Совершенствование технологии неорганических веществ особой чистоты на основе исследований химических форм примесных компонентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Ретивов, Василий Михайлович

• Ретивов, Василий Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ретивов, Василий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1 Состояние и перспективы развития технологий 12

получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством. (Литературный обзор)

1.1 Общая характеристика объектов исследования и 13 технологий их получения

1.1.1 Летучие неорганические кислоты. Способы 13 очистки

1.1.2 Очистка летучих кислот методом испарения с 31 поверхности

1.1.3 Ортофосфорная кислота. Способы получения и 38 очистки

1.1.4 Нитрат кальция. Способы очистки 45

1.1.5 Оксид и алкоксиды алюминия. Способы 50 получения и очистки

1.2 Состояние и возможности методов аналитического 54 контроля

1.2.1 Методы анализа исследуемых соединений 54 описанных в нормативно-технической документации.

1.2.2 Масс- спектрометрия с индуктивно связанной 60 плазмой

1.2.3 Атомно-эмиссионная спектрометрия с 62 индуктивно связанной плазмой

1.3 Особенности системы управления и контроля 65 качества в технологии неорганических веществ особой чистоты

Глава 2 Экспериментальные исследования очистки исследуемых 68 соединений, методы исследования и контроля качества,

анализ полученных данных.

2.1 Методы исследования и анализа 69

2.2 Исходные вещества, реагенты и материалы 70

2.2.1 Подготовка воды 72

2.2.2 Очистка кислот 72

2.3 Исследование химических форм и концентрации 73 примесных компонентов

2.3.1 Исследование химических форм примесей 73

2.3.2 Определение концентраций микропримесей в 77 исследуемых соединениях

2.3.2.1 Метод масс-спектрометрии с индуктивно 77 связанной плазмой

2.3.2.2 Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с 95 индуктивно связанной плазмой 2.4 Исследование процессов очистки азотной, соляной, 109 серной и фтористоводородной кислот

2.4.1 Очистка аппаратуры для перегонки кислот 109

2.4.2 Исследование процессов очистки летучих 111 кислот

2.5 Исследование процесса очистки фосфорной 115 кислоты методом ионного обмена

2.5.1 Подготовка катионита КУ-2-8 115

2.5.2 Исследование сорбции примесей на катионите 115 КУ-2-8

2.5.3 Подготовка катионита КРФ-20Т-40 117

2.5.4 Исследование сорбции примесей на катионите 117 КРФ-20Т-40

2.5.5 Исследование процесса очистки фосфорной 119

кислоты на лабораторной установке

2.6 Исследование очистки нитрата кальция осаждением 121 примесей на коллекторе из гидратированного

оксида алюминия

2.7 Исследование очистки изопропилата алюминия и 125 получение оксида алюминия высокой чистоты

2.7.1 Синтез и очистка изопропилата алюминия 125

2.7.2 Синтез смешанных алкоксидов алюминия- 128 кремния

2.7.3 Получение высокочистого изопропилата 129 алюминия с использованием термообработки

2.7.4 Получение высокочистого оксида алюминия 131

2.8 Обсуждение результатов исследований 133 Глава 3 Состав и структура экспериментальных схем 160

аналитического контроля для совершенствования технологии неорганических веществ особой чистоты, рекомендации по созданию системы управления качеством.

ВЫВОДЫ 168

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 169

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акты внедрения полученных результатов ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Нормативно-техническая документация ПРИЛОЖЕНИЕ В. Проект национального стандарта ГОСТ Р

ВВЕДЕНИЕ

Применение веществ особой чистоты в высокотехнологичных наукоёмких процессах в различных областях производства, таких как микро- и оптоэлектроника, оптическое и волоконно-оптическое стекловарение, конструкционная и функциональная керамика, а также в области нанотехнологии при получении наноструктурированных систем и функциональных наноматериалов постоянно повышает требования к их чистоте. При этом возникает необходимость снижения допустимого суммарного содержания примесей и увеличение числа контролируемых и лимитируемых примесей, что дает толчок к созданию новых и совершенствованию существующих технологий глубокой очистки.

В связи с этим для повышения качества веществ особой чистоты приобретает особую важность стадия контроля чистоты сырьевых компонентов, направленная на совершенствование технологического процесса.

Это диктует новые требования к сырьевой базе и влечет за собой необходимость поиска новых или освоения ранее не использованных сырьевых источников. В этом случае сырье может иметь другой примесный состав и потребует других технологических и аналитических подходов.

Для обеспечения качества продукции и поддержания его на должном уровне назрела необходимость внедрения аналитического мониторинга на всех стадиях получения веществ особой чистоты. Это позволит усовершенствовать технологию таким образом, чтобы устранить или нивелировать проблему влияния качественных характеристик исходного сырья и полупродуктов на качество получаемой продукции. Сейчас такой подход успешно применяется в основном в производстве фармацевтических препаратов и нефтехимии, но практически не затрагивает технологию веществ особой чистоты. Таким образом, необходимо разработать или усовершенствовать не только новые технологические приемы получения особо чистых веществ, но и сопровождающие их новые высокочувствительные методы анализа, позволяющие проводить экспрессную

оценку сырья и контроль на промежуточных стадиях технологического процесса с объединением полученной информации в единую базу с целью выпуска продукции требуемого качества.

Основной проблемой в технологии химических реактивов и веществ особой чистоты является получение достоверных знаний о химическом строении, количестве и формах существования примесей. От того, в какой химической форме и в каком количестве присутствует примесь в очищаемом соединении, зависит не только возможность аналитического контроля содержания примеси на необходимом уровне, но и способ его очистки.

Исследования и разработки в области поиска связей между количеством и формами примесей и технологией получения веществ высокой чистоты невозможны без использования высокоточных автоматизированных инструментальных методов анализа.

Инструментальные методы анализа переживают бурное развитие и достигли высокого уровня эффективности, однако вопросы применения этих методов для разработки и усовершенствования технологии глубокой очистки веществ не решены системно и носят отрывочный характер.

В действующей российской нормативно-технической документации (НТД) (ГОСТы и ТУ) на химические реактивы и особо чистые химические вещества для количественного определения примесей указан только один метод, причем, как правило, часто не инструментальный, а метод так называемой «мокрой химии». С начала 90-х годов прошлого века эта документация не актуализировалась, значительная часть изложенных в ней методов и методик анализа устарела [1]. В связи с этим для создания новой НТД по контролю качества химических реактивов и совершенствованию технологий их очистки необходимо вовлечение аналитических исследований непосредственно в технологический процесс и переход на современные средства измерения.

Настоящая работа посвящена разработке и усовершенствованию технологии получения веществ особой чистоты, таких как азотная, соляная, серная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды и оксид алюминия, с

учетом информации о химической природе исследуемых соединений и формах существования в них примесей. Работа является частью исследований в области технологии и анализа неорганических и органических реактивов и веществ особой чистоты, проводимых во ФГУП «ИРЕА» в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и других работ по получению веществ особой чистоты.

Цель работы: совершенствование технологий производства неорганических реактивов и веществ особой чистоты, а также способов выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса на основе исследования влияния природы, химической формы и концентрации примесей на процессы очистки и аналитического контроля.

В связи с этим были определены основные задачи исследования:

- изучить количество и формы существования микропримесей металлов, а также кремния, фосфора и бора в неорганических кислотах, солях, а также алкоксидах и оксиде алюминия;

- выбрать аналитические методы, позволяющие адекватно оценивать концентрации микропримесей в азотной, серной, соляной, фтористоводородной и фосфорной кислотах, нитрате кальция, алкоксидах и оксиде алюминия;

- разработать методики анализа и подготовки пробы, которые позволят исключить или свести к минимуму влияние химических форм примесей на получаемые результаты, а также уменьшить возможности контаминации пробы;

- исследовать динамику изменения концентрации микропримесей на каждой стадии технологического процесса, от исходных веществ до конечного продукта;

на основании экспериментальных данных разработать схему аналитического контроля технологии очистки реактивов до требуемого уровня чистоты и выявления путей поступления примесей в очищаемое вещество, а также методы подбора конструкционных материалов технологической аппаратуры;

- разработать усовершенствованные технологические приемы, позволяющие повысить качество очищаемых соединений.

Научная новизна

Разработаны принципы идентификации форм существования примесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с целью создания эффективных приемов их удаления. Это позволило усовершенствовать технологические операции при глубокой очистке фтористоводородной и фосфорной кислот, алкоксидов алюминия.

Разработаны методики определения концентрации микропримесей в неорганических кислотах, солях, оксидах и алкоголятах металлов с пределами определения от 10"4 до 10~9 %масс.

На основании результатов исследования распределения примесей предложен алгоритм создания схемы контроля качества очистки реактивов до требуемого уровня чистоты.

Впервые экспериментально установлено наличие в алкоксидах алюминия форм примесей, содержащих связи 8ьО-А1, и показано, что эти примеси лимитируют очистку целевого продукта от кремния; определены коэффициенты разделения.

Экспериментально подтверждено, что повышение достоверности и воспроизводимости методик контроля качества и исключение контаминации исследуемых соединений частицами пыли невозможно без использования при подготовке пробы и критических технологических операциях чистого помещения (чистой зоны) класса 5 ИСО или выше. Представлены сравнительные данные по содержанию примесей в различных соединениях при подготовке пробы как внутри, так и вне чистой зоны.

Практическая значимость работы

Полученные результаты использованы для усовершенствования технологий получения различных неорганических реактивов, в том числе особой чистоты с применением аналитического контроля.

Разработаны аналитические методики, которые позволяют определять содержание микропримесей на уровне 1-Ю"5 - МО"8 %масс. в зависимости от их природы и природы анализируемого соединения. Примененный в работе подход к решению вопросов, связанных с подготовкой проб анализируемых веществ, может быть распространен на соединения других классов, таких как органические растворители и координационные соединения.

На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы очистки кислот, позволяющие получать вещества особой чистоты с содержанием отдельных микропримесей на уровне п-10"6 - п-10"7 %масс.. и менее.

Предложены усовершенствованные технологии особо чистых неорганических веществ, таких как нитрат кальция и оксид алюминия, позволяющие получать продукты высокой чистоты.

Разработан проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ГСР-АЕБ) с пределами обнаружения по ряду элементов до

Разработана, утверждена и внедрена в технологическую практику ряда промышленных предприятий химического профиля нормативно-техническая документация для определения качества серной, азотной, фосфорной и плавиковой кислот.

Методология и методы исследования

В работе использованы подходы и методы, принятые в химической технологии, аналитической химии и инструментальном физико-химическом анализе.

Положения, выносимые на защиту

Принципы усовершенствования технологий получения веществ особой чистоты, таких как азотная, серная, соляная, фтористоводородная и фосфорная кислоты, нитрат кальция, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, борорганические соединения, на основе идентификации форм существования примесей.

Методики идентификации и определения содержания микропримесей в химических реактивах и веществах особой чистоты с применением комбинации ЮР-МБ и ГСР-АЕБ, позволяющие определять примеси металлов до уровня 1-Ю"8 %Масс.? примеси Р, В, ДО 1-Ю"6 %масс.

Способ выявления источников поступления примесей в очищаемое вещество на каждом этапе технологического процесса, принципы подбора конструкционных материалов.

Схема проведения аналитического контроля качества продукции в технологии глубокой очистки веществ до требуемого уровня чистоты как один из основных элементов системы управления качеством.

Нормативно-техническая документация на химическую продукцию и проект национального стандарта ГОСТ Р на определение примесей в химических реактивах и особо чистых веществах методом ЮР-АЕБ.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов на протяжении всего периода выполнения работы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», (Нижний Новгород, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Конференции молодых ученых ФГУП «ИРЕА» (Москва 2011), 8-ой Международной специализированной выставке «ЛабораторияЭкспо-2010», диплом с медалью в конкурсе на лучшее техническое решение в области

лабораторного оборудования (изделие, система, методика, программа,

6 8

рекомендации и т. д.) «Методика анализа примесей металлов на уровне 10-10° масс. % в соляной, азотной, серной, уксусной и фтористоводородной кислотах с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой» (Москва, 2010), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в • журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации; полученные результаты представлены в 4 тезисах докладов на конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии неорганических веществ особой чистоты на основе исследований химических форм примесных компонентов»

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Дополнительно приведены три приложения, в которые включены акты внедрения результатов работы, нормативно-техническая документация и проект национального стандарта.

Глава 1

Состояние и перспективы развития технологий получения высокочистых веществ и методов аналитического контроля в структуре системы управления качеством

(Литературный обзор)

1.1 Общая характеристика объектов исследования и технологий их

получения

В качестве объектов исследования были выбраны такие неорганические соединения, как кислоты: азотная, соляная, серная, фтористоводородная и фосфорная; соли: нитрат кальция; а также оксиды: оксид алюминия. Выбор данных соединений обусловлен тем, что они являются «яркими» представителями класса неорганических веществ особой чистоты и модернизация и совершенствование технологий их получения станет хорошим заделом на будущее. Данные соединения выбраны в качестве объектов исследования еще и потому, что кислоты особой чистоты используются в аналитическом контроле качества соединений, при растворении и химическом вскрытии проб, в то время как оксид алюминия и нитрат кальция являются яркими представителями сложных для контроля соединений, исследование которых позволит значительно улучшить контроль качества соединений особой чистоты.

В данном разделе проанализирован достигнутый к данному моменту времени технический уровень применительно к технологии получения неорганических веществ особой чистоты

1.1.1 Летучие неорганические кислоты. Способы очистки

Азотная кислота

Азотная кислота особой чистоты используется для синтеза композиционных материалов с заданной дисперсностью, обработки полупроводниковых, монокристаллических и оптических поверхностей, отмывки тары, аналитического и технологического оборудования, синтеза люминофоров, пигментов (в том числе и нанопорошков). К указанному реактиву предъявляются повышенные требования по анионным и катионным примесям, а также по содержанию взвешенных микрочастиц.

Ведущие производители реактивов (Aldrich, Merck и другие) предлагают в своих каталогах следующие показатели качества азотной кислоты, табл. 1 [2].

Таблица 1. Производители азотной кислоты за рубежом и показатели качества

зарубежных продуктов

Наименование показателя Рапгеас (РЯБ) Пика Мегск АШпсЬ (А.С.8)

Массовая доля основного вещества, %, не менее 65 64-66 64,366,4 68-70

Остаток при прокаливании в виде сульфатов (80 4), %, масс., не более 5-103 5-Ю"4 1-Ю"2 5-Ю"4

Массовая доля хлоридов (СГ), %, не более 5-Ю"4 1-Ю"4 3-Ю"4 5-Ю"5

Массовая доля железа (Бе), %, не более 1-Ю"4 1-Ю"4 4-Ю"4 1-Ю"5

Массовая доля тяжелых металлов в пересчете на свинец (РЬ), %, не более 5-Ю"5 5-Ю"4 5-Ю"4 2-Ю"6

Массовая доля сульфатов (БО ~4), %, не более 1-Ю'3 2-Ю"4 1-Ю"3 1-Ю"4

Если сравнить отечественные особо чистые препараты и их зарубежные аналоги, можно заметить, что наивысшие по чистоте марки зарубежных фирм-производителей превосходят по чистоте реактивы, выпускавшиеся в РФ в соответствии с ГОСТ 11125-84 «Азотная кислота особой чистоты концентрацией 70 % масс.» под марками «ос.ч. 18-4», «ос.ч. 27-4» и «ос.ч. 27-5» и ТУ 113-03366-74 «Азотная кислота особой чистоты концентрацией 70% масс.» марки «ос.ч. 33-4», «ос.ч. 33-5А», «ос.ч. 33-5».

Одним из первых вариантов технологического процесса получения особо чистой азотной кислоты в промышленных масштабах был метод, разработанный в ГИАП еще во времена СССР [3]. Выбор сырья и материала для аппаратуры основывался на минимальном содержании в них примесей, регламентированных в соответствии с ГОСТ 11125-84 и ТУ 113-03-366-74, и, следовательно, на минимальном переносе этих примесей в готовый продукт. Этим условиям, с учетом сверхазеотропной концентрации продукта > 70% масс., соответствуют концентрированная азотная кислота (сырье), получаемая методом прямого

синтеза, и кварцевое стекло в качестве материала аппаратуры. Метод очистки включает в себя комбинацию дистилляции и ректификации. На рис. 1 приведена принципиальная схема производства азотной кислоты особой чистоты, взятая из «Справочника азотчика» [4].

Рис. 1. Схема получения азотной кислоты особой чистоты (ос. ч.)

1 - напорный бак; 2 - дегазатор; 3 - контур охлаждения; 4 - колонна псевдоректификации; 5 - конденсатор; 6 -распределитель; 7 - емкость (напорный бак); 8 - абсорбционная колонна; 9 - разбавитель; 10, 20 - фильтры; 11 -нейтрализатор; 12, 13 - сборники; 14 - вакуум-насос; 15 - отделение протравки бутылей; 16 - отделение розлива

товарной кислоты; 17 - испаритель; 18 - бак дренажный; 19 - насос. Условные обозначения: о. ч. - особой чистоты; конц. - концентрированная; н. г. - нитрозные газы, к. - конденсат;

разб. - разбавленная

По аналогичной схеме, получают воду особой чистоты для разбавления кислоты до оптимальной концентрации, для мытья тары и лабораторного анализа.

Вышеизложенная схема относится к агрегатам с двукратной и однократной перегонкой, где применяется стабилизированное сырье, получаемое в цехе прямого синтеза.

Схемы, в которых предусматривается получение продукции сверхвысокой чистоты, должны максимально исключать применение материалов и веществ (воды, хладагентов и т. д.), являющихся источниками поступления примесей. Одним из примеров может служить схема, изображенная на рис. 2 [4].

Рис. 2. Схема производства азотной кислоты особой и высших марок чистоты 1 - напорный бак; 2, б - конденсатор; 3 - испаритель; 4, 5 - колонны насадочно-тарельчатые;

7 - гидрозатвор; 8 - ректификатор пара; 9, 10- разбавитель

Первые патенты на очистку азотной кислоты методом дистилляции получены в конце XIX - начале XX века. Так, в 1920 году запатентован метод очистки азотной кислоты от растворенных оксидов азота с использованием дефлегмации [4]. Очистка азотной кислоты от примесей металлов впервые упоминается в американском патенте [6], в котором для предотвращения попадания примеси железа из дистиллятора (изготовленного из сплавов на основе железа) в пары перегоняемой азотной кислоты предложено использовать дефлегматор, располагаемый между дистиллятором и холодильником.

Помимо патентов [5, 7], концентрирование азотной кислоты путем перегонки (в том числе в присутствии различных водоотнимающих веществ) при атмосферном или пониженном давлении описано также в патентах [8-10].

В патенте-аналоге [11] описан усовершенствованный (по сравнению с приведенным в [12]) процесс получения особо чистой азотной кислоты из 85-95%масс технической кислоты, реактивной кислоты, либо из их смеси с использованием дистилляционной или ректификационной колонны при

температуре 70-110 °С и давлении 0,1-2 бара. Колонна и другие элементы конструкции изготавливаются из неметаллических материалов, предпочтительно из стекла (в частности, боросиликатного стекла) или термостойкого пластика (например, тефлона). Приведено примерное содержание примесей в очищенной азотной кислоте (% масс.), которое вызывает сомнения.

Таблица 2. Содержание примесей в очищенной азотной кислоте [11].

Анионы % /и масс.

СГ 2 - 8х10"6

8042 2 - 8х10"6

Элементы % /и масс.

А1 2 - 8х10"9

Са 2 - 7х10"9

Сг 0,7 - 5х10~9

Си 2 - 7х10"9

Ре 2 - 7х10"9

К 2 - 7х10"9

мё 0,7 - 5х10"9

Мп 1 - 7х10"9

N3 0,9 - 5х10"8

2п 2 - 7х10"9

Заслуживает упоминания аппарат для очистки соляной и азотной кислот, запатентованный в [13]. Схема аппарата приведена на рис. 4. Аппарат включает в себя блок очистки, состоящий из шести кварцевых дистилляторов и горизонтально расположенной ректификационной колонны (рис. 3 и 4), и блок охлаждения. Подогрев дистилляторов осуществляется с использованием угля или природного газа. Дистилляторы горизонтально соединены посредством уравнительных трубок (13, 14, 15 - рис. 4). Как утверждает автор патента, представленный аппарат отличается герметичностью, высокой производительностью, занимает достаточно мало места.

Рис. 3. Аппарат для очистки соляной и азотной кислот [11]

Рис. 4. Блок дистилляторов аппарата для очистки соляной и азотной кислот [ 10]

В патентах [14, 15] описан процесс очистки азотной кислоты в непрерывном режиме, отличающийся простотой оформления, низкой стоимостью, высокой эффективностью и возможностью применения в промышленном масштабе (рис. 5). Процесс заключается в обработке азотной кислоты концентрацией 80-90 %масс. кремнийорганическим макромолекулярным комплексообразователем на основе 18-краун-6 (0,2-2% от массы исходной азотной кислоты), фильтрации смеси на микрофильтрационной мембране (0,2-0,8 мкм) при давлении 0,1-0,2 Мпа

с последующей ректификацией и разбавлением водой высокой степени очистки до необходимой концентрации и конечной фильтрации готового продукта. Заявляемое содержание примесей в азотной кислоте, получаемой данным методом: катионы < 1х10"7 % масс., анионы < 1х10"5 % масс., количество частиц размером более 0,5 мкм < 5/см3.

7

Рис. 5. Схема непрерывного производства особо чистой азотной кислоты [12,13] 1 - ёмкость с исходным сырьём; 2 - насос; 3 - ёмкость для предварительной обработки; 4 - микрофильтр; 5 - клапан; 6 - ректификационная колонна; 7 -разбавитель; 8 - продувочная колонна; 9 - нанофильтр; 10 — приёмник готового

продукта

В работе [16] представлен простой аппарат для очистки азотной кислоты путём перегонки. Аппарат состоит из трёхгорлой перегонной колбы ёмкостью 500 мл, изготовленной из пирекса, стеклянного холодильника и приёмника из линейного полиэтилена (рис. 6). В качестве исходного материала используется азотная кислота квалификации «Reagent (ACS)». Установлено, что наивысшая степень очистки достигается при производительности аппарата 500 мл/сутки (максимальная производительность - 800 мл очищенной азотной кислоты в сутки). Приведенные результаты анализа исходной и очищенной кислоты методом ААС с графитовой печью показывают эффективность процесса очистки в отношении примесей цинка, уменьшение концентрации с 10,0 до 0,70 ppb (1 ppb = 10"7% масс.), кадмия - с 1,60 до 0,01 ppb, хрома - со 106,7 до 0,10 ppb, свинца -с 7,2 до 0,20 ppb. При этом, как и следовало ожидать, содержание силикатов при

перегонке практически не изменяется (исходная кислота - 4,12 мг/л, очищенная кислота - 3,98 мг/л). Хотя авторы отмечают, что при использовании полипропиленового или тефлонового приёмника может быть достигнута более высокая степень очистки, подобное маловероятно в связи с использованием стекла в качестве материала холодильника и перегонной колбы.

Рис. 6. Аппарат для очистки азотной кислоты путём дистилляции [14]

В последние годы выпущен ряд патентов [17, 18], посвященных очистке азотной кислоты надазеотропной ректификацией для последующего использования при производстве полупроводников. Системы могут использоваться в качестве подсистем существующих полупроводниковых производств.

В запатентованном методе очистки азотной кислоты от соединений фосфора и мышьяка [19] используется метод окисления таких соединений подходящим окислителем (предпочтительно перманганатом калия) с образованием высококипящих продуктов; окисление проводится в присутствии оксида молибдена (VI), который образует высококипящие комплексы с окисленными фосфорсодержащими примесями. По данным [19] применение вышеописанного метода позволяет понизить содержание мышьяка и фосфора до уровня менее 5х10"8% масс, (колориметрия). Данный процесс может также использоваться для очистки азотной кислоты от примесей серы; для этого к

исходной азотной кислоте добавляется оксид бария [20].

Ещё одна работа по очистке азотной кислоты, используемой при извлечении урана из руд или рудного концентрата, от хлорид-ионов с использованием фракционной перегонки разбавленного раствора запатентована в 1957 году [21]. Процедура включает в себя окисление хлорид-ионов озоном с последующим удалением образовавшегося газообразного хлора. В патенте-аналоге [22] описана процедура очистки азотной кислоты, используемой при переработке ядерного топлива или очистке урана, от фторид-ионов.

Соляная кислота

В промышленности наиболее эффективным способом получения высокочистой соляной кислоты является абсорбция высокочистого газообразного хлористого водорода высокочистой водой. Исходным сырьем для производства высокочистой соляной кислоты может быть также соляная кислота, которая выпускается промышленностью под разными марками.

В соляной кислоте и газообразном хлористом водороде можно выделить две группы примесей, резко различающихся по своим физико-химическим свойствам: примеси ионного и молекулярного типов. К первым относятся примеси щелочных, щелочноземельных, тяжелых и переходных металлов, ко вторым априори можно отнести примеси некоторых элементов III и V групп периодической системы, органические примеси, растворенные газы.

В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные, главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и фторирования.

Большинство примесей, сопутствующих наиболее загрязненному абгазному хлористому водороду, можно разбить на четыре основные группы:

1) инертные примеси (трудно сорбируемые газы), например метан, азот, водород и т. п.;

2) легко сорбируемые органические соединения (хлорметаны, бензол, уксусная кислота и т. п.). Здесь особо следует различать водорастворимые и практически не растворимые в воде вещества;

3) соединения, характеризующиеся кислотными свойствами (Cl2, HF, 02 и

т. п.);

Основные способы очистки соляной кислоты включают в себя стадию очистки десорбированного газообразного хлористого водорода [23].

Большое количество работ посвящено очистке хлористого водорода от примесей хлорорганических соединений, которые образуются даже при получении синтетического хлористого водорода из водорода и хлора. Одним из методов уменьшения содержания хлорорганических примесей в целевом продукте является введение дополнительной стадия абсорбции хлористого водорода водой [24].

На рис. 7 приведена схема рационального способа очистки хлористого водорода от трудносорбируемых и труднолетучих примесей [24].

Очищенный[_

Иг

Технологическая Вода.

8 санитарную колонну_

I Вода СалянаяУ

Избыток \кислота соляной кислоты

Рис. 7. Технологическая схема очистки хлористого водорода от трудносорбируемых примесей 1 - колонна адиабатической абсорбции; 2 - узел изотермической абсорбции; 3 - теплообменник для охлаждения азеотропа и нагрева соляной кислоты; 4 - холодильник для охлаждения азеотропа; 5 - десорбционная колонна; 6 - кипятильник; 7,8- холодильники

Очистка хлористого водорода методом адиабатической абсорбции впервые была предложена Гаспаряном [25].

Возможность получения чистой соляной кислоты только при адиабатической абсорбции хлористого водорода, загрязненного примесями органики, не растворимой в воде, рассматривается целым рядом авторов. Так, по данным патентов ФРГ [26], HCl, содержащий от 10 до 25% органических примесей и хлора, давал соляную кислоту с концентрацией этих примесей на уровне 0,001-0,004%.

Тем не менее, в результате водной абсорбции не всегда удается получить достаточно чистую кислоту. Наиболее распространенным способом дополнительной очистки является отдувка примесей хлористым водородом, инертными газами (воздухом, азотом) в противоточной насадочной колонне [26], причем процессы отдувки и абсорбции могут быть осуществлены в одной колонне (рис. 8).

Рис. 8. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты методом адиабатической абсорбции с одновременной отдувкой низкокипящих примесей 1 - колонна адиабатической абсорбции; 2 - секция для отдувки органических примесей;

3, 4 - холодильники; 5 - отстойник

Для более эффективного осуществления процесса авторы предлагали непрерывно вводить инертный газ в загрязненный хлористый водород перед его абсорбцией в количестве, достаточном для того, чтобы примеси остались в

газовой фазе [27]. Соотношения инертного газа и хлористого водорода могут варьироваться в довольно широких пределах: в литературе описан способ очистки соляной кислоты путем отдувки органических примесей потоком инертного газа, подаваемого к соляной кислоте в соотношении 1:1-20:1 или при объемном соотношении газа и кислоты 6:100 в интервале температур 10-60 °С [28].

Примеси металлов из хлористого водорода, как правило, также удаляют сочетанием процесса абсорбции газа чистой водой с последующей десорбцией НС1 [29, 30]. Показано, что при отпарке хлористого водорода основная часть примесей концентрируется в кубовом остатке и в газовой фазе их содержание находится на уровне 10~4-10~5% При этом результат улучшается при применении медленной десорбции НС1 без пузырькового режима кипения.

Адиабатическая абсорбция водой или соляной кислотой абгазного хлористого водорода, даже содержащего хлор, позволяет получать соляную кислоту с минимальным содержанием хлора [31, 32].

Процессы очистки хлористого водорода, абсорбции водой и последующей дистилляции описаны в патентах [33-34].

Газообразный НС1 предлагается получать сжиганием водорода в хлоре, инициируемым смесью моносилана с инертным газом [35]

Немецкие авторы предлагают другой способ, в котором в качестве исходного сырья фигурирует водный раствор технической соляной кислоты, из которого нагревом удаляют газообразный НС1 [36].

Эта стадия осуществляется при пониженном давлении (<500 мм водяного столба). Далее газ поглощается особо чистой водой, а полученный раствор фильтруется через микрофильтры с размером пор от 0,05 до 1 микрона. Сообщается, что такой продукт полностью пригоден для использования в микроэлектронной технике.

Японской фирмой Permeletec Electrode Ltd запатентован способ получения соляной кислоты электролизом водного раствора хлора, при котором соляная кислота образуется в катодной камере. Преимущество метода состоит в отсутствии необходимости разделения и очистки продуктов [46].

Нельзя не отметить работы ученых ИРЕА по использованию фторполимеров при получении и очистке HCl [37].

Адсорбционный метод выделения HCl из сухой газовой смеси с последующей десорбцией очищенного хлористого водорода имеет малое технологическое значение. Необходимо отметить, что адсорбционный способ значительно дороже абсорбции HCl водой с последующей его десорбцией, в первую очередь из-за более высокой стоимости адсорбентов по отношению к стоимости воды.

В качестве адсорбента HCl при обычных температурах могут служить сульфаты или фосфаты тяжелых металлов (меди, свинца, кадмия) [38], тетраметиламмонийхлорид (бромид), цеолиты [39, 40], хлорокись железа [41] и т. д. Десорбция хлористого водорода протекает сравнительно легко при повышенных (выше 100-120 °С) температурах.

Адсорбционные методы позволяют проводить очистку как хлористого водорода, так и соляной кислоты.

Адсорбционный способ очистки абгазного газообразного HCl от органических примесей позволяет проводить глубокую очистку значительного количества хлористого водорода при невысоком расходе адсорбента, особенно при низких парциальных давлениях компонентов, извлекаемых из газа.

Проведение предварительной сорбции хлористого водорода на активированном угле в условиях, не вызывающих его нагревание выше 30 °С, способствует увеличению степени очистки хлористого водорода от хлорорганических соединений на последующих этапах абсорбции - десорбции [42].

Для адсорбционной очистки абгазного хлористого водорода используют активированные угли, силикагели, цеолиты и некоторые неспецифические сорбенты. Активированные угли марок АР-1, АР-3, СКТ, АГ-3, АГ-5, БАУ обладают значительной адсорбционной способностью по парам СС14, хлороформа, перхлорэтилена [43-45]. Для очистки от ароматических углеводородов, например толуола, а также хлорметанов, кроме активированного

угля, успешно применяются синтетические цеолиты типов А и X, а также силикагель AMC [43-46].

При этом одним из основных факторов, определяющих технико-экономические показатели адсорбционных технологических процессов, является регенерируемость адсорбента после насыщения. В случае применения активированных углей для очистки хлористого водорода от органических примесей регенерацию насыщенного адсорбента проводят обработкой его инертным газом или перегретым водяным паром, промывкой экстрагентом.

Так, при очистке активированным углем абгазного хлористого водорода, образующегося при получении кремнийорганических продуктов и содержащего хлорсиланы и толуол, регенерацию адсорбента проводят в токе азота при температуре 150-200 °С, причем динамическая активность адсорбентов сохраняется в течение длительного времени.

Тонкая очистка соляной кислоты адсорбционным методом от примесей молекулярного типа изучена на примере примеси As+3 [15]. В растворах соляной кислоты мышьяк (As3+) находится в нескольких равновесных химических формах [36], имеющих различные коэффициенты разделения, что приводит к «размазыванию» микропримеси по высоте ректификационной колонны. Для очистки от As3+ описан метод адсорбции его из жидкой фазы на угле БАУ [47]. В работе подчеркнут физический характер адсорбции As из растворов HCl, определены термодинамические характеристики процесса (энтропия, теплота адсорбции, константа адсорбционного равновесия).

Этим же методом авторы [48] предлагали пользоваться при одновременной очистке кислоты от мышьяка и органических примесей: исходную соляную кислоту, содержащую органические примеси в количестве около 10" %масс и мышьяк на уровне 5-10"3 %масс, пропускали при определенной скорости и температуре через предварительно отмытый активированный уголь марки БАУ.

Альтернативными методами очистки соляной кислоты от примесей являются методы ионного обмена, используемые для удаления из соляной кислоты примесей металлов [49].

В литературе приведены сведения о применении реакций ионного обмена для очистки минеральных кислот, в том числе соляной кислоты, от примесей хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди [50].

С использованием анионита АВ-17 содержание железа в кислоте реактивных марок может быть снижено от 0,00005% до 0,00001%. Регенерацию анионита осуществляют водой [51].

Анионообменные смолы рекомендуется использовать для очистки от железа соляной кислоты низких концентраций; для очистки же кислоты концентрацией более 32% следует применять катионообменные смолы, предпочтительно на основе фенола [50, 51].

Рассмотренные выше методы очистки хлористого водорода и соляной кислоты, как и следовало ожидать, не позволяют получать высокочистую кислоту. Данные приемы могут являться только подготовительными этапами для тонкой очистки продуктов.

Проблема загрязнения продукта труднолетучими примесями электролитов в процессе фазового перехода «жидкость-пар» имеет, по крайней мере, два аспекта [52]: первый заключается в равновесном переходе гидратированных ионов в паровую фазу и характеризуется равновесным значением коэффициента разделения, второй состоит в явлениях брызго- и туманоуноса [53, 54].

Так, при скоростях испарения, превышающих 10 мл/(см -ч), эффективные коэффициенты разделения ионных микропримесей не зависят от свойств последних и полностью определяются скоростью испарения. Образующиеся при испарении в кубе жидкие аэрозоли «проскакивают» через колонну аппарата и загрязняют дистиллят ионными примесями.

Одним из способов предотвращения этого эффекта является ограничение скорости испарения жидкости в кубе и, соответственно, скорости пара по колонному аппарату, что приближает эффективные коэффициенты разделения к равновесным, которые, как правило, очень велики. Вариантом реализации этого требования является изотермическая дистилляция [55-60].

Серная кислота

Промышленные способы получения серной кислоты основаны на получении диоксида серы S02, окислении его в триоксид серы S03 и поглощении последнего водой. При этом перед стадией окисления S02 проходит многоступенчатую очистку от соединений мышьяка, сурьмы, ртути, фосфора и др. [61, 62], поэтому данный метод синтеза серной кислоты обеспечивает получение чистого продукта, пригодного для дальнейшей обработки.

Большинство встречающихся в литературе сведений о способах очистки серной кислоты касаются очистки отработанной серной кислоты. Однако некоторые из них могут быть в дальнейшем использованы при разработке методов получения особо чистой кислоты.

Одним из направлений повышения качества особо чистой серной кислоты является отгонка серного ангидрида из олеума в аппаратуре из кварца, фторопласта и пирографита с последующей абсорбцией. При этом абсорбция серного ангидрида водой протекает гораздо хуже, чем серной кислотой, что находит подтверждение в работе [63].

Повышение качества серной кислоты ос. ч. должно прежде всего заключаться в использовании в качестве исходных продуктов олеума, воды и серной кислоты наиболее высоких квалификаций.

Одним из направлений получения высокочистой серной кислоты является переработка олеума [64-66].

Оригинальные подходы, основанные на сублимации SO3 при пониженных температурах, были развиты в России, в ИРЕА в работах А. Е. Голуба, Е. А. Рябенко и сотрудников [67]. Очистку SO3 продувкой через олеум предлагает японский патент фирмы Sumimoto Chem. Co. Ltd., который рассматривает очистку серной кислоты от газообразного хлора барботированием через нее инертного газа [68]. В другом патенте примерно такой же способ в противоточном режиме предлагается для очистки инертным газом серной кислоты от SO2 или абсорбции S02 [69].

Особое внимание уделяется снижению содержания тяжелых металлов. Вопросы удаления примесей тяжелых металлов фирма Nippon Mining and Metals Co.Ltd. решает при помощи их адсорбции на активированном угле [69].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ретивов, Василий Михайлович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Булатицкий К.К., Лобанова А.В., Бранзбург М.З., Ретивов В.М. Актуальные задачи стандартизации химических реактивов // Стандарты и качество. 2012. № 6. С. 36-38

2. Каталог Sigma-Aldrich // Сайт Sigma-Aldrich в России [Электронный ресурс]. URL: http://www.sigmaaldrich.com/russian-federation.html/ (дата обращения: 19.09.2013)

3. Антрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. Изд. 3-е. - М.: Химия, 1987. - 496 с.

4. Справочник азотчика. 2-е изд. перераб. М.: Химия, 1987, 464 с.

5. Nitricacidconcentration: пат. US2463453 А. США. / Ailing P. Beardaley; заявитель и патентообладатель: Chemical Construction Corp. Заявл. 29.03.1946; опубл. 01.03.1949.-4 с.

6. Apparatus for nitric acid purification: пат. US1429177 А. США. / George H. Tozier.; заявитель и патентообладатель: Eastman Kodak Co. Заявл. 24.05.1921; опубл. 12.09.1922. - 4 с.

7. Purifying and concentrating nitric acid by distillation: пат. 739482 (A). Великобритания. / M. Edouard, J. Cathala. Заявл. 13.04.1951; опубл. 02.11.1922. - 4 с.

8. Nitric acid concentration: пат. US2463453 А. США. / Ailing P Beardaley; заявитель и патентообладатель: Chemical Construction Corp. Заявл. 29.03.1946; опубл. 01.03.1949.-4 c.

9. Method for concentrating dilute nitric acid: пат. № US2761761 А. США. / William J. Congdon, Samuel W. Grossmann; заявитель и патентообладатель: Allied Chem & Dye Corp. Заявл. 19.10.1953; опубл. 04.09.1956. - 4 с.

10. Process and apparatus for concentrating nitric acid: патент. US3106515 A. США. / Robert A. Williams; заявитель и патентообладатель: Eastman Kodak Co. Заявл. 01.02.1956; опубл. 08.10.1963. - 5 с.

11. Production of high-purity nitric acid comprises distilling concentrated nitric acid and/or crude nitric acid: пат. DE10118383 Al. Германия. / Doerflinger Walter, Hofmann Paul, Sanden Franz Josef; заявитель и патентообладатель: Basf Ag. Заявл. 12.04.2001; опубл. 24.10.2002. - 4 с.

12. Ректификационная колонна: пат. № SU1101249 А. СССР. / J1.B. Сараджев, Н.А. Исакова, Е.И. Романова, Г.П. Соболев, В.А. Новиков, К.В. Щукин, А.И. Тарасенко, И. В.Волохов, Ю.А. Драгункин. Заявл. 20.09.1982; опубл. 07.07.1983.-11 с.

13. Hydrochloric acid and nitric acid purifying apparatus with one range and six stills using coal or gas as fuel for saving energy: пат. CN2793045 Y. Китай. / W. Lin.; заявитель и патентообладатель: WANZENGLIN. Заявл. 22.11.2005; опубл. 05.07.2006. -9 с.

14. Continuous producing technique for ultra-high pure nitric acid: пат. CN101264869 В. Китай. / Shi Yong.; заявитель и патентообладатель: Jiangyinrunma electronic material Co Ltd. Заявл. 17.09.2008; опубл. 14.04.2010. - 6 с.

15. Apparatus for continuous production of ultra-pure nitric acid: пат. CN 201190105 Y. Китай. / Shi Yong.; заявитель и патентообладатель: Jiangyinrunma electronic material Co Ltd. Заявл. 04.02.2009; опубл. 03.04.2008. - 5 с.

16. Maas R.P., Dressing S.A. Purification of nitric acid at trace metal levels // Anal. Chem. 1983. V.55. №4. P. 808-809.

17. On-site manufacture of ultra-high-purity nitric acid: пат. US6214173 Bl. США. / M. Xu, W. I. Yuan.; заявитель и патентообладатель: Air Liquide Electronics Chemicals & Services, Inc.. Заявл. 05.12.1996; опубл. 10.04.2001. - 15 с,

18. In site production of super high pure nitric acid for semiconductor working: пат. CN1187152 А. Китай. / J.G. Hoffman, R. S. Clark.; заявитель и патентообладатель: Air Liquide Electronics Chemicals & Services, Inc.. Заявл. 05.06.1996; опубл. 08.07.1998. - 14 с.

19. Improvements in or relating to purification of nitric acid: пат. № GB1016984 A. Великобритания. / Union Carbide Corp.; заявитель и патентообладатель: Union Carbide Corp. Заявл. 10.05.1963; опубл. 12.01.1966. - 4 с.

20. Nitric acid recovery and purification: пат. US2776189 А. США. / Winn Francis W.; заявитель и патентообладатель: Winn Francis W. Заявл. 03.12.1954; опубл. 01.01.1957.-6 с.

21. Krawetz A.A., Young T.F. Purification and Stabilization of Nitric Acid // Ind. Eng. Chem. 1959. V.51. №2. P. 229.

22. Chemischefalle: пат. DE2444384. Германия. / Dietrich William Charles.; заявитель и патентообладатель: Atomic Energy Commission. Заявл. 17.09.1974; опубл. 20.03.1975.-4 с.

23. Производство соляной кислоты и хлористого водорода в СССР и за рубежом, обзор. М.: НИИТЭХИМ, 1967. С.156.

24. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. М.: Химия, 1986 г. 160 с.

25. Гаспарян A.M. Очистка хлористого водорода методом адиабатической абсорбции // Труды Ереванского института им. К. Маркса. 1942. №2. С. 79-95.

26. Справочник химика/под ред. Б. П. Никольского. М.: Госхимиздат,1952. Т. 3. 1192 с.

27. Process for the production of pure muriatic acid from byproduct hydrogen chloride: патент № 3425188. США. / Jones R.J., Kircher C.E.; заявитель и патентообладатель: DetrexChem Ind. Заявл. 25.05.1967; опубл. 04.02.1969. - 4 с.

28. Purification of hydrochloric acid: № US 5330735 A / Cronin K.A., Evanko W.A., Malekadeli А.; заявитель и патентообладатель: Dow Corning Corporation. Заявл. 21.01.1993; опубл. 19.07.1994. - 5 с.

29. Process for the purification of waste gases containing hydrochloric acid and sulphur dioxide № US 4874591 A / Jeney J.; заявитель и патентообладатель: Maschinenfabrik Andritz Actiengesellschaft. Заявл. 28.07.1988; опубл. 17.10.1989. -4 c.

30. Киркевич 3.C., Факеев А. А., Степин Б.Д. Материалы всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ. М.: НИИТЭХИМ, 1967. С. 182.

31. Способ получения сланцевого бензина сернокислотной очистки путем вторичной перегонки: пат. 106400 / И. X. Столер, И. А. Усх, Р. Д. Щурак. Заявл. 31.10.1955; опубл. 01.01.1957. - 5 с.

32. Gravity-amalgamator: пат. 669671. Великобритания. / John Tobin; заявитель и патентообладатель: George N. Joyce, John Tobin. Заявл. 11.11.1947; опубл. 22.01.1949.-4 с.

33. Facility and method for producing high-purity hydrogen chloride gas and method for operating the facility: пат. JP 2008230927. Япония. / заявитель и

патентообладатель: Mitsubishi Chemical Co. Заявл. 22.03.207; опубл. 02.10. 2008. -4 c.

34. Process for preparing high purity hydrochloric acid by circularly absorbing hydrogen chloride by-product: пат. CN 1951801. Китай. / заявитель и патентообладатель: Zhejiang University of Technology. Заявл. 15.06.2006; опубл. 25.04.2007.-4 с.

35. Способ получения хлористого водорода: пат. RU 2217371. РФ. / Гашенко С.И., Тищенко И.А., Филиппов В.М.; заявитель и патентообладатель: открытое акционерное общество "Химпром". Заявл. 24.04.2002; опубл. 27.11.2003. -5 с.

36. Verfahrenzur Herstellung von hochreinem Chlorwasserstoff: пат. DE 19724965. Германия. / Frank Albin Dr., Haselwarter Klaus, Klaus Hermann, Schmidhammer Ludwig Dr. заявитель и патентообладатель: Wacker Chemie Gmbh. Заявл. 12.06.1997; опубл. 24.12.1998. - 4 с.

37. Рябенко Е.А., Ярошенко A.M., Блюм Г.З., Зайков Г.Е. Экологические проблемы применения фторполимеров в технологии химических реактивов // Пластические массы.-1999, №7, С. 31-33.

38. Разработка метода получения хлористого водорода особой чистоты. / Отчет по теме №22-68, Гос. Per. №68030206, инв №Б 185763. Предприятие п/я В-2287, 1972 г.

39. Hydrogen chloride recovery: пат. 2717199. США. / Campbell D.H.; заявитель и патентообладатель: Ethyl Corp. Заявл. 08.11.1954; опубл. 06.10.1955. -4 с.

40. Chlorine separation process: пат. 3001607. США. / Jackson Е., Greenwood S.H.J.; заявитель и патентообладатель: Exxon Research Engineering Со. Заявл. 04.11.1954; опубл. 26.10.1961. - 4 с.

41. Красный Э.Б., Иозефсон J1.M., Пигузова Л.И. Исследование адсорбции хлористого водорода на синтетических цеолитах // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. № 11. С. 2449 - 2453.

42. Process for the recovery of hydrogen chloride from a vapor mixture containing same: пат. 3131027. США. / Walter L. Borkowski, John J. Van Venrooy. 1962; заявитель и патентообладатель: Sun Oil Co. Заявл. 07.11.1962; опубл. 28.04.1964. -4c

43. Потолков H. А. Очистка хлороводорода на активных углях, диссертация ...канд. хим. наук. ВНИИ Материалов электронной техники, Калуга, 1984 г. -153 с.

44. Красный Э.Б., Изефсон J1.M. Труды Казанского химико-технологического института. 1969. В. 40. Ч. 1. С. 266-269.

45. M.J1. Лескова. Очистка абгазного хлористого водорода на активированных углях // Промышленная и санитарная очистка газов, №6, 19, 1976 г.

46. Removal of chlorine and organic impurities from hydrochloric acid: пат. 3597167. США. / Charles R Hanson, Daniel R Marks; заявитель и патентообладатель: Velsicol Chemical Corp. Заявл. 22.08.1983; опубл. 07.10.1984. -5 с.

47. Александрова Г.Я., Тимошенко В.П. Очистка HCl от толуола и хлорсиланов методом адсорбции на синтетических цеолитах. // Журнал прикладной химии. 1974. Т.47. Вып. 2. С. 261-263.

48. Шестая Всесоюзная конференция по методам получения и анализа веществ высокой чистоты (Горький, 1985 г.): тезисы докладов / Г.З. Блюм, В.В. Горшков, И.К. Леонов. Горький 1985. Ч. 2, С. 83.

49. Способ очистки соляной кислоты: пат. SU 1183454. СССР. / Трунина Н. К. Сальников М.А. и др. Заявл. 29.03.1968; опубл. 03.08.1971. - 5 с.

50. Цитович И.К. Об ионообменной очистке кислот от примесей металлов. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1966. Т. 9. №2. С. 236-241.

51. Семенихина С.П., Краснов Б.П., Гезалов A.A., Муталенко A.A. Методы очистки абгазного хлористого водорода и санитарная очистка выбросов хлористого водорода. М.: НИИТЭХИМ. 1981 г. 27 с.

52. Блюм Г.З., Горшков В.В., Хаинсон С.И., Леонов И.К., Васильева Ю.В. Технология соляной кислоты особой чистоты. // Научные труды ИРЕ А, Технология особо чистых веществ. М., 1987.

53. Цейтленок Е.А. Глубокая очистка агрессивных жидкостей от малолетучих примесей: Диссертация ...канд. техн. наук.: 02.00.01.-ВНИИ хим. реактивов и особо чистых химических веществ. М., 1983. 183 с.

54. Стырикович М.А., Винокур Я.Г. Опыт применения радиоактивных изотопов к исследованию уноса солей с паром. // ДАН СССР. - 1953. -Т. 90. №2. С. 179-182.

55. Mattinson J.M.. Preparation of hydrofluoric, hydrochloric, and nitric acids at ultralow lead levels // Anal. Chem. 1972. V. 44. № 9. P. 1715-1716.

56. Kuehner E.C., Alvarez R., Paulsen P.J., Murphy T.J. Production and analysis of special high-purity acids purified by subboiling distillation // Anal. Chem. 1972. V. 44. №12. P. 2050 - 2056.

57. Burrhus K.D., Hart S.R. Constant-level liquid feed-control for high purity distillation apparatus. // Anal. Chem. 1972. V. 44. № 2. P. 432 - 432.

58. Richter R.C., Link D., Kingston H.M. // Spectroscopy. 2000. V. 15, № 1, P. 38.

59. Anil G., Reddy M.R.P., Sudheer Ch., Munirathnam N.R., Prakash T.L. // Atomic spectroscopy. 2006. V.27. № 1. P. 26.

60. Acid distillation purifier: пат. CN201361553. КНР. / WM,

5£ЕЕ, fëR^Mi; заявитель и патентообладатель: ШЖШХА^. Заявл. 05.03.2009; опубл. 16.12.2009. -5 с.

61. Амелин А. Г. Технология серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1967 г. 500 с.

62. Справочник сернокислотчика. / Под ред. К. М. Малина. М.: Химия, 1971 г. 489 с.

63. Технологический регламент производства серной кислоты реактивных квалификаций: пат. 1437138. Франция.. Заявл. 05.08.1972; опубл. 28.12.1973. - 5 с.

64. Verfahrenzur Herstellunghochreiner Schwefelsäure: пат. DE 19963509. Германия. Заявитель и патентообладатель: Merck. Опубл. 07.07.2001.

65. Production of sulfuric acid having high purity: пат. JP 61127604. Япония. Заявитель и патентообладатель: Nippon Mining Co. Опубл. 14.06.1986.

66. Manufacture of high purity sulfuric acid: пат. JP 56022608. Япония. Заявитель и патентообладатель: Nissan Chemical Industries. Опубл. 03.03.1981.

67. Способ очистки серной кислоты: пат. SU 1527144 / Блюм Г.З., Голуб А. Е., Ефремов A.A., Загорец П.А., Крапчатов В.П., Полевой П.С., Рябенко Е.А., Хачатуров-Тавризян А.Е., Шилин С.А. Заявитель и патентообладатель: Рябенко Е.А. Заявл. 04.08.1986. Опубл. 07.12.1989. - 5 с.

68. Manufacture method of high-purity sulfuric acid. JP 2006169106 Japan / Заявитель и патентообладатель: SUMITOMO CHEMICAL CO LTD. Заявл. 29.01.2006. Опубл. 20.02.2006.

69. Method for producing high-purity sulphuric acid. пат. US 6740302 B2 / Hostalek M. etc. Заявитель и патентообладатель: Merck Patent Gmbh. Заявл. 07.12.2000. Опубл. 25.05.2004.-3 с.

70. Игин В.В., Филатов Ю.В., Сущев B.C., Жукова А.А., Михайличенко А.И., Левин Н.В. Образование и распределение оксидов азота в производстве серной кислоты контактным методом // Химическая технология. 2009. № 5. С. 260-267.

71. Левин Н.В. Глубокая очистка серной кислоты, производимой методом "мокрого" катализа, от примесей оксидов азота: дисс. ...канд. техн. наук. 05.17.01. М., 2011. 154 с.

72. Лобова М.А., Епифанов B.C., Градусов Л.И., Артомасова Л.А., Мещеряков В.Г., Лаврентьева Л.В. Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты // Химическая промышленность. 1985. № 12. С. 734 -736.

73. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учеб. пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.

74. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Sixth Edition. New-York: A John Wiley & Sons, inc., 2009. 408 p.

75. Ангелов И.И., Нечаева B.C., Факеев А.А. Изучение состояния мышьяка в растворах фтористоводородной кислоты. // Труды ИРЕА. М., 1966, вып. 29, с. 155 - 160.

76. Михайлов С.Ю., Легеченко Н.А. Тезисы докладов. Днепропетровск. Вып. 29, с. 155-160.

77. Никитин М.К. Исследование ионного обмена в HF-растворах. Групповые разделения элементов с помощью ионообменных смол. // Доклады АН СССР. 1963. Т. 148.№3. С. 595-597.

78. Stagemann Н. Gewinnung von schwermetall und siliciumreier FlupsauremiteinerPolyathylenapparatur. // Z. Analyt. Chem., 1957. V.154, p. 267-269.

79. Zancet M.S. Preparation of high purity concentrated hydrofluoric acid. // Anal. Chem., 1974. V.46, № 9, p. 1360-1361

80. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.:Химия, 1974. С. 150.

81. Mattinson J.M. // Anal. Chem., 1972. V.44. №9, p. 1715-1716.

82. Kuehner E.C., Alvarez R., Paulsen P.J., Murphy T.J. // Anal. Chem., 1972. V. 44, №12, p. 2050-2056.

83. Burrhus K.D., Hart S.R. // Anal. Chem., 1972. V. 44. №2, p. 432.

84. Richter R.C., Link D., Kingston H.M. // Spectroscopy, 2000.V.15, №1, p. 38-40.

85. Anil G., Reddy M.R.P., Sudheer Ch., Munirathnam N.R., Prakash T.L. // Atomic spectroscopy. 2006. V.27. №1. p. 26-29.

86. Acid distillation purifier: пат. CN201361553(Y). КНР. / Hongzhi Xu, Zhiwei Chen, Dongwu Liu, Liu Feng, Ying Wang. Заявитель и патентообладатель: Univ Shandong technology. Заявл. 05.03.2009. Опубл. 16.12.2009.

87. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М., ГХИ, 1958. 272 с.

88. Воложин Л.М., Горбачева Л.И., Диамантиди П.А., Гафарова А.Ф., Майорова Ф.С., Сорокина Л.Е. Ускорение научно-технического прогресса в народном хозяйстве. Производство и применение фосфора и соединений на его основе. Аналитический обзор. Алма-Ата. 1988. 302 с.

89. На территории завода «Фосфор» в Тольятти обнаружено сотни тонн ядовитых отходов. // TLTnews.ru [Электронный ресурс] URL: http://www.tltnews.ru/arts/fullnews.php?id=13829 (Дата обращения 27. 07. 2009).

90. Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. М.: Химия, 1983. 432 с.

91. Гофман И.Л. Современные направления в развитии производства фосфора и фосфорной кислоты. // Химическая. Промышленность. 1955. № 2, с. 119 -127.

92. Greek B.F., Bless F.W., Sibley R.S. St. Gobain Processes - Phosphoric Acid and Phosphate Fertilizers // Ind. Eng. Chem., 1960, V.52. №8. p. 638-644

93. Statistical Yearbook United Nations, 1956. 588 p.

94. Hill W. L. Elemental Phosphorus and Phosphoric Acid in the Fertilizer Industry // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44, № 7, P. 1526-1532.

95. Talbot F. Inorganic Chemicals: Present Capacity Meets Needs ...Future Growth Foreseen // Ind. Eng. Chem. 1954. V.46 №6. P. 1115-1122.

96. Lodge F.S. Fertilizer Chemistry. // Ind. Eng. Chem., 1951, V.43 №2. P.311-314.

97. Вольфкович С.И., Усп. хим. 1956. T.25, В. 11. с. 1309.

98. Sauchelli V. Evolution in Fertilizer Phosphate Industry. // Ind. Eng. Chem., 1949. V.41. №7. P. 1314-1315.

99. Дыбина П.В., Соколовский А.А.. Сборник статей ВЗПИ. 1957. В. 19-20, 171 с.

100. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М. :Госхимиздат, 1957. 724 с.

101. Технология фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов аммония: труды НИУИФ / Под ред. С. Вольфковича. 1940. Вып. 153.

102. Воскресенский С.К. Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения // Журнал прикладной химии. 1954. Т. 27. №7. с. 699-711.

103. Воскресенский С.К. Экстракционная фосфорная кислота // Химическая наука и промышленность. 1956. № 2. 129 с.

104. Яхонтова Е.Я., Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Спиридонова И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1988. 288 с.

105. Копылев В.Н. Технология экстракционной фосфорной кислоты. М.: Химия. 1981. 224 с.

106. A.N. Campbell. J.W. Coutts, System Calcium Oxide-Phosphorus Pentoxide-Sulfur Trioxide-Water at 75.3°C // Ind. Eng. Chem., 1948. V.40. № 7. P. 1295-1299.

107. A.A. Соколовский // Журнал прикладной химии. 1933 № 10.

108. С.И. Вольфкович, С.К. Воскресенский, А.А. Соколовский, Р.Е. Ремен, М.М. Кобрин, Труды НИУИФ, 1940, в. 153, с. 12.

109. Л.М. Орлова, Труды НИУИФ, 1937. в. 137. с. 87.

110. Свешникова В.Н., Ляшенко М.Н. О взаимодействии нефелина с фосфорной кислотой // Журнал прикладной химии.1956. Т. 1. Вып. 3. с. 532-535.

111. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Исследования по физико-химическим основам производства суперфосфата. Изд. НИУИФ. 1957.

112. Чепелевецкий M.J1., Бруцкус Е.Б., Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат. 1958. 256 с.

113. Соколовский А.А., Сладкова М.В., Гофман И.Л. Труды НИУИФ. 1940. В. 153, С. 111.

114. Соколовский А.А., Кобрин М.М., Ионасс А.А., Милованова С.К., Труды НИУИФ. 1937. В. 137. С. 54.

115. Бруцкус Е.Б. Труды НИУИФ. 1937. В. 137. С. 110.

116. Чепелевецкий М.Л., Крюкова Т.А. Труды НИУИФ. 1937. В. 137. С. 102.

117. Бруцкус Е.Б. «Исследования по прикладной химии». / Изд.: Ан СССР. 1955, С. 18.

118. Brosheer I.C., Lenfesty F.A., Anderson I. F. Solubility in the System Aluminum Phosphate-Phosphoric Acid-Water // J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. №23, P. 59515956.

119. Manufacture of pure phosphoric acid: пат. № 2384813. США. / I.H. Coleman. Заявитель и патентообладатель: Southern Phosphate Corp. Заявл. 15.08.1941, опубл. 18.09.1945, 3 с.

120. Hnhti A.L., Gartaganis P.A. The composition of the strong phosphoric acids // Canad. J. Chem.. 1956. V.34. № 6. P. 785-797.

121. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госхимиздат. 1957. 724 с.

122. Aall С.Н. The American Phosphorus Industry // Ind. Eng. Chem., 1952. V.44, № 7, P. 1520-1525.

123. Позин M.E. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Часть 2.Издание 4. Л.: Химия. 1974. 768 с.

124. Page Е., Maynard L.A. Chemical Changes in Phosphoric Acid Silage // Ind. Eng. Chem., 1940. V.32 №8. P. 1140-1143.

125. Ross W.H. Jones R.M., Durgin C.B. The Purification of Phosphoric Acid by Crystallization. // Ind. Eng. Chem., 1925. V.17, № 10. P. 1081- 1083.

126. Способ получения термической ортофосфорной кислоты и способ ее очистки: пат. 2464225 Рос. Федерация. / Филатова Л.Н., Пилюгин В.М.,

Гринберг Е.Е., Заколодина Т.В., Быковская А.С., Левин Ю.И. Заявитель и патентообладатель: ФГУП «ИРЕА». Заявл. 22.08.2011; опубл. 07.10.2012. - 5 с.

127. Физико-химические основы производства оптического стекла / Под ред. Л.И. Демкиной. Л.: Химия.1976. 455 с.

128. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Современное состояние проблемы получения высокочистых веществ // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т.29. №6. С. 606-614.

129. Факеев А.А. и др. Непрерывный способ получения карбонатов кальция и бария особой чистоты //Хим. промышленность. 1987. №4. С. 219-221.

130. Факеев А.А., Князева А.Н., Козачок А.И., Родимцева И.Ю./ В сб. Химия и технология особо чистых веществ для волоконной оптики. Научн. труды. М.: ИРЕА, 1980. С. 101.

131. Факеев А.А. и др. / Межвуз. сб. Получение веществ для волоконной оптики. Горький. Изд.: ГГУ. 1980. с. 106.

132. Фалин В.А., Факеев А.А. Моделирование гетерогенных процессов осаждения карбонатов щелочно-земельных элементов // Высокочистые вещества. 1988. №6. С. 52.

133. Фалин В.А., Факеев А.А., Мешалкин В.П. Синтез гибкого технологического производства особо чистых карбонатов кальция и бария // Высокочистые вещества. 1989. №3. С. 79.

134. Факеев А.А. Исследование и разработка технологии получения карбоната кальция особой чистоты // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №6. с. 881-886.

135. Козлов А.Н., Сысоев В.А., Валиуллин А.К., Летюк А.И. Труды НИОХИМ. 1980. Вып. 54. С. 39.

136. Welge H.J. Absorption of Carbon Dioxide in Aqueous Alkalies // Ind. Eng. Chem., 1940. V.32 №7. P. 970-972.

137. Process for preparation of high opacity precipitated calcium carbonate by reacting sodium carbonate with calcium hydroxide: пат. 5364610. США. / Charles S., Merris Jr.; заявитель и патентообладатель: P. H. Glatfelter Company. Заявл. 15.06.1993; опубл. 15.11.1994.

138. Glasson D.R. Reactivity of lime and related oxides. X. Production of activated alkaline earth carbonates // J. Appl. Chem. 1963. V.13. N.3. P. 124-127.

139. Андреева Т.А., Пожарская С.С., Голованова Т.Г. Свойства растворов систем Be(N03)2 -Ni(N03)2 - Н20 и Ca(N03)2 - Ni(N03)2 - Н20 при 25°С. // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. № 11. С. 3078-3082.

140. Дейч А.Я., Карпухина A.A. Рефрактометрическое исследование водно-солевых систем эвтонического типа // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1975. № 5. С. 630-631.

141. Родимцева И.Ю., Савельева Л.В., Факеев A.A. Система Ca(N03)2 - Co(N03)2 - Н20 при 25°С // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. № 2. с. 562-563.

142. Balarew С. Mixed crystals and double salts between metal(II) salt hydrates // Z. Kristallogr. 1987. Bd. 181. N. 1. P. 35.

143. Проценко П.И., Разумовская O.H., Брыкова H.A. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. М.: Химия, 1971. 272 с.

144. Полищук О.М., Факеев A.A., Краснова Н.Б., Вендило А.Г. Исследование поведения хрома(Ш) в растворах нитрата калия при 25 °С // Журнал неорганической химии. 2012. том 57. № 3. С. 1-4.

145. Глазов В.М., Новиков И.И. О толковании участков диаграмм состояния в области малых концентраций вблизи ординат компонентов // Журнал физической химии. 1974. Т. 48. № 5. С. 1134-1137.

146. Факеев A.A., Сухановская А.И. Изучение процесса очистки нитрата кальция // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. №12. С. 1921-1924.

147. Короткевич И.Б., Сорокина Р.И., Бомштейн В.Е. Очистка нитратов щелочных и щелочно-земельных элементов экстрактивной кристаллизацией из растворов // Высокочистые вещества. 1989. №5. С. 141-146.

148. Методы получения особо чистых неорганических веществ. / Под ред. Степина Б.Д., Горштейна И.Г., Блюма Г.З., Курдюмова Г.М., Оглоблиной И.П. Л.: Химия, 1969. 479 с.

149. Ангелов И.И, Шварц М.М., Бурис Е.В., Хаинсон С.И. К вопросу о получении хлоридов и карбонатов щёлочноземельных металлов, хлорида натрия, молибдата и вольфрамата аммония высокой степени чистоты // Труды ИРЕА. М.: Госхимиздат, 1958. Вып. 22. С. 159-162.

150. Находнова A.A., Кривобок В.И., Артюшенко И.И. К вопросу очистки углекислых солей бария, стронция и кальция от примесей // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39. № 3. С. 498-501.

151. Лепику Т.А., Аллсалу М.Л., Энгель X. // Уч. записки Тартуск. ун-та. 1968. Т. 219. С. 174.

152. Fakeev A.A., Sukhanovskaya A.I. A Study of Calcium Nitrate Purification // Russian Journal of Applied Chemistry 2001. V. 74. №12. P. 1981-1984.

153. Мохосоев M.B. Готьманова T.T., Кокот И.Ф. Очистка азотнокислого кальция от примесей стронция и бария методом зонной перекристаллизации // Журнал неорганической химии. 1964. Т. 9. № 11. С. 2518-2525.

154. Факеев A.A., Курмангужина Л. К., Сухановская А.И. Исследование процесса очистки растворов нитрата кальциясоосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 2002. Т.75. №5. С. 724.

155. Precipitated calcium carbonate: пат. 7361324 В2. США. / Liu S.T., Hart M.R..; заявитель и патентообладатель: J. М. Huber Corporation. Заявл. 21.06.2004; опубл. 22.04.2008. 8 с.

156. Способ получения углекислого газа: пат. 988772. СССР. / Караханян С.С., Киракосян P.M., Саямян Э.А., Башугян Д.П., Мирзоян Г.Т.; заявитель и патентообладатель: Институт общей и неорганической химии АН Армянской ССР. Заявл. 23.04.1981; опубл. 15.01.1983. Бюлл. № 2. 3 с.

157. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Дроздова Н.В. Извлечение ионов Cu2+, Zn2+ и Со2+ из водных растворов фосфатами кальция и магния // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 3. С. 361-366.

158. Особо чистые алкоголяты металлов для получения оксидных систем: дис. ... канд. хим. наук.:02.00.01 / Стрельникова И.Е. Москва: ФГУП «ИРЕА». 2005. 107 с.

159. Пенкось Р.Ж., Алкоголяты алюминия // Успехи химии. 1968.Т. 37. В. 4. С. 647-676.

160. Синтез и физико-химические исследования изопропилата, изопропоксихлоридов и сольвата хлористого алюминия с изопропиловым спиртом: автореферат дисс. ...канд. хим. наук. // Козунов В.А. Москва. 1979. 20 с.

161. Новоселова A.B., Турова Н.Я., Туревская Е.П. и др. Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоголятов металлов II-IV групп // Неорганические материалы. Т. 15, № 6, 1979, С. 1055-1067.

162. Turova N.Y. The Chemistry of Metal Alkoxides / eds. N.Y. Turova, E. P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskay. Springer, 2002. 584 p.

163. Химия элементоорганических соединений / Под ред. P.A. Черкасова. Казань: Казан. Ун-т. 1992. Ч. 1. 130 е.; 1993. Ч. 2. 81 с.

164. Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Д.Ж., Фимпе Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Ч. 1. 504 е.; Ч. 2. 396 с.

165. Гринберг Е.Е., Иванов С.В., Черная Н.Г., Левин Ю.И., Вальнин Г.П., Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев // Журнал "Физическая мезомеханика", Том 7, ч. 2, 2004, С. 69-72.

166. Turova N.Ya., Turevskaya Е.Р., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. // The Chemistry of Metal Alkoxides. Boston, Dordrecht. London: Kluwer Acad. Publ., 2002. 568 p.

167. Funk H., Paul A., Baoch H. Beitrag zur Chemie des Galliums. I. Über Umsetzungen des Galliumtrichlorids mit organischen Verbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. B.330. P.70-77.

168. Mehrotra R.C., Mehrotra R.K. Gallium Alkoxides // Curr. Sei. 1964. V. 33. P. 241.

169. Reinmann R., Tanner A. Metall lkoxides // Z. Naturforsch. 1965. B. 20. S. 524.

170. Oliver J.G., Worral I.J. Mass Spectra of some Group III Alkoxides// J. Chem. Soc. A. 1970. V. 14. P. 2347-2348.

171. Исследование и разработка парофазного метода получения дисперсных окислов алюминия: дис. ... канд. хим. наук. // Закутинский В. Свердловск, 1969. 169 с.

172. Yu, Zhongqing Zhao, Qinsheng Zhang, Preparation of ultrafine alumina powders by aluminiumisopropoxide. / Transactions of NF soc. Jun 1994, V. 4. № 2. P. 21.

173. Takashi Ogihara. Preparation of Monodisperse.Spherecal Alumina Powders from alkoxides // Journal of the American Ceramic Society.l991.V. 74. № 9. p. 2263-2269.

174. Тимощук E.A., Логинов А.Ф., Баженов A.B. и др. Изучение устойчивости гидрозолей А1203. М.: Труды «ИРЕА». Химические реактивы и особо чистые вещества. 1991. Вып. 53, С.16.

175. Ретивов В.М., Лобанова A.B., Булатицкий К.К. Современные проблемы анализа жидкофазных веществ особой чистоты. Материалы 6-ой международной выставки-конкурса средств измерений испытательного и лабораторного оборудования. Москва, июнь 2010.

176. Федоров A.A. и др. Аналитическая химия фосфора. М., Наука. 1974. 220 с.

177. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В., Аналитическая химия кремния. М., Наука. 1972. 212 с.

178. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука. 1976. 244 с.

179. Немодрук A.A., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М., Наука. 1964. 282 с.

180. ГОСТ 21979-76. Реактивы. Соединения цинка. Полярографический метод определения примеси меди, свинца и кадмия. // М.: Стандартинформ, 1976. 4 с.

181. Красильщик В.З., Бутрименко Г.Г. Аналитические возможности спектрального метода анализа химических реактивов и особо чистых веществ с использованием индуктивно-связанной плазмы. Обзор, информация. Серия. Реактивы и особо чистые вещества. М, НИИТЭХИМ. 1982.

182. Красильщик В.З., Бутрименко Г.Г. Спектральный анализ веществ высокой чистоты с использованием индукционного высокочастотного разряда. Обзор. Информация. Серия. Реактивы и особо чистые вещества, М, НИИТЭХИМ, 1985.

183. Чудинов Э. Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Основы метода и оптимизация условий измерений; обзор // Журнал Аналитической Химии. 1986. 41, №12, С. 2117-2134.

184. Беков Г.И., Бойцов A.A., Большое М.А. и др. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. X. И. Зильберштейна, СПб.: Химия,1994, 336 с.

185. Jimenez M., Velarte R. Performance of different preconcentration columns used in sequential injection analysis and inductively coupled plasma-mass spectrometry for multielemental determination in seawater // Spectrochimica Acta, Part B. 2002. V. 57B №3. P. 391-402.

186. Cidu R., Fanfani L. Determination of gold at the ultratrace level in natural waters // Analítica Chimica Acta, 1994, V. 296. №3. P. 295-304/

187. Harrington C., Mersen S. Method to reduce the memory effect of mercury in the analysis of fish tissue using inductively coupled plasma mass spectrometry // Analítica Chimica Acta. 2004, V.505. №2. P. 247-254.

188. Li Y., Jiang S. Determination of Ge, As, Se, Cd and Pb in plant materials by slurry sampling-electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-mass spectrometry // Analítica Chimica Acta. 1998. V.372. №3. P. 365-372.

189. Longerich H.P., Fryer B.J., Strong D.F., Kantipuly C.J. Effects of operating conditions on the determination of the rare earth elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). // Spectrochimica Acta Part B. 1987. V. 42. №2. P. 75-92.

190. Kogan V., Hinds M.The direct determination of trace metals in gold and silver materials by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry without matrix matched standards // Spectrochimica Acta Part B. 1994. V.49 B №4. p. 333-344.

191. Greb U., Falk H. Bestimmung der Ultraspurenmetall in hoher Reinheit Metallen durch ICP-MS // Labor Praxis. 1998, 22 (1), 50-52.

192. Liu X., Zhang W. Determination of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Cd and Pb in high purity europia by inductively coupled plasma mass spectrometry // FenxiShiyanshi.1997. V.16. №2. P. 74-77.

193. Kishi Y., Kawabata K. DRC-ICP-MS analysis of various chemicals used in the semiconductor industry // Atomic Spectroscopy. 2003. V. 24.1. 2. P. 66-72.

194. Meng Y., Lin H., Huang Z. Determination of trace metal in nitric acid of highly pruity by ICP-MS // Fenxi Shiyanshi. 2001. V. 20.1. 6. P. 67-69.

195. Heo Y., Gill J., Lim H. Analysis of Ultra Pure Sulfuric Acid for Semiconductor Using High Resolution ICP - MS // Analytical Science & Technology.1998. V. 11. I. 4. P. 311-315.

196. Chanrasia S.C., Sabayam A.C., at all. Combined isopiestic and sub-boiling distillation method for the purification of hydrofluoric acid used for ICP-MS elemental Analysis // Atomic Spectroscopy, 2006. V. 27.1. 4. P. 134-137.

197. Bonyssier B., Ordonez Y. Determination of mercury in organic solvents and gas condensates by ¡iflow-injection — inductively coupled plasma mass spectrometry using a modified total consumption micronebulizer fitted with single pass spray chamber// Spectrochimica Acta Part B,, 2006, V. 61. B (9), P. 1063-1068.

198. Denoyer E., Bruechner P. Determination of trace impurities in semiconductor-grade hydrofluoric acid and hydrogene peroxide by ICP-MS // Atomic Spectroscopy. 1995. V. 16. № l.P. 12-15.

199. ГОСТ ISO 9001-2011. Межгосударственный стандарт. Системы менеджмента качества. Требования (ISO 9001:2008, IDT) Qualitymanagementsystems. Requirements // М.:Стандартинформ, 2012.

200. ГОСТ ISO 9000-2011. Межгосударственный стандарт. Системы менеджмента качества. Основныеположенияисловарь (ISO 9000:2005, IDT) Quality management systems. Fundamentals and vocabulary // М.:Стандартинформ, 2012.

201. Разумов В.А. Управление качеством. Инфра-М. 2010. 208 с.

202. Александров А.В. Разработка стратегии контроля качества продукции -современный подход «Большой Фармы» [Электронный ресурс] // http://gmpnews.ru/2011/10/razrabotka-strategii-kontrolya-kachestva/ (дата обращения: 17.02.2012)

203. Получение прекурсоров и синтез из них порошков высокочистого оксида алюминия: дисс. ... канд. химич. наук. 05.17.01. // Сударикова Е.Ю. М., 2009. 176 с.

204. Филатова JI.H., Шелякина М.А., Галочкина Г.В., Курдюмова, Т.Н., Фетисова С.А. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей методом ионного обмена. // Химическая промышленность. 1976. № 8, С. 39-42.

205. Филатова JI.H. Изучение комплексов железа с ортофосфорной кислотой. // Труды ИРЕА. 1974. Вып. 36. С. 135-139.

206. Филатова Л.Н., Курдюмова Т.Н. Изучение комплексообразования индия с ортофосфорной кислотой. // Журн. неорг. Химии. 1974.XIX. №11. С. 3190-3192.

207. Филатова Л.Н., Галочкина Г.В. Изучение устойчивости ортофосфорных комплексов элементов III группы методом ионного обмена // Радиохимия 1974. 16. № 5. С. 601-608.

208. Филатова Л.Н., Курдюмова Т.Н. Изучение сорбции щелочноземельных металлов сульфокатионитами из растворов ортофосфорной кислоты // Журнал прикладной химии. 1975.XLVIII. № 2. С. 271-273.

209. Маторина Н.И., Сафонова Н.Д., Шепетюк Л.В., Горячева H.A., Чмутов К.В. Влияние типа изотермы сорбции на размывание фронта в присутствии комплексообразующих реагентов // Журн. физической химии. 1971. XLV. № 7. С. 1754-1758.

210. Sillen L.G., Martell А.Е., Sillen L.G. and Martell A.E. Stability Constants of Metal-Ion Complexes // The Chemical Society. London. 1964. Special Publications Numbers 17.

211. Sirkka H., Cunnar S.L., Erik H. On some phosphate equilibra IV. The system cadmium-phosphoric acid in 3M Na C104 and 1, 2 and 3M Na H2P04 self-medium. // Chem. Scr. 1973. V. 3. № 2. C. 65-72.

212. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Иностранная литература. М.: Изд-во иностр. лит-ры.1962. 492 с.

213. Филатова Л.Н., Шелякина М.А. Ионообменное равновесие в концентрированных растворах кислот. Распределение натрия и цезия между сульфокатионитом и растворами ортофосфорной кислоты. // Журнал физической химии. 1977. LI. № 3. С. 725-726.

214. Филатова Л.Н., Шелякина М.А. О закономерностях распределения электролита между катеонитами и растворами минеральных кислот // Журнал физической химии. 1979.LIII. № 12. С. 3108- 3111.

215. Филатова Л.Н., Шелякина М.А. Регенерация фосфорсодержащих катеонитов // Труды ИРЕА. 1974. Вып. 36. С. 163-168.

216. Способ очистки ортофосфорной кислоты патент № 715452. СССР. / Филатова Л.Н., Галочкина Г.В., Курдюмова Т.Н ,Смирнов A.B., Макарова С.Б., Телегин A.C., Горовой Г.Г. Опубл. 22.10.1980.

217. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-ионов соединениями стронция: автореф. дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.01 // Злобина Е.П. М., 2004. 20 с.

218. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат. 1975. 198 с.

219. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 4. С. 711-733.

220. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.

221. Давыдов Ю.П. Состояние радионуклидов в растворах. Мн.: «Наука и химия», 1978. 224 с.

222. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. - 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 448 с.

223. Луненок-Бурмакина В.А. Неорганические перекисные соединения. М.: Наука, 1975. С. 27-38.

224. Bielski В.Н., Chan P.S. Products of Reaction of Superoxide and Hydroxyl Radicals with Mn2+Cation//J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 6. p. 1920-1921.

225. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев А. А. Исследования соосаждения марганца (II) на гидратированном оксиде алюминия // Журнал Неорганической Химии. 1983. Т. 28. № 1. С. 61-64.

226. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 158 с.

227. Иванов В.М., Бусев А.И., Смирнова Л.И., Немцева Ж.И. Концентрирование кобальта на гидроокиси алюминия в присутствии перекиси водорода // ЖАХ. 1970. Т. 25, № 6. С. 1149-1153.

228. Новиков А.И., Рузанкин В.И. Соосаждение Be, Al, V, Cr, Fe, Ni, Си, W, Re с гидроокисью магния // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 6. С. 761-764.

229. Tsunenobu S., Shiro G., Hideo J., Jasuhara N. Spectrophotometric determination of chromium (III) and chromium (VI) in sea water // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1977. V. 55. P. 429-440.

230. Lianbo Zhang, Peter A. Lay EPR spectroscopic studies on the formation of chromium (V) peroxo complexes in the reaction of chromium (VI) with hydrogen peroxide // Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 8. P. 1729-1733.

231. Факеев А.А. Курмангужина Л.К. Сухановская А.И. Исследование процесса очистки растворов нитрата кальция соосаждением примесей на гидратированном оксиде алюминия // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып.5. С. 724-729.

232. Факеев А.А. Состояние и перспективы развития производства нитратов щелочных и щелочноземельных элементов особой чистоты // Высокочистые вещества. 1987. №4. С. 26-35.

233. Курмангужина JI.K., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев A.A., Князева А.Н. Исследования соосаждения меди (II) на гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26. № 9. С. 2341-2345.

234. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев A.A., Князева А.Н. Исследования соосаждения железа (III) на гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27. № 6. С. 1490-1493.

235. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев A.A., Князева А.Н. Изучение влияния перекиси водорода на соосаждение меди (II) на гидратированном оксиде алюминия методом ЭПР // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 1331-1332.

236. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев A.A. Исследования соосаждения хрома (III) на гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2538-2541.

237. Курмангужина Л.К., Ахманова М.В., Нирша Б.М., Факеев A.A., Жаданов Б.В. Соосаждение соединений меди (II) на гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29. № 10. С. 2576-2581.

238. Липпенс Б.К., Стеггарда И.И. Сб. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С. 190-232.

239. Курмангужина Л.К., Факеев A.A., Качанова Г.В. Исследования соосаждения никеля на гидратированном оксиде алюминия// Сб. тр. ИРЕА «Химические реактивы и особо чистые вещества». М.: ИРЕА, 1983. Вып. 45. С. 127-131.

№

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акты внедрения полученных результатов

yfSo

Щ - J*"*- **

Ms

П4-

¿;, ; ' i: -

if»i V

юшкякси» химические реактивы fittp.//www.si8matBc.ru ж 545-28-09

141400 Моек обя г Химки Вашутинское ш 1 карп 6 Тел/факс'495) 545 24 0* 571 74 69 Е mail зюгга tec«rambler ru

УТВЕРЖДАЮ-

Генератьны директор

х 4»,

ООО «ОИ)ма

Татаровский И. Л £/____2013г

АКТ

о виефснии рез\ (ыаюв кандидатской диссертационном раГнны Рсчивова В М. в ООО «Си1 ма Тек»

Комиссия в составе предсмагсль Татаровский ИЛ , -пены комиссии замес I и гель генерального директора Пегропавловский С В нача 1ьиик производства Федосова Г Ю составили настоящий акт о юм чю подходы и метотики анапиза входящие в состав диссертационной работы Ретивова ВМ «Совершенствование ¡ехноюши неор! аническич всщсств особой чисниы на основе исследований химических форм примесных компонентов» и разрабоинные на их основе технические \сювия на химическою прод} кцию особой чистоты

1 Кистота фтористоводородная, марка ОС Ч 2"'-5 Т5- 2612 007 56853252-2010

2 Электроин сернокистотный высоком чисгогы (кисюта сернчя во (ный расIвор) П 2612-008-56853252 2010

Рез>1ьтаты использмотся в контроле качества проекции ООО «Сигма Тек»

Использование оказанных рез\лыагов позволяет повысить качество ироджции, сократить

затраты на проведение испытаний, \величить эффемивноегь гехнопогии очистки

Председатель комиссии Члены комиссии

Татаровский И.Л. IleipouaB-iOBCKiiil С В

Федосова Г.Ю

■1U

Фу л

производство реактивов

Nai'

20 /Ь г

ЗАО «ЭКОС-1»

Традиции. Инновации. Качество.

Юридический адрес 119607 г Москва, ул Раменки, д 17. корп 1 Почтовый адрес 107076, Москва, а/я 42 Телефон/факс [phone] E-mail office@ekos-1 ru, www ekos-1 ru 25 лет вместе с Ваши!

РЖДАЮ:

рохии В.Е. 20131.

АКТ

о внедрении результатов кандида тской диссертационной работы Ретивова В.М. в ЗАО «Экос-1»

Комиссия в составе: председатель Трохин В.Е.. члены комиссии: Мирзоева Т.В., Попов А.К.. Денисова И.В. составили настоящий акт о том. что подходы и методики анализа входящие в состав диссертационной работы Решвова В М. «Совершенствование технологии неорганических веществ особой чистоты па основе исследований химических форм примесных компонентов» и разработанные на их основе технические >словия на химическую продукцию особой чистоты -Кислота ортофосфорная (кислота фосфорная водный раствор) чистая, чистая для анализа, химически чистая. ТУ-2612-341-00209792-2013

Использование указанных результатов позволяет повысить качество продукции, сократить затраты на проведение испытаний, увеличить эффективность технологии очистки.

Председатель комиссии Члены комиссии: \]

Начальник отдела Начальник отдела Инженер отдела стандартизации и сертификации

Трохин В Н.

T.B .Мирзоева А.К.Попов

И.В. Денисова

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Нормативно-техническая документация

йь

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых

химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»)

_ 1ЩКДАЮ

ГУП «ИРЕА»

Р.А.Санду ¿Л 2013 г.

—7-7-"----

„ Езазгез?5-'"

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Реактивы и особо чистые вещества. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ-

МС-ИСП МУ 00209792-10-2013

Зав. аналитическим испытательным центром-гл. метролог

К.К. Булатицкий 2013 г.

Исполнители:

Зам. зав. аналитическим испытательным центром ~ /

к.х.н. Рс/Ьл.- В.З. Красильщик « 2013 г.

Научнцй-сотрудрик

^^¿¿¿¿¿/^_В.М. Ретивов

аЖ/с^ыК 2013 г.

I. Вводная часть

Настоящие методические указания распространяются на метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой при его применении для определения элементов в органических и неорганических химических реактивах и особо чистых веществах.

Метод основан на использовании в качестве источника ионизации элементов индукционной плазмы факельной конфигурации. Для регистрации ионов определяемых элементов используют масс-спектрометр квадрупольного типа.

МУ 00209792-10-2013

1. Основные требования к техническим характеристикам спектрометра

Для измерений используется масс-спектрометр, обладающий следующими характеристиками:

- диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2-270;

- динамический диапазон системы детектирования: 1.10-1-1.109 имп/с;

- диапазон разрешения, а.е.м.: 0,3 - 3,0;

- пределы обнаружения: Ве < 3 нг/л,Со < 1 нг/л , 1п < 0,5 нг/л,

и < 0,5 нг/л;

- чувствительность (имп/с на 1 мкг/л): 24Mg > 4000, 1151п > 30000, 238и >

25000;

- кратковременная стабильность, СКО: < 3%;

- долговременная стабильность, СКО: < 4%;

- двухзарядные ионы Ва++/Ва+ : < 3%;

- оксидные ионы , СеО/Се: < 3%;

- уровень фона на массе 220: < 25 имп/с;

- стандартное отклонение уровня фона на массе 220: < 5 имп/с.

Для достижения лучших пределов обнаружения до уровня сотых долей (нг/л) и устранения полиатомных наложений, вызванных матрицей образцов и матрицей растворителя, а также газами плазмы, рекомендуется проводить измерения на приборе с динамической реакционной системой (ДРС).

Программное обеспечение масс-спектрометра должно обеспечивать выполнение следующих функций:

поддержку следующих методов анализа: количественного, полуколичественного (обзорного);

- автоматизацию процедур калибровки и настройки шкалы масс и рабочих параметров спектрометра;

- статистическую обработку и сохранение результатов в общепринятых форматах;

МУ 00209792-10-2013

возможность повторной обработки данных без проведения дополнительных измерений;

- возможность использования аппарата контроля качества для оперативного автоматического управления ходом измерений в соответствии с заданными критериями качества и расчета статистических параметров качества.

2. Средства измерений, материалы, реактивы

2.1 Средства измерений, аппаратура

- квадрупольный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой, имеющий сертификат Госстандарта, зарегистрированный в Государственном реестре средств измерений;

- колба мерная 1-100(1000)-2 по ГОСТ 1770;

- пипетки градуированные 1(2)-1(2)-1 (5; 10) по ГОСТ 29227;

- микропипетка поршневая с объемом дозирования 0,1; 0,05 см' и погрешностью ±1%;

оборудование для стадии пробоподготовки (электроплитка, электрическая печь, делительные воронки, ионообменные колонки, камера для отгонки и др.)

2.2 Реактивы, растворы, вспомогательные материалы

растворы, содержащие определяемые элементы с массовой

о

концентрацией 1 мг/см , готовят по ГОСТ 4212;

государственные стандартные образцы растворов различных катионов ГСО (приложение 1);

- исходные стандартные растворы (многоэлементные) для метода ИСП-МС (приложение 2);

- кислота азотная особой чистоты ГОСТ 11125, марки осч 33-5;

- кислота соляная особой чистоты ГОСТ 14261, марки осч 7-4;

- вода деионизованная с удельным сопротивлением 15-18 Мом-см";

- аргон сжатый чистый, баллонный ГОСТ 10157.

ч

1Я-

3. Требования к безопасности проведения работ

При работе с химическими веществами и реактивами необходимо соблюдать требования техники безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимся веществами по ГОСТ 12.4.021. При работе необходимо соблюдать «Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе в химических лабораториях», утвержденные МЗ СССР 20.12.82 (М., 1981).

Рабочие столы и поверхности должны содержаться в чистоте. В конце рабочего дня после отключения всех приборов проводится влажная уборка рабочих поверхностей.

Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться по ГОСТ 12.1.019 и осуществляться соблюдением «Правил технической эксплуатации электроустановок потребителей», утвержденных Госэнергонадзором 21.12.84.

Безопасность при работе с баллонами с аргоном обеспечивается соблюдением «Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов работающих под давлением», утвержденных Госэнергонадзором СССР 27.11.87 (М.: Недра 1989).

Помещение для проведения измерений должно соответствовать требованиям «Пожарных норм проектирования зданий и сооружений» (СниП ПА-5-00), «Санитарных норм проектирования промышленных предприятий» (СН-245-71) и СниП-74, ГОСТ 12.1.004.

При выполнении работ должны быть соблюдены меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, в помещении должны находиться средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Требования безопасности должны соответствовать правилам и рекомендациям, изложенным в техническом описании на прибор.

№

МУ 00209792-10-2013

4. Требования к квалификации лиц, работающих на масс-спектрометре

К выполнению измерений на масс-спектрометре допускаются лица, прошедшие обучение навыкам работы на приборе ИСП-МС, подтвержденное аттестатом фирмы - производителя прибора, изучившие техническое описание измерительного прибора и методику выполнения измерений; обученные в соответствии с ГОСТ 12.0.004 и имеющие квалификационную группу не ниже 1 согласно «Правилам технической эксплуатации электроустановок потребителей», утвержденным Госэнергонадзором 21.12.84, прошедшие инструктаж по технике безопасности на рабочем месте и ознакомленные с правилами обслуживания спектрометра.

К проведению пробоподготовки образцов допускаются лица, имеющие опыт работы в химической лаборатории.

5. Условия выполнения измерений

Выполнение измерений проводят при нормальных климатических условиях испытаний в соответствии с ГОСТ 15150. Помещение не должно содержать токсичных паров и газов.

Температура окружающего воздуха в лаборатории (18-25) °С. Атмосферное давление (84-106) кПа (630-800 мм. Рт. Ст). Относительная влажность воздуха (80 ±5)% при температуре 25 °С. При использовании электроприборов частота переменного тока (50,0 ±0,2) Гц, напряжение сети (220 ± 10)В. Освещение помещения естественное или искусственное, не ограничивается особыми требованиями.

5.1 Подготовка к проведению измерений

Все процедуры подготовки проб к анализу должны исключать возможность внесения в них загрязнений. Используемую для пробоподготовки фторопластовую посуду тщательно промывают в разбавленной 1:1 азотной кислоте и трижды ополаскивают деионизованной водой.

/И 9

МУ 00209792-10-2013

Для сведения к минимуму уровня лабораторного фона все операции по пробоподготовке образцов к измерениям и сами измерения следует проводить в чистом помещении. Для анализа сверхнизких концентраций загрязнения из окружающей среды являются основным фактором, ограничивающим пределы обнаружения и определения методом ИСП-МС. Для количественного определения элементов, распространенных в окружающей среде, как например К, Са, Бе и других, на уровне

концентраций порядка и ниже 1 мкг/л, подготовку образцов и измерения следует проводить в помещениях класса 5 ИСО (< 100000 взвешенных частиц размером, равным и большим приведенного на 1 куб. м воздуха) или более высокого класса (для подтверждения возможности проведения подготовки образцов в чистых зонах класса 6-9 ИСО требуется проведение дополнительных исследований в каждом конкретном случае). Для подготовки образцов необходимо пользоваться сосудами из фторопласта. Для временного хранения образцов и рабочих градуировочных растворов настоятельно рекомендуется пользоваться одноразовой посудой из полипропилена (пробирки вместимостью (15-20) мл для хранения образцов и вместимостью 50 мл с винтовой крышкой для хранения рабочих стандартов).

5.2 Приготовление образцов для градуировки

Рабочие образцы для градуировки готовят путём смешивания нескольких одно или многоэлементных стандартных растворов содержащие разные группы элементов.

Для градуировки масс-спектрометра готовят три градуировочных раствора, содержащих 10, 30 и 100 мкг/л определяемых элементов, за исключением ртути, содержание которой составляет 1 и 4 мкг/л в первых двух градуировочных растворах, при их приготовлении в качестве разбавителя используют 1 % - раствор азотной кислоты. Для более точного определения элементов применяют стандартный раствор, в котором их концентрации находятся в пределах одного порядка с верхними границами

МУ 00209792-10-2013

диапазона содержаний элементов в исследуемом объекте, с учетом применяемого фактора разбавления.

При анализе солевых систем образцы для калибровки с указанными выше массовыми концентрациями примесей готовят на основе соответствующего раствора анализируемой матрицы. В этом случае в качестве основы используют специально подобранные реактивы, практически не содержащие примеси определяемых элементов, в случае отсутствия таковых остаточную массовую концентрацию примесей находят методом добавок с внесением коррекции в содержание примесей в образцах для градуировки.

Приготовленные градуированные растворы сохраняют в полипропиленовых пробирках объемом 50 см" .Рекомендуется использовать рабочие стандарты для калибровки в течение 3-5 дней после приготовления.

6. Выполнение определений

6.1 Приготовление анализируемой пробы

6.1.1 Анализ без предварительного концентрирования

Готовят раствор, содержащий в зависимости от типа матрицы и уровня определяемых примесей 0,1-2% по основе. Для перевода пробы в раствор использует методы кислотного или щелочного вскрытия, описанные в соответствующих методиках на анализируемый материал.

6.1.2 Анализ с предварительным концентрированием

Исследуемую пробу в зависимости от типа матрицы, набора

определяемых элементов и уровня концентраций концентрируют выбранным методом (дистилляция, экстракция, ионный обмен, соосаждение и др.). Условия проведения процесса концентрирования приведены в соответствующих методиках на анализируемый материал.

7. Алгоритм выполнения определения

7.1 Подготовка прибора

Масс-спектрометр подготавливают к работе в соответствии с руководством пользователя (инструкцией по эксплуатации). Необходимые

К

loi

МУ 00209792-10-2013