Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем CaO-Al2 O3 и ZrO2-Al2 O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Жеребцов, Дмитрий Анатольевич

• Жеребцов, Дмитрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жеребцов, Дмитрий Анатольевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Экспериментальная установка прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.

1.1. Современные методы и оборудование термического анализа.

1.2. Старение термопар.

1.3. Преимущества трехтигельной ячейки ДТА.

1.4. Описание установки.

1.4.1. Конструкция печи и измерительной ячейки.

1.4.2. Вакуумная и газовая системы.

1.4.3. Организация автоматизированного проведения эксперимента с помощью персонального компьютера.

1.5. Калибровка экспериментальной установки.

1.5.1. Определение температур превращений.

1.5.2. Определение тепловых эффектов фазовых превращений.

1.5.3. Уровень шумов, чувствительность и разрешающая способность ячейки.

1.6. Выводы.

2. Исследование диаграммы состояния системы СаО-А12Оз.

2.1. Обзор литературы.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Подготовка материалов.

2.2.2. Условия проведения ДТА.

2.3. Выявление характера плавления алюминатов кальция и уточнение точек нонвариантных превращений.

2.4. Определение теплот нонвариантных превращений.

2.5. Данные дополнительных методов исследования.

2.6. Выводы.

3. Исследование диаграммы состояния системы 2г02-А1203.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Методика эксперимента.

3.2.1. Подготовка материалов.

3.2.2. Условия проведения ДТА.

3.3. Определение формы линии ликвидус и уточнение координат эвтектической точки.

3.4. Определение теплоты плавления эвтектики Al203-Zr и области составов твердых растворов.

3.5. Определение температуры и теплоты a-ß перехода Zr02.

3.6. Данные дополнительных методов исследования.

3.7. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем CaO-Al2 O3 и ZrO2-Al2 O3»

Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в любой отрасли промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце прошлого века работами Гиббса, однако экспериментальные трудности обусловливают неполноту и противоречивость данных, получаемых при температурах выше 1500°С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов и их комбинаций, однако общей труднорешаемой задачей является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом образце. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью сложной калибровки приборов.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, поскольку использует сравнительно простое аппаратурное оформление. Развитие ДТА, повышение его точности и расширение температурного диапазона является важной задачей современной экспериментальной физической химии.

При выборе объектов исследования выявилась неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем оксид кальция - оксид алюминия (Са0-А1203) и оксид циркония (IV) - оксид алюминия ^гОг-АЬОз). Так, число алюминатов кальция, по мнению разных авторов равно от 4 до 6. Нет единого мнения о характере их плавления (конгруэнтное или инконгруэнт-ное). О температуре плавления соединений и составе образующейся жидкости разногласия возрастают с переходом к более тугоплавким соединениям. Теплоты плавления алюминатов кальция определялись выборочно и расхождения в результатах достигают 200%.

Компоненты системы гг02-А120з образуют простую эвтектику, однако в остальном исследователи не пришли к единому мнению. Расхождение по температуре и составу эвтектической точки достигает 200 °С и 15% мае. Оценки ширины твердого раствора на основе ХгОг различаются в сотни раз. Теплоты превращений в этой системе не определялись.

Данные по этим системам необходимы для физико-химического анализа процессов в производстве стали, цемента, рафинирующих металлургических шлаков, электрокорунда и огнеупоров. Подробно литературные сведения рассмотрены в соответствующих главах.

Цель данной работы - создание установки для проведения прецизионного высокотемпературного ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем Са0-А1203 и 2Ю2-А1203.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи:

1. Изготовление установки для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в двух- и трехтигель-ном варианте.

2. Разработка и реализация схемы автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера; градуировка и разработка методов калибровки ячейки ДТА.

3. Выявление характера фазовых превращений алюминатов кальция в системе Са0-А1203.

4. Определение температур, состава фаз и теплот нонвариантных превращений в системах СаО—А120з и 2г02-А1203.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты экспериментального исследования системы СаО-А12Оз:

- методом ДТА установлено, что соединения Са0А1203 и Са0-2А1203 плавятся инконгруэнтно, испытывая перитектическое превращение;

- методом ДТА установлено отсутствие на равновесной диаграмме соединения С12А7;

- уточнены температуры и составы фаз нонвариантных превращений в системе Са0-А1203;

- определены теплоты всех нонвариантных превращений в системе СаО-А120з и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция.

2. Результаты экспериментального исследования системы Zr02-Al203:

- уточнены состав и температура эвтектики в системе 2г02-А120з;

- уточнена форма линии ликвидус в системе Zr02-Al203;

- методами ДТА, РЭМ и РСМ определена область существования твердых растворов в системе Zr02-Al203;

- определена теплота плавления эвтектики Zr02-Al203, а также теплота превращений из моноклинной (а) в тетрагональную (0) модификацию чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом;

- определена температура а-р превращения чистого ZrC>2 и находящегося в равновесии с корундом;

Практическое значение работы:

1. Изготовлена установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в двух- и трехтигель-ном варианте.

2. Разработана и реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера.

3. Получены данные по диаграммам состояния систем СаО-А12Оз и Zr02-А1203, необходимые для физико-химического анализа процессов в металлургическом производстве, в производстве цемента, электрокорунда и огнеупоров.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южно-Уральского государственного университета на 1995-1998 гг., утвержденным Государственным комитетом Российской Федерации по высшему образованию, по направлению "Физико-химические основы металлургических процессов". Исследования по теме диссертации проведены при поддержке ГК РФ по высшему образованию грантов РФФИ 1995-96 и 1997-98 гг. в области металлургии (Урал).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Жеребцов, Дмитрий Анатольевич

3.7. Выводы

1. На описываемой установке методом ДТА исследована оксидная система Zr02-Al203. Подтвержден эвтектический характер диаграммы состояния системы. Выявлен сложный характер линии ликвидус. Уточнены температура и состав эвтектики.

2. Методами ДТА, РСМ и РЭМ обнаружено наличие широких твердых растворов на основе оксида циркония. Определена зависимость ширины твердого раствора на основе (3-Zr02 от температуры.

3. Определена теплота плавления эвтектики Zr02-Al203, а также теплота а<->р превращений чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом. Найдено снижение вдвое теплоты а<-»(3 превращения Zr02 при насыщении его оксидом алюминия.

4. Определена температура а<->(3 превращений чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом. Найдено снижение на 77 °С температуры а<-»(3 превращения Zr02 при насыщении его оксидом алюминия.

5. Проведено сравнение экспериментальных данных с рассчитанными по нескольким теоретическим моделям растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении диаграмм состояния систем СаО-А12Оз и 2г02-А1203 получены следующие экспериментальные результаты:

1. Изготовлена установка для проведения высокотемпературного ДТА (20н-2200 °С) в трехтигельном варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Введение в ячейку ДТА третьего тигля с реперным веществом позволило проводить калибровку термопары образца в ходе эксперимента, увеличило точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов, а также позволило отличить малые пики от случайных помех на кривой ДТА и сократить общее время исследования.

2. Создан пакет программ для персонального компьютера, с помощью которого производится автоматизированное управление многостадийным экспериментом с заданными скоростями нагрева и охлаждения, включая сбор и запись данных от 6 датчиков и обратную связь, регулирующую по модифицированному пропорционально-интегрально-дифференциальному закону напряжение на нагревателе печи. В удобной для пользователя форме осуществляется ввод и вывод численной и графической информации, а также ее математическая обработка, включающая определение величины и введение калибровочной поправки к показаниям термопар, построение сплайн-интерполяции базовой линии, проведение касательной к фронту пика превращения, определение с их помощью температуры превращения, интегрирование кривой ДТА для определения площади пика, исходя из которой вычислялась теплота, соответствующая этому превращению.

3. Проведена градуировка ячейки ДТА с целью определения аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений. Отработана методика проведения калибровочных опытов, что позволило повысить надежность определения характеристик фазовых переходов. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов составляет ±7 °С для температур и ±10 % для теплот.

4. Выяснен перитектический характер плавления соединений СаОА1203 и Са0-2А1203. Уточнены температуры и составы равновесной жидкости для всех нонвариантных превращений (см. табл. 2.1), с учетом которых построена диаграмма состояния системы Са0-А1203.

5. Показано отсутствие на равновесной диаграмме соединения 12Са07А1203 и образование его при синтезе образцов из оксидов в присутствии следов воды.

6. Определены теплоты всех нонвариантных превращений (см. табл. 2.2) и рассчитаны теплоты плавления всех алюминатов кальция.

7. Уточнены состав и температура эвтектики в системе Zr02-Al203.

8. Выявлена сложная форма линии ликвидус в системе Zr02-Al203.

9. Определена область существования твердых растворов в системе Zr02ai2o3.

10. Найдена тепловой эффект при плавлении эвтектики Zr02-Al203, а также температура и теплота a-ß превращения чистого Zr02 и находящегося в равновесии с корундом.

Полученная экспериментальная информация о диаграммах состояния систем, температурах и теплотах превращений, о форме линий ликвидус расширяет представления о силе и характере взаимодействия компонентов в этих системах. Она дает основу для термодинамических расчетов, в частности, необходимых для определения возможных продуктов раскисления сталей и сплавов.

Автор благодарит научного руководителя профессора Г.Г. Михайлова, научного консультанта С.А. Арчугова, заведующего лабораторией В.В. Дья-чука, заведующего кафедрой профессора A.A. Лыкасова и коллектив кафедры физической химии за постоянную помощь в работе, а также профессора

По опытам с медью удалось выявить зависимости, связывающие площадь Б и высоту пика Ь с массой образца ш и скоростью нагрева V (рис. П1.1, П1.2). Выяснилось, что высота пика зависит от большего числа факторов и значительно менее воспроизводима и однозначна, чем его площадь. Так, точки, отмеченные стрелками на рис. П1.1а, б стрелками, относятся к образцу меди, находящемуся в тигле в глубине засыпки из порошка АЬОз. Это сильно увеличивает величину теплового сопротивления между образцом и ТП и приводит к уменьшению высоты пика при увеличении длительности процесса плавления. Тем не менее площадь пика (интеграл высоты по времени) оказывается такой же, как и для образцов без засыпки. Кроме того, зависимость Б от массы образца (рис. П1.26) более линейна и меньше подвержена флук-туациям, чем аналогичная зависимость для высоты пика (рис. П1.2а). Еще более затруднительным представляется определение теплового эффекта по высоте пика в случае отклонения скорости нагрева (охлаждения) от заданной, поскольку высота пика сложным образом зависит от скорости (рис. ШЛа), стремясь к нулю с ее уменьшением. В то же время площадь пика слабо зависит от скорости и зависимость эта линейная (рис. П1.1 б).

Во-первых, это позволяет легко определять путем интерполяции величину 8о в условиях нулевой скорости нагрева. Это невозможно сделать для значения Ь, которое приходится приводить к какой-либо "стандартной", ненулевой, случайно выбранной величине скорости нагрева, с чем сопряжены дополнительные ошибки. Использование 8о в большой степени позволяет исключать погрешности, связанные с неизотермичностью условий опыта, размерами, теплопроводностью, конструктивными особенностями тигля, ячейки и печи.

Во-вторых, так же как в случае с калибровкой ТП по температуре (рис. 1.14), оказывается возможным находить величину Бо с приемлемой точно

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

Скорость V, °С/мин.

Рис. П1.1. Калибровочные характеристики пиков ДТА меди: зависимость высоты (а) и площади (б) пика от скорости нагрева. стью по двум-четырем опытам на высокой скорости, не прибегая к длительным опытам на низких скоростях.

В-третьих, дополнительные трудности с определением АН по высоте пика возникают при переходе от опытов с чистой медью к многокомпонентным оксидным образцам. Последние склонны к постепенному растеканию по

Масса меди ш, мг

Рис. П1.2. Калибровочные характеристики пиков ДТА меди: зависимость от массы меди высоты (а) и площади (б) пика. стенкам тигля, что приводит к размытию пиков, сглаживанию вершин и меньшей воспроизводимости величины Ъ., тогда как величина площади пика Б остается неизменной.

Как было отмечено в гл. 1.5.3, частота, с которой производится отдельное измерение полезного сигнала, составляет 15388 Гц. При последовательном опросе пяти каналов, измеряемых в стандартном варианте проведения эксперимента (температуры образца t0, эталона t3, холодных концов ТП tXK, а так же дифференциальных температур образца At0 и репера Atp), температура образца (так же как и остальные величины) измеряется 3077 раз в секунду. Случайные значения, которые принимают t0 и At0 за промежуток времени, равный 1/15388 секунды, измеряемые через каждые 1/3077 секунды, изображены на рис. П2.1 в виде участка кривой ДТА пустого тигля при температуре, близкой к комнатной. Все показанные ломаные линии являются участками одной кривой, полученной в режиме естественного охлаждения в атмосфере аргона при отключенном силовом блоке установки, в силу чего помехи можно считать свободными от наводок, вызываемых нагревателем печи. Величина шума от пика до пика по каналам to и At0 составляет соответственно 0,4 и 0,15 °С или 5 и 2 мкВ, приведенных ко входу усилителя. Собственные шумы усилителя по этим каналам составляют 1 и 0,2 мкВ, что пренебрежимо мало в сравнении с шумами, возникающими в ходе эксперимента в ячейке и соединительных проводах.

При взятии среднего арифметического по 1, 20, 2000, 10000 и 30000 последовательным измерениям (рис. П2.1) высокочастотные шумы, обусловленные во многом электрическими наводками от силовых сетей, электротранспорта, радиовещательных станций и т. д., уменьшаются и становятся различимы медленно протекающие физические процессы, связанные преимущественно с тепловыми явлениями.

Поскольку основная информация в эксперименте получается в режиме нагрева, то неизбежно к рассмотренным помехам добавляются наводки от сети переменного тока частотой 50 Гц. Опыт показал, что при включении нагревателя величина шума возрастает в 1,5-5 раз. Поэтому все исследования

Рис. П2.1. Влияние числа усреднений на величину шумов на кривой ДТА. проводились при усреднении величины в канале по 308 последовательным измерениям. Питание нагревателя через понижающий трансформатор обусловливает отсутствие постоянной составляющей в переменном токе. В течение проведения 308 измерений (20 мс) наводки от питания частотой 50 Гц успевали принять равное число положительных и отрицательных значений, поэтому после нахождения среднего арифметического по этим измерениям, наводки почти полностью гасили друг друга. Кроме того, сигналы дополнительно усредняли по 5 значениям, найденным описанным выше способом, чтобы каждую секунду записывать в память ПК не по 10, а по 2 точки.

Анализ кривых охлаждения расплавов чистого корунда, СаО-А12Оз и гг02-А1203 позволил сделать заключение о сложном характере кристаллизации расплавов Са0-А1203 в отличие от 2г02-А1203 и А120з.

Наиболее просто интерпретируются кривые охлаждения корунда. В случае зарождения кристаллов при охлаждении жидкого А1203 на 3-10 °С ниже температуры плавления, пик кристаллизации имеет форму, близкую к треугольной, с четким фронтом, соответствующим постепенному переходу жидкости в кристаллическую форму (рис. П3.16). Крутизна фронта при этом близка к крутизне фронта пика плавления А1203 (рис. П3.1в) и в целом пики подобны пикам плавления и кристаллизации меди (рис. 1.14). В случае, когда зарождение твердой фазы начинается на 20 и более градусов ниже 2050 °С, пик кристаллизации имеет форму сабли, свидетельствующей о разогреве образца на 1-40 °С за счет быстрого выделения теплоты кристаллизации (рис. ПЗЛа). Высота и площадь такого пика всегда намного больше, чем пика плавления за счет уменьшения коэффициента к8 (п. 1.5.2). Переохлаждение до начала кристаллизации корунда является случайной величиной, принимающей от опыта к опыту значения от 3 до 200 °С (рис. П3.2) и слабо возрастающей с ростом скорости охлаждения в диапазоне от 60 до 600 °С/мин. Средняя величина переохлаждения составляет 60 °С.

Кристаллизация расплавов Ег02-А1203 происходит с параметрами, близкими к таковым для чистого корунда. На рис. ПЗ.З круглыми точками обозначены температуры выпадения из жидкости первых кристаллов (первый пик), а квадратными - температуры кристаллизации остаточной жидкости (второй пик). Кристаллизация во многих случаях начиналась настолько поздно, что оба пика сливались в один. Практически все пики, начинавшиеся ниже эвтектической температуры, относятся к кристаллизации эвтектики, что подтверждается равенством их тепловых эффектов с соответствующими эффектами на кривых нагрева. Из сравнения с равновесной диаграммой, приве

1900 1950 2000 2050 г, °С

Рис. П3.1. Форма кривых ДТА корунда: а, б - охлаждение со скоростью 60 °С/мин. (кристаллизация с большим и малым переохлаждением), в - нагрев со скоростью 30 °С/мин. и

СЗ ч а

20

16

12 о ч о 8 О

Число опытов 41, средняя величина 59 °С О

200

40 80 120 160

Величина переохлаждения, °С Рис. П3.2. Величина охлаждения жидкого корунда до начала кристаллизации.

2200

О 2100

100 90 80 70 60 50 40 30 20 ЯгОг Состав, мае. % ХЮ2

Рис. ПЗ.З. Температуры кристаллизации системы А12Оз-£Ю2.

40 60 80 100 120 Величина переохлаждения , °С

Рис. П3.4. Величина переохлаждения расплавов системы А1203-2Ю2. денной на рисунке, следует, что степень переохлаждения почти не зависит от состава образца и находится в пределах от 7 до 170 °С (рис. П3.4). Средняя величина переохлаждения составляет 60 °С и, как и в случае корунда, слабо возрастает с ростом скорости охлаждения в диапазоне от 60 до 600 °С/мин.

Более сложные процессы происходят при кристаллизации расплавов СаО-А^Оз. На рис. П3.5 круглыми залитыми точками обозначены температуры выпадения из жидкости первых кристаллов (первый пик), остальными символами - температуры кристаллизации второй и третьей фазы (если они были). Анализ показывает, что, как и для предыдущей оксидной системы, состав образца слабо влияет на переохлаждение жидкости до начала кристаллизации. Величина переохлаждения находится приблизительно в тех же пределах: от 3 до 240 °С, но наиболее часто встречаются переохлаждения 120 °С (рис. П3.6), что свидетельствует о большей склонности расплавов Са0-А1203 к образованию стекол, чем расплавов ЕЮ2-А12Оз или А1203. Однако, как и для последних, для расплавов Са0-А1203 зависимость переохлаждения от скорости охлаждения незначительна в диапазоне от 60 до 600 °С/мин.

Сравнение с равновесной диаграммой позволяет отнести некоторые пики на кривых охлаждения к выделению определенных фаз из жидкости. Так, образцы, содержащие от 2,5 до 10 мас.% СаО, имеют одинаковый качественный вид кривых охлаждения: первый саблеобразный пик (обычно выше 1850 °С), затем размытый слабо выраженный пик около 1700 °С и наконец второй саблеобразный пик около 1500 °С (см. рис. 2.6). Первый пик в силу высоких температур может относиться только к кристаллизации корунда, о чем свидетельствует также равенство теплоты этого пика и пика плавления корунда. Интерпретация остальных пиков затруднительна и требует анализа величин их теплот и проведения рентгенографических исследований при высоких температурах. Можно лишь отметить, что все образцы полностью переходили в кристаллическое состояние к температуре 1200 °С.

2100

2000 и о с\ к s со 53

Н О 5 6 к D Н

100 90 80 70 60 50

СаО СаО, мае. % А1203

Рис. П3.5. Температуры кристаллизации системы Са0-А1203. м 0> ей о о 5 к tr

0 30 60 90 120 150 180 Величина переохлаждения, °С Рис. П3.6. Величина переохлаждения расплавов системы СаО-А12Оз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жеребцов, Дмитрий Анатольевич, 2000 год

1. Курнаков Н. С. Избранные труды. Т.2.-М.: Изд. АН СССР,-1961.-609С.

2. Термический анализ/ Тезисы докл. VII Всес. совещ. Т.2. Рига: Зинатне,-1979.-163С.

3. Уэндландт У. У. Термические методы анализа/ Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. -М.: Мир,-1978.-526С.

4. Шестак Я. Теория термического анализа: Физ.-хим. свойства твердых неорганических веществ/ Пер. с англ. под ред. И. В. Архангельского и др. -М.: Мир,-1987.-455С.

5. Берг Л. Г. Введение в термографию. Изд 2-е, доп.- М.: Наука,-1969-383С.

6. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа.-М.: Наука,-1964.-222С.

7. Установка для термического анализа в вакууме при температурах до 2500°С. А. Н. Кобылкин, О. С. Иванов/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.242-245.

8. Аппарат для дифференциального термического анализа с термопарным датчиком до 2200°С. Ю. А. Кочержинский, Е. А. Шишкин, В. И. Василенко/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.245-249.

9. Установка для прецизионного термического анализа при высоких температурах. Ничипоренко В.И., Шведков О.Ю., Шишкин Е.А.// Завод, лаб., Т.56, №3,1990.-С.39.

10. Ю.Описание в алгебраической форме солидуса и ликвидуса четырехкомпо-нентных гамма-твердых растворов и~2г-КЬ-Мо. Р.И. Кузнецова, Т.А. Бадаева, О. С. Иванов/ Сб. "Диаграммы состояния металлических систем" -М.: Наука,-1971.-С.27-32.

11. Установка для дифференциального термического анализа алюминиевых, магниевых и титановых сплавов. Вельская И.Н.// Завод, лаб., Т.64, №8, 1998.-С.37-38.

12. Сплавы для термопар: Справ, изд. Рогельберг И. Л., Бейлин В. М. -М.: Металлургия,-1983 .-360С.

13. Брагин Б. К., Лапп Г. Б., Лепин И. Р. Влияние отжига на ТЭДС термоэлектродного платинородия// Труды ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. Вып. 71(131), под ред. А. Н. Гордова-М.: Стандартгиз,-1963.-С.220-222.

14. Куинн Т. Температура. Пер. с англ. -М.: Мир,-1985.-448С.

15. Берг Л. Г., Бурмистрова Н. П., Озерова М. И., Цуринов Г. Г. Практическое руководство по термографии- Казань: Изд-во Казанского ун-та,- 1976 — 222С.

16. Орлов П. И. Основы конструирования: Справочно-методическое пособие. В 2-х кн. Кн.1/ Под ред. П. Н. Учаева. -Изд. 3-е, испр.-М.: Машиностроение,-1988.-С.560.

17. Орлов П. И. Основы конструирования: Справочно-методическое пособие. В 2-х кн. Кн.2/ Под ред. П. Н. Учаева. -Изд. 3-е, испр.-М.: Машиностроение,--1988.-С.544.

18. Розанов Jl. Н. Вакуумная техника: Учеб. для вузов по спец. "Вакуумная техника".-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк.,-1990.-320С.

19. Мастрюков Б. С. Теория, конструкции и расчеты металлургических печей. Т.2/ Под ред. В. А. Кривандина.-2-e изд. -М.: Металлургия,-1986.-354С.

20. Гурвич О. С., Ляхин Ю. П., Соболев С. И. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами-М.: Энергия,-1974 -104С.

21. Кинджери В. Д. Измерения при высоких температурах.-М: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии,-1963 .-465С.

22. Kesley M., Foreman J. Temperature measvirements with TGAW Thermal trends, V.5,№l,-1998.-P. 18-23.

23. Автоматизация настройки систем управления. В. Я. Ротач, В. Ф. Кузищин, А. С. Клюев и др. Под ред. В. Я. Ротача -М.: Энергоатомиздат, 1984-С.272.

24. Герасимов С.Г. Теоретические основы автоматического регулирования тепловых процессов. 4.1-М.: Высшая школа-1967.-С.206.

25. Брагин Б. К. О градуировке образцовых термопар в точке затвердевания меди// Труды ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева. Вып. 71(131), под ред. А. Н. Гордова-М.: Стандартгиз,-1963.-С.97-100.

26. Кубашевский, К. Б. Олкокк. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. -М.: Металлургия-1982.-С.392.

27. Шараф М. А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б. Р. Хемометрика. Пер. с англ. -Л.: Химия, 1989.-272С.

28. Топор Н. Д., Огородова Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1987.-190С.

29. Термический анализ минералов/ Сб. ст. под ред. В. В. Лапина- М.: Наука,- 1978.-142С.

30. W.G. Mallard and P.J. Linstrom, Eds., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, November 1998, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

31. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

32. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 1998, 9, P.1951.

33. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ, изд. Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1980.-447С.

34. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах: Справ, изд. -М.: Металлургия, 1989.-384С.

35. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа-Меди/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл., 1990.-671С.

36. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1991.-432С.

37. Л и дин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -М.: Химия, 1987-320С.

38. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов-М.: Металлургия,-1969.-252С.

39. Гладкий В.Н., Шевелев Н.Т. О диаграмме состояния Fe-Ca// Металлы, 1993, №6.-С.207-209.

40. Бериллий. Наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г. Ф. и Папирова И. И. -М.: Металлургия, 1984. -624 с.

41. Бериллий — материал современной техники: Справ, изд./ Фридляндер И. Н., Яценко К. П., Терентьева Т. Е., Хелковский-Сергеев H. А.// М.: Металлургия, 1992. -128 с.

42. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1: А-Дарзана/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл., 1988.-623С.

43. Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. -Л.: Наука,-1991.-143С.

44. Избранные труды. Общие вопросы физической химии и термодинамики. Термодинамические основы материаловедения/ Я.И. Герасимов-М.: Нау-ка-1988.-С.ЗЗЗ.

45. Shepherd Е. S., Rankin G. A., Wright Е. F.// Amer. J. Sei., 1909, V.28.-P.293.

46. Rankin G. A., Wright E. F.// Amer. J. Sei. Ser. 4, 1915, Y.39.-P.1-79; Ранкин Д. А., Райт Ф. Е. Тройная система Ca0-Al203-Si02. Под ред. проф. Д. С. Белянкина.-Л.: Силикатная ассоциация,-1935.-75С.

47. Tavasci В. // Tonindustr. Ztg., V.61,-1937.-P.717-729.

48. Lagerquist К., Wallmark S., Westgren A.// Ztschr. anorg. allgem. Chem., Y.234, №1,-1937.-P.1-16.

49. Филоненко H.E.// ДАН СССР, T.43, №6,- 1945.-C. 456.

50. Филоненко H.E., Лавров И. В. Гексаалюминат извести в системе СаО-А1203// ДАН СССР, Т.64, №4,- 1949.-С. 529-532.

51. Boyko Е. R., Wisnyi L. GM Acta Cryst., V.l 1, №6,-1958.-P.444-445.

52. L. G. Wisnyi, Doctor's thesis, Rutgers University, State University of New Jersey, New Brunswick, New Jersey, January, 1955.

53. Rolin M., Thanh P. H.// Rev. Hautes Temp. Refr., V.2, №2,-1965.-P.175-179.

54. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. Пер. с англ. Б.С. Левмана под ред. доц., ктн С.М. Рояка. М.: Госстройиздат, -1961. -643С.

55. Nurse R. W., Welch J. Н. The Са0-А1203 System in a Moisture-Free Atmosphere//Trans. Brit. Ceram. Soc., V.64, №9,-1965.-P.409-418.

56. Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

57. Жмойдин Г. И., Чаттерджи А. К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО-А12Оз-СаР2 / Под ред. Куликова И. С.-М.: Металлургия,-1986.-296С.

58. Bussem W., Eitel A. Die Struktur des Pentacalciumtrialuminats// Z. Kristallogr., V.95, №3/4,-1936.-P.175-188.

59. Торопов H. А., Удалов Ю. П., Медведева 3. С. Выращивание монокристаллов 12Са07А1203 // Изв. АН СССР, Неорган, мат., №5,-1969.-С.1304-1305.65Jeevaratnam J., Dent-Glasser L. S., Glasser F. P.// Nature, V.194, №4830,-1962.-P.764-765.

60. Ampian S. G.//USBM Report of invest., №6428,-1964.

61. Nurse R. W., Welch J. H., Majumdar A. J. The 12Ca0-7Al203 Phase in the Ca0-Al203 System// Trans. Brit. Ceram. Soc., V.64, №9,-1965.-P.323-332.

62. Roy D. M., Roy R. Chemistry of Cement. Proceed, of the 4th Intern. Sympos. Washington,-1960.

63. Jeevaratnam J., Glasser F. P., Dent-Glasser L. S.// J. Amer. Ceram. Soc., V.47, №2,-1964.-P. 105-106.

64. Bonnickson K. R.//J. Phys. Chem., 1955, 59.-P.220.

65. Scholze H., Kumm K. AM Toninds. Zeitung, V.90, №12,-1966.-S.559-561.

66. Aruja E. The Unit Cell of Ortorombic Pentacalcium Trialuminate, 5Ca03Al203 // Acta Crystallogr., №10,-1957.-P.337-339.

67. Adouze B.// Silicates Industry, V.26, №4,-1961.-P.179-190.

68. Hansen W. CM J. Amer. Ceram. Soc., V.l 1,-1928.-(PCAF Paper 12).

69. Williamson J., Glasser F. P.//J. Appl. Chem., V.12, №12,-1962.-P.535-538.

70. Ямагуши H. Оценка скорости гидратации цементных соединений и портландцемента при помощи рентгенофазового анализа,- В кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат,-1964.-С.368-373.

71. Dougill М. W. Crystal Structure of Calcium Monoaluminate// Nature, V.180,-1957.-P.292-293.

72. Auriol A., Hauser G., Wurm J. G. Private communication В кн.: Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

73. Auriol A., Hauser G., Wurm J. G. Private communication,-1961 В кн.: Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase Diagrams for Ceramists. Ed. by Re-ser M.K. The American Ceramic Society .-Columbus, Ohio .-1964.

74. Welch J. H. Unpublished data В кн.: Химия цементов/ Под ред. X. Ф. У. Тейлора. Пер. с англ. под ред. Ю. М. Бутта и С. А. Кржеминского. -М.: Стройиздат, -1969.-499С.

75. Majumdar A. J., Roy R.// J. Amer. Ceram. Soc., V.39, №12,-1956.-P.434-442.

76. Торопов H.A. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, -1972.-372с.

77. A. Muan and E.F. Osborn: "Phase equilibria among oxides in steelmaking". Reading, Mass., Addison-Wesley publ. сотр., -1965.-236P.

78. Urbain G., R. Rossin// Compt. Rend., V.255,-1962.-P.3161.

79. Рое В. Т., McMillan P. F., Cote В., Massiot D. and Coutures J. P. Magnesium and Calsium Aluminate Liquids: in situ high temperature 27A1 NMR spectroscopy// Science, V.259,-1993.-P.786-787.

80. Yin Hongbin, Shibata Hiroyuki, Emi Toshihiko, Suzuki Mikio// ISIJ Int.-1997.-37,№10.-C.946-955.

81. Вада К., Огибаяши Ш., Шимомура К. и др. Раскисление и десульфурация при продувке стали порошками// Инжекционная металлургия -М.: Металлургия,-1982.-C.201-210.

82. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.- 3-е изд., пе-рераб. и расширен. Т. III. Кн. 2.- М.: Наука,-1981.-С.400; Т. IV. Кн. 2.-М.: Наука,-1982.-С.560.

83. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Самсонов Г.В. и др. -М.: Металлургия,-1969.-С.456.

84. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова.З-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1991.-432С.91.//Rev. Int. Haut. Temp. Refr., 1970, v.7, №1, P.5.

85. Эллиот Д. Ф., Глейзер M., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов-М.: Металлургия -1969.-252С.

86. Термодинамические свойства и оценка энтальпий плавления соединений в системе СаО-А12Оз// Шорников С. И., Столярова В. Л., Шульц М. МЛ Ж. физ. химии.-1997.-71,№1.-С.28-32.

87. Торопов Н. А., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. Л.: Изд-во АН СССР, Ленингр. отд.-1963-256С.

88. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1974.-С.364.

89. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы Са0-А1203// Шорников С. И., Столярова В. Л., Шульц М. М.//Ж. физ. химии.-1997.-71,№1.-С.23-27.

90. Reaction Web Results. 1998. http://www.crct.polymtl.ca/fact/web/reacweb.htm

91. Новаковский М.С., Панировская Л.И./ Ученые записи ХГУ, 1950. Т.ЗО. №7.-С.255-264.

92. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -М.: Химия, 1987.-320С.

93. Новоселова А. В. Фазовые диаграммы, их построение и методы исследования: Учеб. пособие -М.: Изд-во Моск. ун-та,-1987.-152С.

94. Жидкие тугоплавкие окислы. Маурах М. А., Митин Б. С. -М.: Металлургия, 1979.-С.288.

95. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю. М. ~М.: Металлургия,-1985.-136С.

96. Андриевский Р. А., Спивак И. И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ, изд. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отд.,-1989.-368С.

97. Михайлов Г.Г., Свердина C.B., Чернова Л.А.// Изв. вузов. Черная металлургия . № 1, 2000, С.4-6.

98. Suzuki H., S. Kimura, H. Yamada, T. Yamauchi// Journ. Ceram. Assoc. Japan, V.69, №782(2), 1961.-P.52.

99. Suzuki H., S. Kimura, H. Yamada, T. Yamauchi// Journ. Ceram. Assoc. Japan, V.69, №790(10), 1961.-P.345-350.

100. Cevales G.// Ber. Dtsch. keram. Ges., Bd 45, №5, 1968, S. 216-219.

101. Fischer G. R., Manfredo L. J., McNally R„ Doman R. C.// J. Mater. Sei., V.16, №12, 1981, P.3447-3451.

102. Alper A.M.// Science of Ceramics, Proc. of Int. Conf. 5-8 july, 1965, V.3, P.335-369.

103. Волкова И.Ю., Семенов C.C., Кравчик A.E., Орданьян С.С., Козловский Л.В.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1987. Т.23, №3, С.448-451.

104. Wartenberg H., H. Linde, R. Jung// Z. Anorg. Chem., T.176,-1928.-H.349.

105. Wartenberg H., W. Gurr// Z. Anorg. Chem., T.196,-1931.-H.374-383.

106. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка,-1970.-544С.

107. Nishiyama S., I. Okamoto// Roka Yaku Kenkyusho Hokoku, V.40, 1964,-P.185; Chem. Abstr., V.63,1965.-P.2466.

108. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Ткаченко В.Д.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы.-1990. Т.26, №4, С.839-842.

109. Bannister M.J.// J. Amer. Ceram. Soc., V.18, №1,1982, P.6-9.

110. Krauth A., H. Meyer// Ber. deut. Keram. Ges., T.42,-1965.-P.61

111. Будников П. П., A. A. Литваковский// ДАН СССР, T. 106, №2, 1956.-С.267.

112. Сазонова Л.В., Кржижановская В.А., Сулейманов С.Х., Байматов Т.Н.// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. 6-го Всес. совещ., 19-21 апр., Ленинград, 1988, С.49-50.

113. Schmid F., Viechnicki D.// J. Máter. Sci., V.5, №6,1970, P.470-^73.

114. Бережной А. С., Р. А. Кордюк// Доклады АН УССР, №4, 1964, С.506.

115. Barbariol I., L. Podda// Técnica Italiana, V.33, №7/8,1968.

116. Стрекаловский В. H., Полежаев Ю. М., Пальгуев С. Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука,-1987.-160С.

117. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5: Триптофан-Ятрохимия/ Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл., 1998-783С.

118. Coughlin J.P., King E.G.// J. Amer. Chem. Soc., V.72, №5, 1950, P.2262-2265.

119. Бартушка M., Батраков H.A. // Журн. прикл. хим., T.36, №4, 1963,-C.724.

120. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика.-М.: Металлургия-1975.-С.175.

121. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов-М.: Изд-во Моск. ун-та-1980.-С. 184.

122. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали-М.: Металлургия, 1993.-114С.

123. Михайлов Г.Г., Свердина С.В., Чернова Л.А.// Изв. вузов. Черная металлургия. №1, 2000, С.4-6.

124. X.-L. Wang, J. A. Fernandez-Baca, С. R. Hubbard, К. В. Alexander, Р. F. Becher. Transformation behavior in Al203-Zr02 Ceramic Composites// Physica В 213-214, 1995.-P.824-826.

125. Попова T.B. Автореф. канд. дисс-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ-1994-С.19.