Совершенствование технологии применения метанола в системах добычи и магистральном транспорте газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.17, кандидат наук Колчин Александр Владимирович

• Колчин Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Колчин Александр Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ДОБЫЧИ, ПОДГОТОВКИ И ТРАНСПОРТА

1.1 Обзор исследований и современное состояние вопроса

1.2 Анализ опыта эксплуатации газопроводов в условиях низких температур

1.3 Основные причины образования газовых гидратов в различных технологических процессах

1.4 Экспериментальные и инженерные методы прогнозирования условий гидратообразования

1.5 Моделирование условий гидратообразования в многокомпонентном потоке флюида 26 Выводы по главе

2 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ГАЗА К ТРУБОПРОВОДНОМУ ТРАНСПОРТУ

2.1 Общие сведения и методы борьбы с гидратообразованием

2.2 Безингибиторные методы предупреждения гидратообразования

2.3 Применение ингибиторов при подготовке и транспорте газа

2.4 Анализ эффективности подготовки газа и потребления метанола в процессе низкотемпературной сепарации

2.5 Разработка технологии дефлегмации для повышения эффективности осушки и отбензинивания газа 50 Выводы по главе

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ МЕТАНОЛА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО КОНДЕНСАТА 81 3.1 Обоснование необходимости системы селективной адсорбции метанола

из отделенного конденсата

3.2 Программа и методика лабораторных исследований

3.3 Статические экспериментальные исследования 94 Выводы по главе 3 101 4 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ДЕФЛЕГМАЦИИ ГАЗА И СЕЛЕКТИВНОЙ АДСОРБЦИИ МЕТАНОЛА НА ГОЛОВНЫХ СООРУЖЕНИЯХ ТРУБОПРОВОДНОГО ТРАНСПОРТА

4.1 Описание экспериментальной установки

4.2 Определение динамической ёмкости синтезированного двухосновного адсорбента «соль в пористой матрице»

4.3 Технологическая схема установки селективной адсорбции метанола

4.4 Эффект от внедрения 124 Выводы по главе 4 125 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128 ПРИЛОЖЕНИЕ А. Результаты гидравлических расчетов 141 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Показатели калибровки газового хроматографа 146 ПРИЛОЖЕНИЕ В. Показатели контроля глубины адсорбции метанола при температуре 20°С 147 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Показатели контроля изотермы адсорбции метанола

при температуре 20°С

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии применения метанола в системах добычи и магистральном транспорте газа»

Актуальность темы исследования

Доказанные запасы природного газа в мире составляют на 2018 г. 186,6 трлн куб. м и являются одним из самых перспективных источников энергоносителей и сырья. Рост доли природного газа в энергетическом балансе, характерный для всех газодобывающих стран, требует увеличения его добычи, в связи с этим актуально развитие методов предупреждения осложнений при добыче и трубопроводном транспорте природного газа, например, связанных с процессом образования гидратов.

Отложения гидратов природного газа оказывают негативное влияние на трубопроводные системы сбора скважинной продукции газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений, а также на внутренние технологические системы трубопроводной обвязки и аппараты подготовки газа. Работа газотранспортной системы в гидратном режиме приводит не только к риску возникновения отложений гидратов природного газа, но и к изменению эксплуатационных режимов установок подготовки газа вследствие изменения проходного сечения трубопроводов, а в худшем случае - это закупоривание трубопроводов, арматуры и оборудования на объектах нефтегазодобычи и линейной части и площадочных объектах магистрального транспорта газа, в том числе на станциях подземного хранения газа. Осложняющим фактором при этом является увеличение объёмов добычи газа в зонах с осложнёнными и экстремальными температурными условиями: на территории распространения многолетнемёрзлых грунтов, в акватории Мирового океана, а также на шельфе Арктики, где дополнительно предъявляются высокие требования экологической безопасности и ставится задача сокращения объемов применяемых химических реагентов.

Для предотвращения образования гидратов газа в системах добычи, сбора и подготовки, а также в магистральных системах трубопроводного транспорта используются ингибиторы гидратообразозвания различного типа, однако в

условиях Крайнего Севера в настоящее время применяется метанол, либо, в ряде случаев, гликоли. Несмотря на значительный опыт использования метанола для предупреждения гидратообразования, остаются нерешенными проблемы, связанные с завышенным расходом метанола и получением продукции, не удовлетворяющей нормам по содержанию растворённого метанола.

Указанные проблемы могут быть успешно решены путем совершенствования технологической схемы подготовки газа за счет внедрения более эффективных технологий. К таким относятся процесс дефлегмации, применяемый в газоперерабатывающих заводских комплексах для отбензинивания газа, а также разработка технологии селективной адсорбции метанола из углеводородных жидкостей для использования десорбированного метанола.

Таким образом, разработка эффективной технологии применения метанола при подготовке газа с использованием процессов дефлегмации и селективной адсорбции метанола является актуальной задачей, направленной на предупреждение образования гидратов при сокращении расхода ингибитора.

Степень разработанности проблемы

Вопросами гидратообразования и методов его предотвращения занимались следующие авторы: Бурмистров А.Г, Бухгалтер Э.Б., Бык С.Ш., Дегтярев Б.В., Истомин В.А., Квон В.Г., Коротаев Ю.П., Лутошкин Г.С., Макогон Ю.Ф., Маленко Э.В., Семин В.И., Смирнов В.С., Ступин Д.Ю., Фомина В.И., Пономарев А.И., Пономарев Г.В., Хорошилов В.А., Царев В.П., Черский Н.В., и многие другие.

Вопросами селективной адсорбции занимались и отражали в своих работах Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М., Васта С., Ди Марко Г., Каччиола Д., Рестучча Д., Френи А., и другие.

Несмотря на большое количество исследований по предупреждению гидратообразования и по вопросам сокращения расхода метанола на объектах газодобычи, а также по повышению эффективности подготовки газа на головных объектах магистрального транспорта ряд задач остается нерешенным.

Соответствие паспорту заявленных специальностей

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют формуле специальности 25.00.17 - «системы подготовки скважинной продукции и геолого-технические системы длительного и безаварийного функционирования предприятий», а также области исследования, соответствующей пункту 4 паспорта специальности - «Технологии и технические средства добычи и подготовки скважинной продукции, диагностика оборудования и промысловых сооружений, обеспечивающих добычу, сбор и промысловую подготовку нефти и газа к транспорту, на базе разработки научных основ ресурсосбережения и комплексного использования пластовой энергии и компонентов осваиваемых минеральных ресурсов». Отраженные в диссертации научные положения также соответствуют формуле специальности 25.00.19 и состоят в развитии и улучшении технологических процессов подготовки газа с целью повышения эффективности и надежности газопроводов, а также соответствуют области исследования, соответствующей пункту 2 паспорта специальности - «Разработка и оптимизация методов проектирования, сооружения и эксплуатации сухопутных и морских нефтегазопроводов, нефтебаз и газонефтехранилищ с целью усовершенствования технологических процессов с учетом требований промышленной экологии».

Целью диссертационной работы является разработка систем ингибирования газа с использованием процессов дефлегмации и селективной адсорбции на различных технологических этапах добычи и магистрального транспорта при сокращении расхода метанола.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие основные задачи исследования:

1 Анализ исследований физико-химических основ формирования гидратов и условий их отложения в технологических и магистральных трубопроводах и аппаратах на промысловых и головных объектах, а также методов их предупреждения.

2 Математическое моделирование поведения сырого газа в трубопроводах и низкотемпературных блоках систем подготовки газа с дефлегмацией для прогнозирования зон гидратообразования необходимого при разработке технологии эффективного использования метанола в качестве ингибитора гидратообразования.

3 Разработка адсорбентов типа двухосновный адсорбент «соль в пористой матрице» для селективного извлечения метанола из деэтанизированного конденсата для повышения качества последнего, а также повторного использования десорбированного метанола.

4 Разработка комплексной технологии предотвращения гидратообразования в трубопроводах и аппаратах, используемых на головных сооружениях магистрального транспорта газа.

Научная новизна работы

1 Установлены закономерности распределения метанола по высоте дефлегматора низкотемпературного узла подготовки, в том числе определена зависимость расхода метанола от различных термобарических условий эксплуатационного режима работы установки.

2 Разработан состав двухосновных адсорбентов типа «соль в пористой матрице» для селективной адсорбции метанола, растворённого в деэтанизированном конденсате, эффективность которого экспериментально подтверждена на модельной углеводородной среде.

3 Разработаны научные основы подготовки газа с использованием процессов дефлегмации и селективной адсорбции метанола из деэтанизированного конденсата.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в следующем:

1 Разработаны методологические основы синтеза двухосновных адсорбентов «соль в пористой матрице» для селективной адсорбции растворённого в газовом конденсате метанола, а именно:

- установлен оптимальный состав двухосновного адсорбента для селективной сорбции метанола из газового конденсата в зависимости от его первоначальной концентрации;

- определены статические и динамические сорбционные ёмкости синтезированных двухосновных адсорбентов при различных термобарических условиях в зависимости от содержания соли в матрице.

2 Разработаны методологические основы ингибирования газа метанолом для предупреждения гидратообразования в технологических трубопроводах и аппаратах низкотемпературного узла с дефлегматором, а именно:

- установлены закономерности распределения минимального необходимого расхода метанола по высоте дефлегматора для предупреждения гидратообразования в нём и других аппаратах и трубопроводах низкотемпературного узла в зависимости от давления сырого газа;

- получена зависимость расхода метанола от входного давления сырого газа при его подготовке и дальнейшей транспортировке.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1 Разработана принципиальная технологическая схема установки подготовки газа и произведен численный расчет параметров ее эксплуатации.

2 Результаты исследований были использованы в Ассоциации инженеров технологов нефти и газа «Интегрированные технологии» (АИТ НГ «Интех») при разработке технологического регламента на проектирование реконструкции УКПГ Западно-Ярояхинского лицензионного участка Восточно-Уренгойского НГКМ производительностью 0,6-1,5 млрд. нм /год по газовому сырью.

3 Результаты научной работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВО «УГНТУ», включены в программу дисциплины «Математическое моделирование в задачах нефтегазовой отрасли. Методы математической физики» при подготовке магистров, а также «Математическое моделирование процессов при транспорте и хранении углеводородов» и «Транспорт и хранение сжиженных газов» при подготовке бакалавров по направлению «Нефтегазовое дело».

Методология и методы исследования

Решение поставленных задач производилось в соответствии с общепринятой методикой выполнения научных исследований, включающей обобщение и анализ предшествующих исследований, разработку рабочих гипотез и концепций, аналитические и лабораторные исследования, разработку технологических процессов и их методического обеспечения. Теоретические исследования включали в себя научный анализ и обобщение современной теории и практики предупреждения гидратообразования в процессах подготовки и трубопроводного транспорта природного газа, а также методов селективной сорбции целевых компонентов в смесях, математическое моделирование системы подготовки газа и последующих трубопроводных систем с учётом разработанных решений. Экспериментальные исследования включали проведение опытов в соответствии с разработанным планом экспериментальных исследований, обработку полученных результатов методами математической статистики в современных программных комплексах.

Положения выносимые на защиту

1 Результаты численного моделирования снижения расхода метанола при подготовке и дальнейшем трубопроводном транспорте природного газа с использованием процесса дефлегмации.

2 Состав и свойства двухосновных адсорбентов типа «соль в пористой матрице» для селективной адсорбции метанола из деэтанизированного конденсата.

3 Способ очистки газового конденсата от метанола с использованием разработанных адсорбентов типа «соль в пористой матрице».

4 Результаты расчета технологических параметров работы установки подготовки газа с использованием процессов дефлегмации газа и селективной адсорбции метанола.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные положения диссертационной работы и результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная

конференция «Abu Dhabi International Petroleum Exhibition & Conference» (Абу Даби, 2016); Международная конференция «Russian Petroleum Technology Conference» (Москва, 2015); Международная научно-методическая конференция «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике (Уфа, 2014); Международная конференция «SPE Annual Technical Conference and Exhibition» (Новый Орлеан, 2013); Международная учебно-научно-практическая конференция «Трубопроводный транспорт - 2013» (Уфа, УГНТУ); 63-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 3 статьи в изданиях, индексируемых в международной базе данных Scopus, получен 1 патент на изобретение.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 61 рисунок, 21 таблицу, список литературы из 129 наименований и 4 приложения.

1 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ДОБЫЧИ, ПОДГОТОВКИ И

ТРАНСПОРТА

1.1 Обзор исследований и современное состояние вопроса

В настоящее время в мире ведётся активная добыча природного газа. В России по данным Министерства энергетики РФ за 2016 г. было добыто 640,2 млрд куб. м газа, из которых доля природного газа составляет 556,9 млрд куб. м. При этом следует отметить, что достигнутый уровень добычи в последние 5 лет сохраняет своё значение с отклонением в 4,84 % об. Данная тенденция характерна для всех газодобывающих стран, а значит актуальны и сопутствующие добыче, подготовке, а значит и дальнейшему транспорту проблемы, также как и развитие методов их предупреждения. Наиболее широко распространённым явлением на всех этапах является процесс образования клатратных соединений - гидратов. Таким образом, методы предупреждения этого процесса представляют интерес с точки зрения инженеров и исследователей.

В связи с этим изучением и математическим моделированием процессов гидратообразования занимается множество учёных, при этом огромное внимание уделяется методам и средствам предотвращения гидратов природного газа и способам их оптимизации.

На начальном этапе исследовательских работ проблемами гидратообразования, исследованием самого процесса и его описанием занимались Дж. Пристли (1777-1778 гг.), Х. Деви (1811 г.), Фарадей (1823 г.), Пельтье и Карстен (1785-1786 гг.), Левиг (1829 г.), Вёлер (1840 г.), Вроблевски (1882 г.), Хаммершмидт Е.Г. (1934), Никитин Б.А. (1936 Г.), Стрижов И.Н. (1946). Гидраты углеводородных газов были впервые получены и исследованы с 1888 г. Вилляром [69].

Первые термодинамические модели газовых кристаллогидратов и их математическое описание осуществили Я. Ван-дер-Ваальс и Р. Баррер в период

1956-1962 гг. Структурные исследования клатратных соединений производили Штакельберг и Мюллер (в период 1949-1958 гг), Полинг и Марш (1952 г.), Клауссен (1951 г.). Последний предсказал существование различных гидратных структур (КС-1 и КС-2). Работы по структурным исследованиям были продолжены Джеффри и сотрудниками (1959-1969 гг), а также Маленковым Г.Г. (1962 г.).

Отдельное внимание следует уделить термодинамическим исследованиям гидратов, проводимых в 1930-1950 гг. Дитоном и Фростом, а также в дальнейшем Кацом и Кобаяши. Результатом этой работы стала первая монография, освещающая вопросы предупреждения гидратообразования при трубопроводном транспорте газа [109].

Большой вклад в разработку методов борьбы с техногенным гидратообразованием в 60-80-е годы внесли отечественные специалисты Ю.П. Коротаев, В.А. Хорошилов, Б.В. Дегтярев, Э.Б. Бухгалтер, В.С. Смирнов, В.И. Семин, Ю.Ф. Макогон, С.Ш. Бык, В.И. Фомина, Э.В. Маленко, Д.Ю. Ступин, Г.С. Лутошкин, А.Г. Бурмистров, Г.В. Пономарев и многие другие [10, 11, 14, 15, 16, 35, 43, 48, 50, 69, 70, 71, 72, 79, 92, 93]. Далее лидирующее положение в изучении гидратов газов занял Якутский филиал СО АН СССР и советские ученые Н.В. Черский, В.П. Царев, А.Г. Гройсман. В последующем инициатива в сфере физико-химических исследований была подхвачена ИНХ СО РАН и учеными Ф.А. Кузнецовым, Ю.А. Дядиным, В.Р. Белослудовым, Д.В. Солдатовым, Е.Ж. Ларионовым, Ф.В. Журко, В.Г. Мартынец, П.П. Безверхий и их коллегами [7, 17, 30, 36, 45, 65, 80, 84, 106].

Среди зарубежных специалистов большой вклад внесли профессор Дэвидсон и его школа (70-80 гг. XX века), а в настоящее время в данной области работают Гуо с сотрудниками (группа в Китае), Хонда, Учида, Эбинума, Нарита, Танака и др. (группа в Японии), Расмуссен с сотрудниками (группа в Дании), Слоан с сотрудниками, Холдер с сотрудниками, Ю.Ф. Макогон (группы в США), Рипмистер, Бишну, Энглезос и др. (группы в Канаде), а также группа Тохиди в

Великобритании [124, 125]. Полный список рабочих групп был опубликован в документах организации СОЭЛТЛ.

В целом, работы по изучению газогидратов можно разделить на три направления:

1) эмпирическое изучение фазовых равновесий углеводородных систем и гидратов природного газа. В рамках данного направления можно выделить две основных темы исследований:

- применение концептуально новых методов лабораторного изучения равновесий в сложных двухфазных системах «углеводородный газ - гидрат» неподготовленного к трубопроводному транспорту газа в условиях недостатка гидратообразующих компонентов (метана, этана, пропана и реже бутанов) и дальнейшее совершенствование термодинамических моделей процессов гидратообразования;

- изучение фазового равновесия гидрата природного газа при высоких давлениях, где значительное влияние на фазовые преобразования оказывает его метастабильное состояние, что направлено на уточнение существующих фазовых диаграмм для бинарных систем, а также на получение фазовых диаграмм по заранее определенным многокомпонентным углеводородным газам для дальнейшего использования данных в численном моделировании;

2) математическое моделирование гидратообразующих систем, важнейшими здесь являются следующие задачи:

- создание и усовершенствование математических моделей газогидратных фаз с последующей разработкой новых программных пакетов по описанию фазовых превращений в различных системах «газ-гидрат»;

- совершенствование термодинамических моделей физико-химических свойств газогидратных фаз;

- уточнение поведения гидратов при высоких давлениях;

3) математическое моделирование процессов гидратообразования с последующей интеграцией результатов в промысловые процессы предупреждения

при подготовке природного газа и трубопроводном транспорте товарного сырья, со следующими основными задачами:

- оптимизация технических решений для термодинамических ингибиторов;

- оптимизация молекулярного строения кинетических ингибиторов;

- разработка и внедрение безингибиторных процессов промысловой подготовки углеводородного газа (применение многофазного транспорта в условиях потенциальной зоны гидратообразования, применение малоингибиторных технологий, разработка и внедрение комплексных решений и т.д.), что особенно актуально для труднодоступных условий Крайнего Севера с плохо развитой инфраструктурой, а также в зонах с осложненными и экстремальными условиями, прежде всего большие глубины Мирового океана и шельф Арктики [6, 8, 31, 32, 61, 66].

1.2 Анализ опыта эксплуатации газопроводов в условиях низких

температур

Несмотря на обширный опыт, накопленный до настоящего времени по исследованию условий образования гидратов при отрицательных температурах, работ в данном направлении проведено недостаточно. Это связано со сложностью постановки экспериментальных работ, требующих тонкой регулировки предварительного насыщения газа, соответствующего заданной отрицательной величине температуры точки росы паров воды в газе.

Более существенным является тот факт, что промышленность долгое время не выдвигала острых проблем гидратов при отрицательных температурах, и активные исследования в данной области начались сравнительно недавно - в 60-х гг. XX века. Причем данная проблема была особенно актуальна для СССР, т.к. большая часть газопроводов Сибири эксплуатировалась в подобных условиях. ВНИИГАЗом в 60-х годах велись исследования предупреждения гидратообразования, геологические аспекты существования гидратов природных газов в виде залежей и проблемы освоения подобных залежей.

Выход газовой промышленности в районы Сибири и Крайнего Севера, где в зимний период температура окружающей среды (воздуха) достигает минус 30-60°С, выдвинул необходимость таких исследований на первый план.

В настоящее время несколько магистральных газопроводов эксплуатируется в условиях суперконтинентального климата, когда годовой перепад температур достигает 100°С, например, газопровод от Усть-Вилюйского месторождения природного газа до Якутско-Покровска или газопровод Мессояха-Норильск. Газ в эти газопроводы подается в соответствии с требованиями СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным трубопроводам. Технические условия» [86], т.е. с температурой точки росы по воде минус 20°С. Таким образом из газового потока конденсируется определенное количество паров воды, при этом важно знать, в какое состояние переходит влага, оставшаяся в потоке: в гидратное или в лёд. Кроме того, на определенных участках газопроводов может находиться жидкая вода со свободным зеркалом контакта «газ-вода», что обуславливается строительной или накапливающейся в летний период эксплуатации водой. Необходимо учитывать, что будет происходить с жидкой водой при понижении температуры до отрицательных значений, и учитывать её влияние на влажность газового потока. Это задачи не только теоретические, но и практические.

Условия образования гидратов для индивидуальных и опытных смесей газов исследованы до температур минус 30°С - минус 5°С. Например, В. С. Кошелев [70] экспериментально исследовал условия гидратообразования метана и некоторых смесей природных газов до температуры минус 50°С - минус 25°С. Его результаты удовлетворительно совпали с данными Дитона и Фроста [109], которые определили температуру разложения гидрата метана при атмосферном давлении, равную минус 83°С.

В [70] подробно рассмотрены условия образования гидратов природного газа в условиях эксплуатации газопровода «Усть-Вилюйское месторождение-Якутск», анализ работы которого представляет значительный интерес, в связи с чем приведены основные результаты исследований.

В районе газопровода сезонные колебания температур достигают 100°С, а суточные колебания - нескольких десятков градусов. Средняя скорость ветра зимой 2-3 м/с, максимальная скорость ветра достигает 24 м/с.

Газопровод введен в эксплуатацию в декабре 1967 г. Общая длина газопровода с отводами составляет 421 км. Длина исследуемой части до Якутска составляет 310 км. Диаметр газопровода 520 мм. Газопровод от промысла до 193-го километра проложен на опорах надземно, от 193-го до 213-го километра -наземно с засыпкой грунтом, а начиная с 213 км - до Якутской газораспределительной станции (ГРС) заглублен в грунт.

Расход газа по газопроводу составлял 350-500 тыс. м /сут.

В работе доказана целесообразность прокладки газопроводов в районах с суперконтинентальным климатом заглубленными в грунт или наземно с созданием теплоизоляции путем присыпки или путем нанесения пористых покрытий. Заглубление газопроводов исключает снижает требования по глубине осушки газа для достижения крайне низких точек росы, сглаживает сильные сезонные колебания температурного режима газопроводов и позволяет использовать установки подготовки газа с узким диапазоном регулирования режима их работы. При этом точку росы паров воды достаточно понижать до минус 15-20°С, для чего могут быть использованы наиболее рентабельные абсорбционные установки.

В результате лабораторных исследований, приведенных в работе [70], и анализа условий работы магистральных газопроводов при отрицательных температурах установлено, что при соответствующих давлениях пары воды переходят в гидрат, а не в лёд. Точность определения состояния воды имеет принципиальное значение для теории газовых гидратов и выбора методов предупреждения гидратов в аналогичных условиях.

При предварительном определении массы и объема гидрата удается определить молярное соотношение газа и воды и соотношение отдельных компонентов газа в гидрате, а следовательно, и структурные соотношения кристаллогидрата.

Переход структуры льда в структуру гидрата энергетически выгоден при отрицательных температурах, однако при этом должно соблюдаться еще одно условие - упругость паров воды надо льдом должна быть выше, чем над гидратом, при заданных термодинамических условиях.

Вероятно, процесс образования гидрата идет непосредственно из паровой влаги - молекулы воды сорбируются решеткой гидрата с последующим образованием все новых слоев гидрата.

В этих условиях гидратообразование происходит при упругости паров воды над гидратом ниже упругости паров надо льдом (и ниже упругости паров воды).

Накопление гидрата в системе при отрицательных температурах невелико и определяется низким содержанием влаги в газе. Однако даже незначительное уменьшение проходного сечения технологического газопровода может негативно отразиться на эффективность подготовки природного газа к транспорту и, в наихудшем случае, привести к несоблюдению действующих норм подготовки природного газа [76, 86].

Процесс гидратообразования при отрицательных температурах может быть исключен только при условии уменьшения температуры точки росы паров воды до значения ниже рабочей температуры. Это условие определяет необходимость заглубления в грунт или надежной термоизоляции транспортных систем в районах, характеризующихся низкими температурами. Тем не менее, данную рекомендацию невозможно осуществить для пластового природного газа, поступающего в газосборный коллектор, технологических трубопроводов, проектируемых в надземном исполнении, и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Колчин Александр Владимирович, 2019 год

ев И

¡3 з &

ев Н №

м 2

о z•

и

т

в

н

и

в 1

о

н

300 600 900

I, кг/ч

1200

суммарное потребление МеОН

первая точка ингибирования

вторая точка ингибирования

третья точка ингибирования

1500

0

0

Рисунок 34 - Распределение метанола по технологической схеме с учётом различных точек ввода в дефлегматор при давлении 5,2 МПа

Из Рисунка 34 видно, что количество метанола в первой и третьей точке ингибирования фактически не изменяется и составляет около 192,0 и 38,0 кг/ч, соответственно, с погрешностью 5 %, что объясняется постоянными термобарическими условиями на данных участках технологической схемы. Однако иная картина наблюдается в дефлегматоре блока промежуточной сепарации из-за непостоянства термобарических условий. Так, для давления 5,2 МПа потребление метанола изменяется примерно от 241 до 1443 кг/ч при его вводе в различные точки дефлегматора по высоте аппарата.

Таким образом, для оптимизации потребления метанола и сокращения общего его потребления на установке подготовки для обеспечении эффективной защиты технологических трубопроводов от гидратообразования, изменения их проходного сечения, снижения производительности последующих блоков установки подготовки и возникновения нестационарного режима эксплуатации, были определены профили температур в дефлегматоре для рассматриваемого интервала давлений (Рисунок 35) и определены границы зоны гидратообразования по аналогии с исследованием проведенным в параграфе 2.5.

На Рисунке 36 показаны зависимости ингибируемого в дефлегматор метанола по высоте аппарата в зависимости от различных давлений эксплуатации для рассматриваемого интервала с учетом проведенного анализа зон гидратообразования. Из Рисунка видно, что при понижении входного давления до 3,6 МПа общая тенденция ингибирования всего количества метанола в верхнюю часть дефлегматора сохраняется.

4 3

\

0

-50 -40 -30 -20 -10 0 10

Т, °С

Р, МПа: -Ж-3,24 -*-3,6 —#-4,1 -И-4,7 -*-5,2

Рисунок 35 - Зависимость температуры газа по высоте дефлегматора в диапазоне

давлений от 3,24 до 5,2 МПа

Однако при дальнейшем снижении давления, она становится обратной и похожей на тенденцию для высоких давлений эксплуатации, частично исследованных в [51, 52].

ев И

« 3 а ев Н

2

и т в н щ 1 а 1 о и н

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 I, кг/ч

Р, МПа:

4,1

4,7

5,2

3,6

3,24

4

0

0

Рисунок 36 - Зависимость суммарного потребления метанола от точки ввода в дефлегматор в диапазоне давлений от 3,24 до 5,2 МПа

А)

3

&

а н №

к2

о z• и

ч

н и

а 1 о 1 и н

I, кг/ч (для давления 5,2 МПа)

100 200 300 400

5 10 15 20

I, кг/ч (для давления 3,24 МПа)

25

500

30

содержание МеОН в ГФ содержание МеОН в ГФ

содержание МеОН во флегме содержание МеОН во флегме

Б)

3

& а

н

я а

к2

е ч и

н

е

а 1 о 1 е

н

I, кг/ч (для давления 5,2 МПа)

20 40 60 80

10 20 30 40 50 60 I, кг/ч (для давления 3,24 МПа)

100

70

80

содержание МеОн в ГФ содержание МеОН в ГФ

содержание МеОН во флегме содержание МеОН во флегме

А - при ингибировании на нижнюю тарелку дефлегматора Б - при ингибировании на верхнюю тарелку дефлегматора Рисунок 37 - Распределение метанола по высоте дефлегматора при давлении

4,1 МПа

0

0

0

0

4

0

0

Наблюдаемый эффект может быть объяснен изменением растворимости метанола в углеводородном газе, поднимающемся от куба дефлегматора и в стекающей флегме, т.к. для давления 3,6 МПа наблюдаются оптимальные условия с точки зрения сепарации углеводородов, а при более низком давлении количество тяжелых углеводородов, участвующих в гидратообразовании в газе растет и соответственно растворимость метанола тоже, что ведет к дополнительному его потреблению. На Рисунке 37 показано изменение содержания метанола в газовой фазе и флегме по высоте дефлегматора для краевых давлений исследуемого интервала, 5,2 МПа и 3,24 МПа, соответственно. Из данного графика видно, что при ингибировании метанолом низа дефлегматора при давлении 3,24 МПа будет наблюдаться наименьшее его потребление, в отличие от давления 5,2 МПа, где оптимальная точка ввода метанола - верхняя часть дефлегматора.

Тем не менее, несмотря на изменение точки ингибирования в блоке промежуточной сепарации, при нахождении оптимального режима ингибирования суммарное потребное количество метанола также изменяется по параболическому закону при снижении давления эксплуатации. Общая закономерность отображена на Рисунке 38.

180

60 40 20 0

3,2 3,6 4 4,4 4,8 5,2

Р, МПа

2.5.4 Гидравлический расчет технологической схемы подготовки газа при применении дефлегмации

Проведены исследования гидравлики основных технологических трубопроводов для газовой системы существующей установки подготовки эксплуатируемой на этапе постоянной добычи газа валанжинской залежи. В программном комплексе Aspen HYSYS разработаны соответствующие модели.

При увеличении производительности установки возникает необходимость проверки существующих трубопроводов на обеспечение пропускной способности. Проведено исследование влияния производительности установки подготовки по углеводородному газу на падение напора и скорость потока на отдельных участках технологического трубопровода. Для участков, на которых рекомендуется увеличение диаметров трубопроводов, рассмотрены варианты при исходном и рекомендуемом диаметрах.

Анализ результатов моделирования показал необходимость замены некоторых трубопроводов с увеличением диаметра. Разработана модель технологической схемы подготовки с учетом рекомендаций по замене труб.

Геометрические параметры основных участков технологических трубопроводов приведены в Таблице 4.

Таблица 4 - Перечень основных участков технологических трубопроводов

Номер участка Наименование участка трубопровода Длина, м Существующий диаметр, мм Рекомендуемый диаметр, мм

Трубопроводы газа

1 Газ в С-1 35,5 199 325x10

2 Газ из С-1 в блок АТ-1-4 122 143/199/143 325x10

4 Газ из АТ-1-4 в С-7 (до редуцирующего клапана) 85,6 199 377x10

5 Газ из АТ-1-4 в С-7 (после редуцирующего клапана) 8 199 377x10

6 Газ из С-7 в С-3 39,8 251 377x10

Номер участка Наименование участка трубопровода Длина, м Существующий диаметр, мм Рекомендуемый диаметр, мм

7 Газ из С-3 в блок АТ-1-4 105,4 199 426x10

9 Газ из блока АТ-1-4 в ДКС 180,4 199 426x10

21 Газ из С-5/1(2) на смешение 2,5 251 -

22 Смесь газа из С-5/1,2 на ФНД 338,1 382 -

Трубопроводы жидкости

11 Газоконденсат из С-7 на смешение 44 77 -

12 Газоконденсат из С-1 на смешение 54,6 77 -

14 Газоконденсат из С-3 на смешение перед ТО 31,5 45 -

15 Газоконденсат из С-4 на смешение перед ТО (в АТ-2 до КР) 37,2 77 114x6

19 Газоконденсат из С-5/1(2) на смешение [в ТО] 2 102 -

20 Смесь газоконденсата из С-5/1,2 в резервуарный парк 132,5 102 -

Трубопроводы газо-жидкостной смеси

13 Смесь газоконденсата из С-1 и С-7 в С-4 0,5 77 -

16 Смесь газоконденсата из С-3 и С-4 в ТО (АТ-4) 17 199/143 219x10

17 Смесь газоконденсата из С-3 и С-4 после ТО 25 143/199/251 219x10

18 Газоконденсат в С-5/1(2) 3 102 219x10

Исследования проводились для интервала производительности установки

3

подготовки по углеводородному газу от 0,50 до 1,50 млрд.нм/год с шагом 0,25 млрд.нм /год. Расчет участков основных технологических трубопроводов,

подлежащих согласно разработанной технологии замене, произведен при проектной производительности.

Графики (зависимости), построенные по результатам исследований, представлены в Приложении А.

С увеличением производительности происходит увеличение падений напоров и резкое повышение средних скоростей потоков. Значение максимальной рекомендуемой скорости согласно РД 51-1-95 («ПАО ГАЗПРОМ») «Нормы технологического проектирования газоперерабатывающих заводов» отмечено на графиках красной линией. Увеличение диаметров трубопроводов согласно Таблице 4 позволяет при увеличении производительности УКПГ по углеводородному газу до 1,5 млрд.нм/год обеспечить оптимальные скорости потоков: скорости газа снижаются в 2-4,5 раз, жидкости - в 1,8 раз, газожидкостных смесей - в 2-3,5 раза. Также при этом происходит уменьшение потерь давления: в трубопроводах газа - в 4,7-46 раз, трубопроводе жидкости - в 4,6 раз, в трубопроводах газо-жидкостных смесей - в 1,7-26 раз.

С увеличением производительности наблюдается пропорциональный рост потребления метанола, отраженный на Рисунке 39.

30

100 50 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

производительность, млрд.нм3/год

25

1,6

Расход метанола до изменения диаметров Расход метанола после изменения диаметров Содержание метанола в СОГ до изменения диаметров Содержание метанола в СОГ после изменения диаметров

0

0

Наблюдаемый эффект обусловлен увеличением количества лёгких углеводородов по массе, а также соответственным увеличением содержания растворенной в газе пластовой воды. Изменениями технологического режима можно пренебречь ввиду незначительного изменения термобарического режима в низкотемпературном сепараторе. Рабочая температура лежит в пределах минус 32,6°С - минус 38,0°С при установленном рабочем давлении 2,68 МПа изб., что и вызывает незначительные флуктуации в режиме ингибирования при рассмотрении одного значения производительности.

В настоящее время УКПГ эксплуатируется при производительности по углеводородному газу около 1 млрд.нм /год. Анализ результатов расчетов для действующего режима работы установки подготовки показал необходимость выполнения рекомендаций по увеличению диаметров основных технологических трубопроводов на участках: 1, 2, 5, 3, 6, 7, 9, 18.

Сравнение трех рассмотренных вариантов режима эксплуатации схемы подготовки по продуктам представлено в Таблице 5.

Как видно из Таблицы 5, наиболее высокий выход товарного газа (79,8% об) обеспечивается при рекомендуемом диаметре труб. Выход стабильного газового конденсата несколько ниже, чем в случае сохранения исходных диаметров трубопроводов, но и ДНП получаемого продукта ниже, а следовательно, данную проблему можно решить оптимизацией режима работы концевой сепарационной установки, что приведет к ещё большему выходу стабильного газового конденсата, что в диссертационной работе не рассматривалось. Кроме того, при этом варианте работы снижено количество факельных газов (3,2% об).

Таблица 5 - Сравнение 3-х вариантов работы разработанной схемы

Параметр сравнения существующий увеличена производительность при существующих трубопроводах увеличена производительность и диаметры трубопроводов

Выход товарного газа, % об 79,5 79,5 79,8

увеличена увеличена

Параметр сравнения существующий производительность при существующих трубопроводах производительность и диаметры трубопроводов

Выход стабильного

газового конденсата, 11,0 12,4 12,2

% масс*

Выход факельных газов, % об 3,5 3,4 3,2

ТТРув -32,91 -33,16 -30,78

ТТРв -47,13 -39,81 -39,93

Степень извлечения С3+, % 76,84 76,81 75,37

Степень извлечения С5+, % 98,76 98,76 98,49

ДНП конденсата, кПа 66,46 66,37 60,24

* - без учета воды и метанола

Выводы по главе 2

1 Разработанные технологии основаны на применении процессов многоступенчатой сепарации в аппарате дефлегмационного типа и оптимизацией мест ввода ингибитора, организацией рециклов технологических водометанольных растворов и отдувки из них метанола. В зависимости от рабочего давления установки в области 4,0-12,0 МПа достигается снижение потребления метанола на 12-66 % масс. путем выделения и рециркуляции большей части уносимого продуктами ингибитора в технологическую схему. Отдувка метанола из конденсата низкотемпературной сепарации позволяет дополнительно на 6,2 % масс. сократить потребление метанола.

2 Показано, что разработанные технические мероприятия позволяют снизить потребление метанола до 4-4,5 раз при сохранении требуемого качества подготовки газа, что сокращает эксплуатационные расходы при подготовке природного газа и его дальнейшем магистральном трубопроводном транспорте до 10-13 %.

3 Изучено распределение метанола и изменение его растворимости в газовой и жидких фазах по высоте дефлегматора в диапазоне давлений от 3,24 до 12 МПа, позволяющее определить оптимальную величину расхода метанола.

4 Определена зависимость оптимального расхода метанола от давления и найдены оптимальные точки его подачи.

3.1 Обоснование необходимости системы селективной адсорбции метанола

из отделенного конденсата

Основной задачей нефтегазовой промышленности является переход на европейское качество российских нефтепродуктов путем введения в стране европейских требований к экологическим параметрам. Одним из контролируемых параметров является массовое содержание метанола в углеводородном конденсате. С введением технического регламента в России также возросли требования к экологической безопасности выпускаемых нефтепродуктов. Таким образом, в современных условиях для любого предприятия для оперативного управления процессами подготовки первоочередной задачей ставится повышение эффективности технологий подготовки углеводородного сырья.

Содержание метанола в газовом конденсате [24] находится в пределе 0,5...2,0 % масс., что значительно превышает допустимую концентрацию метанола в 0,005 % масс. по России в соответствии с ГОСТ 20448-90 [20] и на экспорт по ГОСТ 21443-75 [21] и ГОСТ Р 51104-97 [25].

Широкое применение в различных приложениях удаления метанола из технологических потоков нашли двухосновные адсорбенты типа композит «соль в пористой матрице» (КСПМ): в адсорбционных холодильных машинах [111] из газовых смесей, из реакционных смесей процессов конверсии [113].

Адсорбенты типа КСПМ обладают улучшенными техническими характеристиками. Двухосновные адсорбенты характеризуются низкой температурой регенерации, высокой динамической емкостью, высокими прочностными характеристиками, низкой достигаемой температуры точки росы и высокой износостойкостью.

Для традиционных адсорбентов активность обусловлена действием поверхностных сил и капиллярной конденсации (физическая адсорбция).

Двухосновные сорбенты основаны на обратимой химической реакции соли металла с водой с образованием кристаллогидратов.

Химизм образования и разложения кристаллогидрата рассмотрим на примере хлорида кальция. Эта соль является сильно гигроскопичной, ее применение давно известно для осушки воздуха. Формирование двухводного кристаллогидрата происходит при низких температурах, и полный распад осуществляется при температуре 90^110°С как показано на реакциях (6) и (7).

СаС12 + СаСЬ^О (при 1= 30-40°С) (6)

СаСЬ^О^ СаСЬ + 2И2О (при 1= 90-110°С) (7)

Практическое применение массивной соли, однако, ограничено тем, что уже при небольшом относительном давлении паров воды она «оплывает», т.е. начинается растворение соли и образование коррозионноактивного раствора. Для устранения этого эффекта было найдено решение по иммобилизации соли в поры матрицы-хозяина (цеолиты, силикагели, оксид алюминия и др.).

Матрица играет важную роль, в первую очередь как диспергирующий агент, в порах соль стабилизируется в основном в виде кристаллической фазы, что при сорбции паров воды приводит к образованию стабильных кристаллогидратов.

Применение КСПМ позволяет снизить температуры регенерации и габариты установки очистки по сравнению с традиционными ввиду повышенной сорбционной ёмкости, что делает метод адсорбционной очистки от метанола перспективным к применению на установках комплексной подготовки природного газа на нефтегазоконденсатных месторождениях.

Таким образом, разработка новых эффективных селективных адсорбентов метанола типа КСПМ, специализированных для промысловой очистки газового конденсата, представляет большой практический интерес и является актуальной потенциально ресурсосберегающей технологией применения балластового метанола, содержащегося в углеводородном конденсате, при подготовке, а также в процессе последующего магистрального трубопроводного транспорта природного газа.

Технологию извлечения метанола активно разрабатывали ООО «ВНИИГАЗ» (Москва), ГУП «Институт нефтехимпереработки» АН РБ (Уфа), ООО «ВНИИУС» (Казань), ООО «НИПИгазпереработка» (Краснодар) и другие. Среди основных методов можно выделить:

1 Впрыск воды в ректификационную колонну стабилизации для растворения в ней метанола и последующего разделения углеводородной и водной фаз в модернизированной рефлюксной емкости.

2 Адсорбционная очистка от метанола.

3 Отказ от метанола и применение других ингибиторов гидратообразования на промыслах.

Первый вариант достаточно прост и обеспечивает глубину очистки, например, ШФЛУ с 0,5 до 0,03 % масс. [5], однако данный способ нецелесообразно реализовывать в промышленных условиях ввиду роста нагрузки на колонну стабилизации.

Применение других ингибиторов гидратообразования на промыслах не представляется возможным, поскольку по экономичности, технологичности использования и надежности защиты от гидратообразования метанол значительно превосходит другие реагенты.

Адсорбционные технологии просты в аппаратурном оформлении, и позволяют достигать высокой степени извлечения метанола из углеводородных жидкостей, однако, применимость традиционных сорбентов для очистки непредельных углеводородов ограничена. Для разделения и очистки смесей необходимы адсорбенты, способные селективно поглощать отделяемый компонент при его малом содержании в смеси. В случае глубокой очистки углеводородного конденсата от метанола необходимо удалять метанол с 1,4.2,5 % масс. до значений 0,005 % масс. Данный подход с применением традиционных адсорбентов (например, окись алюминия Al2O3) нецелесообразен, поскольку не обеспечивает эффективного решения поставленной задачи, так как указанные сорбенты имеют низкую сорбционную способность к поглощению метанола, т.е. влечёт большие объёмы загрузки адсорбента, и требуют

энергетически затратную схему регенерации. Для полного восстановления сорбционных свойств оксида алюминия и цеолитов необходима термическая регенерация при температуре 200-300°С. В таких условиях адсорбированные углеводороды могут переходить в смолистые вещества, блокирующие сорбционно-активную поверхность, что вызывает необратимую дезактивацию сорбента [12, 13].

Для очистки газов давно известны двухосновные адсорбенты типа КСПМ, представляющие собой пористые матрицы различной природы, на поверхности которых диспергированы неорганические соли (Рисунок 40). КСПМ обладают заведомо большим потенциалом по сравнению с традиционными однокомпонентными, поскольку возможностей варьирования селективных свойств подобных адсорбентов значительно больше.

Действие таких материалов основано на совмещении принципов адсорбции за счет развитой удельной поверхности и объемного поглощения воды раствором гигроскопичной соли. В результате по сравнению с традиционными адсорбентами они обладают преимуществами, связанными с более высокой сорбционной емкостью и низкой (до 150°С) температурой регенерации [2, 3]. Данный эффект достигается целенаправленным синтезом материала (двухосновный адсорбент) с заданными адсорбционными свойствами, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям данного приложения.

лч

Рисунок 40 - Принципиальная схема двухосновного адсорбента типа композит

«соль в пористой матрице» [3]

В данной главе рассматривается ресурсосберегающая технология селективной адсорбции метанола из углеводородного конденсата, разработанная на основе двухосновного адсорбента «соль в пористой матрице». Приведены результаты синтеза КСПМ и результаты лабораторных испытаний разработанных двухосновных адсорбентов. Обоснован выбора компонентов адсорбента типа «соль в пористой матрице» и применимость методов синтеза для создания двухосновного адсорбента селективной адсорбции метанола из углеводородных конденсатов. Дан анализ и техническая оценка по применению данной технологии как метода оптимизации систем ингибирования технологических трубопроводов более совершенного с точки зрения рентабельности и промышленной безопасности.

Экспериментальная работа выполнена на лабораторной базе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов. Автор выражает свою признательность Аристову Юрию Ивановичу, Гордеевой Ларисе Геннадьевне, Токареву Михаилу Михайловичу за содействие в проведении лабораторных исследований.

3.2 Программа и методика лабораторных исследований

3.2.1 Общие сведения

Синтез двухосновных сорбентов осуществлялся методом нанесения. Контроль качества синтеза осуществлялся методом азотной порометрии.

Очистка модельного углеводородного конденсата производилась изотермически в статических условиях для описания равновесных физико-химических свойств двухосновных адсорбентов и в динамических условиях для описания свойств двухосновных сорбентов в неравновесных условиях.

Контроль содержания метанола в очищенном модельном углеводородном конденсате после работающей установки осуществлялся методом газовой хроматографии.

Регенерация двухосновного адсорбента осуществлялась нагревом с продувкой осушенным воздухом.

3.2.2 Модельная углеводородная среда для исследований Углеводородный конденсат преимущественно состоит из компонентов С5+.

Физико-химические свойства характеризуются массовым соотношением входящих в состав конденсата компонентов. Так, плотность конденсата аганского месторождения, рассчитанная при температуре 293,15 К и давлении 4 МПа изб., составляет 509,9 кг/м , при аналогичных условиях для покачевского

33

месторождения- 516,5 кг/м , барсуковского месторождения - 547,2 кг/м ,

3

месторождений Каспийского моря - 564,3 кг/м .

1 3

Наиболее близкими по плотности являются н-пентан

(630 кг/м ) и н-гексан

(665,9 кг/м ). При этом, указанные углеводородные фракции находятся в жидкой фазе при стандартных условиях (давлении 1 атм., температуре 293,15 К) и имеют низкую температуру кипения (36,1 °С - для н-пентана и 68 °С - для н-гексана), что позволяет снизить температуру испарителя газового хроматографа и температуру колонки при сохранении приемлемого времени выхода реагентов и чёткости разделения углеводорода и метанола.

Рассмотрение последующих членов алканового ряда не является целесообразным ввиду необходимости поддержания более высоких температур испарителя и температуры колонки, а также непропорциональному росту времени полного выхода углеводорода при сохранении стабильности адсорбента колонки.

Таким образом, для проведения испытаний в качестве модельного углеводородного конденсата были отобраны н-пентан и н-гексан.

3.2.3 Соли для синтеза двухосновных адсорбентов «соль в пористой матрице»

Большое количество солей Б образуют кристаллосольваты при реакции с метанолом (Таблица 6)

Наименование к, Т, РМеОШ АР,

соли моль/моль К кПа кДж/моль г/г

Бромид лития 1 333 5,13 9,5 0,36

Хлорид лития 3 309 4,61 4,5 2,27

Хлорид кальция 2 463 4,07 12,0 0,64

Иодид кальция 6 293 6,19 1,8 0,48

2 293 2,63 3,8 0,24

Нитрат кальция 2 293 2,00 4,5 0,43

Хлорид магния 6 287 6,40 0,9 2,27

Нитрат магния 6 293 0,74 6,9 1,45

Хлорид меди 2 293 8,91 0,9 0,53

3 293 12,37 0,1 0,19

Хлорид кадмия 2 293 3,82 2,9 0,10

1,5 293 2,50 4,0 0,29

3 293 12,37 0,1 0,13

Бромид кадмия 2 293 3,42 3,2 0,07

1,5 293 1,97 4,5 0,20

Бромид никеля 6 293 2,24 4,2 0,99

Иодид натрия 3 293 5,09 2,2 0,72

Бромид 1,5 293 3,29 3,3 0,14

стронция 0,5 293 1,45 5,3 0,07

Хлорид 3 293 3,95 2,9 0,27

кобальта 2 293 1,97 4,5 0,54

Бромид кобальта 6 293 4,08 2,8 0,49

3 293 2,24 4,2 0,16

2 293 1,32 5,5 0,32

Был проведен анализ литературных данных по равновесию «метанол-соль» для самих солей и для КСПМ, основанных на ЫВг, ЫС1 и СаС12 , для выбора подходящей соли для селективного поглощения метанола из раствора модельного углеводородного конденсата (Таблица 6). Также дополнительно был проведен анализ литературных источников на зависимость растворимости отобранных солей в метаноле (Таблица 7).

На основе проведенного анализа было рассчитано количество метанола, которое способно поглотить соль и образовать сольват по формуле:

МС[Т] - равновесное массовое количество выбранной соли для образования сольвата с 100 г метанола для заданных условий;

Р[Т] - плотность метанола для заданных условий.

Результат расчета приведен в Таблице 7.

Среди рассмотренных солей наиболее подходящими для поставленных целей являются бромид лития (ЫВг), хлорид кальция (СаС12), хлорид магния (М£С12), нитрат магния (М§(КО3)2), бромид кадмия (СёВг) и хлорид кадмия (СёСЪ).

Несмотря на значительный объём метанола, необходимый для растворения 1г бромида кадмия (СёВг) и хлорида кадмия (СёС12): 6...58 см , соответственно; данные соли были исключены из рассмотрения ввиду высокой токсичности и хорошей растворимости в углеводородных растворителях (в частности, в модельном углеводородном конденсате).

Хлорид магния (М§С12) и нитрат магния (М§(КО3)2) также неприменимы для поставленных целей ввиду термической нестабильности. При температурах свыше 373 К происходит разложение солей магния за счёт гидролиза [115].

Таким образом, для дальнейшего синтеза КСПМ для селективного поглощения метанола из углеводородного конденсата были отобраны бромид лития (^Вг) и хлорид кальция (СаС12).

Наименование Концентрация

0 10 15 18 20 25 30 40 45 50 55 60

LiCl 2,712259 2,813285 2,88089 0 2,950649 3,015672

CaCl2 5,623582 0 4,321334 0 3,379834 0

Ca¡2 1,053214 0 1,001452 0 0 0,903891

Ca(NÜ3)2 0 0,927964 0 0 0,903636 0,851259

MgCl2 7,909296 0 7,886435 0 7,310316 6,593088

Mg(NÜ3)2 0 7,920202 7,293813 6,128717 0 3,842828

CuCl2 2,169807 0 2,153293 0 2,10556 2,025587

CdCl2 0 0 58,68975 0 37,82663 0

CdBr2 12,38324 0 7,837451 6,070624 0 3,063758

NiBr2 0 3,768096 3,594956 0 0 2,504637

Nal 0 1,913033 1,735667 0 1,612436 1,693942

SrBr2 0 0 1,056809 0 0 0,988963

CoCl2 0 0 3,27748 0 2,235801 0

CoBr2 0 0 2,934488 0 0 0,878504

CaBr2 2,432422 0 2,245248 0 0 1,375245

Na2SÜ4 51,29389 0 56,08777 98,68668 0

CuSÜ4 0 0 162,5459 120,8607 0 89,51638 0 0 43,76591 0 0 0

MgSÜ4 0 0 453,4796 0 0 567,4699 0 0 0 0 1080,876 0

3.2.4 Методы синтеза двухосновных адсорбентов «соль в пористой матрице»

Для получения КСПМ возможно использовать методы аналогичные тем, которые широко используют для синтеза двухкомпонентных катализаторов. Технологии синтеза последних разнообразны, но наиболее широко распространенные можно объединить в три основные группы:

1. Методы, в основе которых лежит стадия гелеобразования или совместного осаждения составных компонентов КСПМ.

2. Методы, в основе которых лежит нанесение активного компонента на сформированную структуру носителя.

3. Методы, в основе которых лежит смешение компонентов механическим способом.

В качестве одного из исходных реагентов может выступать соль, которую путём гидролиза, термического разложения или восстановления переводят в активное состояние, что показано в [9, 33, 34]. Данный факт позволяет использовать базовые приёмы и методы синтеза двухкомпонентных катализаторов для синтеза КСПМ.

Широко распространенным и общепринятым методом синтеза двухосновных адсорбентов является метод пропитки чистого одноосновного адсорбента-матрицы водным раствором соли, который в дальнейшем просушивается. Цикл подобного синтеза можно разделить на четыре этапа:

1. Предварительная сушка адсорбента-матрицы;

2. Насыщение адсорбента-матрицы раствором соли заданной концентрации;

3. Фильтрация;

4. Просушка.

Синтез двухосновных адсорбентов можно производить с использованием и другие методы, которые основанные на осаждении и механическом смешении компонентов. Например, золь-гель метод, где в качестве адсорбента-матрицы и

Механическое смешивание основано на сухом смешивании порошков адсорбента-матрицы и обезвоженной соли. Таким образом достигается мелкодисперсная смесь с равномерным распределением компонентов друг в друге. Впоследствии данная смесь термически активируется. Все перечисленные методы обладают своими преимуществами и недостатками, при этом позволяя получить двухосновные адсорбенты с различными уникальными свойствами [3].

3.2.5 Качественное определение выноса соли из матрицы двухосновного адсорбента «соль в пористой матрице»

Для определения наличия процесса вымывания внесённой в матрицу соли из двухосновного адсорбента использовали объёмный метод по Мору. Метод основан на осаждении иона хлора азотнокислым серебром.

Раствор азотнокислого серебра с ионом хлора даёт белый осадок хлорида серебра. Наличие осадка в отобранной пробе свидетельствовало о процессе вымывания соли из матрицы.

Аналогичный метод использовался для определения процесса вымывания бромида лития.

3.2.6 Хроматографический анализ остаточного содержания метанола в модельной среде

Методика разработана для количественного определения метанола в насыщенных углеводородах алканового ряда (н-пентане, н-гексане). Измерение основано на определении анализируемого компонента методом газовой хроматографии с ионизационно-пламенным детектированием. Анализ проводится на макрокапиллярной колонке с полярной неподвижной фазой. Методика обеспечивает измерение содержания метанола в углеводородной среде в диапазоне концентраций от 0,001 % масс. до 2,5 % масс.

Аппаратура и материалы:

1. Хроматограф лабораторный универсальный ЛХМ-80, оборудованный ионизационно-пламенным детектором.

2. Хроматографическая колонка длиной 1,5 м и внутренним диаметром 0,63 мм изготовленная из фторопласта. Неподвижная фаза - 1,2,3,4,5,6-гексоф-цианэтопен)гексан, нанесённый на Chromosorb P в больших количествах.

3 3

3. Микрошприц 5 мм , погрешность дозирования 0,05 мм («HAMILTON»).

4. Виалы (градуированные стеклянные сосуды) вместимостью 25 см , снабженные завинчивающимися пробками с PTFE септами.

Условия проведения анализа и градуировки приведены в Таблице 8.

Принципиальная схема хроматографа приведена на Рисунке 41.

Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью микрошприца предварительно промытым модельным углеводородным конденсатом без метанола. Отобранная при температуре испытаний проба объёмом 2 мкл вводится через резиновую мембрану (1) в испаритель (2), где при температуре 150 °С переводится в паровую фазу. Далее, полученная паровая смесь, смешивается с потоком газа-носителя (3) и подаётся в колонку (4), помещенную в термостат (5) с постоянной температурой 110 °С. Разделенные в колонке компоненты с различным временем выхода поступают с газом-носителем в систему детектирования, состоящую из пламенно-ионизационного детектора (ПИД) (6), блока питания (7), усилителя сигнала детектора (8) и регистрирующего устройства (9) совмещенного с компьютером. ПИД дополнительно оборудован линией водорода (10) и воздуха (11).

Газовые потоки стабилизируются и очищаются в системе подготовки газа, которая состоит из баллона с газом-носителем (12), баллона с водородом (13), внешней системы подачи воздуха (14) и блока подготовки газов состоящего из регулятора давления (15) и регулятора потока (16).

1 - резиновая мембрана; 2 - испаритель; 3 - газ-носитель; 4 - хроматографическая колонка; 5 - термостатирующая ячейка; 6 - ПИД; 7 - блок питания ПИД; 8 - усилитель сигнала ПИД; 9 - регистрирующее устройство; 10 - линия водорода; 11 - линия воздуха; 12 - баллон с газом-носителем; 13 - баллон с водородом; 14 - воздух; 15 - регулятор давления;

16 - регулятор потока Рисунок 41 - Принципиальная схема системы газовой хроматографии

Показатель ед. изм. Значение

Температура термостата колонки

Рабочая °С 110

Продувки °С 150

Температура испарителя, °С °С 150

Суммарный расход газа-носителя (аргон) см /мин

Расход газов для ионизационно-пламенного

детектора

Водород см /мин 0,5

Воздух см /мин 0,5

Примечание: повышение/понижение рабочей температуры до температуры продувки проводилось со скоростью 5°С/мин.

3.3 Статические экспериментальные исследования

3.3.1 Принятые допущения

Модельная система готовилась из модельного углеводородного конденсата и метанола, выдержанных над цеолитом (полностью обезвоженных) и, в дальнейшем, отфильтрованных от механических примесей. Данное допущение сделано ввиду резкого возрастания растворимости метанола по мере снижения содержания воды и достижении полного растворения в «абсолютно сухих» углеводородах.

Пробы КСПМ, окиси алюминия и Сибунита перед загрузкой на статическую выдержку обезвоживалась в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 4 часов.

3.3.2 Определение глубины адсорбции метанола

Исследование глубины извлечения метанола двухосновными адсорбентами проводилось на основе системы «модельный углеводородный конденсат-

метанол», имитирующей систему «газовый конденсат-метанол», путем статической выдержки избытка адсорбента в 0,2 % масс. растворе модельной смеси. Анализ содержания метанола в модельной системе до и после статической выдержки проводился методом газовой хроматографии.

Таблица 9 - Показатели глубины адсорбции метанола при температуре 20 °С

Номер Вид КСПМ Содержание соли Начальное содержание метанола, ррт Конечное содержание метанола, ррт

1 СаСЬ/Л^Оэ 27 % 2000 1,20

2 СаС^/А^Оэ 17 % 2000 1,40

3 СаС12/Л12О3 12 % 2000 2,08

4 СаСЫАЬОв 7 % 2000 3,01

5 СаСЬ/БЛ 24 % 2000 10,00

6 СаСЬ/БЛ 17 % 2000 2,00

7 ЫВг/Л12О3 24 % 2000 2,80

8 РУ48Б — 2000 238,58

9 А12О3 — 2000 4,10

10 сибунит (Б1Ь) — 2000 197,44

Проведённые эксперименты по исследованию глубины адсорбции матриц и ряда синтезированных КСПМ можно заключить о возможной применимости в качестве адсорбента для селективного поглощения метанола из модельной смеси всех синтезированных КСПМ и чистой окиси алюминия. Остаточное содержание метанола в модельной смеси для данных адсорбентов находится в пределах 0...10 ррт (0.0,001 % масс.), т.е. на границе определимости разработанным хроматографическим методом.

Матрицы на основе угля (РУ48Е и сибунит) были исключены из дальнейшего рассмотрения ввиду низкой глубины адсорбции, т.е. низкой селективности к метанолу в углеводородной среде.

3.3.3 Определение статической ёмкости адсорбента

Исследование статической ёмкости двухосновного адсорбента проводилось на основе системы «модельная смесь-метанол» (а также построение изотермы адсорбции), путем статической выдержки недостатка адсорбента в 0,2 % масс., 0,5 % масс., 1 % масс., 2 % масс. и 3 % масс. растворах модельной системы. Анализ содержания метанола в модельной системе до и после статической выдержки проводился методом газовой хроматографии.

Все результаты исследований представлены в Приложениях Б-Г.

Результат определения статической ёмкости «чистой» окиси алюминия представлен на Рисунке 42.

0,10 0,09 0,08

и 0,07

0

1 0,06

05 0,05 (б

X 0,04 о

0,03

ю

о 0,02 и

0,01 0,00

0,00 5000,00 10000,00 15000,00 20000,00 25000,00 30000,00 Концентрация метанола, ррт

Рисунок 42 - Изотерма адсорбции метанола окисью алюминия при 20 °С

На основе результатов исследования сорбционной ёмкости «чистой» окиси алюминия (Рисунок 42) по метанолу можно заключить о нецелесообразности дальнейшего рассмотрения данного адсорбента ввиду его малой ёмкости при содержании метанола более 200 ррт (0,02 % масс.).

¡Т=20°С 01 А1203

0,16

0,14

п

т и 0,12

о * м 0,10

к 0,08

а

н н 0,06

о

и ^ 0,04

ю

р о С 0,02

0,00

¡Т=20°С of Б1Ь-СаС!2 /0,24/

0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00 800,00

Содержание метанола, ррт

Рисунок 43 - Изотерма адсорбции метанола КСПМ СаС12^Л с содержанием соли

24 % масс. при 20 °С

0,40

0,35

.0

т и 0,30

о * м 0,25

К 0,20

а

н н 0,15

о

и ^ 0,10

Ю

р о С 0,05

0,00

¡Т=20°С of S¡Ь-CaCl2 /0,17/

0,00 1000,00 2000,00 3000,00 4000,00 5000,00 6000,00 7000,00 8000,00 9000,00