Совершенствование конструкции и расчет стержневых барабанных мельниц для производства нанопластин слоистых кристаллов в непрерывном режиме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Альдавуд Саиф Сухайл Юсиф

• Альдавуд Саиф Сухайл Юсиф
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Альдавуд Саиф Сухайл Юсиф

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы производства нанопластин слоистых кристаллов

1.1.1 Механическая эксфолиация

1.1.2 Производство нанопластин графита в планетарной шаровой мельнице

1.1.3 Эксфолиация с использованием ультразвука

1.1.4 Жидкофазная сдвиговая эксфолиация

1.2 Моделирование процесса сдвиговой эксфолиации

1.3 Модифицирование смазочных материалов нанопластинами

графита

Выводы по главе 1 и постановка задач исследования

Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОЙ СДВИГОВОЙ

ЭКСФОЛИАЦИИ СЛОИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ

2.1 Исследование качественной стороны процесса

2.1.1 Механизм сдвиговой эксфолиации

2.1.2 Влияние массы стержня на интенсивность процесса эксфолиации

2.1.3 Влияние положения стержня в барабане на интенсивность процесса эксфолиации

2.1.4 Снижение момента трения, который создают стержни, скользящие по внутренней поверхности барабана

2.2 Экспериментальные исследования процесса эксфолиации

2.2.1 Оборудование и материалы

2.2.2 Методика проведения экспериментов

2.2.3 Результаты экспериментов

Выводы по главе

Глава 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СДВИГОВОЙ ЭКСФОЛИАЦИИ В СТЕРЖНЕВОЙ БАРАБАННОЙ МЕЛЬНИЦЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ.............................. б4

3.1 Объект моделирования

3.2 Моделирование процесса

3.3 Численный эксперимент

3.4 Идентификация параметров модели

Выводы по главе

Глава 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

82

4.1 Анализ конструкций барабанных мельниц для производства нанопластин слоистых кристаллов

4.2 Разработка стержневой барабанной мельницы непрерывного принципа действия

4.3 Совершенствование конструкции измельчающих стержней

4.4 Разработка секционированной стержневой мельницы

4.5 Разработка стержневой мельницы с коническими барабанами

4.6 Совершенствование конструкции измельчающих стержней для мельницы с коническими барабанами

4.7 Расчет массы измельчающих стержней и дополнительного стержня

4.8 Расчет основных параметров стержневой барабанной мельницы

4.8.1 Предварительный расчет числа, диаметров, длин и скорости вращения барабанов

4.8.2 Расчет коэффициентов заполнения барабанов обрабатываемой суспензии

4.8.3 Расчет параметров стержневой загрузки

4.9 Разработка параметрического ряда стержневых мельниц

4.10 Модифицирование пластичной смазки нанопластинами графита

Выводы по главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Программа для среды Maple, реализующая расчеты

по модели процесса эксфолиации графита

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Расчетные гистограммы распределения

нанопластин графита по толщине

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт об использовании результатов

диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование конструкции и расчет стержневых барабанных мельниц для производства нанопластин слоистых кристаллов в непрерывном режиме»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время известно большое число кристаллов со слоистым типом кристаллической решетки. Наиболее простой является структура графита и нитрида бора. Решетки этих кристаллов составлены из двумерных последовательностей шестиугольников, в вершинах расположены атомы. Похожей структурой обладают все слоистые кристаллы, однако слой в каждом из них по три и более атомных плоскости. Связь атомов внутри слоя сильная, преимущественно ковалентная, а между слоями - слабая, типа ван-дер-ваальсовой. Слабо связанные между собой слои одинаковой структуры образуют трехмерныц кристалл. Нанопластины слоистых кристаллов, таких как нитрид бора (БК), дисульфид молибдена (МоБ2), графит и др. находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Данные нанопластины используют при модифицировании конструкционных и функциональных материалов с целью повышения их эксплуатационных характеристик, например бетона, и пластичных смазок. Учитывая специфику строения слоистых кристаллов, наиболее перспективной технологией производства нанопластин является жидкофазная сдвиговая эксфолиация. Разработано большое количество технологий для производства нанопластин, а также оборудования для реализации этих технологий. Одним из представителей оборудования для реализации сдвиговой эксфолиации является стержневая барабанная мельница. В отличие от планетарных шаровых мельниц, которые широко используются для получения нанопластин, в стержневых барабанных мельницах реализация расслоения слоистых кристаллов осуществляется только за счет сдвиговых воздействий на исходный слоистый кристалл, нанося минимальные повреждения поверхностям нанопластин. В связи с этим возникла необходимость совершенствования барабанных стержневых мельниц в целях повышения производительности за счет организации непрерывного режима работы. Решение указанной проблемы, имеющей

актуальное научное и практическое значение, определяет направления исследований данной работы.

Цель работы. Разработка конструкции стержневой барабанной мельницы для реализации технологии сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов в непрерывном режиме.

Задачи исследования:

1) исследование особенностей жидкофазной сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов в стержневой барабанной мельнице, работающей в непрерывном режиме;

2) разработка механизма сдвиговой эксфолиации графита в стержневой барабанной мельнице и получение зависимости для расчета параметров, характеризующих данный процесс;

3) исследование кинетики процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов;

4) разработка математической модели процесса эксфолиации в стержневой барабанной мельнице непрерывного действия;

5) разработка устройств для промышленного производства нанопластин в синтетическом масле в непрерывном режиме;

6) разработка методики расчета режимных и конструктивных параметров стержневых барабанных мельниц и создание параметрического ряда.

Объектом исследования являются технологии и оборудование для измельчения слоистых кристаллов.

Предмет исследования: стержневая барабанная мельница непрерывного принципа действия для жидкофазной сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов.

Научная новизна работы.

Экспериментально установлено, что за счет увеличения сдвигающих напряжений в слоистых кристаллах на 15...20 % через промежутки времени,

равные от 0,15 до 0,3 от общего времени процесса, в непрерывном режиме выход нанопластин заданной толщины увеличивается на 10-15 % по сравнению с эксфолиацией при постоянной массе стержней в периодическом режиме.

Предложен новый механизм жидкофазной сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов в стержневой барабанной мельнице непрерывного принципа действия, учитывающий зазор между стержнями и барабаном.

Разработана математическая модель процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации при скольжении стержней по внутренней поверхности вращающегося барабана, учитывающая уменьшение зазора между стержнями и внутренней поверхностью барабана в процессе эксфолиации.

Практическая значимость.

Разработана конструкция и методика расчета основных узлов стержневой барабанной мельницы, снабженной четным числом дополнительных барабанов с измельчающей средой, расположенных соосно внутри основного барабана и жестко соединенным с ним, что обеспечивает работу мельницы в непрерывном режиме (патент РФ № 2792428).

Разработана конструкция секционированной стержневой барабанной мельницы, в которой увеличение производительности на 10...15 % обеспечивается увеличением массы стержней на 15.20 % при переходе обрабатываемой среды из одной секции в другую.

Разработана новая энергоэффективная измельчающая среда, содержащая кроме основных стержней, скользящих по внутренней поверхности вращающегося барабана, дополнительный стержень, который катится по этой поверхности. За счет того, что коэффициент трения качения на порядок меньше коэффициента трения скольжения, компенсируется большая часть момента трения, необходимого для эксфолиации слоистых кристаллов (патент РФ № 2805070).

Разработан параметрический ряд стержневых мельниц на основе унификации и оптимизации барабанов, узла измельчающих стержней и привода вращения барабана.

Эффективность модернизации стержневых барабанных мельниц проверена экспериментально и принята к использованию в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). Результаты испытаний показали, что необходимая концентрация нанопластин графита при модифицировании смазки Литол-24 снижена на 20 % при обеспечении требуемого диаметра пятна износа 0,34 мм.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе проанализированы имеющиеся в российской и зарубежной научно-технической литературе сведения о технологиях и оборудовании для производства нанопластин слоистых кристаллов.

Предложена физическая модель и разработана математическая модель непрерывного процесса сдвиговой эксфолиации на основе марковских цепей, дискретных в пространстве и времени, учитывающие изменяющийся зазор между стержнями и барарабаном.

Численные значения параметров процесса получены в результате длительного эксперимента, проводимого с использованием общепринятых физических методов, с применением стандартных методов и методик. Экспериментальные исследования проводились на оборудовании ЦКП по направлению «Получение и применение полифункциональных наноматериалов».

Автор защищает.

1. Экспериментально установленный факт увеличения на 10-20% выхода нанопластин заданной толщины, после окончательной эксфолиации, за счет увеличения сдвигающих напряжений на слоистые кристаллы на 15.20% через промежутки времени, равные от 0,15 до 0,3 от общего времени процесса.

2. Математическую модель процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации графита при скольжении стержня по внутренней поверхности вращающегося барабана, учитывающую уменьшающийся зазор между стержнями и внутренней поверхностью барабана.

3. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности уменьшения момента трения, за счет учета большой разницы между коэффициентами трения скольжения и качения и включения в состав мелющей среды дополнительного стержня, который катится по внутренней поверхности вращающегося барабана, и учета большой разницы между коэффициентами трения скольжения и качения.

4. Методику расчета основных режимных и конструктивных параметров стержневой барабанной мельницы.

Достоверность полученных результатов обусловлена соответствием разработанной математической модели и полученных экспериментальных данных физическим представлениям о реальной картине процесса сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов и результатам ранее проведенных исследований других авторов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в работе, основаны на результатах длительного эксперимента, выполненного с применением комплекса взаимодополняющих методов исследований, таких как видеосъемка и контролирование концентрации нанопластин в синтетическом масле и их статистической обработки, подтверждены сходимостью результатов вычислительных и экспериментальных данных, а также их корреляцией с известными закономерностями.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования докладывались и обсуждались на 2 международных научных конференциях.

Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 6 работ, в журналах рекомендованных ВАК РФ и два патента РФ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы производства нанопластин графита

Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Атомы углерода находятся в Бр2-гибридизации и соединены посредством а-и п-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Графен, благодаря своим уникальным свойствам все шире используется в различных отраслях промышленности. В англоязычной литературе часто используются термины «few-layer graphene» (малослойный графен) и «multilayer graphene» (многослойный графен). В соответствии ГОСТ РФ [1] указанные термины можно объединить одним - нанопластины графита. Нанопластина это нано-объект, линейные размеры которого по одному измерению находятся в нанодиапазоне, а размеры по двум другим измерениям значительно больше [2]. Основными способами производства графена являются: механическая эксфолиация [3, 4]; отгонка жидкой фазы [5]; окислительно-восстановительный метод [6, 7]; химическое осаждение из газовой фазы [8]; химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и эпитаксиальный рост; жидкофазную эксфолиацию. Эти методы достаточно подробно рассмотрены в работах [9-14].

Такое разнообразие технологий объясняется тем, что в зависимости от применения нанопластин, к ним предъявляются определенные требования по размерам, числу графеновых слоев, электропроводности и т.д. Например, при модифицировании бетона необходимы нанопластины состоящие из 5-7 графеновых слоев [15], а при модифицировании пластичных смазок используются нанопластины, содержащие 20-25 графеновых слоев [16]. При создании электронных устройств, в основном используется однослойный или двух слойный графен с минимальным числом дефектов. 2D-графен является

фундаментальным элементом всех других аллотропов углерода, включая 0-мерные (0Б) фуллерены, 1-мерные (Ш) углеродные нанотрубки (УНТ), и трехмерный (3Э) графит. Все эти аллотропы можно получить модифицируя графен [17-19]. Кроме того, графен легкий, твердый, прочный и демонстрирует исключительные электро- и теплопроводность, но при этом самый тонкий и прочный среди наноматериалов. Графен обладает не только экстремальным уровнем тепло- и электропроводности с быстрой подвижностью электронов и превосходной механической прочностью, но своей отличительной нанопористой структурой обладает непроницаемостью для газов, антимикробной эффективностью, термической стабильностью, отличная химическая стойкость, высокая удельная поверхность, гибкий химический состав поверхности и экологичность [20, 21].

Графен можно синтезировать, используя как восходящий, так и нисходящий подходы. На рис. 1.1 показаны основные подходы к синтезу графена.

Рисунок 1.1 - Основные технологию получения нанопластин

В соответствии с целями настоящей работы будем рассматривать только способы получения «сверху вниз».

1.1.1 Механическая эксфолиация

Эксфолиация — это метод получения слоев графена путем непрерывного отделения слоев графита. При механической эксфолиации используется непосредственно механическая энергия, чтобы разрушить слабые связи между графеновыми слоями и отделить их. Именно этим методом был впервые получен и исследован графен [22]. Кроме клейкой ленты использовали также осциллирующий алмазный клин, которым отслаивали графен от залитого эпоксидной смолой графита [23].

Тонкая металлическая пленка, напыленная на графит, вызывает растягивающее напряжение, приводящее к отслаиванию графена, при этом количество отслоенных слоев регулируется использованием различных металлов. Детальная спектроскопия и анализ измерений электронного транспорта в значительной степени подтверждают предложенный механизм отслаивания и высокое качество расслоенного графена (рис. 1.2) [24].

«игЛмку Ч 1 41

Б -пчт С и £

Рисунок 1.2 А - Схематическая иллюстрация технологии послойного отшелушивания графена большой площади. На вставке показано изменение количества слоев расслоенного графена в зависимости от относительной

энергии связи графита с металлической стрессорной пленкой. B и C - Низко-и ОМ-изображения монослоя графена миллиметрового размера при большом увеличении, полученные методом LEE. D и E - ОМ и АСМ изображения скола поверхности природного графита. На вставке представлен одиночный след АСМ-изображения, показывающий шероховатость LEE-графена, среднеквадратичное значение которого составляет примерно 3,5 Á. От F до H - Гистограммы размера и плотности монослойного графена, полученного стандартным методом эксфолиации и LEE для 25 образцов каждый.

Хотя подход механического расслаивания может производить графен от монослойного до нескольких слоев, вероятность создания сопоставимой структуры с использованием этого метода низка [25, 26].

1.1.2 Производство нанопластин графита в планетарной шаровой мельнице

Один из первых примеров производства нанопластин графита с использованием планетарной шаровой мельницы дан в работе [27]. Были получены нанопластины с толщиной от 30 до 80 нм в результате обработки порошка графита в диметилформамиде в течение 30 часов. Как альтернатива, полиоксиэтиленовый эфир нафтола (NPE), более экологически чистый легко удаляемое поверхностно-активное вещество, также использовался, в результате чего были получены нанопластины, содержащие менее 10 графеновых слоев [28]. Данная технология достаточно проста. Порошок графита загружают в планетарную барабанную мельницу, в которой находятся стальные шары. Из за высокой энергии шаров, которые воздействуют на частицы графита, происходит их измельчение [29, 30]. Измельчение в шаровой планетарной мельницы осуществляется дискретными частицами, поэтому в настоящее время большая часть отечественных и зарубежных исследователей определяют соответствующие

параметры методами дискретных элементов и молекулярная динамика [3133].

Процесс получения нанопластин графита с использованием планетарной шаровой мельницы достаточно подробно рассмотрен в [34], а применение этих нанопластин для модифицирование пластичных смазок в работах [3539] .

Следует отметить, что, в ряде случаев при мокром помоле требуются дополнительные этапы очистки для удаления растворители [40], например, удаление ПАВ и растворители из полученных дисперсий графена, а также избежать функционализации нанопластин графита, что может отрицательно сказаться на его свойствах,

В работе [41] рассмотрен сухой метод производства в планетарной мельнице. В процессе, который продолжается до 4 часов, графит измельчали в присутствии борана аммиака (КН3ВН3). Авторы утверждали, что аммиак боран ослабляет силы Ван дер Ваальса между графеновыми слоями в графите за счет сильного взаимодействия с последним. В результате образуются нанопластины с числом графеновых слоев 5 или меньше. Хорошие результаты были получены при использовании триазина [42]. Меламин был идентифицирован как имеющий наилучшие характеристики благодаря ароматическому ядру, способному взаимодействовать с листами графена посредством п-п взаимодействий, а также благодаря его способности образовывать протяженные двумерные (2Э) сети через водородные связи, которые приводят к многоточечному взаимодействию с графеновыми листами, способствующие отшелушиванию и стабилизации.

Сухой шаровой помол графита в присутствии сухого льда показал, что позволяет получить графеновые чешуек с функционализированными краями, которые можно диспергировать в нескольких растворителях, в том числе в чистой воде [43].

Несмотря на продемонстрированную способность производить нанопластины графита, планетарная мельница имеет некоторые очевидные недостатки. Этот процесс достаточно сложно масштабировать, высокая степень структурных дефектов, в том числе окисления, а также присущая им функционализация, во многих случаях ограничивает спектр применения готовых нанопластин. Удар шаров дробит чешуйки графена на более мелкие чешуйки и вызывает серьезные структурные дефекты в решетке графена, особенно в базальных плоскостях [43, 44, 45]. Это можно свести к минимуму за счет замедления скорости вращения барабанов, но при этом значительно увеличивается время процесса [46, 47].

1.1.3 Эксфолиация с использованием ультразвука

Больше всего внимания уделяется эксфолиации с помощью ультразвука. Это объясняется тем, что нет необходимости изготавливать специальную установку и можно проводить эксфолиацию частиц графита на стандартном лабораторном оборудовании. При обработке ультразвуком чередуются циклы высокого давления (сжатия) и низкого давления (разрежения), скорость которых зависит от частота ультразвуковых колебаний. При низком давлении создается вакуум и образуются пузырьки или пустоты в жидкости. При высоком давлении пузырьки разрушаются и это явление называется кавитацией. Температура при кавитации достигает 5000 К, а давление 2000 атм. Кроме этого, образуются струи жидкости со скоростью до 280 м/с. Ультразвуком получают нанопластины графита в органических растворителях, в воде с добавлением небольших количеств поверхностно-активных веществ или в ионных жидкостях. Ультразвук широко используется для синтеза материалов на протяжении многих лет, и в настоящее время позиционируется как один из самых мощных инструментов для получения наноструктурированных материалов [48, 49]. Ультразвук

реализует жидкофазную эксфолиацию, что позволяет решить проблему реагрегации нанолистов и снизить время синтеза этого наноматериала [50]. В работе [51] использованы полярные апротонные растворители, добавленные при обработке ультразвуком в ванне. При обработке ультразвуком используются ароматические растворители: гексафтор бензол; октафтортолуол; пентафторбензонитрил; пентафторнитробензол; пентафторпиридин; пиридин. Эти растворители не только облегчают отшелушивание слоев графена, но и облегчают микроскопические исследования, предотвращая реагрегацию нанолистов [52]. Кроме этого используются ортодихлорбензол [53], химически активный растворитель стирол, для образования реакционноспособных полимерных радикалов [54]. В работе [55] показано на сколько сильно влияет время обработки при использовании двухфазной эмульсии бидистиллированной воды и додекана. При производстве нанопластин с малым числом графеновых слоев успешно используются ионные жидкости [56]. Следует отметить, что обработка ультразвуком успешно применяется для получения нанолистов из других слоистых кристаллов, например дисульфида молибдена [57].

Технология получения нанопластин ультразвуком имеет ряд существенных недостаткам. Прежде всего это большие удельные энергозатроты. Кроме этого, эксфолиация осуществляется в результате кавитации, которая вызывает серьезные повреждения базальной поверхности нанопластин, что существенно ухудшает уникальные свойства нанопластин.

1.1.4 Жидкофазная сдвиговая эксфолиация

Наиболее перспективной является сдвиговая эксфолиация. Исходя из структуры слоистых кристаллов, очевидно, что оптимальным силовым воздействием является сдвиг, поскольку связь между графеновыми слоями определяют, в основном, силы Ван-Дер Ваальса. Эксфолиация графита с

высоким сдвигом - это экономически эффективный метод жидкофазной эксфолиации (ЖФЭ) для производства нанопластин слоистых кристаллов. Однако недостатки ЖФЭ, такие как низкие концентрации графена, длительное время обработки и остатки растворителей затрудняют масштабируемость процесса и использование дисперсий для модифицирования материалов. В то время, как получить нанопластины графита можно разными способами, многие из потенциальных приложения требуют диспергирования графена в жидкостях [58]. Эксфолиация оксида графита в воде позволяет получить дисперсии электронепроводящего оксида графена (ГО) с высокой концентрацией [59, 60]. Однако даже после восстановления ГО до его проводящей формы (ВГО), решетка углерода содержит дефекты [60, 61]. Сильные окислители и восстановители, вызывающие дефекты, также представляют угрозу безопасности и окружающей среде [62]. Чтобы обойти проблемы, связанные с ОО и КОО, используются методы жидкофазного отшелушивания (ЬРБ), такие как обработка ультразвуком [63, 64] и эксфолиация с высоким сдвигом [65, 66]. Этими методами можно получить бездефектный и неокисленный графен. Обработка ультразвуком показала небольшой потенциал при масштабировании за счет высокого энергопотребления, длительного время обработки и низкой концентрации нанопластин.

Один из первых вариантов способа сдвигового воздействия предложен в работе [67]. Струю суспензии подают на быстро вращающийся диск. Под действием центробежных сил, суспензия распределяется по поверхности диска тонкой пленкой и движется к периферии диска. В тонкой пленке возникают сдвигающие силы и частицы графита, или другого слоистого кристалла расслаиваются. После многократной подачи на вращающийся диск суспензии, частицы постепенно превращаются в нанопластины. Данный способ интересен с точки зрения механизма расслоения слоистых кристаллов, но на промышленном производстве не нашел применения.

Наиболее перспективным является способ производства нанопластин графита с использованием статор-ротор смесителя с высоким сдвигом [68], схема которого представлена на рис. 1.3. Смеситель состоит из цилиндрического корпуса с 96 квадратными отверстиями с сечением 2 мм х 2 мм. Внутри корпуса расположен ротор с четырьмя лопастями. Зазор между краями лопастей и внутренней поверхностью корпуса должен быть не более 0,1 мм. На частицы, в основном, действуют силы сдвига. При прохождении суспензии через отверстия в корпусе частично на частицы действуют срезающие силы. Кроме этого, возникает кавитация. Наиболее значимыми являются силы сдвига, а остальные силовые воздействия вызывают дефекты в графеновых плоскостях.

Рисунок 1.3 - Схемы роторного аппарата (а), (в) зона сдвига (rotor swept region), зона отверстий (hole region) , зона кавитации (jet region), (с) механизмы эксфолиации

В работе [68] использовали лабораторный смеситель L5M, изготовленный фирмой Silverson Machines Ltd., Великобритания. Мощность электродвигателя 250 Вт, максимальная частота вращения ротора 8000 об / мин (6000 об / мин при полной нагрузке). Внутренний диаметр цилиндрического корпуса 50 мм. Ротор имеет четыре лопасти и зазор между

ротором и корпусом 0,1 мм. Во время вращения ротора смеситель работает, как насос. Центробежными силами суспензия выбрасывается через отверстия в корпусе. Между корпусом и ротором создается вакуум и суспензия через верхний и нижний торец корпуса втягивается в зону между корпусом и ротором. На частицы, которые попадают в зону между лопастью и внутренней поверхностью корпуса действуют сдвигающие силы, которые вызывают расслоение частиц. Эксперименты также проводились с использованием корпусов с внутренним диаметром 19 мм и 16 мм. Предварительно готовили 5 литров смеси вода+порошок кристаллического графита+поверхностно-активное вещество. Скорость вращения ротора постепенно увеличивали до заданного значения. Эксфолиацию проводили в течение определенного времени. В процессе экспериментов варьировали шестью основными параметрами: время смешивания; частота вращения ротора, N об/мин (при расчетах преобразуемая в s-1); объем обрабатываемой суспензии V литры (от 0,25 до 5); диаметр ротора, D мм (12, 16 и 32 мм); концентрация графита в исходной суспензии.

В качестве ПАВ использовали: №метил-2-пирролидон; №циклогексил2-пирролидон; №циклогексил-2-пирролидон. Классификацию нанопластин осуществляли на центрифуге Thermo Scientific, модель: Heraeus Megafuge [68]. Центрифугирование проводили последовательно при разных скоростях. После центрифугирования, в фугате оставались частицы со средним размером (длиной): 5000 об/мин - 160 нм; 3000 об/мин - 200 нм; 2500 об/мин - 216 нм; 2000 об/мин - 282 нм; 1000 об/мин - 1000 нм. После разделения суспензии на фракции размер нанопластин и число графеновых слоев в этих нанопластинах оценивали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Очень интересен факт взаимосвязи размеров нанопластин с числом графеновых слоев, из которых состоят эти пластины. Например, при среднем размере нанопластин 1,1 мкм, среднее число графеновых слоев было равно 2,8. Кроме этого, было установлено, что

соотношение сторон нанопластин (длина/ширина) является постоянным и равным 2,6. Это очень важный факт, который в дальнейшем позволяет более точно определять концентрацию нанопластин в суспензии. Таким образом, при каскадном центрифугировании осуществляется разделение суспензии на фракции по латеральному размеру частиц и числу графеновых слоев. В настоящее время, большинство исследователей используют каскадное центрифугирование для сортировки нанопластин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Альдавуд Саиф Сухайл Юсиф, 2024 год

// // V

/ V-

О 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

Время, ч

Рисунок 2.9 - Зависимость концентрации нанопластин графита от времени обработки в барабанах с диаметрами: ♦ - 200 мм; Щ - 140 мм; 120 мм

Аналогичные результаты получены при эксфолиации маслянных суспензий содержащих частицы порошков дисульфида молибдена и нитрида бора (рис. 2.10 и рис. 2.11).

а

н о л ч с о а л а

в а я л л н

а

^

а

£

л а

ю

о

л

^

а

и В

Ч

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

/ 1

' 1

\ 1

/ 1

/

/ /

/ /1

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

Время, ч

Рисунок 2.10 - Зависимость концентрации нанопластин дисульфида

молибдена от времени обработки в барабанах с диаметрами: ♦ - 200 мм; ■ - 140 мм; ^ - 120 мм

О 3 6 9 12 15 1В 21 24 27 30 33

Время, ч:

Рисунок 2.11 - Зависимость концентрации нанопластин нитрида бора от

времени обработки в барабанах с диаметрами: ♦ - 200 мм; | - 140 мм; А- 120 мм

Как видно из графиков, они отличаются от графика графита только цифрами, но их характер аналогичен.

Для подтверждения эффективности барабанной мельницы с дополнительными барабанами (подробно конструкция рассмотрена в главе 4) проведены следующие эксперименты. В первой серии опытов, исходная суспензия обрабатывалась в основном барабане с диаметром 200 мм. Во второй серии суспензия обрабатывалась в барабане диаметром 120 мм, затем добавлялась частично обработанная суспензия для обеспечения толщины

кольца суспензии, распределенной по внутренней поверхности барабана толщиной 5 мм и затем суспензия обрабатывалась в барабане 140 мм, снова добавляли частично обработанную суспензию и обрабатывали ее в барабане диаметром 200 мм. Таким образом полностью имитировался процесс эксфолиации в барабане с диаметром 200 мм с двумя дополнительными барабанами 120 и 140 мм. На рис. 2.12 представлена зависимость обработки суспензии одновременно в трех барабанах.

7

6

Л

н

Л

р

и

а

н

о

Л

ч а о §

а "и

Л а §

я

а

я

Л

р

н

а

е

я

а

о

И

5

4

3

2

1

0

0

3 6 9 12 15

Время, ч

Рисунок 2.12 - Зависимость концентрации нанопластин графита в суспензии, при обработке одновременно в трех барабанах

Сравнение графиков рис. 2.9 и рис. 2.12 показывает, что максимальная концентрация нанопластин графита достигается почти в два раза быстрее. Это можно объяснить тем, что в мельнице с двумя дополнительными барабанами путь частиц в зоне эксфолиация за одну минуту в два раза больше (74 м/мин и 162 м/мин).

Следует отметить, что при использовании двух дополнительных барабанов, объем одновременно обрабатываемой суспензии (1333 см3) значительно больше, чем в одном барабане (620 см ).

Зная объем обрабатываемой суспензии, концентрацию суспензии в готовой суспензии и время обработки, можно оценить производительность мельниц.

Для проверки влияния массы стержней на интенсивность процесса эксфолиации были проведены следующие опыты. Как и в предыдущих опытах готовили исходную суспензии и проводили ее эксфолиацию, но в процессе эксфолиации три раза увеличивали массу основных стержней на 15%. Проводили окончательную эксфолиацию в роторном аппарате с подвижными лопастями, центрифугировали и определяли концентрацию нанопластин в суспензии. На рис. 2.13 показаны характерные результаты экспериментов.

На графиках видно, что при увеличении массы стержней в процессе эксфолиации концентрация нанопластин 6,4% достигается на 16,6% быстрее, чем без увеличения массы.

В следующей серии опытов мы проверяли насколько целесообразно увеличить время эксфолиации в стержневой мельнице. Время обработки исходной суспензии было увеличено в два раза, т.е. до 36 часов. После эксфолиации в стержневой мельнице в суспензию добавляли чистое масло для уменьшения концентрации графита и окончательную эксфолиацию проводили в роторном аппарате м подвижными лопастями. Характерная кривая показана на рис. 2.16.

я а

s s я

я

fr

о

и

9 12

Время, ч

15

18

Рисунок 2.13 - Зависимости концентрации нанопластин графита без увелечения массы стержней (нижняя кривая) с увеличением массы стержней (верхняя кривая)

я s

s

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36

Время, ч

Рисунок 2.14 - Зависимости концентрации нанопластин графита при увеличении времени эксфолиации

6

5

4

3

2

1

0

0

3

6

8

7

6

5

4

3

2

0

Сравнивая нижнюю кривую на рис. 2.13 и кривую на рис. 2.14 видно, что при увеличении времени обработки в два раза концентрация нанопластин увеличилась с 6,5 мг/мл до 7,5 мг/мл. Совершенно ясно, что при промышленном производстве нанопластин графита это не выгодный вариант, поскольку при увеличении времени процесса в два раза, концентрация увеличивается только на 15%. При обработке одного литра суспензии по второму варианту можно получить 7,5 г нанопластин, а по первому варианту, обработав за 30 часов два литра, можно получить 13 г нанопластин. Таким образом, очень важно при лабораторных испытаниях четко определить время, при котором интенсивность процесса сильно уменьшается.

В следующей серии экспериментов определяли, как влияет число стержней на интенсивность процесса. В работе [107] было установлено, что зависимость концентрации нанопластин от числа стержней до 8 является линейной. Это не совсем так, поскольку в данном случае сильное влияние имеет диаметр барабана и диаметр стержней. Новая конструкция стержней позволяет обеспечить расположение стержней в поперечном сечении вращающегося барабана в самом нижнем положении, когда суммарная сила нормального давления этих стержней на обечайку барабана максимальна.

На рис. 2.15 показаны характерные кривые зависимости концентрации нанопластин графита от времени обработки суспензии при разном числе основных стержне в барабане диаметром 200 мм.

& 4

Я

а

I

I

I

/ / а

/ / / /

/ / /

/

( / / /

/ У Г / /

/ / /к м/

12 15 1В 21 24 27 30 Врелн., ч

Рисунок 2.15 - Зависимости концентрации нанопластин графита от времени: 1 - 8 стержней; 2 - 6 стержней; 3 - 4 стержня

На графиках видно, что с уменьшением числа стержней, время необходимое для эксфолиации возрастает. На рис 2.16 показаны те же результаты экспериментов в других координатных осях. На данном графике видно, что зависимость можно считать линейной. В любом случае, окончательное решение о необходимом числе стержней принимается после изготовлении барабанной мельницы и проведение промышленных испытаний. Следует особо отметить, что изменение числа стержней не влияет на конструкцию мельницы и мощность ее привода.

15----

12 -I---

2 4 в Й

Число огновньнгтрржнж

Рисунок 2.16 - Зависимость время обработки суспензии от числа основных стержней

В следующей серии экспериментов исследовали влияние скорости вращения барабана на интенсивность процесса эксфолиации. Изначально было принято решение проводить эксфолиацию на максимально возможных скоростях вращения. К сожалению, отсутствие барабана с опорами через цапфы не позволило нам использовать предельную скорость вращения равную 1,25юКР. Вполне возможно, что при изготовлении промышленной мельницы удастся увеличить скорость вращения и повысить производительность.

Испытания проводились на барабане диаметром 200 мм, с концентрацией графита в исходной суспензии 20%. На рис. 2.17 показаны зависимости изменения концентрации нанопластин графита от времени обработки при разных концентрациях графита в исходной суспензии.

Рисунок 2.17 - Зависимости концентрации нанопластин от времени при разных скоростях вращения барабана: 1 - 1,25 Юкь 2 - Юкь 3 - 0,5 ®кр

В следующей серии экспериментов изучали, как концентрация графита, или другого слоистого кристалла влияет на интенсивность процесса эксфолиации. Предварительно готовили три варианта исходной смеси с концентрациями 10, 20 и 30% графита. Остальные параметры процесса не

изменяли, т.е. диаметр барабана 200 мм, скорость вращения 1,25 юКР, 8 основных стержней. Характерные результаты представлены на рис. 2.18.

1 2 3

0 3 В 9 12 15 18 21 24 27 30 33

Время, ч

Рисунок 2.18 - Зависимости концентрации нанопластин от времени обработки при разных концентрациях графита в исходной суспензии; 1 -30%; 2 - 20%; 3 - 10%

На графиках видно, что концентрация нанопластин от концентрации графита в исходной смеси, как и от скорости вращения барабана, зависит практически линейно.

Практический интерес представляет не только число стержней, но и масса основного стержня. Прежде всего нас интересуют нормальные

напряжения в зоне контакта стержень-цилиндр, однако экспериментально численные величины в зоне контакта определить очень сложно.

Выводы по главе 2 Эксфолиация слоистых кристаллов осуществляется по одному механизму, что экспериментально доказано на примерах графита, дисульфида молибдена и нитрида бора.

Предложен новый механизм жидкофазной сдвиговой эксфолиации слоистых кристаллов в стержневой барабанной мельнице непрерывного принципа действия учитывающий зазор между стержнями и барабаном.

Экспериментально установлено, что за счет увеличения сдвигающих напряжений в слоистых кристаллах на 10-20 % через промежутки времени, равные от 0,15 до 0,3 от общего времени процесса, в непрерывном режиме выход нанопластин заданной толщины увеличивается на 10-20 % по сравнению с эксфолиацией в периодическом режиме.

ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СДВИГОВОЙ ЭКСФОЛИАЦИИ В СТЕРЖНЕВОЙ БАРАБАННОЙ МЕЛЬНИЦЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ

3.1 Объект моделирования

Объектом моделирования является процесс жидкофазной сдвиговой эксфолиации частиц графита в стержневой барабанной мельницы [107]. Рабочий орган мельницы состоит из нечетного числа барабанов, расположенных соосно. Барабаны соединены между собой и вращаются приводом с одинаковой угловой скоростью. Порошок кристаллического графита и диспергирующей жидкости, в определенном соотношении, дозаторами подаются во внутренний барабан. При вращении барабанов частицы графита смешиваются с диспергирующей жидкостью и смесь, последовательно перемещаясь из барабана в барабан, выгружается из внешнего барабана. Внутри каждого барабана расположены стержни, соединенные между собой гибкими связями. Стержни постоянно скользят по внутренним поверхностям барабанов и из частицы, которая попадает в зону контакта стержней с барабаном, за счет возникающих в ней касательных напряжений, образуется две частицы, т.е. реализуется процесс эксфолиации.

3.2 Моделирование процесса

Ранее был предложен механизм процесса расслоения одной частицы на две [107], в котором предполагалась, равная вероятность расслоения одной частицы графита, содержащей N слоев, на две, с числом графеновых слоев от 1 до N-1. Результаты экспериментальных исследований показали, что под стержнями всегда находятся частицы, которые образуют зазор А между

стержнями и внутренней поверхностью вращающегося барабана [122]. Данный факт вносит существенные изменения в механизм процесса расслоения [107], поскольку часть частиц, толщина которых меньше величины зазора А, в процессе эксфолиации не участвует. Таким образом, в результате эксфолиации частицы с толщиной И, образуются две частицы с толщинами А и И - А. Схематично предлагаемый механизм процесса эксфолиации был показан на рис. 2.2.

Установлено также, что в процессе эксфолиации величина указанного зазора уменьшается, по всей видимости, в результате уменьшения средней толщины частиц. Для моделирования процесса в работе [107] использовался математический аппарат случайных марковских процессов дискретных в пространстве и времени. Учитывая, что число графеновых слоев в частицах графита составляет несколько тысяч, размерности вектора состояния системы, а следовательно, и размерность матрицы переходных вероятностей были огромны, что затрудняло расчеты по данной модели. Результаты экспериментальных исследований показали, что окончательная эксфолиация в роторных аппаратах с подвижными лопастями наиболее интенсивно реализуется, когда толщина частиц в исходной суспензии менее 100 нм. Исходя из этого, предлагается новый механизм эксфолиации графита в стержневой мельнице при следующих допущениях: гранулометрический состав исходного материала, поступающего в стержневую мельницу состоит из фракций, каждая из которых содержит частицы с толщиной кратной 100 нм; зазор А между стержнями и внутренней поверхностью барабана зависит от гранулометрического состава суспензии в текущий момент; в результате расслоения одной частицы с толщиной И образуются две частицы с толщинами А и И-А [122, 123].

Обычно систему представляют в виде цепи Маркова, которая состоит из ячеек. Для рассматриваемого примера цепь Маркова показана на рис. 3.1.

Рисунок 3.1 - Цепь Маркова и схема переходов частиц из ячеек в ячейки

Реализацию предлагаемой модели рассмотрим на примере системы, состоящей из 10 фракций. Для формирования вектора начального состояния использовался следующий прием. Сделано предположение, что исходное распределение частиц по количеству графеновых слоев подчиняется нормальному распределению, т.е. математически описывается функцией плотности нормального распределения:

(x-m)2

f (x) =—= e 2s2 (3.1)

ctV 2 л

Интервал дисперсности от 0 до xmax= 4000 слоев разбивался на n = 10 фракций с диапазоном чисел слоев во фракции h=400 ([0 ... 400], [400 ... 800], ... , [3600 ... 4000]). Среднее значение из каждой фракции 200, 600, ... , 3800 подставлялось в функцию плотности нормального распределения с параметрами среднее значение числа слоев m=3200 и среднеквадратическое отклонение а=200. Полученное значение f(x) умножалось на величину интервала h. Таким образом, получалась доля частиц заданной фракции в соответствии с принятым нормальным распределением (рис. 3.2). Вектор начального состояния системы имеет вид:

S[0] = [0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0.00886 , 0.48394 , 0.49833 , 0.00886 , 0]. (3.2)

0.0020.00150.0010.0005- 1 V

' ' 0 1000 2000 3000 4000

Рис. 3.2 - Начальное распределение частиц в суспензии

Частицы со средней толщиной находятся в 9 ячейки. Предположим, что зазор между стержнем и обечайкой барабана равен средней толщине частиц, находящихся в ячейке 8. Частицы, которые находятся в ячейках с первой по восьмую, не будут участвовать в процессе эксфолиации, поэтому для них элементы матрицы переходных вероятностей р(1,1)=1, а остальные элементы равны нулю. Из каждой частицы ячейки 9, образуются две частицы, одна из которых перейдет в ячейку 8, а вторая в ячейку 1.

Состояние системы 5(1) после первого перехода находится в результате перемножения вектора начального состояния 5(0) на матрицу переходных состояний Р(1), которая представлена выражением (3):

Р[1]=

1 о о о о о о

0.001453488372 0 О

0 1 0 0 0 0 0 0

0.01139601140 0

ООО ООО

000

1 О О 0 10 О О 1 ООО

ООО 0.4985465116 0.5 ООО 0.4886039886 О

0.03648649649 ООО 0.4635135135

О О О О О О О О

0.5 О

О О О О О О О О О

0.5

(3.3)

Б[1] = [0.72432е-3, 0.10101е-3, 0, 0, 0, 0.88637е-2, 0.73671, 0.24916, 0.44318е-2, 0] (3.4)

Рассмотрим более подробно определение элементов матрицы р(1у), т.е. вероятностей перехода из ячейки I в ячейку у, в обобщенном виде. По вектору состояния определяем номер элемента /СР, в котором находятся частицы, имеющие среднюю толщину ИСР для всех частиц. В

рассматриваемом примере среднюю толщину имеют частицы в ячейке номер 9. Одним из варьируемых элементов предлагаемой модели является величина зазора А, между стержнем и внутренней поверхностью барабана. Поскольку максимальное число частиц имеет толщину ИСР логично предположить, что величина зазора равна ИСР или немного меньше этой величины. Предположим, зазор равен ИСР-100 нм, таким образом, в нашем случае это ячейка номер 8. Поскольку толщина частиц в ячейках 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 меньше или равна величине зазора, эти частицы не будут участвовать в процессе эксфолиации и для них вероятности р(\, I ) равны 1. Вторым варьируемым элементом предлагаемой модели является вероятность рЭ не участия остальных частиц в процессе эксфолиации. Численное значение данной величины определяется при идентификации параметров модели. Частицы со средней толщиной равной зазору, находятся в ячейке с номером 12 В результате эксфолиации частицы из ячейки с номером > ¡2, образуются

две частицы, одна из которых переходит в ячейку с номером iz, а вторая в ячейку i-iz. Суммарная вероятность перехода в эти ячейки будет равна: p(i, iz) + p(i, i- iz)+ рэ =1. (3.5)

В работе [40] установлено, что форму наночастицы графита можно представить в виде трехосного эллипсоида с длиной а, шириной b и толщиной h. Между этими параметрами имеется взаимосвязь, т.е. в первом приближении численные значения а и b можно выразить через h. Объем частицы Vравен: V=4nabh/3=kh3. (3.6)

Очевидно, что вероятности p(i, iz) и p(i, i- iz) соотносятся, как массы или объемы частиц, которые участвуют в переходах. Учитывая данные обстоятельства, в общем случае можно составить следующую систему уравнений:

р(('())) = tj (3 7)

р(м-У (t—t))j ^ ' '

p(i, iz) = 1 -,Э -p(i,i- -z) (3.8)

После подстановки (7) в (6) и преобразований получим: p(i,i-ij=((i-ij(1-pj)/(iz3+(i-i/) (3.9)

p(i,iz )=1p-p(i,i-iz). (3.10)

Отдельно необходимо рассмотреть случай, когда i=miz , где m - целое число больше 1, поскольку в этом случае часть частиц с вероятностью рэ останется в ячейке i, а все остальные частицы с вероятностью р0^2)=1^э перейдут в ячейку c номером z.

В результате эксфолиации части частиц графита, распределение частиц по ячейкам изменилось и ячейка, в которой содержаться частицы среднего размера сместилась влево. Состояние системы определяется следующими рекурентными соотношениями: 1(1) =1(0) х3(1) 1(2) =1(1) Х 3(2)

1(j) = 1(1) Х 3(3)

(3.11)

1(к) =1(6-1) х 3

где Б(/) - вектор состояния системы после перехода у; Р - матрица переходных вероятностей; к - номер перехода, на котором заканчивается процесс.

После каждого шага (перехода) определяется номер ячейки, в которой находятся частицы со средней толщиной и назначается зазор, т.е. ¡2. Далее рас-считываются элементы матрицы переходных вероятностей (3). На рис. 3.3 показаны гистограммы распределения частиц по ячейкам в

процессе эксфолиации.

%

70 73,68

60 -

50

40 .-

30

20 25,14

10 0,07 0,87 1 0,22

1000 2000 3000 4000 Размеры фракций, нм

а)

%

70 60

50

40

30

20

10

0,33 0,68

1000

74,22

18,42

6,28

0,06

2000

3000

4000 Размеры фракций, нм

%

40

30

20

10

2 54

1,32 2,54 1,54

46,17

1000

36,06

б)

9,28

2,30

0,78

2000

3000

4000 Размеры

фракций, нм

в)

%

60 50 40 30 20

66,44

10

3,46

6,16

17,16

4,67

1,16 0,29

0,09

1000

2000

3000 4000 Размеры

фракций, нм

г)

%

60 50 40 30 20 10

64,34

25,70

7,32

1,97

0,51 0,13

1000

2000

3000

д)

4000 Размеры

фракций, нм

Рисунок 3.3 - Гистограммы распределения частиц по ячейкам в процессе эксфолиации, после циклов обработки: а-1; б-3; в-6; г-9; д-13

Обобщенная диаграмма представлена на рис. 3.4.

Рисунок 3.4 - Расчетные гистограммы распределения частиц графита по ячейкам в процессе эксфолиации

Из диаграмм (рис. 3.3) видно, что средняя толщина частиц уменьшается и гистограмма смещается влево, что свидетельствует об уменьшении средней толщины нанопластин.

3.3 Численный эксперимент

Перед идентификацией варьируемых параметров математической модели целесообразно провести численный эксперимент, с целью выяснения влияния каждого из параметров на кинетику процесса эксфолиации. В предлагаемой модели варьируемыми являются следующие параметры: неучастие частиц в процессе эксфолиации р(е); время одного перехода Лт, с; исходное распределение частиц в суспензии по размерам л и а; исходный зазор между стержнями и внутренней поверхностью барабана, как доля от среднего размера частиц. Проводить численный эксперимент по влиянию

времени одного перехода не имеет смысла, поскольку совершенно очевидно, чем меньше время одного перехода, тем меньше время процесса эксфолиации.

В первой серии численных экспериментов исследовали влияние р(е) на кинетику процесса и использовали следующие данные: интервал распределения исходных частиц 0 .. 4000 нм; исходное распределение по фракциям соответствует параметрам плотности нормального распределения ^=3000, а=200; зазор соответствует номеру фракции 30, где среднее распределения /[30]=2900 .. 3000 нм. На рис. 3.5 показана зависимость числа переходов к, которые необходимо совершить для того, чтобы более 60% массы частиц оказались в первой фракции, т.е. имели размер от 0 до 100 нм.

к 600

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1 Ре

Рисунок 3.5 - Зависимость переходов от вероятности неучастия частиц в процессе эксфолиации ре.

500

400

300

200

100

0

Из графика видно, что при увеличении ре. увеличивается время процесса эксфолиации и особенно сильно это заметно, при увеличении ре. более 0,8. Учитывая данный результат экспериментально установлено, что

максимальное участие в процессе эксфолиации обеспечивается, при толщине слоя обрабатываемой суспензии не превышающей 5 мм.

Естественно предположить, что маловероятно 100% участие или неучастие частиц в процессе эксфолиации. По всей видимости численное значение ре находится в окрестностях 0,5. Отметим, что при ре=0,4 число циклов к=45, а при ре=0,7, к=90. Таким образом, если принять, что ре=0,46, число циклов, которое необходимо совершить для завершения процесса эксфолиации равно 65, т.е. отличается от 45 и 90, не более 40%. Поскольку модель предназначена для предварительных расчетов, а окончательное решение о числе циклов, которые необходимо совершить до окончания эксфолиации определяют при испытаниях, после изготовления реальной стержневой мельницы, полученные результаты удовлетворительны.

Во второй серии численных экспериментов исследовалось влияние величины зазора между стержнями и внутренней поверхностью барабана. Для наглядности, зазор определяли номером фракции /п, которая образует зазор. На рис. 3.6 показаны зависимости числа переходов до окончания процесса от номера фракции, соответствующей начальному зазору, /п. На графиках видно, что минимальное время эксфолиации наблюдается в том случае, когда зазор составляет примерно половину максимальной толщины исходных частиц. Данный результат имеет значение при проектировании стержневой мельницы, поскольку желательно обеспечить требуемый зазор в зависимости от гранулометрического состава порошка.

95 90 85 80 75 70 65 60 55

50 45 40 35 30

25

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Рисунок 3.6 - Зависимости числа переходов к до окончания процесса от номера фракции, соответствующей начальному зазору, /п

В третьей серии численных экспериментов исследовалось влияние исходного распределения частиц по размерам на продолжительность процесса эксфолиации. На рис. 3.7 показаны зависимости продолжительности процесса эксфолиации (к) от среднего размера частиц в исходной суспензии (м).

\ V

N \ I / Р е = 7

/

X Ре = 0,5

к

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Ц

Рисунок 3.7 - Зависимость продолжительности процесса эксфолиации от начального распределения частиц по размерам

На графиках видно, что с увеличением среднего размера частиц, время процесса увеличивается. Данный факт говорит о том, что для приготовления исходной суспензии необходимо использовать графит с минимальным размером частиц. При необходимости надо провести предварительное измельчение порошка графита или другого слоистого кристалла.

В результате анализа результатов численных экспериментов, проведенных с разными сочетаниями параметров процесса, построена зависимость относительной толщины частиц от относительного числа циклов эксфолиации (рис. 3.8). За относительную толщину частиц принимаем отношение текущей средней толщины частиц к начальной толщине, а за

Ре = 07

Ре = 0,5

относительное число переходов (циклов) принимаем отношение текущего номера перехода к конечному числу переходов при эксфолиации. 1

0,9

а =

& 0,8 «

В 0,7

&

ч

о

н

к «

=

л

н =

и

о =

н

о

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Относительное число переходов

Рисунок 3.8 - Зависимость относительной средней толщины частиц от относительного числа переходов

1

Использование относительных величин исключает необходимость экспериментально исследовать весь процесс эксфолиации, поскольку зная параметры процесса, достаточно определить одну точку кривой.

3.4 Идентификация параметров модели

Результаты экспериментальных исследований (глава 2) и численного эксперимента, представленные в предыдущем разделе хорошо согласуются с физическими представлениями о процессе эксфолиации. Действительно, чем меньший процент частиц участвуют в процессе эксфолиации, тем больше циклов необходимо обрабатывать суспензию (рис. 3.5). Чем больше диаметр барабана (рис.2.14) и скорость его вращения (рис. 2.19), тем быстрее завершается процесс эксфолиации. В определенных пределах, на интенсивность эксфолиации влияют: увеличение концентрации в исходной суспензии (до 30%); увеличение массы стержней в процессе эксфолиации; увеличение числа стержней.

Результаты многочисленных экспериментов показали, что решающее значение на необходимую длительность процесса имеет суммарная длина пути частиц в зоне контакта основных стержней с внутренней поверхностью вращающегося барабана. Исходя из этого выработана основная рекомендация к проведению экспериментов на лабораторной установке. Необходимые эксперименты необходимо проводить при параметрах, которые планируются для проектируемой промышленной установке, именно в этом случае результаты расчетов максимально близки к экспериментальным результатам. Пояснения к данным рекомендациям рассмотрим на конкретном примере проектирования установки включающей три барабана с диаметрами 200, 140 и 120 мм, по экспериментальным данным полученным на мельнице с одним барабаном диаметром 200 мм. В качестве экспериментальных используем данные представленные на рис. 2.11, для обработке в барабане диаметром 200 мм. Критическая скорость вращения равна:

7кр = =

N

9,81 _>

= 9,9с 1 = 95об/мин

0,1

Реальная скорость вращения барабана 7 была равна 1,25т>КР=12,37с" 1=119 об/мин. Длина окружности внутренней поверхности барабана Ь] равна:

^=^=3,14*0,2=0,628 м

Длина пути частиц в зоне эксфолиации ЬП1 за время эксфолиации (18 часов) равна:

ЬП1=60 Ь1 7 =60 * 18 * 0,628 * 119 = 80612 м

Для дополнительного барабана диаметром 140 мм длина окружности равна 0,44 м, а длина пути за один час равна 3142 м/ч.

Для дополнительного барабана диаметром 120 мм длина окружности равна 0,38 м, а длина пути в зоне эксфолиации за один час равна 2713 м/ч. Учитывая, что длина пути в зоне эксфолиации для барабана диаметром 200 мм за один час равна 4484 м/ч, общая длина пути в зоне эксфолиации в стержневой барабанной мельницы, с барабанами 120, 140 и 200 мм составляет 10339 м/ч.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что для достижения концентрации нанопластин графита 6,5 мг/мл необходимо, чтобы частицы суспензии прошли путь в зоне эксфолиации равный 80612 м.

Таким образом, процесс эксфолиации в мельнице с тремя барабанами завершится менее, чем за 8 часов.

Предлагаемую математическую модель можно использовать на разных стадиях процесса. Например, сравнение результатов предварительных экспериментов с расчетами показали, что предлагаемая модель может быть использована для описания процесса эксфолиации в стержневой барабанной мельнице непрерывного принципа действия.

Представление исходного материала, поступающего в стержневую мельницу в виде совокупности из фракций, каждая из которых содержит число графеновых слоев кратное 100, позволило сократить время идентификации параметров и объем расчетов по модели более, чем в два раза.

Компьютерная программа расчета в среде Maple представлена в приложении А, а расчетные гистограммы - в приложении Б.

Выводы по главе 3 Разработана математическая модель процесса жидкофазной сдвиговой эксфолиации при скольжении стержней по внутренней поверхности вращающегося барабана, учитывающая уменьшение зазора между стержнями и внутренней поверхностью вращающегося барабана в процессе эксфолиации.

По разработанной модели проведены численные эксперименты и выявлены основные закономерности процесса эксфолиации.

Глава 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1 Анализ конструкций барабанных мельниц для производства нанопластин слоистых кристаллов

Как отмечалось в главе 1, один из первых примеров использования барабанных мельниц для производства нанопластин слоистых кристаллов приведен в работе [27]. В работе [28] получены нанопластины графита с толщиной порядка 10 нм. Порошок чистого графита (с длиной частиц примерно 2 мкм), 5 мл диметилформамида (чистота >98%) и 10 мл деионизированной воды помещали в агатовый барабан (диаметром 150 мм). В качестве мелющих тел использовали агатовые шары диаметром 11 мм. Затем барабан фиксировали в планетарном механизме шаровой мельницы и обрабатывали при частоте вращения барабана 400 об/мин в течение 12 ч. Обработанный порошок размешивали в 100 мл воды. Полученную суспензию центрифугировали при 5000 об/мин в течение 20 минут для удаления крупных частиц. Суспензию фильтровали в вакууме через мембрану (размер пор 200 нм) и промывали чистым этанолом. Выход расслаивающихся хлопьев оценивается примерно в 10 мас.% чистого графита. Хлопья были редиспергированы в воде для приготовления маточного раствора с концентрацией 0,96 мг/мл. На рис.4.1, 4.2 показаны результаты электронной микроскопии. На снимках видно, что в результате эксфолиации действительно получены нанопластины графита. Процесс получения нанопластин графита с использованием планетарной шаровой мельницы достаточно подробно рассмотрен в [34], а применение этих нанопластин для модифицирование пластичных смазок в работе [35] . В работе [34] рассмотрены режимы движения шаров в планетарной мельнице и предложен механизм эксфолиации частиц графита.

Рисунок 4.1 - Результаты электронной микроскопии, касающиеся латеральных размеров нанопластин

Рисунок 4.2 - Результаты электронной микроскопии, касающиеся толщины нанопластин