Создание агрегативно устойчивых дисперсий лед-в-нефти из обратных эмульсий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат наук Колотова Дарья Сергеевна

• Колотова Дарья Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Колотова Дарья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водонефтяные эмульсии в процессах добычи и транспортировки Нефти

1.2 Кристаллизация капель в эмульсиях

1.3 Проблема гидратообразования в водонефтяных эмульсиях

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы

2.1.1 Нефть Северного моря

2.1.2 Толуол

2.1.3 Деионизированная вода

2.1.4 Электролиты

2.1.5 Парафины

2.1.6 Ингибитор гидратообразования

2.1.7 Гидратобразующий газ

2.1.8 Эмульсии вода-в-нефти

2.1 Методы исследования

2.2.1 Оптическая световая микроскопия

2.2.2 Низкочастотный ядерно-магнитный резонанс

2.2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.4 Методы объемной сдвиговой реологии

2.2.5 Метод качающейся ячейки

2.2.6 Газовая хромато-масс спектрометрия

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Создание устойчивых эмульсий вода-в-нефти. Влияние условий

диспергирования и состава фаз на устойчивость и дисперсность

3.1.1 Влияние времени и скорости диспергирования

3.1.2 Влияние состава и концентрации водной фазы

3.1.3 Влияние состава масляной фазы

3.2 Реологические свойства устойчивых эмульсий вода-в-нефти

3.2.1 Влияние температуры и концентрации водной фазы на реологическое поведение эмульсий

3.2.2 Влияние концентрации парафинов и температуры на реологическое поведение эмульсий

3.3 Кристаллизация водных капель в эмульсиях. Переход от эмульсий вода-в-нефти к дисперсиям лёд-в-нефти

3.3.1 Кристаллизация водных капель в неизотермических условиях

3.3.2 Кристаллизация капель в неизотермических условиях. Кинетическая модель изотермической кристаллизации

3.3.3 Разработка кинетической модели кристаллизации водных

капель, протекающей в неизотермических условиях

3.4 Переход от устойчивых эмульсий вода-в-нефти к дисперсиям гидрат-в-нефти

3.4.1 Кинетика гидратообразования в эмульсиях вода-в-нефти

3.4.2 Влияние антиагломеранта на кинетику гидратообразования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание агрегативно устойчивых дисперсий лед-в-нефти из обратных эмульсий»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время поиск технологических решений при добыче и транспортировке нефти всегда включает задачу формирования многокомпонентной жидкой системы, устойчивой в потоке. Управление устойчивостью водонефтяных эмульсий, образующихся в результате перемешивания смеси нефти и пластовой воды при высоких скоростях в трубопроводе, является на сегодняшний день актуальной задачей [41, 94, 183].

Подобные эмульсионные системы, содержащие небольшое количество растворенных в сырой нефти газов, способны к образованию гидратов (газогидратов) при высоких давлениях и низких температурах. Гидраты представляют собой твердые соединения, включающие воду, газ и по своей консистенции напоминающие лёд. Они могут блокировать работу транспортных систем, создавая так называемые гидратные пробки. Проблема гидратообразования в условиях экстремально низких температур становится все более острой после открытия больших запасов нефти на шельфе Арктических морей [157, 161].

В настоящее время для борьбы с гидратообразованием применяются различные методы, в частности, метод электрического нагрева или теплоизоляции трубопровода. Традиционные способы борьбы включают использование химических веществ (соли, метанол, диэтиленгиликоль и др.), так называемых термодинамических ингибиторов. Их добавляют в жидкую систему с тем, чтобы изменить термодинамические условия, при которых возможно существование образовавшихся гидратов. Недостаток этого способа - необходимость использования токсичных реагентов в больших концентрациях, что недопустимо в Арктической зоне, вследствие ее высокой экологической уязвимости.

Разработаны новые соединения, такие как кинетические ингибиторы гидратов и антиагломеранты, влияющие на кинетику и агломерацию гидратных частиц, соответственно. Они демонстрируют эффективность при их применении уже в малых дозах, устраняя опасность формирования газогидратных пробок.

В дополнение к возможностям химического ингибирования, в настоящее время для устранения гидратов предлагаются некоторые новые технические решения. Прогрессивный подход включает так называемую технологию «холодного потока». Согласно этой технологии, устойчивая эмульсия подается в трубопровод, а частицы гидрата намеренно вводятся в поток для увеличения скорости образования микрогидратов, при этом агломерация микрогидратов не происходит. К числу недостатков этого подхода следует отнести выделение солей из образовавшихся твердых гидратов. В данной работе будут рассмотрены новые представления, развивающие концепцию «холодного потока».

Для ее эффективной реализации необходимо определить условия для образования устойчивых эмульсионных систем вода(рассол)-в-нефти, в которых образование гидратов происходит на микроуровне непосредственно в трубопроводе. Риск агломерации микрогидратов уменьшается при увеличении стабильности эмульсий вследствие исключения образования свободной воды. В работе рассмотрено влияние состава нефти на устойчивость обратных эмульсий и охарактеризованы реологические свойства нефти и эмульсий вода(рассол)-в-нефти, определяющие поведение этих систем при сдвиговом течении.

Развиваемый альтернативный метод позволяет обеспечить в потоке формирование дисперсии типа лёд-в-нефти с низкой вязкостью, что приведет к снижению энергетических затрат при транспортировке. В рамках решения этой задачи в работе предложены модели кристаллизации водных капель в эмульсиях в широком интервале концентраций, отрицательных температур и скоростей охлаждения.

Цель работы: получение устойчивых обратных эмульсий вода-в-нефти, изучение их реологических свойств и кристаллизации водной фазы в широком диапазоне отрицательных температур с целью создания агрегативно-устойчивых дисперсий лёд-в-нефти; установление влияния добавок антиагломерантов на устойчивость дисперсий лёд-в-нефти без образования макрогидратов.

Основные задачи исследования:

1. Определение условий для создания устойчивых обратных эмульсий вода-в-нефти с концентрацией дисперсной фазы в диапазоне (1-40) масс.%, полученных на основе нефти Северного моря.

2. Измерение реологических параметров обратных эмульсий вода-в-нефти в условиях сдвиговых деформаций, определение влияния парафинов.

3. Исследование кристаллизации водных капель в эмульсиях в широком интервале отрицательных температур в изотермических и неизотермических условиях; определение влияния дисперсности эмульсий, состава водной фазы и скорости охлаждения.

4. Разработка кинетической модели кристаллизации водных капель, включающей эффект самоускорения; определение влияния концентрации дисперсной фазы и температуры на степень кристалличности.

5. Определение условий, моделирующих переход эмульсий вода-в-нефти в дисперсии лёд(микрогидрат)-в-нефти; оценка устойчивости дисперсий без образования макрогидратов в условиях действия коммерческого ингибитора гидратообразования.

Научная новизна:

- Получены устойчивые низкоконцентрированные и концентрированные инвертные эмульсии вода-в-нефти на основе тяжелой нефти Северного моря. Показано, что соотношение компонентов парафины/асфальтены определяют устойчивость эмульсий.

- Выявлено влияние содержания водной фазы и температуры на реологические свойства инвертных эмульсий. Показано резкое возрастание вязкости при концентрации дисперсной фазы более 20% с переходом к неьютоновскому поведению при течении. Дано математическое описание увеличения вязкости при уменьшении температуры в диапазоне 0^30 °С.

- Показано, что вязкость и значения динамических модулей упругости обратных эмульсий на основе парафинистой нефти определяются в первую очередь

температурой, соответствующей кристаллизации парафинов. Ниже этой температуры эмульсии проявляют свойства тиксотропных вязкопластичных сред с кинетическим характером перехода к течению.

- Установлены общие кинетические закономерности кристаллизации водных капель в эмульсиях вода-в-нефти для изотермических и неизотермических условий. Предложена математическая модель, адекватно описывающая кинетику кристаллизации как автокаталитический процесс.

- Впервые показано, что предельная степень кристалличности водных капель при неизотермической кристаллизации зависит от скорости охлаждения. Найдена критическая скорость охлаждения, выше которой не удается достичь полной кристалличности даже при температурах порядка -50 °С.

- Впервые с использованием кинетического анализа гидратообразования в инвертных эмульсиях вода-в-нефти в присутствии метана показано, что вероятность нуклеации микрогидрата возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы и, соответственно, увеличением площади раздела фаз газ-вода.

- Разработан и апробирован с положительным результатом способ введения коммерческого низкодозируемого антиагломеранта в обратную нефтяную эмульсию с целью увеличения времени индукции и уменьшения скорости образования дисперсий лед(микрогидрат)-в-нефти без образования гидратных пробок. Разработаны рекомендации для промышленного использования разработанного метода.

Практическая значимость работы. Полученные данные о формировании стабильных дисперсий лёд-в-нефти из устойчивых эмульсий вода-в-нефти в результате кристаллизации капель в присутствии коммерческого антиагломеранта - ингибитора гидратообразования могут быть использованы при совершенствовании или создании технологий подводного трубопроводного транспорта сырой нефти на шельфе Северных морей, а также для обеспечения безопасного функционирования промысловых нефтепроводов. Результаты исследования устойчивости дисперсий лёд(микрогидрат)-в-нефти без образования

макрогидратов (гидратных пробок) предложены международной компании Nalco Champion для использования с целью совершенствования технологии («холодный поток») транспортировки сырой нефти в сложных условиях Арктики.

Автор защищает:

1. результаты исследования устойчивости обратных нефтяных эмульсий;

2. реологические характеристики обратных нефтяных эмульсий в условиях сдвиговых деформаций; влияние на реологические свойства эмульсий природы и концентрации парафинов;

3. результаты исследования кристаллизации капель в эмульсиях вода-в-нефти в изотермических и неизотермических условиях;

4. кинетическую модель кристаллизации капель; расчет кристалличности при разных концентрациях дисперсной фазы в эмульсиях и температурах;

5. результаты моделирования образования устойчивых дисперсий лёд(микрогидрат)-в-нефти;

6. оценку эффективности действия коммерческого антиагломеранта против гидратообразования в зависимости от его концентрации и способа введения в систему.

Связь работы с плановыми исследованиями. Работа выполнена в рамках темы НИР «Комплексная транспортировка нефти в условиях Арктики», поддержанной Российским фондом фундаментальных исследований (проект №2 1658-20008).

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 12 российских и международных научных, научно-технических конференциях, в том числе: на 16-й и 17-й Европейской студенческой конференции по коллоидной химии (Флоренция, Италия, 2017; Варна, Болгария, 2019); на конференции международного коллоидного общества IACIS (Роттердам, Нидерланды, 2018); на скандинавской реологической конференции - Nordic Rheology Conference (Тронхейм, Норвегия, 2018); на международной конференции по коллоидной химии и физико-химической

механике (Санкт-Петербург, 2018); на международной молодёжной научной конференция «Нефть и газ» (Москва, 2017, 2019); на международной научно-практической конференции «Современные эколого-биологические и химические исследования, техника и технология производств» (Мурманск, 2017); на международной научной конференции «Арктика: история и современность» (Мурманск, 2019); на международной научной конференции студентов и аспирантов «Проблемы Арктического региона» (Мурманск, 2019); на международной конференции «Освоение Арктического шельфа: шаг за шагом» (Мурманск, 2017); на всероссийской научно-практической конференции «Наука и образование в Арктическом регионе» (Мурманск, 2018); на региональном молодежном форуме «Молодая наука Арктики» (Мурманск, 2017).

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 14 печатных работах, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, а также индексируемых в базе Web of Science, и в 11 публикациях в сборниках трудов, тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Личное участие автора состоит в определении цели и постановке задач диссертационной работы, обзоре литературных источников, выборе экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, проведении экспериментальной работы, анализе, обобщении полученных результатов и их теоретическом обосновании, а также в подготовке публикаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 194 наименования. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 16 таблиц, 60 рисунков и 1 приложение.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность коллективу кафедры химии ФГБОУ ВО «МГТУ» во главе с заведующей кафедрой Деркач С.Р.;

профессору Шоблому Й., Симону С. и Симонсен Г. (NTNU, Тронхейм, Норвегия) за помощь и возможность проведения исследований в лаборатории Ugelstad; профессору Малкину А.Я. (ИНХС РАН) и Андрианову А.В. (МГУ им. Ломоносова) за помощь в математическом описании кинетики кристаллизации; профессору Борисову Р.С. (ИНХС РАН) за хромато-масс-спектрометрический анализ образца нефти; Хасе А. и компании Nalco Champion (Flow Assurance laboratory, Абердин, Великобритания) за возможность проведения работ на установке RCS20 и предоставленный образец антиагломеранта.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водонефтяные эмульсии в процессах добычи и транспортировки нефти

Образование водонефтяных эмульсий. Образование водонефтяных эмульсий происходит на различных стадиях добычи нефти, начиная от этапа бурения и заканчивая этапом транспортировки [183]. Как правило, формирование эмульсий происходит при движении смеси нефти и воды по трубопроводам, где создается наиболее интенсивное перемешивание [183]. Вода может закачиваться в нефтяную залежь в процессе разработки нефтяного месторождения, либо же содержаться в самостоятельных водоносных пластах или в нефтеносном пласте непосредственно. При этом обводненность нефти возрастает по мере увеличения времени эксплуатации скважины [10, 159]. Таким образом, при добыче нефти в трубопровод попадает не только сама нефть, но и некоторое количество пластовой или технологической воды в зависимости от способа добычи. Содержание воды в сырой нефти может варьироваться от следовых количеств до нескольких десятков процентов (80 % и более) [87].

Существует по крайней мере три основных критерия, необходимых для образования водонефтяных эмульсий: 1 - наличие контакта между двумя несмешивающимися жидкостями, т.е. между водной фазой и нефтью; 2 -присутствие поверхностно-активных компонентов, выполняющих роль стабилизаторов эмульсий (асфальтены, смолы и т.д.); 3 - наличие достаточного количества энергии, которое должно быть сообщено системе для диспергирования одной жидкости в виде капель в другой [146].

Образование частиц дисперсной фазы приводит к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхностной энергии при увеличении межфазной поверхности:

AFs =

(1)

где ^ - свободная поверхностная энергия системы, а - межфазное натяжение, 5 -площадь межфазной поверхности.

Если поверхностная энергия велика, то с ростом степени дисперсности эмульсий происходит увеличение энергии системы, поэтому для получения такой лиофобной коллоидной системы требуется затратить работу в виде механического диспергирования. В 1970-х годах ученые установили [68], что основная роль в формировании водонефтяных эмульсий принадлежит энергии смешения или потокам вихревой энергии, возникающим в трубопроводных линиях. Согласно Шуберту и Армбрустеру [146], возникновение турбулентного сдвигового потока приводит к образованию флуктуаций давления, которые в свою очередь вызывают появление в отдельных участках небольших выпуклостей, которые постепенно разрастаются и становятся очагами возникновения новых капель (рис. 1). Средний размер капель при этом будет уменьшаться по мере того, как будет продолжаться перемешивание [183].

Рисунок 1 - Схема формирования эмульсий вода-в-нефти [146]

Локальная кинетическая энергия в двухфазном потоке ниже, чем в однофазном, поскольку часть энергии вихревого движения в непрерывной фазе сообщается частицам дисперсной фазы. Таким образом, энергия вихревого движения дисперсионной среды трансформируется в кинетическую энергию частиц дисперсной фазы [146].

Классификация эмульсий. В зависимости от соотношения масляной и водной фаз, а также состава нефти, могут формироваться эмульсии различного состава [41, 145]. Существует три типа водонефтяных эмульсий: прямые эмульсии нефть-в-воде (Н/В), обратные эмульсии вода-в-нефти (В/Н) и множественные эмульсии типа вода-в-нефти-в-воде (В/Н/В) либо нефть-в-воде-в-нефти (Н/В/Н) (рис. 2). Эмульсии типа Н/В образуются при диспергировании капель масла в непрерывной водной фазе (рис. 2а). Образование обратных эмульсий В/Н происходит при распределении глобул воды в объёме масляной фазы (нефти), как показано на рисунке 2б. Множественные эмульсии являются более сложными системами и состоят из крошечных капель, распределённых в более крупных каплях, которые, свою очередь, распределены в объеме дисперсионной среды. Нефтяные эмульсии, образующиеся при добыче и транспортировке нефти, относятся, как правило, ко второму типу (В/Н). Множественные эмульсии на практике встречаются довольно редко [89, 183].

(а) (б) (в) (г)

Рисунок 2 - Типы водонефтяных эмульсий. (а) - нефть-в-воде; (б) - вода-в-нефти; (в) - нефть-в-воде-в-нефти; (г) - вода-в-нефти-в-воде.

Фингас и Филдхаус [59, 60] предложили классификацию обратных водонефтяных эмульсий, основанную на их устойчивости, согласно которой эмульсии можно условно разделить на четыре класса:

1 - устойчивые эмульсии, т.е. эмульсии, которые остаются устойчивыми в течение нескольких недель без разделения фаз;

2 - мезостабильные эмульсии, в которых разделение фаз происходит в течение нескольких дней;

3 - дисперсии «удержанной воды», время стабильности которых составляет менее 12 часов;

4 - нестабильные эмульсии, в которых разделение фаз происходит в течение нескольких минут после приготовления.

Устойчивость эмульсий, согласно предложенной классификации, определяется свойствами и составом нефти (таблица 1).

Таблица 1 - Классификация эмульсий вода-в-нефти по Фингасу

Стабильные Мезостабильные Дисперсии «удержанной воды» Нестабильные

Время стабильности 4-150 недель 1-3 дня <12 часов минуты

Плотность нефти, г/см3 0,85-0,97 0,84-0,98 0,97-0,99 0,80-1,03

Вязкость нефти, мПас 1,5101-1104 6-2,3 104 2 103-6 104 2106-5106

Насыщенные углеводороды, % 25-65 25-65 19-32 23-80

Ароматические углеводороды, % 20-55 25-40 30-55 5-12

Смолы, % 5-30 6-30 15-30 0-32

Асфальтены, % 3-20 3-17 3-22 0-32

Устойчивость водонефтяных эмульсий и дисперсий. Как упоминалось ранее, протекание в нефтяных дисперсных системах процессов, ведущих к изменению распределения компонентов или изменению размера частиц дисперсной фазы, связано с наличием в них избытка свободной поверхностной энергии. В таких системах могут реализоваться различные факторы устойчивости как кинетической, так и термодинамической природы [172]. Различают

седиментационную (или кинетическую) и агрегативную устойчивость нефтяных дисперсных систем.

Седиментационная, или кинетическая, устойчивость заключается в способности системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды. Высокодисперсные системы обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, поскольку для них свойственны тепловое движение и диффузия, в то время как грубодисперсные системы седиментационно неустойчивы и частицы дисперсной фазы в них оседают под действием гравитационных сил [172].

Агрегативная устойчивость - это способность дисперсной системы противостоять самопроизвольному образованию агрегатов частиц дисперсной фазы и их последующему слиянию или коалесценции. Потеря агрегативной устойчивости вследствие стремления системы уменьшить избыток свободной энергии на межфазной поверхности может приводить к полному разрушению эмульсии и выделению двух отдельных фаз. Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют скоростью расслаивания эмульсии, либо временем жизни отдельных капель [172]. Агрегативная устойчивость является следствием действия на частицы дисперсной фазы двух противоположно направленных сил: Ван-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания одноименно заряженных частиц. Потеря агрегативной устойчивости приводит к слиянию частиц дисперсной фазы с образованием более крупных частиц, т.е. коалесценции. Укрупненные частицы оседают под действием силы тяжести, что, в конечном счете, приводит к потере седиментационной устойчивости.

Важнейшим фактором, оказывающим влияние на устойчивость водонефтяных эмульсий, является наличие поверхностно-активных компонентов, входящих в состав нефти, в частности, асфальтенов, смол и ароматических соединений [34, 123, 183]. Такие вещества адсорбируются на границе раздела нефть/вода и образуют прочные межфазные пленки, предотвращая тем самым

слияние частиц дисперсной фазы и повышая устойчивость водонефтяных эмульсий [96, 152]. Эмульсии также могут быть стабилизированы присутствующими в нефти твердыми частичками, такими как микрокристаллы парафина, твердые минеральные соли, песок, глина и т.д., которые также способны концентрироваться на межфазной границе и препятствовать агрегации водных капель [4, 145, 146].

Асфальтены - наиболее высокомолекулярные полярные компоненты нефти, состоящие из связанных ароматических колец, замещенных атомами азота, кислорода и серы (рис. 3). Молекулярная масса асфальтенов колеблется в диапазоне от 800 до 4000 и выше [160]. Асфальтены растворимы в толуоле, но нерастворимы в н-гептане. Содержание асфальтенов в различных нефтях варьируется от 1 до 20 %. В сырой нефти асфальтены способны агрегировать и образовывать коллоидные частицы за счет межмолекулярных взаимодействий, таких как образование водородных связей [39], взаимодействие полярных частей молекул асфальтенов [20] и электростатическое притяжение между молекулами [9, 180, 182, 192].

Рисунок 3 - Гипотетическая модель молекулы асфальтена, предложенная

Спейтом [160]

Роль асфальтенов в механизме стабилизации обратных водонефтяных эмульсий изучена достаточно подробно [34, 123, 177, 180, 185]. Асфальтены могут выступать в роли поверхностно-активных веществ дифильной природы, в которых неполярная часть обладает сродством к нефти, а полярная часть молекулы склонна к ассоциации с водой или иными полярными веществами. Таким образом, в эмульсиях типа вода-в-нефти полярная часть молекулы асфальтена будет обращена в водную фазу, а неполярная - в масляную, тем самым отделяя водные капли друг от друга и препятствуя их слиянию [132, 134].

Также в нефти присутствуют нафтеновые кислоты, которые представляют собой карбоновые кислоты с общей формулой RCOOH [56]. В целом термин «нафтеновая кислота» используется для описания всех карбоновых кислот, присутствующих в сырой нефти, включая ароматические и ациклические кислоты. Нафтеновые кислоты, как и большинство других нефтяных фракций, представляют собой сложную смесь соединений, и содержат от 10 до 50 атомов углерода с 0-6 конденсированными кольцами, большинство из которых являются насыщенными, где карбоксильная группа связана с кольцом короткой боковой цепью (рис. 4). Считается, что азотсодержащие асфальтены взаимодействуют с нафтеновыми кислотами с образованием комплексов с высокой межфазной активностью, обладающими способностью концентрироваться на границе раздела углеводород/вода [134].

Рисунок 4 - Простейшая структурная формула нафтеновой кислоты

Смолы - это полярные ароматические вещества, значение молекулярной массы которых варьируется в диапазоне от 400 до 1500, а их содержание в нефти может достигать значений от 1 до 20 % (рис. 5). Предполагается, что смолы способствуют повышению растворимости асфальтенов в сырой нефти путем

О

сольватации полярных и ароматических частей асфальтеновых молекул и агрегатов [14, 118, 138]. Растворимость асфальтенов в сырой нефти в основном определяется сольватацией смол и, таким образом, смолы играют решающую роль в явлении осаждения асфальтенов и стабилизации эмульсии [25, 19, 57, 116].

Несмотря на то, что смолы являются поверхностно-активными веществами, сами по себе они не способны стабилизировать модельные эмульсии вода-в-масле, не содержащие асфальтенов [61, 111]. Следовательно, стабилизирующие свойства смол заключаются в их связывании с асфальтенами с образованием мицелл, которые играют ключевую роль в стабилизации эмульсий [162]. При этом соотношение асфальтены/смолы в нефти отвечает за свойства образующейся межфазной плёнки, удерживающей от слияния капли дисперсной фазы, и, следовательно, влияет на устойчивость эмульсий [183].

В состав нефтей также входят парафины - смесь алканов нормального и разветвленного строения различной молекулярной массы, которые кристаллизуются при охлаждении нефти ниже температуры начала кристаллизации парафинов. Содержание парафинов в нефти может варьироваться от десятых долей процента до 30 % и выше. Вопрос о влиянии парафинов на устойчивость эмульсий на сегодняшний день остается открытым и представляет собой область, активно обсуждаемую в научной литературе [13, 17, 45]. Важную роль здесь играет физическое состояние парафина в нефти. Парафины способствуют образованию более устойчивых эмульсий в том случае, когда они

Б

Рисунок 5 - Простейшая структурная формула смол

присутствуют в нефти в виде мелких твердых частиц [95]. Такие частицы могут адсорбироваться на границе раздела нефть/вода, образуя механический барьер, предотвращающий коалесценцию капель и последующее разрушение эмульсий [28]. Кроме того, парафины могут образовывать пространственную сетку в объеме дисперсионной среды, которая будет физически удерживать частицы дисперсной фазы от слияния [65]. Однако нельзя сделать однозначный вывод о том, что ключевая роль в стабилизации эмульсий принадлежит твердым частицам парафина, поскольку в нефти содержатся другие поверхностно-активные вещества, которые могут оказывать синергетический эффект. Так, асфальтены и смолы могут адсорбироваться на поверхности твердых частиц парафина, вызывая тем самым повышение устойчивости эмульсионных систем [15].

Также в нефти могут присутствовать и другие ПАВ, которые искусственно вводятся в пласт или скважину, например, буровые растворы, химические ингибиторы для предотвращения коррозии или гидратообразования. Мелкие твердые частицы также могут действовать как механические стабилизаторы эмульсий (глина, песок и т. д.). Эти частицы концентрируются на границе раздела нефть/вода и смачиваются как нефтью, так и водой. Стабилизирующая способность твердых частиц зависит от ряда факторов, таких как размер, смачиваемость и взаимодействие частиц [169].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колотова Дарья Сергеевна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бойнович, Л.Б. Тройная точка в пространственно ограниченных системах: малые частицы и поры / Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. - № 4. - С. 323-331.

2. ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. - М.: Стандартинформ, 2006. - 11 с.

3. ГОСТ 33-2016 Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости. - М.: Стандартинформ, 2017. - 35 с.

4. Деркач, С.Р. Реология эмульсий: очерки по коллоидной химии / С. Р. Деркач. -Санкт-Петербург: Наука, 2012. - 211 с.

5. Манаков, A. Ю. Клатратные гидраты при высоких давлениях: структура, состав, свойства: диссертация ... доктора химических наук: 02.00.04 / Манаков Aндрей Юрьевич. - Новосибирск, 2007. - 342 с.

ó. Манаков, A^. Газовые гидраты при высоких давлениях / A^. Манаков, ЮА. Дядин // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2003. - № 3. - С. 28-42. 7. Малкин, A. Я. Реология: концепции, методы, приложения / A. Я. Малкин, A. И.

Исаев. - СПб.: ЦОП "Профессия", 2010. - 560 с., ил. S. Стопорев, A.Q Газовые гидраты в нефтяных суспензиях: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.04 / Стопорев Aндрей Сергеевич. -Новосибирск, 2016. - 147 с.

9. Acevedo, B.M. Asphaltenes and resins from the Orinoco basin / B.M. Acevedo, A. Rojas, I. Layrisse, H. Rivas // Fuel. - 19S5. - Vol. 64. - № 12. - P. 1741-1747.

10. Aguilera, R.F. Depletion and the future availability of petroleum resources / R.F Aguilera., R. G. Eggert, G. Lagos, J.E. Tilton // The Energy Journal. - 2009. - Vol. 30. - № 1. - P. 141-175.

11. Ahmed, N.S. Formation of Fluid Heavy Oil-in-Water Emulsions for Pipeline Transportation / N.S. Ahmed, A.M. Nassar, N.N. Zaki, H.K. Gharieb // Fuel. - 1999. - № 78. - P. 593-600.

12. Ahmed, N.S., Nassar, A.M., Zaki, N.N. and Gharieb, K.H. (1999) Stability and Rheology of Heavy Crude Oil-in-Water Emulsion Stabilized by an Anionic-Nonionic Surfactant Mixture. Petroleum Science and Technology, 17, 553-576.

13. Aiyejina, A. Wax formation in oil pipelines: A critical review / A. Aiyejina, D.P. Chakrabarti, A. Pilgrim, M.K.S. Sastry // International Journal of Multiphase Flow. -2011. - № 37. - P. 671-694.

14. Al-Jarrah, M.M.H. Characterization of some Iraqi asphalts. II. New findings on the physical nature of asphaltenes / M.M.H. Al-Jarrah, A.H. Al-Dujaili // Fuel Science & Technology International. - 1989. - Vol. 7. - № 1. - P. 69-88.

15. Al-Sahhaf, T.A. Effect of inorganic solids, wax-to-asphaltene ration, and water cut on the stability of water-in-crude oil emulsions / T.A. Al-Sahhaf, A.M. Fahim, A.M. Elsharkawy // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2009. - № 30. - P. 597-604.

16. Al-Sabagh, A.M. Effect of Binary Surfactant Mixtures on the Stability of Asphalt Emulsions / A.M. Al-Sabagh, N.N. Zaki, A.F.M. Badawi // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 1997. - № 69. - P. 350-356.

17. Ali, M.F. The Role of Asphaltenes, Resins and Other Solids in the Stabilization of Water in Oil Emulsions and its Effects on Oil Production in Saudi Oil Fields / M.F. Ali, M.H. Alqam // Fuel. - 2000. - № 79. - P. 1309-1316.

18. Anderson, F.E. Inhibition of gas hydrates by methanol / F.E. Anderson, J.M. Prausnitz //AIChE journal. - 1986. - Vol. 32. - № 8. - P. 1321-1333.

19. Andersen, S.I. Aggregation of asphaltenes as determined by calorimetry / S.I. Andersen, K.S. Birdi // Journal of colloid and interface science. - 1991. - Vol. 142. -№ 2. - P. 497-502.

20. Anisimov, M.A. Asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions studied by photon correlation spectroscopy / M.A. Anisimov, I.K. Yudin, V. Nikitin, G. Nikolaenko, A.

Chernoutsan, H. Toulhoat, D. Frot and Y. Briolant // Journal of Physical Chemistry. -1995. - Vol. 99. - № 23. - P. 9576-9580.

21. Aomari, N. Rheology of water in crude oil emulsions / N. Aomari, R. Gaudu, F. Cabioc'h, A. Omari // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1998. - Vol. 139. - № 1. - P. 13-20.

22. Arjmandi, M. Equilibrium data of hydrogen, methane, nitrogen, carbon dioxide, and natural gas in semi-clathrate hydrates of tetrabutyl ammonium bromide / M. Arjmandi, A. Chapoy, B. Tohidi // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2007. - Vol. 52.

- № 6. - P. 2153-2158.

23. ASTM D2007 Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method. - West Conshohocken, PA: ASTM International, 2011.

24. Austvik, T. Hydrate plug properties: Formation and removal of plugs / T. Austvik, L. Xiaoyun, L.H. Gjertsen // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2000. -Vol. 912. - № 1. - P. 294-303.

25. Barre, L. Colloidal structure of heavy crudes and asphaltene solutions / L. Barre, D. Espinat, E. Rosenberg, M. Scarcella // Review of the French Institute of Petroleum. -1997. - № 52. - P. 161.

26. Bertie, J.E. The Far Infrared Spectra and X-Ray Powder Diffraction Patterns of the Structure I Hydrates of Cyclopropane and Ethylene Oxide at 100° K / J.E. Bertie, F.E. Bates, D.K. Hendricksen // Canadian Journal of Chemistry. - 1975. - Vol. 53. - № 1.

- P. 71-75.

27. Bertie, J.E. Infrared spectra from 300 to 10 cm-1 of structure II clathrate hydrates at 4.3 K / J.E. Bertie, S.M. Jacobs // The Journal of Chemical Physics. - 1978. - Vol. 69.

- № 9. - P. 4105-4113.

28. Binks, B. P. Effects of temperature on water-in-oil emulsions stabilised solely by wax microparticles / B.P. Binks, A. Rocher // Journal of Colloid and Interface Science. -2009. - T. 335. - №. 1. - C. 94-104.

29. Birdi, K.S. Handbook of surface and colloid chemistry. - 3rd ed. / K.S. Birdi. - Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC, 2008. - 756 p.

30. Burya, Y. G. Light-scattering study of petroleum asphaltene aggregation / Y.G. Burya, I.K. Yudin, V.A. Dechabo, V.I. Kosov, M.A. Anisimov // Applied optics. - 2001. -Vol. 40. - № 24. - P. 4028-4035.

31. Broto, F. A study of the freezing of supercooled water dispersed within emulsions by differential scanning calorimetry / F. Broto, D. Clausse // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1976. - Vol. 9. - № 23. - P. 4251.

32. Camargo, R. Rheological properties of hydrate suspensions in an asphaltenic crude oil / R. Camargo, T. Palermo // Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates. - 2002. - Vol. 1. - P. 880-885.

33. Clarke, M.A. Measuring and modeling the rate of decomposition of gas hydrates formed from mixtures of methane and ethane / M.A. Clarke, P.R. Bishnoi // Chemical Engineering Science. - 2001. - Vol. 56. - P. 4715-4724.

34. Czarnecki, J. Role of asphaltenes in stabilisation of water in crude oil emulsions / J. Czarnecki, P. Tchoukov, T. Dabros, Z. Xu // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2013. - Vol. 91. - № 8. - P. 1365-1371.

35. Clausse, D. A method for the characterization of emulsions, thermogranulometry: application to water-in-crude oil emulsion / D. Clausse, F. Gomez, C. Dalmazzone, C. Noik // Journal of colloid and interface science. - 2005. - Vol. 287. - P. 694-703.

36. Clausse, D. Freezing within emulsions: theoretical aspects and engineering applications / D. Clausse, C. Dalmazzone // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies Nouvelles. - 2014. - Vol. 69. - № 3. - P. 415-434.

37. Clausse, D. Morphology characterization of emulsions by differential scanning calorimetry / D. Clausse, F. Gomez, I. Pezron, L. Komunjer, C. Dalmazzone //Advances in Colloid and Interface Science. - 2005. - Vol. 117. - № 1-3. - P. 59-74.

38. Clausse, D. Kinetics of ice nucleation in aqueous emulsions / D. Clausse, L. Babin, F. Broto, M. Aguerd, M. Clausse // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Vol. 87. - № 21. - P. 4030-4034.

39. da Costa, L.M. Density functional theory investigation of the contributions of p-p stacking and hydrogenbonding interactions to the aggregation of model asphaltene compounds / L. M. da Costa, S. R. Stoyanov, S. Gusarov, X. Tan, M. R. Gray, J. M. Stryker, R. Tykwinski, J. W. de M. Carneiro, P. R. Seidl, A. Kovalenko // Energy Fuels. - 2012. - Vol. 26. - № 5. - P. 2727-2735.

40. da Silva, J. A. L. Dynamic rheological analysis of the gelation behaviour of waxy crude oils / J.A.L. da Silva, J.A.P. Coutinho / /Rheologica Acta. - 2004. - Vol. 43. -№ 5. - P. 433-441.

41. Dalmazzone, C.S.H. Microcalorimetry / C.S.H. Dalmazzone, D. Clausse // Encyclopedic handbook of emulsion technology. - 2001. - P. 327-348.

42. Dalmazzone, C. Application of DSC for emulsified system characterization / C. Dalmazzone, C. Noi'k, D. Clausse // Oil & Gas Science and Technology. - 2009. - № 64. - P. 543-555.

43. Daraboina, N. Natural gas hydrate formation and decomposition in the presence of kinetic inhibitors. 1. High pressure calorimetry / N. Daraboina, J. Ripmeester, V.K. Walker, P. Englezos // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25. - № 10. - P. 4392-4397.

44. Davies, S.R. Predicting hydrate plug formation in oil-dominated flowlines /S.R. Davies, J.A. Boxall, L.E. Dieker, A.K. Sum, C.A. Koh, E.D. Sloan, J.L. Creek, Z.-G. Xu //Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2010. - Vol. 72. - № 3-4. - P. 302-309.

45. de Oliveira, M.C.K. Waxy crude oil emulsion gel: impact on flow assurance / M.C.K. de Oliveira, R.M. Carvalho, A.B. Carvalho, B.C. Couto, F.R.D. Faria, R.L.P. Cardoso // Energy & Fuels. - 2010. - Vol. 24. - № 4. - P. 2287-2293.

46. Delgado-Linares, J.G. Model water-in-oil emulsions for gas hydrate studies in oil continuous systems / J.G. Delgado-Linares, A.A. Majid, E.D. Sloan, C.A. Koh, A.K. Sum // Energy & Fuels. - 2013. - Vol. 27. - P. 4564-4573.

47. Derkach, S.R. Rheology of emulsions / S.R. Derkach // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 151. - № 1-2. - P. 1-23.

48. Derkach, S.R. Kinetics of crystallization of aqueous droplets in water-in-crude oil emulsions at low temperatures / S.R. Derkach, D.S. Kolotova, G. Simonsen, S.C. Simon, J. Sjoblom, A.V. Andrianov, A.Ya. Malkin // Energy & Fuels. - 2018. - Vol. 32. - № 2. - P. 2197-2202.

49. Dong, S. Effect of salt and water cuts on hydrate anti-agglomeration in a gas condensate system at high pressure / S. Dong, M. Li, A. Firoozabadi // Fuel. - 2017. - Vol. 210. - P. 713-720.

50. Drelich, A. Evolution of water-in-oil emulsions stabilized with solid particles: Influence of added emulsifier / A. Drelich, F. Gomez, D. Clausse, I. Pezron // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2010. - Vol. 365. - № 1-3. - P. 171-177.

51. Dubey, S. T. Base number and wetting properties of crude oils / S.T. Dubey, P.H. Doe // SPE Reservoir Engineering. - 1993. - Vol. 8. - № 3. - P. 195-200.

52. Dufour, L. Thermodynamics of clouds / L. Dufour, R. Defay. - New York: Academic Press, 1963. - 255 p.

53. Durham, W. B. The strength and rheology of methane clathrate hydrate / W.B. Durham, S.A. Kirby, L.A. Stern, W. Zhang // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2003. - Vol. 108. - № B4. - P. 1-11.

54. Dumas, J. P. A study of thermograms obtained through Differential Scanning Calorimetry of an emulsion of a supercooled liquid / J.P. Dumas, D. Clausse, F. Broto // Thermochimica Acta. - 1975. - Vol. 13. - № 3. - P. 261-275.

55. Ellison, B.T. The physical chemistry of wax, hydrates, and asphaltene / B.T. Ellison, C.T. Gallagher, L.M. Frostman, S.E. Lorimer // Offshore Technology Conference. -2000. - P. 1-11.

56. Ese, M. H. Stabilization of water-in-oil emulsions by naphthenic acids and their salts: Model compounds, role of pH, and soap: acid ratio / M.H. Ese, P.K. Kilpatrick // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2004. - Vol. 25. - № 3. - P. 253261.

57. Espinat, D. Colloidal macrostructure of crude oil studied by neutron and X-ray small angle scattering techniques / D. Espinat, J.C. Ravey, V. Guille, J. Lambard, T. Zemb, J.P. Cotton // The Journal of Physics IV. - 1993. - Vol. 3. - № C8. - P. 181-184.

58. Ferry, J.D. Viscoelastic properties of polymers, 3rd ed. / J.D. Ferry. - New York, USA: Wiley, 1980. - 672 p.

59. Fingas, M. Studies of the formation process of water-in-oil emulsions / M. Figas, B. Fieldhouse // Marine pollution bulletin. - 2003. - Vol. 47. - № 9-12. - P. 369-396.

60. Fingas, M. Formation of water-in-oil emulsions and application to oil spill modelling / M. Fingas, B. Fieldhouse // Journal of hazardous materials. - 2004. - Vol. 107. - № 1-2. - P. 37-50.

61. F0rdedal, H. Crude oil emulsions in high electric fields as studied by dielectric spectroscopy. Influence of interaction between commercial and indigenous surfactants / H. F0rdedal, Y. Schildberg, J. Sjoblom, J.L. Volle // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1996. - Vol. 106. - № 1. - P. 33-47.

62. Gayet, P. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter / P. Gayet, C. Dicharry, G. Marion, A. Graciaa, J. Lachaise, A. Nesterov // Chemical Engineering Science. - 2005. - Vol. 60. - № 21. - P. 5751-5758.

63. Gao, S. Hydrate risk management at high watercuts with anti-agglomerant hydrate inhibitors / S. Gao // Energy & Fuels. - 2009. - Vol. 23. - № 4. - P. 2118-2121.

64. Ghosh, S. Freeze-thaw stability of water-in-oil emulsions / S. Ghosh, D. Rousseau // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 339. - P. 91-102.

65. Ghosh, S. Long-term stability of crystal-stabilized water-in-oil emulsions / S. Ghosh, M. Pradhan, T. Patel, S. Haj-shafiei, D. Rousseau // Journal of colloid and interface science. - 2015. - Vol. 460. - P. 247-257.

66. Hannisdal, A. Group-type analysis of heavy crude oils using vibrational spectroscopy in combination with multivariate analysisInd / A. Hannisdal, P.V. Hemmingsen, J. Sjoblom // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2005. - Vol. 44. - № 5. -P. 1349-1357.

67. Heidaryan, E. A new high-performance gas hydrate inhibitor / E. Heidaryan, A. Salarabadi, J. Moghadasi, A. Dourbash // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010.

- Vol. 19. - P. 323-326.

68. Haegh, T. The effect of breaking waves on oil spills; 1. Emulsification of crude oil at sea / T. Haegh, T. Ellingsen // SINTEF, The Foundation of Scientific and Industrial Research at the University of Trondheim, Norway. - 1977. - Vol. 23.

69. Hemmingsen, P.V. Emulsions of heavy crude oils. I: Influence of viscosity, temperature, and dilution / P.V. Hemmingsen, A. Silset, A. Hannisdal, J. Sjoblom // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2005. - Vol. 26. - № 5. - P. 615627.

70. Huo, Z. Hydrate plug prevention by anti-agglomeration / Z. Huo, E. Freer, M. Lamar, B. Sannigrahi, D.M. Knauss, E.D. Sloan // Chemical Engineering Science. - 2001. -Vol. 56. - № 17. - P. 4979-4991.

71. Ilyin, S. O. Rheological comparison of light and heavy crude oils / S.O. Ilyin, M.P. Arinina, M.Yu. Polyakova, V.G. Kulichikhin, A.Ya. Malkin // Fuel. - 2016. - Vol. 186. - P. 157-167.

72. Johnsen, E.E., R0nningsen H. P. Viscosity of 'live'water-in-crude-oil emulsions: experimental work and validation of correlations / E.E. Johnsen, H.P. R0nningsen // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2003. - Vol. 38. - № 1-2. - P. 2336.

73. Kane, M. Rheology and structure of waxy crude oils in quiescent and under shearing conditions / M. Kane, M. Djabourov, J.L. Volle // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - № 11-12.

- P. 1591-1605.

74. Karaaslan, U. Effect of surfactants on hydrate formation rate / U. Karaaslan, M. Parlaktuna // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2000. - Vol. 912. - № 1. - P. 735-743.

75. Kaschta, J. Calculation of discrete retardation spectra from creep data—I. Method / J. Kaschta, F.R. Schwarzl // Rheologica Acta. - 1994. - Vol. 33. - № 6. - P. 517-529.

76. Kaschta, J. Calculation of discrete retardation spectra from creep data—II. Analysis of measured creep curves / J. Kaschta, F.R. Schwarzl // Rheologica Acta. - 1994. -Vol. 33. - № 6. - P. 530-541.

77. Kashchiev, D. Crystallization and critical supercooling of disperse liquids / D. Kashchiev, D. Clausse, C. Jolivet-Dalmazzone // Journal of Colloid and Interface Science. - 1994. - Vol. 165. - № 1. - P. 148-153.

78. Kashchiev, D. Nucleation-Basic theory with applications / D. Kashiev. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. - 544 p.

79. Kashchiev, D. Nucleation of gas hydrates / D. Kashchiev, A. Firoozabadi // Journal of Crystal Growth. - 2002. - Vol. 243. - № 3-4. - P. 476-489.

80. Ke, W. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods / W. Ke, M.A. Kelland // Energy & Fuels.

- 2016. - Vol. 30. - № 12. - P. 10015-10028.

81. Kelland, M.A. Studies on some zwitterionic surfactant gas hydrate anti-agglomerants / M.A. Kelland, T.M. Svartaas, J. 0vsthus, T. Tomita, J.-i. Chosa // Chemical Engineering Science. -2006. - Vol. 61. - № 12. - P. 4048-59.

82. Kelland, M. A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors / M.A. Kelland // Energy & Fuels. - 2006. - Vol. 20. - № 3. - P. 825-847.

83. Kelland, M. A. Production chemicals for the oil and gas industry / M.A. Kelland. -CRC press, 2014. - 454 p.

84. Kele§oglu, S. Flow properties of water-in-North Sea heavy crude oil emulsions / S. Kele§oglu, D.H. Pettersen, J. Sjoblom // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2012. - Vol. 100. - P. 14-23.

85. Khan, M.R. Rheological properties of heavy oils and heavy oil emulsions / M.R. Khan // Energy Sources. - 1996. - Vol. 18. - № 4. - P. 385-391.

86. Klomp, U. The world of LDHI: From conception to development to implementation / U. Klomp // Proceedings of the 6th International Conference on Gas hydrates. - 2008.

- P. 5409.

87. Kobayashi, R. Methane hydrate at high pressures / R. Kobayashi, D.L. Katz // Transactions of AIME. - 1949. - Vol. 186. - P. 66-70.

88. Koh, C.A. Mechanisms of gas hydrate formation and inhibition / C.A. Koh, R.E. Westacott, W. Zhang, K. Hirachand, J.L. Creek, A.K. Soper // Fluid Phase Equilibria. - 2002. - Vol. 194. - P. 143-151.

89. Kokal, S.L. Crude oil emulsions: A state-of-the-art review / S.L. Kokal // SPE Production & facilities. - 2005. - Vol. 20. - № 1. - P. 5-13.

90. Kolotova, D. Droplet crystallization in water-in-crude oil emulsions: influence of salinity and droplet size / D. Kolotova, K. Brichka, G. Simonsen, S.C. Simon, S. Derkach, K.G. Paso, J. Sjoblom // Energy & Fuels. - 2017. - Vol. 31. - P. 7673-7681.

91. Kolotova, D.S. Rheology of water-in-crude oil emulsions: influence of concentration and temperature / D.S. Kolotova, Yu.A. Kuchina, L.A. Petrova, N.G. Voron'ko, S.R. Derkach // Colloids Interfaces. - 2018. - Vol. 2. - № 64. - P. 64.

92. Komunjer, L. Influence of sodium chloride on the melting of ice and crystallization and dissociation of CQ3F hydrate in water in oil emulsion / L. Komunjer, M. Ollivon, B. Fouconnier, A.T. Luong, I. Pezron, D. Clausse // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2009. - Vol. 98. - № 1. - P. 125-131.

93. Krieger, I. M. A mechanism for non-Newtonian flow in suspensions of rigid spheres / I.M. Krieger, T.J. Dougherty // Transactions of the Society of Rheology. - 1959. -Vol. 3. - № 1. - P. 137-152.

94. Lachance, J.W. Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using DSC and visual techniques / J.W. Lachance, E.D. Sloan, C.A. Koh // Chemical Engineering Science. - 2008. - № 63. - P. 3942-3947.

95. Lachance, J. W. Determining gas hydrate kinetic inhibitor effectiveness using emulsions / J.W. Lachance, E.D. Sloan, C.A. Koh // Chemical Engineering Science. -2009. - Vol. 64. - № 1. -P. 180-184.

96. Langevin, D. Crude oil emulsion properties and their application to heavy oil transportation / D. Langevin, S. Poteau, I. Henaut, J.F. Argillier // Oil & Gas Science and Technology. - 2004. - Vol. 59. - № 5. - P. 511-521.

97. Lederhos, J.P. Effective kinetic inhibitors for natural gas hydrates / J.P. Lederhos, J.P. Long, A. Sum, R.L. Christiansen, E.D. Sloan Jr. // Chemical Engineering Science. -1996. - Vol. 51. - № 8. - P. 1221-1229.

98. Lenes, A. Hydrate prevention on long pipelines by direct electrical heating / A. Lenes, J.K. Lervik, H. Kulbotten, A. Nysveen, A.H. B0rnes // The Fifteenth International Offshore and Polar Engineering Conference, International Society of Offshore and Polar Engineers, Seoul, Korea. - 2005.

99. Li, S. Effect of water fraction on rheological properties of waxy crude oil emulsions / S. Li, Q. Huang, M. He, W. Wang // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2014. - Vol. 35. - № 8. - P. 1114-1125.

100. Long, J.P., Lederhos, J. P., Sum, A., Christiansen, R. L., Sloan, E. D., 1994, Kinetic inhibitors of natural gas hydrates / J.P. Long, J.P. Lederhos, A. Sum, R.L. Christiansen, E.D. Sloan // Proceedings of the 73rd Gas Processors Association Annual Convention. - P. 85-93.

101. Lund A., Lysne D., Larsen R., Hjarbo K. W. Method and system for transporting a flow of fluid hydrocarbons containing water // Патент США №2 US 6774276B1. 2004.

102. Makogon, Y.F. Gas Hydrate Formation and Dissociation with Thermodynamic and Kinetic Inhibitors / Y.F. Makogon, T.Y. Makogon, S.A. Holditch // SPE-56568. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Society of Petroleum Engineers, Houston, Texas. - 1999. - P. 1-17.

103. Malkin, A. Ya. General treatment of polymer crystallization kinetics — Part 2. The kinetics of nonisothermal crystallization / A.Ya. Malkin, V.P. Beghishev, I.A. Keapin, Z.S. Andrianova // Polymer Engineering & Science. - 1984. - Vol. 24. - P. 14021408.

104. Malkin, A. Y. Some compositional viscosity correlations for crude oils from Russia and Norway / A.Ya. Malkin, G. Rodionova, S. Simon, S.O. Ilyin, M.P. Arinina, V.G. Kulichikhin, J. Sjoblom // Energy & Fuels. - 2016. - Vol. 30. - № 11. - P. 9322-9328.

105. Malkin, A. A modern look on yield stress fluids / A. Malkin, V. Kulichikhin, S. Ilyin // Rheologica Acta. - 2017. - Vol. 56. - P. 177-188.

106. Malkin, A. Y. Oil as an Object of Rheology // Petroleum Chemistry. - 2019. - Vol. 59. - № 10. - P. 1092-1107.

107. Marshall, D.R. Hydrates at high pressure, Part I: methane-water, argon-water, and nitrogen-water system / D.R. Marshall, S. Saito, R. Kobayashi // AIChE Journal. -1964. - Vol. 10. - P. 202-205.

108. Martinez-Palou, R. Transportation of heavy and extra-heavy crude oil by pipeline: A review / R. Martinez-Palou, M. de Lourdes Mosqueira, B. Zapata-Rendon, E. Mar-Juarez, C. Bernal-Huicochea, J. de la Cruz Clavel-Lopez, J. Aburto // Journal of petroleum science and engineering. - 2011. - Vol. 75. - № 3-4. - P. 274-282.

109. Master Chemicals [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.m-chem.ru/products/neftepromislovaya_himiya/ingibitori_gidratoobrazovaniya.

110. McKibben, M.J. A Laboratory Investigation of Horizontal Well Heavy OilWater Flows / M.J. McKibben, R.G. Gillies, C.A. Shook // Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2000. - Vol. 78. - P. 743-751.

111. McLean, J. D., Kilpatrick P. K. Effects of asphaltene aggregation in model heptane-toluene mixtures on stability of water-in-oil emulsions / J.D. McLean, P.K. Kilpatrick // Journal of Colloid and interface Science. - 1997. - Vol. 196. - № 1. - P. 23-34.

112. McLeod, H.O. Natural gas hydrates at pressures to 10,000 psia / H.O. McLeod, J.M. Campbell // Journal of Petroleum Technology. - 1961. - Vol. 222. - P. 590-594.

113. Meriem-Benziane, M. Investigating the rheological properties of light crude oil and the characteristics of its emulsions in order to improve pipeline flow / M. Meriem-Benziane, S.A. Abdul-Wahab, M. Benaicha, M. Belhadri // Fuel. - 2012. - Vol. 95. -P. 97-107.

114. Mooney, M. The viscosity of a concentrated suspension of spherical particles / M. Mooney //Journal of Colloid Science. - 1951. - Vol. 6. - № 2. - P. 162-170.

115. Mueller, S. The rheology of suspensions of solid particles / S. Mueller, E.W. Llewellin, H.M. Mader // Proceedings of the Royal Society of London A:

Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2010. - Vol. 466. - № 2116. - P. 1201-1228.

116. Murgich, J. Molecular mechanics of aggregates of asphaltenes and resins of the Athabasca oil / J. Murgich, O.P. Strausz // Petroleum Science and Technology. - 2001. - Vol. 19. - № 1-2. - P. 231-243.

117. Mutaftschiev, B. The atomic nature of crystal growth / B. Mutaftschiev. - Berlin: Springer-Verlag, 2001. - 368 p.

118. Nghiem, L.X. Efficient modelling of asphaltene precipitation / L.X. Nghiem, M.S. Hassam, R. Nutakki, A.E.D. George // SPE Annual Technical Conference and Exhibition. - 1993. - P. 375.

119. Oh, K. Yield behavior of gelled waxy oil in water-in-oil emulsion at temperatures below ice formation / K. Oh, M.D. Deo // Fuel. - 2011. - Vol. 90. - № 6. - P. 21132117.

120. Opedal, N. Methods for Droplet Size Distribution Determination of Water-in-Oil Emulsions using Low-Field NMR / N. Opedal, G. S0rland, J. Sjoblom, J. // Diffusion-fundamentals.org. - 2009. - Vol. 7. - P. 1-29.

121. Pal, R. Viscosity/concentration relationships for emulsions / R. Pal, E. Rhodes // Journal of Rheology. - 1989. - Vol. 33. - № 7. - P. 1021-1045.

122. Pal, R. Viscosity-concentration equation for emulsions of nearly spherical droplets / R. Pal // Journal of colloid and interface science. - 2000. - Vol. 231. - № 1. - P. 168175.

123. Pal, R. Novel viscosity equations for emulsions of two immiscible liquids / R. Pal // Journal of Rheology - 2001. - Vol. 45. - P. 509.

124. Paso, K.G. Influence of n-paraffin composition on the aging of wax-oil gel deposits / K.G. Paso, H.S. Fogler // AIChE journal. - 2003. - Vol. 49. - № 12. - P. 3241-3252.

125. Paso, K. Characterization of the formation, flowability, and resolution of Brazilian crude oil emulsions / K. Paso, A. Silset, G. S0rland, M.D.A. Gonfalves, J. Sjoblom // Energy & Fuels. - 2008. - Vol. 23. - № 1. - P. 471-480.

126. Phillips, N.J. The application of surfactants in preventing gas hydrate formation / N.J. Phillips, M.A. Kelland // Industrial Applications of Surfactants IV. - Woodhead Publishing, 1999. - P. 244-259.

127. Piroozian, A. Effect of emulsified water on the wax appearance temperature of water-in-waxy-crude-oil emulsions / A. Piroozian, M. Hemmati, I. Ismail, M.A. Manan, A.E. Bayat, R. Mohsin // Thermochimica Acta. - 2016. - Vol. 637. - P. 132-142.

128. Plegue, T.H. Viscosity and colloidal properties of concentrated crude oil-in-water emulsions / T.H. Plegue, S.G. Frank, D.H. Fruman, J.L. Zakin //Journal of Colloid and Interface Science. - 1986. - Vol. 114. - № 1. - P. 88-105.

129. Plegue, T.H. Studies of water-continuous emulsions of heavy crude oils prepared by alkali treatment / T.H. Plegue, S.G. Frank, D.H. Fruman, J.L. Zakin // SPE Production Engineering. - 1989. - Vol. 4. - № 2. - P. 181-183.

130. Poirier, J. P. Creep of crystals: high-temperature deformation processes in metals, ceramics and minerals / J.P. Poirier. - Cambridge University Press, 1985. - 276 p.

131. Pruppacher, H.R. Microphysics of Clouds and Precipitation / H.R. Pruppacher, J.D. Klett. - Netherlands: Springer, 2010. - 954 p.

132. Qiao, P. Asphaltene Subfractions Responsible for Stabilizing Water-in-Crude Oil Emulsions. Part 3. Effect of Solvent Aromaticity / P. Qiao, D. Harbottle, P. Tchoukov, X. Wang, Z. Xu // Energy & Fuels. - 2017. - Vol. 31. - № 9. - P. 9179-9187.

133. Raman, A.K.Y. Emulsion stability of surfactant and solid stabilized water-in-oil emulsions after hydrate formation and dissociation / A.K.Y. Raman, D. Venkataramani, S. Bhagwat, T. Martin, P.E. Clark, C.P. Aichele // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2016. - № 506. - P. 607621.

134. Ramirez-Corredores, M. M. The science and technology of unconventional oils: finding refining opportunities / M.M. Ramirez-Corredores. - Academic press, 2017. -776 p.

135. Rao, M.A. Rheological of Fluids and Semi solids Foods: Principles and Applications / M.A. Rao. - Springer, 2007. - 482 p.

136. Reid, R.C. The Properties of Gases and Liquids, 4th Ed. / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. - New York: McGraw-Hill, 1987, - 735 p.

137. Rensing, P.G. Viscosity and yield stresses of ice slurries formed in water-in-oil emulsions / P.G. Rensing, M.W. Liberatore, A.K. Sum, C.A. Koh, E.D. Sloan // Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. - 2011. - Vol. 166. - P. 859-866.

138. Reynolds, J.G. Effects of asphaltene precipitation and a modified D 2007 separation on the molecular size of vanadium-and nickel-containing compounds in heavy residua / J.G. Reynolds, W.R. Biggs // Fuel Science & Technology International. - 1986. -Vol. 4. - № 6. - P. 749-777.

139. Rintoul, M. D. Computer simulations of dense hard-sphere systems / M.D. Rintoul, S. Torquato // Journal of Chemical Physics. - 1996. - Vol. 105. - P. 9258-9265.

140. Robinson, F.J. Polyurethane Insulation as a Method of Hydrate Control / F.L. Robinson, P.C. Carlson // Journal of Canadian Petroleum Technology. - 1969. - Vol. 8. - P. 105-109.

141. Rodionova, G. Preparation and characterization of reference fluid mimicking behavior of North Sea heavy crude oil / G. Rodionova, B. Pettersen, S. Kelesoglu, J. Sjoblom // Fuel. - 2014. - Vol. 135. - P. 308-314.

142. R0nningsen, H.P. Prediction of viscosity and surface tension of North Sea petroleum fluids by using the average molecular weight / H.P. R0nningsen // Energy & Fuels. -1993. - Vol. 7. - № 5. - P. 565-573.

143. R0nningsen, H.P. et al. Correlations for predicting viscosity of W/O-emulsions based on North Sea crude oils / H.P. R0nningsen // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. - 1995. - P. 1-19.

144. Sanjay, M. Paraffin problems in crude oil production and transportation: a review / M. Sanjay, B. Simanta, S. Kulwant // SPE Production & Facilities. - 1995. - Vol. 10. -№ 1. - P. 50-54.

145. Schramm, L.L. Emulsions: Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry / L.L. Schramm. - Washington D.C., USA: American Chemical Society, 1992. - 428 p.

146. Schubert, H. Principles of Formation and Stability of Emulsions / H. Schubert, H. Armbruster // Chemie Ingenieur Technik. - 1992. - Vol. 32. - № 1. - P. 14-28.

147. Semenov, A. P. Effect of heating rate on the accuracy of measuring equilibrium conditions for methane and argon hydrates / A.P. Semenov, V.I. Medvedev, P.A. Gushchin, V.S. Yakushev // Chemical Engineering Science. - 2015. - Vol. 137. - P. 161-169.

148. Sharma, K. Pipeline Transportation of Heavy/Viscous Crude Oil as Water Continuous Emulsion in / K. Sharma, V.K. Saxena, A. Kumar, H.C. Ghildiyal, A. Anuradha, N.D. Sharma, R.S. Dinesh // SPE India Oil and Gas Conference and Exhibition. - 1998. -P. 301-305.

149. Sherman, P. Industrial Rheology / P. Sherman. - New York: Academic Press, 1970. -423 p.

150. Simon, S. Separation profile of model water-in-oil emulsions followed by nuclear magnetic resonance (NMR) measurements: Application range and comparison with a multiple-light scattering based apparatus / S. Simon, X. Pierrard, J. Sjoblom, G.H. S0rland // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - Vol. 356. - № 1. - P. 352-361.

151. Sinquin, A. Rheological and Flow Properties of Gas Hydrate Suspensions / A. Sinquin, T. Palermo, Y. Peysson // Oil and Gas Science and Technology. - 2004. - Vol. 59. -P. 41-57.

152. Sjoblom, J. Our current understanding of water-in-crude oil emulsions. Recent characterization techniques and high-pressure performance / J. Sjoblom, N. Aske, I.H. Auflem, 0. Brandal, T.E. Havre, 0. S^ther, A. Westvik, E.E. Johnsen, H. Kallevik // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - № 100. - P. 399-473.

153. Sloan, E.D. Natural gas hydrates / E.D. Sloan // Journal of Petroleum Technology. -1991. - Vol. 43. - № 12. - P. 1414-1417.

154. Sloan, E.D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Second ed. / E.D. Sloan. - New York: Marcel Dekker, 1998. - 705 p.

155. Sloan, E.D. Hydrate Engineering / E.D. Sloan. - Richardson, Texas: Society of Petroleum Engineers Inc., 2000 - 95 p.

156. Sloan, E.D. Clathrate Hydrates of Natural Gases / E.D. Sloan, C.A. Koh. - New York: CRC Press, 2008. - 752 p.

157. Sloan, E.D. Natural Gas Hydrates in Flow Assurance / E.D. Sloan, C.A. Koh, A. Sum.

- Amsterdam: Gulf Professional Publishing, 2010. - 224 p.

158. Smith, J. M. Introduction to chemical engineering thermodynamics. 6th ed. / J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. - The McGraw-Hill Companies Inc, 2001. - 769 p.

159. Sorrell, S. Global oil depletion: A review of the evidence / S. Sorrell, J. Speirs, R. Bentley, A. Brandt, R. Miller // Energy Policy. - 2010. - Vol. 38. - № 9. - P. 52905295.

160. Speight, J.G., Moschopedis S. E. On the molecular nature of petroleum asphaltenes / J.G. Speight, S.E. Moschopedis // Advances in Chemistry. - 1981. - Vol. 195. - P. 115.

161. Speight, J. Handbook of Offshore Oil and Gas Operations, 1st Edition / J. Speight. -Amsterdam: Gulf Professional Publishing, 2014. - 444 p.

162. Spiecker, P. M. Effects of petroleum resins on asphaltene aggregation and water-in-oil emulsion formation / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, C.B. Trail, P.K. Kilpatrick // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2003. - Vol. 220. - № 1-3. - P. 9-27.

163. Steffe, J.F. Rheological methods in food process engineering / J.F. Steffe. - MI: Freeman Press, 1996. - 418 p.

164. Stoporev, A. S. Visual observation of gas hydrates nucleation and growth at a water-organic liquid interface / A.S. Stoporev, A.P. Semenov, V.I. Medvedev, A.A. Sizikov, P.A. Gushchin, V.A. Vinokurov, A.Y. Manakov // Journal of Crystal Growth. - 2018.

- Vol. 485. - P. 54-68.

165. Sun, G. Structural behaviors of waxy crude oil emulsion gels / G. Sun, J. Zhang, H. Li // Energy & Fuels. - 2014. - Vol. 28. - № 6. - P. 3718-3729.

166. Sun, M. Hydrate size measurements in anti-agglomeration at high watercut by new chemical formulation / M. Sun, A. Firoozabadi, G.J. Chen, C.Y. Sun // Energy & Fuels. - 2015. - Vol. 29. - № 5. - P. 2901-2905.

167. Sun, G. Experimental investigation on the gelation process and gel structure of water-in-waxy crude oil emulsion / G. Sun, C. Li, F. Yang, B. Yao, Z. Xiao // Energy & Fuels. - 2016. - Vol. 31. - № 1. - P. 271-278.

168. S0rland, G.H. Dynamic Pulsed-Field-Gradient NMR / G.H. S0rland. - Springer, 2014.

- 354 p.

169. Tambe, D.E. Factors Controlling the Stability of Colloid-Stabilized Emulsions / D.E. Tambe, M.M. Sharma // Journal of Colloids and Interface Science. - 1993. - № 157.

- P. 244-253.

170. Tanaka, H. On the thermodynamic stability of clathrate hydrate I / H. Tanaka, K. Kiyohara // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 98. - № 5. - P. 40984109.

171. Tadros, T.F. Fundamental principles of emulsion rheology and their applications / T.F. Tadros // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1994.

- Vol. 91. - P. 39-55.

172. Tardos, T.F. Emulsion Formation and Stability / T.F. Tadros. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013. - 262 p.

173. Tohidi B. Novel hydrate-based systems // Патент США № US20090124520A1. 2009.

174. Tohidi, B. The return of kinetic hydrate inhibitors / B. Tohidi, R. Anderson, H. Mozaffar, F. Tohidi // Energy & Fuels. - 2015. - Vol. 29. - № 12. - P. 8254-8260.

175. Tong, A. T. Pore-scale flow simulations: model predictions compared with experiments on bi-dispersed granular assemblies / A.T. Tong, E. Catalano, B. Chareyre // Oil & Gas Science and Technology-Revue d'IFP Energies nouvelles. -2012. - Vol. 67. - № 5. - P. 743-752.

176. Turnbull, D. Kinetics of solidification of supercooled liquid mercury droplets / D. Turnbull // The Journal of Chemical Physics. - 1952. - Vol. 20. - № 3. - P. 411-424.

177. Umar, A.A. A review of petroleum emulsions and recent progress on water-in-crude oil emulsions stabilized by natural surfactants and solids / A.A. Umar, I.B.M. Saaid, A.A. Sulaimon, R.B.M. Pilus // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2018.

- № 165. - P. 673.

178. Udachin, K. A. A complex clathrate hydrate structure showing bimodal guest hydration / K.A. Udachin, J.A. Ripmeester // Nature. - 1999. - Vol. 397. - № 6718. -P. 420.

179. Visintin, R.F.G. Rheological behavior and structural interpretation of waxy crude oil gels / R.F.G. Visintin, R. Lapasin, E. Vignati, P. D'Antona, T.P. Lockhart // Langmuir.

- 2005. - Vol. 21. - № 14. - P. 6240-6249.

180. Wang, H. Revealing the Intermolecular Interactions of Asphaltene Dimers by Quantum Chemical Calculations / H. Wang, H. Xu, W. Jia, J. Liu, S. Ren // Energy Fuels. - 2017. - Vol. 31. - № 3. - P. 2488-2495.

181. Wang, X. Estimation of gas hydrate saturation using constrained sparse spike inversion: case study from the Northern South China Sea / X. Wang, S. Wu, N. Xu, G. Zhang, G. // TAO: Terrestrial, Atmospheric and Oceanic Sciences. - 2006. - Vol. 17. - № 4. - P. 799.

182. Wilt, B.K. Determination of asphaltenes in petroleum crude oils by Fourier transform infrared spectroscopy / B.K. Wilt, W.T. Welch, J.G. Rankin // Energy & Fuels. - 1998.

- Vol. 12. - № 5. - P. 1008-1012.

183. Wong, S.F. Crude oil emulsion: a review on formation, classification and stability of water-in-oil emulsions / S.F. Wong, J.S. Lim, S.S. Dol // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2015. - № 135. - P. 498-504.

184. Yaghi, B.M. Heavy Crude Oil Viscosity Reduction for Pipeline Transportation / B.M. Yaghi, A. Al Bemani // Energy Sources. - 2002. - Vol. 24. - P. 93-102.

185. Yarranton, H.W. Water-in-Hydrocarbon Emulsions Stabilized by Asphaltenes at Low Concentrations / H.W. Yarranton, H. Hussein, J.H. Masliyah // Journal of Colloid Interface Science. - 2000. - № 228. - P. 52-63.

186. Zadymova, N.M. Heavy oil as an emulsion: Composition, structure, and rheological properties / N.M. Zadymova, Z.N. Skvortsova, V.Yu. Traskin, G.P. Yampol'skaya, M.V. Mironova, E.I. Frenkin, V.G. Kulichikhin, A.Ya. Malkin // Colloid Journal. -2016. - Vol. 78. - № 6. - P. 735-746.

187. Zaki, N.N. Sodium Lignin Sulfonate to Stabilize Heavy Crude Oil-in-Water Emulsions for Pipeline Transportation / N.N. Zaki, N.S. Ahmed, A.M. Nassar // Petroleum Science and Technology. - 2000. - Vol. 18. - P. 1175-1193.

188. Zaki, N.N. Rheology, Particle Size Distribution, and Asphaltene Deposition of Viscous Asphaltic Crude Oil-in-Water Emulsions for Pipeline Transportation / N.N. Zaki, T. Butz, D. Kessel // Petroleum Science and Technology. - 2001. - Vol. 19. -P. 425- 435.

189. Zhang, Y. An experimental study on wax deposition of water in waxy crude oil emulsions / Y. Zhang, J. Gong, H. Wu // Petroleum Science and Technology. - 2010.

- Vol. 28. - № 16. - P. 1653-1664.

190. Zhao, H. Anti-agglomeration of natural gas hydrates in liquid condensate and crude oil at constant pressure conditions / H. Zhao, M. Sun, A. Firoozabadi // Fuel. - 2016.

- Vol. 180. - P. 187-193.

191. Zhao, J. C. Methods for Phase Diagram Determination / J.C. Zhao. - Elsevier, 2007. -520 p.

192. Zhao, R. A new insight into n-n stacking involving remarkable orbital interactions / R. Zhao, R.Q. Zhang // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - № 36. - P. 25452-25457.

193. Zheng, H. Induction time of hydrate formation in water-in-oil emulsions / H. Zheng, Q. Huang, W. Wang, Z. Long, P.G. Kusalik // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2017. - Vol. 56. - № 29. - P. 8330-8339.

194. Zettlemoyer, A.C. Nucleation / A.C. Zettlemoyer. - New York: Marcel Dekker, 1969.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

102

101

100

10

-1

П, Па^е

(a)

О ■ • '«,.

% . .......

°о W.0 □□□□□□□□□□ □□"J

|ДJa 5 C

'°°OOOobbVoVo*cfAf(j0O /0

'Д44дддлддддддддддд 20 C

ДДд-А

4^<><>oooooooooooooooo 30 °C

# 35 с

—I_I_I I I I 111

—I_I I I I 111_I_I_I I I 1111_I_I_I I I I 111_I_I_I I I I 111_I_I_I I I I 111

10-3

10

,-2

10-1

10°

101

102

103

104

103

102

101

100

10-1

П, Па^е

30 °C

♦ ♦

35 °C

fcv

CTi

\

□

о ° о □

\ °oa

40 °C

40

Q " О » О • О •

О г

\

>t > ►

> ► > ►

IV

%

+Ж. Ог

i

▲

V

т, Па

(б)

•• V

♦ о □

♦ о □

♦ OD

♦ О □

♦ О 4-, Т (Э Ц-

'О. XI

Од од

о д

s\

А i

5 °C

70 C

°0 9 9ЙОО

O^y 20 ^

_i_i_i_i i i 111_i_i_i_i i i i 11_i_i_i_i i i 111_i_i_i_i i i i 11_i_i_i_i i i 111

10

-2

10-1

100

101

102

103

т, Па

Рисунок 1 - Зависимость вязкости эмульсий В/Н с концентрацией водной фазы ф = 30 % от напряжения сдвига, полученные в режиме увеличения (закрашенные символы) и уменьшения скорости сдвига (пустые символы). Концентрация парафинов, масс. %: (а) - 1, (б) - 10. Значения температуры

приведены на рисунке.

Рисунок 2 - Термограммы кристаллизации В/Н. Масляная фаза: смесь нефти с толуолом (60:40). Концентрация парафинов С54о5 = 10 масс.%.