средняя относительная ошибка кросс-валидации

МАРЕР Средняя относительная ошибка предсказания

MCR Многомерное разрешение кривых [multivariate curve resolution]

MDA Многомерный анализ данных [multivariate data analysis]

MLR Метод множественной линейной регрессии [multiple linear

regression]

PC (ГК) Главная компонента [principal component]

PCA (МГК) Метод главных компонент / Анализ главных компонент [principal component analysis]

PCR (РГК) Метод регрессии на главные компоненты [principal component regression]

PLS (П/1С) Метод проекций на латентные структуры [projection to latent structures]

Poly-PLS Полиномиальная версия метода проекций на латентные структуры

[polinomial PLS] RMSE Среднеквадратичная ошибка

RMSEC Среднеквадратичная ошибка калибровки

RMSECV Среднеквадратичная ошибка кросс-валидации

RMSEP Среднеквадратичная ошибка предсказания

S/N (SNR) Соотношение "сигнал/шум" SAE Society of Automotive Engineers

SE Стандартная ошибка

Spline-PLS Сплайн-версия метода проекций на латентные структуры [spline PLS]

Т10 Температура выкипания 10% об.

Т50 Температура выкипания 50% об.

Т90 Температура выкипания 90% об.

Т96 Температура выкипания 96% об.

WNN Вейвлетная нейронная сеть [wavelet neural network]

ABT Атмосферно-вакуумная трубчатка

БИК Ближний инфракрасный диапазон

Б Л Базовая линия

ДНП Давление насыщенного пара

ДТ Дизельное топливо

ик Инфракрасный

KP Комбинационное рассеяние (рамановский эффект)

МТБЭ Метилтретбутиловый эфир

НПВО Нарушенное полное внутреннее отражение

НПЗ Нефтеперерабатывающий завод

04 Октановое число

очи •> Октановое число по исследовательскому методу

очм Октановое число по моторному методу

ПАВ Поверхностно-активное вещество

по Программное обеспечение

СБК Спирто-бензиновая композиция

ЭТБЭ Этилтретбутиловый эфир

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

1.2. Общие замечания

Создание экспресс-метода анализа состава и показателей качества состоит из трех основных стадий:

1. Выбор одного из методов спектроскопии (подбор «информативного» спектрального диапазона).

2. Математическая обработка спектральных и референтных данных (создание калибровочной модели).

3. Проверка работоспособности модели (в условиях реального производственного процесса).

На первом шаге построения экспресс-метода исследователь выбирает тот диапазон, который может быть использован для создания калибровочной модели. Идеологию выбора такого диапазона может проиллюстрировать схема, приведенная на рис. 1.1.

Состав

Состав

Спектр

Спектр

Свойство

Свойство

Рис. 1.1. Схема, иллюстрирующая связь «спектр-свойство».

Комментирую рис. 1.1, необходимо отметить, что связь «состав-свойство» (как прямая, так и обратная) не вызывает сомнений. Основное внимание исследователя привлекает связь «состав-спектр». Если однозначность прямой связи «состав-спектр» может быть достигнута подбором соответствующего спектрального

диапазона, характерного для исследуемой системы, то обратная связь («спектр-состав») не всегда очевидна: зачастую её наличие в многокомпонентных системах (коими являются большинство видов сырья и многие продукты нефтепереработки и нефтехимии) может быть выявлено только за счет использования современных алгоритмов обработки спектральных данных. Но даже при этом описание данной связи в явном виде не всегда возможно.

Аналогичные рассуждения относятся и к связи «состав-свойство». При наличии «нелинейности» в многокомпонентной системе (неаддитивности свойств -часто наблюдаемого явления при анализе продуктов нефтепереработки и нефтехимии) связь «состав-свойство» также многократно усложняется. Кроме того, при анализе некоторых нефтепродуктов используется ряд показателей качества, которые вообще не характерны для индивидуальных веществ (например, октановое число). При использовании таких, чисто эксплуатационных свойств, не приходится ожидать аддитивности даже для относительно простых систем.

В итоге можно сделать вывод, что несмотря на то, что для многих нефтяных систем можно подобрать «информативный» спектральный диапазон, извлечение из него информации о свойствах и показателях качества является нетривиальной задачей, требующей специального подхода.

1.3. Спектроскопия в ближнем инфракрасном диапазоне

Как уже отмечалось во Введении, спектроскопические методы в целом, и метод ближней инфракрасной (БИК) спектроскопии в частности, являются высокоперспективными методиками для анализа промышленных продуктов [4-8]. Колебательная спектроскопия (инфракрасная или комбинационного рассеяния) позволяет получать информацию о химическом составе даже многокомпонентных систем за счет высокой чувствительности ИК спектра к химической структуре молекул, наличию и взаимоположению отдельных атомов и химических групп [6,8].

1.3.1. Теория нормальных колебаний молекулы

Применение методов колебательной спектроскопии в химии и химической технологии требует фундаментальных знаний в области теории колебательных спектров. На данный момент теория колебательной спектроскопии проработана достаточно для того, чтобы решать многие практически важные задачи как химии, так и химической технологии [6-8]. В этой части мы остановимся на наиболее важных моментах теории колебательной спектроскопии (прежде всего, инфракрасной) [9-15].

1.3.1.1. Уравнение Шредингера в приближении Борна-Опенгеймера

Колебательные энергетические уровни молекулы можно получить решением соответствующей квантовомеханической задачи [9-13]. Как известно [9,11,13], состояние молекулы как единой системы из ядер и электронов описывается полной волновой функцией Ф. При подстановки данной волновой функции в уравнение Шредингера (1.1) можно получить энергию стационарных состояний Е данной молекулы.

НФ = f Ф

(1.1)

где Й- квантовомеханический оператор Гамильтона (гамильтониан).

В приближении Борна-Опенгеймера, учитывающем большое различие масс электронов и атомных ядер (приблизительно 1 к 104), можно разделить электронное и ядерное движение. В хорошем приближении можно разделить также колебательное и вращательное движение ядерного скелета молекулы. В этом случае оказывается возможным записать три уравнения вида (1.1) для ядерного колебательного, ядерного вращательного и электронного движений. Нас будет интересовать только первое из них

а Ф,=ev Ф, (1.2)

где нижний индекс v означает принадлежность соответствующей функции или переменной к колебательной [англ. vibrational] составляющей полного движения молекулы.

1.3.1.2. Естественные и нормальные координаты

Для рассмотрения колебательного движения необходимо ввести систему координат, описывающую только относительное смещение ядер. Для N-атомной молекулы можно ввести ЗЛ/-6 таких координат {Qk}, так что каждая их них будет полностью характеризовать смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном равновесном колебательном состоянии. Данные координаты получили название нормальных координат [6]. Каждая нормальная координата

является линейной функцией совокупности естественных координат молекулы -длин связей, валентных углов и т.д.

При использовании нормальных координат колебательную волновую функцию и колебательную энергию Л/-атомной молекулы можно представить как произведение и сумму, соответственно.

ЗN-6

^=П (1-3)

к=1

ЗN-6

к-1

В гармоническом приближении Фу и £>, являются функциями только одной координаты <3/с.

1.3.1.3. Квантовомеханический гармонический осциллятор. Терм

Использование гармонического приближения в уравнении (1.2) приводит к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора, решение которого может быть получено аналитически [10,11]. Выражение для собственных значений энергии в этом случае приобретает вид:

= Ьуек (ук + ^

где Ь - постоянная Планка; I/ек - колебательная постоянная, а = 0, 1, 2, 3,... -колебательное квантовое число.

Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармоническом приближении является функцией ЗЛ/-6 (для нелинейной молекулы и ЗЛ/-5 для линейной) колебательных квантовых чисел V

Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении данным веществом излучения (электромагнитной волны), при котором происходит изменение колебательного состояния, т.е. молекула переходит на иной (повышенный) энергетический уровень. Разность энергий состояний (ДЕ) между которыми происходит переход, равна (согласно соотношению Бора)

где V-частота поглощаемого или испускаемого излучения.

Разные типы переходов, возможные в молекуле воды, показаны на рис. 1.2.

ЗЛГ-6

к=1

ЬЕ = Ь\/

Е,с м"1 10000

8000 6000 4000

О

основные обертоны «горячие» составные

«м о со

Ш О) ю

о ю г-

со Т—( СО

2000 - II II II

•—< еч с»5

222

— с* С5

3 3 3

сч см со

з 3 3 3

СМ СО 3 + +

г г г г-» л

3 3

г г

VI, г>2,1'3

0 1 0

1 1

А 0

з о

о 1

п 0 0 0 2 0

0 1 о

0 0 0

Рис. 1.2. Типы колебательных переходов (в см"1), возможных в молекуле воды.

1.3.1.4. Правила отбора для колебательных переходов

Следует отметить, что возможность перехода между всеми колебательными уровнями молекулы не является обязательной. Правила отбора (разрешен данный переход или нет?) для того или иного перехода определяются свойствами волновых функций соответствующих состояний и, кроме того, задаются свойствами квантовомеханического оператора дипольного момента [14].

Правило отбора в случае гармонического осциллятора [10-12,14] заключается в том, что Ду=1, т.е. возможными являются переходы с изменением квантового

числа только на единицу (2<-1, 3<-2,4<-3 и т.д., но не 3<-1, 4<-1, 4<-2,..., где первое число характеризует конечный колебательный уровень, а второе - начальный).

1.3.1.5. Типы колебательных переходов. Фундаментальные частоты и обертона

Для реальных молекул, вследствие ангармоничности колебаний, возможны также и иные переходы с изменением одного или нескольких квантовых чисел одновременно [6].

В реальной молекуле наблюдаются следующие типы переходов (рис. 1.2):

• Основной переход - переход с нулевого уровня энергии на уровень с одним V = 1.

• Обертон - переход с нулевого уровня на уровень с I/ = 2, 3,... (остальные квантовые числа равны нулю).

• Составной (комбинированный) переход - переход с нулевого уровня на уровни с несколькими ненулевыми квантовыми числами.

• «Горячий» переход-переход с ненулевого начального уровня.

При основном переходе в ИК спектре появляются так называемые фундаментальные частоты.

Частоты обертонов примерно равняются удвоенным или утроенным значениям фундаментальных частот. Необходимо отметить, что их интенсивность многократно уступает интенсивность фундаментальных колебаний, вследствие различия в заселенности энергетических уровней.

Таким образом, колебательный спектр многоатомной молекулы представляет набор основных частот (максимальное количество: ЗЛ/-6), обертонов, составных и «горячих» частот. Характерный диапазон волновых чисел для всей совокупности

колебательных переходов: от 400 до 12000 см1. Наиболее информативным и исследованным является интервал от 400 до 4000 см"1 - средняя инфракрасная (ИК) область. В данной области наблюдаются в основном фундаментальные частоты.

1.3.2. Применение ИК спектроскопии в химии и химической технологии

В данном разделе мы остановимся лишь на некоторых применениях ИК спектроскопии в химии и химической технологии, которые имеют непосредственное отношения к изложенному далее материалу. Более подробные сведения о возможностях современных ИК спектрометров можно найти в [7,8,1618].

1.3.2.1. Групповых (характеристические) частоты

В химии, особенно в органической, давно и широко вошел в практику структурно-групповой анализ на основе колебательных спектров. Данный метод базируется на концепции групповых (иначе, характеристических) частот [6,8].

Несмотря на то, что - в силу определения - нормальное колебание есть колебание всей молекулы в целом, некоторые колебания могут быть локализованы в отдельных областях молекулы - на отдельных молекулярных группах (отдельных связях, структурных фрагментах, группах атомов) [19]. При этом оказывается, что для некоторых связей или фрагментов характерны постоянные и относительно узкие полосы поглощения, вне зависимости от того в каких молекулах данные группы находятся (рис. 1.3).

40ÜÓ em-» 3500

Al-KAN E. GWUrel

ALKENE

AlKYNE 1

I I I

ETHERS

ACIDS

TT

esters

ALDEHYDES 1

KETONES

ШЯЕ1

ШЙВ i

AMINES ||

3000

—f-

СШ (вло ad',.

I i

СИ,-С ME7HVÜ... с»ь—(c—o).zj 1..

-chr- mirfhyuwe

—СИ»—{С» Oj,—СИ»—<c

____r»-PROPVL „ ..L ...

-----iaíty eutyl

....ttetj*ev botyi

...JlNYtr-Cfl-C^l!.....

ШШ*:-

И-

MOMO SUBS7. В NZE ОГГНО OlSUBJf META "

wafct'YXtfVtór.::

UNSVM-....

i

T f RT 1ЛК < aromatic

............_c*bbdxyuc a&osl j..jcoohl,...

CAR80XYL (5A'.TS,ZWtTTER K>rtS, ETC.)----¡---C^f-

¿opúat¿...l.......... k-'-co-o-r .u..i

йЬИС"

ж

AROMATIC

.1600,

»- . (cow.) , {Сои/.J <сокл) (Cow.) (сош

Й

i-ch,

.с f,—.

.OO-CIÍI

I I .ck.-oh . .ch-om... .C-Oil .o-oh

acetates.. r propionate^... в utvhates ano ac "▼vates.. " fumaftatcs malotes ben,"----

Jg

N^OATES, PUT

palates

auph. acoemvoís....

...аяом. aldehyoe^.

lufL. KETONES .

a rom. ketones

C-Ci'-?'

-CH^av-o -л/..'ÍJ"

-cki— u>>—и —u.. .!

áifc ... p-oo-o-tO

...-CHj-CtJo..,

.. o-cho , .. .СНг-СО-СИ,.

o-oo-^...

¿...j....l.j,______j...-co-:

.mono subst. amide.. dts'jdst. amide..l...

aLincs.J....

.pftimaky

....

. .си»—nh,. •>ch-nh,.

own»..

i i

М00,

12pp

1000

,.lD»o*o}.

SOP

er-f-

-Clt^-CHr-CHr-C

T-—I.....

..{unkmmwo lcv*u) .VJ*ma»DOia loviiu) —(IVm»I«»C Lo<*catii

(Вяоо - Li «vi» AKtMCa)

Я

зооо

1600

"7!o 75

To—tr

2.50.

3.00 3.25 3.50 3.75 4.00

-tr

12 13 14 15

Рис. 1.3. Характерные полосы поглощения различных органических групп [19].

1.3.2.2. Анализ неизвестного соединения

На современном этапе наиболее надежным методом идентификации неизвестного органического соединения (при отсутствии его в базе по ИК спектрам) является метод, состоящий из трех этапов. На первом из них используется метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [20,21], для определения атомов и групп, входящих в состав исследуемого вещества. Метод ЯМР является более пригодным для этого анализа, поскольку сдвиг сигнала гН и 13С является менее чувствительным к окружению данного атома или группы, чем, например, ИК полоса [22].

Являясь преимуществом на начальном этапе анализа, относительно невысокая чувствительность к окружению определяет и недостаток метода ЯМР для

исследования неизвестного органического соединения, поскольку из резонансного сигнала не может быть извлечена полная информация о структуре молекулы -относительном расположении отдельных атомов и групп. На втором этапе для определения структуры молекулы (при широком использовании методов компьютерного моделирования) определяются все возможные структуры, которые теоретически может иметь исследуемое вещество. Затем проводится моделирование ИК спектра каждой из таких структур (опять же, с использование методов компьютерного предсказания спектра на основе квантовой химии) [12,15].

На завершающем третьем этапе полученные спектры (количество которых может достигать нескольких десятков) сравниваются с реальным инфракрасным спектром молекулы (реже со спектром её комбинационного рассеяния). Та структура, чей спектр окажется наиболее близок к реально наблюдаемому, и признается действительной структурой исследуемой органической молекулы.

Из вышеизложенного ясно следует, что сочетание столь «сильных» (с точки зрения возможностей по идентификации) методов как ЯМР и ИК способно решить вопрос о строении неизвестного вещества с высокой надежностью. При этом обращает на себя внимание тот факт, что широкое применение интеллектуальных баз данных и методов компьютерного расчета многократно облегчило процесс идентификации и повысило его надежность [22].

1.3.2.3. Определение физико-химических свойств веществ. Силовое поле

Как следует из изложенного выше, в основе инфракрасного спектра молекулы лежит структура её энергетических уровней. Эта структура определяется всей совокупностью межатомных взаимодействий. В свою очередь межатомные взаимодействия являются функцией двух параметров: типа атомов и их

расположения (иначе говоря, состава и структуры). Практически невозможно найти две различные молекулы, обладающие идентичными спектрами в области 400-4000 см 1 [7,19]. В области ниже 400 см"1 можно отличить даже различные конформеры органических молекул [23].

Очевидно, что атомная структура является определяющей и в формировании физических, химических и физико-химических свойств вещества. Таким образом, ИК спектр оказывается «скоррелированным» со свойствами химического соединения.

Для нахождения зависимостей между спектром и тем или иным свойством вещества (его макропараметром) необходимо определить ряд промежуточных микропараметров, совокупность которых называется силовым полем молекулы. Нахождение силового поля связано с решение обратной колебательной задачи, которая, как большинство обратных задач в физике, не является корректной в математическом смысле [6]. Только для двухатомной молекулы существует однозначная связь между гармонической частотой и силовой постоянной.

В случае многоатомной молекулы обратная колебательная задача не имеет точного аналитического решения. При её решении обычно ограничиваются приближенным методом гармонического силового поля. Суть данного метода заключается в использовании модели валентных сил, отражающих специфику химической и пространственной структуры молекулы [6].

На рис. 1.4 в качестве примера обсуждаемых корреляций представлена зависимость между энтальпией и силовой постоянной для ряда двухатомных ' молекул [6]. Рисунок 1.4 свидетельствует, что для простейшего случая возможно извлечение количественной информации о свойствах вещества из его ИК спектра простейшим методом - методом линейной регрессией. Для более сложных случаев подобный подход очевидно неприменим. В то же время, в некоторых работах [6]

можно встретить самые различные корреляции силовых постоянных со многими характеристиками молекул и соединений: индексами реакционной способности, постоянными Гаммета, Тафта и др. Данные корреляции не всегда надежны, поскольку при расчете используется целый ряд приближений, существенно огрубляющих результаты.

Задача такого рода еще более осложняется в случае использования параметров вещества в конденсированном состоянии. Здесь необходим учет влияния соседних молекул (жидкость или твердое тело) или молекул растворителя (раствор). Зачастую решение возможно лишь численно с использованием методов молекулярной динамики [24-26].

АН, 102 кДж • моль

-1

6-

5

4

3

3 4 5 6 7 8 9 • Ю2 Н-м

-1

Рис. 1.4. Зависимость энтальпии (ДН) от силовой постоянной (кв) для ряда двухатомных

молекул Н-Х, Х= {Н, V, С1, Вг, 1} [6].

1.3.2.4. Количественный анализ смесей. Закон Бугера-Ламберта-Бера

Как уже отмечалось, колебательные спектры обладают очень высокой специфичностью и являются, по сути, уникальной характеристикой вещества. Поэтому спектры ИК широко применяются для идентификации различных соединений в трудноразделимых смесях.

Проблема идентификации неизвестных примесей и загрязнений важна во всех без исключения отраслях народного хозяйства: химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и т.д. Выше мы уже обсуждали, как именно спектры ИК могут помочь в решении этого вопроса [7].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Балабин, Роман Михайлович, 2013 год

Список литературы

1. Попадько В.Е., Исакович Р.Я., Логинов В.И. Автоматизация производственных процессов нефтяной и газовой промышленности: Учеб. - М.: Недра, 1983.

2. Андреев Е.Б. Попадько В.Е. Технические средства систем управления технологическими процессами нефтяной и газовой промышленности. - М.: Нефть и Газ, 2004.

3. Инструкция по контролю и обеспечению качества нефтепродуктов в организациях нефтепродуктообеспечения -Министерство энергетики России (19.06.2003 г.)

4. Филатов В.В. Дипломная работа - РГУ нефти и газа, 2007.

5. Bruker Optics, http://www.brukeroptics.com/

6. Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, 2006.

7. Эляшберг М. Е., Грибов Л. А., Серов В. В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ. - М.: Наука, 1980.

8. СмитА. Прикладная инфракрасная спектроскопия. - М.: Мир, 1982.

9. В. И. Барановский. Квантовая механика и квантовая химия. - Академия, 2008.

10. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001.

11. Фок В.А. Начала квантовой механики. - М.: Изд. ЛКИ, 2007.

12. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. - М.: Наука, 1984.

13. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. - М.: Мир, 1977.

14. Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в квантовой механике. - М.: Наука, 1967.

15. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. - John Wiley & Sons, 1998.

16. R.N. Jones, R.P. Young // Chem. Rev. -1971. - №71(2). - c.219.

17. A.R. Katritzky, R.D. Topsom // Chem. Rev. - 1977. - №77(5). - c.639.

18. K.R. Leopold, G.T. Fraser, S.E. Novick, W. Klemperer // Chem. Rev. -1994. - 94(7). -c. 1807.

19. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.-.Техника, 2004.

20. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. - М.: Мир, 1973.

21. Бородин П.М., Володичева М.И. и др. Ядерный магнитный резонанс. Учебн. пособие. -Л.: Изд-во Ленинградского ун-та., 1982.

22. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учебное пособие. - М.: Высшая школа, 1971.

106

23. I. Lee, F. Zaera //J. Phys. Chem. С. - 2007. - №111(27). - с. 10062.

24. Крокетон К. А. Физика жидкого состояния. - М., 1978.

25. Лагарьков Л. Н., Сергеев В. М. // Успехи физ. Наук. - 1978. - N9125. - с. 409.

26. D. Frenkel, В. Smit. Understanding Molecular Simulation. - Academic Press, 2001.

27. Термин, рекомендуемый IUPAC.

28. P. Gemperline. Practical Guide to Chemometrics. - CRC, 2006.

29. G. McMahon. Analytical Instrumentation: A Guide to Laboratory, Portable and Miniaturized Instruments. - Wiley-lnterscience, 2008.

30. Tauler R. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 1995. - №30(1), c. 133.

31. Tauler R., Kowalski В., Fleming S. // Analytical Chemistry. - 1993. - №65(15), - c. 2040.

32. Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии. - М., 2007.

33. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1991.

34. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. М.: Химия, 1998.

35. В.П. Крищенко. Ближняя инфракрасная спектроскопия. - М.: Изд. дом "КРОН-пресс", 1997.

36. K.D. Moller, W.G. Rothschild. Far-infrared Spectroscopy. - John Wiley & Sons, 1971.

37. Bruker: Guide to Near Infrared Spectroscopy

38. Xavier P.V. Theory and Practice of Infrared Technology for Nondestructive Testing.

- Wiley-lnterscience, 2001.

39. O.H. Wheeler // Chem. Rev. - 1959. - №59(4). -c. 629.

40. J. Fabian, H. Nakazumi, M. Matsuoka // Chem. Rev. - 1992. - №92(6). - c. 1197.

41. Шараф M.A., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.P. Хемометрика - Л.: Химия, 1989.

42. К. Эсбенсен. Анализ многомерных данных. - Сокр. пер. с англ. под ред. О. Родионовой. - Из-во ИПХФ РАН, 2005 [К.Н. Esbensen. Multivariate Data Analysis - In Practice 4-th Ed., САМО, 2000].

43. D.L. Massart, B.G. Vandeginste, L.M.C. Buydens, S. De Jong, P.J. Lewi, J. Smeyers-Verbeke. Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part A. - Elsevier, 1997.

44. R. Kramer. Chemometric Techniques for Quantitative Analysis. - Marcel-Dekker, 1998.

45. R.G. Brereton Applied Chemometrics for Scientists. - Wiley, 2007.

46. J.F. Hair, B. Black, B. Babin, R.E. Anderson, R.L. Tatham. Multivariate Data Analysis.

- Prentice Hall, 2005.

47. E. Zubritsky 11 Anal. Chem. - 1999. - №71(9). - с. 88A. 107

48. Ильин В. А., Ким Г.Д. Линейная алгебра и аналитическая геометрия. Учебник.

- Проспект, ВЕЛБИ, 2007.

49. Алимбекова А.Ш., Бадрутдинов О.Р. Сборник статей четвертой молдежной научной школы "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия", 145-150, (2000).

50. Е.З. Демиденко. Линейная и нелинейная регрессии. - М.: Финансы и статистика, 1981.

51. Н. Дрейпер, Г. Смит. Прикладной регрессионный анализ. - М.: Финансы и статистика, 1987.

52. Аналитическая химия. Проблемы и подходы (в 2-х т.) под. ред. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г.М., пер. с анг. - М.: Мир ACT, 2004 [Analytical Chemistry. The Approved Text to FECS Curriculum Analytical Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim],

53. D.A. Freedman, Statistical Models: Theory and Practice. - Cambridge University Press, 2005.

54. H.C. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. Численные методы. - Бином. Лаборатория знаний, 2008.

55. J. Workman, L. Weyer. Practical Guide to Interpretive Near-Infrared Spectroscopy.

- CRC, 2007.

56. H.W. Siesler, Y. Ozaki, S. Kawata, H.M. Heise. Near-Infrared Spectroscopy: Principles, Instruments, Applications. - Wiley-VCH, 2002.

57. D.A. Burns, E.W. Ciurczak. Handbook of Near-Infrared Analysis. - CRC, 2007.

58. Родионова O.E., Померанцев А .Л. // Успехи химии. - 2006. - №75(4). - с. 302.

59. Померанцев А.ЛРодионова О.Е. // Методы менеджмента качества. - 2002. -№6. - с. 15.

60. Родионова О.Е., Померанцев А.Л. "Хемометрика в аналитической химии", (2006).

61. D.L. Massart. Chemometrics: a textbook. - Elsevier, 1988.

62. S. Wold, К. Esbensen, P. Geladi. // Chemom. Intell. Lab. Syst. -1987. - №2. - c. 37.

63. Tryon R.C. // Ann. Arb., Edw. Brathers. - 1939.

64. Tryon R.C. Cluster Analysis. - McGraw-Hill, 1939.

65. J. Zupan, J. Gasteiger // Anal. Chim. Acta. -1991. - №1. - c. 248.

66. J. Zupan, J. Gasteiger. Neural Network for Chemists, An Introduction. - VCH, 1993.

67. С. Хайкин. Нейронные сети. Полный курс. - Вильяме, 2006.

68. Д. Рутковская, М. Пилиньский, Л. Рутковский. Нейронные сети, генетические алгоритмы и нечеткие системы. - Горячая Линия - Телеком, 2007.

69. D.E. Goldberg. Genetic Algorithms in Search, Optimization, and Machine Learning. - Addison-Wesley Professional, 1989.

70. H. Wold. В кн. Soft modelling by latent variables: the non-linear iterative partial least

squares (NIPALS) approach. Perspectives in Probability and Statistics (papers in honour of M. S. Bartlett on the occasion of his 65 th birthday), Applied Probability Trust, University of Sheffield, 1975, p. 117.

71. Scopus: Large abstract and citation database of research literature and select web sources, http://www.scopus.com/

72. P. Geladi // Chemom. Intell. Lab. Syst., 60, 211 (2002).

73. Haykin S. Neural Networks. - Prentice Hall, 1999.

74. Колмогоров A.H. Докл. АН СССР, 1956. Т. 108, No. 2. C.179-182.

75. Арнольд В.И. Докл. АН СССР, 1957. Т. 114, No. 4. С. 679-681.

76. Колмогоров А.Н. Докл. АН СССР, 1957. Т. 114, No. 5. С. 953-956.

77. Churchland P.S., Sejnowski T.J. The Computational Brain. - MIT Press, 1992.

78. Levine M. Man and Machine Vision. - McGraw-Hill, 1985.

79. Aleksander I., Morton H. An Introduction to Neural Computing. - Chapman and Hall, 1990.

80. Mendel J.M., Fu K.S., eds. Adaptive, Learning and Pattern Recognition Systems, 1970.

81. Grossberg S.Z. Neural Networks and Natural Intelligence. - MIT Press, 1988.

82. Kerlirzin P., Vallet F. Neural Computation, 1993, 5, 473.

83. Black-Box Testing: Techniques for Functional Testing of Software and Systems, by Boris Beizer, 1995.

84. Материалы интернет-портала chemometrics.ru (http://www.chemometrics.ru).

85. Пурэвсурэн С. Дисс... канд. техн. наук. - РГУ нефти и газа, 2004.

86. Talanta, Volume 75, Issue 3, 2008, 804.

87. Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, 57.

88. Petroleum Science and Technology, Volume 23, 2005 ,1139.

89. Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 12, Issue 2, 2004, 85.

90. Talanta, Volume 75, Issue 3, 2008, 792.

91. Petrochemical Technology, Volume 30, Issue 11, 2001, 866.

92. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems Volume 78, Issues 1-2, 74.

93. Applied Spectroscopy, Volume 60, Issue 8, 833-950.

94. Analytica Chimica Acta, Volume 587, Issue 2, 2007, 194.

95. Analytica Chimica Acta, Volume 595, Issues 1-2, 2007,107.

96. Analytica Chimica Acta, Volume 607, Issue 2, 2008, 153.

97. JAOCS, Vol. 78, no. 10 (2001).

98. Microchemical Journal, Volume 82, Issue 2, 2006, 201.

99. Analyst, 2003,128, 1204.

100. Petroleum Science and Technology, Volume 26, Issue 1, 2008,101.

101. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Volume 70, Issue 1, 2004,1.

102. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Volume 86, Issue 2, 2007, 208.

103. Journal of Petroleum Science and Engineering, Volume 51, Issues 1-2, 2006, 127.

104. Industrial and Engineering Chemistry Research, Volume 44, Issue 5, 2005,1349.

105. Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 8, Issue 1, 2000, 53.

106. Petroleum Processing and Petrochemicals, Volume 33, Issue 5, 2002, 57.

107. Applied Spectroscopy, Volume 54, Issue 2, 2002, 159.

108. Journal of Near Infrared Spectroscopy, Volume 9, Issue 4, 2001, 263.

109. Computers and Chemical Engineering, Volume 24, Issue 2-7, 2000, 513.

110. Journal of Dispersion Science and Technology, Volume 21, Issue 3, 2000, 245.

111. Journal of Petroleum Science and Engineering, Volume 36, Issue 1-2, 2002, 1.

112. Applied Spectroscopy Reviews, Volume 42, Issue 3, 2007, 251.

113. Hydrocarbon Processing, Volume 83, Issue 11, 2004, 77-78, 80.

114. Analytica Chimica Acta, Volume 611, Issue 1, 2008, 41.

115. R.M. Balabin, R.Z. Safieva // Fuel. - 2008. - № 87. - c. 2745.

116. R.M. Balabin, R.Z. Safieva // Journal of Near Infrared Spectroscopy. - 2007. - № 15. -c. 343.

117. R.M. Balabin, R.Z. Syunyaev, S.A. Karpov // Energy and Fuels. - 2007. - № 21. - c. 2460.

118. R.M. Balabin, R.Z. Safieva, E.I. Lomakina // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2007,- № 88. -c. 183.

119. R.M. Balabin, R.Z. Syunyaev, S.A. Karpov // Fuel. - 2007. - № 86. - c. 323.

120. D.R. Lide CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition. - CRC, 2008.

121. Госреестр СИ РФ N2 18342-04.

122. Анализатор инфракрасный «ИнфраЛЮМ ФТ-10». http://lumex.ru/

123. МРА Multi Purpose FT-NIR Analyzer, http://www.brukeroptics.com/mpa.html

124. Bruker Tensor 27. http://www.brukeroptics.com/tensor.html

125. http://www.camo.com/

126. http://www.camo.com/training/index.html

127. http://wwwl.eere.energy.gov/industry/petroleum_refining/profile.html

128. Глаголева О.Ф., Капустин B.M. Технология переработки нефти в 2-х частях. Часть 1. Первичная переработка нефти. - КОЛОСС, Химия, 2005.

129. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти в 2-х частях. Часть 2. Деструктивные процессы. - КОЛОСС, Химия, 2007.

130. Ю.А. Бюргер, B.C. Вышемирский, В.И. Литвиненко, Н.А. Соколова. // Перспективные информационные технологии и интеллектуальные системы, N9 4(12), 2002.

131. Согласно данным Scopus.

132. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. - ЦНИИТЭнефтехим, 2004.

133. D. Sedlacek// Renewable Fuels Association, 2002.

134. Williams, 1967.

135. Gedye и др., 1986.

136. Giguerre и др., 1986.

137. Whittaker и Mingos, 1994.

138. RU 2265041 CI 7 C10G9/36 (С.И. Агаджанян).

139. Wall E.T., Damrauer R., Lutz W., Dies R., Cranney M. Retorting Oil Shale by Micro wave Power. Thermal Hydrocarbon Chemistry. Adv in Chemistry Ser. 183, - Washington, 1979. - P.329.

140. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. - Саратов: Изд. Саратовского университета, 1983.

141. Michael D., Mingos P., Baghurst R. // Chem. Soc. Rev. -1991, v.20, №1, - p.47.

142. Балакирев В.Ф., Шарафиев P.Г. и др., 2003.

143. Патент РФ №2179572.

144. Балабин P.M., РГУ нефти и газа, 2006.

145. Патент РФ №02117650, С 07 С, 5/333, публ. 20.08.98. Бикбулатов И.Х., Даминов P.P., Шулаев Н.С., Кутузов П.И., Арсланова А.Х.

146. К. Блаттер Вейвлет-анализОсновы теории. -Техносфера, 2006.

147. Н. К. Смоленцев Основы теории вейвлетов. Вейвлеты в MATLAB. - ДМК пресс, 2005.

148. P.S. Addison. The Illustrated Wavelet Transform Handbook. - Institute of Physics, 2002.

149. I. Daubechies. Ten Lectures on Wavelets. - Society for Industrial and Applied Mathematics, 1992.

150. D.B. Percival, A.T. Walden. Wavelet Methods for Time Series Analysis. -Cambridge University Press, 2000.

151. F.G. Meyer, R.R. Coifman // Applied and Computational Harmonic Analysis. -1997.-№4.-c.147.

152. http://www.din.de

153. http://cie.co.at/

154. ISO 20473: http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=39482

155. R.M. Balabin, E.I. Lomakina, R.Z. Safieva // Fuel 90, 2007 (2011).

156. Филатов В.M., РГУ нефти и газа, 2011.

157. R. M. Balabin, "Dispersed structure of ethanol-gasoline fuel according to dyn light scattering method" J. Dispersion Science Tech. 29, 457 (2008).