Совершенствование гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Ширев, Михаил Юрьевич

• Ширев, Михаил Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ширев, Михаил Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДУЕМОЙ СИСТЕМЫ И ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КАРНАЛЛИТА

2.1 Растворимость солевых компонентов

2.2 Общее описание и механизм процесса

2.3 Основные пути совершенствования процесса получения синтетического карналлита в системе без оборотных растворов

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика исходных материалов

3.1.1 Хлормагниевый раствор

3.1.2 Отработанный магниевый электролит

3.1.3 Обезвоженный карналлит и циклонная пыль печей обезвоживания карналлита

3.2 Лабораторные исследования процесса синтеза карналлита

3.2.1 Условия проведения испытаний и ход опытов

3.2.2 Расчет количества загружаемых компонентов и составов реакционной смеси и продукта

3.2.3 Влияние основных параметров на качество продукта

3.2.4 Влияние основных параметров на продолжительность процесса

3.2.5 Температурный режим процесса

3.2.6 Изменение содержания воды в реакционной смеси со временем

3.2.7 Опыты по обезвоживанию полученного продукта и синхронно-

термический анализ

2

3.2.8 Выводы по лабораторным испытаниям

3.3 Анализ результатов опытно-промышленных испытаний

3.3.1 Описание установки

3.3.2 Ход испытаний и условия проведения

3.3.3 Результаты испытаний и их обсуждение

4 АППАРАТ СИНТЕЗА КАРНАЛЛИТА И ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА В СИСТЕМЕ БЕЗ ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Конструктивные особенности аппарата синтеза карналлита

4.2 Материальный баланс аппарата синтеза карналлита

4.3 Технологическая схема получения синтетического карналлита

4.4 Экономические и экологические аспекты технологии получения синтетического карналлита в необоротной системе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ОМЭ - отработанный магниевый электролит; ХМР - хлормагниевый раствор;

ЦП - циклонная пыль печей обезвоживания карналлита;

ОК - обезвоженный карналлит;

ЧОК - частично обезвоженный карналлит;

PC - реакционная смесь;

ИК - искусственный карналлит;

СК - синтетический карналлит;

НП - неуловленная пыль;

УВ - удаленная влага;

К 1—>2 - карналлитовый поток, поступающий из первой камеры печи КС во вторую;

К 2—>3 - карналлитовый поток, поступающий из второй камеры печи КС в третью;

К 3—ЮК - карналлитовый поток, поступающий из третьей камеры печи КС в

готовый продукт (обезвоженный карналлит); ЦП 1—>2, ЦП 2—>3, ЦП 3—ЮК - аналогично для циклонной пыли; БЭС - бишофит-электролитная смесь; КП_Б - критерий Пиллинга-Бэдвордса; v - количество вещества, моль;

VCar , VKCl - молекулярные объемы карналлита и хлорида калия, дм3/моль; МСаг , Мкс1 - молекулярные массы карналлита и хлорида калия, г/моль; dear ' d-ка ~ плотности карналлита и хлорида калия, г/дм3; Екэж - кажущаяся энергия активации, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль К);

л

к - константа скорости, кг м /с;

Т - температура, К;

Qpacme ~ теплота растворения, Дж;

Qnpucm ~ теплота разрушения кристаллической решетки, Дж;

Qeudp - теплота гидратации, Дж;

у - выход фракции, % мае.;

jußi - верхний предел крупности /-й фракции, мм;

Hni - нижний предел крупности i-й фракции, мм;

Yi - массовая доля (выход) i-й фракции;

а - отношение хлорида калия к хлориду магния;

томэ и тр-р ~ массы отработанного магниевого электролита и хлормагниевого раствора, единицы массы;

пKCl г-KCl s*MgCl2 nMgCl2

Сомэ 5 Ср-р 5 ^омэ и Ср-р - содержания хлорида калия и хлорида магния в отработанном электролите и хлормагниевом растворе, массовые проценты;

Ср_р, С^мэ, СрС, СпР, Ско,- концентрации i-го компонента в растворе, ОМЭ, реакционной смеси, продукте, испаренной воде, массовые проценты;

трс, тпр, тисп - массы реакционной смеси, продукта, испаренной воды, единицы массы.

Г - степень гидролиза, процент;

О - степень обезвоживания, процент;

[МдС12], [МдО], [Н20] - содержания хлорида магния, оксида магния и воды в обезвоженном карналлите, % мае.;

КСМ - карналлитовая смесь;

ОГ - отходящие газы;

ПГ - природный газ;

В - воздух;

ВП - воздух подсосов;

Ш - шлам.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из основных операций в технологии получения магния электролизом является получение исходного хлормагниевого сырья, которым для российских предприятий является природный карналлит (KCl-MgCl2-6H20). Существующие технологии шахтной добычи и обогащения карналлитовых руд являются затратными, что в большой степени определяет высокую стоимость металлического магния.

В связи с этим актуальными становятся разработка и совершенствование технологий получения синтетического карналлита из различных видов сырья. В качестве перспективного источника MgCl2 рассматриваются растворы хлорида магния, полученные выщелачиванием серпентинита, масштабного отхода производства асбеста, содержащего 20-25 % магния. С целью переработки многомиллионных тонн серпентинитовых отходов и удовлетворения возрастающей потребности в магнии, кремнеземе и др. продукции в г. Асбест реализуется проект строительства магниевого завода.

В качестве основного источника хлорида калия планируется использование отработанного электролита магниевого производства, содержащего, % мае.: 65-75 KCl, 15-25 NaCl, 3-7 MgCl2, 0,5-1,5 СаС12.

Освоенная на Калушском комбинате технология получения синтетического карналлита осуществляется в оборотных системах, где на стадию синтеза подают упаренный хлормагниевый щелок, пульпу отработанного электролита и хлорида калия. Маточный раствор после отделения от кристаллов карналлита используют в замкнутом цикле. Такая технология многостадийна, громоздка в аппаратурном оформлении, требует значительных энергозатрат ввиду нагрева и выпарки больших объемов циркулирующих щелоков.

В работах Щелконогова A.A., Мальцева H.A., Щелконогова М.А, Тетерина В В., Пойлова В.З., Пенского A.B. и др. намечены основы технологии получения синтетического карналлита, которая не

предусматривает использование оборотных щелоков. Избыточную воду реакционной смеси удаляют выпариванием, в этом случае продукт получается сухим и рассыпчатым. Начальное отношение Ж/Т в таких системах как правило не превышает 3,5.

Невозвратные технологии получения синтетического карналлита являются перспективными по причине компактности аппаратурного оформления и высоких технико-экономических показателей.

Между тем, сведений о процессах, происходящих в таких системах и путях их совершенствования, в литературе не обнаружено, что стало предметом данной работы.

Целью диссертационной работы является совершенствование невозвратной гидрометаллургической технологии получения синтетического карналлита, обладающей экономической и экологической эффективностью.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. изучение процессов, протекающих в системе при смешении хлормагниевого раствора и отработанного магниевого электролита (ОМЭ);

2. изучение влияния основных параметров на качество получаемого продукта и продолжительность процесса;

3. изучение изменения содержания кристаллизационной и свободной воды в реакционной смеси по ходу процесса;

4. выбор предпочтительных технологических параметров для процесса получения синтетического карналлита в изучаемой системе.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном масштабе и подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний. Применены методы планирования эксперимента, математического моделирования.

Для определения химического и фазового составов исходных материалов и полученных продуктов использовали следующие физико-химические методы: рентгенофазовый, синхронно-термический, атомно-абсорбционный.

Научная новизна результатов работы

1. Впервые для невозвратной карнашштовой системы установлено влияние начальной концентрации хлорида магния в растворе, крупности частиц отработанного электролита, герметизации системы на стадии растворения, предварительного нагрева ОМЭ, добавок обезвоженного карналлита, температурного режима на продолжительность процесса и качество продукта;

2. выявлена стадийность процесса, отображающаяся в характере изменения температуры реакционной смеси;

3. разработана методика оценки изменения содержания кристаллизационной воды в системе в ходе процесса;

4. предложены механизмы образования карналлита невозвратной системе - образование карналлита в приповерхностном слое частиц КС1, из насыщенного раствора, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита свободного хлорида калия.

Практическая значимость работы. Усовершенствована гидрометаллургическая технология получения синтетического карналлита в условиях невозвратной системы, позволяющая сократить длительность процесса и улучшить качество получаемого продукта.

Предложенные предпочтительные значения основных параметров процесса позволяют интенсифицировать его, улучшить экономические и экологические показатели технологии.

Технология представляет интерес для магниевых заводов, работающих по карналлитовой схеме питания электролизеров в связи с периодически возникающим дефицитом карналлитового сырья.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, разработке методов исследования, планировании и выполнении эксперимента, обработке экспериментальных данных, анализе полученных результатов, формулировании выводов.

На защиту выносится:

1. влияние основных параметров процесса на его продолжительность и качество получаемого продукта;

2. результаты лабораторных исследований процесса получения синтетического карналлита гидрометаллургическим способом;

3. взаимосвязь температурного режима процесса с конкретной стадии его прохождения;

4. механизм образования карналлита в невозвратной системе;

5. анализ данных опытно-промышленных испытаний;

6. принципиальная конструкция аппарата синтеза карналлита и технологическая схема его производства.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, 2010; 1-й и 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, 2011, 2012; 5-й и 6-й Заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Екатеринбург, 2011, 2012; Международном конгрессе «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012; 4-м Международном конгрессе «Цветные металлы - 2012». Красноярск, 2012.

Публикации. По результатам работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, получен патент на изобретение:

1. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Новая технология получения синтетического карналлита // Известия Вузов. Цветная Металлургия. №6, 2011. С. 25-30.

2. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания процесса получения синтетического карналлита в маловодной

9

системе. // Цветные металлы. №9, 2012. С. 69-72.

3. М. Yu. Shirev, V. A. Lebedev. New Process of Synthetic Carnallite Production // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, Vol. 52, No. 6, pp. 485^89.

4. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Тезисы докладов Научно-практической конференции «Высокие технологии и инновации - российской экономике». Екатеринбург, УрО РАН, 2008. С. 8-9.

5. Щелконогов A.A., Гулякин А.И., Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Магний из отходов производства асбеста // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2008. С. 178-173.

6. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Получение синтетического карналлита для технологии комплексной переработки серпентинита // Сборник научных трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения». Москва, МИСиС, 2010. С. 47-48.

7. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Ресурсосберегающая и энергоэффективная технология получения синтетического карналлита // Сборник трудов 5-й заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2011. С. 116-119.

8. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Анализ опытно-промышленных испытаний новой технологии получения синтетического карналлита // Материалы 1-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». 4.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 120-123.

9. Ширев М.Ю. Переработка отходов производства магния с получением синтетического карналлита // Сборник трудов 6-й заочной международной

научно-практической конференции «Система управления экологической

10

безопасностью». Т.2. Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 141-145

10. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология переработки отработанного магниевого электролита на синтетический карналлит // Труды международного конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов». Екатеринбург, 2012. С. 446-447.

11. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Использование отходов производства магния в технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 124-127.

12. Ширев М.Ю., Лебедев В.А., Абзалов Р.Х. Опытно-промышленные испытания новой технологии получения синтетического карналлита // Сборник трудов 4-го международного конгресса «Цветные металлы-2012». Красноярск, 2012. С. 128-131.

13. Патент 2473467 Российская Федерация. Способ получения синтетического карналлита / Лебедев В.А., Ширев М.Ю.; опубл.: 27.01.2013.

14. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Технология получения синтетического карналлита / XVI международная конференция молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. С. 37-42.

15. Ширев М.Ю., Лебедев В.А. Механизм образования карналлита в маловодной системе // Материалы 2-й Международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии». Екатеринбург, УрФУ, 2012. С. 223-226.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 31 рисунок и список использованной литературы, содержащий 85 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В природном карналлите содержится не более 5-6 % мае. магния, и на единицу веса металла приходится перерабатывать много пустой породы, а вредные для электролиза примеси предопределяют необходимость его обогащения [1]. Для этой цели применяют способы механического и флотационного обогащения, а также галургическую переработку.

Механическое обогащение включает способы воздушной сепарации карналлита и галита (ТЧаСГ) на отсадочных машинах, разделение минералов в тяжелой суспензии, либо комбинацию этих способов [2, 3]. Извлечение карналлита из руды в таких способах является недостаточно высоким при низком содержании М§СЬ в продукте. Перед обогащением необходима подсушка дробленой руды, а обогащенный карналлит требует дополнительной переработки, поскольку содержит значительное количество примесей. При флотационном обогащении в зависимости от реагентного режима частицы карналлита могут переходить в либо в пенный продукт [4], либо в камерный [5]. Флотационный карналлит также требует дополнительной очистки от примесей [6].

Существующий промышленный метод обогащения карналлитовой руды - галургический (метод растворения-кристаллизации) основан на различной растворимости составных минералов породы: карналлита, сильвина, галита в зависимости от температуры [7], когда МдСЬ и КС1 из руды растворяются в большей степени, а ИаС1 растворяется незначительно. Обогащенный продукт, произведенный по этому способу, называют искусственным (перекристаллизованным) карналлитом.

Галургическая переработка предполагает разложение природного молотого карналлита горячим (110-117°С) растворяющим хлормагниевым щелоком с получением раствора М^СЬ (28 % мае.), который подают на осветление и сгущение для отделения от солевого шлама и илистых частиц. Осветленный карналлитовый щелок направляют на вакуум-кристаллизацию,

где происходит испарение воды и образование кристаллов карналлита. Охлажденную солевую пульпу сгущают, а маточный раствор, отделенный от кристаллов карналлита, собирают и формируют из него растворяющий щелок. Сгущенную пульпу подают на центрифуги для окончательного отделения кристаллов продукта от маточного раствора. Для такой схемы обогащения извлечение М^Ь из руды составляет около 80 % [8, 9]. Недостатками способа являются значительные затраты воды и пара, высокие капитальные затраты, большое количество дорогостоящего оборудования, занимающего значительный объем промышленных площадей. Ввиду чего искусственный карналлит имеет высокую стоимость.

Согласно [10], обогащенный карналлит, получаемый из калийно-магниевых руд, должен содержать, не менее 31,8 % мае. М§СЬ, не более 0,05 % мае. сульфатов (в пересчете на Са804) и не более 3,0 % мае. гигроскопической воды.

Существуют схемы, сочетающие в себе флотационные и галургические методы обогащения [11]. Но, несмотря на комплексную переработку руды, они сложны в аппаратурном плане и их применение экономически не оправдано. При переработке полиминеральных карналлитсодержащих руд технологическая схема процесса значительно усложняется [12].

Извлечение карналлитовой руды из калийных шахт является очень затратной операцией. В настоящее время в России осталась лишь одна карналлитовая обогатительная фабрика (КОФ) ОАО «Уралкалий» в Соликамске, питаемая единственным действующим рудником и поставляющая искусственный карналлит для ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» и ОАО «Соликамский магниевый завод».

Известны способы добычи карналлита подземным выщелачиванием залежей карналлитовой породы [13-16], которые исключают сложные, опасные и дорогие подземные работы, объединяющие добычу карналлита с первой стадией его переработки - растворением. Однако способ еще не нашел широкого промышленного применения.

Другим источником карналлитового сырья выступают воды некоторых соляных озер. Так на берегу Мертвого моря действует современный магниевый завод, сырьем для которого является карналлит, получаемый из насыщенных соленых вод [17].

Помимо природных источников для производства карналлита можно использовать и техногенное сырье. Известно, что при электролизе расплавленного карналлита на 1 т магния образуется 4-5 т солевых отходов в виде отработанного магниевого электролита - ОМЭ, содержащего 65-75 % мае. КС1 [18, 19]. Один из способов его утилизации - получение из него синтетического карналлита с использованием хлормагниевого сырья.

На российских магниевых предприятиях применяется технология получения синтетического карналлита в расплаве миксера печи СКН или в хлораторе путем смешивания возвратного хлорида магния титанового производства или твердого М§С12 с ОМЭ [20,21]. Массовое отношение ОМЭ к М|*С12 в расплаве составляет 1:(1-1,2). Температура расплава 740-790°С; образование безводного синтетического карналлита (KCl•MgCl2) идет с выделением тепла. Этот процесс можно условно отнести к высокотемпературному синтезу карналлита.

Низкотемпературные (гидрометаллургические) способы производства синтетического карналлита предполагают проведение процесса в растворе. В качестве хлормагниевого сырья могут использоваться растворы, полученные после выщелачивания оксидного магниевого сырья соляной кислотой и очищенные от примесей, растворы газоочистки магниевых заводов, хлормагниевые щелока, получающиеся при переработке природного карналлита на калийные удобрения, растворы подземного выщелачивания бишофита. Источниками хлорида калия могут выступать ОМЭ, хлорид калия, полученный из него, технический КС1.

Наиболее освоенный из таких способов предполагает использование

маточного карналлитового раствора в цикле получения синтетического

карналлита. Такая схема применялась несколько десятилетий назад на

14

Калушском химико-металлургическом комбинате - КХМК (ПО «Хлорвинил», Украина). Для синтеза карналлита использовали хлормагниевый раствор (ХМР), полученный при переработке полиминеральных руд, очищенный от избытка сульфатов и хлорида кальция, который подавали совместно с маточным раствором на выпарку до содержания в нем 30-31 % мае. MgCb. Упаренный щелок поступал в горизонтальную мешалку, куда одновременно загружали ОМЭ с крупностью частиц менее 1,0 мм и пульпу хлорида калия, приготовленную из технического KCl. Солевую пульпу из мешалки перекачивали в поверхностные кристаллизаторы, в которых происходило образование карналлита при охлаждении до 30-35°С. Затем карналлитовую пульпу подавали на сгущение и центрифугирование с отделением маточного раствора, часть которого подвергали очистке от балластных солей, вводимых в процесс с отработанным электролитом, другую часть на приготовление пульпы KCl и выпаривание ХМР [18, 22]. Средний состав синтетического карналлита, поступавшего на обезвоживание, был следующим, % мае.: 29,6 MgCl2, 0,5 СаС12, 26,4 KCl, 6,3 NaCl, 33,5 3,6 b^CUe [17].

В технологическом цикле проекта магниевого завода в г. Асбест (ОАО «Русский магний») для получения синтетического карналлита из ОМЭ предложено выделять KCl, который затем подавать на синтез карналлита. Измельченный ОМЭ растворяют в горячем щелоке, отделяют солевой шлам (галитовый остаток), а осветленный насыщенный раствор направляют на кристаллизацию хлорида калия. Очищенный ХМР выщелачивания серпентинита и избыточные растворы подают на выпарку, откуда направляют на конверсию с суспензией KCl. Полученная карналлитовая суспензия поступает на кристаллизацию, затем на сгущение и центрифугирование. Часть карналлитового маточного раствора выводят для очистки от избыточного кальция путем его осаждения в виде гипса [23, 24]. Проектная технология позволяет получать продукт высокого качества,

содержащий не менее 31 % мае. MgCb, однако по причине организации

15

передела получения КС1 из ОМЭ является очень затратной.

Отработанный электролит содержит примеси, которые пагубно сказываются на процессах синтеза, обезвоживания и электролиза карналлита. Согласно [25] синтез карналлита ведут из ХМР и ОМЭ с крупностью частиц менее 0,5 мм в присутствии соляной кислоты, которая нейтрализует М§0. Карналлитовый маточный раствор используется в технологическом цикле. Применение мелкой фракции электролита позволяет исключить попадание в процесс крупных корольков магния и ускорить растворение частиц ОМЭ. Использование кислоты целесообразно при высоком содержании оксида магния в сырье и влечет за собой технологические трудности, связанные с коррозионной стойкостью оборудования.

В описании технологии [26] говорится о полном растворении КС1 из ОМЭ в карналлитовом маточном растворе с добавлением концентрированного ХМР при начальном отношении Ж/Т большем 10 и температуре 90-115°С с последующим отделением нерастворившегося осадка, содержащего ИаО, получением осветленного насыщенного раствора, из которого кристаллизуют карналлит. Нерастворившийся осадок сушат и направляют для подшихтовки в обезвоженный карналлит, что требует дополнительных расходов.

К существенным недостаткам всех возвратных схем относится наличие большого количества оборотного маточного раствора, на нагрев и концентрирование которого, а также его отделение от твердого продукта, необходимы значительные затраты тепла и наличие крупногабаритного, занимающего большие производственные площади оборудования.

Среди способов получения синтетического карналлита выделяются те, в которых получение маточного раствора не предусмотрено, и карналлит получают практически сухим, и поэтому операций для отделения жидкой фазы не требуется. В способе [27, 28] сообщается о получении карналлита в процессе механического перемешивания твердого КС1 с бишофитом

(МвС12-6Н20). К недостаткам способа относятся большие затраты энергии на

16

^ проведение твердофазного синтеза. Переход компонентов в карналлит

происходит при обеспечении огромной поверхности контакта реагентов при непрерывном их перемешивании в мельнице в течение длительного времени.

В маловодной технологии (т.е. такой, где значение начального отношения Ж/Т невысоко и обычно не превышает 3,5) предполагается смешение очищенного концентрированного ХМР (32,7 % мае. MgCl2) с измельченным ОМЭ (74,2 % мае. KCl) и техническим KCl в соотношении 1:0,345:0,012 [29]. В процессе смешения проводят нагрев до 150°С с выпариванием избыточной воды. В результате получают карналлит следующего состава, мае. %: 41,1 MgCl2, 30,9 KCl, 7,9 NaCl, 19,8 Н20, 0,5 примеси. По такой технологии возможно получение частично обезвоженного карналлита с содержанием кристаллизационной воды в продукте 2-6 молей на 1 моль KCl-MgCl2. Способ отличает широкий интервал расхода хлорида калия, составляющий 78-124 % от стехиометрического соотношения KCl/MgCl2 в карналлите.

Отсутствие затрат энергии на отделение продукта от маточного раствора, также как и на нагрев оборотного маточного раствора приводит к снижению энергозатрат примерно на 30 % для маловодных гидрометаллургических технологий по сравнению с возвратными способами получения карналлита. Это, в свою очередь, ведет к упрощению аппаратурно-технологической схемы, которая сводится к двум основным ^ операциям - смешению компонентов и упариванию смеси, в процессе

которых происходит синтез карналлита.

По примеру, описанному в [30] синтез карналлита ведут из ХМР с массовой концентрацией 36 % MgCl2 и ОМЭ, содержащего 74,9 % мае. KCl, с нагревом смеси до 136°С, выпариванием избыточной воды и последующим охлаждением продукта. Растворение KCl в насыщенных растворах хлорида магния при небольших значениях Ж/Т проходит не полно, что негативно ч скажется на качестве продукта ввиду наличия в нем большого количества

несвязанных в карналлит MgCl2 и KCl.

17

Для маловодных схем также предложено вводить раствор соляной кислоты для нейтрализации примесей электролита [31]. В некоторых случаях возможно применение подкисленного ХМР, полученного после солянокислотного выщелачивания оксисиликатных минералов магния.

При получении магния из карналлита на магниевых заводах образуется полупродукт - циклонная пыль (ЦП) печей обезвоживания карналлита, представляющая собой частично обезвоженный карналлит. Переработка ЦП является непростой задачей для магниевых производств и для ее решения предложено несколько способов [32-35]. Один из способов ее утилизации предполагает получение гранул синтетического карналлита с использованием раствора газоочистки и ОМЭ при обеспечении конверсии компонентов в карналлит и дегидратации реакционной смеси [36]. Процесс гранулирования трудоемок и затратен. Помимо этого, при смешивании пыли с раствором возможно образование комков материала, что ведет к проблемам при обезвоживании такого продукта.

Авторы [37] предлагают смешивать очищенный ХМР с дробленым ОМЭ, обезвоженным карналлитом или ЦП для получения продукта с содержанием 30-65 % воды и отношением КС1/М^Ь=94-115 % от стехиометрического отношения в карналлите, который совместно с искусственным карналлитом (в соотношении (0,1-0,5):1) подают на обезвоживание. Полученный карналлит обладает низким качеством, особенно в случае высокого содержания воды, и его дальнейшая переработка даже в смеси с обогащенным карналлитом потребует дополнительных затрат, связанных с повышенным гидролизом не связанного в карналлит М^Ь.

В технологии производства магния из оксидно-хлоридного сырья [38] на передел получения синтетического карналлита подают очищенные растворы и/или гидраты хлорида магния (27-45 % мае. М§СЬ), которые смешивают с измельченным хлоридом калия и/или ОМЭ при массовом отношении в смеси КС1/М^Ь=0,5-1,0. Смесь нагревают до температуры менее 150°С, затем при перемешивании охлаждают; на стадии синтеза добавляют ЦП. Полученный

18

продукт подают на обезвоживание в смеси с искусственным карналлитом при соотношении (0,5-1): 1. В этом способе велик интервал расхода КС1 (64128 % от стехиометрического), что ведет к получению низкокачественного продукта при крайних значениях этого интервала. Смешение высококонцентрированного ХМР (35-45 % мае.) с твердым хлоркалиевым сырьем негативно сказывается на процессе синтеза карналлита, снижая степень конверсии хлорида калия в карналлит ввиду плохого растворения КС1 в таком растворе.

Согласно способу [39] ХМР разделяют на два потока в соотношении 1:(1-5), один поток подают в печь кипящего слоя, другой - на получение синтетического карналлита с использованием ОМЭ и обезвоженного карналлита (ОК) или ЦП. Процесс ведут при температуре 160-180°С и соотношении ХМР/ОМЭ/ОК=1,3/1/0,75. Полученную смесь смешивают с обогащенным карналлитом и подают одновременно с раствором на обезвоживание. При смешении раствора и ОК происходит комкование смеси, а при гидратации ОК возможны местные перегревы, пагубно сказывающиеся на качестве продукта. Подача раствора в печь КС приведет к повышенному гидролизу МёС12 и затруднениям в процессе эксплуатации печи.

Что касается исследований процесса получения карналлита, то практически все они имеют дело с возвратными технологиями. Поэтому применение результатов таких исследований для маловодных систем применимо в основном в вопросах касающихся растворения хлоркалиевого реагента и в меньшей степени синтеза карналлита. Ниже приведен ряд исследований процессов растворения КС1 в ХМР и синтеза карналлита.

В работе [40] проведены исследования по изучению кинетики синтеза карналлита из кристаллов КС1 и раствора хлорида магния с концентрацией 30,35 % мае. при начальном отношении Ж/Т=3,23 и массовом отношении КС1/М^Ь~1. Авторы показали, что в температурном интервале 20-100°С максимальная степень конверсии хлорида калия в карналлит достигается при

60°С, а в интервале температур 30-60°С процесс лимитируется диффузией.

19

Костив и Иванюк [41] исследовали влияние концентрации ХМР и примесей солей на синтез карналлита при 60°С, Ж/Т=6,35 и KCl/MgCl2~0,5. Установлено, что в интервале концентраций 29,0-34,5 % мае. MgCl2 в растворе максимальная степень конверсии достигается при 30-31 % мае. MgCl2. Примеси солей СаС12, NaCl, MgS04 негативно влияют на процесс, снижая степень конверсии KCl в карналлит.

Согласно исследованиям [42], при 65°С (Ж/Т=6,35 и KCl/MgCl2~0,5) процесс растворения KCl и образования карналлита проходит в диффузионной области. В интервале числа оборотов мешалки 380-1180 об/мин наибольшая степень конверсии отмечена при 980 об/мин. При частотах вращения мешалки выше этого значения зафиксирован захват твердых частиц потоком.

По результатам [43] установлено, что повышение концентрации хлорида калия в насыщенных карналлитовых щелоках на 1-2 % мае. приводит к повышению извлечения хлорида магния из растворов на 7-9 %, повышению содержания карналлитовой фазы в продукте и укрупнению его кристаллов. Исследователи связывают это с тем, что избыточный KCl в продукте взаимодействует с бишофитом высыхающего маточного раствора с образованием карналлита.

При политермической кристаллизации карналлита из насыщенных щелоков отмечено [44], что с увеличением содержания KCl в растворе с 2 до 6 % мае. значительно снижается продолжительность индукционного периода процесса кристаллизации, увеличивается его скорость и температура начала. Такой же эффект оказывает повышение концентрации MgCb в растворе с 28 до 32 % мае..

Практически все исследования процесса синтеза карналлита проводятся авторами с использованием чистых кристаллов KCl. Полученные таким путем данные не позволяют с достаточной точностью судить о процессе получения карналлита из ОМЭ, который серьезно отличается от чистой соли по химическим и физическим свойствам.

20

В исследовании процесса образования карналлита из раствора газоочистки, ОМЭ и ОК при Ж/Т=0,47-1,18 и температурах 50-100°С указано, что карналлит в таких условиях образуется тремя путями -кристаллизацией из насыщенного раствора, взаимодействием бишофита и КС1 и гидратацией обезвоженного карналлита [45]. Отмечена высокая скорость синтеза ввиду разогрева РС при гидратации. В лабораторных условиях подтверждена высокая степень конверсии получаемого продукта.

Термодинамические параметры процесса образования карналлита при 25°С в системе КС1-М§С12-Н20 исследовали СЬпзШу, Ва1аге\у и др [46]. С использованием модели Питцера было установлено значение изменения энергии Гиббса образования карналлита из простых солей, равное -5,85 кДж/моль, значение стандартной энергии Гиббса образования карналлита составило -2529,63 кДж/моль. Для маловодных систем расчет термодинамических параметров затруднен ввиду их многокомпонентности и высоких концентраций составляющих солей.

Независимо от способа получения карналлит перед электролизом должен быть обезвожен. В настоящее время применяется схема 2-х стадийного обезвоживания карналлита [47]. Первая стадия проводится в твердом состоянии в печах КС или трубчатых вращающихся печах, на второй стадии обезвоженный карналлит перерабатывают в хлораторах или печах СКН с получением безводного расплава, пригодного для электролиза.

Исследования процесса обезвоживания карналлита в твердом состоянии показали его протекание в две ступени [17] - первая характеризуется превращением шестиводного карналлита в двухводный (80-90°С), на второй происходит превращение двухводного карналлита в условно безводный (140-170°С). Процесс обезвоживания карналлита сложен благодаря процессам гидролиза М^12 и образованием соединений промежуточного состава при разложении карналлита [48-51].

Приемлемое качество карналлитового сырья подтверждается параметрами его обезвоживания (главным образом степенями гидролиза и

21

обезвоживания) и характеристиками обезвоженного продукта, которые должны удовлетворять установленным требованиям [52].

Исследованиями [53] выяснено, что в процессе обезвоживания при всех мольных отношениях KCl/MgCb в механических смесях хлоридов гидролиз MgCl2 выше, чем при обезвоживании в тех же условиях кристаллического карналлита. Поэтому содержание несвязанных в карналлит хлоридов магния и калия в продукте необходимо минимизировать.

Искусственный карналлит КОФ, по данным [54, 55], имеет следующий фазовый состав, мае. %: 80-88 KMgCl3-6H20, 3-8 NaCl, 0-3 KCl, 6-12 маточный раствор. Карналлит, получаемый конверсией ХМР с хлоридом калия и/или ОМЭ, дополнительно может содержать до 10-15 % бишофита, а содержание в нем свободных фаз NaCl и KCl повышено при пониженном содержании карналлитовой фазы [17, 22].

Маточный раствор оказывает отрицательное влияние на протекание процесса обезвоживания вследствие образования бишофита при его высыхании. Плавление карналлита, содержащего бишофит, начинается при более низкой температуре, что приводит в производственных условиях к комкованию смеси и заплавлению аппаратуры [17, 56].

Свободный KCl, содержащийся в карналлите, снижает гидролиз, поскольку связывает хлорид магния маточного раствора с образованием дополнительного количества карналлитовой фазы [43, 54].

Положительное влияние на скорость термического разложения карналлита оказывает NaCl: его добавка к искусственному карналлиту в количестве 5-6 % интенсифицирует процесс обезвоживания в кипящем слое [54, 55]. Присутствие до 8 % NaCl в искусственном карналлите снижает температуру дегидратации и плавления карналлита, уменьшая тем самым, степень гидролиза. Повышенное содержание NaCl в карналлите позволяет улучшить условия электролиза безводного расплава вследствие повышения его электропроводности и интенсификации процесса получения металлического магния [57].

Степень гидролиза синтетического карналлита, полученного по невозвратной схеме [45] не превышает таковую для искусственного карналлита за счет более низкого содержания хлорида магния в синтетическом карналлите и повышенного содержания №0.

Размеры кристаллов также влияют на процесс обезвоживания карналлита. Мелкие кристаллы захватывают большое количество маточного раствора, повышая содержание бишофита, а также подвержены уносу из печи обезвоживания. Однако мелкие частицы обезвоживаются быстрее при более низкой температуре в отличие от крупных [54]. В настоящее время существуют технологические решения позволяющие получать кристаллы с благоприятным размером 0,3-0,4 мм и более в многоводных карналлитовых системах [26,58]. Данных о размере кристаллов синтетического карналлита, полученного в маловодной карналлитовой системе, не найдено.

Таким образом, рассмотренные способы производства карналлита позволяют заключить, что маловодные гидрометаллургические технологии получения синтетического карналлита являются перспективными по причине компактности аппаратурного оформления и высоких экономических показателей. В таких технологиях при соответствующей организации процесса возможна переработка плохоутилизируемой циклонной пыли печей обезвоживания карналлита.

Достаточных сведений о процессах, происходящих в маловодных карналлитовых системах, в литературе не обнаружено, что потребовало детального изучения таких систем.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДУЕМОЙ СИСТЕМЫ И ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ

КАРНАЛЛИТА

2.1 Растворимость солевых компонентов

Рассматриваемая система состоит из четырех солевых макрокомпонентов - KCl, NaCl, MgCb, СаСЬ и воды. Все имеющиеся соли хорошо растворимы в воде, что показывает рисунок 2.1.

130 120 110 100

и

90

О. £ 80 го

& 70

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Ширев, Михаил Юрьевич

3.2.8 Выводы по лабораторным испытаниям

В результате лабораторных испытаний установлено влияние основных параметров на длительность процесса и качество продукта.

Чтобы получить продукт с высоким содержанием карналлитовой фазы и небольшим содержанием бишофита и КС1 необходимо использовать предварительно нагретый электролит фракции -0,315 мм, раствор хлорида магния с концентрацией 27-30 % мае., процесс проводить при температуре 110°С и герметизации системы при растворении, вводить в реактор обезвоженный карналлит на завершающей стадии синтеза.

Для сокращения длительности процесса следует применять хлормагниевый раствор с концентрацией 28 % мае., поддерживать повышенную температуру в реакторе, производить добавки ОК в РС, процесс проводить при постоянном удалении паров выпариваемой воды, загружаемый электролит мелкой фракции предварительно нагревать.

Сокращению затрат тепла на процесс способствует осуществление предварительного нагрева ОМЭ и добавление в реактор ОК. Причем нагрев электролита необходимо осуществлять отходящими из реактора парами выпаренной воды. При добавлении обезвоженного карналлита нагрев реактора прекращается, т. к. экзотермический эффект гидратации карналлита позволяет поддерживать температуру РС на достаточном уровне.

82

Таким образом, предпочтительными условиями проведения процесса следует считать: 1) крупность частиц электролита -0,315 мм; 2) предварительный нагрев ОМЭ до 100-110°С; 3) концентрация М^СЬ в исходном растворе 28-29 % мае.; 4) рабочая температура процесса 110-115°С; 5) загрузка обезвоженного карналлита в реактор на завершающей стадии процесса.

Продукт с требуемым фазовым составом можно получить несколькими способами (при Смёс12=28,5 % мае. и 1=112°С): использованием нагрева ОМЭ, применением мелкой фракции ОМЭ, добавками ОК на завершающем этапе процесса, при герметизации системы на стадии растворения и комбинацией этих способов.

Образование синтетического карналлита близкого по составу к обогащенному происходит при соотношении хлорида калия к хлориду магния в исходной смеси равному или близкому к их стехиометрическому соотношению в карналлите. При избытке ОМЭ в реакционной смеси наблюдается повышенное содержание хлоридов калия и натрия в продукте, а при его недостатке продукт содержит повышенное количество бишофитовой фазы. Для снижения гидролиза хлорида магния при обезвоживании в поступающей на синтез смеси следует поддерживать небольшой избыток хлорида калия.

При высоком содержании оксида магния в сырье с целью его нейтрализации применима кислотная обработка реакционной смеси.

В результате сопоставления изменения содержания кристаллизационной воды в системе, найденного по разработанной методике, с изменениями температуры реакционной смеси в ходе процесса предложены следующие механизмы образования карналлита в необоротной системе: 1) кристаллизация карналлита из насыщенного раствора; 2) образование карналлита в приповерхностном слое кристаллов КС1; 3) связывание раствором бишофита свободного хлорида калия; 4) гидратация обезвоженного карналлита (в случае его добавления).

83

Полученный продукт по химическому и фазовому составам аналогичен синтетическому карналлиту КХМХ и пригоден для дальнейшей переработки на металлический магний. Качество полученного синтетического карналлита подтверждено результатами синхронно-термического анализа и параметрами обезвоживания.

Основные параметры для контроля над ходом процесса синтеза карналлита - температура реакционной смеси и содержание в ней свободной воды.

По результатам исследований направлены две заявки на изобретение, получен патент на изобретение [77].

3.3 Анализ результатов опытно-промышленных испытаний

Представлен анализ результатов опытно-промышленных испытаний по получению синтетического карналлита в системе без оборотных щелоков, проведенных в Экспериментально-исследовательском центре ОАО «Русский магний» технологом Абзаловым Р.Х. и изложенных в отчетах по теме: «Совершенствование технологии получения синтетического карналлита».

3.3.1 Описание установки

Испытания проводили на смесителе СГУ-400, имеющем рабочий объем смесительной камеры 400 литров и оборудованном двумя 2-образными лопастями, снабженного рубашкой для обогрева, куда подается водяной пар.

Загрузку материалов производили через загрузочный люк, через него же осуществляли отбор проб жидкой фазы и визуальный контроль процесса.

При выгрузке камеру опрокидывали и извлекали продукт. Все детали, контактирующие с материалом, изготовлены из нержавеющей стали.

Благодаря маленькому зазору между лопастями и стенкой смесительного барабана, смеситель полноценно перемешивает материал. Две 2-образные

84 лопасти, вращаясь, постоянно опрокидывают материал, а различие в скоростях их вращения позволяет перемешивать материал более однородно. Лопасти приводятся во вращение электродвигателем через муфту и редуктор. Аппарат оснащался вытяжной системой для удаления паров воды. На рисунке 3.21 изображен смеситель в процессе работы и рабочее пространство смесителя.

Рисунок 3.21 - Смеситель в процессе работы и рабочее пространство смесителя: а) лопасти смесителя; б) вид через загрузочный люк

85

3.3.2 Ход испытаний и условия проведения

Хлормагниевый раствор, полученный после выщелачивания серпентинита и очищенный от примесей, загружали в смеситель и при перемешивании нагревали до 80°С. Для достижения необходимой концентрации MgCl2 в растворе в него добавляли бишофит.

Затем начинали загрузку ОМЭ, имевшем состав, % мае.: 63,0 KCl, 20,63 NaCl, 4,4 MgCl2,1,56 СаС12,10,41 Н20, и крупность частиц менее 1,0 мм.

Полученную пульпу перемешивали при температуре 80-90°С в течении 20 минут. Далее с целью интенсификации процесса в большинстве опытов начинали загрузку смеси ОМЭ и бишофита. Мольное отношение KCl/MgCb в смеси составляло 1,05. Химический состав бишофит-электролитной смеси (БЭС) следующий, % мае.: 24,46 KCl, 8,27 NaCl, 29,83 MgCl2, 37,44 Н20.

Условия проведения опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 3.21.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненной работы по изучению процесса получения синтетического карналлита гидрометаллургическим способом в маловодной необоротной системе установлено влияние основных параметров на длительность процесса и качество продукта.

Для сокращения длительности процесса следует применять хлормагниевые растворы с концентрацией М^Ь около 28 % мае., поддерживать температуру процесса 115-120°С, добавлять обезвоженный карналлит в реакционную смесь для связывания свободной воды, процесс проводить при постоянном удалении паров выпариваемой воды, загружаемый ОМЭ предварительно нагревать до 100-110°С, использовать фракцию ОМЭ менее 0,315 мм.

Чтобы получить продукт с высоким содержанием карналлитовой фазы и небольшим содержанием бишофита и КС1 необходимо использовать ОМЭ фракции менее 0,315 мм, ОМЭ предварительно нагревать до 100-110°С, использовать хлормагниевые растворы с концентрацией М^Ь 27-30 % мае., растворение вести при герметизации системы, поддерживать температуру в реакторе 110°С, обезвоженный карналлит вводить в реактор на завершающей стадии синтеза.

Сокращению затрат тепла на процесс получения синтетического карналлита в маловодной системе способствует осуществление предварительного нагрева ОМЭ отходящими из реактора парами воды, добавление в РС обезвоженного карналлита. При добавлении ОК нагрев реактора прекращается, так как экзотермический эффект гидратации обезвоженного карналлита позволяет поддерживать необходимую температуру реакционной смеси.

Предпочтительными условиями проведения процесса следует считать: 1) крупность частиц электролита менее 0,315 мм; 2) предварительный нагрев ОМЭ до 100-110°С отходящими из аппарата синтеза парами воды; 3)

109 концентрация хлорида магния в исходном растворе 28-29 % мае.; 4) рабочая температура процесса 110-115°С; 5) загрузка обезвоженного карналлита в реактор на завершающей стадии процесса, когда содержание общей воды в системе составляет 47-42 % мае.

Общая длительность процесса определяется содержанием свободной воды в реакционной смеси на стадии выпарки. К окончанию процесса продукт имеет рассыпчатую консистенцию при содержании общей воды 35-40 % мае.

В результате сопоставления изменения содержания кристаллизационной воды в системе, найденного по разработанной методике, с изменениями температуры реакционной смеси в ходе процесса предложен механизм образования карналлита в необоротной системе, который реализуется несколькими способами: кристаллизацией из насыщенного по КС1 и М^Ь раствора, образованием карналлита в приповерхностном слое кристаллов хлорида калия, гидратацией обезвоженного карналлита, связыванием раствором бишофита КС1.

В результате исследований получен продукт, который может быть использован для производства магния. Приемлемое качество продукта подтверждено результатами химического, рентгенофазового, синхронно-термического анализов и параметрами его обезвоживания.

Основные положения лабораторных исследований подтверждены анализом результатов опытно-промышленных испытаний.

Для осуществления процесса в промышленном масштабе работоспособным аппаратом является шнековый или лопастной смеситель с обогреваемым корпусом и удалением паров выпариваемой воды из реакционной зоны, в котором последовательно проходят процессы растворения ОМЭ, синтеза карналлита, сушки продукта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ширев, Михаил Юрьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Щербаков И.Г. Обезвоживание карналлита // Соликамские карналлиты. -М., 1935.-С. 192-201.

2. Стрелец X.JI. Электролитическое получения магния / Х.Л. Стрелец. - М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

3. Пат. 2305067 Российская Федерация, МПК C01D/04, C01F5/30, С25СЗ/04. Способ подготовки карналлита к электролизу / Тетерин В.В., Шундиков H.A., Потеха С.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». - опубл. 27.08.2007.

4. Желнин A.A. Теоретические основы и практика флотации калийных солей / A.A. Желнин. - Л.: Химия, 1976 - 184 с.

5. Пат. 2079378 Российская Федерация, МПК6 B03D1/02. Способ переработки карналлитовых руд / Титков С.Н., Пантелеева H.H., Кололеев Н.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Сильвинит». - опубл. 20.05.97.

6. Литвинов A.B. Удаление сульфатов из расплава флотационного карналлита / A.B. Литвинов, В.З. Пойлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - № 5. - С. - 16-20.

7. Печковский В.В. Технология калийных удобрений / В.В. Печковский, Х.М. Александрович, Г.Ф. Пинаев. - Минск: Вышэйшая школа, 1968. - 264 с.

8. Выписка из Постоянного технологического регламента № 3 производства обогащенного карналлита. ОАО «Уралкалий», 2002.

9. Здановский А.Б. Галургия / А.Б. Здановский. - Л.: Химия, 1972. - 474 с.

10. ГОСТ 16109-70. Карналлит обогащенный. Технические условия.

11. Пат. 2078040 Российская Федерация, МПК6 C01F3/30. Способ получения обогащенного карналлита / Титков С.Н., Федоров Г.Г., Сабиров Р.Х. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Сильвинит». - опубл. 27.04.97.

12. Андреичев А.Н. Добыча и переработка калийных солей / А.Н. Андреичев, А.Б. Нудельман. - М.: ГХИ, 1960. - 452 с.

13. Ксензенко В.И. Теоретические основы процесса переработки

галургического сырья / В.И. Ксензенко, Г.Н. Кононова. - М.: Химия, 1982.-328 с.

14. Пат. 2081309 Российская Федерация, МПК6 Е21В43/28. Способ подземного выщелачивания солей из залежей / Белкин В.В., Джоноридзе H.H., Николаев A.C.; заявитель и патентообладатель ОАО «Уралкалий». -опубл. 10.06.97.

15. Пат. 2117152 Российская Федерация, МПК6 Е21В43/28, C01F5/30 Способ добычи и переработки калийно-магниевых руд на металлический магний / Пойлов В.З., Косвинцев O.K., Погудин О.В.; заявитель и патентообладатель Пойлов В.З., Шишова C.B. - опубл. 10.08.98.

16. Пат. 2161700 Российская Федерация, МПК7 Е21В43/28. Способ подземного выщелачивания карналлита и золота / Николаев A.C., Белкин В.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Уралкалий». - опубл. 10.01.01.

17. Язев В.Д. Создание технологии и аппаратуры для обезвоживания карналлита в кипящем слое / В.Д.Язев, Е.А.Малиновская. - Березники: Графике, 2008. - 310 с.

18. Лебедев O.A. Производство магния электролизом / O.A. Лебедев. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

19. Эйдензон М.А. Магний. / М.А. Эйдензон. - М.: Металлургия, 1969. -352 с.

20. Пат. 2367602 Российская Федерация, МПК C01F5/30, C01D3/04. Способ получения синтетического карналлита для процесса электролитического получения магния и хлора / Шундиков H.A., Тетерин В. В., Артеев А.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». - опубл. 20.09.09.

21. Пат 2376393 Российская Федерация, МПК С22В1/00, C01F5/34, С25СЗ/04. Способ подготовки хлормагниевого сырья к процессу электролитического получения магния и хлора / Колесников В.А., Шундиков H.A., Тетерин В.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель

ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». - опубл. 20.12.09.

112

22. Выписка из технологического регламента производства синтетического карналлита на Калушском ПО «Хлорвинил», 1969.

23. Третьяков Д.С. Процессы концентрирования хлормагниевого раствора и кристаллизации солей хлоридов в вакуумных установках: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Д.С. Третьяков. - Казань, 2012. - 20 с.

24. Пат. 2294895 Российская Федерация, МПК МПК C01F5/30, C01D3/04. Способ получения карналлита / Сафрыгин Ю.С., Осипова Г.В., Букша Ю.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «АМЗ». - опубл. 10.03.07.

25. Пат. 2290457 Российская Федерация, МПК С25СЗ/04, C01F5/32. Способ комплексной переработки силикатов магния / Щелконогов A.A., Мальцев H.A., Гулякин А.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «АМЗ». -опубл. 27.12.06.

26. Пат. 2299855 Российская Федерация, МПК C01F5/30, C01D3/04. Способ получения синтетического карналлита / Язев В.Д., Фрейдлина Р.Г., Сабуров JI.H. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «РИТМ». -опубл. 27.05.07.

27. Serowy F., Tittel М.} Zur frage der thermischen behandlung von carnallit und bischofit, Freiberger Forschungsheften, Berlin, A-128,1959.

28. Shoval S., Yariv S.. Formation of Carnallite Type Double Salts by Grinding Mixtures of Magnesium and Alkali Halides with The Same Anions // J. Therm. Anal. - 1998. - Vol. 51. -P. 251-263.

29. Пат. 2182559 Российская федерация, МПК7 C01F5/34. Способ получения карналлита из хлормагниевых растворов / Щелконогов A.A., Детков П.Г., Мальцев H.A. [и др.]; заявитель и патентообладатель Щелконогов A.A., Детков П.Г., Мальцев H.A. [и др.]. - опубл. 20.05.02.

30. Пат. 2241670 Российская Федерация, МПК7 C01F5/30, С25СЗ/04, С01В7/07, С01ВЗЗ/14. Способ переработки серпентинита / Щелконогов A.A., Муклиев В.И., Гулякин А.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «РИТМ», ОАО «Ураласбест». - опубл. 10.12.04.

31. Пат. 2262483 Российская Федерация, МПК7 C01F5/34. Способ получения

113

синтетического карналлита / Щелконогов A.A., Фрейдлина Р.Г., Гулякин А.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «РИТМ». - опубл. 20.10.05.

32. Щеголев В.И. Электролитическое получение магния / В.И Щеголев, O.A. Лебедев. - М.: Руда и металлы, 2002. - 368 с.

33. Пат. 2333153 Российская федерация, МГЖ C01F5/34. Способ переработки карналлитовой пыли из циклонов печи кипящего слоя / Михайлов Э.Ф., Тетерин В.В., Потеха С.И. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». - опубл. 10.09.08.

34. Пат. 2395456 Российская Федерация, МГЖ C01F5/34, С22В7/02. Способ переработки карналлитовой пыли из циклонов печи кипящего слоя / Колесников В.А., Михайлов Э.Ф., Тетерин В.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». - опубл. 27.07.10.

35. Пойлов В.З. Основы технологий некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами: дис. ... д-ра техн. наук / Пойлов В.З. Пермь, 1998.-316 с.

36. Пат. 2082826 Российская Федерация, МПК6 С25СЗ/04, С22В26/22. Способ производства магния / Пенский A.B., Ельцов Б.И., Тетерин В.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель АО «РИТМ», АО «АВИСМА». опубл. 27.06.97.

37. Пат. 2200705 Российская Федерация, МПК7 C01F5/34, С25СЗ/04. Способ подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу /' Щеголев В.И., Шаяхметов Б.М., Татакин А.Н. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «ВАМИ». - опубл. 20.03.03.

38. Пат. 2118406 Российская Федерация, МПК6 С25СЗ/04. Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья / Щелконогов А. А., Мальцев Н. А., Тетерин В. В. [и др.]; заявитель и патентообладатель Щелконогов А. А., Мальцев Н. А., Тетерин В. В. [и др.]. - опубл. 27.08.98.

39. Пат. 2186155 Российская Федерация, МПК7 С25СЗ/04. Способ

производства магния из оксидно-хлоридного сырья / Пенский A.B.,

114

Шундиков Н.А., Курносенко В.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «АВИСМА». - опубл. 27.07.02.

40. Костив И.Ю. Кинетика синтеза карналлита / И.Ю. Костив, О .Я. Иванюк // ЖПХ. - 2009. - № 8. - С.1394-1397.

41.1ванюк О.Я. Вплив домшюк солей на синтез карналггу / О.Я. 1ванюк, 1.Ю. Коспв // В1сник Нацюнального ушверситету Льв1вська полгсехшка. Х1м1я, технолопя речовин та 1х застосування. - 2008. - № 609. - С. 20-23.

42.1ванюк О.Я. Дифуз1я - лимггуюча стадия процессу синтезу карналиу // Зб1рник наукових праць Дншродзержинського державного техшчного ушверситету (техшчш науки). - 2009. - вип. 1. - С. 41-43.

43. Исследование процесса массовой кристаллизации карналлита / С.А. Амирова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1985. - Т.28, вып. 9. - С. 66-69.

44. Бур дин И.В. Кинетика политермической кристаллизации карналлита / И.В. Бурдин, В.З. Пойлов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 3. - С. 13-19.

45. Изыскать пути переработки хлормагниевых растворов водных газоочисток печей обезвоживания на карналлитовое сырье: отчет о НИР / ВНИИ Институт титана; рук. А.В. Пенский. - Березники, 1986. - 50 с. -№ ГР 01850007378. - инв. № 02860110376.

46. Thermodynamics of formation of carnallite type double salts / Balarew Chr.jet. al.] // J. Solution Chem. - 1993. - № 2. - P. 173-181.

47. Развитие технологии обезвоживания карналлита для электролитического производства магния / Е.Б. Панасюк [и др.] // Цветные металлы. - 2008. -№ 12. - С.51-54.

48. Thermoanalytical investigations on the decomposition of double salts. I. The decomposition of carnallite / H.-H. Emons [et. al.] // J. Thermal Anal. - 1984. -vol. 29.-P. 571-579.

49. Thermal decomposition of carnallite (MgCl2-KCl-6H20) - comparison of experimental results and phase equilibria / H.-H. Emons, Th. Fanghanel // J.

Thermal Anal. - 1989. - vol. 35. -P.2161-2167.

115

50. Антипова A.C. Роль гидратов хлорида магния в подготовке хлормагниевого сырья / A.C. Антипова, Л.А. Зырянова, Г.Т. Коснырев // Сб. трудов УГТУ-УПИ. Химико-технологический факультет. - 2009. -С. 23.

51. Ветлугина Е.А. Механизм обезвоживания карналлита / Е.А. Ветлугина, Г.Т. Коснырев // Сб. трудов УГТУ-УПИ. Химико-технологический факультет. - 2009. - С. 24.

52. ТУ1714-036-00545484-2004. Карналлит обезвоженный.

53. Матвеев В.И. Усовершенствование технологии и повышение эффективности подготовки сырья для электролитического производства магния: дис. ... канд. техн. наук / В.И. Матвеев. - СПб., 2004. - 98 с.

54. Орехова А.И. Влияние химического и фазового состава искусственного карналлита на процесс его обезвоживания без расплавления: дис. ... канд. техн. наук / А.И. Орехова. - Свердловск, 1966. - 317 с.

55. Савинкова Е.И. Обезвоживание карналлита: дис. ... д-ра техн. наук / Е.И. Савинкова. - Свердловск, 1969. - 480 с.

56. Стрелец X. Л. Металлургия магния / Х.Л. Стрелец, А.Ю. Тайц, Б.С. Гуляницкий. - М.: Госметаллургиздат, 1960. - 480 с.

57. Язев В.Д. Создание электролизера для производства магния / В.Д. Язев. -Березники: Графике, 2007. - 714 с.

58. Пат. 2458008 Российская Федерация, МПК C01F5/30, C01D3/06. Способ получения карналлита / Сафрыгин Ю.С., Осипова Г.В., Букша Ю.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО ВНИИ Галургии. - опубл. 10.08.12.

59. Фурман A.A. Неорганические хлориды / A.A. Фурман. - М.: Химия, 1980.-416 с.

60. Киргинцев А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лавреньтева. - Л.: Химия, 1972.-248 с.

61. Экспериментальные данные по растворимости многокомпонентных

водно-солевых систем. Справочник: в 2 т. / Сост. А.Б. Здановский [и др.].

116

- СПб.: Химиздат, 2003. - Т. 1-2.

62. Ахумов Е.И. К вопросу об исследовании водных растворов при повышенных температурах / Е.И. Ахумов, Б.Б. Васильев // Журнал общей химии. - 1932. - вып. 3. - С. 283-289.

63. Voigt W. Chemistry of Salts in Aqueous Solutions // Pure Appl. Chem. - 2011. -vol. 83, №5. -P. 1015-1030/

64. Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов: учеб. пособие для вузов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман. - М.: Интермет, 2003. - 464 с.

65. Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии: учеб. пособие для вузов / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк. - JL: Химия, 1985. -384 с.

66. Glikin A. Polymineral-Metasomatic Crystallogenesis. Springer-Verlag New York, LLC, 2009.-312 p.

67. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. - М.: Химия, 1968. - 304 с.

68. Справочник химика: в 4 т. / гл. ред. Б.П. Никольский. - М.,Л.: Химия, 1965.-Т. 3.-1005 с.

69. Основные физические свойства растворов некоторых солей. Код доступа: www.fptl.ru

70. Стрелец Х.Л. Электролитическое получения магния / Х.Л. Стрелец. - М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

71. Фазовый состав синтетического карналлита и продуктов его переработки при электролитическом получении магния /' Ключникова Е.Ф. [и др.] // Цветные металлы. - 1976. - № 4. - С. 22-28.

72. ТУ 2180-472-05785388-2003. Калий хлористый электролитный.

73. Разработать технологию переработки отработанного электролита магниевого производства с получением хлористого калия: отчет о НИР (заключительный) / Институт Титана; рук. Ю.Г. Дубровский, М.И. Муратова. - Запорожье, 1983. - 96 с. -№ ГР 01819013247.

74. Исследование процесса подготовки отработанного электролита к синтезу

карналлита / В.В. Тетерин [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2007. -

117

Т.80. - № 3. - С. 521,

75. СТП-6-01-12-132-81. Синтетический карналлит.

76. Ширев М.Ю. Новая технология получения синтетического карналлита / М.Ю. Ширев, В.А. Лебедев // Известия Вузов. Цветная Металлургия. -2011.-№ 6.-С. 25-30.

77. Пат. 2473467 Российская Федерация, МПК C01F5/34, С25СЗ/04. Способ получения синтетического карналлита / Лебедев В.А., Ширев М.Ю.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО УрФУ. - опубл. 27.01.13.

78. Ширев М.Ю. Опытно-промышленные испытания процесса получения карналлита в маловодной системе / М.Ю. Ширев, В.А. Лебедев, Р.Х. Абзалов // Цветные металлы. - 2012. - № 9. - С. 73-76.

79. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. - М.: Альянс, 2004. - 753 с.

80. ТУ 1714-069-05778557-93. Карналлит обогащенный.

81. Выписка из технологического регламента по производству синтетического карналлита. Асбестовский магниевый завод, 2008.

82. ТУ 1714-043-00203944-2011. Карналлит обогащенный.

83. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко. - Л.: Химия, 1974. - 200 с.

84. Павлов К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб. пособие для вузов / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков. - Л.: Химия, 1987. - 576 с.

85. Ширев М.Ю. Использование отходов производства мания в технологии получения синтетического карналлита / М.Ю. Ширев, В.А. Лебедев // Сборник трудов Четвертого международного конгресса «Цветные метаплы-2012». Красноярск, 2012. - С. 124-127.