Совершенствование процессов легирования и модифицирования алюминиевых сплавов на основе систем Al-Cu-Mg и Al-Zn-Mg-Cu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.04, кандидат наук Рожин, Андрей Владимирович

• Рожин, Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рожин, Андрей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

1.1 Развитие представлений о модифицировании

1.1.1 Теория частиц зародышеобразователей

1.1.2 Теория фазовых диаграмм

1.1.3 Теория перитектического каркаса

1.1.4 Теория двойного зародышеобразования

1.1.5 Экспериментальное подтверждение парадигмы 19 растворенных веществ

1.2 Влияние переохлаждения расплава на структуру слитков 24 алюминиевых сплавов

1.2.1 Термическое переохлаждение

1.2.2 Концентрационное переохлаждение

1.3 Влияние химического состава на процесс кристаллизации,

структуру и свойства алюминиевых сплавов

1.3.1 Влияние основных легирующих элементов на свойства 30 сплавов А1-2п-М£-Си

1.3.2 Влияние марганца, хрома, циркония и железа на свойства

сплавов системы А1-7п-]У^-Си

1.3.3 Влияние примесей железа и кремния на структуру и 32 свойства сплавов А1-2п-М£,-Си

1.3.4 Влияние легирующих элементов в сплавах А1-Си-М£

1.3.5 Влияние примесей железа, кремния и никеля на структуру и

свойства сплавов системы А1-Си-М£

1.4 Закономерности формирования структуры слитков алюминиевых 35 сплавов

1.4.1 Влияние скорости литья

1.4.2 Влияние температуры расплава в лунке

1.4.3 Формирование микроструктуры слитков алюминиевых 37 сплавов

1.5 Лигатуры для модифицирования алюминия и его сплавов

1.5.1 Лигатуры серии А1-ТкВ

1.5.2 Современные разработки модификаторов А1-Т1-В

1.5.3 Лигатуры серии А1-ТьС

1.5.4 Современные разработки модификаторов А1-Т1-С

1.6 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1

1.7 Постановка задач исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ, КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ. ТЕХНОЛОГИЯ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ И

МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР

2.1 Метод термического анализа с частичной автоматизацией

2.1.1 Установка для проведения термического анализа

2.1.2 Порядок проведения эксперимента и обработка полученных 54 данных

2.1.3 Определение точности полученных значений

2.2 Стандартные методы исследования

2.2.1 Микрорентгеноспектральный анализа (МРСА)

2.2.2 Испытание механических свойств

2.2.3 Анализа макроструктуры металлов и сплавов

2.3 Технология выплавки сплавов

2.3.1 Синтез нанопорошковой лигатуры А1-Т1С

2.3.2 Сплавы алюминия с медью и переходными металлами

2.3.3 Модифицирование промышленных сплавов

2.4 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2

ГЛАВА 3 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ AL-CU, МАКРОСТРУКТУРЫ 64 БИНАРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И АЛЮМИНИЯ С ДОБАВКОЙ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР

3.1 Термический анализ сплавов системы Al-Cu

3.2 Термический анализ и исследование макроструктуры сплавов 69 алюминия с переходными металлами

3.3 Исследование процесса модифицирования алюминия

нанопорошковыми лигатурами

3.3.1 Термический и макроструктурный анализ алюминия,

модифицированного лигатурой А1-5%ТЮ

3.4 Выводы по главе 3

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛЕГИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ 80 СПЛАВОВ

4.1 Исследование сплава 7075пч с добавлением модифицирующих 80 лигатур А1-5%Т1-1%В, А1-3%Ть0,15%С и без модифицирования

4.1.1 Термический анализ и исследование макроструктуры

4.1.2 Влияние модификатора Al-5%Ti-l%B на механические 86 свойства слитка

4.2 Термический и микрорентгеноспектральный анализ 86 промышленных алюминиевых сплавов на основе системы Al-Cu-Mg

4.2.1 Термический анализ сплавов 2014, 2219, 2040 и 2024

4.2.2 Микрорентгеноспектральный анализ (MPCА) образцов от 88 гомогенизированного слитка сплава 2024

4.2.3 Микрорентгеноспектральный анализ (MPCА) образцов от 92 закаленной и состаренной плиты из сплава 2024

4.3 Изучение процесса легирования сплава 1960 цирконием

4.3.1 Легирование сплава 1960 чушковой лигатурой Al-Zr

4.3.2 Легирование сплава 1960 гранулированной лигатурой Al-Zr

4.4 Термический анализ и исследование макроструктуры

промышленных алюминиевых сплавов с добавлением

наномодификаторов Al-TiC

4.4.1 Результаты термического анализа модифицированных сплавов

4.4.2 Результаты анализа макроструктуры сплавов

4.5 Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование процессов легирования и модифицирования алюминиевых сплавов на основе систем Al-Cu-Mg и Al-Zn-Mg-Cu»

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевые сплавы на основе систем А1-Си-М£ и А1-гп-М£-Си нашли широкое применение в современном авиастроении благодаря хорошему сочетанию механических, коррозионных и конструкционных свойств.

Стабильное получение высококачественных полуфабрикатов из этих сплавов по-прежнему является одной из актуальных задач. Это обусловлено тем, что требования к механическим, коррозионным и конструкционным свойствам полуфабрикатов постоянно возрастают. Требуются, прежде всего, качественные крупногабаритные слитки, характеризующиеся равноосной мелкозернистой однородной структурой.

В настоящее время для измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов, получаемых методом непрерывного литья, применяют прутковые модифицирующие лигатуры А1-ТьВ и А1-ТьС иностранного производства. Однако как показывает производственный опыт, не всегда удается получить мелкозернистую и однородную структуру по всему объему слитка при использовании указанных лигатур. Причины кроются как в качестве самих лигатур, так и в технологии введения их в расплав. Сложившаяся ситуация свидетельствует о необходимости дальнейшего исследования процесса модифицирования алюминиевых сплавов.

Важнейшую роль в формировании структуры и свойств слитков и полуфабрикатов играет химический состав сплава. Согласно нормативным документам химический состав каждого сплава может изменяться в достаточно широких пределах. На практике конкретное значение содержания легирующих элементов в сплаве подбирается опытным путем методом «проб и ошибок». Часто не учитывается соотношение легирующих элементов в сплаве с точки зрения формирования состава упрочняющих фаз. Во многих случаях содержание легирующих элементов в сплаве оказывается завышенным и несбалансированным. В результате свойства полуфабрикатов получаются нестабильными и ниже требуемых значений из-за образования

значительной объемной доли избыточных фаз. В связи с этим требуется разработка подхода к выбору химического состава сплава в пределах допусков нормативной документации.

Исходя из всего вышесказанного, представляет научное и прикладное значение изучение легирования и модифицирования алюминиевых сплавов. При этом важно установить закономерности влияния как известных лигатур А1-Т1-В и А1-Т1-С, так и вновь разрабатываемых лигатур с наноразмерными частицами карбидов ТлС на процесс кристаллизации сплавов на основе систем А1-Си-М§ и А1-2п-]У^-Си, характеризующихся широким интервалом кристаллизации.

Алюминиевые сплавы характеризуются очень малым переохлаждением (от десятых долей градуса до нескольких градусов) при кристаллизации. В связи с этим потребовалась существенная модернизация установки термического анализа алюминиевых сплавов. В результате выполненной модернизации удалось надежно и воспроизводимо обнаруживать переохлаждения, равные десятым долям градуса.

Так как сплавы на основе систем А1-Си-М§ и А1-2п-М§-Си относятся к классу термически упрочняемых, то очень важно знать совместную предельную растворимость основных легирующих элементов в алюминиевой матрице сплавов при температуре нагрева под закалку. Если в сплаве содержание легирующих элементов окажется выше предела их растворимости, то образованные ими при кристаллизации фазы полностью не растворятся, и будут избыточными в структуре гомогенизированных слитков и термообработанных полуфабрикатов.

Цель работы заключается в совершенствовании процессов модифицирования и легирования алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-1У^ и А^п-М^-Си для повышения качества слитков из этих сплавов, отливаемых методом непрерывного литья.

(

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

• установить взаимосвязь между величиной переохлаждения расплава и макроструктурой слитка;

• изучить микроструктуру промышленных модификаторов А1-ТьВ и А1-ТьС и их влияние на процесс кристаллизации и структуру промышленных алюминиевых сплавов;

• на основании полученных данных разработать модификатор для эффективного измельчения зерна в слитках;

• определить основные закономерности влияния легирования промышленных сплавов на микроструктуру слитков и полуфабрикатов в зависимости от содержания легирующего компонента и размера интерметалл и дов в лигатуре.

Научная новизна работы

1. Установлена зависимость переохлаждения алюминия перед кристаллизацией а - твердого раствора и размера зерна литых образцов от количества добавок Си, 8с, Ъх, Ш и Тц выявлено, что наиболее значительное уменьшение размера литого зерна алюминия наблюдается при полном устранении переохлаждения расплава под воздействием добавленного элемента;

2. Установлено, что для достижения максимального модифицирующего эффекта в сплавах системы А1-Си-]\^ и А1^п-]У^-Си необходимо полностью устранить переохлаждение перед кристаллизацией а -твердого раствора;

3. Научно обосновано, что частицы карбида титана с размером в пределах 0,5-1,0 мкм, обеспечивают максимальный модифицирующий эффект при получении слитков из многокомпонентных алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-М£ и А1^п-М£-Си;

4. Научно уточнено содержание Си и (в пределах нормативной документации) в алюминиевом сплаве 2024 на основе системы А1-Си-с целью исключения избыточного содержания нерастворенных фаз и обеспечения требуемого комплекса свойств изготовляемых полуфабрикатов.

Практическая значимость работы

• Предложен состав и способ изготовления модификатора на основе алюминия с добавками ультрадисперсного порошка НС для модифицирования многокомпонентных алюминиевых сплавов;

• Даны рекомендации по корректировке химического состава алюминиевого сплава 2024 системы А1-Си-М^ с целью уменьшения объемной доли избыточных медьсодержащих фаз;

• Разработана технология получения гранулированной лигатуры А\-Хг, применение которой для легирования сплава 1960 системы

Си позволяет полностью устранить образование интерметаллидов циркония в микроструктуре слитка.

ГЛАВА 1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Модифицирование структуры металла при литье алюминиевых сплавов нашло широкое применение в промышленности за последние полвека, в особенности при непрерывном литье. Суть процесса сводится к введению в расплав небольших количеств соединений тугоплавких металлов, которые способствуют гетерогенному зарождению зерен металла в процессе его кристаллизации. В результате достигается существенное уменьшение размера зерна в литом продукте. Это в свою очередь обеспечивает повышение механических, технологических и служебных свойства слитков и полуфабрикатов. Несмотря на широкое практическое применение процесса модифицирования, исследователи всего мира до сих пор не пришли к общей точке зрения о физическом механизме процесса измельчения структуры слитка.

1.1 Развитие представлений о модифицировании

Для более четкого понимания теоретических основ модифицирования алюминиевых сплавов необходимо отметить, что в начальный период исследований в этой области существовало две различных теории.

Первая - это теория частиц зародышеобразователей, вторая - теория фазовых диаграмм. У обеих теорий есть общая основа, а именно, кристаллизация расплава происходит на инородных частицах, которые являются центрами кристаллизации. Однако вопрос реализации механизма измельчения зерна рассмотрен по-разному.

1.1.1 Теория частиц зародышеобразователей

Эта теория была впервые постулирована английским исследователем А. Кибулой [1] и поддержана рядом других авторов [2]. При изучении процесса

измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов систем алюминий-медь и алюминий - магний добавками титана было обнаружено, что во время кристаллизации сплавов без добавок титана имеет место некоторое переохлаждение расплава, величина которого достигает 1-2°С, тогда как при введении 0,002 - 0,1% Тл переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка формируется мелкозернистая структура. Всё это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава. Такими частицами могут быть бориды и карбиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру твердого раствора алюминия. Дальнейшие исследования [3,4] показали, что при добавлении в алюминий лигатуры А1-ТьВ, обеспечивающей доперитектическую концентрацию титана (менее 0,15%, рис. 1.1), бориды титана или наиболее чаще агломераты боридов титана обнаруживались в центре зерен совместно с обогащенными титаном дендритами, растущими из них.

670

668 --

666

С 664 ■■

6

$ 662 -

Н

660

а + А13Т1

658 ■-

-1-г^-у-1-1—

0,8 1 1.2 1.4 1.6 1,8 Концентрация 14 (мае. %)

0

0.2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1.1 Диаграмма А1-Ть

Однако по другим данным бориды титана считались плохими зародышеобразователями или, по крайней мере, менее эффективными, чем алюминиды титана Л/377. Моханти в своем исследовании [5] подтвердил, что бориды титана оттесняются на границы зерен и, поэтому эффекта модифицирования не обнаруживается при отсутствии в алюминии растворенного титана. Кроме того, было известно [6], что в случае боридов титана требуется небольшое переохлаждение расплава для образования зерен аА1, в то время как при наличии алюминидов переохлаждение не нужно. При заперитектических концентрациях титана было обнаружено довольно сильное измельчение зерна алюминия [7]. При этом алюминиды были обнаружены в центре зерен, а между ними и матрицей аА, имелись многочисленные ориентационные связи. Исходя из этих свидетельств, развитие теоретических основ модифицирования сдвинулось в сторону теории фазовых диаграмм.

1.1.2 Теория фазовых диаграмм

Под этим заголовком собрано большое количество теорий, так как все они базируются на предположении, что зарождение зерен происходит за счет реакций на первичных частицах.

Мондольфо и другие исследователи полагают, что существует тройная эвтектика [8]:

L (А1,Тг)В2 + ALTi + solid (1)

при концентрации титана примерно 0,05%, бора 0,01% и температуре 659°С. По мнению авторов работы [8] бор сдвигает перитектическую точку к более низким концентрациям титана, где А1ЪTi становится более стабильным и выступает в качестве модификатора. Однако прямых экспериментальных данных приведено не было. С помощью данной теории возможно объяснить многочисленные явления при модифицировании, однако она расходится с

12

вычислениями по фазовой диаграмме. Джонс и Пирсон [9] провели термодинамические расчеты и сделали вывод, что изменения в фазовой диаграмме Al-Ti за счет бора не могут быть причиной модифицирования, а тройной эвтектики не существует. Авторы работы [10] пришли к аналогичным выводам.

Японские исследователи К. Иваси, Н. Наси и Дж. Асото выдвинули теорию, согласно которой образующиеся в результате перитектической реакции дендриты основной кристаллизующейся фазы под действием конвективных потоков в расплаве разламываются на части. В результате каждый такой осколок становится центром кристаллизации при затвердевании. В дальнейшем эти положения были развиты Ф. Кроссли и JI. Мондольфо, которые подробно изучили влияние добавок титана, циркония и многих других элементов на величину зерна алюминия [7]. В результате исследований установлено, что зерно алюминия измельчается в наибольшей степени при добавке 0,18% Ti или 0,40% Zr. Поскольку в этих сплавах протекает перитектическая реакция, а наиболее интенсивное измельчение зерна наблюдается при концентрациях выше перитектической, то авторы делают вывод: перитектическая реакция является первопричиной измельчения зерна отливки:

L + А1ЪП <-> а 4/ (2)

В пользу выдвигаемой теории приводятся следующие доводы:

• по данным оптической и электронной микроскопии в сплаве алюминий титан присутствуют кристаллы Al:Ji, окруженные твердым раствором с повышенным содержанием титана;

• при совместном модифицировании алюминия добавками титана и бора частицы AL,Ti расположены в центре зерен, а частицы TiB2 между дендритными ве твями второго порядка.

В то же время эта теория находится в противоречии с рядом опытных фактов. Так, например, в работе [11] установлено, что в слитках сплава алюминия с хромом, несмотря на наличие перитектической реакции, зерно практически не измельчается. А в работе Мальцева М. В. [12] обнаружено, что при малой скорости охлаждения перитектическая реакция не способствует интенсификации процесса модифицирования.

В результате стало очевидно, что ни одна из существующих на начало 1980-х годов теорий не могла адекватно объяснить причины и механизм измельчения зерна в алюминиевых сплавах. Однако ученые всё же пришли к выводу, что алюминиды являются более эффективными зародышеобразователями. Именно в данном контексте происходило дальнейшее развитие теоретических основ.

1.1.3 Теория перитектического каркаса

Данная теория была одной из самых популярных в конце 1980-х начале 1990-х годов и поддерживалась Вадером [13] и Бакерудом [14]. Теория основывается на том, что алюминиды титана более сильные модификаторы, чем бориды титана, и поэтому предпринимается попытка объяснить, каким образом бориды титана замедляют скорость растворения Л/, 77 при добавлении лигатуры А1-ТьВ. Бориды формируют оболочку вокруг алюминидов и, следовательно, замедляют их растворение, так как необходимо, чтобы диффузия гитана в расплав прошла через оболочку из боридов. Алюминид титана полностью растворяется внутри оболочки и покидает микрообъем жидкости примерно перитектического состава внутри оболочки борида. В результате имеет место перитектическая реакция, происходит формирование твердого раствора аА1 и начинается образование зерен.

Хотя эта теория и в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов, в то же время существуют точные экспериментальные данные, которые вступают с ней в противоречие. Джонсон в своей работе [15]

расплавлял и повторно кристаллизовал доэвтектический сплав Al-Cu. При этом он обнаружил, что эффективность модификатора не зависит от количества циклов переплава. Хотя, если бы теория перитектического каркаса имела место, то следовало бы ожидать понижение эффективности модифицирования, поскольку диффузия титана из алюминида Al^Ti через боридную оболочку в расплав должна увеличиваться. В другой работе [16] частицы боридного каркаса были обнаружены в центре зерен алюминия при доперитектических концентрациях, хотя теория предполагает, что алюминиды ответственны за измельчение зерна. Таким образом, исходя из этих фактов, можно утверждать, что данная теория также не в состоянии дать полное объяснение эффекту модифицирования.

1.1.4 Теория двойного зародышеобразования

Первые постулаты этой теории были выдвинуты Моханти и другими исследователями [17]. Они добавляли частицы TiB2 диаметром 5 мкм в алюминиевый расплав при различных концентрациях титана. Когда в расплаве отсутствовал избыток титана, модифицирования структуры не наблюдалось, что свидетельствует о неудовлетворительной эффективности TiB2. Кроме того, сами частицы диборидов титана обнаруживались по границам зерен. При заперитектических концентрациях титана было обнаружено, что на поверхности частиц TiB2 сформировался слой из Al3Ti, на котором в свою очередь образовался слой a- Al.

Одновременно Шумахер и Гриир [18,19] добавили Al-Ti-B в насыщенное алюминием стекло состава Al85Ni5YsC2 и также обнаружили, что слой алюминида титана, сформированный на подложке диборида титана, был покрыт a- Al. Причина этого явления была интерпретирована адсорбционными эффектами на поверхности раздела борид-алюминид, однако это не объясняло рост слоя алюминида. Для объяснения было предложено два механизма. Один из них предполагал, что формирование

А1гТг есть часть метастабильной реакции при быстром охлаждении или термообработке, так как алюминид титана стабилен только при низкой концентрации титана и температуре ниже 500°С. Согласно другой точке зрения предполагалось, что примесь тантала (в алюминиевом стекле) вызывает сдвиг перитектической концентрации, что в свою очередь приводит к стабильности . Но эти гипотезы не имеют под собой

экспериментального подтверждения.

В другой своей работе [20] Моханти предположил, что образование алюминида титана вызвано концентрационным градиентов титана к частицам борида. За счет локального равновесия около борида титана АЦП может быть стабильным и может образовать аА, подобно тому, как это происходит в заперитектических сплавах А1-Ть Для подтверждения своей гипотезы Моханти осаждал бориды на дно расплава и после измерял концентрацию титана в а Л1 на верхней и нижней части отливки. В результате было обнаружено, что концентрация титана оказалась наибольшей в нижней части, где осело большинство боридов. Это стало основным доказательством адекватности его теории. Но Сигворт в своей статье [21] попытался опровергнуть данную теорию. По его расчетам наличие градиента активности титана противоречит законам термодинамики. Он не отрицал, что титан может оседать на поверхность раздела фаз, но ставил под сомнение, что это является причиной стабильности А1,П .

У теории двойного зародышеобразования есть другая проблема. Джонсон в своей работе [15] измерил температуры зародышеобразования и роста по сечению фазовой диаграммы АКП для добавок А1-Т1-В. В результате выяснилось, что при доперитектических концентрациях титана температура зародышеобразования следует по кривой ликвидус А1-Т1. Теория Моханти не может это объяснить, так как принцип локального равновесия, лежащий в ее основе, означает, что температура зародышеобразования должна соответствовать аналогичной температуре при

перитектической концентрации. Для сплава, содержащего 0.05% Ti, это значит, что температура зародышеобразования примерно на 3°С выше температуры ликвидус. Попытка применить данную теорию к литейным сплавам системы Al-Si также не привела к успеху.

В результате стало ясно, что теории в рамках парадигмы частиц зародышеобразователей не в состоянии в полной мере объяснить механизм модифицирования алюминия и его сплавов. Поэтому необходим был качественно новый подход к оценке механизма измельчения зерна. Так появилась новая парадигма растворимого вещества. В парадигме растворенных веществ процесс зародышеобразования всё еще важен, но влияние растворенного вещества на рост дендритов и зоны концентрационного переохлаждения на фронте поверхности раздела фаз также принимается во внимание. Одним из первых исследователей в этой области был Джонсон [22]. Согласно его представлениям сегрегенты (титан или кремний) при добавлении в расплав ограничивают рост зерен, что приводит к значительному измельчению структуры слитка. При этом действие данных элементов определяется фактором ограничения роста зерна GRF. Данный показатель определяется следующим выражением:

GRF = т-с0-(к-\) (3)

где т - угол наклона линии ликвидус;

с0 - концентрация растворенного вещества в сплаве;

к - коэффициент равновесного распределения элемента между жидким металлом и первичными зернами Al.

По результатам расчетов были определены самые эффективные элементы с точки зрения ограничения роста зерна [22], которые представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Значение фактора ограничения роста некоторых элементов

Элемент к т (к-1)т Концентрация,% Тип реакции

Т\ 9 30,7 245,6 0,15 перитектическая

V 4,0 10 30 0,1 перитектическая

Ш 2,4 8 11,2 0,5 перитектическая

Ъх 5,5 4,5 6,8 0,11 перитектическая

тчь 1,5 13,3 6,6 0,15 перитектическая

0,11 -6,6 5,9 12,6 эвтектическая

Сг 2,0 3,5 3,5 0,4 перитектическая

N1 0,007 -з,з 3,3 6 эвтектическая

Мё 0,51 -6,2 3,0 3,4 эвтектическая

Ре 0,02 -з,о 2,9 1,8 эвтектическая

Си 0,17 -3,4 2,8 33,2 эвтектическая

Таким образом, становятся важными не только причины зарождения центров кристаллизации, но и дальнейшие процессы роста кристаллов, которые происходят после появления первых зародышей. Можно выделить два основных постулата новой парадигмы:

• сегрегирующие элементы действуют как ограничители скорости роста, что вызывает увеличение продолжительности образования новых центров кристаллизации, при спонтанном и ненаправленном зародышеобразовании;

• сегрегирующие элементы приводят к образованию зоны концентрационного переохлаждения на фронте поверхности раздела фаз, активируя зародышеобразование на фронте кристаллизации и прерывая рост предыдущих зерен.

Данный механизм был впервые предложен Тонделем [23] и впоследствии развит Ли [24]. При этом сразу становится очевидным, почему при добавлении частиц ПВ2 в расплав алюминия модифицирования не наблюдается. В расплаве отсутствуют сегрегирующие элементы и, поэтому нет зоны концентрационного переохлаждения, чтобы способствовать образованию зерен а - А1 на существующих частицах.

Можно утверждать, что алюминиды гитана представляют собой хорошие зародышеобразователи при наличии или отсутствии растворенного

сегрегента, но это не значит, что А1Ъ77 не может существовать в расплаве без растворенного титана. Поэтому, если алюминиды титана добавлены, то они растворяются, создавая при этом необходимую концентрацию растворенного титана, необходимого для модифицирования. Такой же подход может быть применен и по отношению к литейным сплавам. Только в этом случае в качестве сегрегента будет выступать кремний.

1.1.5 Экспериментальное подтверждение парадигмы растворенных веществ

В качестве исходного сплава использовался алюминий чистотой 99,97% [25]. Основными примесями были железо и кремний. Добавки модификаторов присаживали за 15 мин до разливки металла при температуре 750°С. Разливка осуществлялась в чугунные формы, нагретые до 300°С. В качестве модификаторов использовались три лигатуры. Первая содержала частицы ТШ2 и алюминий (А1 - ЗТШ2), вторая - А1 - 677 и третья - А! - 577 -1В.

Один из основных вопросов заключался в выявлении роли 77В2 в качестве эффективного зародышеобразователя. На рис. 1.2 показана макроструктура слитка при добавлении диборида титана без наличия растворенного титана.

Хотя в структуре и наблюдаются столбчатые кристаллы, тем не менее равноосные зерна охватывают большую площадь шлифа. Поэтому, вероятно, дибориды титана становятся центрами кристаллизации на стенках формы или около них, но для полного перехода от столбчатой к равноосной структуре требуется дополнительно влияние других факторов. Свидетельством модифицирующей способности диборидов титана является тот факт, что по данным термического анализа при добавлении их в чистый алюминий переохлаждение расплава перед кристаллизацией твердого раствора полностью исчезает.

в) г)

Рис. 1.2 Макроструктура слитка алюминия с добавлением: а) - 0; б) - 0,03; в) - 0.06; г) - 0,012 мае. % Т1В2 без наличия растворенного титана.

При наличии растворенного титана в количестве 0,01% структура алюминия существенно изменяется, что показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3 Макроструктура слитка алюминия: а) А1 + 0,03%7752; б) А1 + 0,03%ПВ2 + 0.01 %77.

Размер зерна существенно уменьшается, а структура становится полностью мелкозернистой и равноосной. При этом добавка титана более 0,02% слабо влияет на дальнейшее измельчение зерна. Это подтверждают приведенные ниже данные (рис. 1.4).

%ТШ,

0.02

0.04

а)

0.06 %Т1

0.08

0.1

%Т1

0.12

1000 900 4х

---0.005

0.01 0.02 0.028

в 600 $ 500 -400 -к 300

Р-1

200 100 +

\

\

б)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

%"ПВ2

Рис. 1.4 Зависимость размера зерна от содержания: а) диборида титана; б) титана [25].

Следует отметить, что отдельно растворенный титан оказывает высокое модифицирующее влияние на размер зерна алюминия даже при отсутствии диборидов титана, но при этом для достижения минимального размера зерна потребуется около 0,06%Тл, а при наличии диборидов всего 0,02%. В

принципе ситуация необходимости содержания растворенного титана наряду с частицами TiB2 не отличается от случая с алюминидом титана при заперитектическом содержании Ti. Для стабильности AlyTi расплав должен содержать титан в растворе. Следовательно, зародышеобразователь Al3Ti всегда присутствует наряду с сегрегирующим элементом при образовании твердого раствора на основе алюминия.

Как было сказано выше, некоторые теории предполагают, что растворенный Ti образует слой алюминида титана на поверхности частиц TiB2, повышая тем самым зародышеобразующую способность центра кристаллизации. Поэтому важно доказать, что влияние избыточного титана в большей степени проявляется по причине его воздействия, как сегрегирующего элемента, чем по причине образования слоя А1ЪТ1 на поверхности TiB2. Это потребовало доказательства, что для повышения зародышеобразующей способности диборида титана может использоваться любой сегрегирующий элемент, а не только титан. Для обоснования этой точки зрения система Al-Ti была сравнена с системой Al-Si при значении фактора ограничения роста равного 12 (т.е. A1-0.05TÍ и A1-2SÍ) с добавкой диборида титана 0.01% и без нее. Первоначально предполагалось, что для определенного значения фактора ограничения роста размер зерна будет одинаков в независимости от типа добавленного растворенного элемента. Однако выяснилось, что объемная плотность центров кристаллизации также должна оказывать существенное влияние на размер зерна. Так при содержании титана 0,05% размер зерна был существенно меньше, чем для при содержании 2% кремния, хотя значение фактора ограничения роста в обоих случаях одинаково [25]. Причина, скорее всего, кроется в наличии некоторого количества остаточного углерода, образующего соединение 77С, частицы которого играют роль центров кристаллизации. Полученные размеры зерен сведены в табл. 1.2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рожин, Андрей Владимирович, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Cibula A. J. Inst Met. 1949. №76. - c.321-360.

2. Jones G.P., Pearson J. Factors affecting the grain refinement of aluminum using titanium and boron additives // Metall. Trans. B. 1976, №7B. - c.233-234.

3. Arnberg L., Backerud L., Klang H. Intermetallic particles in Al-Ti-B master alloys for grain refinement of aluminum // Met. Technol. 1982, №9. - c.275-280.

4. Wanqi J., Reif W. Effect of Cu content on grain refinement of an Al-Cu alloy with Ai-бП and Al-5Ti-lB refiners // Metallkd. Z. 1993, №84. -c.445-450.

5. Mohanty P. S., Gruzleski J. E. Mechanism of grain refinement in aluminum // Acta Metall. Mater. 1995, №43. - c.2001-2012.

6. Maxwell A., Hellawell A. The constitution of the system Al-Ti-B with reference to aluminum base alloys // // Metall. Trans. 1972, №3. - c.1487-1493.

7. Crossley J., Mondolfo L. F. Mechanism of grain refinement in aluminum alloys//J. Met. №191,-c.l 143-1151.

8. Marcantonio J. A., Mondolfo L. F. Grain refinement in aluminum alloyed with titanium and boron // Metall. Trans. 1971, №2. - c.465-471.

9. Jones G.P., Pearson J. Factors affecting the grain refinement of aluminum using titanium and boron additives // Metall. Trans. B. 1976, №7B. - c.233-234.

lO.Sigworth G. K. Discussion of the grain refining of aluminum and phase relationships in the Al-Ti-B system // Metall. Trans. A 1971, №22A. -c.349-351.

1 l.Eboral M. J. Inst Met. 1949. №76. - c.295-320

12.Мальцев M. В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1964.-с.213.

13.VaderM., Noordegraaf J., Van Wiggen P. C. Light nucleation in liquid aluminum // Light Metals. 1991. - c.l 123-1130.

14. В ackernd L., Gustafson P., Johnson M. // Aluminum. 1991, №6. - 79107915.

15.M. Johnsson, L. Backerud and G. K. Sigworth Study of the mechanism of grain refinement of aluminum after additions of Ti- and B-containing master alloys // Metall. Trans. A 1993, №24A. - c.481-491.

16.M. Johnsson and L. Backerud // Z. Metallkd. 1992. №93. _ c.774-780.

17.Mohanty P. S., Samuel F. H., Gruzleski J. E. Studies on addition of inclusions to molten aluminum using a novel technique // Metall. Trans. B. 1995, №26B. - c.103-110.

18.Schumacher P., Greer A. L. Enhanced heterogeneous nucleation of a-Al in amorphous aluminum alloys // Mater. Sei. Eng. 1994. №A181-182. -c.1335-1339.

19.Schumacher P., Greer A. L. Heterogeneously nucleated a-Al in amorphous aluminum alloys // Mater. Sei. Eng. 1994. №A178. - c.309-313.

20.P.S. Mohanty, R.I.L. Guthrie, J.E. Gruzleski. Studies on the fading behavior of Al-Ti-B master alloys and grain refinement mechanism using LiMCA // Light Metals. 1995. - c.859-869.

21. Sigworth G. K. Communication on mechanism of grain refinement in aluminum // Scripta Materialia. 1996, №34. - c.919-922.

22.Johnsson M. Thesis in Stockholm University, 1993.

23.Tondel P. A. Thesis in The University of Trondheim, 1994.

24.H. Li, T, Sritharan, Y. M. Lam, N. Y. Leng: J. Mater. Sei. Technol., 1997. №66. - c.253-257.

25.Easton M., StJohn D. Grain refinement of aluminum alloys: Part II. Confirmation of, and a mechanism for, the solute paradigm // Metall. Trans. A 1999, №30A. - c.1625-1633.

26.Макаров Г. С. Слитки из алюминиевых сплавов с магнием и кремнием для прессования. Основы производства. - М.: Интермет Инжиниринг, 2011.-c.300.

27. Оно А. Затвердевание металлов. - М.: Металлургия, 1980. - с.65

28. Добаткин В. И. Слитки алюминиевых сплавов. - Свердловск: Металлургиздат, 1960.-с. 175.

29.Алюминий. Алюминий. Свойства и физическое металловедение: Справ, изд. Пер. с англ. /Под ред. Хэтча Дж. Е. - М.: Металлургия, 1989.-c.422.

30.Борисов В. Г., Духин А. П., Матвеев Ю. Е. Проблемы металловедения и физики металлов. - М.: Металлургия, 1978. - с.4.

31.Бондарев Б. П., Напалков В. И. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. - М.: Металлургия, 1979. - с.223.

32. Алиева С. Г., Альтман М. Б. и др. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ, изд. - М.: Металлургия, 1984. - с.528.

33. Структура и свойства алюминиевых сплавов: Пер. с англ. /Под ред. Мондольфо Л.Ф. - М.: Металлургия, 1979. - с.640.

34. Фридляндер И. Н. Высокопрочные алюминиевые деформируемые сплавы. - М.: Оборонгиз, 196. 288 с.

35. Елагин В. И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. - М.: Металлургия, 1975. - с. 248.

36. Алюминиевые сплавы. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов: Справочник / Под ред. В. А. Ливанова - М.: Металлургия, 1971. 352 с.

37. Алиева С. Г., Альтман М. Б. и др. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ, изд. - М.: Металлургия, 1984. - с.528.

38. Шилова Е. И., Никитаева О. Г. Металловедение легких сплавов. - М.: Наука, 1965. - с.78-87.

39. Петров Д. А. Вопросы теории сплавов алюминия. - М.: Металлургиздат, 1951. - с. 287.

40. Лужников Л. П. Деформируемые алюминиевые сплавы для работы при повышенных температурах. - М.: Металлургия, 1965. - с. 290.

41. Габидуллин P.M., Ливанов В.А., Шипилов B.C. Непрерывное литьё алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1977. - с. 121.

42. Непрерывное лигье алюминиевых сплавов: справочник / В. И. Напалков, Г. В. Черепок, С. В. Махов, Ю. М. Черновол - М.: Интермет Инжиниринг, 2005. - с. 124.

43. Алюминиевые сплавы: Плавка и литье алюминиевых сплавов / Альтман М. Б., Андреев А. Д., Белоусов IT. IT. и др.; Отв. ред. Добаткин В. И. - М.: Металлургия, 1970. - с. 416.

44. Добаткин В. И., Елагин В. И. Гранулируемые алюминиевые сплавы. -М.: Металлургия. 1980.-е. 175.

45. Angela Hardman, London and Scandinavian Metallurgical Co Ltd, 2008

46. W. A. Schneider, Т. E. Quested, A. L. Greer, P. S. Cooper A comparison of the family of AlTiB refiners and their ability to achieve a fully equiaxed grain structure in DC casting // Light Metals. 2003. - c.654-660.

47. Jones G.P., Pearson J. Factors affecting the grain refinement of aluminum using titanium and boron additives // Metall. Trans. B. 1976, №7B. - c.233-234.

48. A. A. Abdel-Hamid Z. Metallkd. 1989, №80. - c.566-569.

49. D. Qui, J. A. Taylor, M. X. Zhang Understanding the Co-Poisoning Effect of Zr and Ti on the Grain Refinement of Cast Aluminum Alloys // Metal. Trans. A. №41 A. 2010. - c.3412-3422.

50. Moldovan P., Popescu G. The grain refinement of 6063 aluminum using AI-5Ti-lB and Al-3Ti-0.15C grain refiners // JOM. 2004. - c.59-61.

51. A. J. Whitehead, S. A. Danilak, and D. A. Granger The development of commercial Al-3%Ti - 0.15%C grain refining master alloy // Light Metals", 1997. -c.785-793.

52. L. Jian-guo, H. Min, M. Mo Performance comparison of Al-Ti-C and Al-Ti-B master alloys in grain refinement of commercial and high purity aluminum // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. - c.242-245.

53. Бабкин В. Г., Безруких А. И. Разработка и исследование комплексных модификаторов для алюминиевых и медных сплавов // Международный конгресс «Цветные металлы Сибири - 2009», 2009 г.

54. Попова Э. А., Долматов А. В., Бодрова JI. Е., Пастухов Э. А., Ватолин Н.А. Лигатура Al-Ti-C и ее применение для модифицирования сплава на основе алюминия с повышенным содержанием железа // Международный конгресс «Цветные металлы Сибири - 2009», 2009 г.

55. S. Kazuaki, М. С. Flemings Grain refining of Al-4.5%Cu alloy by adding an Al-30Tic master alloy // Metal. Trans. A. №29A. 1998. - c.1707-1722.

56. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии / сост. В.М. Денисов, В.В. Пинчин, Л.Т. Антонов; [отв. ред. Э.П. Пастухов]. - Екатеринбург: Уро PAFI, 2005.-266 с.

57.Алюминий: свойства и физическое металловедение. (Справ, изд-е): Пер. с англ. / Под ред. Хэтча Дж. Е. - М.: Металлургия, 1989. - 422 с.

58.Строганов Г. Б. Высокопрочные литейные алюминиевые сплавы. - М.: Металлургия, 1985. - 216 с.

59.Warr В. D. The grain refinement of high-purity aluminum by aluminum-transition metal alloys / G. W. Delamore and R. W. Smith // Metal. Trans. В 1975. №6В,-с. 625.

60.Баум Б. А. Металлические жидкости. - М.: Наука, 1979. - 120 с.

61.Напалков В. И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В. И. Напалков, С. В. Махов. - М.: Изд-во МИСиС, 2002. - 376 с.

62. М. Флеминге Процессы затвердевания: Пер. с англ. / Под ред. А. А. Жукова. - М.: Мир, 1977. - 200 с.

63.Easton М., D. StJohn Grain refinement of aluminum alloys: Part II. Confirmation of, and a mechanism for, the solute paradigm // Metal. Trans. A. - 1999. -№30A. - c. 1628.

64.Рожин. А. В.б Замятин В. М.б Овсянников Б. В.б Акшенцев Ю. Н. Изучение влияния переохлаждения расплава на формирование зеренной структуры алюминия с добавками переходных металлов //

Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: УрО РАН, 2011. -с. 59.

65. Рожин A.B. Влияние малых добавок некоторых переходных металлов на переохлаждение жидкого алюминия / A.B. Рожин, В.М.Замятин, B.C. Мушников, Ю.Н. Акшенцев //Сборник тезисов докладов VI Российская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов». - Екатеринбург. -ФГАОУ ВПО УрФУ. - 2011. -с. 155-156.

66. Рожин А. В., Замятин В. М. Влияние модифицирующих лигатур А1-5TÍ-1B и Al-3Ti-0,15C на процесс кристаллизации алюминиевого сплава системы Al-Zn-Mg-Cu // Материалы региональной научно практической конференции «Молодежь и наука» ФГАОУ ВПО УрФУ НТИ (ф), 2011.-с. 109.

67. Смирнов В. JI., Ильиных М. В., Рожин А. В. Модифицирование многокомпонентных алюминиевых сплавов лигатурами Al-Ti-B и А1-Ti-C // Металловедение и металлофизика легких сплавов. Международная научная школа для молодежи: сборник научных статей ФГАОУ ВПО УрФУ, 2010. - с.51 -55.

68. Рожин А. В., Замятин В. М., Овсянников Б. В., Мушников В. С. Термический и микрорентгеноспектральный анализ промышленных сплавов на основе системы Al-Cu-Mg // Материалы региональной научно практической конференции «Молодежь и наука» ФГАОУ ВПО УрФУ НТИ (ф), 2012. - с. 112.

69. Рожин А. В. Термический анализ процесса кристаллизации сплавов Al-Cu // Расплавы. 2011. №4. - с.80.

70. Maxwell Т. A simple model for grain refinement during solidification // Acta Metal. -1975. №6. - c.229-273.

71. Рожин A. B.6 Замятин В. M., Уймин M. А., Астафьев В. В., Влияние нанопорошковых модификаторов Al-TiC на процесс кристаллизации и

структуру сплавов систем А1-2п-М£-Си и А1-Си-]У%-81 // Литейщик России. 2012. №7.-с. 28.