Совершенствование технологии древесно-полимерных композитов на основе поливинилхлорида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хантимиров Аяз Габдрашитович

• Хантимиров Аяз Габдрашитович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Хантимиров Аяз Габдрашитович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

1.1. Основные тенденции и проблемы практического применения ДИК

из термопластов (ПЭ, ПИ, ПВХ, АБС)

1.2. Сравнительная оценка свойств строительных композитов на основе ДПК-ПВХ и ДПК-ПЭ

1.3. Особенности взаимодействия в системе ПВХ - древесная мука. Выбор эффективных связующих агентов

1.4. Пути усиления ДПК с использованием смеси органического и минерального наполнителей

1.5. Обоснование выбранного направления исследований

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ СРЕДСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДПК-ПВХ

2.1. Характеристика исходных объектов исследования

2.2. Характеристика наноразмерных модификаторов

2.2.1. Углеродные наномодификаторы

2.2.2. Наномодификаторы на основе кремнезема

2.3. Характеристики волокнистых наполнителей

2.4. Методика приготовления образцов для исследования

2.5. Характеристика методов испытаний, исследований, приборов и установок

2.5.1. Перечень стандартных методов испытаний

2.5.2. Методы исследования взаимодействия наномодификаторов с компонентами полимерной системы

2.5.3. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.5.4. Оптимизация технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций

2.5.5. Разработка имитационной компьютерной модели производства

ДПК

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ДПК-ПВХ СВЯЗУЮЩИМИ АГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ И КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Ультрадисперсные связующие агенты, их анализ и оценка эффективности в композициях

3.2. Жидкие связующие агенты, их анализ и оценка эффективности в композициях

3.2.1. Углеродные наноструктуры в качестве связующих агентов

3.2.2. Связующие агенты на основе коллоидных растворов оксидов

кремния

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ДПК-ПВХ КОРОТКОВОЛОКНИСТЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

4.1. Наполнение ДПК-ПВХ рублеными базальтовыми волокнами

4.2. ДПК-ПВХ, наполненные асбестовыми волокнами

ГЛАВА 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ВНЕДРЕНИЮ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРОМЫШЛЕННУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

5.1. Выбор оптимальных составов ДПК и их проверка на устойчивость

от воздействия внешних факторов

5.2. Рекомендации к практическому внедрению в производство модифицированных ДПК

5.3. Оценка возможности использования предлагаемых модификаторов

в композициях ДПК-ПЭНД

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии древесно-полимерных композитов на основе поливинилхлорида»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современную строительную индустрию трудно представить без композитных материалов, в частности, полимерных, которые все более активно внедряются во все сферы строительства. Среди полимерных строительных композитов на сегодняшний день наиболее активно развиваются древесно-полимерные композиты (ДПК) на основе термопластичных полимеров, наполненные тонкодисперными порошками древесины. Ожидается, что мировой рынок ДПК будет расти ежегодно в период 2022-2028 гг. в среднем на 7,72% в объемном выражении.

Самым распространенным полимером для ДПК является полиэтилен (ПЭ), который еще 10 лет назад занимал 70% рынка. Однако с расширением ассортимента растущий спрос на ДПК на основе поливинилхлорида (ПВХ) и полипропилена (ПП) в последние годы опережает спрос на полиэтиленовые. На сегодняшний день по объемам производства ДПК на основе ПЭ занимает 54% рынка, ПП - 18%, ПВХ - 24%. С ПВХ не может сравниться ни один полимер по оптимальному соотношению его стоимости и эксплуатационных свойств (прочность при изгибе у ДПК-ПВХ в 1,5-2 раза, модуль упругости при изгибе в 22,5 раза выше, чем ДПК-ПЭ). Доминирование на российском рынке, в основном, композитов на основе ПЭ обусловлено высокой технологичностью, однако невысокие прочностные характеристики ДПК-ПЭ ограничивают его широкое использование в строительстве. Поэтому ДПК-ПВХ остается «в стороне», хотя в большей степени способен удовлетворить потребности заказчиков и строителей благодаря высоким физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам.

Ключевой проблемой всех ДПК является снижение прочности при совмещении полимерной матрицы с древесными наполнителями, поэтому эти композиты нуждаются в усилении межфазного взаимодействия. Кроме того, для ДПК-ПВХ остро стоит вопрос снижения высокой вязкости их расплавов.

Разработка способов повышения технологичности ДПК-ПВХ и их эксплуатационно-технических свойств позволила бы этим композитам занять

лидирующее место среди других видов ДПК, и самое главное, расширить области их эффективного применения в изделиях строительного назначения.

Степень разработанности темы. В литературе довольно широко исследованы свойства ДПК-изделий на основе ПВХ и ПЭ. Первые патенты по жестким ДПК-ПВХ появились в США в 70-х гг. ХХ в., но предлагаемые композиции имели низкие физико-механические свойства. В 80-х гг. начали изучать полимерные пластифицированные композиции с древесной мукой (ДМ). В СССР это были работы школы Гузеева В.В. Возвращению к жестким композициям способствовало производство и применение пластиковых окон. Одна из первых обзорных работ по ДПК - это монография Клесова А. «Древесно-полимерные композиты» (перевод с английского), изданная в 2010 г. Цель книги автор определил как анализ свойств ДПК, однако в ней мало сведений о ДПК на основе ПВХ, и при этом весьма негативно говорится о способности данного полимера выделять хлористый водород при температуре выше 70оС. Автор не учитывает, что ни один материал из ПВХ не производится нестабилизированным, потому что его просто невозможно переработать без стабилизаторов, т.к. температура текучести расплавов ПВХ почти равна температуре его термодеструкции. А с точки зрения потребительских свойств наиболее приемлемым полимером для ДПК как строительного материала является именно ПВХ. Сравнительному анализу ДПК на основе ПЭ, 1111 и ПВХ посвящен ряд обзорных работ, опубликованных под руководством Аскадского А.А. В его трудах с соавторами Кондращенко В.И., Мацеевич Т.А. и др. исследованы свойства ДПК на основе различных полимеров. Показано, что ДПК-ПВХ существенно превосходит композиты на основе других полимеров.

Производство любого ДПК всегда требует применения различных функциональных добавок, в первую очередь, связующих агентов. Связующие агенты различной химической природы для ПВХ предложены в работах зарубежных авторов (Kokta B.V., Matuana L.M., Muller M. и др.). Их можно вводить или на стадии переработки, или предварительной модификацией древесных частиц для изменения природы их поверхности. Представляемая к защите работа является

логическим продолжением исследований по выбору эффективных связующих агентов на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и кремнезолей для ДПК-ПВХ, основы которых были заложены в работах, начатых на кафедре ТСМИК КГАСУ под руководством профессора Низамова Р.К. более чем десять лет назад. Несмотря на то, что исследования все эти годы не прекращались, не в полной мере раскрыты основные закономерности формирования структуры ДПК. Кроме того, перспективным направлением для получения изделий с повышенной прочностью, жесткостью и твердостью является наполнение ДПК коротковолокнистыми минеральными наполнителями. Использованию в ДПК минеральных дисперсных наполнителей посвящен ряд работ (Аскадского А.А. и Вольфсона С.И. с соавторами), но ДПК-ПВХ с волокнистыми наполнителями практически не изучены. Хотя их эффективность в других полимерных композитах общеизвестна, но сочетание с древесными наполнителем вносит особенности как на стадии переработки, так и на показатели их свойств.

В связи с этим, целью диссертационного исследования является разработка научно обоснованного технологического решения получения поливинилхлоридного ДПК с улучшенными эксплуатационными показателями за счет модификации наноразмерными связующими агентами и коротковолокнистыми минеральными наполнителями.

Задачи диссертационного исследования:

- выполнить анализ структурных, морфологических и размерных особенностей связующих агентов для прогнозирования их взаимодействия с компонентами ДПК (ДМ и ПВХ);

- исследовать зависимость свойств ДПК-ПВХ от химической природы связующих агентов на основе углеродных и кремнеземистых соединений, в том числе из числа техногенных отходов;

- исследовать влияние содержания и природы коротковолокнистых минеральных наполнителей на технологические и физико-механические свойства;

- предложить варианты совершенствования технологии получения ДПК-ПВХ с оптимальным комплексом технологических и эксплуатационно -технических характеристик;

- разработать рекомендации для практического применения оптимальных составов ДПК-ПВХ с учетом их долговечности, технических требований к изделиям из них и создать имитационную модель производства ДПК-гранулята.

Научная новизна работы

1. Установлена различная природа кислородсодержащих групп на поверхности нефтяных коксов, а именно, в зависимости от степени механоактивации С-О-группы присутствуют в составе эфирных и лактонных или карбоновых и фенольных структур, что определяет характер и степень их агрегированности и, в силу этого, степень межмолекулярного взаимодействия с поверхностью ДМ.

2. Выявлено, что диспергирование УНТ в среде пластификаторов или смазок ПВХ приводит к уменьшению вязкости расплавов ДПК-ПВХ (ПТР возрастает почти на порядок), не снижая механических показателей жестких ДПК (прочность при растяжении остается в пределах 29-34 МПа) за счет адсорбции молекул пластификаторов поверхностью УНТ.

3. Показатель текучести расплавов композиций ПВХ-ДМ в присутствии кремнезолей пропорционально возрастает в ряду марок 15, 30, 30-А и 30-А1 с 0,15 до 0,63 г/10 мин с ростом смачивающей способности. Усиление взаимодействия кремнезолей с матрицей ПВХ и упрочняющее действие связаны с незавершенностью процесса гелеобразования золей на поверхности частиц древесной муки при снижении смачивающей способности.

Теоретическая и практическая значимость работы

Расширены представления о связующих агентах и требования к ним в ДПК-ПВХ в зависимости от их химической природы и дисперсности. Установлены основные физико-химические свойства, определяющие эффективность связующих агентов, обуславливающих высокий уровень технологических и физико-механических показателей композитов. Внесен определенный вклад в область

научных знаний о формировании структуры и свойств ДПК-ПВХ в присутствии минеральных коротковолокнистых наполнителей.

Создан банк экспериментальных данных, разработаны ДПК, соответствующие требованиям нормативных документов для производства профильно-погонажных изделий по экструзионной технологии с учетом их долговечности. Даны рекомендации по оптимизации технологического процесса производства согласно требованиям ресурсосбережения и импортозамещения. Разработана компьютерная имитационная модель технологической линии производства ДПК-ПВХ, модифицированных сухими добавками, что дает возможность смоделировать производственный процесс с учетом всех технологических факторов.

Методология и методы исследования Методологической основой исследования являются современные представления о структуре и свойствах полимерных композитов, в частности, древеснонаполненных. Изучение технологических свойств и основных характеристик композитов проведено с использованием современных стандартных методов испытаний и с обоснованным привлечением физических методов исследования. Получены уравнения прогностических регрессионных моделей, а также разработана имитационная модель технологического процесса производства ДПК-ПВХ в программе AnyLogic российской компании The AnyLogic Company.

Положения, выносимые на защиту:

- анализ структуры, морфологии и размеров связующих агентов на основе углеродных наноструктур, в том числе из числа промышленных отходов, и золей кремниевой кислоты, стабилизированных ионами различной природы;

- сравнительный анализ структуры и свойств ДПК с применением наноразмерных связующих агентов различной химической природы в зависимости от их агрегатного состояния и вида среды-носителя;

- закономерности наполнения ДПК-ПВХ минеральными волокнами (базальтовыми и асбестовыми) в зависимости от диаметра, длины и концентрации волокон;

- результаты циклических испытаний на ускоренное старение и установление прогнозируемого срока службы изделий согласно ГОСТ Р 59555-2021;

- рекомендации по составам ДПК-ПВХ для изготовления изделий различного назначения и с учетом действующих негативных факторов при эксплуатации (температура, УФ-воздействие, механические нагрузки, влажность и т.д.);

- имитационная модель технологического процесса производства гранулята ДПК-ПВХ с обозначением входных и выходных параметров для оптимизации при проектировании финансовых, временных и трудовых затрат.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях КГАСУ по проблемам архитектуры и строительства (Казань, 2019-2023); V международной конференции стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем" (Санкт-Петербург, 2018); XV Международном междисциплинарном форуме молодых ученых (Казань, 2018); IV Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2021); Международной научно-практической конференции «Академическая наука как фактор и ресурс инновационного развития» (Петрозаводск, 2021); II и III Международной научно-практической конференции «Conference on Socio-Technical Construction and Civil Engineering» (Казань, 20212022); XVI и XVII Международной научно-технической конференции молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2021-2022).

Отдельные разделы работы отмечены Дипломом конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (2021) и Дипломом конкурса научно-исследовательских и научно-практических работ на соискание стипендий Мэра Казани (2021).

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций

обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований (оптическая и электронная микроскопия,

ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термические анализы и т.д.), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами испытаний и исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в изданиях, индексируемых БД Scopus и Web of Science. Получен патент РФ на изобретение «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинилхлорида» (№2758304 от 28.10.2021).

Содержание работы соответствует направлениям исследований научной специальности 2.1.5: п.1 - разработка и развитие теоретических и методологических основ получения строительных материалов неорганической и органической природы с заданным комплексом эксплуатационных свойств, в том числе специальных и экологически чистых; п.9 - разработка составов и совершенствование технологий изготовления эффективных строительных материалов и изделий с использованием местного сырья и отходов промышленности, в том числе, повторного использования материалов от разборки зданий и сооружений.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 226 наименований и 2 приложений. Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 63 рисунка.

Во введении обосновывается актуальность темы, степень ее проработанности, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор по теме исследования и современного состояния рынка ДПК в мире и России. Приведены сравнительные характеристики ДПК на основе различных термопластов. Рассмотрены возможные механизмы улучшения адгезии между полимером и наполнителем. Проанализированы данные о влиянии нанодобавок, дисперсных и волокнистых

наполнителей на свойства ДПК. Дано обоснование выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи работы.

Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследований. Для решения поставленных задач использованы стандартные методы испытаний, для изучения процессов структурообразования - методы ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и др. В качестве базовых составов выбраны композиции на основе суспензионного ПВХ марки С-7059-М, содержащие комплексные стабилизаторы, модификатор ударной прочности и ДМ марки М180. В качестве связующих агентов выбраны синтетические углеродные наноструктуры (нативные, функционализированные, на различных средах-носителях и из числа промышленных отходов), кремнезоли с разной природой стабилизирующих катионов, а также коротковолокнистые наполнители (базальтовые и асбестовые, различающиеся диаметром и длиной волокна). Рассмотрены различные варианты совмещения компонентов (рисунок 1).

Рисунок 1 - Варианты совмещения компонентов ДПК

Третья глава содержит экспериментально-теоретическую часть изучения влияния вещественного и химического состава, формы и дисперсности, наличия и вида дисперсионной среды нанодобавок в качестве связующих агентов на свойства

ДПК. Подобраны концентрации углеродных и кремнеземистых связующих агентов, позволяющих создать оптимальные структуры композитов с высоким комплексом технических показателей. Рассмотрены возможные механизмы взаимодействия связующих агентов с компонентами в системе ПВХ-ДМ.

В четвертой главе представлены результаты изучения влияния природы, геометрических параметров волокнистых наполнителей на свойства ДПК. Рассмотрены особенности экструдирования наполненных ДПК.

Пятая глава содержит результаты циклических испытаний на ускоренное старение с установлением прогнозируемого срока службы композитов согласно ГОСТ Р 59555-2021. Даны рекомендации по практическому применению рецептур модифицированных композитов в составе профильно-погонажных изделий с учетом их функционального назначения и условий эксплуатации. Проведена оценка технико-экономической эффективности предлагаемой технологии и составов, а также разработана имитационная модель производства ПВХ-гранулята в программе AnyLogic российской компании The AnyLogic Company. Показана возможность использования некоторых изученных углеродных модификаторов в составе ДПК на основе ПЭНД.

Приложение содержит патент РФ на изобретение и описание программного продукта для имитационного моделирования, использованного в работе.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой Хозину В.Г. и ректору КГАСУ Низамову Р.К. за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, сотрудникам кафедр ТСМИК, физики, электротехники и автоматики, строительных материалов КГАСУ, ИОФХ АН РТ, КНИТУ-КХТИ, КНИТУ-КАИ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований, компаниям ООО «OCSiAl» (г. Новосибирск), ООО «НаноТех-Центр» (г.Тамбов), Институту Сибирского отделения РАН (г.Омск), ООО «НТЦ КОМПАС» (г.Казань) и ООО «ХИМУНИВЕРС» (г. Казань) за предоставление образцов наномодификаторов.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

1.1 Основные тенденции и проблемы практического применения ДПК из термопластов (ПЭ, ПП, ПВХ, АБС)

Современную строительную индустрию трудно представить без композитных материалов, в частности, полимерных, которые все более активно внедряются во все сферы строительства. Идеологией создания этих материалов является совмещение разнородных компонентов, частично компенсирующих недостатки друг друга, тем самым создавая компромисс между прочностью и пластичностью материалов [1].

Среди полимерных композитов на сегодняшний день наиболее активно развивающимся являются древеснонаполненные композиты.

Древесно-полимерные композиты (ДПК) - многокомпонентные материалы, которые состоят из термопластичного полимера, древесного наполнителя и модификаторов, вводимых для улучшения тех или иных свойств [2].

В широком понимании под термином ДПК также подразумеваются давно известные древесноволокнистые и древесностружечные материалы на основе термореактивных полимеров (карбамидо- и фенолформальдегидных смол). Однако, в настоящее время под влиянием маркетинга термин ДПК используется преимущественно для обозначения древеснонаполненных композитов на основе термопластов.

Основными достоинствами ДПК являются:

- способность к вторичной переработке [3];

- изделия из ДПК можно обрабатывать (сверлить, гвоздить, пилить) с помощью инструментов для натуральной древесины; склеивать и даже сваривать, как обычные пластмассы;

- изделия из ДПК выгодно отличаются от натуральной древесины отсутствием пороков, устойчивостью к гниению, поражению грибками и плесенью,

растрескиванию, внешним атмосферным воздействиям, имеют эстетичный внешний вид и по тактильным ощущениям близки к фактуре натуральной древесины, также ДПК характеризуются изотропностью физико-механических характеристик;

- экологичность материалов по сравнению с ДПК на основе термореактивных полимеров и натуральной древесиной, обработанной защитными пропитками [2];

- хорошо комбинируются с другими строительными материалами, при контакте с ними не подвергаются разрушению;

- в отличие от натуральной древесины не требуют дополнительной обработки защитными и лакокрасочными составами, окрашиваются в массе;

- для нагретого до определенной температуры изделий можно придавать сложные формы, которые после охлаждения сохраняют свою форму [4];

- большое количество способов формования композитов (каландрирование, экструзия, в том числе ЭЭ-печать, прессования, литье под давлением) [5; 6].

Недостатками ДПК являются:

- снижение физико-механических характеристик при увеличении содержания древесного наполнителя, связанное с плохой адгезией последнего с полимерной матрицей [7; 8];

- ухудшение технологических параметров получения ДПК-изделий, связанное, в первую очередь, с высокой вязкостью расплава полимера при введении древесного наполнителя [9].

Однако, вышеперечисленные достоинства позволяют ДПК, несмотря на имеющиеся недостатки, активно завоевывать новые рынки сбыта.

В литературе первые патенты по жестким ДПК появились в США в 70-х гг. XX в., но они не дали положительный результат. Первое производство ДПК появилось в Швеции в 1977 г., при этом степень наполнения опилками в составе ПВХ-композиций составляло примерно 30%. Низкий спрос и износ перерабатывающего оборудования не позволили новым композитам выйти на рынок строительных материалов. Однако, в 1980-х гг., исследования в области ДПК возобновились в странах Европы, Японии и США, что было связано с

потребностью в этом материале для автомобильной промышленности. А уже с середины 90-х гг. данные композиты начали широко применяться в строительной отрасли [10].

В настоящее время основную долю производства ДПК занимают производители из США, Китая и странах Западной Европы. Объем мирового потребления древопластика оценивается в $5,4 млрд (2019 г.). В мире насчитывается более 650 производителей ДПК. По данным AECC, ведущими европейскими производителями ДПК являются Novo-Tech GmbH, Möller GmbH, Kosche Profilummantelung GmbH, Werzalit и NATURinFORM (все - Германия), Silvadec (Франция), UPM (Финляндия), Deceuninck Group, Neofibra NV и Eco-Profil (все - Бельгия) [11].

По оценкам исследовательского отчета компании Triton Market Research, опубликованного в 2022 г., мировой рынок ДПК будет расти в среднем на 9,16% и 7,72% в стоимостном и объемном выражении, соответственно, в период 2022-2028 гг.

Растущий спрос со стороны строительной автомобильной отрасли и запрет на токсины, содержащие мышьяк, оказывают значительную поддержку общему развитию рынка древесно-пластиковых композитов [12].

Рынок ДПК в России в последнее десятилетие активно развивается, особенно бурный рост начался в 2015 г., на что повлияла как политика импортозамещения в нашей стране, так и желание производителей удешевить продукцию за счет более дешевого отечественного сырья. Рост рынка продолжился и в 2020-2021 гг., когда произошло 2-3х кратное увеличение цен на изделия из натуральной древесины, а также рост курса валют, за счет чего ДПК оказались в более выгодном положении по ценовой политике. Кроме того, холодный климат обширных территорий России подталкивает потребителей обратить внимание на атмосферостойкие и долговечные изделия из ДПК. Данные по росту объема рынка с 2018 г. представлены на рисунке 1.1.

100 -

Ё 90 -

1нИ!

2018 2019 2020 2021 2022 2023*

Год

* прогнозные данные

Рисунок 1.1 - Рост потребления ДПК в России [13]

Практически все производимые ДПК в России идут на потребности строительной отрасли. Лишь один производитель (ООО «Техно-Полимер», г. Тольятти) выпускает изделия для автомобилестроения: обшивку и элементы салона машин.

В России так же, как и на мировом рынке, основным изделием из ДПК является террасная доска (декинг), доля которого составляет около 90% и существует тенденция к снижению данного количества за счет увеличения ассортимента выпускаемой продукции (доля декинга в 2011 г. составляла 97%). Кроме декинга на сегодняшний день российские производители ДПК освоили изготовление ступеней, заборных досок и столбов, фигурных штакетников, мобильных ограждений, фасадных панелей, поддонов, перил, поручней, балясин, секций ограждений, различных доборных и погонажных элементов, малых архитектурных форм, деталей уличной мебели [14-16], дверных профилей [17; 18]. Также имеются разработки по изготовлению из ДПК железнодорожных и трамвайных шпал [19], строительного бруса [20], ламината [21; 22] .

В мировой практике в качестве термопластичных полимеров в ДПК используют в основном ПЭ, ПВХ и 1111.

Для террасной доски предпочтение отдается ПВХ и ПЭ. Для профилей чаще применяется ПП, для ограждений - ПЭ, а при производстве сайдинга примерно

поровну ПВХ и ПП. Еще начале 2000-х гг. большую часть ассортимента составляла террасная доска (декинг), а ПЭ долго был самым востребованным полимером в производстве ДПК. По объемам применения ПЭ занимал 70% рынка, ПВХ и ПП -около 15% [23].

Однако, с расширением ассортимента, в том числе фасадных и оконных материалов, стали больше использоваться другие полимеры - растущий спрос на ПВХ и ПП в последние годы опережает спрос на ПЭ. Так, в 2016 г. композиты на основе ПЭ занимали уже примерно 60% рынка и данная тенденция продолжается.

Россия, ожидаемо, пойдет по тому же пути, но пока находится на первом этапе, и ПЭ низкого давления по-прежнему останется основным связующим веществом (до 90%). В РФ мало технологических линий, на которых применяются другие полимеры. Например, из более чем 60 российских производителей ДПК поливинилхлорид используют лишь 7 компаний: ООО «ДПК-Пласт» (марка Savewood, г. Москва), ООО «Лайфтайм» (марка Olympya, г. Москва), ООО «GardenParkett» (г. Москва), ООО «Gardeck» (марка Holzhof, г. Москва), ООО «ИнтехПласт» (марка Терраса ITP, г. Ростов-на-Дону), ООО «Невский Композит» (марка Dos Exclusive, Ленинградская область), ООО «Terradeck» (марка Terradeck, Московская область). Полипропилен применяют ООО «Караон» (г. Дзержинск), ООО «Б-Пласт» (марка Faynag, г. Москва), а также ООО «Техно-Полимер» (г. Тольятти) [14].

За рубежом также известны ДПК на основе акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС) [24-27], полистирола, сополимеров стирола и полилактида [28], однако доля таких композитов в общем объеме рынка составляет около 1% [24]. В России данные полимеры для производства ДПК строительного назначения не используются.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хантимиров Аяз Габдрашитович, 2023 год

// 1.

*

0.16 0.32 0.48 0.64 0.80 0.96 1.12 1.24 1.36 1.48 1.60 1.72 1.84

Относительная деформация, %

б

"V 5

1_____

1

ЛЕ

"Г

------1-------

0.16 0.32 0.48 0.64 0.80 0.96 1.12 1.24 1.36 1.48 1.60 1.72 1.84

Относительная деформация, %

в

Рисунок 3.14 - Кривые растяжения: 1 - немодифицированного композита; 2 - с 0,1% кокса 1; 3 - с 5% кокса 5; 4 - с 0,35% Таунит МфуЖ;

5 - с 0,35% МСМ-41

Таблица 3.8 - Механические свойства композитов с наиболее эффективными модификаторами

Показатель Без добавки 0,1% кокса 1 5% кокса 2 0,35 % Таунита Мфунк 0,35% МСМ-41

Модуль упругости при растяжении, МПа 2709 2981 3595 3973 3178

Модуль упругости при изгибе, МПа 1426 1479 1496 1514 1492

Ударная вязкость, кДж/м2 13,7 16,0 15,1 17,6 13,9

Твердость при вдавливании шарика, Н/мм2 104 132 113 154 101

Из данных, представленных в таблице 3.8, следует:

- во всех случаях повышается модуль упругости при растяжении, а модуль упругости при изгибе практически не изменяется;

- показатели ударной вязкости и твердости увеличиваются при использовании углеродных наноструктур, а применение мезопористого силиката не отражается на этих данных.

Очевидно, что в присутствии мезопористого силиката прочность межмолекулярных взаимодействий древесная мука - МСМ-41 значительно ниже, чем для углеродных структур, и, по существу, при формировании структуры имеет место течение по границе полимер-наполнитель. Частицы МСМ-41 не приводят к значительному изменению структуры полимерной матрицы, что сопровождается меньшими значениями комплекса физико-механических свойств ПКМ по сравнению с углеродными структурами, т.к. они характеризуются высокой структурной активностью УНТ вследствие более развитой активной поверхности.

Выводы по разделу 3.1

Таким образом, на основании проведенных исследований показана достаточно высокая эффективность углеродных и кремнеземистых нанодобавок в качестве связующих агентов ДПК-ПВХ. Введение УНТ отечественных производителей, механоактивированных нефтяных коксов, пылевидного Сибунита и мезопористых силикатов в качестве связующих агентов дает возможность эффективного введения наномодификатора в сухом виде.

1. Проанализированы структурные и размерные особенности изученных добавок. Рассмотрены три вида наноструктур: многослойные углеродные трубки, ультрадисперсные и мезопористые углеродные отходы и мезопористые кремнеземистые отходы. Показано, что все виды нанодобавок агрегированы, однако МУНТ образуют «мягкие» агрегаты, которые разрушаются при УЗ-воздействии, а дисперсные углеродные нанодобавки образуют «жесткие» агрегаты.

2. Рассмотрен характер взаимодействия связующих агентов с поверхностью частиц древесной муки. Установлено, что в присутствии УНТ и коксов выявлено взаимодействие между молекулярными структурами добавок и древесной муки за счет образования водородных связей: в УНТ взаимодействие идет за счет гидроксильных групп в структурах макромолекул частиц ДМ, а в коксах разной степени механоактивации взаимодействие с макромолекулами ДМ осуществляется через связи, образующиеся между кислородсодержащими группами коксов и водородами бензольного кольца лигнина и гемицеллюлозы, причем, так как кислородсодержащие группы на поверхности частиц коксов имеют различную природу, то и сила взаимодействия для разных коксов различается, что подтверждено данными ИК-спектроскопии.

3. Таунит М и Таунит Мфунк показывают высокие значения прочности при изгибе при концентрации 0,35% и самые низкие показатели по водопоглощению.

4. Для дисперсных углеродных структур прочность при растяжении повышается на 23% с 5% кокса 2. Максимальное время термостабильности также приходится на композицию с 5% кокса 2. Данный показатель коррелирует с величиной рН водной вытяжки (для кокса 1 = 3, для кокса 2 =7, для Сибунита = 5),

что и обуславливает самую высокую термостабильность в присутствии кокса 2, почти на 30 мин, превышающую показатель для немодифицированного композита.

5. Мезопористый силикат не приводит к взаимодействию с поверхностью частиц ДМ, прочность связей на границе полимер-наполнитель значительно ниже, чем в присутствии углеродных наномодификаторов, что отражается на незначительном изменении физико-механических свойств (ударной вязкости, твердости). Но этот факт положительно влияет на ПТР, увеличивая его более, чем в 2,5 раза.

6. Все рассмотренные модификаторы способствуют облегчению переработки композиций при экструзии, что приводит к снижению энергопотребления и меньшему износу оборудования. Наибольшее влияние на параметры экструдирования оказали механоактивированные коксы и Таунит Мфунк, что связано с ориентацией частиц вдоль направления движения расплава, причем сдвиговые нагрузки препятствуют взаимодействию функциональных групп связующих агентов с полимерной матрицей. Снижение давления в фильере способствует уменьшению разбухания экструдатов, в частности, для образцов с мезопористым силикатом данный показатель равен 1.

3.2. Жидкие связующие агенты, их анализ и оценка эффективности в композициях

Многообразие производных на основе УНТ и золей дает возможность их целенаправленного использования в качестве модификаторов и связующих агентов в составе ДНК.

Именно область ультрамикродоз представляет очевидный интерес с точки зрения технических и экономических показателей. Нанодобавки, в первую очередь, УНТ, пока дороги, а строительная индустрия - это многотоннажное производство.

Данных по концентрациям УНТ в полимерах 0,1% и менее очень мало, но в работе сделан упор именно на эту область концентраций от сотых до тысячных долей %, поэтому, конечно, сразу возникает проблема совмещения их с полимерной матрицей. Эффективными связующими агентами в ДПК являются

вещества, находящиеся в жидком агрегатном состоянии. Это обусловлено с дополнительными энергозатратами на последующую сушку композиции перед экструдированием, равномерным распределением наноразмерных фаз в матрице и предотвращением агломерации наночастиц в макрокомплексы.

Рассмотрен широкий круг двух видов жидких эффективных связующих агентов, отличающихся по их химической природе.

3.2.1. Углеродные наноструктуры в качестве связующих агентов [221]

Ранее в работе [148] была изучена водная дисперсия УНТ фирмы Аркема в качестве связующего агента.

В нашей работе мы расширили их ассортимент, а именно: изучена эффективность использования дисперсий УНТ и графеновых пластин производства ООО «НаноТехЦентр» (г.Тамбов). Их химическая природа и основные технические показатели представлена в разделе 2. Рассмотрено два вида дисперсий углеродных структур - многослойные УНТ и дисперсии графеновых пластинок. Они обозначены производителями марками «AV-73» и «AV-74», соответственно. Водные дисперсии стабилизированы 1% фенолформальдегидной смолы, что обеспечивает их сохранность длительное время.

AV-73 - водная коллоидная дисперсия многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) марки Таунит М, стабилизированная фенолформальдегидной смолой (ФФС) (в слабощелочной среде): (ФФС - 1%; МУНТ Таунит М - 2%).

AV-74 - водная коллоидная дисперсия графеновых нанопластинок (ГНП), стабилизированная фенолформальдегидной смолой (в слабощелочной среде): (ФФС - 1%; ГНП - 1%).

В работе рассмотрены также однослойные углеродные нанотрубки компании OCSiAl. Компания ООО «OCSiAl» (г.Новосибирск) производит в широком масштабе однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ), как базовый агрегированный продукт, так и на различных носителях.

Таким образом, стояла задача оценить влияние отечественной углеродной нанопродукции на различных носителях в составе древеснонаполненных ПВХ-композиций.

ОУНТ, как правило, содержат меньше дефектов в структуре по сравнению с многослойными. Правда, однослойные трубки обладают большей жесткостью структуры, чем многослойные. Были рассмотрены следующие дисперсии.

Дисперсии ОУНТ в диоктилфталате (0,1%) были изготовлены специально для оценки эффективности ОУНТ в составе пластификатора для ПВХ.

Кроме того, в работе использованы два вида многокомпонентных составов с включением в них УНТ разной природы - суперконцентрат на основе ОУНТ производства фирмы OCSiAl и суперконцентрат в виде процессингового комплекса (торговая марка СМ-1230) с использованием МУНТ фирмы Аrkеmа. Эти добавки содержат в жидких носителях повышенное количество УНТ.

Суперконцентрат TUBALL™ MATRIX 202 фирмы OCSiAl получен на основе производных эфиров жирных карбоновых кислот и однослойных углеродных нанотрубок TUBALL™. Содержание УНТ составляет 10%. Он разработан для придания электропроводности фенольным системам без растворителя, в том числе и для пластифицированных ПВХ, при сохранении механических свойств исходного материала. В жестких ПВХ-композициях данные добавки не изучались. Суперконцентрат представляет собой эластичный каучукоподобный продукт, что может оказать и эластифицирующее действие на композит.

По внешнему виду суперконцентрат СМ-1230 имеет форму эластичных гранул. Содержание МУНТ в составе суперконцентрата составляет 30%. Применение суперконцентрата рекомендовано производителями для применения в следующих полимерах (ПК, ПБТ, ПЭТ, ПТТ, ПБС, ПА, ПМК, АБС, ПК/АБС, ПС, САН и др.). Для ПВХ исследования и такие рекомендации отсутствуют.

На рисунке 3.15 представлены изображения УНТ из высушенных пленок в просвечивающем электронном микроскопе.

Рисунок 3.15 - Изображение пленок из дисперсий УНТ в просвечивающем электронном микроскопе в нанометровом масштабе (х20000): а - AV-73; б - AV-74; в - ОУНТ в пластификаторе; г - Tuball Matrix 202; д - СМ-1230

Из представленных на рисунке 3.14 микрофотографий следует:

- многослойные УНТ "Таунит М" из водных дисперсий, стабилизированных дисперсий ФФС щелочной среды, представлены в отличие от сухих агрегированных исходных трубок (раздел 3.1) в виде пучков трубок, собранных в жгуты;

- исследования были проведены на дисперсиях ОУНТ в ДОФ разной концентрации, различающихся в 100 раз. По агрегатному состоянию они также отличаются: низкоконцентрированная - это вязкая жидкость, а высококонцентрированная - расслаивающаяся вязкая паста. СЭМ-фотографии получены из закристаллизованных высушенных в вакууме тонких пленок. Из этих данных следует: во-первых, трубки распределены в пластификаторе виде отдельных жгутов или пачек различной степени агрегации и уплотнения; во-вторых, кристаллизуясь, молекулы ДОФ ориентируются вдоль поверхности трубок. Это приводит к тому, что часть молекул пластификатора выходит из сферы своей деятельности (снижение вязкости за счет разрыхления макромолекул полимера), т.к. оказывается в виде плотно связанного слоя на поверхности УНТ. Это должно проявиться на ПТР ПВХ-композиций, а именно на его снижении;

- в композициях, содержащих 10% ОУНТ в диоктилфталате, наблюдаются разной степени протяженности спутанные агрегированные участки углеродных структур, включающие в себя фазы диоктилфталата;

- суперконцентрат СМ-1230 представлен фазами агрегированных МУНТ и носителя монтанового воска с четкими границами раздела. Дисперсные включения представляют собой фазу монтанового воска с функциональными добавками. Это следует из данных энергодисперсионного анализа (рисунок 3.16). Содержание элемента С составляет 82,3%, а кислорода 17,2% (спектр в точке 1). В точке 2 (это место скопления УНТ) содержание С составляет 90,2%.

б

Рисунок 3.16 - Результаты энергодисперсионного анализа: а - микрофотография с изучаемыми участками; б - элементный анализ спектра 1

На первом этапе изучено модифицирующее действие связующих агентов, в состав которых входят ОУНТ, при разном содержании в композиции древесной муки. Конкретные составы представлены в таблице 3.9.

Таблица 3.9 - Составы ДПК с ОУНТ в пластификаторе

Наименование Концентрации м.ч.

ПВХ 100 100 100 100

Древесная мука - 25 50 75

Стеарат кальция 3 3 3 3

ДОСС 5 5 5 5

БЫ-50 7 7 7 7

ДОФ 10 10 10 10

Мастербатч (10% ОУНТ в ДОФ) - 1,25 2,5 3,75

Полученные после вальцевания пленочные образцы испытывали по следующим эксплуатационно-техническим и технологическим показателям: прочность при растяжении, (ПТР) и термостабильность (рисунки 3.17-3.19).

л

5 С

£ к

о 3 о я

Щ 1>

Р %

о « а н

С сЗ

а

50

40

30

20

10

1,25

2,5

3,75

| 1

I Исходная ДМ

25 50 75

Содержание ДМ, м.ч.

I ДМ + Мастербатч (10% ОУНТ в диоктилфталате)

Рисунок 3.17 - Зависимость прочности при растяжении ПВХ-образцов от концентрации Мастербатча с ОУНТ и от содержания древесного наполнителя

*Цифры, представленные на верхних точках гистограмм, соответствуют содержанию ОУНТ в композиции в %.

Из представленных данных следует, что механические свойства изменяются незначительно, прочность при растяжении остается на уровне контрольного образца. Одной из причин может быть то, что в композите частицы наполнителя

0

0

практически не деформируются вместе с полимерной матрицей из-за большой разницы в модулях упругости компонентов. Следовательно, в процессе деформирования на границе полимер-наполнитель возникают перенапряжения, способствующие появлению трещин в матрице.

0 25 50 75

Содержание ДМ, м.ч.

■ Исходная ДМ ■ ДМ + Мастербатч (10% ОУНТ в диоктилфталате)

Рисунок 3.18 - Зависимость показателя текучести расплава ПВХ-образцов от концентрации мастербатча с ОУНТ и от содержания древесного наполнителя.

Выявлено значительное увеличение ПТР, почти в 1,5 раза по сравнению с немодифицированной композицией для всех составов, содержащих разное количество ДМ. Это очень важно в процессе переработки для получения качественных изделий (рисунок 3.17).

С увеличением концентрации ОУНТ наблюдается рост термостабильности (рисунок 3.8), который обуславливается тем, что ОУНТ составлены из графитовой поверхности, которая имеет высокую сорбционную способность и обладает большой удельной поверхностью.

0 25 50 75

Содержание ДМ, м.ч.

■ Исходная ДМ ■ ДМ + Мастербатч (10% ОУНТ в диоктилфталате)

Рисунок 3.19 - Зависимость термостабильности ПВХ-образцов от концентрации Мастербатча с ОУНТ и от содержания древесного наполнителя

В результате проведенных исследований было установлено:

- использование ОУНТ при концентрации 2,5% приводит к увеличению ПТР в 1,6 раз;

- использование связующих агентов оказывает значительный термостабилизирующий эффект при введении в композицию.

Для облегчения перерабатываемости древеснонаполненных композиций из ПВХ при введении суперконцентрата ОУНТ в эфирах жирных карбоновых кислот использовано небольшое количество молекулярных пластификаторов, что позволяет облегчить смешение композиции и переработку, но при этом не ведет к снижению механических свойств ДПК. Введение наноразмерных добавок посредством жидкого пластификатора в количестве от 10 до 20% с равномерным диспергированием не требует значительных изменений в технологическом процессе получения композиции ПВХ. При переработке происходит разбухание и частичное растворение зерен ПВХ в пластификаторе с содержанием наномодификатора [34]. В связи с этим, было оценено влияние концентрации ОУНТ на свойства ПВХ-композиции, содержащей 50 м.ч. ДМ и 10 м.ч. диоктилфталата на 100 м.ч. ПВХ. Для анализа выбраны составы с содержанием ОУНТ в области малых (0,01 м.ч.), средних (0,04 м.ч.) и более высоких

концентраций (0,1 м.ч.). Показатели образцов профилированных экструдатов (жгутов) в области оптимума свойств по технологическим показателям даны в таблице 3.10.

Таблица 3.10 - Свойства наномодифицированной ДПК

Показатели Без нано-добавки С суперконцентратом (содержание ОУНТ), м.ч.

0,01 0,04 0,1

Прочность при растяжении, МПа 30 29 30 34

Водопоглощение, % за 24 ч 4,1 3,5 2,6 2,5

ПТР, г/10 мин (груз 10 кг) 0,4 1,5 2,5 4,0

Время термостабильности, мин 137 210 215 220

Разбухание экструдата 1,08 1,10 1,09 1,05

Скорость вращения шнеков, об/мин 14 14 14 14

Загрузка двигателя, % от max 17 16 15 14

Давление в фильере, бар 31 30 29 26

При увеличении содержания однослойных УНТ в композите снижается вязкость расплава (введение 0,1 м.ч. способствует росту ПТР на один порядок), что обуславливает повышение качества профилей. Очевидно, что углеродные нанотрубки, на которых адсорбированы молекулы пластификатора, являются средой, обеспечивающей возникновение послойного течения на границе ПВХ -древесная мука.

Введение наномодификатора также положительно сказывается на термостабильности независимо от его содержания. Авторы работы [159] отмечают, что стабилизация происходит благодаря барьерным свойствам УНТ и химическим взаимодействием с продуктами разложения ПП с образованием стабильных радикалов. В ПВХ-композитах нанотрубки сорбируют хлористый водород, образующийся при деструкции полимера, и органические кислоты, выделяющиеся при нагреве ДМ и ускоряющие разложение ПВХ. В итоге отрицательный эффект

радикалов снижается, что способствует увеличению термической стабильности ПВХ. «Гостевая» молекула может проникать внутрь УНТ под действием капиллярного эффекта и удерживается внутри, благодаря сорбционным силам [160]. Влияние многослойных углеродных нанотрубок в количестве до 5 масс.% на свойства жестких ПВХ-композиций было рассмотрено в работе [161]. Введение нанотрубок до 3 масс.% увеличение термостабильность и теплостойкость композитов.

Особенно ценным для древеснонаполненных композиций является и снижение водопоглощения с 4,1 до 2,5%. Было определено также время самостоятельного горения. Содержание органического наполнителя в количестве более 80 м.ч. способствует устойчивому горению образцов. А для композиций с 50 м.ч. ДМ при введении 0,01 м.ч. однослойных УНТ время самостоятельного горения снижается с 4,5 до 2,8 с.

Следует отметить, что с ростом содержания ОУНТ растет плотность модифицированного ДПК-ПВХ. Для исходного состава данный показатель составляет 1015 кг/м3, а при введении 0,1 м.ч. ОУНТ до 1150 кг/м3. Этот факт может быть объяснен и изменением самой структуры полимерной матрицы под влиянием ОУНТ. Очевидно, нанотрубки, распределяясь в объеме полимерной матрицы, вызывают процессы молекулярного упорядочения в аморфной фазе полимера [162]. Образующиеся локальные области упорядочения обуславливают эффект уплотнения структуры композита. Ранее на примере непластифицированных образцов ПВХ было показано [163], что нанотрубки располагаются в виде локализованных участков в структуре матрицы, ориентируясь по направлению сдвиговых деформаций при переработке. Было установлено, что увеличение концентрации ОУНТ практически не отражается на размерах скоплений трубок, а только на количестве этих участков.

В случае, когда композиция, кроме полимерной матрицы, содержит дисперсный наполнитель, нанотрубки могут находиться на разных участках структуры, а именно: в фазе полимерной матрицы, в фазе наполнителя или на границе раздела между ними в межфазной области (рисунки 3.20 и 3.21).

С увеличением концентрации, очевидно, часть нанотрубок локализуется в агрегатах, а часть, возможно, равномерно распределяется по объему матрицы, причем с преобладанием в фазе ПВХ. Это обуславливает рост прочности экструдатов.

Адсорбционное влияние нанотрубок приводит к снижению подвижности макромолекул, очевидно, этим можно объяснить уменьшение степени разбухания струи экструдата, которое оценивалось по изменению диаметра экструдата после выхода из головки круглого сечения. Разбухание струи экструдата с увеличением концентрации ОУНТ снижается, т.к. их введение уменьшает высокоэластические деформации. Эти эффекты объясняют и снижение водопоглощения с ростом концентрации ОУНТ.

Ожидаемое снижение ПТР при использовании УНТ, диспергированных в пластификаторе, как это было выявлено на пластифицированных композициях, не подтвердилось. В жестких композициях, такой характер взаимодействия УНТ с дисперсионной средой, наоборот, оказывает благоприятное действие на снижение вязкости расплавов. Ряд исследователей [163] механизм снижения вязкости объясняют возникновением послойного течения за счет устойчивых надмолекулярных образований полимера вокруг наночастиц. При охлаждении расплава формируется структура композита, представленная на микрофотографиях: во-первых, видно, что сохраняются участки, незатронутые модификацией. ОУНТ в структуре ПВХ-матрицы находятся в виде пучков разной длины, ориентированных практически перпендикулярно к ним или имеющих искривленные скопления. Нанотрубки локализованы, главным образом, в межструктурных дефектных зонах полимерного композита, поэтому наблюдаемая микрогетерогенность структуры, в целом, не приводит к снижению технических показателей.

в

Рисунок 3.20 - Микрофотографии поверхности хрупкого скола экструдатов ПВХ-образцов: а - без модификатора; б - с 0,1 м.ч. ОУНТ; в - с 0,01 м.ч. ОУНТ

(масштаб 1 мкм)

а б

в

Рисунок 3.21 - Микрофотографии поверхности хрупкого скола экструдатов ПВХ-образцов: а - без модификатора; б - с 0,1 м.ч. ОУНТ; в - с 0,01 м.ч. ОУНТ

(масштаб 100 нм)

Представленные микрофотографии могут быть интерпретированы следующим образом:

- образцы с содержанием в ДПК-ПВХ 0,1 м.ч. ОУНТ в составе мастербатча Matrix Tuball характеризуются наибольшей однородностью структуры;

- в образцах с микродозами 0,01 м.ч. ОУНТ хрупкий скол сопровождается выдергиванием древесных волокон из матрицы ПВХ;

Из данных микрофотографий в нанометровом диапазоне следует (рисунок 3.20), что углеродные нанотрубки образуют скопления отдельных жгутов, которые по-разному ориентированы в матрице. При концентрации 0,1 м.ч. ОУНТ, очевидно, скопления заполняют свободное пространство между фазами ПВХ и ДМ (рисунок 3.20 б). При низких же концентрациях (0,01 м.ч.) концентрация жгутов недостаточна для заполнения свободного объема, поэтому, в основном, они расположены по поверхности ПВХ-матрицы (рисунок 3.20 с).

Таким образом, структура древеснонаполненного композита зависит от концентрации УНТ в композиции: при низких концентрациях трубки в основном, расположены на поверхности ПВХ-матрицы, что связано с лучшей смачиваемостью поверхности УНТ фазой ПВХ, а при больших концентрациях они располагаются на границе ПВХ-ДМ.

Все эти факты коррелируют и в некоторой степени позволяют объяснить изменения макросвойств композитов, а именно, наибольшую величину плотности и прочности при концентрациях 0,1 м.ч. и уменьшение степени разбухания экструдата.

Выявленное облегчение перерабатываемости расплавов, сопровождающееся в композите увеличением механической прочности, можно объяснить следующим образом. Очевидно, при охлаждении расплава в связи с тем, что по аспектному соотношению диаметра и длины ОУНТ, в принципе, близки к макромолекулам они могут образовывать совместные структуры.

Таким образом, осуществлено введение суперконцентратов ОУНТ в эфирах жирных карбоновых кислот в качестве связующего агента в ДПК на основе ПВХ. Использование стабильных высококонцентрированных дисперсий УНТ в пластификаторах для ПВХ позволило исключить операцию предварительной обработки древесной муки водными дисперсиями УНТ.

Далее представлены данные композиций ДПК, содержащие в качестве связующего агента водные стабилизированные дисперсии МУНТ и графеновые нанопластинки производства ООО «НаноТехЦентр». Составы их и свойства представлены в таблице 3.11.

Таблица 3.11 - Свойства ДПК с водными дисперсиями МУНТ и графенов

Показатель Составы

Базовый состав AV-73 (МУНТ), 0,008% от ДМ AV-74 (графены), 0,008% от ДМ

Прочность при растяжении, МПа 31 33 32

ПТР, г/10 мин 0,49 5,19 0,43

Термостабильность, мин 215 174 185

Из них следует, что основным преимуществом дисперсий МУНТ Таунит является высокие значения перерабатываемости, что является преимуществом при экструзионной переработке расплава, хотя выявлено, что механические свойства

остаются на уровне немодифицированной композиции и ниже, чем в присутствии водных дисперсий МУНТ Аркема. То же самое можно сказать и о показателе термостабильности. Очевидно, это связано с разным типом среды-носителя. МУНТ Таунит диспергированы в водном растворе фенолформальдегидной смолы. Очевидно, взаимодействие фенолформальдегидной смолы с ДМ превалирует над адсорбцией МУНТ частицами древесного наполнителя. Об этом свидетельствуют и данные по энтальпии смачивания ДМ дисперсиями МУНТ. Если для водных дисперсий МУНТ Аркема она составляет -13,8 Дж/г, то для дисперсии МУНТ Таунит (AV-73) составляет всего -6,6 Дж/г.

Наиболее интересные результаты имеют место при использовании в качестве добавки гранулированных суперконцентратов с высоким содержанием МУНТ. За рубежом такие составы рекомендованы в качестве создания электропроводящих полимерных композитов, которые также могут применяться в строительстве в качестве антистатических покрытий, отделочных материалов с защитой от электромагнитных помех [100]. В настоящее время работы по разработке высококонцентрированных нанодобавок начинаются и в РФ.

Исследованные составы и их показатели представлены в таблицах 3.12 и 3.13. Концентрационные пределы модификатора взяты, исходя из содержания в пересчете на МУНТ от 0,4 до 16 м.ч.

Таблица 3.12 - Составы композиций с добавкой СМ-1230

Компоненты Составы

1 2 3 4 5 6 7

ПВХ С 7059-М, м.ч. 100

FM-50, м.ч. 7

Стеарат кальция, м.ч. 3 -

ДОСС, м.ч. 5

Древесная мука М180, м.ч. 50

СМ-1230, м.ч., в том числе: - 1,3 2,6 5,3 16 26,7 53,3

МУНТ, м.ч. - 0,4 0,8 1,6 4,8 8 16

Таблица 3.13 - Свойства композиций с добавкой СМ-1230

Показатель Составы

1 2 3 4 5 6 7

Прочность при растяжении, МПа 31 32 32 33 33 35 40

Прочность при изгибе, МПа 50 57 57 56 54 55 57

Истираемость, мкм 216 190 193 192 189 177 169

Водопоглощение, % 1,68 1,62 1,42 1,45 1,42 1,36 0,96

Плотность, г/см3 1,16 1,23 1,23 1,19 1,19 1,22 1,28

Объемное электрическое сопротивление, Омсм 61011 1,810й 3-1010 6109 1,4109 3,6108 3,3 107

Разбухание экструдата 1,05 1,01 1,01 1,00 0,99 0,95 0,90

Скорость вращения шнеков, об/мин 20 20 20 20 20 20 20

Загрузка двигателя, % от max 30 26 16 20 30 34 39

Давление в фильере, бар 20 20 20 27 29 30 30

По показателям экструдированных образцов в концентрационной области от 1,3 до 53,3 м.ч. СМ-1230 можно сделать следующие выводы:

1. Наблюдается рост показателя прочности при изгибе во всей области концентраций;

2. Практически пропорционально концентрации снижаются показатели истираемости и водопоглощения;

3. При оптимальной концентрации (2,6 м.ч) наблюдается значительное повышение твердости при вдавливании шарика со 104 кг/см2 до 150 кг/см2. Этот факт наряду с низким водопоглощением и низким абразивным износом дает высокие перспективы для использования композита для производства изделий отделочно-декоративных для стен, а также для покрытий полов.

4. Увеличение содержания нанотрубок приводит к закономерному уменьшению удельного объемного электрического сопротивления композитов, связанного с высокими электропроводящими свойствами УНТ. Сопротивление

снизилось с 6 1011 Омсм для исходного состава до 3,3 ■ 107 Омсм при введении 16 м.ч. УНТ, то есть более чем на четыре порядка. Данный факт позволяет использовать данные композиты для производства изделий с антистатическими свойствами (напольные и отделочные материалы)

5. Технологические параметры экструдирования показывают снижение процента загрузки двигателя от максимальной мощности при содержании СМ-1230 до 2,6 м.ч., при этом давление в фильере остается на уровне исходной композиции. При дальнейшем увеличении концентрации СМ-1230 наблюдается рост загрузки двигателя до 39% и давления в фильере до 30 бар, что связано с увеличением вязкости расплава из-за высокого содержания МУНТ в данных композициях (1,6 м.ч. и более), при котором эффективность монтанового воска как технологической добавки нивелируется.

6. Разбухание экструдатов уменьшается по мере увеличения концентрации нанотрубок. Это связано как со структурирующим эффектом УНТ при их небольшом содержании, так и с образованием непрерывного углеродного каркаса при высокой концентрации. Однако снижение данного показателя ниже значений 0,98-0,99 является нежелательным, так как это приводит к усложнению конструирования отверстия фильеры и непредсказуемым последствиям геометрии готовых изделий.

На рисунке 3.22 приведены кривые растяжения и изгиба при скорости нагружения, соответственно, 1 и 2 мм/мин образцов на основе базового ДПК-ПВХ (кривая 1) и композита с содержанием 2,6 м.ч. СМ-1230 (кривая 2). Из них следует, что зависимости являются нелинейными на всем участке растяжения вплоть до разрыва. Известно [36], что такое явление связано с нарушением структуры в процессе деформирования. Модули упругости при растяжении составляют 2709 МПа для базового композита ДПК-ПВХ и 4524 МПа для модифицированного композита.

Уменьшение деформации при растяжении для композитов с гранулированным суперконцентратом обусловлено снижением подвижности макромолекул ПВХ в структурированных трубками зонах (рисунок 3.22а). При

этом прочность остается на уровне исходной композиции, так как разрыв происходит при достижении критических напряжений для неструктурированных участков.

В отличие от кривых растяжения деформативность модифицированного композита при изгибе не изменяется (рисунок 3.22б). Это можно объяснить большими напряжениями, возникающими в нижней зоне растяжения по неструктурированному участку. Повышение прочности при изгибе обусловлено большей способностью усиленной нанотрубками верхней зоны воспринимать сжимающие нагрузки.

40.7 37.0

га 33-3 ¡29.6

«25.9 К

М 22.2 <и

| 18.5

¡Я Он

= 14.8

га

К Ц.1

7.4 3.7

0

2

1

! ! ! Г

1

ЛИ

// // Ууг 1 1 *

1 1

1 1

0.16 0.32 0.48 0.64 0.80 0.96 1.12 1.24 1.36 1.48 1.60 1.72 1.84

Относительная деформация, %

а

б

Рисунок 3.22 - Кривые растяжения (а) и изгиба (б): 1 - немодифицированного композита; 2 - с 2,6 м.ч. СМ-1230

Из данных электронно-микроскопических снимков экструдатов (рисунок 3.23) видно, что введение СМ-1230 формирует более регулярную макроструктуру композита, когда частицы ДМ выстроены, в основном, по направлению экструдирования. Это и обуславливает высокие показатели прочности при изгибе.

Частицы древесной муки

Рисунок 3.23 - Микрофотографии хрупкого скола экструдатов: а - исходной композиции; б - с 2,6 м.ч. СМ-1230

Таким образом, пластификаторы и смазки могут быть дисперсионной средой высококонцентрированных УНТ и не требуют удаления их в отличие от водных дисперсий, обуславливая снижение энергопотребления при переработке.

3.2.2. Связующие агенты на основе коллоидных растворов оксидов кремния [222]

Наибольшую эффективность показали связующие агенты на основе глинистых минералов [164-167], углерода [80-82; 90; 168] и диоксида кремния [169-177]. Вещества на основе диоксида кремния являются также наполнителями [64; 178; 179].

Например, в работе [178] был получен ПВХ-композит с содержанием кремнеземо-лигнинового наполнителя до 10 масс.%. Наполнитель содержал 100 м.ч. лигнина и 244 м.ч. кремнезема. По сравнению с композицией без кремнезема, новый композит имеет повышенное значение модуля Юнга без снижения прочности при растяжении. Кремнеземо-лигниновый наполнитель также снизил

температуру переработки композита, в связи с чем увеличилась термостабильность.

В [64] были исследованы ДПК на основе ПВХ с постепенной заменой органического наполнителя высокодисперсной пудрой оксида кремния. Начальное содержание древесной муки составляло 48,5 масс.%. Замена части древесной муки на пудру оксида кремния в составе ДПК привело к значительному росту показателей твердости при вдавливании шарика и водостойкости материала, но одновременно с этим снизилась прочность при изгибе и ударная вязкость.

Зачастую ДПК модифицируют нанокремнеземом как в сухом порошкообразном виде, так и в виде водной дисперсии.

В работе [175] было проведено исследование влияния различных добавок на свойства полиэтиленовых ДПК: микро- и нанокремнезема, которые были введены в виде сухой и водной дисперсии. Микрокремнезем в виде порошка снижал прочность более чем на 30%, а нанокремнезем, напротив, увеличивал данный показатель. Водные дисперсии как микрокремнезема, так и нанокремнезема способствуют усилению композитов до 30%. Таким образом, авторы отмечают, что для увеличения механической прочности необходимо использовать наноразмерный кремнезем с равномерным его распределением по объему композита.

Также ранее [174] было подробно изучено влияние на свойства ПВХ-композитов кремнезоля в виде 30%-ого коллоидного раствора частиц оксида кремния с показателем рН=10,3. Получены композиты с комплексом улучшенных свойств, оптимальная концентрация кремнезоля составила 0,35% от массы древесной муки.

В работе представлены результаты, направленные на расширение ассортимента эффективных связующих агентов для ДПК-ПВХ из числа кремнезолей и на установление механизма связующего действия кремнезолей от их физико-химических параметров. В разделе 2 были охарактеризованы использованные в работе кремнезоли с техническим названием марок Лэйксилы. В

таблице 3.14 приведены их основные параметры, определяющие их поведение в технологии золь-гель в условиях полимерной матрицы.

Таблица 3.14 - Характеристики используемых кремнезолей

Показатель Марки кремнезолей

Лэйксил 15 Лэйксил 30 Лэйксил 30-А Лэйксил 30-АЬ Кремнезоль [174]

рН, ед. рН 10,49 9,93 8,14 2,15 10,3

Концентрация БЮ2, % масс. 15,3 33,75 32 33,1 28,3

Вязкость, сСт, не более 5 10 12 10 20

Плотность, г/см3 1,105 1,239 1,224 1,234 1,200

Стабилизатор золя №+ № С1-

Кремнезоли можно разделить на две группы по природе стабилизирующего иона и, соответственно, по величине их рН: щелочной природы (Лэйксил 15, Лэйксил 30 и Лэйксил 30-А) и кислой природы (Лэйксил 30-А1). РЧР кремнезолей представлены на рисунке 3.24.

а

0.010 0.100 1.000 10.00 100.0 1000 3000

Diameter(ff*)

б

0.010 0.100 1.000 10.00 100.0 1000 3000

Diameter(pm)

в

17 1 I 1 1

15- / -

-ff -

10- 1 t —„

jfj

О- ■ b • 1 1 -

0.010 0.100 1.000 10.00 100.0 1000 3000

Diametertpm)

г

Рисунок 3.24 - Распределение частиц кремнезоля по размерам: а - Лэйксил 15; б - Лэйксил 30; в - Лэйксил 30-А; г - Лэйксил 30-А1

Значения медианного размера D50 для кремнезолей составляют 0,081 мкм, 0,052 мкм, 0,059 мкм и 0,149 мкм в ряду Лэйксилов марок 15, 30, 30-А и 30-Al, соответственно. Эти показатели коррелируют с физико-химическими характеристиками Лэйксилов.

Наночастицы кремнезема в кремнезоле марки Лэйксил 30 (и 15) стабилизированы ионами натрия, имеют отрицательный заряд поверхности (рисунок 3.25 а). В кремнезоле Лэйксил 30-А стабилизирующим ионом является

ион аммония, частицы также отрицательно заряжены, размер частиц 6 нм (рисунок 3.25 б). В кремнезоле Лэйксил 30-А1 частицы кремнезема положительно заряжены за счет нанесения на поверхность молекулярного слоя покрытия из оксида алюминия, потому стабилизирующим ионом является хлорид-ион, размер 11 нм (рисунок 3.25 в).

а

б

в

Рисунок 3.25 - Строение коллоидной частицы кремнезолей: а - Лэйксил 30, б - Лэйксил 30-А, в - Лэйксил 30-А1.

Процесс перехода золя в однородный гель, вмещающий в себя жидкую фазу золя, происходит за счет сцепления частиц через образование связей Si-O-Si. Процесс, а именно, золь-гель синтез гибридного материала на основе ДМ и коллоидного кремнезема происходит при совмещении частиц древесной муки с золями, в дальнейшем при температуре высушивания 102±3°С процесс конденсации между частицами кремнезема и поверхностью частиц ДМ завершается.

Таким образом, очевидно, что все структурные эффекты начинают закладываться при непосредственном контакте компонентов композиции. Хорошо смачивая поверхность частиц ДМ, золи способствуют при составлении композиции «ПВХ-модифицированная древесная мука» увеличению сродства поверхности древесного наполнителя к полимеру. Плохое взаимодействие наполнителя с коллоидными растворами (малые значения теплоты смачивания) могут даже привести к изменению знака АН, что ухудшит взаимодействие полимера с ДМ.

В связи с этим, оценка теплоты смачивания наполнителя золями дает возможность первоначального прогнозирования свойств в системах ПВХ-кремнезоль-ДМ.

На рисунке 3.26 в качестве примера представлена кривая энергии смачивания древесной муки кремнезолем Лэйксил 30.

3400 ^600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 Тте(к

—I-1_I_I_I_I_I-1---

Рисунок 3.26 - Кривая энергии смачивания древесной муки кремнезолем марки

Лэйксил 30

Результаты обработки данных ДСК приведены в таблице 3.15.

Таблица 3.15 - Энтальпия смачивания для разных видов кремнезолей

Виды золей Среднее значение энтальпии, Дж/г

Лэйксил 15 -11,5

Лэйксил 30 -11,3

Лэйксил 30-А -5,0

Лэйксил 30-А1 +0,7

Примечание: «-» - экзотермический эффект при смачивании,

«+» - эндотермический эффект при смачивании.

Из этих данных следует, что наибольшей смачивающей способностью характеризуются Лэйксилы 15 и 30, наименьшей - Кремнезоль 30-А, а кремнезоль 30-А1 показывает практически эндоэффект (хотя и небольшой по величине), что свидетельствует о снижении смачивания поверхности частиц ДМ золем.

На основании этих данных проведен анализ влияния кремнезолей в составе ДПК-ПВХ в качестве связующих агентов.

Первоначально оценивалась эффективность кремнезолей в составе ДПК-ПВХ при разном содержании ДМ (для сравнения взяты Лэйксилы с равным силикатным модулем) (таблица 3.16).

Таблица 3.16 - Свойства модифицированных кремнезолями ДПК с разными степенями наполнения

Содержание ДМ в композиции Марка кремнезоля Прочность при растяжении, МПа ПТР, г/10 мин Термостабильность при 180 0С, мин

30 м.ч. Исходная 33,9 0,88 207

Лэйксил 30 38,8 1,43 200

Лэйксил 30-А 35,5 0,41 191

Лэйксил 30-А1 35,3 0,67 197

50 м.ч. Исходная 32 0,4 215

Лэйксил 30 34 0,41 225

Лэйксил 30-А 34,7 0,2 190

Лэйксил 30-А1 35,1 0,17 208

Продолжение таблицы 3.16

70 м.ч. Исходная 28,3 0,11 205

Лэйксил 30 29,3 0,04 210

Лэйксил 30-А 31 0,04 194

Лэйксил 30-А1 32,2 0,08 206

Из представленных данных следует, что наибольшие изменения наблюдаются по ПТР композиций. Следует отметить, что композиции с 70 м.ч. ДМ характеризуются повышенной вязкостью расплава. Механические свойства при использовании практически всех видов золей заметно выше, чем для контрольного образца. Показатель термостабильности находится примерно на одном уровне для всех исследованных композиций. Почти при всех концентрациях ДМ в композиции наиболее эффективным является Лэйксил 30, стабилизированный ионами натрия.

Таким образом, обработка поверхности ДМ кремнезолями оказывает положительное действие на усиление взаимодействия на границе ПВХ-древесный наполнитель.

Для объяснения полученных данных проведен анализ возможных механизмов влияния на свойства ДПК-ПВХ золей кремниевой кислоты различной природы с учетом таких показателей, как кислотность, силикатный модуль, вязкость, отличающихся в зависимости от природы стабилизирующего золь иона (таблица 3.15).

Составы ДПК, взятые для сравнения и результаты испытаний представлены в таблице 3.17 и на рисунках 3.27-3.29.

Таблица 3.17 - Составы исследуемых древеснонаполненных композиций с добавками кремнезоля

Компоненты Составы

1 2 3 4 5

ПВХ, м.ч. 100

БЫ-50, м.ч. 7

ДОСС, м.ч. 5

Стеарат кальция, м.ч. 3

ДМ, м.ч. 50

Лэйксил 15, % от ДМ - 0,35 - - -

Лэйксил 30, % от ДМ - - 0,35 - -

Лэйксил 30-А, % от ДМ - - - 0,35 -

Лэйксил 30-А1, % от ДМ - - - - 0,35

Рисунок 3.27 - Зависимость прочности при растяжении от вида кремнезоля

Рисунок 3.28 - Зависимость показателя текучести расплава от вида кремнезоля

Рисунок 3.29 - Зависимость термостабильности от вида кремнезоля

Рассмотрим сначала закономерности модификации щелочными кремнезолями. Они, в силу кислой природы как основного полимера - ПВХ, так и древесных частиц, должны быть эффективными связующими агентами. При практически равных значениях рН наибольшее положительное влияние на перерабатываемость оказывает Лэйксил 15, показывая максимальное значение ПТР (рисунок 3.28). Это подтверждается данными по смачивающей способности и значений вязкости кремнезолей.

Теоретически была рассчитана толщина образованного на поверхности ДМ слоя геля кремнезема при равных концентрациях (0,35%). Данные по толщинам слоев БЮ2 на поверхности ДМ представлены в таблице 3.18.

Таблица 3.18 - Толщина образованного на поверхности древесной муки слоя кремнезема

Кремнезоль Толщина слоя, нм

Лэйксил 15 318

Лэйксил 30 702

Лэйксил 30-А 666

Лэйксил 30-А1 689

Более тонкий слой стеклоподобной пленки на пористой поверхности древесных частиц в случае Лэйксил 15 обуславливает облегчение перерабатываемости за счет улучшения пристеночного скольжения и уменьшения фрикционного сопротивления. Значения толщин для Лэйксилов 30, 30-А и 30-А1 находятся практически на одном уровне ввиду равных величин силикатного модуля, то есть содержания SiO2.

Прочностные свойства при введении Лэйксилов повышаются (рисунок 3.27), можно отметить, что степень увеличения напрямую связана с количеством SiO2. Наибольшие значения присущи при использовании Лэйксила 30-А. При снижении смачивающей способности процесс гелеообразования может быть не завершен на поверхности ДМ, поэтому при формировании структуры ДПК появляется возможность структурирования золя на поверхности частиц ПВХ.

Что касается величины показателя термостабильности (рисунок 3.29), то она находится на уровне немодифицированной композиции. Наименьшие значения присущи при использовании Лэйксила 30-А, щелочной характер которого выражен в меньшей степени, и потому в меньшей степени проявляется возможность акцептирования им хлористого водорода, выделяющегося при термодеструкции ПВХ, то есть здесь, в первую очередь, определяющим фактором выступает величина рН среды кремнезоля.

Использование кремнезоля, стабилизированного ионами хлора, имеющего рН=2,15, то есть явно выраженный кислый характер водных растворов, имеет свои особенности в закономерностях модификации ДПК-ПВХ. Если касаться изменения

термостабильности, то логично было бы ожидать снижение этого показателя в присутствии кислых агентов, катализирующих деструкцию ПВХ [180]. Однако, время термостабильности не снижается, а находится на уровне немодифицированной композиции. Вероятно, алюминий за счет большого количества свободных p- и d- орбиталей может активно взаимодействовать с атомами хлора в макромолекуле ПВХ и образовывать химические связи, что препятствует элиминированию хлористого водорода, и, соответственно, приводит к повышению стабильности полимера. Этому способствует и положительный заряд на поверхности частиц кремнезема в данном кремнезоле.

Повышение прочности при растяжении (рисунок 3.27) при использовании Лэйксила 30-Al обуславливает формирование более «омоноличенной» структуры композита за счет протекания перехода золь-гель одновременно на поверхности частиц ДМ и зерен ПВХ.

Этими же фактами обусловлено и более низкий ПТР (рисунок 3.28) по сравнению с щелочными кремнезолями (0,16 г/10 мин по сравнению с 0,6 г/10 мин для Лэйксила 15).

Введение кремнезолей во всех случаях приводит к уменьшению водопоглощения (рисунок 3.30), что связано со снижением капиллярности частиц муки и большей степенью взаимодействия модифицированной поверхности ДМ с фазой полимера.

4,2

Базовая Лэйксил Лэйксил Лэйксил Лэйксил 15 30 30-А 30-AL

Рисунок 3.30 - Зависимость водопоглощения ДПК от вида кремнезоля

Для исследования механизма усиления композитов кремнезолями были изучены ИК-спектры исходной и модифицированной ДМ (рисунок 3.31). Для обнаружения изменений в муку добавляли кремнезоли марок Лэйксил 30, Лэйксил 30-А, Лэйксил 30-А1 (характеризующихся практически равным количеством БЮ2) в количестве 15% в виде водного раствора, смешивали в лабораторном смесителе в течение 5 мин, высушивали в течение 24 ч при 100оС, затем после повторного смешения в течение 15 мин выдерживали при температуре 200оС, равной максимальной температуре переработки композитов в экструдере.

ЗЭ112 2321.8 1732.5 1601.7 12Б^2 у 1031.8 4

V 3,

-—- _

2

1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600

ст-1

Рисунок 3.31 - ИК-спектры ДМ: 1 - немодифицированной; 2 - с Лэйксилом 30; 3 - с Лэйксилом 30-А; 4 - с Лэйксилом 30-А1

Спектры исследованных образцов по частотам колебаний практически идентичны. Содержание выявленных структурных групп представлено в таблице 3.19.

Таблица 3.19 - Анализ ИК-спектров модифицированной кремнезолями ДМ

Анализируемый объект Содержание структурных групп

С-С- валентные колебания аромат. кольца С-Н- валентные колебания в метильных и метиленовых группах С=О валентные колебания аромат. кольца С=О-валентные колебания в сложноэфирных группах О-Н-валентное колебание циклические

Исходная ДМ 0,65 0,07 0,19 0,34 0,15 0

ДМ+Лэйксил 30 0,62 0,09 0,19 0,25 0,10 0,06

ДМ+Лэйксил 30-А 0,49 0,04 0,18 0,24 0,12 0,03

ДМ+Лэйксил 30-А1 0,55 0,03 0,19 0,24 0,13 0,02

Интерпретировать все наблюдаемые изменения достаточно сложно. Можно утверждать, что во всех случаях снижается количество гидроксильных и карбонильных групп. То есть, можно предположить, что взаимодействие осуществляется через данные группы в ДМ. По степени взаимодействия (то есть по величине эффекта снижения количества ОН-1-групп) Лэйксилы можно расположить в ряд Лэйксил 30, Лэйксил 30-А и Лэйксил 30-А1. Этот ряд согласуется с изменением энергии смачивания ДМ Лэйксилами и может служить подтверждением возможности химического взаимодействия между мукой и кремнезолями разной природы. Один из механизмов взаимодействия может быть представлен следующим образом (рисунок 3.32):

Поверхность частиц древесном муки

частиц

но

но

но

о о он о'

о

о' о

о

он

^-Н-г1

Поверхность частиц древесной муки

4-1

Рисунок 3.32 - Механизм взаимодействия древесной муки с кремнезолем

Одновременно идут процессы взаимодействия с активными группами ОН-1 и гелеобразования с укрупнением частиц дисперсной фазы кремнезолей и осаждением их на поверхности частиц ДМ. Об этом свидетельствуют и наличие полос Si-O-Si, причем их концентрация в композициях согласуется со степенью взаимодействия кремнезолей с поверхностью ДМ (таблица 3.20).

Таким образом, представленные результаты расширяют ассортимент эффективных связующих агентов для ДПК-ПВХ из числа кремнезолей. Показано, что введение кремнезолей независимо от химической природы приводит к повышению прочности при растяжении, при этом определяющим фактором является содержание SiO2 (около 30%). Перерабатываемость расплавов облегчается в присутствии низковязких и низкомодульных кремнезолей.

Выводы по разделу 3.2

В данном разделе представлены расширенные результаты изучения в качестве связующих агентов жидких нанодобавок, эффективность которых была выявлена ранее в работах, проводимых на кафедре ТСМИК КГАСУ, а именно дисперсий УНТ и золей кремниевой кислоты. Исследования были направлены в случае дисперсий УНТ на использование отечественной продукции УНТ с

расширением сред-носителей, в частности, использование в качестве дисперсионной среды органических веществ, совместимых с ПВХ. В случае кремнезолей различной химической природы основное внимание уделено на изучение и установление основных физико-химических параметров, оказывающих влияние на технологические и эксплуатационные показатели ДПК.

1. Изучена эффективность однослойных УНТ, диспергированных в диоктилфталате, что обуславливает возможность проводить совмещение наномодифицированной ДМ с ПВХ без предварительной сушки. Время термостабильности увеличивается на 80 мин, также установлено снижение водопоглощения (с 4,1 до 2,5%). Выявлено значительное увеличение ПТР, почти в 1,5 раза по сравнению с немодифицированной композицией. Облегчение перерабатываемости расплавов также подтверждается изменением параметров экструзии (снижение загрузки двигателя с 17 до 14% и давления в фильере с 31 до 26 бар), сопровождающееся при этом изменением микрогетерогенной структуры и увеличением механической прочности композитов.

2. Многослойные УНТ, диспергированные в водной среде фенолформальдегидной смолы, показали высокие значения перерабатываемости (почти на порядок выше, чем для немодифицированной композиции), при этом показатели прочности при растяжении и термостабильности ниже, чем МУНТ, диспергированные в водной среде. Очевидно, взаимодействие фенолформальдегидной смолы с ДМ превалирует над адсорбцией МУНТ с частицами ДМ, что подтверждено данными по энтальпии смачивания дисперсиями древесной муки.

3. При использовании суперконцентрата с содержанием МУНТ до 30% в композициях ДПК снижение истираемости и водопоглощения наблюдается почти пропорционально содержанию добавки. Наблюдается увеличение прочности при изгибе во всей области концентраций. При оптимальных концентрациях суперконцентрата (2,6 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ) установлено повышение твердости, при этом более чем в 2 раза растет модуль упругости при растяжении.

4. Суперконцентрат с 30% МУНТ способствует снижению процента загрузки двигателя от максимальной мощности при содержании до 2,6 м.ч. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к росту загрузки двигателя и давления в фильере, что связано с увеличением вязкости расплава из-за высокого содержания МУНТ, при котором эффективность монтанового воска как технологической добавки нивелируется. Степень разбухания экструдатов уменьшается по мере увеличения концентрации нанотрубок (с 1,05 для немодифицированной композиции до 0,9 м.ч с 16 м.ч. МУНТ)

5. При использовании в качестве связующих агентов кремнезолей (0,35% по отношению к ДМ) установлено, что эффективность определяется видом и зарядом, содержанием SiO2, величиной рН и вязкостью золей. Степень усиления напрямую связана с количеством SiO2. ПТР зависит от смачивающей способности древесной муки кремнезолями: кремнезоли, характеризующиеся наибольшей смачивающей способностью (Лэйксилы 15 и 30) показывают повышение ПТР по сравнению с базовой композицией (с 0,38 г/10 мин до 0,63 и 0,41 г/10 мин, соответственно). Высокие значения рН способствуют увеличению времени термостабильности (увеличение на 10 мин при рН=9,93).

6. Методом ИК-спектроскопии проанализированы изменения в структуре ДМ при обработке кремнезолями с одинаковым силикатным модулем. По величине эффекта снижения количества ОН-1-групп в спектре ДМ кремнезоли располагаются в ряд, согласующийся с изменением энергии смачивания. Интенсивность процесса гелеобразования с укрупнением частиц дисперсной фазы кремнезолей и осаждением их на поверхности частиц ДМ подтверждается наличием полос Si-O-

в ИК-спектрах (уменьшение содержания с 0,06 до 0,02 в ряду Лэйксил 30, 30-А и 30-А1), что коррелирует со степенью изменения количества ОН-1-групп (увеличение содержания с 0,10 до 0,13 в том же ряду). Предложен возможный механизм взаимодействия кремнезолей с частицами ДМ.

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ДПК-ПВХ КОРОТКОВОЛОКНИСТЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ