Совершенствование термического метода получения наноразмерного катализатора CoMo/Al2O3-MgO для синтеза углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Бесперстова Галина Сергеевна

• Бесперстова Галина Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Бесперстова Галина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Влияние состава катализатора на характеристики, синтезируемого на нем

нанотрубок

1.1.1 Роль активного компонента

1.1.2 Роль носителя

1.1.3 Роль промотора

1.2 Методы получения металлоксидных катализаторов

1.2.1 Термическое разложение неустойчивых соединений

1.2.2 Пропитывание носителя

1.2.3 Метод осаждения из раствора исходных компонентов

1.2.4 Золь-гель метод

1.2.5 Другие способы получения катализаторов

1.3 Влияние параметров стадии термической обработки катализатора на

его характеристики

1.4. Методы определения характеристик катализатора

1.5 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Реактивы для получения CoMo/Al2O3-MgO катализатора

2.2 Описание лабораторной технологии получения CoMo/Al2O3-MgO

катализатора

2.3 Экспериментальная установка получения CoMo/Al2O3-MgO катализатора

2.4 Методы характеризации CoMo/Al2O3-MgO катализатора

2.4.1 Метод оценки удельного выхода углеродных нанотрубок

2.4.2 Удельная поверхность УНТ

2.4.3 Рентгенофазовый анализ катализатора

3

2.4.4 Рамановская спектрометрия

2.4.5 Растровая микроскопия

2.4.6 Методы экспериментального исследования характеристик

катализатора от условий термической обработки

ВЫВОДЫ ПО 2 ГЛАВЕ

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАДИИ

ПРОКАЛИВАНИЯ

3.1 Постановка задачи экспериментального исследования

3.2 Зависимость характеристик катализатора от температуры прокаливания

3.3 Зависимость характеристик катализатора от расхода окислителя

ГЛАВА 4 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ

РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА

4.1 Влияние фазового состава на основные характеристики катализатора

4.2 Расчет геометрических и структурных характеристик УНТ, установление

их зависимости от фазового состава

4.3 Рекомендации по реализации производства катализатора

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ЭСКИЗНОГО ПРОЕКТА УЧАСТКА

ПОЛУЧЕНИЯ CoMo/Al2O3-MgO КАТАЛИЗАТОРА

5.1 Рекомендации по реализации промышленного производства катализатора

с заданными характеристиками

5.2 Эскизная схема процесса

5.3 Расписание производства

5.4 Технологическая схема процесса

5.5 Стадия приготовления раствора-расплава исходных компонентов

катализатора

5.6 Стадия термического разложения и прокалки катализатора

5.7 Стадия охлаждения и измельчения катализатора

5.8 Размещение оборудования

4

5.9 Система вентиляции

5.10 Задание на систему автоматизированного управления техническими

средствами производства

5.11 Определение экономических показателей проекта

5.11.1 Расчет себестоимости при получении CoMo/Al2O3-MgO в

лабораторных условиях

5.11.2 Расчет себестоимости при получении CoMo/Al2O3-MgO катализатора в

промышленных условиях

5.11.3 Финансовый план предприятия, производящего катализатор в

промышленном масштабе

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

5

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование термического метода получения наноразмерного катализатора CoMo/Al2O3-MgO для синтеза углеродных нанотрубок»

Актуальность работы. Одним из интенсивно развивающихся

направлений наноиндустрии является синтез углеродных нанотрубок (УНТ).

Это связано со специфическими свойствами УНТ, а именно, способностью к

холодной эмиссии электронов, хорошей электропроводностью,

сорбционными свойствами, химической и термической стабильностью,

высокой прочностью. Непрерывно увеличивается количество материалов и

изделий, полученных с применением УНТ: смазки и бетоны специального

назначения; антистатические, фотоустойчивые и радиопоглощающие

покрытия; полимерные композиты и т.д. В связи с этим, разработка

современных технологий промышленного синтеза УНТ является весьма

актуальной.

Как показал мировой опыт, наиболее целесообразным для

промышленной реализации является метод газофазного химического

осаждения (ГФХО) на поверхности металлоксидного катализатора,

состоящего, по меньшей мере, из двух функциональных компонентов -

активного (соединения Ni, Fe, Co) и инертной матрицы (тугоплавкие

оксиды). Существуют различные способы получения данного типа

каталитических систем: прямое термическое разложение солей металлов,

золь-гель метод, осаждение компонентов катализатора в растворах и др. При

этом наиболее универсальным и простым для реализации является первый из

перечисленных методов.

Отечественные и зарубежные исследователи показали возможность

синтеза УНТ с заданными качественными и количественными

характеристиками, управление которыми возможно осуществлять

посредством подбора состава и способа получения катализатора, а так же

условий его обработки (восстановление, активация).

Авторы подавляющего большинства научных работ придерживаются

мнения, что для каждого морфологического вида нанотрубок должен быть

 6

подобран индивидуальный состав катализатора. Однако такой подход трудно

осуществить в условиях промышленного производства, поскольку для этого

требуется большой ассортимент исходных реагентов и рецептур. В то же

время известно, что дополнительная стадия термической обработки

полученного катализатора является способом воздействия на его структуру и

свойства. Это позволяет в условиях промышленного производства

организовать выпуск катализатора определенной рецептуры, а посредством

варьирования условий термической обработки достигать необходимых

характеристик (состава фаз, размера активных центров, удельной

производительности и т.д.).

Таким образом, актуальной является задача изучения закономерностей

изменения состава и свойств хорошо зарекомендовавшего себя в

промышленном производстве УНТ катализатора CoMo/Al2O3-MgO, а так же

разработка практических рекомендаций для получения катализатора с

заданными свойствами в промышленных условиях.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением

развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем»,

поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований №

18-43-680005 «Механизмы формирования эффективности каталитической

системы синтеза углеродных наноструктурных материалов» и выполнялась в

рамках договора № 15051401-ни от 15 мая 2014 года с ОАО "ЗАВКОМ" на

выполнение НИОКР по теме "Создание производства полуфункциональных

углеродных наноматериалов и суперконцентратов на их основе для

использования в перспективных конструкционных полимерах и композитах

нового поколения".

Объектом исследования являются процессы термической обработки

катализаторов (CoMo/Al2O3-MgO) для синтеза углеродных нанотрубок

методом газофазного химического осаждения.

Предметом исследования являются кинетические зависимости

процессов термической обработки катализаторов (CoMo/Al2O3-MgO) для

 7

синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического

осаждения, физико-химические механизмы изменения состава и свойств

катализаторов при термической обработке.

Цель работы – установление особенностей влияния условий

термической обработки катализатора (CoMo/Al2O3-MgO) на его

качественные и количественные характеристики и разработка научно

обоснованных технологических рекомендаций по реализации производства

катализатора с заданными характеристиками.

Научная новизна работы.

Впервые экспериментальным методом показана зависимость

характеристик наноразмерных сложных оксидов катализатора состава

CoMo/Al2O3-MgO (удельный выход, внешний диаметр углеродных

нанотрубок, синтезированных с его использованием) от температуры

термической обработки (в диапазоне 550 – 750 °С) и скорости подачи воздуха

через камеру печи при их получении, заключающейся в немонотонном

увеличении обозначенных параметров с ростом температуры обработки.

В результате исследования фазового равновесия, установлено, что в

процессе термической обработки катализатора состава CoMo/Al2O3-MgO

активный компонент (кобальт) изменяет свою степень окисления в

зависимости от температуры, времени обработки и скорости подачи воздуха,

что позволяет объяснить наличие зависимости характеристик катализатора от

расхода воздуха.

Впервые экспериментальным методом для катализатора состава

CoMo/Al2O3-MgO установлена линейная зависимость между массовым

соотношением оксидов Со3О4/СоО и удельным выходом углеродных

нанотрубок по катализатору.

Методологию и методы исследования составили положения

современной теории химических технологий, нанотехнологий, методологии

экспериментального исследования, представленные в классических и

современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов.

 8

Теоретическая база исследования представлена методами химии и

химической технологии наноматериалов, статистики, планирования

экспериментов.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Предложены регрессионные зависимости удельного выхода

углеродных нанотрубок по катализатору (CoMo/Al2O3-MgO) от температуры

и времени термической обработки.

На основе предложенных регрессионных зависимостей с

использованием численного метода кусочно-линейной интерполяции

разработана компьютерная программа, позволяющая прогнозировать влияние

условий термической обработки (температура, время, расход окислителя) на

значение удельного выхода, массовое соотношение оксидов кобальта

(Со3О4/СоО) и диаметр УНТ. Расчеты, выполненные с использованием

данной программы, позволили определить режимные характеристики

процесса получения катализатора, обеспечивающие увеличение удельного

выхода нанотрубок более чем в 2 раза.

Разработаны практические рекомендации по реализации процесса

получения катализатора (CoMo/Al2O3-MgO) для синтеза УНТ,

заключающиеся в установлении температуры термической обработки 600 °C

и удельного расхода воздуха 55 кг/кгкатализатора. Данные рекомендации

позволили наладить выпуск стандартизованного катализатора.

Разработан эскизный проект нового промышленного производства

катализатора (CoMo/Al2O3-MgO), мощностью 1 кг/смену (до 3 кг/сутки).

Проект передан для реализации в АО «ЗАВКОМ», г. Тамбов. Ожидаемый

экономический эффект от запуска нового производства катализатора

составит 714,5 тыс. руб./год.

Разработан метод анализа наноразмерных сложных оксидов

катализатора (CoMo/Al2O3-MgO), позволяющий определить массовое

соотношение активного компонента (Co3O4/CoO).

 9

Разработанные лабораторные методики используются в Тамбовском

государственном техническом университете в учебном процессе по

направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология» (дисциплина

«Технология контроля качества продуктов химической промышленности»).

Положения, выносимые на защиту.

- Экспериментальная методика измерения массового соотношения

оксидов кобальта (Co3O4/СоО), основанная на избирательном растворении

порошка катализатора в растворе HCl (10% масс.) с последующим

отделением агломератов наночастиц Co3O4 и расчете массы осадка с учетом

влияния растворимых солей (п. п. 3.6).

- Характер сложной зависимости параметров катализатора

(CoMo/Al2O3-MgO) (удельный выход, внешний диаметр углеродных

нанотрубок, синтезированных с его использованием) от температуры его

термической обработки (в диапазоне 550 – 750 °С) и скорости подачи воздуха

через камеру печи (п. п. 3.1).

- Связь соотношения оксидов кобальта в разной степени окисления

(Co3O4/СоО) в катализаторе (CoMo/Al2O3-MgO) с условиями термической

обработки (температуры и времени, скорость подачи воздуха) (п. п. 3.3).

- Линейная зависимость между соотношением оксидов Со3О4/СоО в

катализаторе (CoMo/Al2O3-MgO) и удельным выходом УНТ,

синтезированных при его использовании (п. п. 3.1).

- Практические рекомендации по реализации производства

катализатора (CoMo/Al2O3-MgO) для синтеза УНТ, позволившие увеличить

удельный выход УНТ более чем в 2 раза (п. п. 3.1).

- Регрессионные зависимости, устанавливающие функциональную

связь между условиями термической обработки и характеристиками

катализатора (CoMo/Al2O3-MgO) (п. п. 3.1).

Апробация работы.

I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и

молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века»

 10

(г. Казань, 2015 г.), IV Международная научно-практическая конференция

"Актуальные вопросы науки и техники" № 4. (г. Самара, г. 2017),

II Международно научно-практическая конференция «Графен и родственные

структуры: синтез, производство и применение» (г. Тамбов, 2017),

X Международная научно-инновационная молодежная конференция

«Современные твердофазные технологии: теория, практика и

инновационный менеджмент» (г. Тамбов, 2018 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ (из них 3 в

журналах из перечня ВАК, 3 в журналах, цитируемых в базах Scopus и Web

of Science), 1 монография.

Объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные

выводы и результаты, список литературы (129 наименований). Работа

изложена на 132 страницах основного текста, содержит 28 рисунков, 8

таблиц и 8 приложений.

.

 11

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катализаторы являются важнейшей составляющей метода газофазного

химического осаждения (ГФХО), применяемого для синтеза УНТ.

Катализаторы можно условно разделить:

- по типу: на носителе и летучие катализаторы. Носителем может

выступать регулярная структура (пористый материал), порошок, подложка.

Летучие катализаторы поступают в реакционную зону в виде аэрозоля.

- по назначению: для синтеза материала в объеме и для синтеза

материала на подложках. Первые катализаторы позволяют получить порошок

углеродного наноматериала, а вторые – регулярные структуры (платы с

«лесом» УНТ).

- по составу: на монометаллические и биметаллические катализаторы

(например, имеется два активных металла, либо два носителя), так же

варьируется химическая природа компонентов и их процентное

соотношение.

Катализаторы синтеза УНТ обычно состоят из активного компонента,

носителя и промотора.

На активном металле происходит рост УНТ, в качестве данного

компонента катализатора обычно выбирают металл группы железа, так же

применяют благородные металлы и др.

Носители позволяют стабилизировать активный компонент. Главными

условиями при выборе данной составляющей является температурная

стабильность и химическая инертность в условиях синтеза, а так же

механическая прочность и удельная поверхность.

Промотор – это компонент, позволяющий усилить действие

катализатора, например, активность, селективность или стабильность. По

назначению промоторы разделяются на 2 типа: первые позволяют увеличить

активность, вторые - селективность катализатора. Промоторы,

увеличивающие активность бывают структурообразующие и активирующие.

 12

Структурообразующий промотор препятствует спеканию активного

компонента. Активирующие промоторы могут создавать дополнительные

каталитические центры или повышать активность уже существующих.

Дисперсность катализатора играет важную роль, она определяет

диаметр синтезированных УНТ [1-4], так в [5] вывели следующую

зависимость диаметра УНТ (DУНТ) от диаметра катализатора (Dакт. центров):

УНТ 0,8 акт.центров , (1.1)

При помощи катализатора можно регулировать характеристики

синтезированных УНТ. Следовательно, необходимо изучить процессы

получения катализатора и факторы, влияющие на его характеристики. В

данном обзоре рассматривается опыт авторов, изложенный в литературных

источниках и патентах в области получения катализаторов синтеза УНТ и

способы характеризации катализатора.

1.1 Влияние состава катализатора на характеристики, синтезируемого

на нем нанотрубок

1.1.1 Роль активного компонента

Обычно в качестве активного компонента, выбирают переходные

металлы, имеющие вакантные d - орбитали, обеспечивающие эффективное

взаимодействия с углеводородами.

На рисунке 1.1 из работы Красникова Д.В. [6] выделены элементы,

использующиеся при синтезе углеродных нанотрубок (УНТ). В таблице

отмечены три наиболее активных металла (Ni, Co, Fe), а так же компонент,

обладает активностью в следующих формах: металлической, оксидной и

карбидной.

 13

Рисунок 1.1. Элементы, проявляющие каталитическую активность в

газофазном химическом осаждении в процессе роста УНТ [6].

В [7, 8] также утверждают, что чаще всего для получения катализатора

используют переходные металлы, так как на них достигается высокая

растворимость и скорость диффузии углерода. В [9] обнаружили, что между

поверхностью Fe, Co, Ni и растущими УНТ существует сильная адгезия.

В синтезе УНТ нашли применение благородные металлы [10-14],

полупроводниковые [15-18] и керамические частицы [19, 20]. В работах [21,

22] имеются упоминания об использовании для получения катализатора

следующих компонентов: In, Cu, Ag, Pd, Mn, Mo, Cr, Al, Au. В [62]

синтезировали УНТ с выходом 9,9 мг/г на Co/Al2O3 катализаторе.

Сравнение Fe и Co в качестве активных компонентов на носителе из

цеолита или алюминия, показало, что катализаторы с Fe [23] наиболее

эффективны. В другой работе [24], Fe менее активно, чем Co. Для сравнения

были получены катализаторы составом Co1,4Mo0,14Mg1,6Al0,5 и

Fe1,4Mo0,14Mg1,6Al0,5. У первого состава катализатора удельный выход был

выше, чем у второго на 54 %. Полученное противоречие может быть связано

с химической природой подложки, а именно, с возникающим

взаимодействием между активным элементом и носителем [25].

Другие авторы, эффективность Fe в первую очередь связывают с

высокой растворимостью углерода на его поверхности и, например, в [26],

 14

определили, что выход на катализаторе, содержащем Fe на 26 масс. %

больше, чем на катализаторах содержащих Ni, Co и Cu.

Авторы [27] показали, что Fe активней Ni, а в работе [28] у материала,

синтезированного на катализаторе, полученным путем нанесения

Ni(NO3)2·6H2O на SiC, графитизация оказалась выше, чем на катализаторе,

полученном при нанесении Fe(NO3)3·9H2O на тот же носитель.

На эффективность катализатора влияет не только химическая природа

активного компонента, но и его концентрация. В [37] при увеличении

концентрации Co в Co/Fe/Al увеличивается выход углерода.

Особенно важным аспектом получения катализатора, является

формирование его фазового состава, так как на активном компоненте

происходит зарождение и рост УНТ. В [29] подтвердили эмпирически и

теоретически, что при образовании сплава Ni-Cu в Ni-Cu/γ-Al2O3

катализаторе происходит увеличение на 6 % межатомной энергии связи и,

как следствие, уменьшение размеров кристаллов на 4,8 %. Это привело к

уменьшению диаметров синтезированных УНТ на 21,63 % и увеличению

удельного выхода углерода на 18,35 %. В другой работе [30] при

исследовании Cu-Sn катализатора был обнаружен Cu-Sn сплав.

Не только химическая природа активного компонента может повлиять

на синтезируемый продукт, но и тип исходного вещества, которое

используется для его получения. В [5] обратили внимание на данный аспект,

где в качестве активного компонента было выбрано Fe, вносимое в виде

FeCl3 и FeCl4H15O9. В результате УНТ имели больший диаметр на

катализаторе, полученном на основе FeCl3, а именно, 30-100 нм, в то время

как на FeCl4H15O9 диаметр составил 20-60 нм. В [31] на NiO частицах

синтезированы УНТ диаметром 10-35 нм, а на Ni3S2 – 40-90 нм.

Особое внимание следует уделить катализаторам с биметаллическим

активным компонентом. В [32] отмечают, что при получении катализатора на

основе Ni, Fe, Ni-Fe, где в качестве подложки выступали α-Al2O3 и γ-Al2O3

 15

лучшие характеристики по качеству УНТ были достигнуты на

биметаллическом составе катализатора Ni-Fe/γ-Al2O3.

В [23] биметаллический состав Fe-Co/цеолит катализатора на 60 %

эффективней монометаллического Fe/цеолит катализатора, а в случае с

Co/цеолит на 79 %. Другие работы также подтверждают, что сочетание Fe-Co

активней, чем Co и Fe по отдельности [33, 34].

От природы активного компонента зависит не только эффективность

катализатора, но и морфология УНТ, например в [35] на катализаторе,

содержащим Co, внешний диаметр УНТ 8÷30 нм, Ni - 8÷35 нм, Fe - 5÷25 нм.

Другая работа [36] показывает, как на катализаторах составом

Co0,04Ca0,96C4H4O6·4H2O, Ni0,04Ca0,96C4H4O6·4H2O, Fe0,04Ca0,96C4H4O6·4H2O

синтезируются УНТ диаметром соответственно 10-18 нм, 10-19 нм, 9-20 нм.

1.1.2 Роль носителя

Носитель препятствует спеканию активного компонента и формирует

структуру катализатора, а его внесение позволяет увеличить активность и

селективность катализатора. Это связано с наличием физического и

химического взаимодействия между активным компонентом катализатора и

носителем [38].

Влияние химической природы подложки на синтезируемый материал

подтвердили в [25] где в качестве активного компонента использовали Fe. В

[39, 40] утверждают, что на удельную поверхность и плотность дефектности

катализатора влияет шероховатость подложки.

В работе [41] при синтезе на катализаторе Fe2O3 селективность по

диаметру УНТ была больше (разброс 32,3 %), а при получении катализатора

на носителе Fe2O3@SiO2 разброс по диаметрам составил уже 20,4 %. В [42]

определили, что частицы Ni без подложки агломерируют, тем самым

затрудняя синтез УНТ.

 16

В [43] было достигнуто формирование равномерных УНТ путем

внесения Al в качестве носителя в Ni катализатор.

В работе [23] было замечено, что активность Fe и Co катализаторов в

4,5 раза больше на носителе из цеолита, чем на Al2O3. При составе

катализатора Co-Fe (1-4 %) и (2,5-2,5%) активность стала больше на Al2O3 в

1,6 раз, но при концентрации (4-1%) выход на цеолите возрос в 18 раз

относительно Al2O3. В случае катализатора составом Co-Mo и Co-V на

цеолите были более эффективны, а именно, в 1,2-7,6 раза, чем на Al2O3.

При сравнении эффективности катализаторов полученных на

носителях TiO2, SiO2, Al2O3 и MgO с Co, наибольший выход, достигнут на

Al2O3 и MgO катализаторах [44].

В [116] носителем для Co-Mo катализатора были выбраны УНТ, но

данный носитель уступает γ-Al2O3 по эффективности с тем же активным

компонентом и промотором.

На керамике и стекле синтезируются изогнутые и неоднородные УНТ

[46], и как утверждают авторы [47] тип подложки не влиял на эффективность

Fe/керамика и Fe/стекло катализаторов.

При выборе носителя важно учесть не только природу химического

элемента, но и его кристаллическую структуру, так как от ориентации

решетки зависит диаметр, длина и количество слоев УНТ. Например, в [48]

исследовали влияние ориентации кристаллической решетки MgO, а именно,

(1 1 1), (1 0 0) и (1 1 0). Данный оксид с параметрами решетки: (1 1 1)

позволяет синтезировать двухслойные УНТ диаметром 0,4 нм; (1 0 0) -

трехслойные УНТ диаметром 0,8 нм длиной 1,1 мм; (1 1 0) - четырех и пяти

слойные УНТ диаметром 1,2 нм, длиной 2,2 нм. В [49] заметили, что на

пластинке Si (1 0 0) угол наклона УНТ относительно поверхности пластины

составил 90°, а для Si (1 1 1) – 60 °. Выход углерода на Ni/α-Al2O3 в 10 раз

больше, чем на γ-Al2O3 [50]. Диаметр синтезированных УНТ лежал в

диапазоне 10-15 нм на Ni/γ-Al2O3 и Ni/α-Al2O3. Как утверждают авторы на

Ni/α-Al2O3 качество УНТ выше. Противоречащие результаты получены в

 17

[32], так у катализатора на α-Al2O3 взаимодействие между носителем и

активным компонентом приводит к увеличению эффективности

катализатора, но менее качественному углеродному наноматериалу. У

носителя γ-Al2O3 взаимодействие сильней между активным компонентом

более сильное.

Биметаллические носители позволяют получить более эффективные

катализаторы [24] по сравнению с монометаллическими составами.

Например, активность Co1,4Mo0,14Mg1,6Al0,5 катализатора больше на 56 % по

сравнению с Co1,4Mo0,14Al0,5, и на 20 % больше, чем на Co1,4Mo0,14Mg1,6 .

В [45] авторы заметили, возможность варьирования диаметрами

синтезированных УНТ путем изменения носителя, например, Fe-Co/MgO –

5,5 нм, Fe-Co/CaCO3 – 12,9 нм, Fe-Co/Al2O3 – 9,7 нм. По результатам,

наибольший выход получен на MgO носителе.

В [30] определили, что скорость роста УНТ зависела от вида медного

носителя, так на пене скорость была в 5 раз больше, чем на фольге.

1.1.3 Роль промотора

Природа промотора влияет на структуру синтезируемого материала и

активность катализатора. Внесение незначительного количества промотора

позволяет улучшать показатели катализатора.

Структурообразующий промотор представлен в [51] на примере

катализатора для синтеза аммиака. В данной работе в катализатор добавляли

Al2O3, выступающий в качестве промотора. Внесенный оксид образовывал

сетчатую пленку на поверхности кристаллов железа. В результате, данная

пленка препятствовала спеканию частиц.

Текстурные промоторы оказывают отравляющее или промотирующее

действие. Примером может являться WO3, которым промотировали

NaOH [52].

 18

Чаще всего в роли промотора выступает Mo. В [53] исследовали

добавление Mo к Co катализатору, в результате при внесении Mo образуются

ионы Co+2, что связывают со стабилизацией кобальта оксидами Mo.

Синтезированные ОУНТ имели небольшой диаметр, так как ионы Co+2, на

которых зарождаются углеродные нанотрубки, также имеют маленький

диаметр. В работе [54] при добавлении к Co промотора у синтезированных на

катализаторе наноматериалах увеличилась селективность относительно

ОУНТ.

В [55] утверждают, что присутствие Mo в Fe-Mo/MgO катализаторе

увеличивает диаметр синтезированных УНТ и их выход на 85 %. В другой же

работе [56] на катализаторе составом Fe-Mo/Si были синтезированы УНТ с

меньшим диаметром, чем на Fe/Si.

Авторы [57] показали влияние внесения в Fe/MgO катализатор Mo, на

рисунке 1.2 сравнивают промотированную и не промотированную структуру

катализатора, из него можно заключить, что у промотированного состава

распределение частиц по размерам наиболее равномерно. Синтезированные

УНТ на Fe-Mo/Mg имеют диаметр 1-2 нм, а на не промотированном в 8 раз

больше.

Рисунок 1.2. ПЭМ изображение а) Fe/MgO и (b) Fe-Mo/MgO катализаторов

[57]

Длина углеродных нанотрубок, синтезированных на катализаторе

промотированном Mo, больше, это связано с тем, что на данном катализаторе

синтезируются УНТ с меньшим количеством дефектов.

 19

В [58] при получении катализатора образуется фаза - Fe2(MoO4)3, по

утверждениям авторов, это позволяет синтезировать одностенные УНТ. В

[24] больший выход показал биметаллический катализатор,

промотированный Mo – FeCoMo/MgAl. При промотировании Fe-Co/Al

катализатора Mo увеличивается выход на 26 % [59]. В случае Co/цеолит и

Co/α- Al2O3 эффективность увеличивается на 17 % и 92 % соответственно

[23]. В [60] удалось уменьшить диаметр синтезированных УНТ с 12-25 нм до

1,8-7,7 нм для Co/Al2O3.

Молибден позволяет не только изменять диаметр, но и увеличивать

эффективность и селективность катализатора. В [61] обнаружили, что при

добавлении Mo в Fe катализатор снижается температура роста УНТ и

становится возможным исключение стадии активации катализатора в токе

водорода.

В качестве промотора выступает Y. Диаметр трубок на Ni катализаторе

при внесении Y лежал в диапазоне 5-50 нм, так же были обнаружены волокна

без внутреннего канала [63].

В [64] при добавлении Ru к Fe катализатору образовывались фракции,

позволившие синтезировать УНТ с высокой селективностью.

Промоторами могут выступать не только вещества, увеличивающие

эффективность катализатора, но и уменьшающие ее, а именно, ингибиторы.

К этому типу можно отнести серу, позволяющую синтезировать одностенные

УНТ (ОУНТ). В [65] при добавлении S синтезируются УНТ диаметром

2,1 нм. Доля ОУНТ в синтезированном наноматериале составила 60 %, а

двустенные УНТ (ДУНТ) 40 %, количество трех- и четырехслойных УНТ

было незначительно. В других работах также сообщается влиянии S как на

диаметр УНТ [66-68] так и на количество стенок УНТ [69, 70]. Данный

эффект обусловлен тем, что S дезактивирует активный металл, отравляя его

поверхность.

Промотирование Cd использовали в [71] для Fe/Al2O3 катализатора, в

итоге, было обнаружено, что выход УНТ увеличивается. В [23]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бесперстова Галина Сергеевна, 2019 год

использования, ч.

Данные по расчету аренды оборудования и посуды, применяемой для

получения катализатора, представлены в таблице приложения 3.

Реактивы, необходимые для получения 115 г катализатора:

(NH4)6Mo7O24·4H2O, лимонная кислота моногидрат (ГОСТ 3652-69),

Co(NO3)26H2O (ГОСТ 4528-78), Mg(NO3)2·6H2O (ГОСТ 11088-75),

Al(NO3)3·9H2O (ГОСТ 3757-75). Используя данные о количествах реактивов,

стоимости часа аренды оборудования и посуды (Приложение 3), рассчитали,

прямые затраты на получение 115 г катализатора (Приложение 4).

Расчет затрат на оплату труда.

Для получения катализатора массой 115 г в день (22 дня в месяц)

необходимы: 1 химик (28000 руб./месяц), 1 инженер по ремонту

оборудования (12000 руб./месяц) на 0,5 ставки и 1 лаборант

(18000 руб./месяц).

Месячный фонд заработной платы:

Фз = 280001+24000·0,5+18000·1= 58 000 руб. (5.78)

Затраты на оплату труда на получение 0,115 кг катализатора (22

рабочих дня в месяц, 0,1 кг в смену):

Фз 19400

Зот = = 2636,36 руб. (5.79)

Дополнительная зарплата рабочих (14% от основной):

Здоп Зот ∙ =2636,36 ∙ 369 руб, (5.80)

Начисления на заработную плату (38,5% от фонда зарплаты):

, ,

Значс Зот Здоп ∙ = 2636,36 369 ∙ 3005,45 руб, (5.7)

Статьи затрат сведены в таблице 5.2.

 112

Таблица 5.2. Статьи затрат на получение 115 г катализатора в лабораторных

условиях

Статьи затрат Сумма, руб.

Сырье 573

Амортизация оборудования 180,2

Другие расходы 54,3

Энергетика 212,81

Аттестация 714,08

Основная зарплата 2636,36

Дополнительная зарплата 369

Начисления на зарплату 3005,45

Аренда помещения 681,81

7 808

Таким образом, себестоимость 1 кг CoMo/Al2O3-MgO катализатора,

полученного в лабораторных условиях, составляет 78 080 рублей.

5.11.2 Расчет себестоимости при получении CoMo/Al2O3-MgO

катализатора в промышленных условиях

Стоимость оборудования, необходимого для реализации

промышленного производства, представлена в приложении 5.

Прямые затраты, на производство 1 кг катализатора рассчитаны в

(Приложении 6).

Расчет затрат на оплату труда.

Для получения катализатора массой 1000 г в день (22 дня в месяц)

необходимы: 2 химика (28 000 руб./месяц), 1 инженер по ремонту

оборудования (12 000 руб./месяц) и 1 лаборант (18 000 руб./месяц) все на 1

ставку.

Месячный фонд заработной платы:

Фз = 280002+18000·1+24000·1= 126 000 руб.

Затраты на оплату труда на 1 кг катализатора (22 рабочих дня в месяц,

0,1 кг в смену):

Фз

Зот = 5727,7 руб. (5.81)

 113

Дополнительная зарплата рабочих (14% от основной)

Здоп Зот ∙ = 5727,7 ∙ 801,8 руб., (5.82)

Начисления на заработную плату (38,5% от фонда зарплаты)

, ,

Значс Зот Здоп ∙ = 5727,7 801,8 ∙ 2513,86 руб.(5.83)

Таблица 5.3. Статьи затрат на производство 1 кг катализатора

Статьи затрат Сумма, руб.

Сырье 4876,4

Амортизация оборудования 517,45

Другие расходы 76,62

Энергетика 2082,5

Аттестация 764

Основная зарплата 5727,7

Дополнительная зарплата 801,8

Начисления на зарплату 2513,86

Аренда помещения 681,8

Итого 18042,13

Цена с процентом на прибыль в 20% составляет 21 650,53 руб.

Цена с НДС 21650,53 · 1,2=25 547,62 руб.

Себестоимость катализатора, получаемого промышленным методом,

уменьшилась по сравнению с себестоимостью катализатора, полученном в

лаборатории в 4,3 раза.

5.11.3 Финансовый план предприятия, производящего катализатор в

промышленном масштабе

Для определения чистой прибыли в год и срока окупаемости проекта,

рассчитывали поквартальный чистый дисконтированный доход (ЧДДn):

ЧДД ЧП , (5.11)

где ЧПn – чистая прибыль (убыток) за отчетный период, Е – ставка

дисконтирования на квартал 10% (при годовой ставке 20%), n – номер

квартала.

Чистый дисконтированный доход:

 114

∑ЧДД = ЧДД1 + ЧДД2 + ЧДД3 + ЧДД4 + ЧДД5 + ЧДД6 + ЧДД7 + ЧДД8, (5.12)

Полученные результаты сведены в приложении 7.

Таблица 5.4. Основные экономические показатели проекта

Единица Значение

Наименование показателей

измерения показателя

1. Годовой объем производства кг 264

2. Инвестиции в проект руб. 2 182 990

3. Себестоимость единицы продукции руб. 18 042,13

4. Цена реализации единицы продукции руб. 25 547,62

5. Чистая прибыль, за год руб. 714 486

8. Срок окупаемости год 2,75

9. Горизонт расчёта, Т год 3

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

Благодаря компьютерной программе были даны рекомендации для

разработки участка производства CoMo/Al2O3-MgO катализатора

(температура прокаливания 600 °C, время 1 час и удельный расход воздуха

при термической обработке 55 кг/кгкатализатора).

По данным рекомендациям был разработан эскизный проект

промышленного производства CoMo/Al2O3-MgO катализатора, с учетом

особенностей проводимого процесса. Мощность участка 1 кг/смену (до

3 кг/сутки). Проект передан для реализации в АО «ЗАВКОМ», г. Тамбов

(Рисунок 5.5).

 115

Рисунок 5.5 Монтаж участка производства катализатора

Ожидаемый экономический эффект от запуска нового производства, за

счет снижения себестоимости катализатора составит 714,5 тыс. руб./год.

 116

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлен набор основных качественных (угол естественного

откоса, утряски, коллапса, потеря массы при нагреве и прокаливания, pH

водной суспензии катализатора, отношение интенсивности пиков ID/IG УНТ,

получаемых с использованием данных катализаторов) и количественных

(удельный выход УНТ, удельная поверхность УНТ, фазовый состав

активного компонента катализатора) характеристик катализатора

(CoMo/Al2O3-MgO).

2. Разработаны методики и оборудование для экспериментальных

исследований процессов термической обработки катализаторов (CoMo/Al2O3-

MgO) в лабораторных условиях, позволившие установить влияние условий

термической обработки катализатора на его характеристики.

3. Показана сложная зависимость характеристик катализатора

(CoMo/Al2O3-MgO) (удельных выход, внешний диаметр углеродных

нанотрубок, синтезированных с его использованием) от массового

соотношения Co3O4/CoO, температуры его термической обработки (в

диапазоне 550 – 750 °С) и скорости подачи воздуха через камеру печи до

70 л/мин, заключающейся в немонотонном изменении обозначенных

параметров с ростом температуры обработки.

4. Рекомендованы для промышленной реализации процесса

получения катализатора состава CoMo/Al2O3-MgO температура термической

обработки - 600 °C, время - 1 час и удельный расход воздуха –

55 кг/кгкатализатора.

5. Разработан эскизный проект нового промышленного

производства катализатора состава CoMo/Al2O3-MgO, мощностью 1 кг/смену

(до 3 кг/сутки). Проект передан для реализации в АО «ЗАВКОМ», г. Тамбов.

Ожидаемый экономический эффект от запуска нового производства, за счет

снижения себестоимости катализатора составит 714,5 тыс. руб./год.

 117

6. Предложены регрессионные зависимости, устанавливающие

функциональную связь между условиями термической обработки

(температура и время обработки) и удельным выходом нанотрубок по

катализатору (CoMo/Al2O3-MgO), позволившие с использованием численного

метода кусочно-линейной интерполяции разработать компьютерную

программу, для прогнозирования влияния условий термической обработки

(температура, время, расход окислителя) на значение удельного выхода,

соотношение оксидов кобальта (Со3О4/СоО) и диаметр УНТ.

7. Выявлена линейная зависимость γ=14,503·η+12,259, показывающая

связь между удельным выходом нанотрубок по катализатору от соотношения

оксидов активного компонента (η=m /mCoO).

8. Разработанные лабораторные методики используются в

Тамбовском государственном техническом университете в учебном процессе

по направлениям подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

(дисциплина «Технология контроля качества продуктов химической

промышленности»).

 118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sato, S. Growth of diameter-controlled carbon nanotubes using

monodisperse nickel nanoparticles obtained with a differential mobility analyzer /

S. Sato, A. Kawabata, M. Nihei // Chemical Physics Letters. – V. 382, Issues 3–4.

– 2003. – p. 361–366.

2. Nerushev, O.A. The temperature dependence of Fe-catalysed growth of

carbon nanotubes on silicon substrates / O.A. Nerushev, R.-E. Morjan, D.I.

Ostrovskii // Physica B: Condensed Matter. – V. 323, Issues 1–4. – 2002. – P. 51–

59.

3. Inoue, S. Diameter control and growth mechanism of single-walled

carbon nanotubes / S. Inoue, Y. Kikuchi // Chemical Physics Letters. – V. 410,

Issues 4–6. – 2005. – p. 209–212.

4. Ткачев, А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных

наноструктур: Монография / А.Г. Ткачев, Л.В. Золтоухин. – М: Издательство

машиностроение-1. – 2007. – с.316.

5. Царева, С.Ю. Исследование влияния природы и размера частиц

катализатора на образование нанотрубок в методе каталитического пиролиза

углеводородов [Текст] / Е.В. Жариков, А.Н. Коваленко // Наукоемкие

технологии. – 2004. - №6. – с.38 – 42.

6. Красников, Д.В. Формирование активных центров катализаторов в

процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с

контролируемыми свойствами / Д.В. Красников // Новосибирск. – 2015. – с.

156.

7. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess, R.

Lee, P. Nikolaev // Science. – V. 273. – 1996. P. 483–487.

8. Zhou, W. Copper catalyzing growth of single-walled carbon nanotubes on

substrates / W. Zhou, Z. Han, J. Wang et al. // Nano Lett. – V. 6. – 2006. P. 2987–

2990.

 119

9. Ding, F. The importance of strong carbon–metal adhesion for catalytic

nucleation of single-walled carbon nanotubes / F. Ding, P. Larsson, J.A. Larsson et

al. // NanoLett. – V.8 – 2008. P. 463–468.

10. Yuan, D. Horizontally aligned single-walled carbon nanotube on quartz

from a large variety of metal catalysts / D. Yuan, L. Ding, H. Chu et al. //

NanoLett. – V.8. – 2008. – P. 2576–2579.

11. Lee, S.Y. Synthesis of carbon nanotubes over gold nanoparticle

supported catalysts / S.Y. Lee, M. Yamada, M. Miyake // Carbon. – V. 43. – 2005.

P. 2654–2663.

12. Yoshihara, N. Growth mechanism of carbon nanotubes over gold-

supported catalysts / N. Yoshihara, H. Ago, M. Tsuji // Jpn. J. Appl. Phys. – V.47 –

2008. – P. 1944–1948.

13. Liu, H. Effect of ambient gas on the catalytic properties of Au in single-

walled carbon nanotube growth / H. Liu, D. Takagi, H. Ohno et al. // Appl. Phys.

Express. - V.1. – 2008. P. 14001–14005.

14. Steiner, S.A. Nanoscale zirconia as a non-metallic catalyst for

graphitization of carbon and growth of single- and multiwall carbon nanotubes /

S.A. Steiner, T.F. Baumann, B.C. Bayer et al. // J. Am. Chem. Soc. V. 131 – 2009.

P. 12144–12154.

15. Takagi, D. Carbon nanotube growth from semiconductor nanoparticles /

D. Takagi, H. Hibino, S. Suzuk et al. // NanoLett. V. 7. – 2007. P. 2272–2275.

16. Uchino, T. Materials research society symposium proceedings / T.

Uchino, K.N. Bourdakos, G.N. Ayre at al. // Warrendale. - v. 1081. – 2008. – P. 1–

9.

17. Uchino, T. Growth of single-walled carbon nanotubes using germanium

nano-crystals formed by implantation / T. Uchino, G.N. Ayre, D.C.Smith, at al. //

J. Electrochem. Soc. V.156. – 2009. P.144–152.

18. Magrez, A. Low-temperature, highly efficient growth of carbon

nanotubes on functional materials by an oxidative dehydrogenation reaction / A.

Magrez, J. Won, S. Rita et al. // Materials. V. 3. – 2010. – P. 4871–4891.

 120

19. Li, W.Z. Straight carbon nanotube Y junctions / W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F.

Ren // Appl. Phys. Lett. – V. 79. – 2001. P. 1879–1881.

20. Uchino, T. Metal catalyst-free low-temperature carbon nanotube growth

on SiGe is lands / T. Uchino, K.N. Bourdakos, C.H. de Groot at al. // Appl. Phys.

Lett. – V.86. – 2005. – P. 233110–233113.

21. Li, W.Z. Straight carbon nanotube Y junctions / W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F.

Ren, // Appl. Phys. Lett. V. 79. – 2001. P. 1879–1881.

22. M.H. Rummeli, C. Kramberger, F. Schaffel, etal., Catalyst size

dependencies for carbon nanotube synthesis, Phys. Status Solidi B 244 (2007)

3911–3915.

23. Willems, I. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes

synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons / I. Willems, Z. Konya, J.-

F. Colomer // Chemical Physics Letters. – 2000. – 317. – p. 71-76.

24. Пат. 2415706 С1 РФ, МПК B01J 21/02 B01J 23/74. Металлоксидные

катализаторы для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы

[Текст] / А.Г. Ткачев, А.В. Мележик, Т.П. Дьячкова и др., опубл. 10.04.2011.

Бюл.№10. – 18с.

25. Ermakova, M.A. Decomposition of Methane over Iron Catalysts at the

Range of Moderate Temperatures: The Influence of Structure of the Catalytic

Systems and the Reaction Conditions on the Yield of Carbon and Morphology of

Carbon Filaments / M.A. Ermakova, D.Y. Ermakov, A.L. Chuvilin et al. // J. Catal.

– 201. – 2001. – p. 183-197.

26. Acomb, J.C. The use of different metal catalysts for the simultaneous

production of carbon nanotubes and hydrogen from pyrolysis of plastic feedstocks

/ J.C. Acomb, C. Wu, P.T. Williams // Applied Catalysis b-Environmental. - 2016.

– 180. – p. 497-510.

27. Sivakumar, V.M. Optimized parameters for carbon nanotubes synthesis

over Fe and Ni catalysts via methane CVD / V.M. Sivakumar1, A.Z. Abdullah1,

A.R. Mohamed // Rev. Adv. Mater. Sci. – 2011. – 27. – p. 25-30.

 121

28. Ganiyu, S.A. Carbon nanostructures grown 3D silicon carbide foams:

Role of intermediate silics layer and metal growth / S.A. Ganiyu, O. Muraza, A.S.

Hakeem // Chemical Engineering Journal. – 2014. – 258. – p. 110 – 118.

29. Bernardo, G. P. O. Ab initio Molecular Dynamics thermal

decomposition of methane on Ni-Cu/γ-Al2O3 catalysts for CNT production: Effect

of Cu promoter / G. P. O. Bernardo, L. C. Abella, J. Auresenia et al. //

Computational Condensed Matter. – 2017. - doi: 10.1016/j.cocom.2017.03.004.

30. Jeong, N. Direct synthesis of carbon nanotubes using Cu-Sn catalyst on

Cu substrates and their corrosion behavior in 0.6M NaCl solution / N. Jeong, E.

Jwa, C. Kim at al. // Applied Surface Sciencehttp:

dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.021

31. Zheng, L. In situ growing CNTs encapsulating nickel compounds on Ni

foils with ethanol flame method as superior counter electrodes of dye-sensitized

solar cells / L. Zheng, C. Bao, S. Lei at al. // Carbon. – V. 133, - July 2018, - P.

423-434 https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.03.062.

32. Yao. D. Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-

world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters

/ D. Yao, Y. Zhang, P.T. Williams // Applied Catalysis B: Environmental

http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.09.035

33. Magrez, A. Catalytic CVD Synthesis of Carbon Nanotubes: Towards

High Yield and Low Temperature Growth / A. Magrez, J.W. Seo, R. Smajda //

Materials. – 3. – 2010. – p. 4871-4891.

34. Скичко, Е.А. Экспериментальное исследование кинетических

закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом

газовых смесей переменного состава [Тескт] / Е.А. Скичко, Д.А. Ломакин,

Ю.В. Гаврилов, Э.М. Кольцова // Fundamental research. – 2012. - №3. – c. 414 –

416.

35. Пат. 2427674 C1 РФ, МПК D01F9/127 C01B31/02 B82B3/00. Способ

получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом

 122

[Текст] / В.Н. Постнов, А.Г. Новиков, А.И. Романычев, опубл. 27.08.2011. –

5с.

36. Пат. 2397951 С1 РФ, МПК C01D31/02 D82D3/00. Способ получения

углеродных нанотруб [Текст] / Е.В. Шляхова, А.В. Окторуб, Н.Ф. Юданов и

др., опубл. 27.08.2010. – 9с.

37. Xiang, X. Co-based catalysts of carbon nanotubes / X. Xiang, L. Zhang,

H. I. Hima at al. // Appl. Clay Sci. – V. 42. – 2009. – P. 405–409.

38. Shah, K.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour

deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates / K.A. Shah, B.A.

Tali // Mat. Sci. Semicon. Proc. – 41. – 2016. – p.67-82.

39. Ward, J.W. Substrate effects on the growth of carbon nanotubes by

thermal decomposition of methane / J.W. Ward, , B.Q. Wei, P.M. Ajayan //

Chemical Physics Letters. – V. 376, Issues 5–6. – 2003. – p. 717–725.

40. Song, I.K. The determining factors for the growth mode of carbon

nanotubes in the chemical vapour deposition process / I.K. Song, W.J. Yu, Y.S.

Cho // Nanotechnology. – 15. – p. 590.

41. Ohashi, M. Synthesis and diameter control of vertically-aligned carbon

nanotube growth from Langmuir–Blodgett films deposited Fe3O4@SiO2 core–shell

nanoparticles / M. Ohashi, T. Sugawara, K. Kawasaki // Japanese Journal of

Applied Physics. – 2014. – 53. - 02BD09.

42. He, C. Study of aluminum powder as transition metal catalyst carrier for

CVD synthesis of carbon nanotubes / C. He, N. Zhao, Y. Han // Materials Science

and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing.

2006. - V: 441. – I. 1-2. – P.: 266-270.

43. Suwen Li. Catalyst design for high-density and low-temperature CNT

synthesis on conductive Ti silicide substrate / Suwen Li, Changjian Zhou,

Salahuddin Raju // Diamond & Related Materials. – 2017. – 75. – p. 39–43

44. Takenaka, S. Formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes

throught methane decomposition over supported cobalt catalysts / S. Takenaka, M.

Ishida, M. Serizawa // J. Phys. Chem. B. – 2004. – 108. – p. 11464-11472

 123

45. Пат. 2373995 С1 РФ, МПК B01J37/00 B01J23/74 C01B31/00. Способ

получения высокодисперсных нанесенных катализаторов и синтез

углеродных нанотрубок [Текст] / В.Л. Кузнецов, А.Н. Усольцева, опубл.

27.11.2009. – 18с.

46. Liua, G.Y. CNTs grown on the surface of various materials by large

volume MP-'CVD for VME applications / G.Y. Liua, D.Y Zhongb, S.H. Xiaa //

Applied Surface Science. – 215. – 2003. – p. 209-213.

47. Левицкий, В.С. Исследование каталитических свойств пленочных

золь-гель систем CoOx-SiO2 на примере роста углеродных наноматериалов /

В.С. Левицкий, А.И. Максимов, В.А. Мошников и др. // Физика твердого

тела. – 2014. – 56(7). – с. 1356-1359.

48. Guang-Yong Xiong. Aligned millimeter-long carbon nanotube arrays

grown on single crystal magnesia / Xiong Guang-Yong, D.Z. Wang, Z.F. Ren //

Carbon. - 2006. – 44. – p. 969 – 973.

49. Su, M. Lattice-oriented growth of single-walled carbon nanotubes / M.

Su, Y. Li, B. Maynor at al. // J. Phys. Chem. B. – 104. – 2000. – P. 6505–6508.

50. He, L. Carbon nanotubes formation and its influence on steam reforming

of toluene over Ni/Al2O3 catalysts: Roles of catalyst supports / L. He, L. S. Hua, L.

Jianga, at al. // Fuel Processing Technology. – 176. -2018. – c. 7–14.

51. Герасимов, Я.И. Курс физической химии Том 2: учеб. Пособие /

Я.И. Герасимов и др. - М.: Химия, 1973. – c. 624.

52. Пат. – 2247600 С2 РФ, МПК B 01 J 23/46, 23/58, 23/63, 21/00, 27/24,

C 01 C 1/04. Катализатор и способ получения аммиака [Текст] / Я.Х. Якобсен

Клаус, опубл. 10.03.2005.

53. Li, X. Selective Synthesis Combined with Chemical Separation of

Single-walled Carbon Nanotubes for Chirality Selection / X. Tu, S. Zaric, K.

Welsher // Journal of the American Chemical Society. – 2007. – V. 129. - 51. - P.

15770-15771.

54. Bachilo, S. M. Narrow (n, m)-Distribution of Single-walled Carbon

Nanotubes Grown Using a Solid Supported Catalyst / S. M. Bachilo, L. Balzano,

 124

J.E. Herrera // Journal of the American Chemical Society. – 2003. - 125 (37). – P.

11186-11187.

55. Ca, X. Controllable synthesis of carbon nanotubes by changing the Mo

content in bimetallic Fe–Mo/MgO catalyst / X. Xu, S. Huang, Z. Yang // Materials

Chemistry and Physics. – 2011. – Vol. 127, p. 379–384.

56. Liu, H. Effects of bimetallic catalysts on synthesis of nitrogen-doped

carbon nanotubes as nanoscale energetic materials / H. Liua, Y. Zhanga, R. Li //

Particuology. – 2011. – 9. – p. 465-470.

57. Wang, G. Preparation and evaluation of molybdenum modified Fe/MgO

catalysts for the production of single-walled carbon nanotubes and hydrogen-rich

gas by ethanol decomposition / G. Wang, J. Wang, H. Wang // Journal of

Environmental Chemical Engineering. – 2014. - №2. – p. 1588–1595.

58. Park, KH. Single-walled carbon nanotubes are a new class of ion channel

blockers / KH. Park, M. Chhowalla, Z. Iqbal // J. Biol Chem. - 278(50). – 2003.

59. Пат. 2476268 С2 РФ, МПК B01J 37/04 B01J 37/08. Способ

получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных