Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Шурупов Олег Константинович

• Шурупов Олег Константинович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Шурупов Олег Константинович

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методика определения массовой доли углеводородов С1 - С5 во

фракции С4

2.2 Методика определения насыщаемости медно-аммиачного раствора углеводородами С4

2.3 Методика определения содержания меди (I) и суммы меди (I) и (II) в медно-аммиачном растворе

2.4 Методика определение времени расслаивания углеводородов и медно-аммиачного раствора

2.5 Измерение пропускной способности газо-распределительных насадок

3 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОДГОТОВКИ И ОЧИСТКИ МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА

3.1 Схема технологических узлов производства бутадиена, выделяемого хемосорбцией

3.2 Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в бутилен-бутадиеновой фракции

3.3 Влияние окислительно-восстановительного потенциала медно-аммиачного раствора на его стабильность

3.4 Регенерация водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди

4 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ КОЛОННЫ ХЕМОСОРБЦИИ

4.1 Орошение колонны хемосорбции смесью бутан-бутиленовой фракции

и медно-аммиачного раствора

4.2 Совершенствование схемы десорбции бутадиена

5 АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА

5.1 Влияния состава сырья и технологических параметров производства бутадиена на расходный коэффициент бутадиена

5.2 Программный комплекс расчета расходного коэффициента бутадиена-

1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1. Измерение пропускной способности газораспределительных

насадок

Приложение 2. Справки о внедрении разработок в производство

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень ее разработанности.

Бутадиен-1,3 (бутадиен) является основным диеновым мономером для производства синтетических каучуков и термоэластопластов. Одним из промышленных способов выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций пиролиза углеводородов - бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) - является хемосорбция. Сырьем для производства бутадиена служит бутилен-бутадиеновая фракция (ББФ) пиролиза углеводородов. В связи с недостаточным количеством ББФ на рынке сырья, в производство бутадиена так же вовлекаются другие бутадиенсодержащие фракции с меньшим содержанием бутадиена и содержанием микропримесей, превышающих нормируемые для ББФ значения.

Основными стадиями в технологического процесса бутадиена по данному способу являются: очистка ББФ ректификацией от тяжелых С5+ и легких С3-углеводородов, влаги и метанола, очистка от ацетиленовых углеводородов гидрированием на селективном катализаторе, выделение бутадиена из ББФ методом хемосорбции с использованием медно-аммиачного раствора (МАР) ацетата одновалентной меди. Технологический процесс организован по непрерывной схеме.

При ректификации ББФ часть бутадиена выводится из состава целевого потока в составе отдувок и с кубовым продуктом. В колонне азеотропной осушки от влаги и метанола бутадиен так же уносится с отдувками.

Стадия гидрирования ББФ предназначена для селективной очистки от ацетиленовых углеводородов (АУ). Необходимость в гидрировании АУ в ББФ обусловлена тем, что на стадии хемосорбции АУ, взаимодействуя с МАР, приводят к ухудшению его рабочих свойств, образуют ацетилениды меди. Ацетилениды меди обладают свойством детонировать при нагревании. Кроме этого, АУ способствуют образованию полимерных соединений в системе хемосорбции. Очистка бутилен-бутадиеновой фракции от АУ производится

каталитическим гидрированием на палладиевом катализаторе до нормируемого остаточного содержания не более 0,02 % масс. Гидрирование бутадиена приводит к образованию бутана, содержание которого в углеводородном потоке является балластным. Уменьшение содержания бутадиена на стадии гидрирования АУ достигает до 3,0 % абс. и более в зависимости от селективности катализатора, от его пробега, температуры сырья и давления в реакторах.

В составе медно-аммиачного комплекса одновалентной меди Си+ присутствуют соединения двухвалентной меди Си2+, которые находятся в равновесии. Нарушение равновесия ионов одно- и двух валентной меди приводит к осаждению металлической меди, что является одним из недостатков технологии выделения бутадиена хемосорбцией. Выпадение металлической меди приводит к изменению состава МАР и снижению его сорбционной емкости, уменьшению производительности процесса, электрохимической коррозии оборудования. Проблема контроля и управления качества МАР заключается в том, что установленные нормируемые пределы концентрации аммиака и значения рН не полностью характеризуют стабильность МАР с различным содержанием одно- и двухвалентной меди. В связи с этим необходим подбор метода контроля параметра МАР, определяющего равновесные концентрации компонентов.

На стадии выделения бутадиена из ББФ хемосорбцией в МАР происходит накопление примесей тяжёлых углеводородов. Присутствие примесей приводит к ухудшению рабочих свойств поглотительного раствора. Для сохранения рабочих свойств циркулирующего МАР часть раствора подвергается адсорбционной очистке - регенерации. Одним из методов регенерации поглотительного раствора является его фильтрация через активный уголь АГ-3. Пористая структура активного угля способна сорбировать загрязняющие МАР микропримеси, соизмеримые с размерами пор. Примеси, размер молекул которых превышают размер пор активного угля, сорбируются на поверхности гранул угля, экранируя поверхность, что снижает его фильтрационную ёмкость.

На стадии хемосорбции бутилен-бутадиеновая фракция делится на бутадиен и бутилен-изобутиленовую фракцию (БИФ). Вывод бутадиена с БИФ рассматривается как его потери из целевого потока.

Для вытеснения растворенных в насыщенном МАР бутиленов осуществляется возврат бутиленов и бутадиена из колонны предварительной десорбции в колонну хемосорбции. В целях достижения требуемой концентрации бутадиена в товарном продукте необходимо либо увеличивать циркуляцию МАР, подаваемого в колонну хемосорбции, либо увеличивать в колонне число ступеней контакта.

Одним из основных показателей для анализа и прогнозирования эффективности функционирования производства являются расходные коэффициенты. Изменения состава сырья в связи с изменением сырьевой базы отражаются на технологических параметрах процесса и, в итоге, на расходном коэффициенте получения бутадиена. Расчет изменения расходного коэффициента от стадии к стадии позволяет определить ключевые стадии технологического процесса, на которых имеют место нецелевые потери бутадиена, и искать пути изменения технологического режима, использования оптимального углеводородного состава сырья или конструкционного совершенствования аппаратов. Оценка степени влияния углеводородного состава сырья и основных технологических параметров возможна на основе компьютерного прогнозирования значения расходного коэффициента.

Вышеизложенное свидетельствует об актуальности проблем и обусловило выбор темы исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции»

Цель работы.

Исследование и совершенствование технологии производства бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций хемосорбцией.

Для достижения указанной цели решались следующие основные задачи:

1. Изучение влияния гидродинамики паро-газо-жидкостного потока реакционной смеси в реакторе гидрирования на эффективность гидрирования

ацетиленовых соединений в ББФ.

2. Подбор метода контроля параметра МАР, определяющего равновесные концентрации компонентов и способа их обеспечения.

3. Изучение сорбционных свойств и возможности применения доступного сорбента для частичной замены активного угля при регенерации МАР.

4. Совершенствование технологической схемы узла хемосорбция -десорбция бутадиена.

5. Изучение влияния состава продуктовых потоков и отдельных стадий технологического процесса на расходный коэффициент бутадиена, определение ключевых стадий процесса. Разработка программного комплекса расчета планового и фактического значения расходного коэффициента бутадиена.

Научная новизна.

1. Для обеспечения стабильности медно-аммиачного раствора, циркулирующего в значительном диапазоне изменения температуры, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) раствора, следует поддерживать в интервале 435 - 525 мВ.

2. При подготовке поглотительного медно-аммиачного раствора ввод аммиака в циркулирующий раствор необходимо осуществлять равномерно-

Л

дозировано. При расходе циркулирующего МАР 150-200 м /час, время дозирования 10 м аммиака должно составлять не менее 3 часов.

3. Организация жидкостного орошения колонны хемосорбции смесью МАР и бутан-бутиленовой фракции позволяет повысить сорбционную эффективность колонны. Применение трубчатого турбулентного аппарата обеспечивает высокую степень перемешивания потоков, способствует формированию дисперсной системы, близкой к равновесной.

Теоретическая и практическая значимость.

Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании контроля качества циркулирующего МАР по значению окислительно-восстановительного потенциала раствора, повышении сорбционной

эффективности колонны хемосорбции организацией жидкостного орошения колонны смесью МАР и бутан-бутиленовой фракции.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Применение в реакторе гидрирования ацетиленовых углеводородов газораспределительных насадок с малым диапазоном изменения перепада давления (не более 10% от среднего значения) обеспечивает формирование однородного мелкопузырькового режима течения паро-газо-жидкостного потока реакционной смеси, что позволяет уменьшить потери бутадиена, сократить мольное соотношение водород/(ацетиленовые углеводороды).

2. При регенерации циркулирующего МАР использование в качестве верхнего адсорбирующего слоя таурита сланцевого ТС-Д позволяет уменьшить потребление дорогостоящего активного угля АГ-3.

3 . Работа по схеме с предварительной двухступенчатой десорбцией бутан-бутадиеновых фракций из насыщенного МАР с подачей в низ колонны хемосорбции отгона второй ступени преддесорбции позволяет исключить использование товарного бутадиена в качестве рецикла для укрепления кубовой части колонны, снизить тепловую нагрузку на стадии хемосорбции.

4. По степени влияния на расходный коэффициент бутадиена, стадии процесса выделения бутадиена из ББФ хемосорбцией можно расположить в ряд: гидрирование > хемосорбция > очистка ББФ ректификацией.

5. Разработан программный комплекс расчета расходного коэффициента бутадиена, позволяющий проводить анализ деятельности производства по фактическим значениям аналитического контроля, расходам сырьевых и продуктовых потоков, а так же разработать плановые нормы расхода при использовании сырья другого состава, заданной марки получаемого бутадиена.

Разработки по модернизации газораспределительных насадок реактора гидрирования, частичной замене активного угля АГ-3 тауритом сланцевым, стабилизации МАР дозированным вводом раствора аммиака, программного комплекса расчета расходного коэффициента бутадиена внедрены на ОАО

«Стерлитамакский нефтехимический завод». Выполнена проектно- сметная документация схемы двухступенчатой десорбции бутан-бутадиеновых фракций из насыщенного МАР.

Методология и методы диссертационного исследования.

Постадийное изучение производства бутадиена хемосорбцией осуществлялось с применением общепринятых методов анализа тепло-массообменных процессов, химических превращений. Применялись следующие стандартизированные методы анализа: определение массовой доли углеводородов С1 - С5, насыщаемость медно-аммиачного раствора углеводородами С4, содержания меди (I) и суммы меди (I) и (II) в медно-аммиачном растворе, определение времени расслаивания углеводородов и медно-аммиачного раствора. Эффективность пропускной способности газораспределительных насадок реактора гидрирования определялась на разработанной стендовой установке.

Положения, выносимые на защиту.

1. Организация устойчивости работы реактора гидрирования АУ.

2. Подбор доступного сорбента для частичной замены активного угля при регенерации МАР.

3. Обеспечение стабильности циркулирующего медно-аммиачного раствора.

4. Повышение эффективности работы колонны хемосорбции.

5. Определение ключевых стадий процесса, влияющих на технологический процесс.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность представленных результатов обеспечивалась применением широко апробированных методов анализа. Экспериментальные исследования осуществлены на оборудовании, прошедшем государственную проверку. Полученные значения обрабатывались на основе теории математической статистики.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III научно-практической конференции с международным участием

«Нефтегазовый комплекс: проблемы и инновации» (г. Самара, 2018 г.); IV Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (г. Кемерово, 2018 г.); Международной научной конференции «Горизонты и перспективы нефтехимии и органического синтеза (г. Уфа, 2018 г.); VIII Международной научной конференции «Наукоемкие технологии в решении проблем нефтегазового комплекса» (г. Уфа, 2018 г.); 69-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2018 г.); Международной научно-технической конференции «Современные технологии в нефтегазовом деле - 2019» (г. Октябрьский, 2019 г.).

Публикации.

Основные результаты работы опубликованы в 20 трудах, из них 8 статей в научных изданиях, входящих в перечень ВАК РФ, 1 статья в журнале, индексируемом в международной базе Scopus, 6 работ в материалах научных конференций, 4 патента и 1 свидетельство на программу ЭВМ.

1 АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 1.1 Получение и применение бутадиена

В настоящее время наблюдается всевозрастающая потребность на синтетические каучуки (СК) [1], сопровождаемая повышением их стоимости. До 70% в себестоимости полимеров составляет стоимость исходного сырья. В связи с вступлением России в ВТО необходимо конкурировать с мировыми процессами производства мономеров.

За последние 2 десятилетия в России введены лишь единичные установки по производству мономеров. Сроки эксплуатации основных производственных фондов отрасли составляют 25 и более лет. Соответственно, износ их основных фондов составляет более 40 % [2]. Наращение мощностей практически всех мономеров осуществляется только за счет переработки дополнительных объемов сырья, а не путем повышения селективности процесса, увеличения степени превращения сырья. Из-за малого уровня производства мономеров страна не дополучает значительных финансовых поступлений и теряет на рынке полимеров предыдущие позиции. Для восполнения потребностей внутреннего рынка и увеличения экспорта, необходимо повышение производства мономеров, снижение их себестоимости [3].

Использование бутадиена. Наиболее широко используют сополимеры дивинила с акрилонитрилом, стиролом и др. Бутадиен-стирольные каучуки недостаточно стойки к действию со смазочными маслами, устойчивы к взаимодействию с кислотами, водой. Синтетические каучуки проявляют большую стойкость к действию излучений, чем другие каучуки. Действие кислорода, света, тепла ухудшают их физико-механические свойства [4]. Резины на основе бутадиена имеют относительно невысокие клейкость и адгезию к металлу, но при смешивании с натуральным каучуком улучшаются эти свойства, повышается устойчивость к температурному воздействию [5].

Синтетические каучуки с включениями сажи достаточно стойки к влиянию кислот и щелочей, спиртов, набухают в углеводородах, минеральных маслах. Вулканизированные синтетические каучуки по взаимодействию с дизельными, бензиновыми фракциями, бензолом превосходят натуральный каучук [6]. Бутадиен-стирольные каучуки широко применяются в производстве шин, транспортных лент, ремней, резинотехнических изделий народного потребления. Служат основой уплотнительных колпачков, мастичных покрытий полов и др. [7,8].

Бутадиен - один из основных химических веществ, производимых в промышленности. В 2004 году более 5000 млн. т, было произведено по всему миру. Около 24% объема бутадиена приходится на производство стирол-бутадиеновых латексов и акрилонитрил-бутадиен-стирольные каучуки [9 - 12].

Получение бутадиена. Процесс получения бутадиена из этилового спирта впервые был разработан Лебедевым С.В. Производство бутадиена по реакции ацетилена с формальдегидом был реализован в Германии. В работе [13] сформулированы физико-химические принципы синтеза бутадиена-1,3 из этилового спирта. Бутадиен-1,3 с выходом в 39 % был получен на катализаторе, содержащим оксиды магния, кремния и хрома [14-18].

В 1940-х г.г. в СССР были предприняты безуспешные попытки производства бутадиена-1,3 по реакции Принса [19]. В 1976 году в Нижнекамске было организовано первое в стране крупнотоннажное производство бутадиена-1,3 выделением из газов пиролиза. С этого времени весь мир перешел на получение бутадиена из фракции С4. В МГУ осуществили способ получения бутадиена-1,3 из смеси ацетальдегида с этанолом в присутствии катализатора [3,20].

Совместное с этиленом производство. При пиролизе углеводородного сырья в качестве побочного продукта образуется дивинил. Выход дивинила может достигать 5 % на сырье, при его содержании в смеси от 20 до 60 % масс [21, 22]. Дивинил в первую очередь получают как совместный продукт парового

крекинга углеводородов в производстве этилена. Производство бутадиена в этом процессе достигает до 95% от общего его количества.

Выход бутадиена зависят как от режимных параметров процесса, так и от состава сырья. Из тяжелого сырья парового риформинга получают больше дивинила. Очистка дивинила от других компонентов проводится в колонне экстрактивной ректификации [23, 24].

Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти. Производство дивинила из углеводородов С4 каталитическим дегидрированием является основным направлением. Используемые процессы можно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в дивинил [14, 17, 25-27]. Особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций [28].

Получение бутадиена окислительным дегидрированием олефиновых и парафиновых углеводородов. При окислительном дегидрировании равновесной смеси н-бутенов на катализаторах на основе молибдатов висмута выходы бутадиена достигают 70 % . Реакция проводится при сравнительно низких температурах (450 - 480 оС) и небольшом разбавлении бутенов водяным паром (4:1 - 7:1 моль/моль). Процесс осуществляется в реакторах как с неподвижным слоем катализатора, так и с псевдоожиженным слоем катализатора [29 - 31].

1.2 Способы очистки и выделения бутадиена

В промышленности для выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций используются два метода: экстрактивная ректификация и хемосорбция аммиачным раствором ацетата меди. В настоящее время процесс с использованием метода хемосорбции применяется на установках ранних производств, более распространена двухступенчатая экстрактивная ректификация с диметилформамидом [32].

Бутадиен получается в смеси с другими углеводородами, близкими по температуре кипения. Выделение концентрированного дивинила из таких смесей является сложной задачей. В России используют дивинил с концентрацией не менее 99% [33]. Допустимое содержание примесей в дивиниле, % масс:

Алленовые углеводороды 0,02-0,03;

Ацетиленовые углеводороды 0,005;

Карбонильные соединения 0,01;

Циклопентадиен 0,001;

Азотистые соединения 0,001-0,002.

В процессе экстрактивной ректификации сырой дивинил в колонне омывается растворителем. Более легкие, менее растворимые компоненты (бутан/бутен) выводят с верха колонны - С4 рафинат. Нижний поток колонны содержит растворитель, дивинил и растворенные компоненты. В колонне регенерации из нижнего потока выделяется рециркулируемый в колонну экстракции растворитель. Дистиллят колонны регенерации, насыщенный дивинилом, направляется на последующую ректификацию для удаления примесей. Очищенный дивинил имеет концентрацию более 99,5 % [11, 25].

В процессе экстрактивной ректификации используют один из трех наиболее селективных полярных экстрагентов: ацетонитрилом (АН),

^Ы_диметилформамидом (ДМФА) или ^метилпирролидоном (КМП) [34-37], имеющих формулы и температуры кипения соответственно:

При подборе экстрагентов для экстрактивной ректификации наиболее существенными являются их разделяющая способность и температуры кипения.

Разделяющая способность экстрагентов характеризуется с помощью коэффициентов относительной летучести а- разделяемых углеводородов, предпочтительно компонентов наиболее трудноразделимой ("определяющей") пары, при концентрации экстрагента, типичной для промышленных процессов (обычно 70-75% мас.):

0 0 5 5

где Р и Р- - давления насыщенных паров чистых углеводородов; уг- и у,- -коэффициенты активности разделяемых углеводородов в присутствии экстрагента; индексы I и - обозначают соответственно углеводороды, предназначенные для отбора в дистиллят и в кубовый продукт.

При разделении углеводородов, отличающихся только числом ненасыщенных связей (алканов, алкенов, алкадиенов), наибольшей реальной (промышленной) разделяющей способностью обладают АН, ДМФА и №МП, причем при типичной концентрации экстрагентов хя = 70% масс. их

о

разделительная способность абсолютно одинакова: а- = 1,30.

При отделении алканов, алкенов и алкадиенов от углеводородов, имеющих

5

аацетиленовые протоны, соотношения а- в разных экстрагентах иные.

о

Разделительная способность ДМФА и КМП одинакова, однако в АН а-существенно ниже. Температуры кипения экстрагентов существенно влияют на

формирование технологических схем и экономичность процессов. АН образует азеотропы с большинством С4-углеводородов. Схемы экстрактивной ректификации с АН включают водную экстракцию АН из выводимых углеводородных потоков и ректификацию (рекуперацию) АН из водных растворов. Это усложняет процессы. ДМФА и ММП не образуют азеотропов с С4-углеводородами.

Существует, однако, проблема, связанная с десорбцией из экстрагентов С4 -углеводородов и их конденсацией. Для конденсации С4 - углеводородов с помощью обычной оборотной воды необходимо давление 4 - 5 ата. При таком давлении температура кипения экстрагентов превосходила бы 220 -270 °С, что недопустимо из-за их разложения. Практикуемое введение 5-6% масс. воды в ММП несколько снижает температуру кипения экстрагента (приближая его к ДМФА), однако не решает проблему десорбции при 4-5 ата. Оно неприемлемо при экстрактивной ректификации смесей с большим содержанием бутанов из-за их высаливания.

ДМФА в этом аспекте более универсален. Нет необходимости специально поддерживать в нем содержание воды, а при ее попадании возможный гидролиз легко подавляется введением небольшого количества (до 0,5% масс.) карбонильного соединения. При этом исключается кислотный катализ, благодаря удалению муравьиной кислоты по реакции Лейкарта-Валлаха [38].

Метод экстрактивной ректификации с ДМФА.

Установка включает две колонны экстрактивной ректификации (первая предназначена для отделения бутадиена от бутана и бутиленов, вторая - для очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов) и двух ректификационных колонн для обогащения бутадиена. Таким способом получается бутадиен-ректификат с чистотой не ниже 99,0 % масс. Содержание примесей соответствует требованиям, предъявляемым к бутадиену, предназначенному для стереорегулярной полимеризации [27, 37, 39, 40].

Известен способ [36] извлечения бутадена-1,3 из С4-фракций путем экстрактивной ректификации в присутствии полярного экстрагента. Бутены и бутаны выводят в составе дистиллята экстрактивной ректификации. Ацетиленовые углеводороды С4 и частично С3, а также бутадиен-1,2 поглощаются экстрагентом вместе с бутадиеном-1,3 и затем попадают в десорбированный поток, содержащий преимущественно бутадиен-1,3.

3. Способ позволяет извлекать лишь бутадиен- сырец, непригодный для использования в процессах полимеризации без его дополнительной очистки. Известен способ [37] извлечения и очистки бутадиена-1,3 из С4-фракций двойной экстрактивной ректификацией с полярным экстрагентом. При первой экстрактивной ректификации после десорбции получают бутадиен-сырец с большим (до 3%) содержанием а-ацетиленовых углеводородов. Во второй экстрактивной ректификации с полярным агентом бутадиен-1,3 выделяют в качестве дистиллата, а поток, содержащий ацетиленовые соединения, десорбируют из экстрагента в отдельной десорбционной колонне, обычно выводя указанный поток в качестве бокового потока. Процесс сложен. Серьезную проблему в нем составляет тот факт, что концентрированные а-ацетиленовые углеводороды взрывоопасны и в выводимом потоке их концентрация не должна превышать 30%. Роль разбавителя в основном выполняет бутадиен-1,3, что обуславливает его большие потери - до 7-10% от количества, содержащегося в исходной С4-фракции.

Современные методы выделения бутадиена. Совершенствование процессов.

В отличие от процессов с АН, процессы с ДМФА и ММП достаточно легко поддаются упрощению. Основные способы совершенствования включают применение промежуточного десорбента с исключением компрессоров при экстрактивной ректификации, изомеризации 1 -бутена в 2-бутены перед ЭР бутан-н-бутеновых фракций, объединенной очистки бутадиена-1,3 от бутенина, 1-

бутина и метилаллена ректификацией с малым вводом экстрагента, отгонки пропина из исходной С4-фракции и умеренного гидрирования в ней бутенина.

Применение промежуточного десорбента и исключение компримирования десорбируемых С4-углеводородов имеет в основе снижение температуры кипения кубового остатка (экстрагент + промежуточный десорбент) при десорбции С4-углеводородов за счет высокого парциального давления промежуточного десорбента.

Давление пара Р смеси экстрагента и промежуточного десорбента определяется уравнением:

р — р° р°

где х - мольная доля соответствующего компонента.

Значительный эффект

от введения алканов С5-С6 в качестве или в составе промежуточного десорбента определяется не только их сравнительно низкой собственной температурой кипения (изо-пентан 27,8°С, н-пентан 36,1°С, н-гексан 68,7°С), но и большими отклонениями от закона Рауля в смеси алкан-экстрагент. Значения упд при концентрациях безводного экстрагента 100% и 75% мас. и 140150 °С соответственно составляют:

- в ДМФА у пентанов 5.0 и ~3,3, у н-гексана ~6,5 и ~4,3;

- в КМП у пентанов 4,7 и ~3,0, у н-гексана ~ 6,2 и ~4,0.

Наиболее рационально введение промежуточного десорбента в нижнюю часть или кипятильник экстрактивной ректификации (с последующим поступлением в десорбер), в особенности при выделении и очистке бутадиена -1,3. Достигается комплексный эффект: снижение температуры в кипятильниках экстрактивной ректификации и зоны десорбции высокого давления, а также разбавление алканами склонных к полимеризации углеводородов - бутадиена-1,3 и бутенина. При достаточной подаче промежуточного десорбента в экстрактивную ректификацию обеспечивается его необходимая концентрация (обычно 7-15% масс.) внизу десорбционной зоны высокого давления.

Последующая отгонка промежуточного десорбента из экстрагента достигается весьма легко (10-15 тарелок) при давлении, близком к атмосферному.

Изомеризация 1-бутена в 2-бутены перед экстрактивной ректификацией бутан-н-бутеновых смесей легко достигается в простом прямоточном адиабатическом реакторе при 50-60°С. Катализ осуществляется сульфокатионитом при большом содержании бутанов в смеси или гидроизомеризующим катализатором: М, Pd и т.п. на носителе. Химическое равновесие изомеризации весьма благоприятно для превращения основного количества 1-бутена в 2-бутены: при 50-60оС равновесное соотношение 2-бутенов и 1 -бутена составляет 96:4.

После проведения изомеризации экстрактивная ректификация резко

с

облегчается, поскольку определяющей парой вместо пары н-бутан-1-бутен (агу =

с

1,24 при 70% масс. экстрагента) становится пара н-бутан-транс-2-бутен (агу = 1,56) Это позволяет существенно снизить флегмовое число в зоне экстрактивной ректификации и циркуляцию экстрагента.

Совмещение очистки бутадиена-1,3 от а-ацетиленов С4 и метилаллена в одной (конечной) ректификационной колонне с малым вводом экстрагента (1530% масс. на тарелках) позволяет исключить вторую экстрактивную ректификацию, используемую в промышленности для очистки бутадиена-1,3 от бутенина и частично от 1-бутина [38].

Совершенствованный процесс выделения и очистки бутадиена-1,3 из С4-фракций.

В существующих промышленных процессах схема включает две экстрактивные ректификации: соответственно для выделения бутадиена-1,3 и для его очистки от бутенина и частично от 1-бутина, а также две ректификации для окончательной очистки бутадиена-1,3: первая - для отгонки пропина и вторая -для очистки бутадиена-1,3 от метилаллена и 1-бутина. Схема довольно сложна и сопряжена со значительными потерями бутадиена-1,3 с выводимыми потоками а-ацетиленов.

В ректификационной колонне производится отгонка пропина совместно с другими С3-углеводородами и небольшой частью изобутана, выполняющими роль разбавителей. Предпочтительно снизу выводится небольшое количество тяжелых примесей (ингибитор, смолы и т.п.). Основной поток С4-углеводородов выводится в качестве бокового отбора из нижней части колонны. Он может быть направлен непосредственно в экстрактивную ректификацию, либо предварительно в нем проводится умеренное гидрирование бутенина (до 0,050,1%) и части 1-бутина.

Выделение бутадиена-1,3, его десорбция высокого давления из экстрагента и далее десорбция низкого давления промежуточного десорбента из экстрагента проводятся известным способом экстрактивной ректификации.

Окончательная очистка бутадиена-1,3 от бутенина, 1-бутина и метилаллена совмещена в одной ректификационной колонне, в которую подают небольшое количество полярного экстрагента (в верхнюю часть) и промежуточный десорбент - в нижнюю часть или кипятильник.

Отгонка примесей бутенина, 1-бутина и метилаллена с небольшим количеством промежуточного десорбента из экстрагента осуществляется при высоком давлении в десорбере. Десорбционная зона и десорбер имеют общий кипятильник.

В колонну вводится специальный, предпочтительно нитритный, ингибитор термополимеризации, достаточно растворимый в среде с преобладанием бутадиена.

Получаемый бутадиен-1,3 соответствует стандартным требованиям к мономеру для стереорегулярной полимеризации. Предложенные в работе технологии проще и эффективней общеизвестных. Они могут использоваться как при строительстве новых производств, так и для реконструкции существующих установок, в частности использующих ДМФА или ММП [38].

Метод хемосорбции с помощью медноаммиачных солей.

Основой хемосорбции является образование комплексных соединений ненасыщенных углеводородов с солями металлов переменной валентности. В промышленности для выделения дивинила хемосорбцией используют способ с применением водоаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Дивинил и бутен, взаимодействуя с медно-аммиачным раствором, образуют комплексы:

(CHзCOO)2Cu2(NHз)4 + C4H6 ^ C4H6(NHз)зCu2(CHзCOO)2 + NHз.

Дивинил вытесняет молекулы аммиака из внутренней сферы центрального атома.

Технологические схемы выделения дивинила хемосорбцией состоят из следующих основных стадий [41, 42]:

- поглощение экстрагентом дивинила вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов;

- удаление бутенов из раствора;

- выделение дивинила из раствора десорбцией.

Удаление бутенов из раствора осуществляется путем подачи части десорбированного дивинила противотоком к насыщенному хемосорбенту, в следствии чего поглощенные бутены замещаются на бутадиен.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шурупов Олег Константинович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Рынок каучуков. Новости компаний. Инновационные технологии / глав. ред. А. А. Берлин // Промышленное производства и использование эластомеров. - 2012. -№2. - С. 49-52.

2 План развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года: Приказ Минэнерго России от 01 марта 2012г. № 79. - 2003г. - 153 с.

3 Богачева, Т. М. Новые конкурентоспособные технологии получения мономеров / Т. М. Богачева, Л. М. Юнусова, К. В. Голованова, и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.5. - №20. - С. 126-128.

4 Ramesan, M. Investigations on the addition of styrene butadiene rubber in natural rubber and dichlorocarbene modified styrene butadiene rubber blends / M. Ramesan, T. K. Manoj Kuman, R. Alex, et al. // Journal of Materials Science. - 2002. - Vol. 37. - С. 109-116.

5 Никулин, С. С. Композиционные материалы на основе наполненных бутадиен-стирольных каучуков / С. С. Никулин, И. Н. Пугачева, О. Н. Черных // Монография. - М.: Изд-во «Академия Естеств.», 2008. - 145 с.

6 Rybinski, P. Flammability of butadiene-acrylonitrile rubbers / P. Rybinski, G. Janowska, M. Helwig, et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. -Vol. 75. - pp. 249-256.

7 Heike Menge. Butadiene rubbers: topological constraints and microscopic deformation by mechanical and small angle neutron scattering investigation / Menge Heike, Pyckhout-Hintzen Wim, Meierl Gerd, et al. // Polymer Bulletin. - 2002. - Т. 48. - pp. 183-190.

8 Новые конкурентоспособные технологии получения мономеров / Т. М. Богачева, Л. М. Юнусова, К. В. Голованова, и др. // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - №16. - С. 82-84.

9 Костин, А. А. Популярная нефтехимия. Увлекательный мир химических процессов / А. А. Костин — М. : Ломоносовъ, 2013. — 176 с.

10 Hurst, H. E. Toxicology of 1,3-butadiene, chloroprene, and isoprene / H. E. Hurst //

Department of pharmacology and toxicology, university of Louisville school of medicine. - 2006. - pp. 131-179.

11 White Wm Claude. Butadiene production process overview / Claude White Wm // Chemico-Biological Interactions. - 2007. - Т. 166. - pp. 10-14.

12 Назаров, А.А. Получение бутадиена дегидрированием бутанов и бутиленов / А. А. Назаров, Д. Ф. Юлбарисов, С. И. Поникаров // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №3. - С. 95-98.

13 Климова, И.Ю. Физико-химические принципы выбора катализаторов и температурных параметров синтеза бутадиена-1,3 / И. Ю. Климова, В. А. Козловцев, В. А. Навроцкий, и др. // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. № 2(62) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. С. 72-78 - (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7)

14 Смирнов, Н. И. Производство синтетического каучука из этилового спирта - 2-е изд., перераб. и доп / Н. И. Смирнов. - Л.: Химтеорет, 1935. - 347 с.

15 Pat. 2357855 USA. Method for producing butadiene. /W. Szukiewicz. - 1941.

16 Corson, B. B. Butadiene from ethyl alcohol. Catalysis in the One- and Two-Step Processes / B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, et al. // Ind. Eng. Chem. - 1950. -V. 42. - P. 359-373.

17 Садых-Заде, С. И. Дивинил / С. И. Садых-Заде, С. Д. Юльчевская. - Баку: Азербайджанское гос. издательство, 1966. - 156 с.

18 Блох, А. Г. Теплообмен излучением. Справочник / Блох А.Г., Журавлев Ю.А., Рыжков Л.Н. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 432 с.

19 Буркин, К. Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы. Влияние предварительной подготовки катализатора и реагентов на выход изопрена / К. Е. Буркин, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 8. - С.45-50.

20 Буркин, К. Е., 1,3,5-триоксан и 1,3-диоксолан - новое сырье для получения изопрена / К. Е. Буркин, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович //Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 18. - С. 302-304.

21 Crone Sven, Klanner Catharina, Schindler Goetz peter, Duda Mark, Borgmeier Frieder. Pat. 7495138 United States. Method for producing butadiene from n-butane(№ 11/722278.), 2009.

22 Dolgikh, Yu. L. Conversion of ethylene to butadiene in and higher hydrocarbons in the absence of a catalyst / Yu. L. Dolgikh, N. I. Il'chenko, N. V. Pavlenko // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1995. - Т. 31. -p. 82.

23 Butadiene-1,3, Ethylene Oxide and Vinyl Halides (Vinyl Fluoride, Vinyl Chloride and Vinyl Bromide). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. - Lyon, France 2008 - Vol. 97. - 525 p.

24 Dolgikh, Yu. L Kinetic peculiarities of the heterogeneous-homogeneous conversion of ethylene to butadiene / Yu. L. Dolgikh, N. I. Il'chenko, N. V. Pavlenko // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1995. - Т. 31. - pp. 40-44.

25 Платэ, Н. А. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н. А. Платэ, Е. В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2002. -696 с.

26 Литвин, О. Б. Основы технологии синтеза каучуков / Литвин О.Б. - М.: Химия, 1972. - 528 с.

27 Башкатов, Т. В. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов. 2-е изд., пререраб. / Т. В. Башкатов, Я. Л. Жигалин. - Л.: Химия, 1987. - 360 с.

28 Medinsky, Michele A. The use of toxicologic data in mechanistic risk assessment:butadiene-1,3 as a case study / Michele A. Medinsky, James A. Bond, Matthew W. Himmelstein // Int Arch Occup Environ Health. - 1996. - Т. 68. - pp. 415420.

29 Получение мономеров для СК методом окислительного дегидрирования углеводородов C4 и C5 / А. Л. Цайлингольд, В. А. Левин, Г. Д. Чуприн и др. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 48 с.

30 Исследование и разработка технологии процессов получения мономеров для СК / Ред. Г. А. Степанов // Сб. н. тр.. Науч.-исслед. ин-т мономеров для синтет. каучука "НИИМСК".- Вып. 1. Ярославль: НИИМСК, 1973. - 283 с.

31 Мальян, А. Н. Исследование кинетики и механизма процесса окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен на висмутомолибденовом окисном катализаторе: Автореферат дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук. (02.073) / Науч.-исслед. физ.-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова. -Москва : [б. и.], 1969. - 18 с.

32 Галеев, Э. Р. Исследование режимных параметров процесса экстрактивной ректификации бутадиена-1,3 на основе компьютерного моделирования / Э. Р. Галеев, В. В. Елизаров, В. И. Елизаров // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - №11. - С. 168-172.

33 Haskell Donald M., Hopper Edward E., Munro Bradley L. Pat. 4054613 United States. IPC. C07C11/12. Butadiene production and purification (№ 05/624096), 1977.

34 Коган, В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В. Б. Коган. - Л.: Химия, 1971. - 432 с.

35 Процессы выделения и очистки бутадиена / С. Ю. Павлов, А. Н. Бушин, В. А. Степанова и др. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971. - 36 с.

36 Павлов, С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука / С. Ю. Павлов. - Л.: Химия, 1987. - 232 с.

37 Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. Пособие для вузов. - 2-е изд., перераб / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова. - Л.: Химия, 1986 -224 с.

38 Павлов, О. С. Развитие процессов разделения С4-углеводородов и очистки бутадиена-1,3 / О. С. Павлов, С. А. Карсаков, С. Ю. Павлов // Теоретические основы химической технологии. - 2011. - Т. 45. - № 6. - С. 669-678

39 ПАО «Нижнекамскнефтехим» [Офиц. сайт]. URL: http: // www.nknh.ru / (дата обращения: 11.12.2014)

40 Дьяконов, С. Г. Теоретические основы проектирования промышленных аппаратов химической технологии на базе сопряженного физического и математического моделирования: монография. Федер. агентство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. / С. Г. Дьяконов, В. В. Елизаров, В. И. Елизаров. - Казань : КГТУ, 2009. - 456 с.

41 Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. / С. В. Адельсон, Т. П. Вишнякова, Я. М. Паушкин. - М.: Химия, 1985. - 608 с.

42 Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для вузов / П. А. Кирпичников, А. Г. Лиакумович, Д. Г. Победимский, Л. М. Попова. - Л.: Химия, 1981. - 264 с.

43 Лабутин, А. Л. Коррозия и защита химической аппаратуры, т. 5 Промышленность синтетического каучука / А. Л. Лабутин. - Л.: Химия, 1970. -368 с.

44 Капкин, В. Д. Технология органического синтеза: Учебник для техникумов / В. Д. Капкин, Г. А. Савинецкая, В. И. Чапурин. - М.: Химия, 1987. - 400 с.

45 Белов, П. С. Основы технологии нефтехимического синтеза. 2-е изд., перераб. / П. С. Белов. - М.: Химия, 1982. - 280 с.

46 Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др., под ред. В. А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

47 Черный, Н.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / Н.Р. Черный. - М.: Химия, 1973. - 264 с.

48 А.с. СССР №1027146. МПК С 07 С7/156. Способ выделения бутадиена / Кузнецов С.Г., Горшков В.А., Павлов С.Ю. и др. Заявка 3339702/23, 21.09.1981. Опубл. 07.07.1983, Бюл. № 25.

49 Литвин, О. Б. Основы технологии синтетических каучуков / О. Б. Литвин -М.: Химия. - 1959. - с. 211-223

50 Патент №2304133 МПК С 07 С 7/163, С 07 С 7/08, С 07 С 11/167. Способ

извлечения и очистки бутадиена-1,3 / Павлов О.С., Павлов Д.С., Павлов С.Ю. Заявка: 2006106025/04 , 26.02.2006, Опубл. 10.08.2007, Бюл. № 22

51 А.С. 743987 СССР, МПК С 07 С 53/10 С 07 С 51/50. Способ стабилизации водно-аммиачного раствора ацетата закиси меди / Кузнецов С.Г., Павлов С.Ю., Горшков В.А. (СССР). - 2514672/23-04; заявл. 01.08.1977; опубл. 30.06.1980, Бюл. 24. - С. 4.

52 Разработка и внедрение в производство катализаторов серии РК220 для селективного гидрирования примесей ацетиленовых углеводородов при очистке бутиленбутадиеновой фракции в процессе получения бутадиена-1,3 / А. Г. Тарарыкин, Л. Н. Невьянцева, Ю. П. Баженов, и др. // Катализ в промышленности. - 2009. - № 5. - С. 51-56.

53 Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Учебник для вузов. 4-е изд. / Н. Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 592 с.

54 Плаченов, Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев. - Л.: Химия, 1988. - 176 с.

55 Опытные испытания алюмопалладиевых катализаторов селективного гидрирования винилацетилена / А. А. Ламберов, И. Р. Ильясов, С. Р. Егорова, и др. // Катализ в промышленности. - № 5. - 2008. - С. 49-56.

56 Выбор оптимального состава и метода приготовления непромотированного Рё/А12О3 и промотированного Рё-Со/А12О3 катализаторов селективного гидрирования винилацетилена / А. А. Ламберов, И. Р. Ильясов, С. Р. Егорова, и др. // Катализ в промышленности. - 2009. -№ 3. - С. 53-61.

57 Крылов, О. В. Гетерогенный катализ: Учеб. пособ. для вузов / О. В. Крылов. -М.: Академкнига, 2004. - 679 с.

58 Касьянова, Л. З. Гидрирование бутадиен-содержащих фракций на поверхности палладиевого катализатора / Л. З. Касьянова, Э. Х. Каримов, О. Х. Каримов // Приволжский научный вестник. - 2012. - №6 (10). - С. 6-8.

59 Хренов, Е. Г. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в

нефтехимической и химической промышленности / Е. Г. Хренов, Е. А. Перминова, И. Г. Фальков //Тем. обзор. М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1993. - 205с.

60 Гулиянц, С. Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием / С. Т. Гулиянц, А. Г. Лиакумович // Тем. обзор. Серия: Промышленность синтетического каучука. 1988. - № 3. - С. 1-39.

61 Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас. Перевод с английского / Под ред. А.М. Рубинштейна. -М.: Мир, 1973. - 388 с.

62 Влияние структурных и электронных характеристик палладия на активность и селективность Pd/ДЬОз и Pd-CoM-ЬОз катализаторов гидрирования ацетиленовых соединений / И. Р. Ильясов, М. В. Назаров, A. И. Ласкин, и др. // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6 - С. 70-77.

63 Bond, G. C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons. - Springer, 2005. - 688 p.

64 Kinetic study of the liquid-phase hydrogenation of 1-butyne over a commercial palladium/alumina catalyst / J. A. Alves, S. P. Bressa, O. M. Martinez et al. // Chemical Engineering Journal. - 2007. - Т. 125. - №. 3. - С. 131-138.

65 Komiyama, M. Design and preparation of impregnated catalysts / M. Komiyama // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1985. - Т. 27. - №. 2. - С. 341-372.

66 Synthesis and catalytic properties of eggshell cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis / E. Iglesia, Stuart L. Soled, Joseph E. Baumgartner et al. //Journal of catalysis. - 1995. - Т. 153. - №. 1. - С. 108-122.

67 Selective Hydrogenation of Acetylene on TiO2-Added Pd Catalysts / J. H. Kang, E. W. Shin, W. J. Kim et al. //Journal of catalysis. - 2002. - Т. 208. - №. 2. - С. 310-320.

68 Experimental procedure for kinetic studies on egg-shell catalysts: The case of liquidphase hydrogenation of 1, 3-butadiene and n-butenes on commercial Pd catalysts / N. O. Ardiaca, S. P. Bressa, J. A. Alves et al. // Catalysis today. - 2001. - Т. 64. - №. 3. - С. 205-215.

69 Bos, A. N. R. Mechanism and kinetics of the selective hydrogenation of ethyne and ethane / A. N. R. Bos, K. R. Westerterp //Chemical Engineering and Processing:

Process Intensification. - 1993. - Т. 32. - №. 1. - С. 1-7.

70 Krishna, R. Strategies for multiphase reactor selection / R. Krishna, S. T. Sie // Chemical Engineering Science. - 1994. - Т. 49. - №. 24. - С. 4029-4065.

71 Uemura, Y. Effect of nickel concentration profile on selectivity of acetylene hydrogenation / Y. Uemura, Y. Hatate // Journal of chemical engineering of Japan. -1989. - Т. 22. - №. 3. - pp. 287-291.

72 Siqin L., Xiaotang M, Liu G, Liang S et al. Selective hydrogenation catalyst for pyrolysis gasoline : пат. 6576586 США. - 2003.

73 Selective hydrogenation of acetylene over novel Pd/fiberglass catalysts / Y. K. Gulyaeva, V. V. Kaichev, V. I. Zaikovskii, et al. Catalysis Today. - 2015. - Vol. 245. -pp. 139-146.

74 Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты / С. А. Николаев, Л. Н. Занавескин, В. В. Смирнов, и др. // Успехи Химии. - 2009. - Т. 78. - Вып.3. - С. 248-265.

75 Качалова, Т. Н. Модернизация узла гидрирования этан-этиленовой фракции / Т. Н. Качалова, Л. И. Хайруллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №10. - С. 230-231.

76 Selective Hydrogenation of Acetylene on Nanosized Catalysts / L. A. Tyurina, S. A. Nikolaev, S. A. Gurevich, et al. // Catalysis in Industry, 2009, - Vol. 1. - № 3, - pp. 179-183.

77 Deposition of palladium nanoparticles in SBA-15 templated silica using supercritical carbon dioxide / A. J. Hunt, V. L. Budarin, J. W. Comerford, et al. // Materials Letters. - 2014. -Т. 116, - pp. 408-411.

78 Borodzinski, A. Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction / A. Borodzinski, G. C. Bond // Catalysis Reviews. - 2006. - Vol. 48. - pp. 91-144.

79 Borodzinski, A. Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters / A. Borodzinski, G. C. Bond // Catalysis Reviews. -

2008. - Vol. 50. - pp. 379-469.

80 Бурганов, Б. Т. Кинетические закономерности гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах / Б. Т. Бурганов, И. П. Анашкин, Х. Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - №8. - С. 85-88.

81 А.с. 374090 СССР, МПК В 01 D 15/00, С 01 G 3/00. Способ очистки медноаммиачного раствора от масла / Китрене Д.П., Янулис П.П., Мацюлявичус Ч.П. и др. (СССР). - 1484917/23-26; заявлено 20.10.70; опубл. 20.03.73, Бюл. 15. -С. 2.

82 А.с. 106779 СССР, МПК С 08 J 11/02, C 08 K 5/01. Способ регенерации медноаммиачного раствора / М.И. Богданов, Баранова В.Г., Уткина В.В., Шипарева В.М. (СССР). - 4981/454951; заявлено 07.02.55; опубл. 01.01.57, Бюл. б/н. - С. 1.

83 А.с. 682492 СССР, МПК С 07 С 7/16, В 01 D 15/00. Способ регенерации поглотительного раствора на основе солей одновалентной меди / Богданов М.И., Тихомиров Б.П., Павлов С.Ю.и др. (СССР). - 2436754/23-04; заявлено 03.01.77; опубл. 30.08.79, Бюл. 32. - С. 3.

84 А.с. 1289822 СССР, МПК С 02 F 1/28. Способ регенерации поглотительного раствора / Крейнин Л.Б., Михайлов В.К., Климов О.М. и др. (СССР). -3768286/23-26; заявлено 10.07.84; опубл. 15.02.87, Бюл. 6. - С. 3.

85 А.с. 929578 СССР, МПК С 02 F 1/28. Способ регенерации поглотительного раствора на основе солей одновалентной меди / Богданов М.И., Богданов Г.М., Павлов С.Ю. и др. (СССР). - 2814921/23-26; заявлено 07.09.79; опубл. 23.05.82, Бюл. 19. - С. 3.

86 А.с. 1038331 СССР, МПК С 07 С 7/156. Способ регенерации поглотительного раствора на основе солей одновалентной меди / Богданов М.И., Богданов Г.М., Павлов С.Ю. и др. (СССР). - 3338467/23-04; заявлено 10.09.81; опубл. 30.08.83, Бюл. 32. - С. 3.

87 А.с. 825461 СССР, МПК С 01 G 5/29. Способ регенерации поглотительного раствора на основе солей одновалентной меди / Богданов Г.М., Богданов М.И.,

Павлов С.Ю., Виноградов А.П., Сапунов Е.А. (СССР). - 2781150/23-04; заявлено 01.06.79; опубл. 30.04.81, Бюл. 16. - С. 3.

88 А.с. 848048 СССР, МПК В 01 D 15/00, С 08 J 11/00. Способ регенерации поглотительного раствора / Богданов М.И., Сапунов Е.А., Павлов С.Ю., Горшков В.А., Пономаренко В.И., Рябов Ю.М., Ирхин Б.Л. (СССР). - 2356928/23-26; заявлено 04.05.76; опубл. 23.07.81, Бюл. 27. - С. 3.

89 Патент №2338779 Российская Федерация С1Ш3/00, С1Ш3/10. Способ осветления масла промышленного назначения / Вишневская И.А., Иванникова Е.М., Лобарев А.В. и др. - №2006119784/13; заявлено 06.06.2006; опубл. 20.12.2007, Бюл. 35. -10 с.

90 А.с. 343699 СССР, МПК В 01 D 15/00. Способ регенерации водно-аммиачного раствора ацетата меди / Богданов М.И., Морозова А.Ф. (СССР). - 1320184/23-26; заявл. 11.04.69; опубл. 07.07.72, Бюл. 21. - С. 2.

91 Повышение эффективности селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в бутилен-бутадиеновой фракции при производстве бутадиена-1,3 / О.К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. П. Захаров и др. // Нефтехимия. - 2018. -Т. 58. - № 5. - С. 618-622.

92 Оценка влияния пропускной способности распределительных насадок водорода на эффективность гидрирования ацетиленовых углеводородов в бутилен-бутадиеновой фракции в производстве бутадиена-1,3 / О.К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. П. Захаров и др. // Вестник технологического университета. -2017. - Т.20. - №24. - С. 78-82.

93 Enhancement of the Efficiency of Selective Hydrogenation of Acetylene Hydrocarbons in the Butylene-Butadiene Fraction during Butadiene-1,3 Production / O. K. Shurupov, I. S. Nasyrov, V. P. Zakharov et al. // Petroleum Chemistry. - 2018. -Vol. 58. - №10. - pp. 905-909.

94 Патент №2658417 Российская Федерация В 01 J 8/22, B 01 J 19/00. Способ повышения эффективности селективного гидрирования / О. К. Шурупов, Захаров В.П., Шевляков Ф.Б., и др.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО

"Башкирский государственный университет". - №2017119294; заявлено 01.06.2017; опубл. 21.06.2018, Бюл. 18. - 9 с.

95 Повышение эффективности селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в бутилен-бутадиеновой фракции / О. К. Шурупов, Т. Г. Умергалин, Ф. Б. Шевляков, И. Ш. Насыров // Материалы Международной научной конференции «Горизонты и перспективы нефтехимии и органического синтеза». - г.Уфа, 2018. - С.166-168.

96 Ландау, Л. Д. Теоретическая физика: Гидродинамика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Наука. -1986. - 736 с.

97 Гельфанд, Я. Е. Управление химико-технологическими процессами приготовления многокомпонентных смесей / Я. Е. Гельфанд, Л. М. Яковис, С. К. Дороганич.- Л.: Химия, 1988. - 288 с.

98 Исследование влияния окислительно-восстановительного потенциала раствора медноаммиачного на его стабильность в процессе выделения бутадиена из фракции С4 пиролиза углеводородов методом хемосорбции / О. К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. А. Шелудченко и др. // Химическая промышленность сегодня. -2017. - №. - С 16-20.

99 Регенерация водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди в производстве бутадиена / О. К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. А. Шелудченко, и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - №4. - С. 21-25.

100 Патент №2626858 Российская Федерация В 01 В 53/96, С 07 С 7/11. Способ регенерации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди / О. К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. А. Шелудченко и др.; №2016137046; заявлено 15.09.2016; опубл. 02.08.2017, Бюл. 22. - 10 с.

101 Айнштейн, В. Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / В. Г. Айнштейн, М. К. Захаров, Г. А. Носов. - М.: Логос; Высшая школа, 2002, кн. 1. - 912 с.

102 Скобло, А. И. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии: Учебник для вузов / А. И. Скобло, Ю. К. Молоканов, А. И. Владимиров. - М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2012. - 725 с.

103 Мухутдинов, Р. Х. Эффективность внедрения вихревых аппаратов / Р. Х. Мухутдинов, Р. Я. Амиров, Л. Э. Альмеев. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- 347 с.

104 Интенсификация диспергирования в трубчатых турбулентных аппаратах при производстве синтетических каучуков / Р. Г. Тахавутдинов, Г. С. Дьяконов, А. Г. Мухаметзянова и др. // Химическая промышленность сегодня. - 2002. - № 1. - С. 22-27.

105 Интенсификация газожидкостных процессов в трубчатых турбулентных аппаратах / В. П. Захаров, К. С. Минскер, Ф. Б. Шевляков и др. // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 77. - № 11. - С. 1840-1843.

106 Формирование реакционной смеси при получении цис-1,4-полиизопрена в турбулентном режиме / В. П. Захаров, И. В. Садыков, К. С. Минскер и др. // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 2. - С. 302-305.

107 Совершенствование процесса доизвлечения высококипящих углеводородов попутного нефтяного газа в турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции / Ф. Б. Шевляков, В. П. Захаров, Д. Х. Каеем, Т. Г. Умергалин // Вестник Башкирского университета. -2008. -Т. 13. -№ 4. -С. 916-918.

108 Умергалин, Т. Г. Использование трубчатого турбулентного аппарата при промысловой подготовке нефти и газового конденсата / Т. Г. Умергалин, В. П. Захаров, Ф. Б. Шевляков // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. -2016. -№ 2. -С. 211-225.

109 Шевляков, Ф. Б. Использование трубчатого турбулентного аппарата в нефтегазовых и химических процессах / Ф. Б. Шевляков, Т. Г. Умергалин, В. П. Захаров. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2018. - 204 с.

110 Интеллектуализация предприятий нефтегазохимического комплекса: экономика, менеджмент, технология, инновации, образование / Под общ. ред. И.А. Садчикова, В.Е. Сомова. - СПб.: СПбГИЭУ, 2006. - 762с.

111 Денисов, Е. Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика / Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. - М.: Химия, 2000. - 366 с.

112 Теоретические основы прогрессивных технологий: сб. задач / С. В. Леванова, А. Б. Соколов, Ю. А. Дружинина, В. А. Поздеев. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2011. - 66 с.

113 Тимофеев, В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов. - М.: Химия, 1992. - 432 с.

114 Карпов, К. А. Технологическое прогнозирование развития химических производств: Учебное пособие / К. А. Карпов. - СПб, СПбГИЭУ, 2009. - 275 с.

115 Оценка влияния состава сырья и технологических параметров отдельных стадий выделения бутадиена-1,3 из бутилен-бутадиеновой фракции методом хемосорбции на расходный коэффициент бутадиена / О. К. Шурупов, И. Ш. Насыров, В. А. Шелудченко и др. // Башкирский химический журнал. - 2017. - Т. 24. - №4. - С.55-61.

116 Шевляков, Ф. Б. О программном комплексе расчета расходного коэффициента бутадиена-1,3 производства бутадиена методом хемосорбции / Ф. Б. Шевляков, О. К. Шурупов, Т. Г. Умергалин // Башкирский химический журнал. - 2018. - Т. 25. - № 4. - С. 101 - 104.

117 Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ №2018617562. Программа расчёта расходной нормы бутадиена-1,3 при выделении из бутадиенсодержащих фракций хемосорбцией / О.К. Шурупов, Ф.Б. Шевляков, Т.Г. Умергалин, и др.; заявитель и патентообладатель ОАО "Стерлитамакский нефтехимический завод". - № 2018614616; заявлено 07.05.2018; опубл. 26.06.2018.

Приложение 1. Измерение пропускной способности газораспределительных насадок.

1. НАЗНАЧЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ

На реакторах гидрирования ацетиленовых углеводородов во фракции ББФ равномерное распределение водорода по сечению реактора достигается за счет установленных металлокерамических «пятачков» в количестве 49 штук. Неравномерное прохождение водорода через распределительные элементы приводит к нарушению структуры газожидкостного потока ББФ+ водород через слой катализатора. При значительном увеличении скорости газа, неоднородность слоя возрастает и сквозь слой все чаще прорываются более крупные пузырьки, выбрасывая частицы катализатора над поверхностью слоя. Пузыри газа могут увеличиваться в объеме столь значительно, что при этом псевдоожиженный слой разделяется на отдельные части газовыми «пробками», часть слоя, находящаяся над пробкой подбрасывается вверх, что приводит к большому выбросу твердых-' частиц. При таком режиме резко ухудшается равномерность контакта между ацетиленистыми соединениями, водородом и частицами катализатора. При псевдоожижении однородность слоя нарушается также вследствие каналообразования, при котором происходит проскок значительного количества газа/жидкости через один или несколько каналов, образующихся в слое. .' *

Методика определения пропускной способности «пятачков» основана на измерении давления сетевого воздуха, пропускаемого металлокерамическими «пятачками» до применения на узле гидрирования отделения Д-8.

2. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ ИЗМЕРЕНИЯ ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТИ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ«ПЯТАЧКОВ»

Устройство лабораторной установки измерения пропускной способности (УИПС) металлокерамических «пятачков» (рисунок 1).

УТВЕРЖДАЮ

пг~~ ------ —"-----------главный

'дченко

ИНСТРУКЦИЯ ЦЗЛ-Т-З по измерению пропускной способности металлокерамических «пятачков» на лабораторной установке

создается гидравлическим сопротивлением «пятачка». Измерение одного комплекта «пятачков» проводить единовременно.

После получения показания манометра произвести закрытие арматуры (4). Открывание резьбовой крышки производить при остаточном давлении менее 0,2 кгс/см2. Извлечение «пятачка» производить спицей или при открывании арматуры на 0,5-Н,0 кгс/см2, придерживая «пятачок» руками.

В процессе измерения пропускной способности может возникать «свист» из-за пропускания воздуха через микротрещины. Испытание данного «пятачка» нужно прекращать сразу, с фиксированием факта брака изделия. Хранить бракованные «пятачки» следует отдельно.

4. НОРМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА Условия выполнения измерений

Измерения проводят при следующих условиях:

- температура окружающего воздуха, °С

- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.)

- относительная влажность воздуха, %, не более -давление сетевого воздуха КИП, кгс/см', не ниже

5. ВОЗМОЖНЫЕ НЕПОЛАДКИ И ЛИКВИДАЦИИ

Размер диаметра испытуемого «пятачка» может быть больше диаметра выборки. Следует избегать плотного фиксирования «пятачка» в выборке установки. В случае застревания «пятачка» в воздушной камере произвести его деформирование в центральной части ударами молотка.

6. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Испытание проводить с использованием манометра со шкалой от 5 до 10 кгс/см^. Показания манометра записывать, после установления равновесного режима - 1,5+2 минуты с точностью до в,05 кгс/см2.

Результаты измерения и их обработка

Результаты измерения комплекта «пятачков» представлять в виде интегральной зависимости а координатах: давление - количество «пятачков» в порядке увеличения давления и дифференциальной зависимости в координатах: доля «пятачков» с шагом не более 0,5".кгс/см2 от общего количества комплекта - количество «пятачков» (рисунок 2, 3).

от 15 до 30 84,0-106,7 (630-800) 80 5

СПОСОБЫ ИХ

7. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТ

Комплекты «пятачков» после снятия с реакторов гидрирования содержат на поверхности и в порах остатки углеводородов фракции С4 и тяжелые смолянистые углеводороды, образованные в процессе каталитического гидрирования, которые могут оказывать отравляющее воздействие на организм. Измерение проводить под вытяжным шкафом в защитных очках или маске, в рабочих хлопчатобумажных перчатках.

Требования к квалификации операторов

Выполнение измерения может производить инженер-лаборант или лаборант 4, 5 разрядов, освоившие данную методику.

Начальник лаборатории мономеров

Начальник ЦЗЛ

Начальник СОТ

СОГЛАСОВАНО:

Зам. директора по развитию

Начальник ПТО

О.А. Семибратченко

Приложение 2. Справки о внедрении разработок в производство

о внедрении способа очистки циркулирующего поглотительного медно-аммиачного раствора тауритом, разработанного в диссертационной работе Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции»

В производстве бутадиена из углеводородного сырья фракции С4 по способу выделения хемосорбцией с применением поглотительного раствора - медно-аммиачного раствора (MAP), циркулирующий MAP, с целью сохранения его рабочих свойств, постоянно очищается от накапливающихся в нем органических примесей путем фильтрации через сорбент. В качестве сорбента используется дорогостоящий активный уголь марки АГ-3. В диссертационной работе О.К.Шурупова для этих целей исследована возможность применения более доступного сорбента — таурита марки «ТС».

Разработанный способ очистки циркулирующего медно-аммиачного раствора тауритом после проведения опытно-прдмышленного испытания на производстве бутадиена ОАО «СНХЗ» успешно используется на постоянной основе с 2017 года. Годовой экономический .-эффект по замене активного угля АГ-3 на таурит марки «ТС» в 2018 г. составил 4.74 млн. dv6.

УТВЕРЖДАЮ

Начальник производства бутадиен-стирольных каучуков

Технический директор-главный инженер

Начальник производственно-технического отдела

О.А. Семибратченко

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО «СНХЗ»

Данилов А.Г. 2019 г.

О практическом использовании программного комплекса расчета расходного коэффициента, разработанного в диссертационной работе Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции»

Одним из условий эффективного функционирования производства любого нефтехимического продукта является выдерживание норм технологического процесса. Однако, в реальных условиях эксплуатации сложного многостадийного процесса, возникают те или иные моменты, которые даже при соблюдении требований регламента, из-за которых случаются отклонения от плановых технико-экономических показателей. Для своевременного выявления таких отклонений и причин, по которым они возникают, необходима своевременная информация. Решению такой задачи посвящен раздел исследования диссертационной работы Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции». В результате исследования разработан алгоритм расчета расходного коэффициента бутадиена, составлен программный комплекс, который с марта 2019 года начал использоваться в производстве бутадиена методом хемосорбции из бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) ОАО"«СНХЗ». Использование данной программы позволяет технологам и экономистам производства в режиме онлайн оценивать расходную норму по бутадиену, выявлять узкие места

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО «СНХЗ» ^^5^^Данилов А.Г.

2019 г.

СПРАВКА

О практическом использовании методики подбора газораспределительных элементов для процесса селективного гидрирования ацетиленовых соединений в углеводородных фракциях С4, разработанной в диссертационной работе Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции»

В производстве бутадиена методом хемосорбции из бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) стадия селективного гидрирования ацетиленовых соединений является наиболее сильно влияющей на коэффициент извлечения бутадиена из углеводородного сырья. Процесс гидрирования ацетиленовых углеводородов газообразным водородом протекает на поверхности твердого катализатора. Эффективность данного процесса - активность и селективность - зависит от многих факторов, в т.ч. от качества распределения водорода в реакционной среде, от однородности размеров пузырьков водорода в жидкости. В связи с этим большое значение в реакторах гидрирования имеет оснащение их газораспределительными элементами с однородными характеристиками пропускной способности.

Для оснащения реакторов гидрирования на стадии очистки ацетиленовых соединений в ББФ в производстве бутадиена ОАО «СНХЗ» с 2014 года используется методика («Инструкция по измерению пропускной способности металлокерамических «пятачков» на лабораторной установке») подбора газораспределительных элементов, разработанная в

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО «СНХЗ»

анилов А.Г. _2019 г.

СПРАВКА

Об использовании результатов исследований диссертационной работы Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции» для стабилизации поглотительного медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди

В технологическом процессе выделения бутадиена из бутилен-бутадиеновой фракции методом хемосорбции обеспечение и контроль за сохранением поглотительных свойств циркулирующего медно-аммиачного раствора одновалентной меди (MAP) в ходе эксплуатации является важнейшей задачей. В ходе проведенного исследования установлено, что для решения этой задачи ключевыми параметрами технологии являются, количество и скорость дозирования аммиака в MAP, контроль за которыми определяется по показателю «окислительно-восстановительный потенциал (ОВП)». Вновь установленные пределы ОВП MAP в пределах 435-525 мВ обеспечивают устойчивость медно-аммиачного комплекса, и позволяют сохранить его рабочие свойства во времени. .' •

Разработанный в результате исследований способ стабилизации поглотительного MAP против выпадения меди, основанная на измерении «окислительно-восстановительного потенциала» при укреплении раствора аммиаком, внедрена в производстве бутадиена ОАО «СНХЗ» в 2017 году. Для управления технологическим процессом и контроля за ним в регламент цеха Д-4-8-10 и план аналитического контроля включены показатель ОВП MAP с нормируемым пределом значений 435-525 мВ, параметры по количеству и продолжительности дозирования аммиака для укрепления

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор ОАО «СНХЗ»

ТГ

1

« _»_

-

1анилов А.Г. 2019 г.

СПРАВКА

Об использовании технологии двухступенчатой преддесорбции насыщенного циркулирующего медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди, разработанной в диссертационной работе Шурупова Олега Константиновича «Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции»

В производстве бутадиена, в зависимости от заказов потребителей, периодически выпускается бутадиен разных марок: марки «А» с концентрацией бутадиена не менее 99,3 %мас. и марки «Б» с концентрацией не менее 97,0 %мас. Для оптимизации технико-экономических показателей производства при выпуске разных марок бутадиена проведено исследование, результатом которого стало совершенствование технологической схемы процесса путем включения ' дополнительной колонны преддесорбции насыщенного циркулирующего медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди. По данной разработке для ее реализации в производстве бутадиена ОАО «СНХЗ» выполнена проектно-сметная документация. Начало монтажных работ по совершенствованию технологической схемы запланировано в 2019 году. . *

Ожидаемый экономический эффект составляет 349,63 тыс. рублей в

год.

Технический директор-главный инженер

Начальник производства бутадиен-стирольных каучуков

Начальник производственно-технического отдела

В.А. Шелудченко

Ю.Г. Герасимов

О.А. Семибратченко